KR20060123627A - 알칼리 전지 - Google Patents

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Abstract

양극, 음극 및 알칼리 전해액을 포함하고, 양극은, 전해 이산화망간 및 옥시수산화니켈을 포함한 양극합제를 포함하며, 옥시수산화니켈은, (1)적어도 Mg를 용해한 결정을 가지며, (2) 탭핑 횟수가 누계 500일 때의 탭(tap) 밀도가 2g/cm3이상이고, (3)체적 기준의 평균 입자지름이 8∼20㎛이며, (4)니켈의 평균 가수(價數)가 2.95∼3.05인 알칼리 전지.

Description

알칼리 전지{ALKALINE CELL}
본 발명은, 일차전지로서의 알칼리 전지에 관한 것이며, 상세하게는, 양극합제 내에 활물질로서 이산화망간 및 옥시수산화니켈을 포함하고, 인사이드 아웃 구조를 채택한, 소위, 니켈 망간 전지에 관한 것이다.
알칼리 전지는, 양극 단자를 겸하는 양극 케이스와, 양극 케이스의 안쪽에 밀착해서 배치된 원통형상의 이산화망간을 포함한 양극합제 펠릿과, 양극합제 펠릿의 빈공간에 세퍼레이터를 사이에 끼우고 배치된 겔 상태의 아연 음극을 구비한 인사이드 아웃 구조를 가진다. 알칼리 전지의 양극합제는, 일반적으로 전해 이산화망간 및 흑연 도전제를 포함한다.
근래의 디지털 기기의 보급에 수반하여, 알칼리 전지가 이용되는 기기의 부하 전력은 점차 커지고, 강(强)부하 방전 성능이 뛰어난 전지가 요망되고 있다. 이에 대응하기 위해서, 양극합제에 옥시수산화니켈을 혼합하여, 전지의 강부하 방전 특성을 향상시키는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 근래에는, 이러한 알칼리 전지가 실용화되어, 널리 보급되고 있다.
알칼리 전지에 이용하는 옥시수산화니켈은, 일반적으로, 알칼리 축전지 용도의 구(球) 형상 혹은 계란 형상의 수산화니켈을, 차아염소산 나트륨 수용액 등의 산화제로 산화한 것이다(특허문헌 2 참조). 이 때, 전지 내로의 고밀도 충전을 달성하기 위해서, 부피 밀도(탭 밀도)가 크고, β형 구조의 결정으로 이루어지는 수산화니켈이, 원료로서 이용된다. 이러한 원료를 산화제로 처리하면, β형 구조의 결정으로 이루어지는 옥시수산화니켈을 얻을 수 있다.
전지의 양극 용량 혹은 그 이용율을 높일 목적으로, 코발트, 아연 등을 포함한 알칼리 축전지 용도의 수산화니켈을, 원료로서 이용하기도 한다(특허문헌 3 참조). 이러한 수산화니켈의 결정중에는, 코발트, 아연 등이 용해되어 있으며, 수산화니켈의 고용체가 형성되어 있다.
근래에도, 알칼리 전지에 대략 구 형상의 옥시수산화니켈을 이용하는 제안(특허문헌 4 참조), 아연을 포함한 고용체의 옥시수산화니켈을 이용하는 제안(특허문헌 5 참조), 아연 혹은 코발트를 포함한 고용체의 옥시수산화니켈을 이용하는 제안(특허문헌 6 참조) 등이 여기저기 보인다. 이러한 제안은, 모두 알칼리 축전지(2차 전지)의 양극에 관한 주지의 기술을, 일차 전지 용도로 옮긴 것으로 간주할 수 있다.
그러나, 상술한 바와 같은 옥시수산화니켈을 혼합한 양극합제를 포함한 알칼리 전지는, 옥시수산화니켈을 포함하지 않는 알칼리 전지와 비교해서 보존성능이 낮고, 특히 고온에서 전지를 보존할 경우에 양극의 자기 방전이 크다고 하는 문제점을 가진다. 따라서, 이러한 문제점을 개선하는 관점으로부터도, 알칼리 축전지(이차 전지)에 관한 기술을 일차전지에 응용하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, 양극합제에 ZnO나 Y2O3를 첨가하여 자기 방전을 억제하는 제안(특허문헌 7 참조), 양극합제에 Yb2O3, Er2O3 등의 희토류 금속의 산화물을 첨가하여 자기 방전을 억제하는 제안(특허문헌 8 참조) 등이 있다.
한편, 근래에, 알칼리 축전지(2차 전지)의 분야에서는, 전지의 출력 특성을 높이는 관점으로부터, Mg를 용해시킨 탭 밀도(부피 밀도)가 높은 수산화니켈을 이용하는 제안이 이루어지고 있다(특허문헌 9∼11 참조).
특허문헌 1 : 일본 특허공개공보 소화 57-72266호
특허문헌 2 : 일본 특허공고공보 평성4-80513호
특허문헌 3 : 일본 특허공고공보 평성7-77129호
특허문헌 4 : 일본 특허공개공보2002-8650호
특허문헌 5 : 일본 특허공개공보2002-75354호
특허문헌 6 : 일본 특허공개공보2002-203546호
특허문헌 7 : 일본 특허공개공보2001-15106호
특허문헌 8 : 일본 특허공개공보2002-289187호
특허문헌 9 : 일본 특허공개공보2001-357844호
특허문헌 10 : 일본 특허공개공보2002-8649호
특허문헌 11 : 일본 특허공개공보2003-151545호
옥시수산화니켈을 혼합한 양극합제를 포함한 알칼리 전지는, 종래의 알칼리 전지와 비교하면 방전 성능이 현저히 향상한다. 그러나, 알칼리 전지에서는, 제조 공정이 간단한 인사이드 아웃형의 전지 구조를 채용하는 것이 일반적이다. 그 때문에, 스파이럴형(권회형)의 전지 구조를 채용하고 있는 알칼리 축전지나 리튬이온 이차전지와 비교하여, 전지의 내부 저항이 크고, 강부하 방전시 내지는 펄스 방전시의 전압저하가 크다고 하는 문제가 있다.
이러한 문제에 대한 재료의 개량에 의한 개선책으로서, 상술한 바와 같은 알칼리 축전지 용도로 제안되고 있는 Mg를 용해시킨 수산화니켈을 이용한 접근을 고려할 수 있다. 그러나, 만족스러운 특성을 가진 일차 전지를 얻으려면, 일차 전지 용도의 옥시수산화니켈에 적합하도록, 니켈 가수(價數), 입도, Mg함유량 등의 여러 가지 물성을 적정화할 필요가 있다.
상기에 비추어, 본 발명은, 양극 활물질을 구성하는 옥시수산화니켈의 물성을 개선함으로써, 알칼리 전지의 강부하 방전시 내지는 펄스 방전시의 특성을 향상시키는 것이다.
즉, 본 발명은, 양극, 음극 및 알칼리 전해액을 포함하고, 양극은, 전해 이산화망간 및 옥시수산화니켈을 포함한 양극합제를 포함하고, 옥시수산화니켈은, (1) 적어도 Mg를 용해한 결정을 가지며, (2) 탭핑 횟수가 누계 500회일 때의 탭 밀도가 2g/cm3 이상이고, (3) 체적 기준의 평균 입자지름이 8∼20㎛이며, (4) 니켈의 평균 가수가 2.95∼3.05인, 알칼리 전지에 관한 것이다.
옥시수산화니켈내에 포함되는 Ni와 Mg의 합계에서 차지하는 Mg의 함유량은, 0.1∼7mol%인 것이 바람직하다.
옥시수산화니켈의 결정은, Zn, Co 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 M을 더 용해하는 것이, 특히 바람직하다.
본 발명은, 특히, 양극, 음극 및 알칼리 전해액을 포함하고, 양극은, 전해 이산화망간 및 옥시수산화니켈을 포함한 양극합제를 포함하며, 옥시수산화니켈은, (1) 적어도 Mg를 필수 성분으로서 용해하고, 또한, Co, Zn 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 M을 용해하는 결정을 가지며, (2) 탭핑 횟수가 누계 500회일 때의 탭 밀도(이하, 탭 밀도(500회)로 표기)가 2g/cm3 이상이고, (3) 체적 기준의 평균 입자 지름이 8∼20㎛이며, (4) 니켈의 평균 가수가 2. 95∼3.05인, 알칼리 전지에 관한 것이다.
옥시수산화니켈의 결정이 원소 M을 포함하는 경우, 옥시수산화니켈내에 포함되는 Ni와 Mg와 원소 M의 합계에서 차지하는 Mg의 함유량은 0.1mol%이상이고, Ni와 Mg와 원소 M의 합계에서 차지하는 Mg와 원소 M의 총함유량은 7mol%이하인 것이 바람직하다.
특히, 옥시수산화니켈내에 포함되는 Ni와 Mg와 원소 M의 합계에서 차지하는 원소 M의 함유량은, 0.05∼4mol%이상인 것이 바람직하다.
양극합제내에 포함되는 전해 이산화망간과 옥시수산화니켈의 합계에서 차지하는 전해 이산화망간의 함유량은 20∼90wt%이고, 상기 합계에서 차지하는 옥시수산화니켈의 함유량은 10∼80wt%인 것이 바람직하다.
양극합제는, 흑연 도전제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 양극합제가 흑연 도전제를 포함하는 경우, 양극합제내에 포함되는 전해 이산화망간과 옥시수산화니켈과 흑연 도전제의 합계에서 차지하는 흑연 도전제의 함유량은 3∼10wt%인 것이 바람직하다.
양극합제는, Y2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3 및 Lu2O3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 희토류 산화물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 양극합제가 희토류 산화물을 포함하는 경우, 양극합제내에 포함되는 전해 이산화망간과 옥시수산화니켈과 흑연 도전제와 희토류 산화물의 합계에서 차지하는 희토류 산화물의 함유량은, 0.1∼2wt%인 것이 바람직하다.
[발명의 효과]
옥시수산화니켈의 결정내에 소량의 Mg가 용해하고 있는 경우, 옥시수산화니켈의 산화환원전위(방전 전압)와 전자 전도성이 높아진다. 그 때문에, 강부하 방전시 내지는 펄스 방전시의 전지 특성을 대폭적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 탭 밀도(500회)가 2g/cm3 이상으로 고밀도이고, 체적 기준의 평균 입자지름(D50)이 8∼20㎛로 비교적 큰 옥시수산화니켈을 이용하기 때문에, 양극합제의 성형성도 향상하고, 전지내에의 양극 활물질의 고밀도 충전이 가능하다.
또한, 옥시수산화니켈의 니켈의 평균 가수가 2.95∼3.05의 범위로 제어되고 있는 경우, 전지 용량으로서 추출할 수 있는 에너지를 최대한으로 높일 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 옥시수산화니켈을 혼합한 양극합제를 포함한 알칼리 전지의 고용량화에 더하여, 강부하 방전시 내지는 펄스 방전시의 전지 특성의 향상을 도모할 수 있다.
한편, Mg를 용해하고, 니켈의 평균 가수가 2.95∼3.05의 범위에 있는 옥시 수산화니켈은, 산화 환원 전위가 높기 때문에, 전지의 자기 방전이 커지는 경향이 있다. 이 경향은, 옥시수산화니켈의 체적 기준의 평균 입자 지름을 8∼20㎛, 탭 밀도를 2g/cm3 이상으로 규제함으로써, 대폭 개선된다. 이것은, 펠릿형상으로 성형된 양극합제내에서의 입자간의 접촉이 향상하기 때문으로 생각된다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 알칼리 전지가 구비한 양극은, 양극 활물질로서 전해 이산화망간과 옥시수산화니켈을 포함한 양극합제를 포함한다. 여기서, 옥시수산화니켈은, 적어도 Mg를 용해한 결정으로 된 고용체이다. 이러한 고용체의 옥시수산화니켈의 산화환원전위(방전 전압)는 높고, 전자 전도성도 높아진다. 따라서, 전지의 강부하 방전시 내지는 펄스 방전시의 특성을 대폭 향상시킬 수 있다.
옥시수산화니켈내에 포함되는 Ni와 Mg의 합계에서 차지하는 Mg의 함유량은, 0.1∼7mol%, 더욱이 2∼5mol%인 것이 바람직하다. Ni와 Mg의 합계에서 차지하는 Mg의 함유량이 0.1mol%미만이면, 옥시수산화니켈의 산화환원전위나 전자 전도성을 높이는 효과가 충분히 발현하지 않는 경우가 있다. 또한, Ni와 Mg의 합계에서 차지하는 Mg의 함유량이 7mol%를 넘으면, 옥시수산화니켈내의 Ni의 함유량이 상대적으로 줄어들게 되고, 전지 용량을 확보할 수 없는 경우가 있다.
옥시수산화니켈의 결정은, Mg를 필수 원소로서 용해함과 동시에, Zn, Co 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 M을 더 용해하는 것이 특히 바람직하다.
옥시수산화니켈의 결정내에 Mg와 동시에 Zn이 용해하고 있는 경우, 강부하 방전시 내지는 펄스 방전시의 전지 특성의 향상 효과에 더하여, 옥시수산화니켈상에서의 산소 발생 과전압을 높이는 효과가 발현된다. 따라서, 전지의 보존 특성(저장 특성)이 개선된다. 옥시수산화니켈내에 포함되는 Ni와 Mg와 Zn의 합계에서 차지하는 Zn의 함유량은, 0.05∼4mol%, 더욱이 1∼3mol%인 것이 더 바람직하다.
또한, 옥시수산화니켈의 결정내에 Mg와 동시에 Co 및/또는 Mn가 용해하고 있는 경우, 높은 가수의 옥시수산화니켈을 얻는 것이 용이해진다. 따라서, 강부하 방전시 내지는 펄스 방전시의 전지 특성의 향상 효과에 더하여, 보다 한층 더 전지의 고용량화를 도모하는 것이 가능해진다. 옥시수산화니켈내에 포함되는 Ni와 Mg와 Co(혹은 Mn)의 합계에서 차지하는 Co(혹은 Mn)의 함유량은, 0.05∼4mol%, 더욱이 1∼3mol%인 것이 더 바람직하다.
옥시수산화니켈의 결정이 원소 M을 포함한 경우, 옥시수산화니켈내에 포함되는 Ni와 Mg와 원소 M의 합계에서 차지하는 Mg의 함유량은, 0.1mol%이상, 더욱이 2mol%이상이며, Ni와 Mg와 원소 M의 합계에서 차지하는 Mg와 원소 M의 총함유량은, 7mol%이하, 더욱이 5mol%이하인 것이 더 바람직하다.
다음에, 밀도가 높고 비교적 입자 지름이 큰 옥시수산화니켈을 이용하면, 양극합제의 성형성이 향상하고, 전지내에의 양극 활물질의 충전성을 높일 수 있다. 따라서, 양극합제에 포함되는 옥시수산화니켈의 탭 밀도(500회)는, 2g/cm3이상, 바람직하게는 2.1g/cm3 이상으로 제어한다. 탭 밀도(500회)가 2g/cm3 미만이면, 고밀도의 양극합제를 얻는 것이 곤란하게 된다. 한편, 일반적으로 탭 밀도가 2.5g/cm3를 넘는 옥시수산화니켈을 얻는 것은 곤란하다.
체적 기준의 평균 입자지름(D50)은 8∼20㎛, 바람직하게는 10∼15㎛로 제어한다. 체적 기준의 평균 입자지름이 8㎛미만이면, 양극합제 펠릿의 제작이 곤란해진다. 한편, 일반적으로 체적 기준의 평균 입자지름이 20㎛를 넘는 옥시수산화니켈을 얻는 것은 곤란하다.
옥시수산화니켈의 원료인 수산화니켈이, Mg나 원소 M을 용해한 결정으로 이루어지는 고용체인 경우, 탭 밀도가 높은 옥시수산화니켈을 얻는 것이 곤란한 경우가 있다. 따라서, 본 발명에서는, 원료인 수산화니켈의 정석(晶析)조건을 적정화하여, 탭 밀도가 높은 수산화니켈을 합성하여, 이것을 옥시수산화니켈로 변환하는 것이 바람직하다.
적정화되는 정석조건으로서는, 수산화니켈을 합성하는 조(槽)내의 pH, 온도, 니켈암민착이온의 농도 등을 들 수 있다. 예를 들면, pH=12.8∼13.1, 온도=45∼50℃, 니켈암민착이온 농도=10∼15mg/L정도의 조건이 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에서 이용하는 옥시수산화니켈의 니켈의 평균 가수는, 2.95∼3.05이다. 니켈의 평균 가수가 2.95미만이면, 전지 용량이 불충분하게 되고, 3.05 를 넘을 경우에는, 옥시수산화니켈내에 γ형 구조의 결정이 비교적 많이 생성하고 있기 때문에, 전지 특성이 저하한다. 옥시수산화니켈의 니켈 가수는, 원료인 수산화니켈을 산화제(차아염소산나트륨 등)로 산화할 때의 조건을 조정함으로써, 상기 범위로 제어할 수 있다. 옥시수산화니켈에 포함되는 니켈의 평균 가수는, 예를 들면 이하의 ICP 발광 분석과 산화 환원 적정에 의해서 구할 수 있다.
(1) ICP 발광 분석
ICP 분석에서는, 옥시수산화니켈내의 금속 원소의 중량비의 측정이 가능하다. 먼저, 소정량의 옥시수산화니켈을 질산수용액속에 첨가하고, 가열하여, 옥시수산화니켈을 완전하게 용해시켜 용액을 조제한다. 얻어진 용액을 이용하여 ICP 분석을 실시한다. 분석장치에는, 예를 들면 VARIAN사 제조의 'VISTA-RL' 등을 이용할 수 있다. ICP 분석에 의하면, 옥시수산화니켈속에 함유되는 니켈, 알루미늄, 망간, 코발트 등의 원소의 중량비를 구할 수 있다.
(2) 산화 환원 적정
먼저, 옥시수산화니켈에 요오드화칼륨과 황산을 첨가하고, 충분히 교반을 계속함으로써 옥시수산화니켈을 완전하게 용해시킨다. 이 과정에서 가수가 높은 니켈 이온, 망간 이온, 코발트 이온은, 요오드화 칼륨을 요오드로 산화하고, 자신은 2가로 환원된다. 이어서, 생성·유리(遊離)된 요오드를 0.1mol/L의 티오황산나트륨 수용액으로 적정한다. 그 때의 적정량은, 상기와 같은 2가보다 가수가 큰 니켈 이온, 망간 이온, 코발트 이온의 양을 반영한다. 따라서, 금속 중량 비율의 측정 결과를 이용하여, 옥시수산화니켈속의 망간의 평균 가수를 4가, 코발트의 평균 가수를 3가로 가정(추정)함으로써, 옥시수산화니켈중의 니켈의 평균 가수가 추정된다. 한편, Mn 및 Co의 평균 가수는, 옥시수산화니켈의 평형 전위를 Mn 혹은 Co의 pH-전위도(푸베 다이어그램)에 적용시키는 것에 의해 추정된다.
전해 이산화망간과 옥시수산화니켈을 비교할 경우, 단위중량당의 용량(mAh/g), 전지내에의 충전의 용이함, 재료 가격 등의 관점에서는, 전해 이산화망간이 뛰어나다. 한편, 방전 전압 및 강부하 방전 특성이나 펄스 방전 특성의 관점에서는, 옥시수산화니켈이 뛰어나다.
따라서, 전지 특성의 밸런스 및 가격을 고려하면, 양극합제에 포함되는 옥시수산화니켈과 전해 이산화망간의 합계량에서 차지하는 옥시수산화니켈 및 전해 이산화망간의 함유율은, 각각 10∼80wt% 및 20∼90wt%인 것이 바람직하다. 또한, 특성 밸런스에 특별히 뛰어난 전지를 얻는 관점에서는, 옥시수산화니켈 및 전해 이산화망간의 함유율은, 각각 30∼60wt% 및 40∼70wt%인 것이 더 바람직하다.
한편, 강부하 방전 특성이나 펄스 방전 특성을 특히 강화하고 싶은 경우에는, 양극합제에 포함되는 옥시수산화니켈과 전해 이산화망간의 합계량에서 차지하는 옥시수산화니켈의 함유율은, 60∼80wt%인 것이 바람직하다.
양극합제에 있어서의 활물질의 체적 에너지 밀도는, 높은 편이 바람직하다. 한편, 충분한 강부하 방전 특성을 확보하려면, 흑연 도전제를 양극합제에 포함시키게 하는 것이 바람직하다. 이러한 관점으로부터, 양극합제에 포함되는 옥시수산화니켈과 전해 이산화망간과 흑연 도전제의 합계에서 차지하는 흑연 도전제의 함유량은 3∼10wt%인 것이 바람직하고, 5∼8wt%인 것이 더 바람직하다. 상기 흑연 도전제의 함유량이 3wt%미만이 되면, 양극합제 전체의 전자 전도성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, 상기 흑연 도전제의 함유량이 10wt%를 넘으면, 양극합제에서 차지하는 활물질의 비율이 작아져서, 양극합제의 체적 에너지 밀도가 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, 흑연 도전제로는, 예를 들면 평균 입자지름 10∼30㎛의 각종 인조 흑연 및 천연 흑연을 단독으로, 혹은 조합하여 이용할 수 있다.
양극합제는, Y2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3 및 Lu2O3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 희토류 산화물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 희토류 금속 산화물은, 알칼리 전해액속에 약간 용해하여, 수산화물을 형성하면서, 재석출한다. 그 결과, 옥시수산화니켈의 입자 표면에 희토류 금속을 포함한 피막이 형성된다. 이 피막은, 양극의 산소 발생 과전압을 높이는 역할을 가진다.
Mg를 용해한 결정으로 이루어진 옥시수산화니켈의 고용체는, 특히 평형 전위가 귀(貴)이다. 그 때문에, 전지의 개로(開路)전압이 비교적 높게 유지되어, 자기(自己) 방전 속도가 커지는 경향이 있다. 따라서, 희토류 금속 산화물을 양극합제속에 소량 첨가하는 것이, 전지의 보존 특성의 대폭적인 개선으로 연결된다.
양극합제가 희토류 산화물을 포함한 경우, 양극합제내에 포함되는 전해 이산화망간과 옥시수산화니켈과 흑연 도전제와 희토류 산화물의 합계에서 차지하는 희토류 산화물의 함유량은, 0.1∼2wt%인 것이 바람직하고, 0.5∼1.5wt%인 것이 더 바람직하다.
도 1은, 본 발명의 실시예와 관련된 알칼리 전지의 일부를 단면으로 한 정면도이다.
이하에 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
≪실시예 1≫
(원료 수산화니켈의 조제)
교반 날개를 갖춘 반응조에, 순수(純水)와 환원제로서의 소량의 히드라진을 첨가하여, 조 내에 질소 가스에 의한 버블링을 실시하면서, 소정 농도의 황산니켈(Ⅱ)수용액, 황산마그네슘(Ⅱ) 수용액, 수산화나트륨 수용액, 및 암모니아수를, 펌프로 정량 공급했다. 그 동안, 조내의 교반을 계속하여 pH를 13.0으로, 온도를 50℃로 유지했다. 그 후에도, 충분히 조내의 교반을 계속함으로써, 수산화니켈의 핵을 석출시켜, 핵을 성장시켰다. 조내의 니켈암민 착이온 농도는 10mg/L로 하고, 생성한 입자의 조내 체류 시간은 15시간으로 했다. 계속해서, 얻어진 입자를, 상기와는 별도의 수산화나트륨 수용액중에서 가열하여, 황산근(黃酸根)을 제거했다. 그 후, 입자를 수세하고, 진공 건조하여, 원료 수산화니켈 a(조성:Ni0.95Mg0.05(OH)2)를 얻었다.
다음에, 황산마그네슘(Ⅱ) 수용액 대신에, 황산아연(Ⅱ)수용액을 이용한 것 이외는, 상기와 같은 조작을 실시하여, 수산화니켈 b(조성:Ni0.95Zn0.05(OH)2)를 얻었 다.
또한, 황산마그네슘(Ⅱ) 수용액 대신에, 각각 동일한 양의 황산아연(Ⅱ)과 황산 코발트(Ⅱ)를 함유한 수용액을 이용한 것 이외에는, 상기와 같은 조작을 실시하여, 수산화니켈 c(조성:Ni0.95Zn0.025Co0.025(OH)2)를 얻었다.
또한, 황산마그네슘(Ⅱ), 황산아연(Ⅱ) 및 황산 코발트(Ⅱ)의 어느 것도 이용하지 않은 것 이외에는, 상기와 같은 조작을 실시하여, 니켈 이외의 금속을 함유하지 않는 수산화니켈 d를 얻었다.
얻어진 원료 수산화니켈 a는, β형 구조의 결정으로 이루어진 것을, 분말 X선회절 측정으로 확인했다. 또한, 원료 수산화니켈 a는, 이하의 물성을 가졌다.
체적 기준의 평균 입자지름 : 약 11㎛
탭 밀도(500회) : 약 2.1g/cm3
BET비표면적 : 약 12m2/g
얻어진 원료 수산화니켈 b∼d는, 모두 β형 구조의 결정으로 이루어진 것을, 분말 X선회절 측정으로 확인했다. 또한, 원료 수산화니켈 b∼d는, 모두 이하의 물성을 가졌다.
체적 기준의 평균 입자지름 : 약 10㎛
탭 밀도(500회) : 약 2.2g/cm3
BET비표면적 : 약 13m2/g
탭 밀도는, JIS-K5101에 나타나 있는 방법에 준거하여, (주) 세이신 기업제조의 '탭 덴서 KYT-3000'를 이용하여 측정했다. 이하에 대해서도 마찬가지이다.
체적 기준의 평균 입자지름은, (주) 닛키소 제조의 '마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 FRA'에 의해 측정했다. 이하에 대해서도 마찬가지이다.
(옥시수산화니켈의 조제)
수산화니켈 a의 200g을 0.1mol/L의 수산화나트륨 수용액 1L중에 투입하고, 산화제의 차아염소산나트륨 수용액(유효 염소 농도:10wt%)을 충분량 첨가하여 교반하고, 옥시수산화니켈로 변환했다. 얻어진 입자는 충분히 수세한 후, 60℃에서 24시간의 진공 건조를 실시하여, 옥시수산화니켈 A를 얻었다.
원료 수산화니켈 b∼d에 대해서도, 상기와 같은 조작을 실시하여, 각각 옥시수산화니켈 B∼D를 얻었다.
얻어진 옥시수산화니켈 A는, β형 구조의 결정으로 이루어진 것을, 분말 X선회절 측정으로 확인했다. 또한, 옥시수산화니켈 A는, 이하의 물성을 가졌다. 니켈의 평균 가수는, 상술한 방법으로 측정했다. 이하에 대해서도 마찬가지이다.
체적 기준의 평균 입자지름 : 11㎛
탭 밀도(500회) : 2.18g/cm3
BET비표면적 : 14m2/g
니켈의 평균 가수 : 2.99
얻어진 옥시수산화니켈 B∼D는, 모두 β형 구조의 결정으로 이루어진 것을, 분말 X선회절 측정으로 확인했다. 또한, 옥시수산화 니켈 B∼C는, 모두 이하의 물성을 가졌다.
체적 기준의 평균 입자지름 : 약 10㎛
탭 밀도(500회) : 약 2.3g/cm3
BET비표면적 : 약 15m2/g
니켈의 평균 가수 : 약 3.0(2.98∼3.02)
(양극합제 펠릿의 제작)
전해 이산화망간과 옥시수산화니켈 A와, 흑연을, 중량비50:45:5의 비율로 배합하여, 혼합하고, 양극합제분말을 얻었다. 양극합제분말 100중량부당, 알칼리 전해액 1중량부를 첨가한 후, 양극합제분말을 믹서로 교반하여, 균일하게 될 때까지 혼합함과 함께, 일정 입도로 정립(整粒)하였다. 한편, 알칼리 전해액으로는, 수산화 칼륨의 40중량%수용액을 이용했다. 얻어진 입상물을 속이 빈 원통형으로 가압 성형하여, 양극합제 펠릿 A를 얻었다.
또한, 옥시수산화니켈 B∼D를 이용하여, 상기와 같은 조작을 실시하여, 각각 양극합제 펠릿 B∼D를 얻었다.
(니켈 망간 전지의 제작)
상기의 양극합제 펠릿 A, B, C 및 D를 이용하여, 이하의 요령으로, 단(單) 3사이즈의 니켈 망간 전지 A, B, C 및 D를 각각 제작했다. 전지내에의 양극합제의 충전량 등은, 모든 전지에 대해 같게 했다. 도 1은, 여기서 제작한 니켈 망간 전 지의 일부를 단면으로 한 정면도이다.
양극 단자를 겸하는 양극 케이스(1)에는, 니켈도금된 강판으로 이루어진 캔형상 케이스를 이용했다. 양극 케이스(1)의 내면에는, 흑연 도장막(2)을 형성했다. 양극 케이스(1)내에는, 짧은 통형상의 양극합제 펠릿(3)을 복수개 삽입했다. 그 다음에, 양극합제 펠릿(3)을 양극 케이스(1)내에서 재가압하여, 양극 케이스(1)의 내면에 밀착시켰다. 양극합제 펠릿(3)의 빈 공간에는 세퍼레이터(4)를 삽입하여, 빈 공간 내면에 접촉시켰다. 빈 공간내의 캔형상 케이스 바닥부에는, 절연 캡(5)을 배치했다.
다음에, 양극 케이스(1)내에 알칼리 전해액을 주액하여, 양극합제 펠릿(3)과 세퍼레이터(4)를 습윤시켰다. 전해액의 주액후, 세퍼레이터(4)의 안쪽에 겔상태 음극(6)을 충전했다. 겔상태 음극(6)에는, 겔화제로서의 폴리아크릴산나트륨, 알칼리 전해액 및 음극 활물질로서의 아연 분말로 이루어진 것을 이용했다. 알칼리 전해액으로는, 수산화칼륨의 40중량%수용액을 이용했다.
한편, 짧은 통형상의 중심부와 얇은 두께의 바깥둘레부로 구성되고, 바깥둘레부의 둘레가장자리 끝단부에 내부홈을 가진 수지제 밀봉판(7)을 준비했다. 밀봉판(7)의 둘레가장자리 끝단부의 내부홈에는, 음극 단자를 겸하는 바닥판(8)의 둘레가장자리 끝단부를 끼워 넣었다. 밀봉판(7)과 바닥판(8)의 사이에는, 절연 와셔(9)를 개재시켰다. 밀봉판(7)의 중심부의 빈공간에는, 침형상의 음극집전체(10)를 삽입했다.
상기와 같이 미리 밀봉판(7), 바닥판(8) 및 절연 와셔(9)와 일체화된 음극집 전체(10)를, 겔상태 음극(6)에 삽입했다. 그 다음에, 양극 케이스(1)의 개구끝단부를, 밀봉판(7)의 둘레가장자리 끝단부를 사이에 끼우고, 바닥판(8)의 둘레가장자리 끝단부에 코킹하여, 양극 케이스(1)의 개구를 밀폐했다. 마지막으로, 양극 케이스(1)의 겉표면을 외장 라벨(11)로 피복하고, 니켈 망간 전지를 완성시켰다.
(니켈 망간 전지의 평가)
<강부하 방전 특성>
첫 번째의 니켈 망간 전지 A∼D를, 각각 20℃로 1W의 정전력으로 연속 방전시켜, 전지 전압이 종지 전압 0.9V에 이르기까지의 방전 시간과 방전시의 평균 전압을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 다만, 전지 A∼C에서 얻어진 방전 시간은, 니켈 망간 전지 D에 대해 얻어진 방전 시간을 기준치 100으로 하여, 니켈 망간 전지 D에 대한 상대치로 나타내었다.
<펄스 방전 특성>
첫 번째의 니켈 망간 전지 A∼D를, 각각, 20℃에서 펄스 방전시켰다. 펄스 방전에서는, 1A의 정전류로 전지를 10초간 방전시키고, 그 후 50초간 방전을 휴지하는 조작을 반복했다. 펄스 방전을 반복할 때, 2펄스째의 방전 전압의, 개로전압(OCV)으로부터의 전압저하와, 펄스 방전시의 전지 전압이 0.9V에 이르기까지의 누계 방전 시간을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 다만, 전지 A∼C에서 얻어진 누계 방전 시간은, 니켈 망간 전지 D에 대해 얻어진 누계 방전 시간을 기준치 100으로 하여, 니켈 망간 전지 D에 대한 상대치로 나타내었다.
Figure 112006066440819-PCT00001
표 1의 결과로부터, Mg를 용해한 옥시수산화니켈 A를 이용하여 제작한 전지 A는, 강부하 방전(1W에서의 연속 방전)시 및 펄스 방전시에는, 다른 전지 B∼D보다 높은 특성을 제공하는 것을 알 수 있다.
표 1의 결과가 얻어진 이유로서 이하를 생각할 수 있다.
강부하 방전 특성에 대해서는, 옥시수산화니켈에 Mg를 용해시킨 것에 의해, 옥시수산화니켈의 산화 환원 전위가 귀(貴)로 시프트하여, 방전 전압이 높아지고, 전지 A의 용량이 향상된 것으로 추측된다. 또한, 펄스 방전 특성에 대해서는, 옥시수산화니켈에 Mg를 용해시킨 것에 의해, 옥시수산화니켈의 전자 전도성이 높아져, 전지 A의 전압저하가 억제된 것으로 생각된다. 이와 같이, 본 발명에 의하면, 알칼리 전지의 강부하 방전시 내지는 펄스 방전시의 특성을 크게 향상시키는 것이 가능하게 된다.
≪실시예 2≫
여기서는, 옥시수산화니켈내의 니켈의 평균 가수에 관한 지견을 얻기 위한 검토를 실시했다.
(옥시수산화니켈의 조제)
실시예 1에서 이용한 원료 수산화니켈 a(조성:Ni0.95Mg0.05(OH)2)의 200g를 0.1mol/L의 수산화나트륨 수용액 1L속에 투입하고, 산화제인 차아염소산나트륨 수용액(유효 염소 농도:10wt%)을 소정량(vcm3로 표기한다) 첨가하여 교반하고, 옥시수산화니켈로 변환했다. 얻어진 입자는 충분히 수세후, 60℃에서 24시간의 진공 건조를 실시하여, 옥시수산화니켈 P1로 했다.
또한, 차아염소산 나트륨 수용액의 투입량을 1.1v, 1.2v, 1.3v, 1.4v 및 13.5vcm3로 변화시킨 것 이외에는, 모두 상기와 같이 하여, 각각의 산화제량에 대응하는 옥시수산화니켈 P2∼P6을 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 6종류의 옥시수산화니켈 및 비교용으로 실시예 1에서 이용한 옥시수산화니켈 D(이종(異種) 금속을 용해하지 않는 것)에 관하여, 상술의 방법으로 니켈의 평균 가수를 구했다. 결과를 표 2에 정리한다. 한편, 옥시수산화니켈 P1∼P6은, 모두 β형 구조의 결정으로 이루어진 것을, 분말 X선회절 측정으로 확인했다. 또한, 옥시수산화니켈 P1∼P6는, 모두 이하의 물성을 가졌다.
체적 기준의 평균 입자지름 : 약 10㎛
탭 밀도(500회) : 약 2.2g/cm3
BET비표면적 : 약 15m2/g
Figure 112006066440819-PCT00002
(양극합제 펠릿의 제작)
실시예 1과 같은 방법으로, 옥시수산화니켈 P1∼P6을 포함한 양극합제 펠릿 P1∼P6을 각각 얻었다.
(니켈 망간 전지의 제작)
실시예 1과 같은 방법으로, 양극합제 펠릿 P1∼P6을 이용하여, 니켈 망간 전지 P1∼P6을 제작했다. 전지 내로의 양극합제의 충전량 등은, 모든 전지에 대해 동일하게 했다.
(니켈 망간 전지의 평가)
얻어진 전지 P1∼P6의 강부하 방전 특성 및 펄스 방전 특성을, 실시예 1과 같이 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 다만, 전지 P1∼P6에서 얻어진 강부하 방전시의 방전 시간은, 실시예 1의 니켈 망간 전지 D에 대해 얻어진 방전 시간을 기준치 100으로 하여 전지 D에 대한 상대치로 나타내었다. 또한, 전지 P1∼P6에서 얻어진 펄스 방전의 누계 방전 시간에 대해서도, 전지 D에 대해 얻어진 누계 방전 시간을 기준치 100으로 하여 전지 D에 대한 상대치로 나타내었다.
Figure 112006066440819-PCT00003
표 3의 결과로부터, 니켈 평균 가수가 2.95∼3.05의 범위이며, Mg를 용해하는 고용체의 옥시수산화니켈 P2∼P5를 이용한 전지 P2∼P5는, 강부하 방전시 및 펄스 방전시에, 다른 전지보다 뛰어난 특성을 제공하는 것을 알 수 있다. 니켈의 평균 가수가 2.95보다 낮은 경우(전지 P1), 강부하 방전시의 방전 전압은 비교적 높기는 하지만, 옥시수산화니켈의 단위중량당의 용량(mAh/g)이 적어지기 때문에, 방전 시간은 짧아지고, 마찬가지로 펄스 방전 특성도 저하한다. 또한, 니켈 평균 가수가 3.05보다 높은 경우(전지 P6)에도 특성이 저하하는데, 이것은 옥시수산화니켈의 가수가 극단적으로 높아지면, 옥시수산화니켈내에 있어서의 불활성인 γ형 구조의 결정의 비율이 많아지기 때문으로 추측된다. 이상으로부터, Mg를 용해하는 고용체의 옥시수산화니켈을 일차 전지에 적용하는 경우에는, 니켈의 평균 가수를 최적 범위(2.95∼3.05)로 제어하는 것이 극히 중요하다는 것을 알 수 있다.
≪실시예 3≫
여기서는, 옥시수산화니켈속에 포함되는 Mg의 최적량을 명확하게 하기 위한 실험을 실시했다.
(원료 수산화니켈의 조제)
반응조에 공급하는 황산마그네슘(Ⅱ) 수용액의 양을 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법(반응정석법)으로, 표 4에 나타내는 농도로 Mg를 용해하는 고용체의 원료 수산화 니켈 m1∼m9를 얻었다. 표 4에서의 Mg농도는, 고용체내에 포함되는 Ni와 Mg의 합계에서 차지하는 Mg의 함유량(mol%)이다.
얻어진 수산화 니켈 m1∼m9는, 모두 β형 구조의 결정으로 이루어지며, 이하의 물성을 가졌다.
체적 기준의 평균 입자지름 : 약 10㎛
탭 밀도(500회) : 약 2.1g/cm3
BET비표면적 : 약 10m2/g
Figure 112006066440819-PCT00004
(옥시수산화니켈의 조제)
실시예 1과 같은 방법으로, 수산화니켈 m1∼m9를 옥시수산화니켈로 변환하고, 얻어진 입자를 충분히 수세후, 60℃에서 24시간의 진공 건조를 실시해서, 옥시수산화니켈 M1∼M9를 얻었다.
얻어진 옥시 수산화 니켈 M1∼M9는, 모두 β형 구조의 결정으로 이루어지고, 이하의 물성을 가졌다.
체적 기준의 평균 입자지름 : 약 10㎛
탭 밀도(500회) : 약 2.2g/cm3
BET비표면적 : 약 15m2/g
니켈의 평균 가수 : 약 3.0(2.98∼3.02)
(양극합제 펠릿의 제작)
실시예 1과 같은 방법으로, 옥시수산화니켈 M1∼M9를 포함한 양극합제 펠릿 M1∼M9를 각각 얻었다.
(니켈 망간 전지의 제작)
실시예 1과 같은 방법으로, 양극합제 펠릿 M1∼M9를 이용하여, 니켈 망간 전지 M1∼M9를 제작했다. 전지 내에의 양극합제의 충전량 등은, 모든 전지에 대해 동일하게 했다.
(니켈 망간 전지의 평가)
얻어진 전지 M1∼M9의 강부하 방전 특성 및 펄스 방전 특성을, 실시예 1과 같이 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 다만, 전지 M1∼M8에서 얻어진 방전 시간은, 니켈 망간 전지 M9에 대해 얻어진 방전 시간을 기준치 100으로 하여 니켈 망간 전지 M9에 대한 상대치로 나타내었다. 또한, 전지 M1∼M8에서 얻어진 누계 방전 시간은, 니켈 망간 전지 M9에 대해 얻어진 누계 방전 시간을 기준치 100으로 하여 니켈 망간 전지 M9에 대한 상대치로 나타내었다.
Figure 112006066440819-PCT00005
표 5의 결과로부터, Mg를 0.1∼7mol%의 범위로 용해한 옥시수산화니켈 M2∼M7을 이용하여 제작한 전지 M2∼M7는, 강부하 방전(1W에서의 연속 방전)시 및 펄스 방전시에는, 다른 전지보다 높은 특성을 제공하는 것을 알 수 있다. Mg농도가 0.05mol%로 극단적으로 낮은 옥시수산화니켈 M1에서는 산화 환원 전위나 전자 전도성을 높이는 효과가 충분히 발현하지 않는 경우가 있는 것으로 생각된다. 또한, Mg농도가 10mol%로 극단적으로 높은 옥시 수산화 니켈 M8에서는, 상대적으로 니켈의 함유량이 줄어들기 때문에, 용량을 충분히 확보할 수 없는 경우가 있는 것으로 생각된다.
≪실시예 4≫
여기서는, 옥시수산화니켈내에 Mg와 Mg 이외의 원소 M을 용해시킨 옥시수산화니켈을 조제하고, 이것을 이용하여 실험을 실시했다.
(원료 수산화니켈의 조제)
교반날개를 구비한 반응조에, 순수와 환원제로서의 소량의 히드라진을 첨가하여, 조내에 질소 가스에 의한 버블링을 실시하면서, 소정 농도의 황산니켈(Ⅱ) 수용액, 황산마그네슘(Ⅱ) 수용액, 황산아연(Ⅱ) 수용액, 수산화나트륨 수용액, 및 암모니아수를, 펌프로 정량 공급했다. 그 동안, 조내의 교반을 계속하여, pH를 일정하게 유지했다. 그 후에도, 충분히 조내의 교반을 계속함으로써, 수산화니켈의 핵을 석출시켜, 핵을 성장시켰다. 한편, pH, 온도, 니켈암민 착이온 농도 등의 합성 조건은 실시예 1과 마찬가지로 했다. 계속해서, 얻어진 입자를, 상기와는 다른 수산화나트륨 수용액속에서 가열하여, 황산근을 제거했다. 그 후, 입자를 수세하여, 진공 건조하고, 원료 수산화니켈 e(조성:Ni0 .95Mg0 .025Zn0 .025(OH)2)를 얻었다.
다음에, 황산아연(Ⅱ) 수용액 대신에, 황산코발트(Ⅱ) 수용액을 이용한 것 이외에는, 상기와 같은 조작을 실시하여, 수산화니켈 f(조성:Ni0.95Mg0.025Co0.025(OH)2)를 얻었다.
또한, 황산아연(Ⅱ) 수용액의 대신에, 황산망간(Ⅱ) 수용액을 이용한 것 이외에는, 상기와 같은 조작을 실시하여, 수산화니켈 g(조성:Ni0.95Mg0.025Mn0.025(OH)2)를 얻었다.
얻어진 수산화니켈 e∼g는, 모두 β형 구조의 결정으로 이루어지며, 이하의 물성을 가졌다.
체적 기준의 평균 입자지름 : 약 10㎛
탭 밀도(500회) : 약 2.1g/cm3
BET비표면적 : 약 11m2/g
(옥시수산화니켈의 조제)
실시예 1과 같은 방법으로, 수산화 니켈 e∼g를 옥시수산화니켈로 변환하고, 얻어진 입자를 충분히 수세한 후, 60℃에서 24시간의 진공 건조를 실시하여, 옥시수산화니켈 E∼G를 얻었다.
얻어진 옥시수산화니켈 E∼G는, 모두 β형 구조의 결정으로 이루어지고, 이하의 물성을 가졌다.
체적 기준의 평균 입자지름 : 약 10㎛
탭 밀도(500회) :약 2.2g/cm3
BET비표면적 : 약 15m2/g
니켈의 평균 가수: 약 3.0(2.98∼3.02)
(양극합제 펠릿의 제작)
실시예 1과 같은 방법으로, 옥시수산화니켈 E∼G를 포함한 양극합제 펠릿 E∼G를 각각 얻었다.
(니켈 망간 전지의 제작)
실시예 1과 같은 방법으로, 양극합제 펠릿 E∼G를 이용하여, 니켈 망간 전지 E∼G를 제작했다. 전지내에의 양극합제의 충전량 등은, 모든 전지에 대해 동일하게 했다.
(니켈 망간 전지의 평가)
얻어진 전지 E∼G의 강부하 방전 특성 및 펄스 방전 특성을, 실시예 1과 같이 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 다만, 전지 E∼G에서 얻어진 방전 시간은, 실시예 1에서 제작한 니켈 망간 전지 D에 대해 얻어진 방전 시간을 기준치 100으로 하여, 니켈 망간 전지 D에 대한 상대치로 나타내었다. 또한, 전지 E∼G에서 얻어진 누계 방전 시간은, 실시예 1에서 제작한 니켈 망간 전지 D에 대해 얻어진 누계 방전 시간을 기준치 100으로 하여 니켈 망간 전지 D에 대한 상대치로 나타내었다.
<저부하 방전 특성>
첫 번째의 전지 E∼G를, 각각 20℃에서 50mA(저부하)의 정전류로 연속 방전시켜, 전지 전압이 0.9V에 이르기까지의 방전 용량을 측정했다. 또한, 실시예 1에서 제작한 전지 A 및 D에 대해서도 같은 평가를 실시했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 다만, 전지 A, E∼G에서 얻어진 첫 번째의 방전 용량은, 실시예 1에서 제작한 니켈 망간 전지 D에 대해 얻어진 첫 번째의 방전 용량을 기준치 100으로 하여 니켈 망간 전지 D에 대한 상대치로 나타내었다.
<보존 특성>
60℃에서 1주간 보존한 후의 전지 E∼G를, 각각 20℃에서 50mA의 정전류로 연속방전시켜, 전지 전압이 종지 전압 0.9V에 이르기까지의 방전 용량을 측정했다. 또한, 실시예 1에서 제작한 전지 A 및 D에 대해서도 같은 평가를 실시했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 다만, 전지 A, E∼G에서 얻어진 보존후의 방전 용량은, 실시예 1에서 제작한 니켈 망간 전지 D에 대해 얻어진 보존후의 방전 용량을 기준치 100으로 하여 니켈 망간 전지 D에 대한 상대치로 나타내었다.
Figure 112006066440819-PCT00006
표 6의 결과로부터, Mg와 원소 M을 동시에 용해시킨 옥시수산화니켈 E∼G를 이용한 전지는, Mg만을 용해시킨 옥시수산화니켈 A를 이용한 전지와 동등한 강부하 방전 특성 및 펄스 방전 특성을 제공하는 것을 알 수 있다. 또한, Mg와 Zn를 용해시킨 옥시수산화니켈 E를 이용한 전지는, 보존 특성이 다른 전지보다 향상하는 경향이 있다. 이것은, Zn의 존재에 의해서 옥시수산화니켈상에서의 산소 발생 과전압을 높일 수 있었기 때문으로 생각된다. 또한, Mg와 Co를 용해시킨 옥시수산화니켈 F, Mg와 Mn를 용해시킨 옥시수산화니켈 G를 이용한 전지는, 모두 저부하 방전시의 용량이 향상하는 경향이 있다. 이것은, Co나 Mn의 존재에 의해서 옥시수산화니켈내의 니켈 가수를 높일 수 있었기 때문으로 생각된다.
이상과 같이, Zn, Co 및 Mn으로부터 선택되는 원소 M과, Mg를, 동시에 용해시킨 옥시수산화니켈을 이용하는 경우에는, 강부하 방전 특성과 펄스 방전 특성의 향상뿐만 아니라, 보존 특성 내지는 저부하 방전 특성의 개선도 아울러 도모하는 것이 가능하다.
≪실시예 5≫
여기서는, 옥시수산화니켈에, 희토류 산화물 또는 ZnO를 첨가하여 양극합제 펠릿을 제작하고, 이것을 이용하여 실험을 실시했다.
옥시수산화니켈에는, 실시예 1에서 조제한 옥시수산화니켈 A(Mg를 포함한 고용체), C(Zn와 Co를 포함한 고용체) 및 D(순수한 옥시수산화니켈), 및 실시예 4에서 조제한 옥시수산화니켈 E(Mg와 Zn를 포함한 고용체), F(Mg 와 Co를 포함한 고용체), G(Mg와 Mn를 포함한 고용체)를 이용했다.
희토류 산화물에는, Y2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3 및 Lu2O3를 이용했다.
전해 이산화망간과, 옥시수산화니켈 A와, 흑연과, 표 7에 나타내는 소정의 희토류 산화물 또는 ZnO를, 중량비 49:45:5:1의 비율로 배합하고, 혼합하여, 양극합제분말을 얻었다. 양극합제분말 100중량부당, 알칼리 전해액 1중량부를 첨가한 후, 양극합제분말을 믹서로 교반하여, 균일하게 될 때까지 혼합함과 동시에, 일정한 입도로 정립했다. 한편, 알칼리 전해액에는, 수산화 칼륨의 40중량%수용액을 이용했다. 얻어진 입상물을 속이 빈 원통형으로 가압 성형하여, 양극합제 펠릿 A1∼A7를 얻었다.
한편, 표 7에 나타낸 바와 같이, 양극합제 펠릿 A7는 첨가제인 희토류 산화물 및 ZnO의 어느 것도 첨가하지 않고 제작했다. 이 경우에도, 전해 이산화망간과 옥시수산화니켈 A와 흑연의 중량비를, 49:45:5로 했다.
또한, 옥시수산화니켈 C∼G를 이용하여, 상기와 같은 조작을 실시해서, 각각 첨가제를 포함한 양극합제 펠릿 C1∼C6, D1∼D6, E1∼E6, F1∼F6 및 G1∼G6 및 첨가제를 포함하지 않은 양극합제 펠릿 C7, D7, E7, F7 및 G7을 얻었다.
Figure 112006066440819-PCT00007
(니켈 망간 전지의 제작)
실시예 1과 같은 방법으로, 양극합제 펠릿 A1∼A7, C1∼C7, D1∼D7, E1∼E7, F1∼F7 및 G1∼G7을 이용하여, 니켈 망간 전지 A1∼A7, C1∼C7, D1∼D7, E1∼E7, F1∼F7 및 G1∼G7을 제작했다. 전지내에의 양극합제의 충전량 등은, 모든 전지에 대해 동일하게 했다.
(니켈 망간 전지의 평가)
얻어진 전지의 강부하 방전 특성, 펄스 방전 특성, 저부하 방전 특성 및 보존 특성을, 실시예 1과 같이 평가했다. 결과를 표 8에 나타낸다. 다만, 전지 D7 이외의 전지에서 얻어진 1W연속 방전시의 방전 시간, 1A펄스 방전시의 누적 방전 시간, 및 저부하 방전시의 첫 번째 및 보존후의 방전 용량은, 전지 D7에 대해 얻어진 방전 시간을 기준치 100으로 하여 전지 D7에 대한 상대치로 나타내었다.
Figure 112006066440819-PCT00008
표 8의 결과로부터, Mg를 단독으로, 혹은 Zn, Co 또는 Mn를 동시에 용해시킨 옥시수산화니켈 A, E, F 및 G를 이용한 전지에서는, 산화이트륨 등의 각종 첨가물을 소량 양극합제에 함유시켜도, 역시 뛰어난 강부하 방전 특성, 펄스 방전 특성을 제공하는 것을 알 수 있다.
그 중에서도 특히, Y2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3 및 Lu2O3의 어느 하나를 양극합제에 함유시킨 전지는, 60℃에서 1주간 보존한 후의 방전 용량이 매우 높은 레벨로 유지되고 있다. 희토류 산화물은, 알칼리 전해액내에 약간 용해하고, 옥시수산화니켈상에 수산화물을 형성하면서 재석출하여, 피막을 형성하는 것으로 생각된다. 이 피막이, 산소 발생 과전압을 높이고, 자기 방전 반응을 억제하는 효과를 발휘한다고 추측된다.
이상과 같이, 희토류 산화물을 양극합제속에 소량 첨가함으로써, 알칼리 전지의 보존 특성을 대폭 개선하는 것이 가능하다.
한편, 상기의 실시예에서는, 모두 체적 기준의 평균 입자지름이 약 10㎛, 탭 밀도(500회)가 약 2.2g/cm3, BET비표면적이 약 15m2/g의 옥시수산화니켈을 이용했지만, 양극합제 펠릿의 성형성이나 충전성의 관점으로부터, 체적 기준의 평균 입자지름을 8∼20㎛, 탭 밀도(500회)를 2g/cm3 이상의 범위로 설정하면, 마찬가지로 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
≪실시예 6≫
여기서는, Mg를 용해한 옥시수산화니켈의, 최적인 평균 입자지름 및 탭 밀도를 명확하게 하기 위한 검토를 실시했다.
(원료 수산화니켈의 조제)
소정 농도의 황산니켈(Ⅱ) 수용액, 황산마그네슘(Ⅱ) 수용액, 수산화나트륨 수용액, 및 암모니아수를 준비하여, 이들을 교반날개를 갖춘 반응조내에 펌프로 정량 공급하여, 조내 pH를 13.1로, 온도를 50℃로 유지하여 충분히 교반을 계속함으로써, 구상(球狀) 수산화니켈(조성:Ni0.95Mg0.05(OH)2)를 생성시켰다. 이 때, 입자의 조내에서의 체류 시간을 6시간, 10시간, 14시간, 18시간 및 22시간으로 변화시킴으로써, 평균 입자지름이 다른 5종류의 수산화니켈을 조제했다.
얻어진 입자는 상기와 별도의 수산화나트륨 수용액속에서 가열하여, 황산근을 제거했다. 그 후, 입자를 수세하여, 건조시키고, 수산화니켈 q1(6시간 체류), q2(10시간 체류), q3(14시간 체류), q4(18시간 체류) 및 q5(22시간 체류)를 얻었다.
합성시의 조내 pH를 12.3(온도:50℃)으로 변경한 것 이외에는, 상기와 같은 조건으로, 수산화 니켈 r1(6시간 체류), r2(10시간 체류), r3(14시간 체류), r4(18시간 체류) 및 r5(22시간 체류)를 얻었다.
이러한 수산화니켈 q1∼q5 및 r1∼r5는, 모두 β형의 결정 구조를 가진 것을, 분말 X선회절 측정에 의해 확인했다.
(옥시수산화니켈의 조제)
계속해서, 200g의 수산화니켈 q1를 0.1mol/L의 수산화나트륨 수용액 1L속에 투입하여, 산화제인 차아염소산나트륨 수용액(유효 염소 농도:10wt%)을 충분량 첨가하여 교반하고, 옥시수산화니켈로 변환했다. 얻어진 입자는 충분히 수세한 후, 60℃의 24시간의 진공 건조를 실시해서, 옥시수산화니켈 Q1를 얻었다.
마찬가지로, 수산화니켈 q2∼q5 및 r1∼r5를, 각각 옥시수산화니켈 Q2∼Q5 및 R1∼R5로 변환했다.
얻어진 옥시수산화니켈 Q1∼Q5 및 R1∼R5의 체적 기준의 평균 입자지름 (D50), 탭 밀도(500회)의 측정치를 정리하여 표 9에 나타낸다.
Figure 112006066440819-PCT00009
수산화니켈 합성시의 체류 시간을 길게 할수록, 옥시수산화니켈의 평균 입자지름은 커지고, 합성시의 pH를 낮게 할 경우에는, 탭 밀도가 낮아지는 경향이 있었다. 한편, 이들 10종류의 옥시수산화니켈의 니켈평균가수는, 모두 2.97∼3.00의 범위에 있는 것을, 산화 환원 적정을 이용한 분석에 의해 확인했다.
(양극합제 펠릿의 제작)
실시예 1과 같은 방법으로, 옥시수산화니켈 Q1∼Q5 및 R1∼R5를 포함한 양극합제 펠릿 Q1∼Q5 및 R1∼R5를 각각 얻었다.
(니켈 망간 전지의 제작)
실시예 1과 같은 방법으로, 양극합제 펠릿 Q1∼Q5 및 R1∼R5를 이용하여, 니켈 망간 전지 Q1∼Q5 및 R1∼R5를 제작했다. 전지내에의 양극합제의 충전량 등은, 모든 전지에 대해 동일하게 했다.
(니켈 망간 전지의 평가)
얻어진 전지 Q1∼Q5 및 R1∼R5에 대해서, 보존 특성을 평가했다.
전지 Q1∼Q5 및 R1∼R5를, 60℃의 분위기하에서 1주간 보존하고, 그 후, 20℃에서 50mA의 정전류로, 연속 방전시켜, 전지 전압이 종지 전압 0.9V에 이르기까지의 방전 용량을 측정했다. 전지 Q1의 방전 용량을 기준치 100으로 하여 각 전지의 방전 용량을 표 10에 상대치로 나타낸다.
Figure 112006066440819-PCT00010
표 10으로부터, 동일한 조성(Mg용해량:5mol%)을 가지며, 니켈 평균 가수가 2.97∼3.00가인 옥시수산화니켈이라 하더라도, 평균 입자지름 및 탭 밀도에 의해서, 보존 특성에 현저한 차이가 발생하는 것을 알 수 있다. 표 10에서는, 평균 입자지름이 8∼20㎛, 탭 밀도가 2g/cm3 이상인 전지 Q2, Q3 및 Q4의 보존성능이 특이적으로 향상하고 있다. 이 이유는 상세하게는 판명되어 있지 않지만, 보존성능의 향상은, 양극합제 펠릿내의 입자간의 접촉이 향상하고 있는 것과 관련한 것으로 추측된다. 즉, 옥시수산화니켈의 입자지름이나 탭 밀도가 적절하게 제어된 것에 의해, 양극합제 펠릿내의 입자간의 접촉이 향상한 것으로 생각된다.
한편, 상기의 실시예에서는, 전해 이산화망간과, 옥시수산화니켈과, 흑연 도전제와의 기본적인 중량비를 50:45:5로 했지만, 전해 이산화망간과 옥시 수산화니켈의 합계에서 차지하는 전해 이산화망간의 함유량을 20∼90wt%, 옥시수산화니켈의 함유량을 10∼80wt%로 하고, 전해 이산화망간과 옥시수산화니켈과 흑연 도전제의 합계에서 차지하는 흑연 도전제의 함유량을 3∼10wt%로 하는 경우에는, 특성·가격 등의 밸런스가 뛰어난 동일한 알칼리 전지를 얻을 수 있다.
실시예 4에서는, Zn, Co 및 Mn으로부터 선택되는 1종과 Mg를 용해시킨 옥시 수산화니켈의 고용체를 이용했지만, Zn, Co 및 Mn으로부터 선택되는 복수종을 동시에 용해하는 고용체를 이용해도, 여러 특성이 뛰어난 알칼리 전지를 얻을 수 있다.
또한, Zn, Co 및 Mn로부터 선택되는 원소 M와 Mg를 용해시킨 옥시수산화니켈의 고용체에 관해서는, 니켈의 평균 가수를 변화시키는 경우에 대해 기재하지 않았지만, 실시예 2의 결과를 가미하면, 뛰어난 전지 특성을 얻기 위해서는, 니켈의 평균 가수를 2.95∼3.05의 범위로 제어해야 하는 것을 이해할 수 있다.
또한, 고용체에 포함되는 Mg, Zn, Co 및 Mn의 함유량을, 모두 2.5mol%로 했지만, 실시예 3의 결과도 가미하면, Mg의 함유량이 0.1mol%이상이고, Mg를 포함한 Ni 이외의 금속 원소의 총함유량이 7mol%이하의 범위에 있으면, 거의 동일한 알칼리 전지를 얻을 수 있다고 추측된다.
실시예 5에서는, 산화이트륨 등의 희토류 산화물의 양을 양극합제 전체의 1wt%로 했지만, Y2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3 및 Lu2O3으로부터 선택되는 1종 내지는 복수종의 양을, 양극합제 전체의 0.1∼2wt%로 하는 한, 보존 특성에 대해서도, 거의 같은 수준에 있는 알칼리 전지를 얻는 것이 가능하다.
또한, 상기 실시예에서는, 원통 형상의 양극 케이스내에 통형상의 양극합제 펠릿과 세퍼레이터, 음극 아연 겔을 배치한, 이른바 인사이드 아웃형의 알칼리 건전지를 제작했지만, 본 발명은 알칼리 버튼형, 각형(角形) 등의 다른 구조의 전지에도 적응하는 것이 가능하다.
본 발명에 의하면, 옥시수산화니켈을 혼합한 양극합제를 포함한 알칼리 전지의 고용량화에 더하여, 강부하 방전시 내지는 펄스 방전시의 전지 특성의 향상을 도모할 수 있다.

Claims (10)

  1. 양극, 음극 및 알칼리 전해액을 포함하고,
    상기 양극은, 전해 이산화망간 및 옥시수산화니켈을 포함한 양극합제를
    포함하며,
    상기 옥시수산화니켈은,
    적어도 Mg를 용해한 결정을 포함하고,
    탭 횟수가 누계 500회일 때의 탭 밀도가 2g/cm3 이상이고, 체적 기준의 평균 입자지름이 8∼20㎛이며,
    니켈의 평균 가수가 2.95∼3.05인 것을 특징으로 하는 알칼리 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 옥시수산화니켈내에 포함되는 Ni와 상기 Mg의 합계에서 차지하는 상기 Mg의 함유량이, 0.1∼7mol%인 것을 특징으로 하는 알칼리 전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 양극합제내에 포함되는 상기 전해 이산화망간과 상기 옥시수산화니켈의 합계에서 차지하는 상기 전해 이산화망간의 함유량이, 20∼90wt%이며, 상기 합계에서 차지하는 상기 옥시수산화니켈의 함유량이 10∼80wt%인 것을 특징으로 하는 알칼리 전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 양극합제가, 흑연 도전제를 더 포함하고, 상기 양극합제내에 포함되는 상기 전해 이산화망간과 상기 옥시수산화니켈과 상기 흑연 도전제의 합계에서 차지하는 상기 흑연 도전제의 함유량이 3∼10wt%인 것을 특징으로 하는 알칼리 전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 양극합제가, Y2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3 및 Lu2O3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 희토류 산화물을 더 포함하고, 상기 양극합제내에 포함되는 상기 전해 이산화망간과 상기 옥시수산화니켈과 상기 흑연 도전제와 상기 희토류 산화물의 합계에서 차지하는 상기 희토류 산화물의 함유량이 0.1∼2wt%인 것을 특징으로 하는 알칼리 전지.
  6. 양극, 음극 및 알칼리 전해액을 포함하고,
    상기 양극은, 전해 이산화망간 및 옥시수산화니켈을 포함한 양극합제를 포함하며,
    상기 옥시수산화니켈은,
    적어도 Mg를 필수 성분으로서 용해하고, 또한, Co, Zn 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 M을 용해하는 결정을 포함하고,
    탭핑 횟수가 누계 500회일 때의 탭 밀도가 2g/cm3 이상이고, 체적 기준의 평 균 입자지름이 8∼20㎛이며,
    니켈의 평균 가수가 2.95∼3.05인 것을 특징으로 하는 알칼리 전지.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 옥시수산화니켈내에 포함되는 Ni와 상기 Mg와 상기 원소 M과의 합계에서 차지하는 상기 Mg의 함유량이 0.1mol%이상이고, 상기 합계에서 차지하는 상기 Mg와 상기 원소 M과의 총함유량이 7mol%이하인 것을 특징으로 하는 알칼리 전지.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 양극합제내에 포함되는 상기 전해 이산화망간과 상기 옥시수산화니켈의 합계에서 차지하는 상기 전해 이산화망간의 함유량이 20∼90wt%이고, 상기 합계에서 차지하는 상기 옥시수산화니켈의 함유량이 10∼80wt%인 것을 특징으로 하는 알칼리 전지.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 양극합제가, 흑연 도전제를 더 포함하고, 상기 양극합제내에 포함되는 상기 전해 이산화망간과 상기 옥시수산화니켈과 상기 흑연 도전제와의 합계에서 차지하는 상기 흑연 도전제의 함유량이, 3∼10wt%인 것을 특징으로 하는 알칼리 전지.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 양극합제가, Y2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3 및 Lu2O3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 희토류 산화물을 더 포함하고, 상기 양극합제내에 포함되는 상기 전해 이산화망간과 상기 옥시수산화니켈과 상기 흑연 도전제와 상기 희토류 산화물의 합계에서 차지하는 상기 희토류 산화물의 함유량이, 0.1∼2wt%인 것을 특징으로 하는 알칼리 전지.
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