JP2015173094A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高電圧下においても高いサイクル特性を維持することができるリチウム二次電池が望まれていた。【解決手段】本発明に係るリチウム二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質を備えたリチウム二次電池において、正極活物質が、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、三元系リチウム化合物（Ｌｉａ（ＣｏｘＭｎｙＮｉｚ）Ｏ2、０＜ａ≰１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）、から選択される一種以上の化合物に、組成式がＬｉ１＋ｘ（Ｔｉ１−ｙＦｅｙ）１−ｘＯ２（０＜ｘ≰０．３、０＜ｙ≰０．８）で表される鉄含有チタン酸リチウムを３質量％以上混合したものであることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明はリチウム二次電池に係り、さらに詳しくはコバルト酸リチウムなどの正極用材料に、特定の組成を有する鉄含有チタン酸リチウムを一定量以上混合した混合物を正極として用いることによって、高電圧下においても優れたサイクル特性を発現させることができるリチウム二次電池に関するものである。

リチウム二次電池は小型でありながら、高容量であるという特性を有することから携帯電話、パソコン、自動車など幅広い分野で実用化が行われている。また、スマートフォンやタブレットなどの各種の端末においては、近年、特に高機能化が進んでいる。そして、このような高機能化を実現するためには多くの電力を必要とすることから、リチウム二次電池についても近年、更なる高容量化が求められている。

ここで、リチウム二次電池の高容量化を図るための最も簡便な手段は、単純に現状の電圧よりも高電圧の状態で使用することが挙げられるが、従前のリチウム二次電池を高電圧の状態で使用してしまうと充放電時において様々な問題が生じることになる。具体的には、充放電時に膨張、収縮が大きくなることに起因する正極活物質の劣化（結晶構造の破壊など）、または電解質の分解、漏れという問題が生じることになる。
また、別の手段として電極を構成する活物質の量を増量することが挙げられるが、活物質の量が多くなってくると電極厚みが増してしまい、電池そのものが大型化してしまうという問題が生じることになる。

そこで、リチウム二次電池の高容量化を図るために、正極活物質に様々な化合物を採用したリチウム二次電池が開示されている。具体的には、特許文献１には、正極活物質に特定の組成を持つ複合酸化物を用いることによって高電圧化（４．３Ｖ以上）を図った非水電解液二次電池が開示されている。特許文献２には、正極活物質にホウ素を含有した複合酸化物を用いることによって高電圧化（４．５Ｖ）を図ったリチウム二次電池が開示されている。特許文献３には、モリブデン酸リチウムまたはタングステン酸リチウムを用いることによって高電圧化（４．３５Ｖ以上、４．６Ｖ以下）を図った非水電解液二次電池が開示されている。

特許第５１０５３４１号公報 特許第５１６４２４６号公報 特開２０１２−９９２７１号公報

しかしながら、特許文献１〜３に示されているような従前の技術によっても、正極活物質の劣化の問題が発生しているのが現状である。

また、正極活物質が劣化すると電池のサイクル特性が低下することから、そもそも充電池としての体をなさなくなってしまうという問題も生じることとなる。
なおこの点については、特許文献３の非水電解液二次電池において、かかるサイクル特性の向上を図る旨が記載されている（段落［００１３］参照）が、特許文献３の非水電解液二次電池は高価なモリブデン酸リチウムやタングステン酸リチウムを用いなければならないことから、電池が高価なものになってしまうというデメリットがある。

本発明は上記した従来の問題点に鑑みてなされたものであって、高電位においても結晶構造の破壊などの正極活物質の劣化を起こすことなく、高いサイクル特性を維持することができるリチウム二次電池の提供を目的とする。また、係る技術的効果を安価な正極活物質を用いることで実現することができるリチウム二次電池の提供を目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の請求項１に係るリチウム二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質を備えたリチウム二次電池において、正極活物質が、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、三元系リチウム化合物（Ｌｉ_ａ（Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚ）Ｏ₂、０＜ａ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）、から選択される一種以上の化合物に、組成式がＬｉ_１＋ｘ（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）_１−ｘＯ_２（０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．８）で表される鉄含有チタン酸リチウムを３質量％以上混合したものであることを特徴とする。

本発明の請求項２に係るリチウム二次電池は、正極活物質が、コバルト酸リチウムに、組成式がＬｉ_１＋ｘ（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）_１−ｘＯ_２（０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．８）で表される鉄含有チタン酸リチウムを５〜２０質量％混合したものであることを特徴とする。

本発明の請求項３に係るリチウム二次電池は、正極の充電電位が、４．４Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上であることを特徴とする。

本発明に係るリチウム二次電池によれば、正極活物質中に混合された鉄含有チタン酸リチウムの効果によって、正極活物質が結晶構造の破壊などの劣化を起こすことなく、高いサイクル特性を維持することが可能となる。具体的には、リチウム基準で４．４Ｖ以上の高電圧においてもサイクル特性に優れるリチウム二次電池を得ることができることになる。

本発明のリチウム二次電池のサイクル特性の評価結果を示す図である。 本発明のリチウム二次電池のサイクル特性の評価結果を示す図である。

次に、本発明のリチウム二次電池の構成を説明する。

（基本構成）
まず、本発明に係るリチウム二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質を備えており、正極活物質が、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、三元系リチウム化合物（Ｌｉ_ａ（Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚ）Ｏ₂、０＜ａ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）、から選択される一種以上の化合物に、組成式がＬｉ_１＋ｘ（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）_１−ｘＯ_２（０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．８）で表される鉄含有チタン酸リチウムを３質量％以上混合したものであることを特徴とするものである。

このように、リチウム二次電池の正極材料として一般的に使用されるコバルト酸リチウムなどの化合物を主成分とし、かかる化合物に特定の組成を持つ鉄含有チタン酸リチウムを一定量以上混合したものを正極活物質として用いることによって、リチウム基準で４．４Ｖ以上の高電圧下においてもサイクル特性に優れるリチウム二次電池を得ることができるのである。
具体的には、特定の組成を持つ鉄含有チタン酸リチウムをコバルト酸リチウムなどの正極活物質の主成分に混合することによって、高電圧の負荷がかかるような状態下においても正極活物質の主成分の劣化（結晶構造の破壊など）を抑制することができ、その結果、高いサイクル特性を維持しつつ、高容量のリチウム二次電池を実現することができるのである。また、高電圧による負荷の影響によって正極活物質の主成分の結晶構造が破壊されるような場合でも、正極活物質の主成分の破壊による性能の低下分を鉄含有チタン酸リチウムが補うことで、正極活物質自体としての性能低下を抑制することができ、その観点からも高いサイクル特性を維持することができるのである。

次に、本発明のリチウム二次電池の各構成要件を説明する。

（鉄含有チタン酸リチウム）
本発明に用いられる鉄含有チタン酸リチウムは、本発明に係るリチウム二次電池において最も重要な構成要件であり、組成式がＬｉ_１＋ｘ（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）_１−ｘＯ_２（０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．８）で表されるものを用いることが必要である。各種の鉄含有チタン酸リチウムの中でもかかる組成を有するものを用いることによって始めて、高いサイクル特性を維持しつつ、高容量のリチウム二次電池を実現することができるのである。そしてその中でもｘ＝０．２、ｙ＝０．５で表されるものを用いることが好ましい。

また、鉄含有チタン酸リチウムの正極活物質中における量としては、技術的効果を発現させるために３質量％（正極活物質の総質量に対する質量％）以上である必要がある。そしてその中でもより効果的に本発明の技術的効果を発現させるためには、正極活物質中の鉄含有チタン酸リチウムの量を５質量％にすることが好ましい。なお、鉄含有チタン酸リチウムの量の上限値については特に限定されないが、あまり多く混合しても技術的効果の向上が頭打ちとなり、またコストも上昇することから２０質量％を上限値とすることが好ましい。
なお、鉄含有チタン酸リチウムはコバルト酸リチウムなどの正極活物質の主成分と混合していればよいが、技術的効果を発現させるためには正極活物質の主成分と均一に混合することが好ましい。

本発明に用いられる鉄含有チタン酸リチウムは、公知の複合酸化物の製造方法によって作製することができ、例えば以下の方法によって作製することができる。まず、Ｆｅ源とＴｉ源とを含む溶液をアルカリ性溶液で中和した後、水洗することでＦｅ−Ｔｉ共沈物を得る。次に、かかるＦｅ−Ｔｉ共沈物を回収して所定量のＬｉ源と混合する。最後に、かかる混合物を加熱することによって合成する。

（正極活物質の主成分）
本発明に用いられる正極活物質の主成分となるものとしては、リチウム二次電池の正極材料として一般的に使用される各種の化合物が挙げられる。具体的には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、さらに以下の組成式で表される三元系リチウム化合物などが挙げられる。なお、かかる化合物は単独で用いても良いし、併用することもできる。そしてこの中でも、上記の鉄含有チタン酸リチウムを混合した際の劣化（結晶構造の破壊）の抑制効果が高い点からコバルト酸リチウムを用いることが好ましい。三元系リチウム化合物は、例えば以下の組成式で示される。（Ｌｉ_ａ（Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚ）Ｏ₂、０＜ａ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）。後述する実施例では、この組成式で示される三元系リチウム化合物として、（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）を使用した。もちろん、三元系リチウム化合物はこれに限られず、例えばＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５：２：３の三元系リチウム化合物であってもよい。また、三元系リチウム化合物の組成式は上述したものに限られない。

（負極活物質）
本発明に用いられる負極活物質としては、黒鉛、ハードカーボン、チタン酸リチウム、リチウム金属、シリコン系材料などの一般的なリチウム二次電池の負極活物質として用いられている各種の公知の化合物を用いることができる。

（非水電解質）
本発明に用いられる非水電解質については、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、などの一般的なリチウム二次電池の電解質として用いられている各種の公知の化合物を用いることができる。

（充電電位）
そして、上記の材料を主要部品として構成されたリチウム二次電池は、正極活物質中に混合された鉄含有チタン酸リチウムの効果によって結晶構造の破壊などの劣化を抑制することができることから、高電圧下の状態においても不具合を起こすことなく使用が可能となる。具体的には、リチウム基準で４．４Ｖ以上の高い充電電位においても不具合を起こすことなく使用することができることとなる。

次に、本発明のリチウム二次電池を実施例に基づいて詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（鉄含有チタン酸リチウムの合成）
まず、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ_４、テイカ株式会社製）と硫酸第二鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）をＦｅとＴｉのモル比が１になるように秤量し、６０℃の水に溶解させて、Ｆｅ−Ｔｉ混合溶液を調製した。
次に、水を入れた容器に、Ｆｅ−Ｔｉ混合溶液と中和剤である２８％アンモニア水溶液を撹拌しながら同時に加え、ｐＨを８程度に維持しながら晶析を行った。
次に、晶析させた共沈物をろ過、水洗、乾燥、粉砕してＦｅ−Ｔｉ共沈物を得た。
次に、Ｆｅ−Ｔｉ共沈物５．２ｇに３．８Ｍ水酸化リチウム水溶液を４０ｇ加え、１０分撹拌しスラリーを作製した。その後、スラリーをテフロン（登録商標）容器に入れ蓋をした後、マイクロ波合成装置（マイルストーン株式会社）を用いて、出力５００Ｗ、温度２００℃、昇温時間２０分、保持時間３０分の条件で加熱を行い、組成式がＬｉ_１．２（Ｔｉ_０．５Ｆｅ_０．５）_０．８Ｏ_２で表される鉄含有チタン酸リチウムを合成した。
最後に、炭素質材料としてケッチェンブラック（ライオン株式会社製 ＥＣ６００ＪＤ）を鉄含有チタン酸リチウムに対し、２質量％となるように加え、遊星ボールミルを用い、回転数３００ｒｐｍ、処理時間３０分の条件でメカノケミカル処理を行うことによって、鉄含有チタン酸リチウムを作製した。

（正極活物質の作製）
次に、コバルト酸リチウムに上記の鉄含有チタン酸リチウムを３質量％混合することによって正極活物質を作製した。

（リチウム二次電池の作製）
次に、上記の正極活物質に、導電剤であるアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）と結着剤であるポリビニリデンフルオライド（株式会社クレハ製）を各々９０：５：５の割合で秤量し、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを適量加えて混練しスラリーを作製した。次に、作製したスラリーをアルミ箔に塗布・乾燥し極板を作製した後、打ち抜き機で円形に打ち抜いた。次に、打ち抜いた極板をコインセルのケースの中にいれ、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６ ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２ｖｏｌ％（キシダ化学株式会社製）を加え、ポリオレフィンセパレーター（旭化成株式会社製）を重ね、その上に対極であるＬｉ金属をのせフタをした後、カシメ機で封口することによって、実施例１のリチウム二次電池を作製した。なお、リチウム二次電池の組み立てはアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で行った。

（実施例２）
鉄含有チタン酸リチウムの混合量を５質量％にした以外は実施例１と同様にして実施例２のリチウム二次電池を作製した。

（実施例３）
鉄含有チタン酸リチウムの混合量を２０質量％にした以外は実施例１と同様にして実施例３のリチウム二次電池を作製した。

（実施例４）
硫酸チタニルと硫酸第二鉄の混合比率をＦｅ／Ｔｉのモル比が２．３３となるようにして鉄含有チタン酸リチウムを合成するとともに、かかる鉄含有チタン酸リチウムをコバルト酸リチウムに２０質量％混合した以外は、実施例１と同様にして実施例４のリチウム二次電池を作製した。

（実施例５）
硫酸チタニルと硫酸第二鉄の混合比率をＦｅ／Ｔｉのモル比が０．４３となるようにして鉄含有チタン酸リチウムを合成するとともに、かかる鉄含有チタン酸リチウムをコバルト酸リチウムに２０質量％混合した以外は、実施例１と同様にして実施例５のリチウム二次電池を作製した。

（実施例６）
まず、酸化チタン（ＴｉＯ_２、テイカ株式会社製）と、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３株式会社高純度化学研究所製）と、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＦＭＣ社製）とを、ＬｉとＴｉとＦｅのモル比がＬｉ：Ｔｉ：Ｆｅ＝３：１：１になるように秤量した後、純水中で撹拌混合し、サンドグラインダーミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製）で均一混合させた。
次に、得られた分散液を乾燥させた後、６５０℃で５時間、焼成を行った。
次に、得られた鉄含有チタン酸リチウムに対し、５質量％のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン株式会社製）を加え、三井鉱山株式会社製のヘンシェルミキサを用い、回転数２０００ｒｐｍで３０分混合することにより、カーボン混合鉄含有チタン酸リチウムを作製した。
次に、上記のカーボン混合鉄含有チタン酸リチウムをコバルト酸リチウムに２０質量％混合することによって正極活物質を作製し、以降は、実施例１と同様にして実施例６のリチウム二次電池を作製した。

（比較例１）
鉄含有チタン酸リチウムを混合しない以外は実施例１と同様にして比較例１のリチウム二次電池を作製した。

（実施例７）
鉄含有チタン酸リチウムの混合量を１０質量％にし、且つコバルト酸リチウムを三元系リチウム化合物（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）とした以外は実施例１と同様にして実施例７のリチウム二次電池を作製した。

（実施例８）
鉄含有チタン酸リチウムの含有量を２０質量％にした以外は実施例７と同様にして実施例８のリチウム二次電池を作製した。

（比較例２）
鉄含有チタン酸リチウムを混合しない以外は実施例７と同様にして比較例２のリチウム二次電池を作製した。

次に、上記において作製したリチウム二次電池について、サイクル特性の評価を行った。具体的には、以下の方法によって評価した。結果を表１、２および図１、２に示す。なお、表１及び図１における「比較例」は「比較例１」を意味する。

（サイクル特性の評価）
１）電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ^２に設定し定電流充電を４．４Ｖまで実施−２）１５分休止−３）電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ^２に設定し定電流放電を３．０Ｖまで実施−４）１５分休止を１サイクルとし、５０又は１００サイクルの充放電の繰り返し試験を行った。

表１および図１から、実施例のリチウム二次電池については、４．４Ｖという高電圧の下においても、５０サイクル後の容量維持率が４０％以上という高いサイクル特性を示した。特に、鉄含有チタン酸リチウムの混合量を２０質量％にした実施例３〜５のリチウム二次電池については、５０サイクル後の容量維持率が約９０％という高いサイクル特性を示した。

これに対し、鉄含有チタン酸リチウムを混合しない比較例のリチウム二次電池については、５０サイクル後における容量維持率が１６．２％と著しく低下し、高電圧下においては結晶構造の破壊などの正極活物質の劣化によってサイクル特性が著しく低下することがわかった。

表２および図２からも、実施例のリチウム二次電池については、４．４Ｖという高電圧の下においても、１００サイクル後の容量維持率が６０％以上という高いサイクル特性を示した。

これに対し、鉄含有チタン酸リチウムを混合しない比較例２のリチウム二次電池については、１００サイクル後における容量維持率が７．２％と著しく低下し、高電圧下においては結晶構造の破壊などの正極活物質の劣化によってサイクル特性が著しく低下することがわかった。

以上の結果から、本発明のリチウム二次電池によれば、高電圧下においても高いサイクル特性を維持することがわかった。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明はリチウム二次電池のサイクル特性向上に用いることができる。

Claims (3)

1. 正極活物質を有する正極と、
   負極活物質を有する負極と、
   非水電解質を備えたリチウム二次電池において、
   前記正極活物質が、
   コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、三元系リチウム化合物（Ｌｉ_ａ（Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚ）Ｏ₂、０＜ａ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）から選択される一種以上の化合物に、
   組成式がＬｉ_１＋ｘ（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）_１−ｘＯ_２（０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．８）で表される鉄含有チタン酸リチウムを３質量％以上混合したものであることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記正極活物質が、
   コバルト酸リチウムに、
   組成式がＬｉ_１＋ｘ（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）_１−ｘＯ_２（０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．８）で表される鉄含有チタン酸リチウムを３〜２０質量％混合したものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記正極の充電電位が、
   ４．４Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池。
   

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