JP2009117246A - 電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】構造水の含有モル比(H2O/MnO2)が0.20より大きく、X線回折の(110)/(021)のピーク強度比が0.50以上0.80以下の二酸化マンガンは、アルカリ電位が350mV以上400mV以下を安定的に発揮することができる。この様な二酸化マンガンは、硫酸マンガン浴における電解において、電解前期に低い硫酸濃度で電解し、さらに後半に高い硫酸濃度で電解した二酸化マンガンをさらに硫酸で処理することにより製造する。
【選択図】 なし
Description
また、アルカリマンガン電池における電解二酸化マンガンの放電は、水(H2O)からプロトン(H+)を得る(1)式によって進行することが知られている。
電解二酸化マンガンのアルカリ電位は、40%KOH水溶液中で測定した。
電解二酸化マンガンの構造水量は、熱重量分析装置(セイコーインスツルメンツ社製TG/DTA6300)により測定した。
電解二酸化マンガンのXRD測定は、X線回折装置(マックサイエンス社製MXP−3)により測定した。
電解二酸化マンガン85.8%、グラファイト7.3%及び40%水酸化カリウム電解液6.9%で構成される混合粉5gを2トンの成形圧でリング状に成形した成形体3個を組み合わせて正極とし、亜鉛を含む負極材を負極にして、単三型の電池を構成した。当該単三型電池を常温で24時間放放置後、放電試験を行った。放電条件は1000mAで10秒放電の後50秒休止するサイクルを1パルスとして行い、終止電圧0.9Vに達するまでの放電時間を測定した。
電流密度を0.5A/dm2、電解温度を96℃、硫酸マンガンのマンガン濃度を50.0g/Lとし、電解初期と電解後半の硫酸濃度を29.2g/L、74.8g/Lとし、前半濃度で13日間、後半濃度で3日間、合計16日間電解を行った。得られた電解二酸化マンガン100gを5モル/Lの硫酸水溶液200mLに浸漬し、25℃で4時間撹拌した後、ろ過、水洗、乾燥を行い、二酸化マンガンを得た。
10モル/Lの硫酸水溶液で硫酸処理を行なったこと以外は、実施例1と同様の条件で合成を行った。結果を表1に示した。
電流密度を0.5A/dm2、電解温度を96℃、硫酸マンガンのマンガン濃度を40.0g/Lとし、電解初期と電解後半の硫酸濃度を33.0g/L、65.0g/Lとし、前半濃度で12日間、後半濃度で5日間、合計17日間電解を行った。
硫酸処理を行なわなかったこと以外は、実施例1と同様の条件で合成を行った。
結果を表1に示した。
1モル/Lの硫酸水溶液で硫酸処理を行なったこと以外は、実施例1と同様の条件で合成を行った。
硫酸処理を行なわなかったこと以外は、実施例3と同様の条件で合成を行った。
電流密度を0.5A/dm2、電解温度を96℃、硫酸マンガンのマンガン濃度を47.0g/Lとし、硫酸濃度を39.0g/Lに調整し、電解期間を通して硫酸濃度を一定にして17日間電解を行った。
比較例4で得られた電解二酸化マンガン100gを10モル/Lの硫酸水溶液200mLに浸漬し、25℃で4時間撹拌した後、ろ過、水洗、乾燥を行った。結果を表1に示した。
電流密度を0.6A/dm2、電解温度を98℃、硫酸マンガンのマンガン濃度を50.0g/Lとし、硫酸濃度を32.0g/Lとし、15日間電解を行った。結果を表1に示した。
比較例6で得られた電解二酸化マンガンの粉末100gを10モル/Lの硫酸水溶液200mLに浸漬し、25℃で4時間撹拌した後、ろ過、水洗、乾燥を行った。結果を表1に示した。
実施例1〜3、比較例1〜7で得られた電解二酸化マンガンを用いて、単三型の電池を組み立て、ハイレート特性評価を行なった。その結果を、比較例4の放電時間を100%として表1に示した。
実施例1の電解二酸化マンガンにオキシ水酸化ニッケルを0wt%、1wt%、5wt%添加した。この粉末を85.8%、グラファイト7.3%、40%水酸化カリウム電解液6.9%で構成される正極合材粉末とし、この正極合材粉末6gを40%水酸化カリウム電解液20mlに投入し、60℃で3日間保存した後、電解液中に溶出したMn量を測定した。
Claims (8)
- アルカリ電位が350mV以上400mV以下、構造水の含有モル比(H2O/MnO2)が0.20以上、なおかつX線回折(CuKα線光源)の(110)/(021)のピーク強度比が0.50以上0.80以下である電解二酸化マンガン。
- X線回折(CuKα線光源)の(221)/(021)のピーク強度比が0.65以上であることを特徴とする請求項1に記載の二酸化マンガン。
- X線回折(CuKα線光源)の(110)面の半価全幅(FWHM)が2.2°以上3.0°以下である請求項1〜2に記載の二酸化マンガン。
- 電解終了時の電解液中の硫酸濃度が、電解開始時の電解液中の硫酸濃度より高い濃度の硫酸−硫酸マンガン浴で電解析出した電解二酸化マンガンを、2モル/L以上15モル/L以下の硫酸で処理することを特徴とする請求項1〜3に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
- 電解開始時の硫酸濃度が25〜40g/L、電解終了時の硫酸濃度が40g/Lを越えて75g/L以下であることを特徴とする請求項4に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
- 請求項1〜3に記載の電解二酸化マンガンを含んで成る電池用正極活物質。
- 0.1wt%以上10wt%以下のオキシ水酸化ニッケルをさらに含んで成る請求項6記載の電池用正極用活物質。
- 請求項6〜7に記載の電池用正極活物質を含んで成る電池。
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