CN108884577B - 电解二氧化锰和其制造方法以及其用途 - Google Patents

电解二氧化锰和其制造方法以及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供作为碱干电池的正极材料使用时填充性和高速率放电特性优异的电解二氧化锰。本发明为电解二氧化锰、电解二氧化锰的制造方法和用途，所述电解二氧化锰的由以CuKα射线为光源的XRD测定得到的(110)面的半值宽度为1.8°以上且低于2.2°、且X射线衍射峰(110)/(021)的峰强度比为0.70以上且1.00以下、进而JIS‑pH(JIS K1467)为1.5以上且低于5.0。

Description

电解二氧化锰和其制造方法以及其用途
技术领域
本发明涉及电解二氧化锰和其制造方法以及其用途，更详细而言，涉及例如锰干电池、特别是碱锰干电池中作为正极活性物质使用的电解二氧化锰和其制造方法。
背景技术
二氧化锰例如已知作为锰干电池、特别是碱锰干电池的正极活性物质，具有保存性优异且廉价之类的优点。特别是，将二氧化锰作为正极活性物质使用的碱锰干电池由于从低速率放电至高速率放电的宽范围的放电速率下的特性优异，因此，被广泛用于电子相机、便携式录音机、移动信息设备、进而游戏机、玩具，近年来，其需求急速扩展。
然而，碱锰干电池中，随着放电电流变大，作为正极活性物质的二氧化锰的利用率降低，而且无法在放电电压降低了的状态下使用，因此，存在实质的放电容量较大受损的课题。即，使用大电流(高速率放电)的设备中使用碱锰干电池时，无法充分运用所填充的为正极活性物质的二氧化锰，存在能使用的时间短的缺点。
至此，为了改善高速率放电特性，提出了一种二氧化锰，其特征在于，以CuKα射线为光源的XRD测定中的(110)面的半值宽度为2.2°以上且2.9°以下，进而X射线衍射峰(110)/(021)的峰强度比为0.50以上且0.80以下(专利文献1)。
另外，还提出了一种电解二氧化锰，其特征在于，峰强度比为0.50<I(110)/I(021)<0.70、I(221)/I(021)<0.70(专利文献2)。
另外，还提出了一种二氧化锰的应用，作为碱干电池中使用的二氧化锰，其由粉末X射线衍射测定得到的(110)面的半宽处于2.00°～2.40°的范围(专利文献3)。
然而，具有上述特征的二氧化锰也无法充分解决高速率放电中的课题，期望在短时间内取出大电流的高速率放电条件下能体现高容量、长寿命的优异的二氧化锰、即高速率放电特性更优异的二氧化锰。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开2009-135067号公报
专利文献2：日本国特开2007-141643号公报
专利文献3：国际公开2013/157181号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供：特别是作为高速率放电特性优异的锰干电池、特别是碱锰干电池的正极活性物质使用的电解二氧化锰、且与以往相比结晶性不同的填充性高的电解二氧化锰和其制造方法以及其用途。
用于解决问题的方案
本发明人等对作为锰干电池、特别是碱锰干电池的正极活性物质使用的电解二氧化锰反复深入研究，结果发现：通过具有以CuKα射线为光源的XRD测定中的(110)面的半值宽度为1.8°以上且低于2.2°、且X射线衍射峰(110)/(021)的峰强度比为0.70以上且1.00以下，进而JIS-pH(JISK1467)为1.5以上且低于5.0的特征，从而成为填充性高、具有优异的高速率放电特性的正极材料，至此完成了本发明。
即，本发明在于以下的[1]至[10]。
[1]一种电解二氧化锰，其特征在于，由以CuKα射线为光源的XRD测定得到的(110)面的半值宽度为1.8°以上且低于2.2°、且X射线衍射峰(110)/(021)的峰强度比为0.70以上且1.00以下，进而JIS-pH(JIS K1467)为1.5以上且低于5.0。
[2]根据上述[1]所述的电解二氧化锰，其特征在于，以CuKα射线为光源的XRD测定中的(110)面的半值宽度为2.0°以上且2.1°以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的电解二氧化锰，其特征在于，X射线衍射峰(110)/(021)的峰强度比为0.80以上且0.90以下。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的电解二氧化锰，其特征在于，BET比表面积为10m2/g以上且40m2/g以下。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的电解二氧化锰，其特征在于，碱电位为270mV以上且低于310mV。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的电解二氧化锰，其特征在于，对于体积频率分布中的众数粒径(A)与众数粒径(A)的1/2高度的粒径宽度(B)，(B)/(A)的值为大于1.0且2.0以下。
[7]一种上述[1]～[6]中任一项所述的电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，电解电流密度为0.2A/dm2以上且低于0.5A/dm2、且电解天数为18天以上。
[8]根据上述[7]所述的电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，使用浓度为电解结束时电解液中的硫酸浓度高于电解开始时电解液中的硫酸浓度的硫酸-硫酸锰混合溶液，并且电解结束时电解液中的硫酸浓度为32g/L以上且55g/L以下。
[9]一种电池用正极活性物质，其特征在于，包含上述[1]～[6]中任一项所述的电解二氧化锰。
[10]一种电池，其特征在于，包含上述[9]所述的电池用正极活性物质。
发明的效果
本发明的电解二氧化锰作为碱干电池的正极材料使用时填充性和高速率放电特性优异，进而通过本发明的制造方法可以得到本发明的电解二氧化锰。
具体实施方式
以下，对本发明进一步进行详细说明。
对于本发明的电解二氧化锰，由以CuKα射线为光源的XRD测定得到的(110)面的半值宽度为1.8°以上且低于2.2°、且X射线衍射峰(110)/(021)的峰强度比为0.70以上且1.00以下。
通过以CuKα射线为光源的XRD测定的曲线满足上述特征而成为特异的晶体结构的电解二氧化锰，成为优异的高速率特性。具有上述特征的晶体结构的电解二氧化锰具有优异的高速率特性的明确的理由不清楚，首先，通过(110)面的半值宽度满足上述特征而成为结晶性极高的电解二氧化锰。通常，电解二氧化锰的放电式用下述式子表示。
MnO2+H2O+e-→MnOOH+OH-…式1
此时，MnO2从H2O夺取[H+]而变为MnOOH，此时借助晶体内的结构缺陷等羟基而[H+]扩散，因此，结晶性越高，羟基越规则地配置，[H+]越容易扩散，进而与(021)面相比，(110)面的羟基对[H+]扩散更有效，因此推定通过具有两者的特征的晶体结构，在高速率下的放电反应更顺利地进行。
(110)面的半值宽度为2.2以上时，结晶性不充分，低于1.8时，结晶性变得过高，对[H+]扩散有效的结构缺陷等羟基减少，因此推测放电性能降低。为了使[H+]扩散更顺利地进行，(110)面的半值宽度优选1.9°以上且2.1°以下，更优选2.0°以上且2.1°以下。
(110)/(021)的峰强度比低于0.70时，对[H+]扩散优选的(110)面不足，另一方面，变得大于1.00时，结晶性变得过高，对[H+]扩散有效的结构缺陷等羟基减少，因此推测放电性能降低。为了使[H+]扩散顺利地进行，(110)/(021)的峰强度比优选0.75以上且0.95以下，更优选0.80以上且0.90以下。
本发明的电解二氧化锰基于JIS K1467的JIS-pH(以下，简称为“JIS-pH”)为1.5以上且低于5.0。JIS-pH为5.0以上时，电池放电特性不充分，JIS-pH低于1.5时，容易腐蚀正极材料的加工设备、电池罐等的金属材料。为了在实际使用上没有问题地使式1的反应在电解二氧化锰的表面有效进行，JIS-pH优选1.8以上且2.4以下。
本发明的电解二氧化锰的BET比表面积优选10m2/g以上且40m2/g以下、更优选20m2/g以上且30m2/g以下。通过将BET比表面积设为上述范围，可以形成高密度的填充性高的电解二氧化锰。BET比表面积低于10m2/g时，电解二氧化锰的反应面积降低，因此，放电容量降低。另一方面，BET比表面积大于40m2/g时，电解二氧化锰的填充性降低，构成电池时的放电容量容易降低。
本发明的电解二氧化锰的碱电位优选270mV以上且低于310mV。碱电位为270mV以上且低于310mV时，用于碱锰干电池的正极材料的情况下，电池的放电电压上升，能延长放电时间直至能使用的放电电压下限。碱电位更优选280mV以上且低于310mV、进而优选290mV以上且低于310mV。碱电位是在40重量％KOH水溶液中以汞/氧化汞参比电极为基准而测定的。
本发明的电解二氧化锰为了随着从颗粒表面至内部的质子扩散的电池放电反应变得良好、可以较高地维持放电特性、防止对金属材料的腐蚀性，碱金属含量优选0.02重量％以上且低于0.10重量％、更优选0.02重量％以上且0.09重量％以下。电解二氧化锰中所含的碱金属主要源自中和剂，因此，其基本上吸附于颗粒表面而存在。作为工业的中和剂，使用氢氧化钠，作为二氧化锰含有的主要碱金属，可以举出钠。
本发明的电解二氧化锰为了防止干电池的保存劣化、电池电压变得容易稳定、能防止制造正极材料的装置、干电池内部的罐材等金属材料的腐蚀，硫酸根(SO4)的含量优选低于1.30重量％、更优选1.25重量％以下。
本发明的电解二氧化锰为了粉体特性低且形成优异的高速率特性，对于体积频率分布中的众数粒径(A)与众数粒径(A)的1/2高度的粒径宽度(B)，(B)/(A)的值优选大于1.0且2.0以下。体积频率分布中的众数粒径(A)是指，分布中的体积频率最大的粒径，众数粒径(A)的1/2高度的粒径宽度(B)是指，众数粒径(A)的一半高度中的从粒径的最小值至最大值的粒径的幅度。通过使(B)/(A)的值大于1.0，可以减小颗粒间阻力，通过设为2.0以下，粉碎效率高，生产率变高，更优选大于1.0且1.7以下、进而优选大于1.1且1.6以下。
接着，对本发明的电解二氧化锰的制造方法进行说明。
本发明的电解二氧化锰的制造方法中，电解电流密度为0.2A/dm2以上且低于0.5A/dm2。电解电流密度低于0.2A/dm2时，生产率极端降低，故不优选。相反地为0.5A/dm2以上时，结晶性降低而无法得到本发明的晶体结构。从生产率与结晶性、填充性的观点出发，电解电流密度优选0.29A/dm2以上且0.45A/dm2以下、更优选0.29A/dm2以上且0.40A/dm2以下。
为了通过维持电流效率而维持制造效率、抑制电解液的蒸发、防止加热成本的增加，电解温度优选在90℃以上且99℃以下进行。从电流效率和加热成本的观点出发，电解温度更优选93℃以上且97℃以下、进而优选95℃以上且低于97℃。
电解槽内的电解液使用硫酸-硫酸锰混合溶液。需要说明的是，此处所谓硫酸浓度是指，除硫酸锰的硫酸根离子之外的值。电解液中的硫酸作为硫酸浓度而控制，可以使电解期间中的硫酸浓度为恒定，也可以在电解期间中任意改变硫酸浓度，特别是可以将电解结束时的硫酸浓度控制为高于电解开始时的硫酸浓度。作为此时的电解期间中或电解开始时的硫酸浓度，优选25g/L以上且40g/L以下、更优选28g/L以上且38g/L以下。另外，作为电解结束时的硫酸浓度，优选32g/L以上且55g/L以下、更优选超过40g/L且45g/L以下。如此通过任意改变硫酸浓度，通过在前半部分以较低浓度的硫酸浓度进行电解来减轻对电极基材的腐蚀损坏，容易得到结晶性高、且高填充性的二氧化锰，通过在后半部分中以较高浓度的硫酸浓度进行电解，由于已经覆盖于电解二氧化锰析出层，因此电极基材更不易受到腐蚀损坏，进而在前半部分的特征的基础上电位进一步升高，容易得到高速率特性优异的电解二氧化锰。另外，优选在电解的前半部分和后半部分切换硫酸浓度，而不是缓慢改变从电解开始至电解结束的电解中的硫酸浓度。对前半部分的电解、与后半部分的电解的比率没有限制，例如低硫酸浓度和高硫酸浓度下的电解时间之比优选1：9～9：1、特别优选3：7～7：3的范围。
对供给至电解槽的补给硫酸锰液中的锰离子浓度没有限定，例如可以举出25～60g/L。
另外，本发明的电解二氧化锰的制造方法也可以通过悬浮电解法而进行，即在硫酸-硫酸锰混合溶液中连续混合锰氧化物颗粒而进行。
对于本发明的电解二氧化锰的制造方法，电解天数为18天以上。电解天数低于18天时，1次电解中得到的电沉积物的量不充分，生产效率降低。电解天数从与生产率的兼顾的方面出发，优选18天以上且40天以下、更优选19天以上且35天以下。
本发明的电解二氧化锰的制造方法将电解中得到的电解二氧化锰粉碎。粉碎中，例如可以使用辊磨机、喷射磨机等。作为辊磨机，例如可以举出离心式辊磨机、立式的莱歇磨等。辊磨机中，为了成本、耐久性优异、适于工业的使用，优选能将具有微小维氏硬度为400HV(JIS Z 2244)以上的硬度的原料粉碎、且具有20kW以上且150kW以下的磨机电机的辊磨机。
关于粉碎，可以设为1步，可以以低成本得到本发明的粒度构成。
另外，通过在经粉碎的电解二氧化锰中混合众数粒径更小的电解二氧化锰，从而控制众数粒径、粒度分布幅度，还可以形成期望的粒度构成。对于众数粒径更小的二氧化锰的混合量，将不高于经粉碎的电解二氧化锰的重量的量混合，以总重量％计优选10重量％以上且40重量％以下。混合的方法成本上优选以干式进行的混合，以湿式进行的混合通过使混合浆料的pH为2.5以上且6.5以下，从而容易使1μm以下的微粒聚集在更大的颗粒的表面，为更优选。另外，粒度构成的控制可以通过粉碎后的分级而调整其粒度构成，通过以干式进行的气流分级、以湿式进行的分散分级，也可以调整粒度构成、1μm以下的微粒的量、聚集状态。
对于将本发明的电解二氧化锰作为碱锰干电池的正极活性物质使用的方法没有特别限制，可以以公知的方法与添加物混合并作为正极合剂使用。例如，制备加入了用于对电解二氧化锰赋予导电性的碳、电解液等的混合粉末，可以作为加压成型为圆盘状或环状的粉末成型体形成电池正极。
实施例
以下，根据实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明不限定于这些实施例。
<电解二氧化锰的碱电位的测定＞
电解二氧化锰的碱电位在40重量％KOH水溶液中如下进行测定。
在电解二氧化锰3g中加入作为导电剂的碳0.9g形成混合粉体，在该混合粉体中加入40重量％KOH水溶液4ml，形成电解二氧化锰与碳与KOH水溶液的混合物浆料。对于该混合物浆料的电位，以汞/氧化汞参比电极为基准，测定电解二氧化锰的碱电位。
<电解二氧化锰的加压密度的测定＞
电解二氧化锰的加压密度如下：在环状的模具中投入规定重量的电解二氧化锰，利用活塞以1吨/cm2进行加压保持3秒。之后，取出经加压成型的电解二氧化锰的粒料，由高度和面积求出体积，由重量和体积求出粒料的密度，将比较例2的测定结果设为100％，以相对于其的相对值求出。加压密度高时，填充性变得优异。
<基于XRD测定的半值宽度(半高宽：FWHM)的测定＞
电解二氧化锰的2θ为22±1°附近的衍射线的半值宽度(半高宽：FWHM)使用X射线衍射装置(商品名：MXP-3，Mac Science制)进行测定。射线源使用CuKα射线
Figure BDA0001810110730000081
测定模式设为步进扫描、扫描条件设为每秒0.04°、测量时间设为3秒和测定范围设为2θ，在5°～80°的范围内进行测定。
<基于XRD测定的(110)/(021)的算出＞
与FWHM同样地得到的XRD图案中，将2θ为22±1°附近的衍射线作为与(110)面对应的峰，将37±1°附近的衍射线作为与(021)面对应的峰。(110)面的峰强度除以(021)面的峰强度，从而求出(110)/(021)。
<BET比表面积的测定＞
电解二氧化锰的BET比表面积通过BET1点法的氮吸附测定。测定装置使用气体吸附式比表面积测定装置(FlowSorb III，岛津制作所制)。先于测定，以150℃加热1小时，从而对电解二氧化锰进行脱气处理。
<电解二氧化锰的JIS-pH＞
电解二氧化锰的JIS-pH通过JIS K1467(氯化铵法)测定。即，利用如下方法：在一定量的氯化铵缓冲溶液中加入一定量的二氧化锰，求出上清液的pH。
<硫酸根、钠含量＞
电解二氧化锰粉末颗粒的硫酸根、钠含量如下：将电解二氧化锰粉末溶解于盐酸和过氧化氢溶液，用原子吸光法测定该溶解液并定量。
<电解二氧化锰的粒度构成的测定方法＞
电解二氧化锰的粒度构成的测定按照以下方法进行测定。在纯水20ml中投入电解二氧化锰0.03g，通过超声波照射制备分散浆料，以粒度分布测定装置(MICROTRAC HRA、日机装制)进行体积频率分布的测定。此时，为了使处于聚集状态的1μm以下的微粒分散测定准确的量，必须进行超声波照射等分散处理。未进行分散处理时，在微粒保持聚集的状态下测定，因此，无法准确地测定微粒的量。另外，算出体积频率分布时，在非球形近似且符合设定于粒度分布测定装置的测定用的101通道的101区间(704.00、645.60、592.00、542.90、497.80、456.50、418.60、383.90、352.00、322.80、296.00、271.40、248.90、228.20、209.30、191.90、176.00、161.40、148.00、135.70、124.50、114.10、104.70、95.96、88.00、80.70、74.00、67.86、62.23、57.06、52.33、47.98、44.00、40.35、37.00、33.93、31.11、28.53、26.16、23.99、22.00、20.17、18.50、16.96、15.56、14.27、13.08、12.00、11.00、10.09、9.25、8.48、7.78、7.13、6.54、6.00、5.50、5.04、4.63、4.24、3.89、3.57、3.27、3.00、2.75、2.52、2.31、2.12、1.95、1.78、1.64、1.50、1.38、1.26、1.16、1.06、0.97、0.89、0.82、0.75、0.69、0.63、0.58、0.53、0.49、0.45、0.41、0.38、0.34、0.32、0.29、0.27、0.24、0.22、0.20、0.19、0.17、0.16、0.15、0.13、0.12/μm)中进行测定。
<高速率放电特性的评价＞
添加电解二氧化锰93.7重量％、导电材料6.3重量％和KOH水溶液并混合，将其进行加压成型，制作正极合剂的芯。使用该正极合剂的芯，制作单三电池，评价高速率放电特性。评价以1.5W放电(ANSI标准放电)下的脉冲次数求出，将比较例2的测定结果设为100％，以相对于其的相对值求出。
<电解二氧化锰的粉体电阻的评价＞
使用以前述方法制作的单三电池，以交流阻抗法评价电解二氧化锰的粉体电阻。评价中使用交流阻抗测定装置(ECI1287A、FRA1255A、TOYO TECHNICAL制)，在测定频率120000Hz～0.1Hz、交流电压±5mV下进行测定。测定数据的解析通过奈奎斯特曲线进行，算出半圆弧成分的纵轴的虚数成分为零时的横轴的电阻，将其的比较例1的测定结果设为100％，以相对于其的相对值求出电解二氧化锰的电阻值。
实施例1
使用具有加温装置、使作为阳极的钛板、作为阴极的石墨板以其分别面对的方式悬垂的电解槽，进行电解。
向电解槽供给锰离子浓度45g/L的补给硫酸锰液，边将电流密度保持为0.34A/dm2、电解槽的温度保持为97℃，边调整电解初始和电解后半部分的硫酸浓度使其成为35g/L、52g/L，以前半部分的硫酸浓度进行18天电解、以后半部分的硫酸浓度进行6天电解，共计进行24天电解。
电解后，将经电沉积的板状的电解二氧化锰用纯水清洗后，粉碎，得到电解二氧化锰的粉碎物。接着，在水槽中放入该电解二氧化锰粉碎物，边搅拌边添加20重量％氢氧化钠水溶液，进行中和处理使得该浆料的pH成为2.8。接着，进行电解二氧化锰的水洗、过滤分离、干燥，得到电解二氧化锰粉末。将一系列的电解条件示于表1。
[表1]
Figure BDA0001810110730000111
所得电解二氧化锰为γ相。该电解二氧化锰的(110)的半值宽度为2.09、(110)/(021)的峰强度比为0.8、JIS-pH(K1467)为2.0。将这些评价结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0001810110730000112
进而，将加压密度和高速率放电试验的结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0001810110730000113
实施例2
以与实施例1同样的方法，进行调整使得电流密度成为0.29A/dm2、硫酸浓度成为42g/L，进行28天电解。
电解后，将经电沉积的板状的电解二氧化锰用纯水清洗后，粉碎，得到电解二氧化锰的粉碎物。接着，在水槽中放入该电解二氧化锰粉碎物，边搅拌边添加20重量％氢氧化钠水溶液，进行中和处理使得该浆料的pH成为2.8。接着，进行电解二氧化锰的水洗、过滤分离、干燥，得到电解二氧化锰粉末。
所得电解二氧化锰为γ相。该电解二氧化锰的(110)的半值宽度为2.03、(110)/(021)的峰强度比为0.9、JIS-pH(K1467)为2.0。将这些评价结果示于表2。
进而，将加压密度的结果示于表3。
实施例3
以与实施例1同样的方法，进行调整使得锰离子浓度成为40g/L、电流密度成为0.37A/dm2、电解槽温度成为96℃、电解初始和电解后半部分的硫酸浓度成为38g/L、42g/L，以前半部分的硫酸浓度进行18天电解、以后半部分的硫酸浓度进行6天电解，共计进行24天电解。
电解后，将经电沉积的板状的电解二氧化锰用纯水清洗后，使用能粉碎具有微小维氏硬度为400HV(JIS Z 2244)的硬度的原料、且具有37kW的磨机电机的辊磨机(栗本式辊磨机42型、栗本铁工所制)进行粉碎，得到电解二氧化锰的粉碎物。接着，在水槽中放入该电解二氧化锰粉碎物，边搅拌边添加20重量％氢氧化钠水溶液，进行中和处理使得该浆料的pH成为2.8。接着，进行电解二氧化锰的水洗、过滤分离、干燥，得到电解二氧化锰粉末。
所得电解二氧化锰为γ相。该电解二氧化锰的(110)的半值宽度为2.22、(110)/(021)的峰强度比为0.9、JIS-pH(K1467)为2.0。将这些评价结果示于表2。
进而，将加压密度的结果示于表3。
实施例4
将通过实施例1的电解试验得到的电解二氧化锰用喷射磨机Single Track JetMill、Seishin Enterprise Co.,Ltd.制)进而粉碎，得到众数粒径为10μm的电解二氧化锰粉末。将该粉末和实施例1的粉末分别以20重量％和80重量％进行混合，得到电解二氧化锰粉末。
所得电解二氧化锰的众数粒径(A)为48μm、众数粒径的1/2高度的粒径宽度(B)为50μm、(B)/(A)的值为1.04。将这些评价结果示于表1。
所得电解二氧化锰为γ相。该电解二氧化锰的(110)的半值宽度为2.09、(110)/(021)的峰强度比为0.8、JIS-pH(K1467)为2.0。将这些评价结果示于表2。
进而，将加压密度和高速率放电试验的结果示于表3。
比较例1
以与实施例1同样的方法，进行调整使得电流密度成为0.55A/dm2、电解槽的温度成为96℃、硫酸浓度成为36g/L，进行15天电解。
电解后，将经电沉积的板状的电解二氧化锰用纯水清洗后，粉碎，得到电解二氧化锰的粉碎物。接着，在水槽中放入该电解二氧化锰粉碎物，边搅拌边添加20重量％氢氧化钠水溶液，进行中和处理使得该浆料的pH成为5.6。接着，进行电解二氧化锰的水洗、过滤分离、干燥，得到电解二氧化锰粉末。
所得电解二氧化锰为γ相。该电解二氧化锰的(110)的半值宽度为2.80、(110)/(021)的峰强度比为0.7、JIS-pH(K1467)为3.5。将这些评价结果示于表2。
进而，将加压密度的结果示于表3。
比较例2
以与实施例1同样的方法，进行调整使得电流密度成为0.55A/dm2、电解槽的温度成为96℃、电解初始和电解后半部分的硫酸浓度成为36g/L、38g/L，以前半部分的硫酸浓度进行11天电解、以后半部分的硫酸浓度进行4天电解，共计进行15天电解。
电解后，将经电沉积的板状的电解二氧化锰用纯水清洗后，粉碎，得到电解二氧化锰的粉碎物。接着，在水槽中放入该电解二氧化锰粉碎物，边搅拌边添加20重量％氢氧化钠水溶液，进行中和处理使得该浆料的pH成为2.5。接着，进行电解二氧化锰的水洗、过滤分离、干燥，得到电解二氧化锰粉末。
所得电解二氧化锰为γ相。该电解二氧化锰的物性的(110)的半值宽度为2.70、(110)/(021)的峰强度比为0.7、JIS-pH(K1467)为1.9。将这些评价结果示于表2。
进而，将加压密度和高速率放电试验的结果示于表3。
由表1～3，通过以实施例1～4的电流密度和总电解天数制造电解二氧化锰，与比较例1～2相比，可以得到结晶性和JIS-pH优异的电解二氧化锰。进而可知，这些实施例1～4的电解二氧化锰与比较例1～2相比，体现优异的加压密度(填充性)和高速率放电特性。
需要说明的是，将2016年3月29日申请的日本专利申请2016-66038号、2016年10月31日申请的日本专利申请2016-213808号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引入至此，作为本发明的说明书的公开内容被引入。
产业上的可利用性
本发明的电解二氧化锰具有特异的晶体结构，因此，可以作为填充性、和放电特性、特别是高速率放电特性优异的锰干电池、特别是碱锰干电池的正极活性物质使用。

Claims (6)

1.一种电解二氧化锰，其特征在于，由以CuKα射线为光源的XRD测定得到的(110)面的半值宽度为1.8°以上且低于2.2°、且X射线衍射峰(110)/(021)的峰强度比为0.80以上且0.90以下，进而JIS-pH(JIS K1467)为1.5以上且低于5.0，
BET比表面积为10m2/g以上且40m2/g以下，
对于体积频率分布中的众数粒径(A)与众数粒径(A)的1/2高度的粒径宽度(B)，(B)/(A)的值为大于1.0且2.0以下。
2.根据权利要求1所述的电解二氧化锰，其特征在于，以CuKα射线为光源的XRD测定中的(110)面的半值宽度为2.0°以上且2.1°以下。
3.根据权利要求1或2所述的电解二氧化锰，其特征在于，碱电位为270mV以上且低于310mV。
4.一种权利要求1～权利要求3中任一项所述的电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，电解电流密度为0.2A/dm2以上且低于0.5A/dm2、且电解天数为18天以上，使用浓度为电解结束时电解液中的硫酸浓度高于电解开始时电解液中的硫酸浓度的硫酸-硫酸锰混合溶液，并且电解结束时电解液中的硫酸浓度为32g/L以上且55g/L以下。
5.一种电池用正极活性物质，其特征在于，包含权利要求1～权利要求3中任一项所述的电解二氧化锰。
6.一种电池，其特征在于，包含权利要求5所述的电池用正极活性物质。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7243081B2 (ja) 2018-08-29 2023-03-22 東ソー株式会社 電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途
CN110817968A (zh) * 2019-11-24 2020-02-21 永州昊利新材料科技有限公司 一种四氧化三锰混合二氧化锰生产高性价比锰酸锂的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006108081A (ja) * 2004-09-09 2006-04-20 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 正極活物質用マンガン酸化物
CN101307459A (zh) * 2007-02-14 2008-11-19 东曹株式会社 电解二氧化锰及其制造方法以及其用途
CN102482787A (zh) * 2009-08-24 2012-05-30 东曹株式会社 电解二氧化锰及其制造方法以及其用途
CN103370448A (zh) * 2011-02-18 2013-10-23 东曹株式会社 电解二氧化锰及其制造方法、以及锂锰系复合氧化物的制造方法
CN103636031A (zh) * 2012-06-25 2014-03-12 松下电器产业株式会社 碱性电池
CN104136662A (zh) * 2012-02-21 2014-11-05 东曹株式会社 电解二氧化锰及其制造方法以及其用途

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3767859B2 (ja) * 2002-10-11 2006-04-19 三井金属鉱業株式会社 電池用正極活物質及び電池
JP2004273169A (ja) * 2003-03-05 2004-09-30 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 電解二酸化マンガン
JP4993888B2 (ja) * 2004-09-09 2012-08-08 三井金属鉱業株式会社 正極活物質用マンガン酸化物粉体
JP4827501B2 (ja) 2005-11-18 2011-11-30 日立マクセルエナジー株式会社 アルカリ電池
JP4888088B2 (ja) * 2006-06-07 2012-02-29 東ソー株式会社 電解二酸化マンガン
JP5428163B2 (ja) 2007-02-14 2014-02-26 東ソー株式会社 アルカリマンガン乾電池用電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途
JP5909845B2 (ja) * 2009-08-24 2016-04-27 東ソー株式会社 電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途
JP5633301B2 (ja) * 2009-12-08 2014-12-03 東ソー株式会社 電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途
ES2507865T3 (es) 2010-12-28 2014-10-15 Casa Maristas Azterlan Método para obtener propiedades mecánicas mejoradas en moldeos de aluminio reciclado libres de fases beta con forma de plaqueta
US9159993B2 (en) 2012-04-16 2015-10-13 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Alkaline battery
WO2015093578A1 (ja) * 2013-12-20 2015-06-25 東ソー株式会社 電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途
JP2015189608A (ja) * 2014-03-27 2015-11-02 東ソー株式会社 マンガン酸リチウム製造用二酸化マンガン及びその製造方法
JP6463111B2 (ja) 2014-09-16 2019-01-30 三菱電機株式会社 レーザ光源装置および映像表示装置
JP6621063B2 (ja) 2015-04-29 2019-12-18 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 カメラ選択方法及び映像配信システム

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006108081A (ja) * 2004-09-09 2006-04-20 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 正極活物質用マンガン酸化物
CN101307459A (zh) * 2007-02-14 2008-11-19 东曹株式会社 电解二氧化锰及其制造方法以及其用途
CN102482787A (zh) * 2009-08-24 2012-05-30 东曹株式会社 电解二氧化锰及其制造方法以及其用途
CN103370448A (zh) * 2011-02-18 2013-10-23 东曹株式会社 电解二氧化锰及其制造方法、以及锂锰系复合氧化物的制造方法
CN104136662A (zh) * 2012-02-21 2014-11-05 东曹株式会社 电解二氧化锰及其制造方法以及其用途
CN103636031A (zh) * 2012-06-25 2014-03-12 松下电器产业株式会社 碱性电池

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