CN1692509A - 具有含银铜氧化物的改进负极的锂电池 - Google Patents
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Abstract
一种一次锂电池，它具有包括锂的正极和包括电化学活性材料的负极，所述电化学活性材料选自具有分子式AgCuO2或Ag2Cu2O3的银铜化合物或它的混合物。负极可包括与所述银铜氧化物混合的二氧化锰。与具有包括锂的正极和包括二氧化锰的负极的常规锂电池相比，该电池显示出高的电容和能量输出。
Description
本发明涉及锂电化学电池，它具有含银铜氧化物，AgCuO2或Ag2Cu2O3及其混合物的负极。
电化学电池通常含有负电极(正极)和正电极(负极)，电解质在其间可渗透的隔板，以及与这两个电极接触的电解质。电解质可以是水基或非水有机溶剂基液体电解质或聚合物电解质。存在两类基本的电化学电池，一次(不可充电)电池和二次(可充电电池)电池。一次电化学电池仅仅一次放电直到放尽。但二次电化学电池可再充电并进而可多次放电和充电。
一次(不可充电)锂电池具有含锂的正极和含二氧化锰的负极，和含溶解在非水溶剂混合物中的锂盐如三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)的电解质。这些锂电池(Li/MnO2电池)通常为钮扣(硬币状)电池、棱柱形或多面体电池(其中一个或多个外壳表面扁平，典型地是立方形，亦即，长方体形状)或圆柱形电池，例如具有常规AA碱性电池高度约2/3的2/3A电池(2/3A电池具有IEC标识“CR17335”和约15mm的直径以及约32mm的高度)。Li/MnO2电池的电压为约3.0伏特，这是常规Zn/MnO2碱性电池的两倍，且还具有比碱性电池高的能量密度(瓦特-小时/厘米3的电池体积)(此处所指的碱性电池应当理解为具有包括锌的正极、包括二氧化锰的负极和包括含水氢氧化钾的电解质的常规商业碱性电池)。因此，可在小型电子设备，特别地照相机内使用Li/MnO2电池，这些设备要求在比单个碱性电池高的电压下和高的功率需求下操作。
一次锂电化学电池典型地使用锂金属或锂合金，优选锂-铝合金的正极；含有由过渡金属氧化物或硫属元素化物组成的电化学活性材料，优选二氧化锰的负极；和含溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物内的化学稳定锂盐的电解质。(此处所使用的术语“正极活性材料”或“负极活性材料”应当理解为指分别在正极或负极内的材料，在电池放电过程中其经历有效的电化学反应，从而对电池的电容和电压作出贡献)。
在没有任何基材或在金属基材如铜或其它金属上没有沉积或涂布锂金属的情况下，优选由锂金属或锂合金的片材或箔片形成锂正极。下文所指的具有含“锂”的正极的锂原电池应当理解为指锂金属或锂合金的正极。若使用锂-铝合金，则铝以非常小的用量，典型地小于合金的约1wt％的用量存在。添加铝主要起到改进锂原电池内锂正极的低温性能的作用。
适合在锂原电池内使用的二氧化锰包括称为“化学二氧化锰”或“CMD”的化学生产的二氧化锰，和称为“电解二氧化锰”或“EMD”的电化学生产的二氧化锰。可例如通过welsh等在美国专利No.2956860中所述的方法，经济且高纯度地生产CMD，但CMD在锂电池内一般显示不出与EMD相媲美的能量或功率密度。典型地，商业上通过直接电解含溶解于硫酸溶液的硫酸锰浴制造EMD。在纽约Marcel Dekker，Inc.，的Karl V.Kordesch编辑的“Batteries”的Vol.1，1974，pp433-488中描述了EMD的制造方法和代表性能。通过电沉积生产的二氧化锰典型地是高纯度、高密度的“γ-MnO2”相，该相具有包含“斜方锰矿”型MnO2相和较小部分β-或“软锰矿”型MnO2相的不规则共生的复杂晶体结构，如deWolfe(
Acta Crystallographica，12，1959，pp.341-345)中所述。Burns和Burns(例如在“Structural Relationships Between the Manganese(IV)Oxides”，
Manganese Dioxide Symposium，1，The Electrochemical Society，Cleveland，1975，pp.306-327)更详细地讨论了γ-MnO2的结构。
电化学二氧化锰(EMD)是在一次锂电池中使用的优选二氧化锰。然而，在它可以被使用之前，必须热处理以除去残留的水。此处所使用的术语“残留的水”包括表面吸收的水、非晶水(即物理吸收或吸留在孔内的水)以及晶格水。在它于锂电池中使用之前，EMD的热处理是公知的，且Ikeda等(例如在“Manganese Dioxide as Cathodes for LithiumBatteries”，
Manganese Dioxide SVmposium，Vol.1，The ElectrochemicalSociety，Cleveland，1975，pp.384-401)对此描述过。
如Ikeda等在美国专利No.4133856中所教导的，可在约200至350℃的温度下热处理适合在一次锂电池中使用的EMD。该参考文献还公开了优选两步热处理EMD。为了驱走表面和非晶水，在最多约250℃的温度下进行第一步。在第二步中，加热EMD到约250至350℃的温度，以除去晶格水。这种两步热处理方法改进了一次锂电池的放电性能，这主要是因为完全除去了表面、非晶和晶格水。这种热处理方法的非所需的结果是，具有γ-MnO2型结构的EMD逐渐转化成具有γ/β-MnO2-型结构的EMD。本领域所使用的术语“γ/β-MnO2”反映了大部分γ-MnO2(具体地，斜方锰矿型MnO2相)在热处理过程中转化成β-MnO2相的事实(如Ideka等所述)。根据例如美国专利No.4921689中的教导，至少约30wt％，和典型地约60至90wt％的斜方锰矿型MnO2相在γ-MnO2的常规热处理过程中转化成β-MnO2。所得γ/β-MnO2相的电化学活性低于其中相对于β-MnO2，γ-MnO2相含有较高分数斜方锰矿型MnO2的EMD。Thackeray等在美国专利No.5658693中公开了含有这种富β-MnO2相的负极在锂电池内的放电过程中对于锂的吸收显示出较低的电容。
制备EMD所使用的电沉积方法的一种结果是所形成的EMD典型地含有来自电解浴的硫酸中的“残留表面酸度”。在EMD可用于一次锂电池的负极中之前，必须例如用碱性水溶液中和这种“残留表面酸度”。合适的含水碱包括氢氧化钠、氢氧化铵(即氨水)、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化锂及其结合。典型地，采用强碱如氢氧化钠来中和商业EMD，这是因为它高度有效且经济。
酸中和的非所需的结果是可将碱金属阳离子引入到EMD颗粒表面上的离子交换位点内。例如，当使用氢氧化钠用于酸中和时，钠阳离子可被捕获在表面位点内。对于在一次锂电池的负极中使用的EMD来说，这是特别令人讨厌的，因为在电池放电过程中，钠阳离子可被释放到电解质内，沉积在锂负极上，并剥蚀锂钝化层。此外，沉积的钠阳离子可被还原为钠金属，与有机电解质溶剂反应，并生成气体，并进而显著降低电池的储存寿命。
Capparella等在美国专利No.5698176和相关的分案美国专利No.5863675中披露了将已用氢氧化钠中和过的商业级EMD转化成中和形式的锂的方法。所披露的方法包括步骤：(a)混合氢氧化钠中和的EMD与酸的水溶液，使钠阳离子与氢离子交换，并产生具有降低钠含量的中间体；(b)用氢氧化锂或另一碱性锂盐处理该中间体，使氢离子与锂阳离子交换；(c)在至少约350℃的温度下热处理锂离子交换的EMD，以除去残留的水。然而，Capparella等披露了“使粒状EMD与高pH的氢氧化锂溶液接触也可起到将锂离子引入MnO2晶格内的作用，进而将该晶体结构变为不可用作负极活性材料的形式”。此外，Capparella等具体地教导了反对用氢氧化锂处理EMD的含水悬浮液到大于7.5的最终pH，这是因为据披露，这种处理破坏EMD颗粒的完整度并产生难以处理的亚微米尺寸的MnO2颗粒。
为了替代二氧化锰，可使用锂化二氧化锰作为一次锂电池的负极活性材料。在美国专利6190800中公开了制备锂化二氧化锰的方法和它在一次锂电池内作为一次锂电池内的负极活性材料的用途。在该参考文献中引证的锂化二氧化锰是具有分子式LiyMnO2-δ的热处理锂化二氧化锰产品，其中0.075≤y≤0.175和0.01≤δ≤0.06，且主要是γ-MnO2型晶体结构。
因此，根据所引证的现有技术证明，为了显著改进掺入这种活性负极材料的锂电池的性能，制备适用于一次锂电池负极的包括二氧化锰或锂化二氧化锰的活性负极材料所使用的方法要求额外的改良。
本发明的主要方面涉及一次(不可充电)锂电池，它具有含锂的正极、非水电解质，和含AgCuO2或Ag2Cu2O3作为负极活性材料的负极。AgCuO2或Ag2Cu2O3单独或它的任何混合物可用作负极活性材料。AgCuO2可与任何混合形式的MnO2混合，形成锂电池的负极活性材料。应当注意，在此情况下，部分MnO2可以是诸如锂化二氧化锰之类的二氧化锰形式，或者所有MnO2可以是锂化二氧化锰形式。优选热处理MnO2除去残留的水。(术语“二氧化锰”应当理解为包括MnO2和锂化二氧化锰)。例如以上和下文所指的锂化二氧化锰可具有在美国专利6190800中引证的分子式LiyMnO2-δ，其中0.075≤y≤0.175和0.01≤δ≤0.06。或者若使用Ag2Cu2O3作为负极活性材料的话，则它可与混合形式的MnO2混合，形成锂电池的负极活性材料。在此情况下应当理解存在于负极内的部分MnO2或者所有MnO2可以是锂化二氧化锰的形式，例如具有如美国专利6190800中引证的分子式LiyMnO2-δ的锂化二氧化锰形式，其中0.075≤y≤0.175和0.01≤δ≤0.06。
此外，锂电池的负极活性材料可以包括AgCuO2、Ag2Cu2O3和MnO2的混合物。在该混合物内的所有或部分MnO2可以是锂化二氧化锰形式。应理解MnO2最好经过热处理以除去残留的水，使其更适合用作锂电池内的负极活性材料。将导体碳，优选石墨，如天然或合成石墨，优选膨胀石墨加入到负极混合物内，以改进导电性。
已确定本发明的一次锂电池可包括常规的正极，亦即，锂或锂合金的片材，例如锂-铝合金，优选包括至少99wt％锂的锂-铝合金。电池可以是钮扣电池或螺旋缠绕电池形式。电解质可以是常规地在具有锂正极和MnO2负极的一次锂电池中使用的非水电解质。例如，作为非限制性实例，电解质可以是溶解在有机溶剂，例如碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)内的锂盐，如过氯酸锂(LiClO4)或三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)，也可以使用在常规的锂离子可充电电池内使用的凝胶型聚合物电解质。隔板可选自用于一次锂电池的常规隔板，例如，隔板可以是微孔聚丙烯。
当AgCuO2与二氧化锰的混合物用作负极活性材料时，锂电池的全部负极(新)包括总负极重量约1至20％的AgCuO2，优选约3至10wt％。在AgCuO2和MnO2的这种混合物中，MnO2典型地占总负极重量的约50至80％，更典型地占总负极重量的约60至70％。
在AgCuO2化合物内的铜具有+3价和银为+1价。在放电过程中，可获得Cu+3和Ag+1用于还原成铜金属和银金属。结果根据本发明申请人的计算，AgCuO2具有高的理论比电容，亦即526mA-hr/g。这比MnO2的理论比电容高得多，MnO2的理论比电容为308mA-hr/g。这可导致较高的电容。另外，与二价铜化合物如CuO或AgO相比，在AgCuO2化合物内存在单价银(Ag+1)和三价铜(Cu+3)会引起电池的运行电压曲线升高。当与具有锂正极和MnO2负极的常规一次锂电池相比时，所得“能量输出”较高。
若本发明的一次锂电池的负极活性材料包括单独的Ag2Cu2O3或它与MnO2的混合物，或者若负极活性材料包括AgCuO2、Ag2Cu2O3和MnO2的混合物，则可获得类似的有利结果。若Ag2Cu2O3与MnO2混合使用，且没有添加任何AgCuO2，则总的负极(新)所需地包括约1至20wt％的Ag2Cu2O3。若负极包括AgCuO2和Ag2Cu2O3二者与二氧化锰的混合物，则AgCuO2和Ag2Cu2O3的总量所需地是总负极重量的约1至20％。
附图的简要说明
该图是典型的一次锂电化学钮扣电池的截面视图。
如图所示，可以以钮扣或硬币电池10的形式制造一次锂电化学电池。也可以以例如U.S.4707421(在此引入其参考)中所示的螺旋电池形式制造一次锂电池。在该图所示的钮扣电池中，形成具有开放端32和密闭端38的圆盘形状的圆柱形外壳30。优选由例如镀镍钢形成外壳30。将电绝缘元件40，优选具有真空芯的圆柱形元件插入到外壳30内，以便绝缘元件40的外表面毗邻并沿外壳30的内表面排列。或者，可用聚合物材料涂布外壳30的内表面，所述聚合物材料会固化进入毗邻外壳30内表面的绝缘体40内。可由各种热稳定的绝缘材料，例如尼龙或聚丙烯形成绝缘体40。可将包括金属格栅的负极继电器15插入到电池内，以便它毗邻外壳30的密闭端38的内表面。负极继电器15可焊接到外壳30的密闭端38的内侧底部。包括石墨和聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂的混合物的任选导电层72可压制到负极继电器15内。
包括AgCuO2或Ag2Cu2O3或它的任何混合物作为活性负极材料的本发明负极材料70的层插在覆盖负极继电器15的任选导电层72之上。负极材料70可完全由AgCuO2负极活性材料组成。或者，负极材料70可包括AgCuO2和二氧化锰的混合物或AgCuO2和锂化二氧化锰的混合物以及AgCuO2、二氧化锰和锂化二氧化锰的混合物作为在其中的负极活性材料。锂化二氧化锰，例如可具有以上引证的美国专利6190800中的形式，在此引入其参考。或者，负极材料70可完全由Ag2Cu2O3负极活性材料或完全由AgCuO2和Ag2Cu2O3负极活性材料组成。
负极70可由Ag2Cu2O3和二氧化锰的混合物或Ag2Cu2O3和锂化二氧化锰的混合物形成。在后一混合物中也可添加AgCuO2。(若使用二氧化锰与Ag2Cu2O3的混合物，则应当理解优选热处理二氧化锰，以除去残留的水)。在不存在导电层72的情况下，负极材料70的层被压制到负极继电器15内。放置隔板片材60以覆盖负极层70。添加非水电解质，以便它全部渗透穿过隔板片材60和负极层70。负极材料50的层，典型地锂或锂合金，放置在隔板片材60上。优选由镀镍钢形成的正极覆盖物20插入到外壳30的开放端32内，和外壳30的外周边缘35在绝缘元件40的暴露绝缘体边缘42上卷曲。外周边缘35咬合绝缘体边缘42，从而密闭外壳30并紧密密封在其中的内容物。正极覆盖物20还充当电池的负极端，和在密闭端38处的外壳30充当电池的正极端。
或者，可制造包括螺旋状缠绕正极和负极以及置于其间的隔板片材的圆柱形一次锂电池。一次锂电池的这种电极结构是本领域公知的和它的实施方案详细地描述于例如U.S.4707421中。如U.S.4707421(在此通过参考引入)中所披露的电极、隔板和电解质的组成可用于本发明的一次锂电池，所不同的是负极包括AgCuO2或Ag2Cu2O3或其混合物，如上所述，AgCuO2或Ag2Cu2O3或其混合物可包括向其中添加的二氧化锰。
可利用催化剂如K2S2O8，以及在约90℃的温度下进行的反应，通过硝酸银(AgNO3)与硝酸铜[Cu(NO3)2]之间反应来制备AgCuO2。在Curda，W.Klein和M.Jansen，“AgCuO2 Synthesis，Crystal Structure andstructural relationships with CuO and AgO2”，Journal of Solid StateChemistry，Vol.162，pp.220-224(2001)中描述了根据上述反应的合成方法。具体地，如这篇参考文献中所述，可通过在90℃下，在150ml水中添加3.0g KOH和1.5g K2S2O8的溶液，使1.205g(5mMol)AgNO3(Merck，99％)和0.85g(5mMol)Cu(NO3)2·3H2O的饱和水溶液反应，从而合成微晶AgCuO2。微晶AgCuO2以沉淀形式形成。在所述参考文献的图6中阐述了AgCuO2的独特微晶结构。过滤掉AgCuO2沉淀，用去离子水洗涤，并在空气中，在70℃下干燥。形成AgCuO2的另一方式(引证上文Curda的第220页)是，如参考文献K.Adelsberger，J.Curda，S.Vensky，和M.Jansen，J.Solid State Chem.，Vol.158，p.82(2001)中所报道的，氧化Ag2Cu2O3的含水悬浮液。
可在本发明的负极70中使用通过任一方法制备的AgCuO2。在负极70中使用的AgCuO2是平均粒度(干燥)所需地为约1至100微米的粉末。根据本发明申请人的计算，AgCuO2的理论电容为约526mA-hr/g。对于约1至100微米的粒度来说，AgCuO2的BET表面积为约8.35m2/g。BET表面积(m2/g)(Brunauer，Emmett and Taylor方法)是通过气体(氮气和/或其它气体)孔度法测量颗粒表面积的标准方法，这是本领域公知的。根据ASTM标准试验方法D4820-99进行BET试验，根据ASTM标准试验方法D4820-99进行的方法根据ASTM标准试验方法D4820-99进行的方法。BET表面积测量在颗粒的外表面上和颗粒内部的孔隙的总表面积。AgCuO2的典型的其它物理性能如下：密度7.10g/cm3；BET表面积8.35m2/g；平均粒度约10埃；总的颗粒内孔隙体积(在颗粒内部的孔隙体积)0.0826cm3/g；平均孔隙直径395埃；电阻7-12Ω-cm。
可根据K.Adelsberger，J.Curda，S.Vensky，和M.Jansen，J.Solid StateChem.，Vol.158，p.82(2001)中所述，制造在本发明的负极70中用作负极活性材料的银铜氧化物，即Ag2Cu2O3的可供替代形式。根据本发明申请人的计算，Ag2Cu2O3的理论电容为约411mA-hr/g。在上文K.Adelsberger等的J.Solid State Chem.，Vol.158，第82页上，如下所述地给出了制备Ag2Cu2O3的方法：“可通过在高氧压力下，(从酸性AgNO3溶液中沉淀的)Ag2O与CuO(Aldrich，99％)的固态反应来制备Ag2Cu2O3的黑色晶体。以1∶1的摩尔比混合二元氧化物，然后在置于不锈钢高压釜内的银坩埚中退火3-5天。优化的反应温度和氧气压力分别为500℃和200MPa。添加1ml 7M KOH水溶液作为促进剂。在添加4ml NaOH溶液(3M)的情况下，从AgNO3(Merck，p.a.，99.5％)和CuNO3·3H2O(Panreac，p.a.，99.98％)的水溶液中沉淀Ag2Cu2O3的黑色粉末。在空气中，在90℃下干燥沉淀24小时。”Ag2Cu2O3的典型的其它物理性能如下：密度7.00g/cm3；BET表面积8.07m2/g；平均粒度约11.6埃；总的颗粒内孔隙体积(在颗粒内部的孔隙体积)0.118cm3/g；平均孔隙直径583埃；电阻7-12Ω-cm。
本发明的一次锂电池的负极70由与合适的聚合物粘合剂例如聚四氟乙烯，和导电剂例如炭黑和石墨混合的负极活性材料组成，以便产生负极糊剂或浆料。负极糊剂可施加到继电器15上，所述继电器15包括高度多孔的烧结、毡制或膨胀的导电基材，例如不锈钢格栅、膨胀金属泡沫体或金属箔。在负极70内的负极活性材料可包括单独的AgCuO2或Ag2Cu2O3或它们的任何混合物。可以以任何重量百分数添加二氧化锰或锂化二氧化锰作为与AgCuO2或Ag2Cu2O3负极活性材料混合的额外负极活性材料。(二氧化锰所需地是常规热处理的二氧化锰，若包括作为额外的负极活性材料的话)。可从涂布的基材上切割合适尺寸的负极片。
正极50包括正极活性材料，优选锂或锂的合金。正极50可以是锂的固体片材。所需地由锂金属(99.8wt％纯度)的连续片材形成正极50。或者，正极50可以是锂和合金金属的合金，例如锂和铝的合金。合金金属，如铝可以以低的浓度存在，典型地小于1wt％。一旦电池放电，合金中的锂基本上充当纯锂。因此，此处和权利要求中所使用的术语“锂或锂金属”拟包括这种锂合金。形成正极50的锂片材不要求基材。有利地，由理想地具有约0.15至0.20mm厚度的锂金属的挤出片材形成锂正极50。或者，可使用约0.75mm厚的厚得多的锂金属正极用于试验钮扣电池，例如在实施例中所述类型的试验钮扣电池。
隔板层60位于两个电极之间。隔板层典型地由充当隔片并防止负极与正极电接触同时允许电解质自由移动通过孔隙的多孔聚合物膜或薄的片材组成。合适的隔板可包括相对不反应的聚合物如微孔聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺(即尼龙)、聚砜或聚氯乙烯(PVC)。隔板具有约10微米至200微米的优选厚度，和约20微米至50微米的更优选厚度。
正极50、负极70和在其间的隔板60包含在外壳30内。如上所述，电池可采用硬币电池、钮扣电池、圆柱形电池、棱柱形电池、层状电池的形式或其它标准电池几何形状。外壳30闭合以提供气密和流体密封。可由金属如镍、镍覆层或电镀钢、不锈钢、铝或塑料材料如PVC、聚丙烯、聚砜、丙烯酸-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)或聚酰胺形成外壳30。可以用合适的液体或聚合物非水电解质填充包含电极和隔板的外壳30。
非水电解质可以是本领域已知的任何非水电解质或非水电解质的结合。典型地，适用于一次锂/MnO2电池的非水电解质包括溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物内的锂盐。典型地，盐是过氯酸锂(LiClO4)或三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)。其它合适的电解质盐包括：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)和双(全氟乙磺酰基酰亚胺锂(Li(CF3CF2SO2)2N)。合适的有机溶剂包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯和类似物；碳酸二甲酯(DMC)；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙酯甲酯(EMC)、二甲氧基乙烷(DME)；二氧戊环；γ-丁内酯；二甘醇二甲醚；及其混合物。优选的电解质组合物由在干燥碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和二甲氧基乙烷的混合物内的三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li；以商品名FC-122获自于3M)的0.6M溶液组成。一旦用非水电解质填充，则密封外壳30，封闭非水电解质和抑制湿气和空气渗透到电池内。
下述实施例阐述本发明。制备并平衡试验电池，以便正极的电容(基于锂的理论比电容3860mA-hr/g除以总的的负极活性物质的理论电容)为约1。使用下述理论比电容计算负极的理论电容：MnO2308mAh/g；AgCuO2526mAh/g；和Ag2Cu2O3411mAh/g。
实施例1
比较-锂正极/MnO2负极
根据上述说明制造钮扣电池10。钮扣电池10是标准的2430大小，它具有24.47mm直径和2.46mm厚度的总尺寸，正极材料50如上所述，包括锂(99.8wt％纯度)的片材。正极50的重量为～115mg。在试验电池中，稍微过量的Li重量用于确定负极活性材料的比电容以及填充电池内部的孔隙体积。隔板60是具有约13.5至16.5g/m2基重和约0.025mm厚度的微孔聚丙烯膜。
负极70具有下述配方：二氧化锰(电解二氧化锰，EMD)70.0wt％、四氟乙烯(Teflon聚合物)3.0wt％、导电碳添加剂27wt％(Shawinigan炭黑和粒状石墨如获自Timcal Group的膨胀石墨以不同比例的混合物)。在制备负极涂层70之前，以常规方式热处理二氧化锰，从中除去残留水(非晶水)。可通过在室温下，在常规的电动掺混机内混合上述组分，直到获得均匀混合物，从而制备负极70。可在负极继电器15的一侧上涂布负极混合物70。负极继电器是基重为约0.024g/em3的不锈钢膨胀金属箔(EXMET不锈钢箔)。在正极50和负极70与隔板60一起插入之后，用以上所述的由在干燥碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和二甲氧基乙烷的混合物内的三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li；以商品名FC-122获自于3M)的0.6M溶液组成的电解质填充外壳30。然后如上所述地密封电池10。
负极组成，wt％
MnO2 70.0
四氟乙烯(Teflon聚合物) 3.0
粒状石墨
27.0
总计100.0
新电池10以3mA和10mA的恒定电流持续放电到1.5伏特的截止电压。在钮扣电池内3mA和10mA分别相当于负极活性材料约30mA/g和100mA/g的速度。(同样对于2/3A电池来说，在上述钮扣电池内3mA的速度相当于约～200mA的速度，和对于2/3A电池来说，10mA的速度相当于约～675mA的速度)。表1报道了对于在3mA下的放电情况，负极活性物的电池比电容(mA-hr/g)和负极活性物的能量输出(mWatt-hr/g)，(mWatt-hr/cc)，和表2报道了对于在10mA下的放电情况。
实施例2
(锂正极/AgCuO2负极)
同实施例1一样，使用相同尺寸的电池、相同的正极、相同的电解质和组分制造钮扣电池10，所不同的是负极组成变化为使用AgCuO2作为负极活性材料。
负极70具有下述配方：AgCuO2 70wt％、粒状石墨(获自TimcalGroup的膨胀石墨)27wt％、四氟乙烯(Teflon)粘合剂3wt％。可通过在室温下，在常规的电动掺混机内混合上述组分，直到获得均匀混合物，从而制备负极70。可在负极继电器15的一侧上涂布负极混合物70。负极继电器是基重为约0.024g/cm3的不锈钢膨胀金属箔(EXMET不锈钢箔)。负极组成概述如下：
负极组成，wt％
AgCuO2 70.0
四氟乙烯Teflon聚合物 3.0
粒状石墨
27.0
总计100.0
新电池10以3mA和10mA的恒定电流持续放电到1.5伏特的截止电压。表1报道了对于在3mA下的放电情况，负极活性物的电池比电容(mA-hr/g)和负极活性物的能量输出(mWatt-hr/g)，(mWatt-hr/cm3)，和表2报道了对于在10mA下的放电情况。
实施例3
(锂正极/Ag2Cu2O3负极)
同实施例1一样，使用相同尺寸的电池、相同的正极、相同的电解质和组分制造钮扣电池10，所不同的是负极组成变化为使用Ag2Cu2O3作为负极活性材料。
负极70具有下述配方：Ag2Cu2O370wt％、粒状石墨(获自TimcalGroup的膨胀石墨)27wt％、四氟乙烯(Teflon)粘合剂3wt％。可通过在室温下，在常规的电动掺混机内混合上述组分，直到获得均匀混合物，从而制备负极70。可在负极继电器15的一侧上涂布负极混合物70。负极继电器是基重为约0.024g/cm3的不锈钢膨胀金属箔(EXMET不锈钢箔)。负极组成概述如下：
负极组成，wt％
Ag2Cu2O3 70.0
四氟乙烯Teflon聚合物 3.0
粒状石墨
27.0
总计100.0
新电池10以3mA和10mA的恒定电流持续放电到1.5伏特的截止电压。(对于2/3A电池来说，3mA的速度相当于约200mA的速度，和对于2/3A电池来说，10mA的速度相当于约675mA的速度)。表1报道了对于在3mA下的放电情况，电池负极活性材料的比电容(mA-hr/g)、能量输出(mWatt-hr/g)和能量密度(mWatt-hr/cc)，和表2报道了对于在10mA下的放电情况。
实施例4
(锂正极/AgCuO2+MnO2负极)
同实施例1一样，使用相同尺寸的电池、相同的正极、相同的电解质和组分制造钮扣电池10，所不同的是负极组成变化为使用与MnO2混合的AgCuO2作为负极活性材料。
负极70具有下述配方：AgCuO23wt％、MnO267wt％、粒状石墨(获自Timcal Group的膨胀石墨)27wt％、四氟乙烯(Teflon)粘合剂3wt％。在负极内使用之前，热处理MnO2，除去残留水。可通过在室温下，在常规的电动掺混机内混合上述组分，直到获得均匀混合物，从而制备负极70。可在负极继电器15的一侧上涂布负极混合物70。负极继电器是基重为约0.024g/cm3的不锈钢膨胀金属箔(EXMET不锈钢箔)。负极组成概述如下：
负极组成，wt％
AgCuO2 3.0
MnO2 67.0
四氟乙烯Teflon聚合物 3.0
粒状石墨
27.0
总计100.0
新电池10以3mA和10mA的恒定电流持续放电到1.5伏特的截止电压。表1报道了对于在3mA下的放电情况，电池负极活性材料的比电容(mA-hr/g)、能量输出(mWatt-hr/g)和能量密度(mWatt-hr/cc)，和表2报道了对于在10mA下的放电情况。
实施例5
(锂正极/AgCuO2+MnO2负极)
同实施例1一样，使用相同尺寸的电池、相同的正极、相同的电解质和组分制造钮扣电池10，所不同的是负极组成变化为使用与MnO2混合的AgCuO2作为负极活性材料。
负极70具有下述配方：AgCuO26wt％、MnO264wt％、粒状石墨(获自Timcal Group的膨胀石墨)27wt％、四氟乙烯(Teflon)粘合剂3wt％。在负极内使用之前，热处理MnO2，除去残留水。可通过在室温下，在常规的电动掺混机内混合上述组分，直到获得均匀混合物，从而制备负极70。可在负极继电器15的一侧上涂布负极混合物70。负极继电器是基重为约0.024g/cm3的不锈钢膨胀金属箔(EXMET不锈钢箔)。负极组成概述如下：
负极组成，wt％
AgCuO2 6.0
MnO2 64.0
四氟乙烯Teflon聚合物 3.0
粒状石墨
27.0
总计100.0
新电池10以3mA和10mA的恒定电流持续放电到1.5伏特的截止电压。表1报道了对于在3mA下的放电情况，电池负极活性材料的比电容(mA-hr/g)、能量输出(mWatt-hr/g)和能量密度(mWatt-hr/cc)，和表2报道了对于在10mA下的放电情况。
实施例6
(锂正极/AgCuO2+MnO2负极)
同实施例1一样，使用相同尺寸的电池、相同的正极、相同的电解质和组分制造钮扣电池10，所不同的是负极组成变化为使用与MnO2混合的AgCuO2作为负极活性材料。
负极70具有下述配方：AgCuO210wt％、MnO260wt％、粒状石墨(获自Timcal Group的膨胀石墨)27wt％、四氟乙烯(Teflon)粘合剂3wt％。在负极内使用之前，热处理MnO2，除去残留水。可通过在室温下，在常规的电动掺混机内混合上述组分，直到获得均匀混合物，从而制备负极70。可在负极继电器15的一侧上涂布负极混合物70。负极继电器是基重为约0.024g/cm3的不锈钢膨胀金属箔(EXMET不锈钢箔)。负极组成概述如下：
负极组成，wt％
AgCuO2 10.0
MnO2 60.0
四氟乙烯Teflon聚合物 3.0
粒状石墨
27.0
总计100.0
新电池10以3mA和10mA的恒定电流持续放电到1.5伏特的截止电压。表1报道了对于在3mA下的放电情况，电池负极活性材料的比电容(mA-hr/g)、能量输出(mWatt-hr/g)和能量密度(mWatt-hr/cc)，和表2报道了对于在10mA下的放电情况。
表1
在3mA下放电到1.5V截止电压的负极包括AgCuO2或Ag2Cu2O3
的锂钮扣电池
| 实施例 | 负极活性物(wt％) | 总的负极活性物的比电容(mAh/g) | 总的负极活性物的能量输出(mWh/g) | 总的负极活性物的能量密度(mWh/cc) |
| 对比例1 | MnO2(70wt％) | 253 | 667 | 3202 |
| 实施例2 | AgCuO2(70wt％) | 367 | 717 | 5091 |
| 实施例3 | Ag2Cu2O3(70wt％) | 266 | 526 | 3682 |
| 实施例4 | AgCuO2(3wt％)；MnO2(67wt％) | 267 | 697 | 3346 |
| 实施例5 | AgCuO2(6wt％)；MnO2(64wt％) | 285 | 736 | 3533 |
| 实施例6 | AgCuO2(10wt％)；MnO2(60wt％) | 281 | 701 | 3365 |
表2
在10mA下放电到1.5V截止电压的负极包括AgCuO2或Ag2Cu2O3
的锂钮扣电池
| 实施例 | 负极活性物(wt％) | 总的负极活性物的比电容(mA/g) | 总的负极活性物的能量输出(mW/g) | 总的负极活性物的能量密度(mW/cc) |
| 对比例1 | MnO2(70wt％) | 209 | 540 | 2592 |
| 实施例2 | AgCuO2(70wt％) | 301 | 545 | 3870 |
| 实施例3 | Ag2Cu2O3(70wt％) | 227 | 423 | 2961 |
| 实施例4 | AgCuO2(3wt％)；MnO2(67wt％) | 212 | 525 | 2520 |
| 实施例5 | AgCuO2(6wt％)；MnO2(64wt％) | 243 | 601 | 2885 |
| 实施例6 | AgCuO2(10wt％)；MnO2(60wt％) | 230 | 553 | 2654 |
利用负极包括AgCuO2和MnO2的混合物或Ag2Cu2O3和MnO2的混合物的试验锂电池通常显示出比仅采用MnO2活性物的比较锂电池高的比电容(全部负极活性物的mA-hr/g)和高的能量输出(mWatt-hr/g或mWatt-hr/cm3全部负极活性物)。在使用3mA(表1)或10mA速度(表2)这两种放电速度下，这通常是事实。然而，数个数据点落在对比例以下。它们是在10mA的较高速度下在实施例3(不含MnO2的Ag2Cu2O3)中的能量输出(单位：mWh/g)和实施例4(3wt％AgCuO2和67wt％MnO2)中的能量输出(单位：mWh/g或mWh/cm3)。在3mA的的低速度下，实施例3(不含MnO2的Ag2Cu2O3)的能量输出(单位：mWh/g)落在对比例以下。
尽管参考具体实施方案描述了本发明，但应当理解，在本发明概念以内的变化是可能的。因此，不打算限制本发明到具体的实施方案，而是通过权利要求及其等价范围来定义本发明。
Claims (20)
1.一种电化学电池，它包括外壳、正极和负极端、含锂的正极、含负极活性材料的负极，所述负极活性材料选自AgCuO2和AgCu2O3化合物及其任何混合物。
2.权利要求1的电池，其中所述电池不可充电。
3.权利要求1的电池，其中所述负极活性材料进一步包括二氧化锰。
4.权利要求3的电池，其中选自AgCuO2和Ag2Cu2O3及其任何混合物的所述负极活性材料占所述负极重量的约1至20％。
5.权利要求1的电池，其中所述负极进一步包括经热处理除水了的二氧化锰。
6.权利要求1的电池，其中所述负极进一步包括含石墨的导电碳。
7.一种电化学电池，它包括外壳、正极和负极端、包括锂的正极、包括AgCuO2的负极，和非水电解质。
8.权利要求7的电池，其中所述电池不可充电。
9.权利要求7的电池，其中所述负极进一步包括二氧化锰。
10.权利要求9的电池，其中AgCuO2占负极重量的约1至20％。
11.权利要求7的电池，其中所述负极进一步包括经热处理除水了的二氧化锰。
12.权利要求7的电池，其中所述负极进一步包括锂化二氧化锰。
13.权利要求7的电池，其中所述负极进一步包括含石墨的导电碳。
14.一种电化学电池，它包括外壳、正极和负极端、含锂的正极、含Ag2Cu2O3的负极，和非水电解质。
15.权利要求14的电池，其中所述电池不可充电。
16.权利要求14的电池，其中所述负极进一步包括二氧化锰。
17.权利要求16的电池，其中Ag2Cu2O3占负极重量的约1至20％。
18.权利要求14的电池，其中所述负极进一步包括经热处理除水了的二氧化锰。
19.权利要求14的电池，其中所述负极进一步包括锂化二氧化锰。
20.权利要求14的电池，其中所述负极进一步包括含石墨的导电碳。
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