JP3983779B2 - 正極活物質用マンガン酸化物 - Google Patents
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aは、0.009以上0.015以下であり、
bは、0.3以上0.4以下であり、
cは、2.10以上2.20以下であり、
xは、0或いは0より大きく0.015以下であり、
zは、0を超える値であり、
X線回折法(XRD)で測定される(310)面のピーク強度I(310)と、(221)面のピーク強度I(221)との比率I(310)/I(221)が0.10以上であることを特徴とするマンガン酸化物を提案する。
このSのモル比率aは、電解法によってマンガン酸化物を製造する場合であれば、例えば電解装置の設計(電解液の上層を高温層とし下層を低温層とすることも含む)、電解液の硫酸濃度、電解条件などによって調整することができる。但し、この方法に限定されるものではない。
S元素の定量はICP分析装置を使って測定することができる(JIS K 1467:2003)。
このHのモル比率bは、電解法によってマンガン酸化物を製造する場合であれば、例えば電解装置の設計(電解液の上層を高温層とし下層を低温層とすることも含む)、電解液の硫酸濃度、電解条件などによって調整することができる。但し、この方法に限定されるものではない。
H元素の定量は、110から500℃まで加熱した際に試料から放出された水分量をカールフィッシャー水分計で測定し、得られた水分量から、110℃で加熱乾燥した際に放出される水分量を除いた値に基づいて算出することができる。
なお、マンガン酸化物におけるHの存在状態として、H+、OH-、H2Oが考えられるが、試料を500℃まで加熱した場合、MnOx値に大きな減少は観られないため、この点から周囲の酸素を捉えてH2Oとして蒸発するプロトン(H+)の絶対量はほとんどなく、主にOH-、H2Oとして存在すると考えられる。
Sに対するHの比率b/aは、電解法によってマンガン酸化物を製造する場合であれば、例えば電解装置の設計(電解液の上層を高温層とし下層を低温層とすることも含む)、電解液の硫酸濃度、電解条件などによって調整することができる。但し、この方法に限定されるものではない。
「Me」のモル比率としての「x」は、0或いは0より大きく0.015以下であることが重要であり、好ましくは0.000001以上0.013以下である。「Me」のモル比率xが0.015より多いと、Mn純分の低下が生じローレート特性の悪化を引き起こすようになる。
I(310)/I(221)は、γ-MnO2の結晶構造にどれだけ近いか、言い換えるとマンガン及び酸素の欠損量がどれだけ少ないかを表し、I(310)/I(221)が高いほどローレート特性が良好となる。
I(310)/I(221)を高くするためには、一般的に電解液中の硫酸濃度を高めたり、電流密度を下げたり、電解日数を長くすることが考えられるが、過度に調整すると電極の表面が不働態してマンガンの電解を阻害する要因となるため適正化を図ることが必要である。
また、同じくX線回折法(XRD)で測定されるピークから求められる軸長から算出される結晶体積は116.9Å3以下、特に115.3Å3以上116.6Å3以下であるのが、ローレート特性の観点から好ましい。
(110)面の面間隔d値はMnとOの結合状態に起因して変化する値である。確かな理由は不明であるが、面間隔d値が4.01Å以上であればローレート特性がより一層優れたものとなることが確かめられている。
本発明のマンガン酸化物において、その比表面積は40m2/g未満であることが好ましく、特に好ましくは38m2/g未満、中でも特に好ましくは34〜36m2/gである。
上記組成式で表されるマンガン酸化物であって比表面積が40m2/g未満であるものは特にローレート特性に優れるばかりか、反応面積が小さいためガス発生を抑制することができ、電池の膨張を抑制することができる。また、表面積が小さいと内部抵抗の上昇が抑制され、低温パルス特性等の電池特性の劣化が改善される。よって、本発明のマンガン酸化物は、特にボタン型電池等に利用されるSR電池用の正極活物質として好適に利用することができる。
なお、比表面積を小さくするためには、電解条件によって必ずしもそのようにならないこともあるが、一般的には、電解日数を長くしたり、電解液中のマンガン濃度を高めたり、電解液温度を高くすることによって、電解によって得られるマンガン酸化物の比表面積を小さくすることができる。但し、この方法に限定されるものではない。
本発明のマンガン酸化物は、例えば、硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液を電気分解する方法において、電解槽内に高温の上層電解液層と低温の下層電解液層とを形成すると共に、電解電流密度、電解液の硫酸濃度等を調整することにより、目的とする組成のマンガン酸化物を製造することができる。
以下、製造方法の一例についてより詳細に説明する。
上層電解液層の温度は90〜100℃、低温の下層電解液層の温度は60〜85℃、特に65〜84℃とするのが好ましい。このように高温の上層電解液層と低温の下層電解液層とを形成する手段は、特に制限するものではないが、一例としては、電解槽の底部から補給液を上方向に送液するように導入管を設け、所定温度の電解液を所定の送液速度で補給しながら、熱交換器の配設位置とその加熱温度を調整する手段を挙げることができる。
なお、送液速度つまり電解液の補給速度は、電解液の硫酸濃度が所定濃度に保持されるように設定すればよい。
この際の粉砕方法としては、ジョークラッシャー等により粗粉砕して数cmの塊状物に粉砕し、さらに微粉砕を行うためにローラーミル等により粉砕を行い、必要に応じてさらに乳鉢、湿式ボールミル粉砕、臼(ミル)粉砕、乾式ボールミル粉砕等によって粉砕を行うようにすればよい。
また、分級方法は、篩によるほか、粉砕して得られたマンガン酸化物粉末を純水中に分散させ、沈降粉末をろ過し乾燥を行うことにより微粉末を除去する方法等を採用することができる。
このように微粉砕したマンガン酸化物粉は、必要に応じて、表面に残留する遊離酸を取り除くため、水洗もしくはアルカリを用いて洗浄を行うようにする。
本発明のマンガン酸化物は、ニッケルマンガン電池、アルカリ電池、SR電池などの正極活物質として好適に用いることができる。特に、ローレート特性が優れているため、これを正極活物質として用いた電池は、時計用駆動電源などローレートで使用される電池として好適である。例えば、本発明のマンガン酸化物と酸化銀とを混合してなる混合合剤を正極活物質として用いて構成されるSR電池は特に優れた電池性能が期待される。
電池を構成する電解液も従来から知られているものでよく、特に限定されないが、マンガン電池では塩化亜鉛又は塩化アンモニウム、アルカリ電池では水酸化カリウム、リチウム電池ではリチウム塩の有機溶媒溶液等、SR電池では水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いるのが一般的である。
5Lビーカーを電解槽として用い、陽極としてチタン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ交互に電解槽内に懸吊し、電解槽の底部から補給液が上方向に補給されるように硫酸マンガン電解補給液の導入管を設けた。この際、電解液に浸漬している極板の長さ1に対して、電解槽底から極板下端までの距離が0.2となる長さの電極を用いた。
Lnを多く含むマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を60℃に調整し、該電解補給液を前記導入管を通じて電解槽内に注入し、電解するに際して電解液の組成がマンガン20g/L、硫酸70g/Lとなるように調整するとともに、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整し、電解液の上層(電解液に浸漬している電極板全体を含む上層部)の温度を95〜98℃に保つ一方、電解液の下層(電極板より下層部)の温度を65〜80℃に保ちながら、電流密度55A/m2で14日間電解した。
なお、マンガン濃度、硫酸濃度、電流密度の実測値の平均値を表1に示した。
Lnを含まないマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整し、電解するに際して電解液の組成をマンガン35g/L、硫酸60g/Lとなるように調整し、電流密度30A/m2で40日間電解した。他の条件は実施例1と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った。(詳しくは表1を参照のこと)。
Lnを含まないマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整し、電解するに際して電解液の組成をマンガン30g/L、硫酸70g/Lとなるように調整し、電流密度40A/m2で40日間電解した。他の条件は実施例1と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った。(詳しくは表1を参照のこと)。
Lnを含まないマンガン原料で、且つMgを多く含むマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整して供給し、他の条件は実施例1と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った。(詳しくは表1を参照のこと)。
Lnを含まないマンガン原料で、且つCaを多く含むマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整して供給し、他の条件は実施例1と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った。(詳しくは表1を参照のこと)。
電解するに際して、電解液の組成を硫酸濃度40g/Lとなるように調整した以外は、実施例1と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った。(詳しくは表1を参照のこと)。
Lnを含まないマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液にTiを0.05g/L添加し、電解するに際して電解液の組成をマンガン50g/L、硫酸20g/Lとなるように調整し、電流密度55A/m2で40日間電解した。他の条件は実施例1と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った。(詳しくは表1を参照のこと)。
Lnを含まないマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整し、電解するに際して電解液の組成をマンガン30g/L、硫酸30g/Lとなるように調整し、電流密度20A/m2で10日間電解した。他の条件は実施例1と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った。(詳しくは表1を参照のこと)。
Lnを含まないマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整し、電解するに際して電解液の組成をマンガン35g/L、硫酸60g/Lとなるように調整し、電流密度55A/m2で10日間電解した。他の条件は実施例1と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った。(詳しくは表1を参照のこと)。
Lnを含まないマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液にTiを0.25g/L添加し、電解するに際して電解液の組成をマンガン35g/L、硫酸60g/Lとなるように調整し、電流密度55A/m2で10日間電解した。他の条件は実施例1と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った。(詳しくは表1を参照のこと)。
Lnを含まないマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整し、電解するに際して電解液の組成をマンガン50g/L、硫酸15g/Lとなるように調整し、電流密度55A/m2で10日間電解した。他の条件は実施例1と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った。(詳しくは表1を参照のこと)。
Lnを含まないマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整し、電解するに際して電解液の組成をマンガン15g/L、硫酸100g/Lとなるように調整し、電流密度30A/m2で40日間電解した。他の条件は実施例1と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った。(詳しくは表1を参照のこと)。
Lnを含まないマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整し、電解するに際して電解液の組成をマンガン35g/L、硫酸60g/Lとなるように調整し、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整し、電解液の上層(電解液に浸漬している電極板全体を含む上層部)の温度を88〜92℃に保ち、電流密度30A/m2で20日間電解した。他の条件は実施例1と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った。(詳しくは表1を参照のこと)。
また、Meの含有量がSの含有量(モル比率)を超えると、Sの場合と同じように阻害効果が発生するものと予想することができるから、Me量(モル比率)の好ましい範囲としては0.015以下、特に0.004以下(実施例4参照)であると考えられる。
試料としてのマンガン酸化物粉末を、110℃で2時間加熱乾燥した際に放出される水分量を測定した。
試料としてのマンガン酸化物粉末を、カールフィッシャー水分計を用いて、窒素雰囲気中で110から500℃まで加熱した際に水分のカウントが安定するまで保持することで放出される水分量を測定し、その水分量から、上記の110℃の加熱乾燥させた際に放出される水分量を除き、その除いた水分量からH元素のモル比率を算出した。
JIS K 1467:2003に基づき、ICP分析装置でS元素の量を測定した。
JIS K 1467:2003に基づき、ICP分析装置で各Me元素の量を測定した。
MnO2含有量は、JIS K 1467:2003の通り測定した。全Mn量はKMnO4を用いた電位差滴定により測定した。
MnO2含有量及び全Mn量からMn酸化数を算出してMnOx値を算出した。また、Sの存在状態をSO4 2-と仮定し、S量から酸素量を算出した。さらにまた、110℃から500℃まで加熱した際に試料から放出される水分量をカールフィッシャー水分計で測定し、得られた水分量から、110℃で加熱乾燥した際に放出される水分量を除いた値に基づいて酸素量を算出した。そして、前記MnOx値から算出した酸素量、前記S量から算出した酸素量、および前記加熱乾燥した際に放出される水分量の合計量から全酸素量を求め、O元素のモル比率を算出した。
実施例及び比較例で得られたマンガン酸化物の比表面積を、BETの一点法によって測定した。測定条件は以下の通りである。
測定装置:カンタクロム社製モノソーブ
サンプル質量:0.15g
測定前の脱水条件:250℃にて窒素ガスを30cc/分の流量で導入しながら20分 間加熱
吸着測定温度:21℃±1℃から−196℃まで冷却
脱離測定温度:−196℃から21℃±1℃まで昇温
Cu管球を用いて、測定範囲10〜80°をスキャンステップ0.02°、スキャンスピード1°/minでXRD測定してXRDチャートを求めた。
得られるXRDチャートのピークの内、Ramsdellite(空間群:Pnma)と帰属した場合における(110)面、(310)面、(201)面、(020)面、(211)面、(221)面のピークの平滑化処理、バックグラウンド除去処理及びKα2除去処理(最大強度比=0.500)を行ない、ピークトップの角度を用いて、(110)面のd値、(310)面/(221)面のピーク強度比I(310)/I(221)、a軸長、b軸長及びc軸長を求め、さらにこれらの軸長値から結晶体積を算出し、表2に示した。軸長は最小二乗法により精密化を行い、重み関数sin(2θ)*sin(2θ)及び系統誤差補正関数sin(2θ)* sin(2θ)*(1/ sin(θ)+1/θ)を用いて算出した。
なお、先の出願(特願2004−262232)で示した実施例1〜3の軸長及び格子体積の値(表2記載)を本出願において修正したのは、先の出願の明細書本文(段落[0049])では、ピークトップの角度を用いて算出する方法(ピークトップ法)で軸長及び格子体積を求めたと記載していたが、重心法による値を表2に記載してしまっていたため、今回ピークトップ法で求めた値に修正したものである。
実施例及び比較例で得られたマンガン酸化物を、質量計(ブルカーエイエックス社製)を用いて室温から1000℃まで加熱した時の質量減少分を測定し、100℃〜1000℃における減量分(TG減量)を表2に示した。
−電池(1)−
上記実施例及び比較例で得たマンガン酸化物(サンプル)と黒鉛を所定比率(94:6)で混合し、200mLビーカーにて薬さじで充分に攪拌混合した後、この混合剤0.2gを、φ10mm円盤作製用ダイスにセットし、油圧プレス機で荷重2tonを10秒間かけて成形品を得た。この成形品をφ10mmの上部開放底付きニッケルめっきスチール缶に装入し、φ10mmニッケル網を成形品上部に装入した後、成形品を圧着するため油圧プレス機で荷重2tonを10秒間かけた。次いで成形品が圧着されたスチール缶をアクリル樹脂製モデルセルに装着し、対極として導電用タブをつけたニッケル網をモデルセルに装着し、電解液40%KOH水溶液をモデルセルに注入し、一昼夜静置した後、サンプル極と対極(:ニッケル)と電流計とを、電流値が予め設定されている定電流電源装置に配線し、参照電極(Hg/HgO)を電解液に浸漬させ、デジタル式電圧記録計でサンプル極と参照電極間の電位を測定記録した。
定電流電源装置から1mA連続放電を行い、電位がカットオフ電位(−0.4V)に達した時点で放電終了し、−0.4V時の放電容量を測定した。各実施例及び比較例のハーフセル特性は、比較例1の測定値(放電容量)を100とし、これに対する比率として表2に示した。
上記実施例及び比較例で得たマンガン酸化物(サンプル)と酸化銀と黒鉛とを所定比率(46.7:46.7:6.6)で混合し、200mLビーカーにて薬さじで充分に攪拌混合した後、この混合剤0.2gを、φ10mm円盤作製用ダイスにセットし、油圧プレス機で荷重2tonを10秒間かけて成形品を得た。この成形品をφ10mmの上部開放底付きニッケルめっきスチール缶に装入し、φ10mmニッケル網を成形品上部に装入した後、成形品を圧着するため油圧プレス機で荷重2tonを10秒間かけた。次いで成形品が圧着されたスチール缶をアクリル樹脂製モデルセルに装着し、対極として導電用タブをつけたニッケル網をモデルセルに装着し、電解液40%NaOH水溶液をモデルセルに注入し、一昼夜静置した後、サンプル極と対極(:ニッケル)と電流計とを、電流値が予め設定されている定電流電源装置に配線し、参照電極(Hg/HgO)を電解液に浸漬させ、デジタル式電圧記録計でサンプル極と参照電極間の電位を測定記録した。
定電流電源装置から0.5mA連続放電を行い、電位がカットオフ電位(−0.2V)に達した時点で放電終了し、−0.2V時の放電容量を測定した。各実施例及び比較例のハーフセル特性は、比較例1の測定値(放電容量)を100とし、これに対する比率として表2に示した。
Claims (8)
- 組成式MnSaHbMexOc・zH2O(但し、Me:Ti,Ca、Mg、Lnの一種或いは二種以上の組合せ。bは、窒素雰囲気中で110℃から500℃まで加熱した際にマンガン酸化物から放出された水分量から、110℃で加熱乾燥させた際に放出される水分量を除き、その除いた値に基づいて算出されるH元素のモル比率。cは、MnO2含有量及び全Mn量からMn酸化数を算出して得られたMnOx値に基づいて算出されたO元素のモル比率と、Sの存在状態をSO4 2-と仮定してS量に基づいて算出されたO元素のモル比率と、110℃から500℃まで加熱した際にマンガン酸化物から放出される水分量から、110℃で加熱乾燥した際に放出される水分量を除き、その除いた水分量に基づいて算出されたO元素のモル比率との合計値。zは、マンガン酸化物を110℃で2時間乾燥させた時のマンガン酸化物1モル当たりの重量減少をH2Oのモル比率に換算した値。)で表されるマンガン酸化物であって、
aは、0.009以上0.015以下であり、
bは、0.3以上0.4以下であり、
cは、2.10以上2.20以下であり、
xは、0或いは0より大きく0.015以下であり、
zは、0を超える値であり、
X線回折法(XRD)で測定される(310)面のピーク強度I(310)と、(221)面のピーク強度I(221)との比率I(310)/I(221)が0.10以上であることを特徴とする、アルカリ一次電池の正極活物質用マンガン酸化物。 - 上記マンガン酸化物は、硫酸マンガン溶液を電気分解し析出させて得られるマンガン酸化物であることを特徴とする請求項1に記載のマンガン酸化物。
- 上記マンガン酸化物は、該マンガン酸化物を加熱した際の100〜1000℃での質量減少が15質量%以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のマンガン酸化物。
- X線回折法(XRD)で測定されるピークから求められる軸長において、a軸長≦9.415Åであり、且つb軸長≦4.430Åであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のマンガン酸化物。
- X線回折法(XRD)で測定されるピークから求められる軸長から算出される結晶体積が116.9Å3以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のマンガン酸化物。
- 比表面積が40m2/g未満であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のマンガン酸化物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載されたマンガン酸化物を正極活物質として用いてなる構成を備えた電池。
- 請求項1〜6のいずれかに記載されたマンガン酸化物と酸化銀とを混合してなる混合合剤を正極活物質として用いてなる構成を備えた電池。
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