JP2004273169A

JP2004273169A - 電解二酸化マンガン

Info

Publication number: JP2004273169A
Application number: JP2003059115A
Authority: JP
Inventors: Naoki Kumada; 直樹熊田; Koichi Numata; 幸一沼田; Shigeo Hirayama; 成生平山
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2003-03-05
Filing date: 2003-03-05
Publication date: 2004-09-30

Abstract

【課題】ハイレート特性、ローレート特性、ハイレートパルス特性がいずれも優れた電池を提供する。
【解決手段】（１１０）面／（１２１）面のピーク強度比が１．１以上であることを特徴とする電解二酸化マンガン。また、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である前記記載の電解二酸化マンガン。また、前記記載の電解二酸化マンガンを正極活物質に用いたことを特徴とするアルカリマンガン電池。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解二酸化マンガン、及びその電解二酸化マンガンを正極活物質に用いたアルカリマンガン電池に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から電池用正極活物質の代表的な物質として電解二酸化マンガンが知られ、マンガン電池、アルカリマンガン電池などに使用されている。
【０００３】
このような電池用正極活物質として用いる電解二酸化マンガンを得る方法としては、硫酸マンガン及び硫酸溶液を電解液として電解する方法が知られている。しかしながら、このような電解二酸化マンガンでは電池の正極活物質に用いた場合、ハイレート特性、ローレート特性、ハイレートパルス特性のいずれも十分とはいえない。そこで電解二酸化マンガンの特性を改良すべく種々の工夫が試みられている。たとえば、電解二酸化マンガンの結晶化度に着目して、（１１０）面の半値幅が小さいことがアルカリマンガン電池の大電流放電特性に寄与することが開示されている（特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２８９１８６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１は、電解二酸化マンガンの（１１０）面のみに着目したもので、本発明とは構成が異なる。本発明は、電解二酸化マンガンの（１１０）面のみでなく、（１２１）面にも着目し、両面が特定の関係を持つ場合に、電池の正極活物質として用いて、ハイレートパルス特性等を向上させることができる電解二酸化マンガン並びにそのマンガン酸化物を正極活物質に用いた電池を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、（１１０）面／（１２１）面のピーク強度比が１．１以上であることを特徴とする電解二酸化マンガンである。このような特性を持つ電解二酸化マンガンを得るには、電解条件の内、液温、電流密度、硫酸濃度の間で一定の関係を有するように調整することが必要である。なお、電解により得られた電解二酸化マンガンは、水洗、中和、乾燥などの後工程処理を行うが、この後工程処理については、従来と同様でよい。
【０００７】
本発明の第２の態様は、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である前記記載の電解二酸化マンガンである。
【０００８】
本発明の第３の態様は、前記記載の電解二酸化マンガンを正極活物質に用いたことを特徴とするアルカリマンガン電池である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００１０】
（実施例１）
電解の方法は、硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液を電解して電解二酸化マンガンを得る方法による。ここで、電解液中のマンガン濃度は３０ｇ／Ｌ、硫酸濃度は５０ｇ／Ｌとした。また、電極として陽極にはチタン等、陰極にはカーボン等を用いた。また、電解条件は、液温９５℃、電流密度４５Ａ／ｍ２で行った。なお、電解条件を表１に示す。電解して得られた電解二酸化マンガンは、電解二酸化マンガン１００〜３００ｇ当たり１リットルの湯（温度５０℃以上）で２時間洗浄した。その度、電解二酸化マンガンの粉砕品のスラリーｐＨが５〜６となるように、ＮａＯＨで中和し、乾燥した。こうして得られた電解二酸化マンガンを用いて、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。ＸＲＤ測定条件は、Ｃｕ管球を用い、スキャンステップを０．０２°とし、スキャンスピードは１°／ｍｉｎとした。ＸＲＤ測定から、（１１０）面／（１２１）面のピーク強度比を算出して、その結果を表２に示す。また、電解二酸化マンガンの比表面積の測定は、窒素通気中で２５０℃、２０分間、該電解二酸化マンガンを加熱して細孔内の水分を除去後、ＢＥＴ１点法により行った。結果を表２に示す。また、前記電解二酸化マンガンの粒度をマイクロトラックで測定し、Ｄ５０の値を表２に示した。
【００１１】
【表１】

【００１２】
（実施例２）
液温を９８℃、電流密度を３５Ａ／ｍ２、硫酸濃度を６５ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様に行った。
【００１３】
（実施例３）
液温を９５℃、電流密度を４０Ａ／ｍ２、硫酸濃度を７０ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様に行った。
【００１４】
（実施例４）
液温を９８℃、電流密度を２０Ａ／ｍ２、硫酸濃度を７５ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様に行った。
【００１５】
（実施例５）
液温を９８℃、電流密度を３０Ａ／ｍ２、硫酸濃度を７５ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様に行った。
【００１６】
（実施例６）
液温を９８℃、電流密度を２０Ａ／ｍ２、硫酸濃度を８０ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様に行った。
【００１７】
（実施例７）
液温を９８℃、電流密度を３０Ａ／ｍ２、硫酸濃度を８０ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様に行った。
【００１８】
（比較例１）
液温を９５℃、電流密度を５５Ａ／ｍ２、硫酸濃度を５０ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様に行った。
【００１９】
（比較例２）
液温を９５℃、電流密度を６０Ａ／ｍ２、硫酸濃度を４５ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様に行った。
【００２０】
（比較例３）
液温を９０℃、電流密度を２０Ａ／ｍ２、硫酸濃度を３５ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様に行った。
【００２１】
（比較例４）
液温を９５℃、電流密度を４０Ａ／ｍ２、硫酸濃度を３０ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様に行った。
【００２２】
（比較例５）
液温を９８℃、電流密度を５０Ａ／ｍ２、硫酸濃度を３０ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様に行った。
【００２３】
（比較例６）
液温を９８℃、電流密度を５０Ａ／ｍ２、硫酸濃度を４５ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様に行った。
【００２４】
次に、実施例１〜７及び比較例１〜６で得られた電解二酸化マンガンを正極活物質としてＬＲ６（単３）型のアルカリマンガン電池を作製した。ここで電池の電解液として濃度４０％の水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させたものに、ゲル化剤としてカルボメトキシセルロースとポリアクリル酸ナトリウムを１％程度加えたものを用いた。また負極活物質と上述した電解液１．５ｇとを混合してゲル状化したものをそのまま負極材とした。このように作製したアルカリマンガン電池の縦断面図を図１に示す。
【００２５】
図１に示すように、本発明にかかるアルカリマンガン電池は、正極缶１の内側に配置されたマンガン酸化物からなる正極活物質２と、正極活物質２の内側にセパレータ３を介して配置されたゲル状亜鉛粉末からなる負極材４とを具備する。負極材４内には負極集電体５が挿入され、この負極集電体５が正極缶１の下部を塞ぐ封口体６を貫通して当該封口体６の下方に設けられた負極底板７と接合されている。一方、正極缶１の上側には正極端子となるキャップ８が設けられている。キャップ８及び負極底板７を上下から挟み絶縁リング９、１０が設けられ、これら絶縁リング９，１０を介してキャップ８及び負極底板７を固定すると共に、正極缶１の外周を覆うように熱収縮性樹脂チューブ１１及びこれを覆う外装缶１２が設けられている。
【００２６】
実施例１〜７及び比較例１〜６のアルカリマンガン電池について、２０℃、放電電流密度１０００ｍＡ（ハイレート）で１０秒ＯＮ、５０秒ＯＦＦのパルス繰り返し放電を行い、カット電圧（終止電圧）０．９Ｖまでのパルス回数を測定した。比較例１の値を１００％としてハイレートパルス特性を評価した。測定結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】

【００２８】
また、実施例１〜７及び比較例１〜６のアルカリマンガン電池について、２０℃、放電電流密度５０ｍＡ（ローレート）で連続放電を行い、カット電圧（終止電圧）０．９Ｖまでの放電時間を測定した。比較例１の値を１００％としてローレート特性を評価した。測定結果を表２に示す。
【００２９】
実施例１〜７及び比較例１〜６のアルカリマンガン電池について、２０℃、放電電流密度１０００ｍＡ（ハイレート）で連続放電を行い、カット電圧（終止電圧）０．９Ｖまでの放電時間を測定した。比較例１の値を１００％としてハイレート特性を評価した。測定結果を表２に示す。
【００３０】
表１及び表２の結果から、本発明に関する電解二酸化マンガンを用いた実施例１〜７では、比較例１〜６と比較して、アルカリマンガン電池のハイレート特性、ローレート特性、ハイレートパルス特性はいずれも５〜２０％向上することがわかる。
【００３１】
なお、実施例では、本発明で得られたマンガン酸化物を正極活物質に用いてアルカリマンガン電池を作成した例を示したが、正極活物質及び電池の構成は、これに限られない。たとえば、本発明で得られたマンガン酸化物とオキシ水酸化ニッケルを混合したものを正極活物質として電池を作製することもできる。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、（１１０）面／（１２１）面のピーク強度比が１．１以上である事を特徴とする電解二酸化マンガンを電池の正極活物質として用いるとハイレート特性、ローレート特性、ハイレートパルス特性がいずれも優れた電池を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わるアルカリマンガン電池の断面図である。
【符号の説明】
１正極缶
２正極活物質
３セパレータ
４負極材
５負極集電体
６封口体
７負極底板
８キャップ
９、１０絶縁リング
１１熱収縮性樹脂チューブ
１２外装缶

Claims

（１１０）面／（１２１）面のピーク強度比が１．１以上であることを特徴とする電解二酸化マンガン。
比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である請求項１記載の電解二酸化マンガン。
請求項１、２記載の電解二酸化マンガンを正極活物質に用いたことを特徴とするアルカリマンガン電池。