CN103000861A - 一种碱锰电池的正极和一种碱锰电池 - Google Patents

一种碱锰电池的正极和一种碱锰电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种碱锰电池的正极，以正极的总质量为基准，所述正极中含有0.1-1wt%的正极添加剂；所述正极添加剂的粒径为1-1000nm，所述正极添加剂为氧化镥（Lu2O3）和/或氢氧化锆。本发明还提供了采用该正极的碱锰电池。采用该正极的碱锰电池，内阻减小，电压值增大，同时其放电容量和储存性能得到提高。

Description

一种碱锰电池的正极和一种碱锰电池
技术领域
本发明属于碱性电池领域，尤其涉及一种碱锰电池的正极和一种碱锰电池。
背景技术
随着各种高档电器和电动玩具的发展，对碱性电池恒阻连续放电性能的要求是越来越高。内阻小，自放电低，大电流连续放电性能好的电池越来越受到人们关注。目前，国内外企业通过各种途径提高电池放电性能，例如通过优选电池原材料、提升电池内部空间来提高电池容量，通过添加各种添加剂来改善电池储存性能和大电流放电能力。
在碱性电池正极中加入一定量的活性或非活性添加剂，对电池性能有一定的促进作用。例如，CN1123584A公开了一种二氧化锰电极，通过在常规二氧化锰电极中添加0.1%-5%锐钛矿型二氧化钛，由此制得的LR6电池能得到5%左右的寿命改进。但采用该锐钛矿型二氧化钛添加剂的电池的内阻增大，电池大电流放电容量降低。
CN1357934A一种锌锰电池，通过在二氧化锰电极中添加五氧化二钒、五氧化二铌、五氧化二钽以及锐钛矿型二氧化钛，以延长电池的中、高倍率放电时间，增加其脉冲放电次数，但对电池的储存放电性能并没有改善，且对高倍率放电容量提高也并不明显。
发明内容
本发明解决了现有技术中存在的碱锰电池内阻大、放电容量和储存性能较差的技术问题。
本发明还提供了一种碱锰电池的正极，以正极的总质量为基准，所述正极中含有0.1-1wt%的正极添加剂；所述正极添加剂的粒径为1-1000nm，所述正极添加剂为氧化镥（Lu2O3）和/或氢氧化锆。
本发明还提供了一种碱锰电池，所述碱锰电池包括正极、负极和电解液，其中，所述正极为本发明提供的正极。
本发明中，通过采用粒径为1-1000nm的氧化镥和/或氢氧化锆作为正极添加剂，能有效降低采用该添加剂的碱锰电池的内阻，并提高其放电容量和储存性能。由表1中可以看出，采用本发明的正极添加剂的碱锰电池S1-S15的电压值为1.637-1.651V，内阻为40-50mΩ；3.9Ω恒阻连续放电时间长达418min以上，10Ω恒阻连续放电时间长达1254min以上，比对比例中的电池样品DS1-DS10的放电时间长10%以上；电池经60℃储存40天后，3.9Ω恒阻连续放电时间长达316min以上，10Ω恒阻连续放电时间长达1082min以上，相对于储存前容量仅下降10-20%，明显优于对比例中的各电池样品DS1-DS10。   
具体实施方式
本发明提供了一种碱锰电池的正极，以正极的总质量为基准，所述正极中含有0.1-1wt%的正极添加剂；所述正极添加剂的粒径为1-1000nm，所述正极添加剂为氧化镥和/或氢氧化锆。
现有技术中也有采用在二氧化锰电极中添加各种添加剂，例如锐钛矿型氧化钛、氧化镧、氧化镱或氢氧化镱。本发明的发明人通过实验发现，采用该类添加剂时会增加电池的内阻，电池的高倍率放电容量提高也不够理想。
而本发明中，发明人发现：通过采用粒径为1-1000nm的氧化镥和/或氢氧化锆作为正极添加剂，能有效降低采用该正极添加剂的碱锰电池的内阻，并提高其放电容量和储存性能。具体由表1中可以看出，采用本发明的正极添加剂的碱锰电池S1-S15的电压值为1.637-1.651V，内阻为40-50mΩ；3.9Ω恒阻连续放电时间长达418min以上，10Ω恒阻连续放电时间长达1254min以上，比对比例中的电池样品DS1-DS10的放电时间长10%以上；电池经60℃储存40天后，3.9Ω恒阻连续放电时间长达316min以上，10Ω恒阻连续放电时间长达1082min以上，相对于储存前容量仅下降10-20%，明显优于对比例中的各电池样品DS1-DS10。
本发明的发明人认为：本发明中所采用的纳米级的氧化镥和/或氢氧化锆能填充在二氧化锰层间隙和粒子空隙内，使粒子之间有更好的接触，降低欧姆电阻，同时与电解液反应，形成新的电极空隙，从而有利于电解液中H+的迁移，加快质子在二氧化锰固相内的扩散速度，降低电化学极化，提高活性物质利用率，从而有效提高本发明的碱锰电池的恒阻连续放电性能和储存性能。
优选情况下，所述正极添加剂的粒径为10-100nm。
所述正极添加剂的含量不宜过少，否则其对内阻、放电容量和储存性能的改善作用太小；其含量也不宜过多，否则将增加电池的内阻，放电容量和储存性能反而会下降。优选情况下，以正极的总质量为基准，所述正极添加剂的含量为0.6-0.8wt%。
作为本发明的一种优选实施方式，本发明中，所述正极添加剂采用氧化镥和氢氧化锆的混合物。更优选情况下，以正极的总质量为基准，氧化镥的含量为0.2-0.5wt%，氢氧化锆的含量为0.2-0.5wt%。
本发明中，所述正极添加剂仅需通过物理混合的方法添加至正极中即可，没有特殊要求。例如，所述正极添加剂可以通过机械搅拌的方式，使其与正极中的其它组分混合均匀。
作为本领域技术人员的公知常识，所述碱锰电池的正极中含有正极活性物质、导电剂和KOH水溶液，其中正极活性物质为电解二氧化锰（EMD），导电剂为普通石墨和/或膨胀石墨。所述KOH水溶液用于用作锰环成型时的粘结剂，同时传导H+。
作为本发明的一种优选实施方式，以正极的总质量为基准，所述正极中含有86-90wt%的电解二氧化锰，4-6wt%的质量浓度为40%的KOH溶液和4-6wt%的膨胀石墨。
本发明提供了一种碱锰电池，所述碱锰电池包括正极、负极和电解液，其中，所述正极为本发明提供的正极。
所述负极的具体组分为本领域技术人员所公知，包括无汞锌合金粉和凝胶剂溶液。所述凝胶剂溶液为架桥分枝型聚丙烯酸型高分子凝胶剂溶液。本发明中，所述术语“无汞”是指他们含有市场上可购得的“纯”锌中存在的少量残存的汞，以及在其它电池组分中存在的任何痕量汞。以100万重量份的电池总重量为基准，其中汞的总含量低于50重量份，即可称为“无汞电池”或“不加汞的电池”。
优选情况下，以负极的总质量为基准，所述负极中含有65-70wt%的无汞锌合金粉和30-35wt%的凝胶剂溶液，所述凝胶剂溶液中含有聚丙烯酸、ZnO、KOH和水的混合溶液。
更优选情况下，以负极的总质量为基准，聚丙烯酸的含量为0.5-0.7wt%。
本发明提供的碱锰电池中，所述电解液可采用现有技术中用于碱锰电池的的各种常见电解液。例如，所述电解液为可采用KOH水溶液，所述KOH水溶液中还含有ZnO和In2O3。作为本发明的一种具体实施方式，以电解液的总质量为基准，所述电解液中KOH的含量为44.4wt%，ZnO的含量为2wt%，In2O3的含量为0.02wt%。
本发明提供的碱锰电池，通过采用纳米级的氧化镥和/或氢氧化锆作为正极添加剂，能有效降低电池内阻，提高其电压值。具体地，所述碱锰电池的电压为1.637-1.651V，内阻为40-50mΩ。
以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到，本发明没有特殊限定。实施例及对比例中的“%”均为重量百分比含量。
实施例1
（1）正极
表1
Figure 2011102707282100002DEST_PATH_IMAGE001
表1中Lu2O3的粒径为50nm；按照上表1中的配方将各原料混合均匀，碾压、粉碎、过筛后压制成环。   
（2）电解液
表2
Figure 624081DEST_PATH_IMAGE002
按照上表2中的配方将各原料混合均匀，配制成电解液。   
（3）凝胶剂溶液
表3
Figure 167320DEST_PATH_IMAGE003
按照上表3中的配方将各原料混合均匀，配制成凝胶剂溶液。   
（4）负极
表4
 
按照上表4中的配方将各原料混合均匀，制备本实施例的负极。   
（5）采用步骤（1）、（2）、（4）得到的正极、电解液和负极，在富士线上装配，制成本实施例的LR6型碱锰电池，记为S1。
实施例2-5
采用与实施例1相同的方法制备本实施例的LR6型碱锰电池S2-S5，不同之处在于：步骤（1）中，正极配方如表5所示：
表5
 
Figure 2011102707282100002DEST_PATH_IMAGE005
通过上述步骤，分别得到实施例2-5的LR6型碱锰电池，记为S2-S5。
实施例6-10
采用与实施例1-5相同的方法制备本实施例的LR6型碱锰电池S6-S10，不同之处在于：步骤（1）中，分别采用粒径为100nm氢氧化锆取代实施例1-5中的Lu2O3，正极配方如表6所示：
表6
 
通过上述步骤，分别得到实施例6-10的LR6型碱锰电池，记为S6-S10。
实施例11-15
采用与实施例1-5相同的方法制备本实施例的LR6型碱锰电池S11-S10，不同之处在于：步骤（1）中，同时采用粒径为50nmLu2O3和粒径为100nm氢氧化锆作为正极添加剂，正极配方如表7所示：
表7
Figure DEST_PATH_IMAGE007
通过上述步骤，分别得到实施例11-15的LR6型碱锰电池，记为S11-S15。
实施例16-20
采用与实施例1-5相同的方法制备本实施例的LR6型碱锰电池S16-S20，不同之处在于：步骤（1）中，采用粒径为500nmLu2O3取代实施例1-5中的粒径为50nm的Lu2O3。   
通过上述步骤，分别得到实施例16-20的LR6型碱锰电池，记为S16-S20。
实施例21-25
采用与实施例6-10相同的方法制备本实施例的LR6型碱锰电池S21-S25，不同之处在于：步骤（1）中，采用粒径为500nm氢氧化锆取代实施例6-10中的粒径为100nm的氢氧化锆。   
通过上述步骤，分别得到实施例21-25的LR6型碱锰电池，记为S21-S25。
对比例1-3
采用与实施例1相同的方法制备本对比例的LR6型碱锰电池DS1-DS3，不同之处在于：步骤（1）中，采用锐钛矿型二氧化钛取代实施例1中的Lu2O3，正极配方如表8所示：
表8
Figure 658103DEST_PATH_IMAGE008
通过上述步骤，分别得到对比例1-3的LR6型碱锰电池，记为DS1-DS3。
对比例4-6
采用与实施例1相同的方法制备本对比例的LR6型碱锰电池DS4-DS6，不同之处在于：步骤（1）中，采用粒径为500nm氧化镱（Yb2O3）取代实施例1中的Lu2O3，正极配方如表8所示：
表9
Figure DEST_PATH_IMAGE009
通过上述步骤，分别得到对比例4-6的LR6型碱锰电池，记为DS4-DS6。
对比例7-9
采用与实施例1相同的方法制备本对比例的LR6型碱锰电池DS7-DS9，不同之处在于：步骤（1）中，采用五氧化二铌（Nb2O5）取代实施例1中的Lu2O3，正极配方如表8所示：
表10
Figure 231298DEST_PATH_IMAGE010
通过上述步骤，分别得到对比例7-9的LR6型碱锰电池，记为DS7-DS9。
对比例10
采用与实施例1相同的方法制备本对比例的LR6型碱锰电池DS10，不同之处在于：步骤（1）中，不加入Lu2O3，即本对比例的正极配方为EMD 88.5%，膨胀石墨5.5%，浓度为40%KOH溶液6%。
通过上述步骤，得到本对比例的LR6型碱锰电池，记为DS10。
性能测试：
按照GB/T8897.2-2008中LR6电池的测试标准对S1-S25和DS1-DS10进行以下测试：
（1）采用交流内阻仪直接测量各电池样品的内阻和电压，测试结果如表11所示。
（2）3.9欧恒阻连续放电，终止电压0.8V；测试结果如表12所示。
（3）10欧恒阻连续放电，终止电压0.9V；测试结果如表13所示。
（2）60℃下储存40天后，3.9欧恒阻连续放电，终止电压0.8V；测试结果如表14所示。
（5）60℃下储存40天后，10欧恒阻连续放电，终止电压0.9V；测试结果如表15所示。
表11
Figure 2011102707282100002DEST_PATH_IMAGE011
。
由表11的测试结果可以看出，以氧化镥和/或氢氧化锆作为正极添加剂的碱锰电池S1-S25的电压比采用 TiO2、Yb2O3、Nb2O5添加剂的碱锰电池DS1-DS10高出10mV左右，内阻降低13-30mΩ。
表12
Figure 272502DEST_PATH_IMAGE012
。
由表12的测试结果可以看出，以氧化镥和/或氢氧化锆作为正极添加剂的碱锰电池S1-S25的3.9欧连续放电时间比不加添加剂或采用TiO2、Yb2O3、Nb2O5添加剂的电池DS1-DS10高出15%左右。
表13
Figure 596035DEST_PATH_IMAGE013
。
由表13的测试结果可以看出，以氧化镥和/或氢氧化锆作为正极添加剂的碱锰电池S1-S25的10欧连续放电时间比不加添加剂或采用TiO2、Yb2O3、Nb2O5添加剂的电池DS1-DS10高出12%左右。
表14
Figure 891013DEST_PATH_IMAGE014
。
由表14的测试结果可以看出，以氧化镥和/或氢氧化锆作为正极添加剂的碱锰电池S1-S25在60℃下储存40天后3.9欧连续放电时间仅下降了20%左右，而不加添加剂或采用TiO2、Yb2O3、Nb2O5添加剂的电池DS1-DS10则下降了30%左右。
表15
Figure DEST_PATH_IMAGE015
。
由表15的测试结果可以看出，以氧化镥和/或氢氧化锆作为正极添加剂的碱锰电池S1-S25在60℃下储存40天后10欧连续放电时间仅下降了15%左右，而不加添加剂或采用TiO2、Yb2O3、Nb2O5添加剂的电池DS1-DS10则下降了20%左右。
综上，说明采用平均粒径为1-1000nm的氧化镥和/或氢氧化锆作为正极添加剂，能有效降低采用该添加剂的碱锰电池的内阻，提高其电压值，并同时提高其放电容量和储存性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碱锰电池的正极，其特征在于，以正极的总质量为基准，所述正极中含有0.1-1wt%的正极添加剂；所述正极添加剂的粒径为1-1000nm，所述正极添加剂为氧化镥和/或氢氧化锆。
2.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述正极添加剂的粒径为10-100nm。
3.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，以正极的总质量为基准，所述正极添加剂的含量为0.6-0.8wt%。
4.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，以正极的总质量为基准，氧化镥的含量为0.2-0.5wt%，氢氧化锆的含量为0.2-0.5wt%。
5.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述正极添加剂通过物理混合的方法添加至正极中。
6.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，以正极的总质量为基准，所述正极中含有86-90wt%的电解二氧化锰，4-6wt%的质量浓度为40%的KOH水溶液和4-6wt%的膨胀石墨。
7.一种碱锰电池，所述碱锰电池包括正极、负极和电解液；其特征在于，所述正极为权利要求1-6任一项所述的正极。
8.根据权利要求7所述的碱锰电池，其特征在于，以负极的总质量为基准，所述负极中含有65-70wt%的无汞锌合金粉和30-35wt%的凝胶剂溶液，所述凝胶剂溶液中含有聚丙烯酸、ZnO、KOH和水的混合溶液。
9.根据权利要求8所述的碱锰电池，其特征在于，以负极的总质量为基准，聚丙烯酸的含量为0.5-0.7wt%。
10.根据权利要求7所述的碱锰电池，其特征在于，所述电解液中含有KOH、ZnO和In2O3的水溶液；以电解液的总质量为基准，其中KOH的含量为44.4wt%，ZnO的含量为2wt%，In2O3的含量为0.02wt%。
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