CN1085418C - 碱性蓄电池用非烧结式镍电极 - Google Patents

碱性蓄电池用非烧结式镍电极 Download PDF

Info

Publication number
CN1085418C
CN1085418C CN96103596A CN96103596A CN1085418C CN 1085418 C CN1085418 C CN 1085418C CN 96103596 A CN96103596 A CN 96103596A CN 96103596 A CN96103596 A CN 96103596A CN 1085418 C CN1085418 C CN 1085418C
Authority
CN
China
Prior art keywords
manganese
active material
weight
solid solution
nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN96103596A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1135663A (zh
Inventor
矢野睦
野上光造
前田礼造
木本卫
安冈茂和
新山克彦
西尾晃治
齐藤俊彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP7025263A external-priority patent/JPH08222215A/ja
Priority claimed from JP02526495A external-priority patent/JP3408008B2/ja
Priority claimed from JP03702795A external-priority patent/JP3338226B2/ja
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Publication of CN1135663A publication Critical patent/CN1135663A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1085418C publication Critical patent/CN1085418C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/32—Nickel oxide or hydroxide electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/30—Nickel accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种碱性蓄电池用非烧结式镍电极，作为其中的活性物质，有：在氢氧化镍中除了锰以外，尚固溶有选自钴、镉、钙、镁中的一种以上的元素的活性物质；或在氢氧化镍中除了锰和锌以外，尚固溶有选自钴、镉、钙、镁中的一种以上的元素的活性物质；或在氢氧化镍中固溶有锰，所述锰的一部分固溶于氢氧化镍中的同时，其余的锰以与氢氧化镍游离的状态存在的活性物质。

Description

碱性蓄电池用非烧结式镍电极
本发明涉及一种用于镍-氢蓄电池、镍-镉蓄电池等的碱性蓄电池的正极的非烧结式镍电极。
以往，作为碱蓄电池用的镍电极，已广知有：使镍粉粘附于穿孔钢板等的芯体骨架，再烧结，在所述经烧结后形成有许多细孔的基板上浸渍作为活性物质的氢氧化镍等，形成的镍极板。
然而，如上所制的烧结式的镍极板，其镍粉末粒子之间的结合较弱；提高上述基板中细孔的比率时，由于发生镍粉末的脱落，要在实用上将该基板上细孔的比率提高至80％，其效果是有限的，要浸渍足够量的活性物质也是困难的。
另外，由于需用穿孔钢板等的芯体骨架，活性物质的填充密度小，更由于由烧结所形成的镍粉末的细孔孔径小至10μm以下，其产生的问题是，活性物质的填充困难，只能限于使用循环重复繁杂的工序的溶液浸渍法。
为寻求对上述问题的改善，有人试用这样的镍极板：该极板在不用穿孔钢板等的耐碱性的金属纤维烧结体、泡沫金属多孔体及碳素纤维无纺布等上镀敷了耐碱性金属物作为芯体，再在该芯体上充填以浆状的氢氧化镍粉末，形成的浆式镍极板。
然而，如此所制得的浆式镍极板存在这样的问题：即，比起前述的烧结式镍极板来，其导电性很差，活性物质的利用率低。
另外，在如此所制得的浆式镍极板中，在高密度地填充有氢氧化镍粉末时尚有这样的问题，其在常温附近的能量密度提高了，但在高温气氛下的能量密度却下降。可以认为，这是起因于在高温气氛下的充电中，相应于对氢氧化镍的充电反应的同时，也容易产生氧气生成反应。而且，由此，使得氢氧化镍不能充分地氧化为碱式氢氧化镍，充电不能充分进行，氢氧化镍的利用率降低。
为解决这些问题，已有人提出，将选自锌、钴、钙、铁、镁、镉、锰的至少一种以上的添加物固溶于氢氧化镍中，使用由此形成的活性物质，例如，如特开平5-21064号公报、特开平5-28992号公报、特开平5-41212号公报及特开平56150925号公报所揭示的。
然而，在上述公报中，关于固溶于氢氧化镍中的添加物的合适组合并未作充分的研究。为此，即使根据上述公报所揭示的方法，也无法在常温或高温的气氛中充分提高活性物质的利用率。再有，随着充放电循环数的增加，镍极中的氢氧化镍变化为由高密度的β-NiOOH中将水和异种金属离子吸收于结晶内的低密度的γ-NiOOH，并逐渐膨胀，导致活性物质低密度化，或活性物质产生脱离，电解液中的水被吸入结晶内，使电解液枯竭，最终使电池的循环特性恶化。
本发明的第一个目的是，提供一种具有优异的放电容量的碱性蓄电池用的非烧结式镍电极，所述镍电极即使在常温及高温的气氛中也可提高作为活性物质的氢氧化镍的利用率。
本发明的其它目的是，提供一种具有高生产率的碱性蓄电池用的非烧结式镍电极，所述镍电极可以抑制作为活性物质的氢氧化镍随着充放电循环数的增加而逐渐膨胀，其性能高、稳定。
在本发明的第一种碱蓄电池用的非烧结式的镍电极中，可使用在氢氧化镍中固溶有锰和至少一种选自钴、镉、钙、镁的元素的活性物质。
如上所述，在活性物质的氢氧化镍中固溶了锰，则可提高活性物质中的质子变移度；如再在该氢氧化镍中固溶了至少一种选自钴、镉、钙、镁的元素，则质子变移度大大增加，活性物质的利用率显著提高。
这里，在所述第一种碱蓄电池用的非烧结式的镍电极中，如上所述地，在氢氧化镍中固溶有锰时，如果上述锰的固溶量少，则不能充分提高活性物质的利用率；但是，如其固溶量过多，则作为活性物质的氢氧化镍的容量(体积比重)下降，作为电极的容量降低，因此，固溶于活性物质中的锰的量最好在0.1-10.0％(重量)的范围。
又，在本发明的第二种碱蓄电池用的非烧结式的镍电极中，作为活性物质，可使用在氢氧化镍中除锰和锌之外，固溶有至少一种选自钴、镉、钙、镁的元素的活性物质。如上所述地，在活性物质的氢氧化镍中固溶了锰和锌时，则可由于锰的作用而提高活性物质中的质子变移度，同时，由于锌的作用，可抑制氢氧化镍的膨胀，防止电池的循环特性的下降；如再在该氢氧化镍中固溶了至少一种选自钴、镉、钙、镁的元素，则如上所述地，质子变移度大大增加，活性物质的利用率显著提高，可以得到活性物质的利用率高、且具有优异的循环特性的碱蓄电池用的非烧结式的镍电极。
这里，在本发明的第二种碱蓄电池用的非烧结式的镍电极中，如上所述地，在作为活性物质的氢氧化镍中除锰和锌之外，固溶至少一种选自钴、镉、钙、镁的元素时，为提高活性物质的利用率，同时，为了抑制氢氧化镍的膨胀，提高电池的循环特性，防止作为电极的容量低下，活性物质中的锰的固溶量最好在0.1-10.0％(重量)，锌的固溶量最好在0.5-5.0％(重量)、至少一种选自钴、镉、钙、镁的元素的固溶量最好在0.1-5.0％(重量)的范围。
又，在本发明的第三种碱蓄电池用的非烧结式的镍电极中，使用了在氢氧化镍中添加了锰的活性物质，所述锰的一部分固溶于氢氧化镍中的同时，其余的锰也以游离状态存在于氢氧化镍中。
这里，对氢氧化镍固溶锰意指，锰成为浸入于氢氧化镍的结晶中的状态。另一方面，锰对氢氧化镍以游离的状态存在则意指，除了上述固溶状态以外的所有的状态。例如，锰有作为氢氧化物等的化合物，附着于氢氧化镍的粒子表面的状态等。再有，固溶的锰为二价，游离的锰为三价。
而且，如上所述，在活性物质的氢氧化镍中固溶了锰，使二价的锰存在，则如上所述，质子变移度增加，活性物质的利用率提高；同时，使锰以游离状态存在于该氢氧化镍的表面，则可增大在高温气氛下充电时的氧生成反应中的过电压，使氢氧化镍充分地被氧化为羟基氢氧化镍，使充电反应充分的进行，提高高温气氛下的活性物质的利用率。
又，关于如上所述，固溶于氢氧化镍中的锰的量及以游离状态存在的锰的量，为在较宽的温度范围下提高活性物质的利用率的同时，防止电极容量的下降，抑制游离的锰作为阻碍反应的物质起作用，锰2的固溶量最好为占金属原子总重的0.5-2％(重量)，以游离状态存在的锰的量最好为占金属原子总重的0.2-10％(重量)，上述锰的含量的总量最好占金属原子总重的0.7-12％(重量)。
另外，在制造如上所述的一部分锰固溶于氢氧化镍中的同时，余下的锰以与氢氧化镍游离的状态存在的活性物质时，最好对镍盐和锰盐的混合水溶液加入氨和氢氧化钠的混合溶液，保持pH在11±0.5，析出活性物质。这里，作为上述的镍盐，可使用硫酸镍、硝酸镍等，又，作为锰盐，可使用硫酸锰和硝酸锰。如上所述地析出活性物质，镍和锰的析出较慢，其晶体的成长也需要较长的时间，得到粒径较大的粒子。而且，此时，一部分的锰被溶存的氧所氧化，二价的锰成为三价的锰。二价的锰固溶于氢氧化镍的晶体中的同时，三价的锰没有固溶，而是以与氢氧化镍游离的状态存在。
又，如特开平5-21064号公报、特开平5-28992号公报、特开平5-41212号公报号公报所揭示的，在将氢氧化钠的水溶液添加于镍盐和固有金属盐的混合水溶液中的方法中，由于活性物质的析出速度快，锰未作实质性的氧化，完全存在于氢氧化镍中，不存在游离的锰，高温气氛下的活性物质的利用率也大大降低。又，在析出活性物质时，如pH不到10.5的时候，生成的活性物质的氢氧化镍中含有所用盐的阴离子和水；而在析出活性物质时，pH大于11.5时，则活性物质的析出速度加快。上述二场合下，活性物质的体积比重皆降低，作为电极的容量减少。
又，在上述第三种碱蓄电池用的非烧结式的镍极中，如上所述，除了在活性物质的氢氧化镍中添加了锰以外，最好再对该氢氧化镍中如上所述地固溶选自钴、锌、镉、钙、钡、镁中的至少一种。固溶了上述元素，则可更加提高活性物质的利用率，抑制住氢氧化镍的膨胀，得到具有优异的循环特性的非烧结式镍电极。
再有，在使用了如上所述的活性物质制造非烧结式镍电极的时候，通常是将上述的各种活性物质填充于多孔质基板，作为该多孔质基板，最好使用金属纤维烧结体、冲孔金属、泡沫金属多孔体等。
附图的简单说明
图1为显示实验例1中的氢氧化镍中的锰的固溶量和活性物质的利用率之关系的图表。
图2为显示实验例1中的氢氧化镍中的锰的固溶量和活性物质的体积比重之关系的图表。
图3为显示实验例2中的氢氧化镍中的锰的固溶量和活性物质的利用率之关系的图表。
图4为显示实验例2中的氢氧化镍中的锰的固溶量和活性物质的体积比重之关系的图表。
图5为显示实验例3中的氢氧化镍中的锌的固溶量和活性物质的利用率之关系的图表。
图6为显示实验例3中的氢氧化镍中的锌的固溶量和活性物质的体积比重之关系的图表。
图7为显示实验例4中的氢氧化镍中的钴的固溶量和活性物质的利用率之关系的图表。
图8显示实验例14-22及比较例24-32的添加了活性物质的锰的重量比以及三价锰的重量比之关系的图表。
图9为显示实验例14-22及比较例24-32中各电池的充电温度和活性物质的利用率之关系的图表。
图10为显示实验例5中，活性物质发生沉淀时的pH值和所得到的活性物质的体积比重之关系的图表。
实施例
下面，举实施例就本发明中的第一种非烧结式镍电极作一具体的说明，同时，将该实施例与比较例进行比较，以表明实施例的非烧结式镍电极所具有的优异性能。
实施例1-7(活性物质的制作)
在实施例1中，混合硫酸镍、硫酸锰、硫酸镁的各种水溶液，制备硫酸镍∶硫酸锰∶硫酸镁的重量比为89.6∶1.7∶8.7的混合水溶液。将该混合水溶液和5％(重量)的氨水同时添加于保持于35℃的水槽的水中，混合一小时后，滴入20％(重量)的氢氧化钠水溶液，保持pH在11±0.3，进行搅拌，得到沉淀物。在pH的测定中，使用了带自动温度补偿的玻璃电极pH计。
其次，过滤生成的沉淀物，水洗后，真空干燥，制得在氢氧化镍中固溶有锰和镁的活性物质。另外，在该活性物质中，如下述表1所示，含有锰1％(重量)，镁3％(重量)。
在实施例2-7中，除了硫酸镍、硫酸锰的各种水溶液以外，也使用了硫酸钴、硫酸镁、硫酸镉、硝酸钙的水溶液。将这些水溶液以适当的组份混合，与上述实施例1同样，制成各种活性物质，得到如表1所示的、在由氢氧化镍组成的活性物质中，除了锰之外，也固溶有钴、镉、钙的一种以上的元素的各活性物质。有，在实施例2-7中，各活性物质皆含有1％(重量)的锰，至于其它的钴、镉、钙的各种元素，则其含量如该表所示，为3％(重量)。(电极的制作)
在制作电极时，对如上所述制得的各种活性物质每90重量份，分别加入氢氧化钴10重量份和甲基纤维素(含量为1％(重量))的水溶液20重量份，加以捏合，得到各种浆料。将该浆料填充于由镀镍的泡沫金属(孔隙率95％，平均孔径200μm)组成的多孔体，干燥成型，得到实施例1-7的1各种非烧结式的镍电极。(电池的制作)
在制作电池时，将如上所得的实施例1-7的各种非烧结式镍电极作为正极，再组合以公知的浆料式镉电极、尼龙无纺布隔离物、碱电解液、金属制电池容器、金属盖的各部件，制得使用了实施例1-7的各种非烧结式镍电极的各种镍-镉电池。另外，碱性电池液使用了30％(重量)的KOH水溶液。(比较例1-6)
在这些比较例1-6中，制作活性物质时，不加硫酸锰的水溶液，而使用硫酸镍、硫酸镁、硫酸钴、硫酸镉、硝酸钙的水溶液。以适当的配比混合这些水溶液，此外，与上述实施例的场合同样，制得各种活性物质。如下表1所示，得到在由氢氧化镍组成的活性物质中固溶了选自镁、钴、镉、钙的一种以上的元素的各种活性物质。再利用这些活性物质，与上述实施例同样，制得各种镍-镉电池。(比较例7)
在该比较例7中，制作活性物质时，混合硫酸镍、硫酸锰、硫酸锌的各种水溶液，使用硫酸镍∶硫酸锰∶硫酸锌的重量比为93.9∶1.7∶4.4的混合水溶液，其余与上述实施例的场合同样，制得各种活性物质。如下表1所示，得到在由氢氧化镍组成的活性物质中固溶了锰和锌的活性物质。再利用该活性物质，与上述实施例同样，制得镍-镉电池。(比较例8)
在该比较例8中，制作活性物质时，混合硫酸镍、硫酸锰、硝酸钡的各种水溶液，使用硫酸镍∶硫酸锰∶硝酸钡的重量比为96.8∶1.0∶2.2的混合水溶液，其余与上述实施例的场合同样，制得各种活性物质。如下表1所示，得到在由氢氧化镍组成的活性物质中固溶了锰和钡的活性物质。再利用该活性物质，与上述实施例同样，制得镍-镉电池。电池的实验条件
下面，比较如上所制得的实施例1-7及比较例1-8的各电池的特性。这里，在调查各个电池的特性时，各电池在25℃的条件下，用0.1C的电流充电至160％的深度，其后，在25℃的条件下以1C的电流放电(1.0V断开)，求得各电池中的活性物质的利用率，其结果示于下表1。
                   表1
活性物质中的添加物(重量％)   活性物质利用率(％)
   Mn   Mg   Co   Cd   Ca   Zn   Ba
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7    1111111    333 333 33 33         105105105105108108108
  比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7比较例8 11    33 333 33 3 3 3         9292929294949493
其结果，实施例1-7的各种电池，其中，使用了在由氢氧化镍组成的活性物质中，除了锰之外，还固溶了选自镁、钴、镉、钙中的至少一种以上的以上的活性物质的实施例1-7的各种电池，比起使用了未固溶有锰的活性物质的、比较例1-6的各种电池，以及比起除了锰之外，尚固溶有镁、钴、镉、钙以外的锌、钡的比较例7、8的各电池来，其活性物质的利用率提高。另外，虽然未表示为比较例，但在由氢氧化镍组成的活性物质中使用了固溶有除了锰之外的铟和铝的活性物质时，其活性物质的利用率也比实施例1-7的低。(实验例1)在本实验例中，改变固溶于活性物质的氢氧化镍中的锰的含量，进行活性物质的利用率的实验。
在该实验例中，将固溶于作为活性物质的氢氧化镍中的锰的量分别变化为0.05％(重量)，0.1％(重量)，0.5％(重量)，1.0％(重量)，3.0％(重量)，5.0％(重量)，7.5％重量)，10.0％(重量)，12.0％(重量)，15.0％(重量)，使用在该活性物质中分别固溶了镁3％(重量)的各活性物质，与上述实施例同样，制得各电池再如上所述的那样测得各电池中的活性物质的利用率，其结果示于图1。图1中，横轴表示锰的固溶量(重量％)。纵轴表示活性物质的利用率。
其结果，当锰在氢氧化镍中的固溶量在0.1％(重量)以上时，可大大地提高活性物质的利用率，因此，锰在氢氧化镍中的固溶量最好在0.1％(重量)以上。
其次，测定如上所述那样制得的各活性物质的体积比重，结果示于图2。图2中，横轴表示锰的固溶量(重量％)，纵轴表示体积比重(g/CC)。又，体积比重的测定使用了JIS-K-5101所示的测定仪。
其结果，当锰在氢氧化镍中的固溶量在10％(重量)以上时，则其体积比重急剧下降，因此，锰在氢氧化镍中的固溶量最好在10％(重量)以下。
因此，从上述结果可以明白，在将锰固溶于氢氧化镍中时，锰在活性物质中的固溶量最好在0.1-10％(重量)的范围。
下面，举实施例就本发明中的第二种非烧结式镍电极作一具体的说明，同时，将该实施例与比较例进行比较，以表明实施例的非烧结式镍电极所具有的优异性能。(实施例8-13)活性物质的制作
在实施例8中，混合硫酸镍、硫酸锰、硫酸锌、硫酸钴的各种水溶液，制备硫酸镍∶硫酸锰∶硫酸锌∶硫酸钴的重量比为88.8∶1.7∶4.6∶4.9的混合水溶液。将该混合水溶液和5％(重量)的氨水同时添加于保持于35℃的水槽的水中，混合一小时后，滴入20％(重量)的氢氧化钠水溶液，保持pH在11±0.3，进行搅拌，得到沉淀物。在pH的测定中，使用了带自动温度补偿的玻璃电极pH计。
其次，过滤生成的沉淀物，水洗后，真空干燥，制得在氢氧化镍中固溶有锰、锌和钴的活性物质。另外，在该活性物质中，如下述表2所示，含有锰1％(重量)，锌3％(重量)和钴3％(重量)。
在实施例9-13中，除了硫酸镍、硫酸锰及硫酸锌的各种水溶液以外，使用硫酸钴、硫酸镉、硫酸镁及硝酸钙的水溶液。将这些水溶液以适当的组份混合，与上述实施例8同样，制成各种活性物质，得到如表2所示的、在由氢氧化镍组成的活性物质中，除了锰与锌之外，也固溶有钴、镉、镁、钙中的一种以上的元素的各活性物质。又，在实施例9-13中，各活性物质皆含有1％(重量)的锰和3％(重量)的锌，至于其它的钴、镉、镁和钙的各种元素，则其含量如该表所示，为3％(重量)。(电极的制作)
在制作电极时，对如上所述制得的各种活性物质每90重量份，分别加入氢氧化钴10重量份和甲基纤维素(含量为1％(重量))的水溶液20重量份，加以捏合，得到各种浆料。将该浆料填充于由镀镍的泡沫金属(孔隙率95％，平均粒径为200μm)组成的多孔体中，干燥后，成型，制得实施例8-13的各种非烧结式镍电极。(电池的制作)
在制作电池时，将如上所得的实施例8-13的各种非烧结式镍电极作为正极，再如同前述实施例，组合以公知的浆料式镉电极、尼龙无纺布绝缘物、碱电解液、金属制电池容器、金属盖的各部件，制得使用了实施例8-13的各种非烧结式镍电极的各种镍-镉电池。另外，碱性电池液使用了30％(重量)的KOH水溶液。(比较例9)
在该比较例中，制作活性物质时，不加入硫酸锌及硫酸钴的各种水溶液，仅混合硫酸镍和硫酸锰的水溶液，其余与上述实施例的场合同样，制得各种活性物质。如下表2所示，得到在由氢氧化镍组成的活性物质中固溶了锰1％(重量)的活性物质。再利用该活性物质，与上述实施例同样，制得镍-镉电池。(比较例10-15)
在这些比较例中，制作活性物质时，不用硫酸锌的水溶液，除了硫酸镍和硫酸锰的水溶液之外，以适当配比混合硫酸镁、硫酸钴、硫酸镉及硫酸钙的水溶液，其余与上述实施例的场合同样，制得各种活性物质。如下表2所示，得到在由氢氧化镍组成的活性物质中除了锰之外，尚固溶有镁、钴、镉、钙中的一种以上的元素的各活性物质。再利用该活性物质，与上述实施例同样，制得镍-镉电池。(比较例16-21)
在这些比较例16-21中，制作活性物质时，不用硫酸锌及硫酸锰的水溶液，对硫酸镍的水溶液，以适当配比混合硫酸镁、硫酸钴、硫酸镉及硫酸钙的水溶液，其余与上述实施例的场合同样，制得各种活性物质。如下表2所示，得到在由氢氧化镍组成的活性物质中，固溶有镁、钴、镉、钙中的一种以上的元素的各活性物质。再利用该活性物质，与上述实施例同样，制得镍-镉电池。(比较例22)
在该比较例中，制作活性物质时，不用硫酸镁、硫酸钴、硫酸镉及硝酸钙的各种水溶液，仅使用硫酸锰和硫酸锌的各水溶液，其余与上述实施例的场合同样，制得各种活性物质。如下表2所示，得到在由氢氧化镍组成的活性物质中固溶了锰1％(重量)、锌3％(重量)的活性物质。再利用该活性物质，与上述实施例同样，制得镍-镉电池。(比较例23)
在该比较例中，制作活性物质时，混合硫酸镍、硫酸锰、硫酸锌的各种水溶液，准备硫酸镍∶硫酸锰∶硫酸锌的重量比为93.9∶1.7∶4.4的混合水溶液。然后，对该混合水溶液滴入20％(重量)的氢氧化钠，保持pH在11±0.3，进行激烈搅拌。搅拌温度控制在35℃。
其次，过滤生成的沉淀物，水洗后，真空干燥，制得在氢氧化镍中含有锰1％(重量)，锌3％(重量)的活性物质。再利用该活性物质，与上述实施例同样，制得镍-镉电池。
这里，在该比较例23中所进行的活性物质的制作方法，类似于特开平5-21064号公报、特开平5-41212号公报等上所公开的方法，在该比较例所得到的活性物质与各公报上的实施例所显示的活性物质类似。(电池的实验条件)
下面，就如上所制得的实施例8-13及比较例9-23的各电池，分别将各电池在25℃的气氛下，用0.1C的电流充电至160％的深度，其后，以1C的电流放电(1.0V断开)，进行循环实验，求得各电池中的在第十循环的活性物质利用率及100循环时的电极膨化率。其结果示于下表2。将电池组装前的镍电极极板厚度设为d0，将100回时的放电后分解而测得的镍电极的极板厚度设为d100，则从下式(1)可求得电极膨化率。
                     表2
             活性物质组成(重量％)  活性物质利用率(％)    电极膨化率(％)
 Mn    Zn   Co   Cd   Mg   Ca
  实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13   111111     333333    33 33 33 33     105105105105108108     101010101010
  比较例9比较例10比较例11比较例12比较例13比较例14比较例15比较例16比较例17比较例18比较例19比较例20比较例21比较例22比较例23   111111111 33 3333 3333 3333 3333      971051051051051081089292929294949492     322828282825253232323230301315
其结果，实施例8-13的各种电池，其中，使用了在由氢氧化镍组成的活性物质中，除了锰和锌之外，还固溶了选自镁、钴、镉、钙中的至少一种以上的元素的活性物质的实施例8-13的各种电池，比起使用了仅固溶有锰的活性物质的、比较例9的电池，使用了未固溶有锰的活性物质的比较例16-21的各种电池以及比起使用仅固溶有锰和锌的活性物质的比较例22、23的各种电池来，其活性物质的利用率提高。另外，比起未固溶有锌的比较例9-21的电池来，其电极的膨化减少。(实验例2)
这里，在该实验例中，与上述实施例8一样，混合硫酸镍、硫酸锰、硫酸锌、硫酸钴的各种水溶液，使锰、锌及钴固溶于作为活性物质的氢氧化镍中。
在该实验例中，在将3％(重量)的锌及3％(重量)的钴固溶于作为活性物质的氢氧化镍中的同时，也将固溶于氢氧化镍中的锰的固溶量分别变化为0.05％(重量)，0.1％(重量)，0.5％(重量)，1.0％(重量)，3.0％(重量)，5.0％(重量)，7.5％重量)，10.0％(重量)，12.0％(重量)，15.0％(重量)，使用该固溶量的活性物质，与上述实施例同样，制得各种电池，
再如上所述的测得各电池中的活性物质的利用率，其结果示于图3。图中，横轴表示锰的固溶量(重量％)，纵轴表示活性物质的利用率。
其结果，如氢氧化镍中的锰的固溶量在0.1％(重量)以上时，则活性物质的利用率可大大提高，最好，氢氧化镍中的锰的固溶量在0.1％(重量)以上，特别好地，在1％(重量)以上。
其次，测定如上所述制得的各种活性物质的体积比重，其结果示于图4。在图4中，横轴表示锰的固溶量(重量％)，纵轴表示体积比重(g/cc)。体积比重使用JIS-K-5101所示的测量仪。
其结果，如氢氧化镍中的锰的固溶量超过10％(重量)时，则体积比重显著下降，最好，氢氧化镍中的锰的固溶量在10％(重量)以下，特别好地，在7。5％(重量)以下。
从上述结果，固溶于作为活性物质的氢氧化镍中的锰的量最好在0.1～10％(重量)的范围，特别好地，在1～7.5％(重量)的范围。(实验例3)
这里，在该实验例中，与上述实施例8一样，混合硫酸镍、硫酸锰、硫酸锌、硫酸钴的各种水溶液，使锰、锌及钴固溶于作为活性物质的氢氧化镍中。
在该实验例中，在将3％(重量)的锰及3％(重量)的钴固溶于作为活性物质的氢氧化镍中的同时，也将固溶于氢氧化镍中的锌的固溶量分别变化为0.1％(重量)，0.3％(重量)，0.5％(重量)，1.0％(重量)，3.0％(重量)，5.0％(重量)，7.5％重量)，10.0％(重量)，使用该固溶量的活性物质，与上述实施例8同样，制得各种电池。
再如上所述的测得各电池中的活性物质的利用率，其结果示于图5。在图5中，横轴表示锰的固溶量(重量％)，纵轴表示活性物质的利用率。
其结果，如氢氧化镍中的锌的固溶量在0.5％(重量)以上时，则活性物质的利用率可大大提高，最好，氢氧化镍中的锌的固溶量在0.5％(重量)以上，
其次，测定如上所述制得的各种活性物质的体积比重，其结果示于图6。在图6中，横轴表示锰的固溶量(重量％)，纵轴表示体积比重(g/cc)。体积比重使用JIS-K-5101所示的测量仪。
其结果，如氢氧化镍中的锰锌的固溶量超过5％(重量)时，则体积比重急剧下降，最好，氢氧化镍中的锌的固溶量在5％(重量)以下。
(实验例4)
这里，在该实验例中，与上述实施例8一样，混合硫酸镍、硫酸锰、硫酸锌、硫酸钴的各种水溶液，使锰、锌及钴固溶于作为活性物质的氢氧化镍中。
在该实验例中，在将1％(重量)的锰及3％(重量)的锌固溶于作为活性物质的氢氧化镍中的同时，也将固溶于氢氧化镍中的钴的固溶量分别变化为0.05％(重量)，0.1％(重量)，0.5％(重量)，1.0％(重量)，3.0％(重量)，5.0％(重量)，7.5％重量)，10.0％(重量)，使用该固溶量的活性物质，与上述实施例8同样，制得各种电池，
再如上所述的测得各电池中的活性物质的利用率，其结果示于图7。在图7中，横轴表示锰的固溶量(重量％)，纵轴表示活性物质的利用率。
其结果，如氢氧化镍中的钴的固溶量在0.1-5％(重量)的范围时，则活性物质的利用率可大大提高，最好，氢氧化镍中的钴的固溶量在0.1-5％(重量)的范围。
又，在该实验例中，仅对除了锰和锌之外，在作为活性物质的氢氧化镍中固溶了钴的情况作了研究，但可以看到，使用了其它添加元素的镉、钙、镁，也存在同样的倾向。
下面，举实施例具体地说明本发明中的第三种非烧结式镍电极。(实施例14-22)活性物质的制作
在这些实施例中，混合硫酸镍和硫酸锰的各种水溶液，制备硫酸镍和硫酸锰的重量比为适当比例的混合水溶液。将以5∶1的比例混合了20％(重量)的氢氧化钠水溶液和20％(重量)的氨水碱性水溶液与上述混合水溶液同时添加于保持于35℃的水槽的水中，保持pH在11±0.5，进行搅拌，得到沉淀物。在pH的测定中，使用了带自动温度补偿的玻璃电极pH计。
其次，过滤生成的沉淀物，水洗后，真空干燥，制得在氢氧化镍中添加有锰的各种活性物质。
这里，如上所述的制作活性物质，则镍离子及锰离子与氨反应，形成含有镍及锰的氨络合物离子。且，该氨络合物离子被氢氧化钠分解，生成氢氧化镍。该氢氧化镍的生成因pH的控制而决定其速度，稳定地生成结晶。另一方面，锰分解为被溶解的氧氧化的三价的锰和未被氧化的以二价固溶于氢氧化镍结晶中的锰。其中，三价的锰以与氢氧化镍游离的状态存在。其结果，得到其中一部分锰固溶、其余的锰为游离状态的氢氧化镍组成的活性物质。
再有，在该些实施例中，适当地改变如上所述的硫酸镍和硫酸锰的重量比，制得如下述表3及图8所示的、锰对所有组成活性物质的金属的添加量分别为0.5％(重量)，0.7％(重量)，1.0％(重量)，3.0％(重量)，5.0％(重量)，8.0％(重量)，10.0％(重量)，12.0％(重量)，15.0％(重量)的各活性物质。
其次，求得如上所制得的各种活性物质中的三价的锰的重量比(重量％)，其结果一并示于表3及图8。
这里，在求各种活性物质中的三价的锰的重量比(重量％)时，将一定量的各种活性物质加入浓盐酸中，溶解二价及三价的锰，再用原子吸光法测定如上溶解的溶液中的锰的含量，求得该溶液中的锰的总含量，即，二价和三价的锰的总量。接着，将与上述场合同样量的各种活性物质加入浓硝酸中，使二价的锰溶解于浓硝酸中。过滤如此溶解了二价锰的溶液，由原子吸光法测定该溶液中二价锰的含量，由上述锰的总量与二价锰的含量之差，算出三价锰的含量。
                 表3
 锰的添加量(重量％)  三价锰的添加量(重量％)
 实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22         0.50.71.03.05.08.010.012.015.0           0.10.20.51.33.06.58.310.012.5
(电极的制作)
在制作电极时，对如上所述制得的各种活性物质每90重量份，分别加入氢氧化钴10重量份和甲基纤维素(含量为1％(重量))的水溶液20重量份，加以捏合，得到各种浆料。将该浆料填充于由镀镍的泡沫金属(孔隙率95％，平均粒径为200μm)组成的多孔体中，干燥后，成型，制得实施例14-22的各种非烧结式镍电极。(电池的制作)
在制作电池时，将如上所得的实施例14-22的各种非烧结式镍电极作为正极，再如同前述实施例，组合以公知的浆料式镉电极、尼龙无纺布绝缘物、碱电解液、金属制电池容器、金属盖的各部件，制得使用了实施例14-22的各种非烧结式镍电极的各种镍-镉电池。另外，碱性电池液使用了30％(重量)的KOH水溶液。(比较例24-32)
在这些比较例中，为制作活性物质，混合硫酸镍和硫酸锰的各种水溶液，制备硫酸镍和硫酸锰的重量比为适当比例的混合水溶液。且，在这些比较例中，如特开平5-21064号公报及特开平5-412152号公报所揭示地，将20％(重量)的氢氧化钠水溶液在35℃、pH在11±0.3的条件下，添加、混合于上述各水溶液中，搅拌，得到沉淀物。其次，过滤生成的沉淀物，水洗后，真空干燥，制得在氢氧化镍中添加有锰的各种活性物质。
这里，在比较例24-32中，制得锰对所有组成活性物质的全金属的添加量如同上述实施例14-22的一样，如图8所示的、分别为0.5％(重量)，0.7％(重量)，1.0％(重量)，3.0％(重量)，5.0％(重量)，8.0％(重量)，10.0％(重量)，12.0％(重量)，15.0％(重量)的各活性物质。其次，就如上所述制作的活性物质，与上述实施例14-22一样，求其三价锰的重量比。则在这些比较例中所制得的各种活性物质，如图8所示，不存在三价的锰。锰全是固溶于氢氧化镍中的二价的锰，而不存在不固溶于氢氧化镍、成为游离状态的锰。
在这些比较例中，如同前述实施例，用上述各种活性物质，制得各种镍-镉电池。(电池的实验条件)
下面，就如上所制得的实施例14-22及比较例24-32的各电池，分别将各电池在0℃、25℃、40℃的各温度条件下，用0.1C的电流充电至160％的深度，其后，在25℃的温度条件下，以1C的电流放电(1.0V断开)，进行循环实验，求得各电池中的活性物质利用率。找出各电池中的充电温度和活性物质利用率的关系，其结果示于图9。
其结果，在实施例14-22中使用的活性物质中，一部分锰固溶于氢氧化镍中，其余成为游离的锰。对于作为活性物质的金属原子的总量，固溶于氢氧化镍的锰为0.5-2％(重量)的范围，游离的锰的量为0.2-10％(重量)的范围、二种锰的总量在0.7-12％(重量)范围的、实施例15-21的活性物质，比起比较例24-32来，其活性物质的利用率提高得相当大，且显示出校宽的温度范围下的活性物质利用率。(实验例5)
在该实验例中，就上述实施例中制作活性物质时pH的影响作一调查。在这实施例中，混合硫酸镍和硫酸锰的各种水溶液，对该混合水溶液添加混合了氢氧化钠水溶液和氨水的碱性水溶液。将生成沉淀物时的pH分别调节为9、10、10.5、11、11.5、12及12.5，制得锰的添加量占金属原子总重量的5％(重量)、氢氧化镍中的锰的固溶量为1％(重量)、锰的游离量为4％(重量)的各活性物质。
其次，测定如上所述制得的各种活性物质的体积比重，其结果示于图6。在图6中，横轴表示锰的固溶量(重量％)，纵轴表示体积比重(g/cc)。体积比重使用JIS-K-5101所示的测量仪。
结果，可以明白，制作活性物质时的pH在11±0.5的范围时所制得的活性物质的体积比重较高，可得到具有优异的填充性能的活性物质。(实施例3-26)
在这些实施例中，在制作活性物质时，除了上述实施例14-22中使用的硫酸镍和硫酸锰的各水溶液以外，再以适当的组份混合硫酸镉、硫酸锌、硫酸钴，硝酸钙、硫酸镁、硝酸钡的各种水溶液。其它与上述实施例同样，制成各种活性物质，得到如表4所示的、对氢氧化镍，除了锰之外，也添加有钴、锌、镉、镁、钙、钡中的至少一种以上的元素的各活性物质。再用这些活性物质，与上述实施例同样，制得各种镍-镉电池。
接着，就如上所制得的各电池，分别在40℃的温度条件下，用0.1C的电流充电至160％的深度，其后，在25℃的温度条件下，以1C的电流放电(1.0V断开)，进行循环实验，求得各电池中。的活性物质利用率。其结果示于图4。
                          表4
                    活性物质组成(重量％)   活性物质利用率(％)
   Ni  Mn   Co   Zn   Cd   Ca   Mg   Ba
  实施例23实施例24实施例25实施例26实施例27实施例28实施例29实施例30实施例31实施例32实施例33实施例34实施例35实施例36    9594.594.594.594.594.594.594949493.593.593.593.5   55555555555555 0.50.50.50.5 0.50.50.50.50.5 0.50.50.50.5 0.50.50.50.5 0.50.50.50.5 0.50.50.5      8789898989898989909090909191
结果，如同这些实施例所显示的，对由氢氧化镍所组成的活性物质中，除了锰之外，再添加选自钴、锌、镉、钙、镁、钡的至少一种以上的元素，可进一步提高高温气氛下的活性物质的利用率。

Claims (7)

1.一种碱性蓄电池用非烧结式镍电极，其特征在于，所述电极使用了在氢氧化镍中除了固溶量在0.1～10.0％(重量)的锰以外，尚固溶有选自钴、镉、钙、镁中的一种以上的元素的活性物质。
2.一种碱性蓄电池用非烧结式镍电极，其特征在于，所述电极使用了在氢氧化镍中除了固溶量在0.1～10.0％(重量)的锰和固溶量在0.5～5.0％(重量)的锌以外，尚固溶有选自钴、镉、钙、镁中的一种以上的元素的活性物质。
3.如权利要求2所述的碱性蓄电池用非烧结式镍电极，其特征在于，在上述活性物质中，选自钴、镉、钙、镁中的一种以上元素的固溶量在0.1～5.0％(重量)的范围。
4.一种碱性蓄电池用非烧结式镍电极，其特征在于，所述电极使用了在氢氧化镍中固溶有锰的活性物质，所述锰的一部分固溶于氢氧化镍中的同时，其余的锰以与氢氧化镍游离的状态存在，所述固溶的锰的固溶量占金属原子总重量的0.5～2％(重量)，所述锰的游离量占金属原子总重量的0.2～10％(重量)。
5.如权利要求4所述的碱性蓄电池用非烧结式镍电极，其特征在于，上述镍电极中的活性物质为将氨和氢氧化钠的混合溶液加入镍盐和锰盐的混合水溶液中，pH在11±0.5时所得的混合物。
6.如权利要求4所述的碱性蓄电池用非烧结式镍电极，其特征在于，在所述电极的活性物质中使用了在氢氧化镍中除了锰以外，尚固溶有选自钴、锌、镉、钙、镁中的一种以上的元素的活性物质。
7.如权利要求6所述的碱性蓄电池用非烧结式镍电极，其特征在于，在所述电极的活性物质中使用了在氢氧化镍中除了锰和锌以外，尚固溶有选自钴、镉、钙、镁中的一种以上元素的活性物质。
CN96103596A 1995-02-14 1996-02-14 碱性蓄电池用非烧结式镍电极 Expired - Fee Related CN1085418C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7025263A JPH08222215A (ja) 1995-02-14 1995-02-14 アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極
JP02526495A JP3408008B2 (ja) 1995-02-14 1995-02-14 アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極およびその製造方法
JP025263/95 1995-02-14
JP025264/95 1995-02-14
JP03702795A JP3338226B2 (ja) 1995-02-24 1995-02-24 アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極
JP037027/95 1995-02-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1135663A CN1135663A (zh) 1996-11-13
CN1085418C true CN1085418C (zh) 2002-05-22

Family

ID=27284957

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96103596A Expired - Fee Related CN1085418C (zh) 1995-02-14 1996-02-14 碱性蓄电池用非烧结式镍电极

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5674643A (zh)
EP (1) EP0727834B1 (zh)
KR (1) KR100454542B1 (zh)
CN (1) CN1085418C (zh)
DE (1) DE69605067T2 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0801431A4 (en) * 1995-11-22 1999-02-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd ACTIVE NICKEL-HYDROXIDE-BASED MATERIALS FOR ALKALINE BATTERIES AND POSITIVE DISKS
FR2750255A1 (fr) * 1996-06-19 1997-12-26 Accumulateurs Fixes Matiere active positive pour electrode de nickel
EP0975036A4 (en) * 1997-01-30 2005-11-23 Sanyo Electric Co BATTERY OF ACCUMULATORS TO ALCALIS BLINDEE
JP3661045B2 (ja) * 1997-05-30 2005-06-15 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池
DE19849343A1 (de) * 1997-10-30 1999-06-02 Samsung Display Devices Co Ltd Lithiumcompositoxid, dessen Herstellung und sekundäre Lithiumionzelle mit Lithiumcompositoxid als aktives Material der positiven Elektrode
JP4284711B2 (ja) * 1998-01-23 2009-06-24 パナソニック株式会社 アルカリ蓄電池用正極活物質
US6132639A (en) * 1998-03-05 2000-10-17 Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd. Manganese-nickel mixed hydroxide for battery active material and process for manufacturing thereof
US6306787B1 (en) * 1998-06-10 2001-10-23 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Nickel hydroxide particles and production and use thereof
JP2000113904A (ja) 1998-10-07 2000-04-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ蓄電池
JP4566303B2 (ja) * 1999-07-22 2010-10-20 本田技研工業株式会社 ニッケル水素電池用正極板
KR100388576B1 (ko) * 2000-12-28 2003-06-25 제일모직주식회사 망간복합 수산화물, 그의 제조방법 및 그를 포함하는양극활물질
AUPR295301A0 (en) 2001-02-08 2001-03-08 QNI Limited Process for the preparation of battery chemicals
JPWO2006040907A1 (ja) * 2004-10-15 2008-05-15 松下電器産業株式会社 アルカリ電池
CN101728531B (zh) * 2009-11-28 2011-11-02 内蒙古科技大学 镍氢动力电池正极材料及制备方法
CN103715419B (zh) * 2012-09-28 2018-06-26 株式会社杰士汤浅国际 碱蓄电池和碱蓄电池用正极材料
JP6090673B2 (ja) 2012-09-28 2017-03-08 株式会社Ｇｓユアサ アルカリ蓄電池とアルカリ蓄電池用の正極材

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0523284A2 (en) * 1991-07-08 1993-01-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Nickel hydroxide active material powder and nickel positive electrode and alkali storage battery using them
CA2127696A1 (en) * 1992-02-26 1994-05-26 Georges Radu Method and use involving naphthalene sulphonate salt(s) and polyethylene oxide, to improve retention and drainage
WO1994019939A1 (en) * 1993-03-08 1994-09-15 Ovonic Battery Company, Inc. A disordered multiphase nickel hydroxide solid solution

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4546058A (en) * 1984-12-12 1985-10-08 Energy Research Corporation Nickel electrode for alkaline batteries
EP0353837B1 (en) * 1988-07-19 1994-07-27 Yuasa Corporation A nickel electrode for an alkaline battery
JP3092222B2 (ja) * 1991-07-08 2000-09-25 松下電器産業株式会社 水酸化ニッケル活物質およびニッケル正極とこれを用いたアルカリ蓄電池
JP3136668B2 (ja) * 1991-07-08 2001-02-19 松下電器産業株式会社 水酸化ニッケル活物質粉末およびニッケル正極とこれを用いたアルカリ蓄電池
JP3042043B2 (ja) * 1991-07-18 2000-05-15 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池用ニッケル正極とこれを用いたニッケル・水素蓄電池
DE69309323T2 (de) * 1992-01-24 1997-10-30 Hitachi Maxell Wasserstoffspeicherlegierung, diese enthaltende Elektrode und Wasserstoffspeicherlegierungszelle
JPH06150925A (ja) * 1992-11-02 1994-05-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造法およびその正極を備えたアルカリ蓄電池
DE69411637T2 (de) * 1993-04-28 1998-11-05 Fuji Photo Film Co Ltd Akkumulator mit nicht-wässrigem Elektrolyt
FR2707287B1 (fr) * 1993-07-05 1995-10-06 Europ Propulsion Procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite comprenant un renfort fibreux consolidé par voie liquide.
DE4323007C2 (de) * 1993-07-09 1995-06-08 Starck H C Gmbh Co Kg Mangan(III)-haltiges Nickel(II)-hydroxid, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung als Elektrodenmaterial für Sekundärbatterien
JPH07122271A (ja) * 1993-10-25 1995-05-12 Furukawa Electric Co Ltd:The ニッケル極用水酸化ニッケルの製造方法、およびその水酸化ニッケルを用いたニッケル極の製造方法、ならびにそのニッケル極を組込んだアルカリ二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0523284A2 (en) * 1991-07-08 1993-01-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Nickel hydroxide active material powder and nickel positive electrode and alkali storage battery using them
CA2127696A1 (en) * 1992-02-26 1994-05-26 Georges Radu Method and use involving naphthalene sulphonate salt(s) and polyethylene oxide, to improve retention and drainage
WO1994019939A1 (en) * 1993-03-08 1994-09-15 Ovonic Battery Company, Inc. A disordered multiphase nickel hydroxide solid solution

Also Published As

Publication number Publication date
EP0727834B1 (en) 1999-11-10
EP0727834A1 (en) 1996-08-21
DE69605067D1 (de) 1999-12-16
KR960032786A (ko) 1996-09-17
US5674643A (en) 1997-10-07
CN1135663A (zh) 1996-11-13
DE69605067T2 (de) 2000-06-08
KR100454542B1 (ko) 2005-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1117405C (zh) 非烧结镍电极及其制造方法和含此镍电极的碱性蓄电池
CN1085418C (zh) 碱性蓄电池用非烧结式镍电极
CN1510774A (zh) 碱性蓄电池用贮氢合金及碱性蓄电池
CN1129856A (zh) 镍电极用活性物质、使用此物质的镍电极、镍碱性蓄电池及其制造方法
CN1681149A (zh) 碱性电池
CN1381914A (zh) 碱性蓄电池用的镍电极和碱性蓄电池
CN1552110A (zh) 镍氢电池的制造方法
CN1181581C (zh) 镍氢蓄电池及其制造方法
KR20060123627A (ko) 알칼리 전지
CN1252850C (zh) 碱蓄电池
US7147676B2 (en) Method of preparing a nickel positive electrode active material
CN1276528C (zh) 碱性蓄电池正极活性物质的制备方法,以及镍电极和碱性蓄电池
CN1195204A (zh) 蓄电池及其制造方法
JP5218900B2 (ja) アルカリ蓄電池
CN1171345C (zh) 制备碱性蓄电池的方法
CN1127159C (zh) 镍氢蓄电池
JP2001332257A (ja) アルカリ蓄電池用非焼結式正極、その製造方法および前記非焼結式正極を用いたアルカリ蓄電池
CN1279641C (zh) 碱性一次电池正极材料及其正极的制备方法
JPH11307092A (ja) アルカリ蓄電池正極活物質用水酸化ニッケル粉末及びその製造方法
JP3408008B2 (ja) アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極およびその製造方法
CN1833327A (zh) 碱性电池
CN1607690A (zh) 镍氢蓄电池
JP3338226B2 (ja) アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極
JP2005071991A (ja) アルカリ電池
CN1076888C (zh) 密封式镍金属氢化物碱性蓄电池

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20020522

Termination date: 20150214

EXPY Termination of patent right or utility model