CN1675784A - 含有λ－二氧化锰的碱性电池 - Google Patents

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Abstract

一种碱性电池，包括：含λ－二氧化锰和γ－氧化锰的阴极；含锌的阳极；在阳极和阴极之间的隔膜；以及接触阳极和阴极的碱性电解质。

Description

含有λ-二氧化锰的碱性电池
本发明涉及含有λ-二氧化锰的碱性电池以及含有λ-二氧化锰的碱性电池的制造方法。
电池例如碱性电池通常用作能源。通常来说，碱性电池具有阴极、阳极、隔膜和碱性电解液。阴极可包括阴极材料(例如，二氧化锰或羟基氧化镍)，可增加阴极导电性的碳颗粒，以及粘合剂。阳极由含锌颗粒的凝胶形成。隔膜设置在阴极和阳极之间。分布在整个电池中的碱性电解液可以是氢氧化物水溶液，例如氢氧化钾。
碱性电池包括含λ-二氧化锰(例如，λ-MnO2)和γ-二氧化锰(例如，γ-MnO2)的阴极和含锌的阳极。γ-二氧化锰可以是以化学方法生产的二氧化锰(CMD)、以电化学方法生产的二氧化锰(EMD)或CMD和EMD的混合物。与含有λ-二氧化锰或γ-二氧化锰中任意一种单独作为活性阴极材料的碱性电池相比，上述碱性电池具有改进的最初放电性能和改进的存放后容量保持率。此外，该电池达到0.8V截止电压的放电比容量要高于阴极仅含有γ-二氧化锰作为阴极活性材料的电池。与阴极仅含有λ-二氧化锰作为活性阴极材料的电池相比，阴极含有以各种重量比的λ-二氧化锰和γ-二氧化锰粉末混合物的电池还能够提供更高的压片密度，以及对于给定量的导电添加剂更高的体电导率值。
在一个方案中，碱性电池包括：含λ-二氧化锰和γ-二氧化锰的阴极；含锌的阳极；在阳极和阴极之间的隔膜；以及接触阳极和阴极的碱性电解质。
在另一方案中，制造碱性电池的方法包括：提供含λ-二氧化锰和γ-二氧化锰的正极；和形成包括所述正极和含锌颗粒的负极的电池。提供正极可包括按下述方式制备λ-二氧化锰：将水与锂锰复合氧化物接触；将酸加入水和该复合氧化物中以形成混合物直至混合物具有1或更低的pH值；将固体与水和酸分离；并以150℃或更低的温度、选择性地在真空中干燥该固体，从而获得λ-二氧化锰。锂锰复合氧化物可具有尖晶石结构，并可具有LiMn2O4的名义组成。接触水和该复合氧化物可包括形成浆料。浆料可维持在约5℃和50℃之间的温度。在加入酸的过程中，浆料的温度可基本上保持不变。酸可以是强酸。强酸可以是例如硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸、甲苯磺酸或三氟甲基磺酸。酸浓度可以在1和8摩尔之间。含有水、该复合氧化物和酸的浆料的最终pH值可以是1或更低，0.7或更低，优选在0.5和0.7之间。该方法可包括：用水清洗从水和酸中分离出的固体，直至清洗物具有在6和7之间的pH值。该水可以是蒸馏水或去离子水。该固体可以在20℃和150℃之间的温度、在30℃至120℃之间的温度或在60℃和80℃之间的温度干燥。可在提供真空条件的同时干燥该固体。
在正极中λ-二氧化锰的相对重量份数可等于或显著(substantially)小于γ-二氧化锰的相对重量份数。λ-二氧化锰可用作对于主要含有γ-二氧化锰作为活性阴极材料的阴极的少量添加剂。在正极中λ-二氧化锰的重量份数可以在5wt％和45wt％之间。
λ-二氧化锰可具有在1和10m2/g之间(例如，大于约8m2/g)的B.E.T.比表面积，在0.05和0.15立方厘米/克之间(例如，0.05-0.15立方厘米/克)的总孔体积或小于100Å的平均孔径。
根据说明书和附图以及权利要求书的描述，本发明的其它特点和优点更为明显。
图1是电池的横截面图。
图2是描述具有含λ-二氧化锰或γ-二氧化锰或λ-二氧化锰和γ-二氧化锰的混合物的阴极的碱性钮扣电池的低倍率(即，C/30)放电曲线的对照图。
图3是描述具有含λ-二氧化锰或γ-二氧化锰或λ-二氧化锰和γ-二氧化锰的混合物的阴极的碱性钮扣电池的高倍率(即，C/3)放电曲线的对照图。
图4是描述具有含λ-二氧化锰或γ-二氧化锰或λ-二氧化锰和γ-二氧化锰的混合物的阴极的碱性钮扣电池在以60℃存放18小时之后以低倍率(即，C/3)放电的放电曲线对照图。
参见图1，电池10包括阴极12(正极)、阳极14(负极)、隔膜16和圆柱形外壳18。电池10还包括集流体20、密封件22、和用作电池负极端子的负极金属顶盖24。阴极与外壳接触，电池的正极端子与负极端子位于电池的相对端。电解液分布在整个电池10中。电池10可以是例如AA、AAA、AAAA、C或D型圆柱形电池或钮扣电池。电池10可以是棱柱形电池、薄的刚性电池如钮扣电池、或薄的柔性电池如袋状、包封式或口袋式电池。
阳极14可由在电池阳极中采用的任何标准锌材料形成。例如，阳极14可以是锌浆料，该锌浆料可包括锌金属颗粒、凝胶剂和少量添加剂如气泡抑制剂。此外，一部分电解液可分散在整个阳极中。
锌颗粒可以是经常用在阳极浆料中的任何锌颗粒。锌颗粒的举例可包括在美国申请No.08/905254、美国申请No.09/115867或美国申请No.09/156915中描述的那些，在此将它们的全部内容引作参考。阳极可包括例如在60wt％和80wt％之间的、在65wt％和75wt％之间的、或在67wt％和71wt％之间的锌颗粒。
电解质可以是碱性氢氧化物如氢氧化钾、氢氧化钠或它们的混合物的水溶液。电解质可含有溶于水中的在15wt％和60wt％之间的、在20wt％和55wt％之间的、或在30wt％和50wt％之间的碱性氢氧化物。电解质可含有0wt％至6wt％的金属氧化物，如氧化锌。通过对电池施以真空可有助于向电池添加电解质，从而有助于电解质向阴极和隔膜的渗透。在电池组装过程中施以真空可改善电池性能。
凝胶剂的例子可包括聚丙烯酸、接枝淀粉材料、聚丙烯酸的盐、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素的盐(例如，羧甲基纤维素钠)、以及它们的组合。聚丙烯酸的例子包括CARBOPOL 940和934(可从B.F.Goodrich获得)和POLYGEL 4P(可从3M获得)，接枝淀粉材料的例子包括WATERLOCK A221或A220(可从Grain ProcessingCorporation，Muscatine，IA获得)。聚丙烯酸盐的例子包括ALCOSORBG1(可从Ciba Specialties获得)。阳极可包括例如在0.05wt％和2wt％之间的、或在0.1wt％和1wt％之间的凝胶剂。
气泡抑制剂可包括无机材料，如铋、锡或铟，例如是以与锌的合金的形式。作为选择，气泡抑制剂可包括有机化合物，如磷酸酯、离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。离子型表面活性剂的例子例如在美国专利No.4777100中公开，在此将其全部内容引作参考。
隔膜16可以是常规的电池隔膜。在某些实施例中，隔膜16可由两层无纺的非膜(non-membrane)材料形成，其中一层沿另一层的表面设置。例如，为了在提供有效电池的同时尽量减小隔膜16的体积，各层无纺的非膜材料可具有约54克/每平方米的基本重量、干时约5.4mils的厚度，湿时约10mils的厚度。这两层可基本上没有填充剂，例如无机颗粒。
在另一实施例中，隔膜16可包括与无纺材料层结合的玻璃纸层。该隔膜还可包括无纺材料的附加层。玻璃纸层可邻接阴极12。无纺材料可含有78wt％至82wt％的聚乙烯醇和18wt％至22wt％的带有微量表面活性剂的人造纤维，例如，无纺材料可从PDM获得，商品名为PA25。
外壳18可以是常用于一次碱性电池的常规外壳。外壳可包括内部金属壁和外部非导电性材料如可热缩性塑料。作为选择，在内壁和阴极12之间可设置导电材料层。该层可沿该内壁的内表面设置、沿阴极12的周边设置、或同时沿上述两个位置设置。该导电层可由例如碳质材料(例如，胶态石墨)、如LB1000(Timcal)、Eccocoat 257(W.R.Grace&Co.)、Electrodag 109(Acheson Colloids Company)、ElectrodagEB-009(Acheson)、Electrodag 112(Acheson)和EB0005(Acheson)形成。施加导电层的方法例如在加拿大专利No.1263697中公开，在此将其全部内容引作参考。导电层可包括如通过化学沉积工艺沉积的导电金属如金、银或镍。
集流体28可由适当的金属制成，例如黄铜。密封件30可由适当的聚合材料制成，例如，尼龙。
阴极12包括活性阴极材料和导电碳颗粒。作为选择，阴极12还可以包括氧化性添加剂或粘合剂或同时包括两者。一般来说，阴极可包括例如在60wt％和97wt％之间的、在80wt％和95wt％之间的、或在85wt％和90wt％之间的活性阴极材料。
导电碳颗粒可包括石墨颗粒。石墨颗粒可以是人造石墨颗粒、包括膨胀石墨，非人造的或天然的石墨，或者它们的混合物。适当的石墨颗粒可以从例如Brazilian Nacional de Grafite of Itapecerica，MG Brazil(例如，NdG的MP-0702X)、日本的Chuetsu GraphiteWorks，Ltd.(例如，Chuetsu的WH-20A和WH-20AF)、Timcal Americaof Westlake，Ohio(例如，Timcal的EBNB-90)或Superior GraphiteCo.(Chicago，Il)得到。阴极可包括例如在1wt％和40wt％之间的、在2wt％和10wt％之间的、或在3wt％和8wt％之间的石墨颗粒或石墨颗粒的混合。具有含λ-二氧化锰和EMD的1∶1的混合物和35wt％天然石墨或8wt％天然石墨的阴极的钮扣电池的放电曲线的对照表明，对于低放电倍率(例如，C/30和C/40)，到1V和0.8V的电池截止电压，具有含8wt％石墨的阴极相对于具有含35wt％石墨的阴极的电池放电容量分别是87％和84％。对于具有低石墨值(例如，＜10wt％)的阴极，在10-90wt％、25-75wt％或40-60wt％的范围内的一部分天然石墨可由膨胀石墨取代。
阴极还可以包括：低溶解度锰酸盐，例如锰酸钡、锰酸铜或锰酸银；或氧化性添加剂，例如过氧化物盐(例如，过氧化钾、过氧化钠或过氧化钡)、超氧化物盐(例如，超氧化钾)或氧化银。
粘合剂的例子可包括聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯酰胺或碳氟树脂如聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)。适当的聚乙烯粘合剂的举例购自商品COATHYLENE HA-1681(可从Hoechst获得)。阴极可包括例如在0.05wt％和5wt％之间或在0.1wt％和2wt％之间的粘合剂。
可将一部分电解液分布在整个阴极12上，在这样设置了电解液之后确定在上文或下文中提供的重量百分比。
阴极材料包括λ-二氧化锰和γ-二氧化锰。γ-二氧化锰可以是CMD或EMD或它们的混合物。在包含γ-二氧化锰和λ-二氧化锰的混合物的阴极中λ-二氧化锰与γ-二氧化锰的重量比可以为1∶19至3∶1，1∶9至1∶1，或1∶3至1∶1。包含λ-二氧化锰和EMD的混合物的阴极具备增加的碱性电池低倍率容量、材料成本略有增加。与仅含有λ-二氧化锰的阴极相比，含有λ-二氧化锰和EMD的混合物的阴极更适合于目前的电池制造方法。含有λ-二氧化锰和EMD的混合物的阴极混合物可利用研钵和杵手工地制备，或利用标准商用混合设备如球磨机、叶片式研磨机、振动能研磨机机械地制备，或利用机械化学加工方法制备，正如在2001年1月23日申请的待审美国申请No.09/768138中公开的那样，将其全部内容引作参考。当以C/30的倍率进行放电时，与具有仅含EMD的阴极的电池相比，具有含λ-二氧化锰和EMD的混合物的阴极的钮扣电池出乎意料地表现出到0.8V的截止电压更大的容量以及更高的初始闭合电路电压(CCV)值。然而，含有λ-二氧化锰和EMD的混合物的电池可提供比仅含EMD的电池更类似于仅含λ-二氧化锰的电池的放电曲线图形。对于具有含λ-二氧化锰和EMD的混合物的阴极的电池的初始高CCV值和改进的放电电压图形是由以下原因造成的：通过例如在碱性电解质中λ-二氧化锰的歧化作用所产生的锰酸盐离子，在由Mn+3向Mn+4离子的氧化所生成的EMD中，锰的平均氧化状态增加。
在阴极混合物中的λ-二氧化锰对EMD的重量比会显著影响在各种时间长度(例如，18小时，1周、2周、4周)下以60℃存放的电池的相对放电容量。百分比相对容量损失的定义为等于：[1-(存放后容量/最初容量)]×100％。对于具有仅含EMD作为唯一活性阴极材料的阴极的钮扣电池的平均相对容量损失在以60℃、18小时后一般约为5％，在以60℃、四周后一般约为10％。相比之下，对于具有含λ-二氧化锰作为唯一活性材料的阴极的钮扣电池的平均相对容量损失在以60℃、存放18小时后约为20％，在以60℃、存放四周后约为35％。与具有仅含λ-二氧化锰的阴极的电池相比，阴极含有λ-二氧化锰与EMD的混合物且λ-二氧化锰与EMD的重量比小于约1∶1的电池具有更低的相对容量损失。例如，含有λ-二氧化锰与EMD的混合物且λ-二氧化锰与EMD的重量比约1∶3的阴极的相对容量损失在以60℃、存放18小时后仅约为5％，在以60℃、存放1周后约为10％。对于含λ-二氧化锰的电池达到0.8V截止电压的比(即，测定重量的)放电容量约为具有含EMD作为唯一活性阴极材料的阴极的电池的比容量的约113％。大于约309mAh/g的比放电容量尤为重要，因为此值对应于二氧化锰的理论单电子容量。
在具有含λ-二氧化锰作为唯一活性阴极材料的阴极的电池的放电过程中，会出现约150至250mV的闭合电路电压(CCV)的最初下降。电压下降可能是由溶液中锰酸根离子的迅速还原、伴随块状(bulk)λ-MnO2的还原所造成的。在锂离子从具有高pH值的浓的LiOH水溶液向λ-二氧化锰中还原插入的过程中发生了副反应，由此可以生成锰酸根离子(参见，例如，Kanzaki等人，J.Electrochem.Soc.，第138卷，第1号，1991，第333-4页；Ammundsen等人，Chem.Mater.，第8卷，1996，第2799-2808页)。通过在加热或没有加热的条件下、向浓的(即，3-9N)KOH电解质引入酸处理后的EMD，很容易地产生锰酸根和高锰酸根离子(参见，例如，Kozawa，J.Electrochem.Soc.日本，第44卷，第8号，1976，第145-156页)。同样，在浓的碱性电解液中，λ-二氧化锰可根据式1歧化成可溶锰酸根离子和针锰矿(即，α-MnOOH)：
    (1)
高锰酸根离子也可以通过类似的歧化反应形成。然而，高锰酸根离子会氧化KOH电解质，由此形成锰酸根离子。都知道针锰矿在KOH电解质中是稳定的。锰酸根离子可通过通常的碱性隔膜扩散并在锌阳极上还原，由此造成在含λ-二氧化锰的碱性电池中的自放电。通过抑制高锰酸根和锰酸根离子的形成或者通过将高锰酸根离子和锰酸根离子化学还原成在阴极内部不溶的锰(+4)化合物，可显著提高具有含λ-二氧化锰的阴极的碱性电池的存放稳定性。在阴极中与λ-二氧化锰混合的EMD的存在可用于将高锰酸根和锰酸根离子还原成不溶的锰(+4)化合物，由此尽量减少锰从阴极向阳极的迁移。因此，应使在混合物中的λ-二氧化锰的含量减至最低。
λ-二氧化锰可通过氧化脱锂(delithiation)工艺由可通过各种合成方法制备的具有尖晶石型晶体结构的锂锰氧化物前体进行合成。λ-二氧化锰可具有名义(nominally)化学计量组成LiMn2O4，它具有特定的物理性质。例如，可按照在美国专利No.4246253、4507371、4828834、5245932、5425932、5997839、6207129或2001年11月19日申请的美国申请No.09/998297中描述的方式制备合适的锂锰氧化物尖晶石，在此将各篇文献的全部内容引作参考。名义化学计量的锂锰氧化物尖晶石可具有通式Li1+xMn2-xO4，其中x在-0.05和+0.05之间，优选在-0.02和+0.02之间，更优选在-0.005和+0.005之间。例如可从Kerr-McGee Chemical Company，(Oklahoma City，Oklahoma)、Carus Chemical Company，(Peru，Illinois)、Konoshima ChemicalCo.(Osaka，Japan)或Erachem-Comilog Inc.(Baltimore，Maryland)获得合适的锂锰氧化物尖晶石。
在表1中概括出了由几个供应商提供的几种LiMn2O4型尖晶石商品的物理、微观结构和化学性能。利用Rigaku Miniflex衍射计、利用CuKα射线测量LiMn2O4粉末的X-射线粉末衍射(XPD)图样。例如，由一个供应商提供的锂锰氧化物尖晶石粉末(尖晶石B)给出了精确的立方晶胞常数a0，并具有非常接近于化学计量LiMn2O4的化学组成。对于化学计量LiMn2O4尖晶石，所报道的(例如，ICDD PDF No.35-0782)立方晶格常数是8.248Å。然而，另一种商用锂锰氧化物尖晶石粉末(尖晶石A)具有给出8.231Å的精确立方晶格常数的XPD图样。此a0值与通常报道为其组成中具有略过量锂的锂锰氧化物尖晶石(即，Li1+xMn2-xO4，x在0.005和0.1之间)的a0值更为一致。对于这种锂过量锰氧化物尖晶石的a0值通常随x值在-0.15和0.25之间的增加线性下降。例如，参见美国专利No.5425932，在此将其全部内容引作参考。
氧化脱锂工艺可包括例如以下步骤：
1.形成化学计量的LiMn2O4尖晶石粉末浆料：在蒸馏水或去离子水中进行搅拌并将温度调节成约10-50℃，优选约15-30℃；
2.加入酸如硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸、甲苯磺酸或三氟甲基磺酸的水溶液(例如，具有在1和8摩尔之间的浓度)，以这样的速率对浆料进行搅拌以便维持恒定的浆料温度，直至浆料的pH值稳定在通常低于约2、低于约1或低于约0.7并大于约0.5的值，并恒定在此值保持至少0.75小时(作为选择，可继续搅拌最多另外24小时)；
3.通过例如吸滤、压滤、离心过滤或倾析从上层清液中分离固体产物，用等量的蒸馏水或去离子水清洗直至清洗物具有中性pH(例如，在约6和7之间)；和
4.在30-150℃、在50-100℃或在60-80℃在真空中对固体产物干燥4-24小时。
在处理后，干燥后的固体相对于前体LiMn2O4尖晶石粉末的最初重量典型表现出约27wt％的重量损失。化学计量的LiMn2O4尖晶石的总锂量约为4.3wt％。所观察到的重量损失可归因于从内部迁移到尖晶石颗粒表面的锂离子的溶解以及通过歧化反应生成的Mn+2。在歧化反应中，在LiMn2O4尖晶石颗粒的表面上的尖晶石晶格中存在的Mn+3离子根据式2转化为溶于酸溶液中的可溶Mn+2离子和保留在表面上的不可溶Mn+4离子。
  (2)
该λ-二氧化锰粉末的XPD图样与所报道的λ-二氧化锰粉末的XPD图样一致(例如，ICDD PDF No.44-0992)。例如，参见美国专利No.4246253，在此将其全部内容引作参考。在表1中给出了通过以上描述的工艺制备的λ-二氧化锰样品的精确立方单胞的晶格常数a0。该a0值在8.035和8.048Å之间。将由LiMn2O4尖晶石粉末的酸处理生成的λ-MnO2的XPD图样与该尖晶石的XPD图样进行对照，发现由于衍射峰的相对位置向更高的2θ角的迁移，可清楚地分辨出λ-二氧化锰的XPD图形。
前体尖晶石可具有名义化学计量组成，例如，具有通式Li1+xMn2-xO4的组成，其中x从-0.02到+0.02，例如式Li1.01Mn1.99O4，从此组成中更多的锂离子可通过氧化脱锂去除，并且该锂离子没有经由离子交换反应被质子替代而去除。通过选择性通式[Li]tet[Mn2-xLix]octO4描述具有过量锂离子和通式Li1+xMn2-xO4的锂锰氧化物尖晶石，其中0.02＜x＜0.33。在此表达式中，大部分锂离子位于四面体晶格位置，过量的锂离子位于八面体晶格位置，八面体晶格位置对应于尖晶石晶格中的Mn+3空位。在酸处理的过程中，根据式3发生Mn+3离子的歧化和氧化脱锂。
       (3)
可以由通式Li3x[Mn4+ 1.5+0.5xLix]O3+3x描述得到的中间反应产物。在随后的酸处理过程中，位于四面体晶格位置中的剩余3x锂离子可通过质子被离子交换，从而根据式4进行质子向四面体λ-MnO2晶格位置的插入。通常认为，在四面体晶格位置中锂离子被质子的取代会造成热不稳定性并使含有这种材料的电池的容量降低。此外，一些未被交换的锂离子可保留在λ-二氧化锰晶格中的八面体位置。
  (4)
利用如P.W.Atkins在“Physical Chemistry”，5thed.，New York：W.H.Freeman & Co.，1994，pp.990-2中所介绍的B.E.T方法、通过测量多点氮吸附等温线确定各种λ-二氧化锰粉末的比表面积。发现λ-二氧化锰粉末的B.E.T比表面积的值明显大于相应尖晶石粉末的值(表1)。增加的表面积与颗粒的表面微观结构的粗糙度或孔隙率在外观上的增加相一致，可通过对尖晶石颗粒的SEM的显微照片(10,000X)和相应的λ-二氧化锰颗粒进行对照所观察该颗粒的所述增加。例如，尖晶石B粉末和相应的λ-二氧化锰粉末的孔隙度测量表明，在形成λ-二氧化锰之后总孔体积增加至2倍以上，平均孔径减小了近80％。
                           表1
 前体尖晶石     尖晶石A     尖晶石B
 晶格常数，a0尖晶石(Å)     8.231     8.242
 晶格常数，a0λ-MnO2(Å)     8.048     8.035
 B.E.T SSA，尖晶石(m2/g)     0.44     3.43
 B.E.T SSA，λ-MnO2(m2/g)     4.98     8.30
 平均粒径，尖晶石(μm)     12     14.6
 平均孔径，尖晶石(Å)     -     157
 平均孔径，λ-MnO2(Å)     -     36.5
 总孔体积，尖晶石(cc/g)     -     0.05
 λ-MnO2，总孔体积(cc/g)     -     0.11
 振实密度，尖晶石(g/cm3)     2.10     2.08
 真实密度，尖晶石(g/cm3)     4.225     4.196
 真实密度，λ-MnO2(g/cm3)     4.480     4.442
 尖晶石化学计量，Li1+xMn2-xO4，x＝？   0.06-0.08     0.01
在一些实施例中，可根据下述选择标准选择可用于制备λ-二氧化锰粉末的适当前体：(1)通用化学式是Li1+xMn2-xO4，其中x从-0.05到+0.05，优选从-0.02到+0.02，更优选从-0.005到+0.005；(2)尖晶石粉末的B.E.T.表面积在约2和10m2/g之间；(3)尖晶石粉末的总孔体积在约0.02和0.1立方厘米/克之间；(4)尖晶石粉末的平均孔径是在约100和300Å之间。
对由如上所述的尖晶石B粉末制备的λ-二氧化锰粉末的热稳定性进行评估以便确定在阴极制造过程中(例如，干燥，涂覆、压制等)的各种热处理对电池性能的影响。在脱锂处理过程中，尖晶石粉末的含水浆料的温度可保持在约55℃以下，以尽量减少形成不希望的氧化锰副产物。例如，参见Larcher等人(Journal of the ElectrochemicalSociety，vol.145，no.10，1998，pp.3393-3400)，在此将其全部内容引作参考。在约55℃以上的温度下可溶的Mn+2离子被氧再氧化，从而形成所不希望的副产物。
发现在真空中以150℃加热4小时后的λ-二氧化锰粉末样品的XPD图样与在真空中以70℃最初干燥达16小时的λ-二氧化锰粉末样品的XPD图样一致，这表明足够的热稳定性，允许以150℃干燥。在真空中以180℃加热4小时的λ-MnO2粉末样品的XPD图形表现出略宽的特征λ-MnO2峰以及在约20°的2θ角的新宽峰的出现，这表示λ-MnO2相开始分解。在真空中以210℃对λ-MnO2粉末样品加热4小时使得特征λ-MnO2峰完全消失，在XPD图样中几个宽峰的出现意味着一个或多个新相的形成。即使这些新峰难以解释，也可能归于β-MnO2和可能的ε-MnO2相。
除了单独地评估λ-二氧化锰粉末的热稳定性之外，评估含有λ-二氧化锰、导电碳颗粒和聚合物粘合剂的压制复合阴极的热稳定性。以120℃加热4小时后的压制复合阴极的XPD图样表明，λ-二氧化锰峰的宽化，以及几个附加的、弱的宽峰的出现，可能归因于β-MnO2和ε-MnO2，这意味着λ-二氧化锰分解的开始。因此，在比单独的λ-二氧化锰粉末甚至更低的温度下，在压制复合阴极中的λ-二氧化锰也会分解。以150℃或180℃加热后的阴极的XPD图样表明，λ-二氧化锰的所有特征峰消失。与λ-MnO2粉末的情况不同，对于以180℃加热后的含λ-二氧化锰的复合阴极来说，不能看出β-MnO2的特征峰。
根据以下例子制备在阴极中含有λ-二氧化锰和γ-二氧化锰的电池(例如，钮扣电池)。
实施例1
将约120g具有名义组成Li1.01Mn1.99O4(Carus Chemical公司)的化学计量的锂锰氧化物尖晶石边搅拌边加入约200ml蒸馏水中，以形成浆料，将此浆料冷却至15℃，在一直搅拌的条件下逐滴加入6MH2SO4，直至pH值稳定在约0.7，并在此值持续保持约45分钟。调节加入酸的速率以将浆料的温度保持在约15℃。在0.7的pH值对浆料继续搅拌另外的16个小时。通过过滤使固体与液体分离，用去离子水彻底地清洗直至清洗物为中性(即，pH约为6)。以在50℃和90℃之间的温度在真空中对固体干燥4到16小时。干燥后的λ-二氧化锰粉末的重量约为87g，对应于约27.5％的重量损失。
将干燥后的λ-二氧化锰粉末样品与EMD(Kerr-McGee，Trona D)以1∶1的重量比混合，形成混合物。将λ-二氧化锰和EMD的混合物与天然石墨(Nacionale de Grafite，MP-0702X)和电解液(含38wt％的KOH，2wt％的ZnO)以60∶35∶5的重量比混合。将约0.5g这种湿的混合物直接压制到钮扣电池壳中以形成阴极。在阴极上设置用电解质饱和的隔膜片，隔膜片包括附着于无纺聚合材料层的玻璃纸层(例如，“Duralam”或PDM“PA25”)。加入过量的阳极浆料，对电池组件进行机械缩紧(crimped)以提供密封。
在放电之前(即，“新鲜的”)立即测量电池的开路电压(OCV)，并列于表2中。电池以3mA和30mA的低和高恒定电流值进行放电，分别对应于实施例1a和1b的C/30和C/3的放电倍率。C/30的放电倍率对应于在30小时内放出总电池容量的倍率。C/3的放电倍率对应于在3小时内放出总电池容量的倍率。在表2中给出了对于新鲜电池以各倍率持续放电到1V和0.8V的截止电压的重量或比放电容量(单位mAhr/g)。对新鲜的、在60℃的烤箱中存放18个小时、1周、2周和4周之后的电池进行测试。实施例1a的新鲜电池所获得的达到0.8V的截止电压的平均比容量比阴极仅含有EMD的、作比较用的新鲜电池以相同倍率放电所得到的数值约大6％。实施例1a的新鲜电池所具备的整个放电曲线非常类似于含60wt％的λ-MnO2和35wt％天然石墨的电池(即，对比例1a)。图2是描述各碱性钮扣电池放电曲线对照的曲线，这些碱性钮扣电池的阴极含有：60wt％的λ-MnO2和EMD的混合物和35％的天然石墨，在上述混合物中λ-MnO2和EMD以1∶9、1∶3、1∶1或3∶1混合；60wt％的λ-MnO2和35wt％的天然石墨；60wt％的EMD和35wt％的天然石墨。图2中所有的电池以标准的C/30倍率进行放电(即，3mA)直至最终0.6V的截止电压。对于阴极含有λ-二氧化锰和EMD的混合物的电池，观察到对于放电曲线的大约最初25％，在初始闭路电压(CCV)方面实质上的增加。实施例1b的新鲜电池给出了到0.8V的比容量，该值与阴极含有60wt％的EMD和35wt％的天然石墨的电池的值相当。图3是描述对于各电池的放电曲线对照的图表，各电池的阴极含有：60wt％的λ-二氧化锰和EMD的混合物和35％的天然石墨，在上述混合物中λ-MnO2和EMD以1∶9、1∶3、1∶1或3∶1混合；60wt％的λ-MnO2和35wt％的天然石墨；60wt％的EMD和35wt％的天然石墨。图3中所有的电池以标准的C/3倍率进行放电(即，30mA)直至最终0.6V的截止电压。虽然没有像实施例1a的电池那样引人注目，但几乎实施例1b的所有电池具有比对比例1的对应电池更高的初始CCV。在表3中列出了实施例1a的电池在以60℃存放之后比容量的平均值和累积的百分比容量损失。百分比容量损失计算为：以新鲜状态放电的电池的最初容量和在以60℃存放之后放电的电池的容量之间的相对差值。例如，在以60℃存放18小时之后，实施例1a的电池的平均比容量降低至相应的新鲜电池的平均比容量的约89％。在以60℃存放1周之后，平均比容量下降至新鲜电池的约83％。在以60℃存放4周之后，平均比容量表现为稳定在新鲜电池的约82％。
                                     表2
实施例编号 λ-MnO2(wt％) 总石墨量(wt％) 放电倍率 平均OCV(V) 达到1V的容量(mAh/g) 达到0.8V的容量(mAh/g)
    C2a     0     35   C/30     1.60     262     282
    2a     10     35   C/30     1.65     245     282
    3a     25     35   C/30     1.70     242     294
    1a     50     35   C/30     1.64     229     299
    4a     75     35   C/30     1.64     230     311
    C1a     100     35   C/30     1.65     233     312
    C3a     0     4+4   C/40     1.62     207     237
    5a     50     4+4   C/40     1.65     141     176
    C2a     100     4+4   C/40     1.71     203     263
    6a     50     8   C/40     1.66     199     251
    C4a     100     8   C/40     1.73     196     220
    C2b     0     35   C/3     1.60     164     215
    2b     10     35   C/3     1.65     167     221
    3b     25     35   C/3     1.70     156     206
    1b     50     35   C/3     1.65     159     206
    4b     75     35   C/3     1.64     165     200
    C1b     100     35   C/3     1.66     167     187
    C3b     0     4+4   C/4     1.62     144     156
    5b     50     4+4   C/4     1.65     147     154
    C2b     100     4+4   C/4     ---     ---     ---
    6b     50     8   C/4     1.66     142     149
    C4b     100     8   C/4     1.73     142     146
                                      表3
实施例编号 λ-MnO2(wt％) 在60℃的存放时间(wks) 平均OCV(V) 以C/30达到0.8V的容量(mAh/g) 累计容量损失(％)
    C2a     0     0     1.60     282     ---
    0     0.11     1.575     266     5
    0     1     1.56     260     7
    0     2     1.52     258     8.5
    0     4     1.50     254     10
    2a     10     0     1.64     282     ---
    10     0.11     1.59     260     7
    3a     25     0     1.66     290     ---
    25     0.11     1.60     275     5
    25     1     1.56     260     10
    25     2     ---     ---     ---
    25     4     1.50     224     14
    1a     50     0     1.65     289     ---
    50     0.11     1.63     266     11
    50     1     1.56     248     17
    50     2     1.52     248     17
    50     4     1.49     245     18
    4a     75     0     1.64     312     ---
    75     0.11     1.65     242     22
    C1a     100     0     1.62     312     ---
    100     0.11     1.65     253     19
    100     1     1.66     211     32
    100     2     1.53     206     34
    100     4     1.48     203     35
对比例1
将以实施例1所描述的方式制备的干燥的λ-二氧化锰粉末样品与天然石墨(Nacionale de Grafite，MP-0702X)和电解液以60∶35∶5的重量比混合。如实施例1所描述的那样，利用这种湿混合物制备钮扣电池。
在表2中给出了在放电前(即，“新鲜的”)立即测量的OCV值。电池以3mA和30mA的恒定电流进行放电，3mA和30mA的恒定电流分别对应于对比例1a和1b的C/30和C/3倍率。对新鲜的、以60℃存放18个小时、1周、2周和4周之后的电池进行测试。在表2中给出了新鲜电池放电至1V和0.8V的截止电压的平均比放电容量。当以C/30的倍率放电至0.8V的截止电压时，对比例1a的新鲜电池的比容量比含有EMD而不是λ-二氧化锰的比较电池的比容量约大10％。当以C/3的倍率在新鲜状态放电时，对比例1b的电池给出了与含有EMD而不是λ-二氧化锰的那些电池达到1V截止电压基本上相同的容量。然而，达到0.8V截止电压的容量仅是含有EMD而不是λ-二氧化锰的新鲜电池的容量的约95％。重要的是，对比例1b的电池典型具有比实施例1b的电池或含有EMD而不是λ-二氧化锰的对比例2b的电池更低的、对于放电曲线的最初15-20％的初始运行电压。在表3中给出了在将对比例1a的电池以60℃存放之后的比容量平均值和累积的百分比容量损失。例如，在以60℃存放18小时、1周和4周之后，对比例1a的电池的平均比容量分别减少至新鲜电池的约81％、68％和65％。仅含λ-二氧化锰的对比例1a的电池表现出在以60℃存放后最大的容量损失。此外，这些电池给出了在以60℃存放18小时后最低的平均CCV。
对比例2
将EMD(Kerr-McGee，Trona D)粉末与天然石墨(Nacionale deGrafite，MP-0702X)和电解液以60∶35∶5的重量比混合。如实施例1所描述的那样，利用这种湿混合物制备钮扣电池。
在表2中给出了在放电前立即测量的OCV值。电池以3mA和30mA的恒定电流进行放电，3mA和30mA的恒定电流分别对应于对比例2a和2b的C/30和C/3倍率。对新鲜的、以60℃存放18个小时、1周、2周和4周之后的电池进行测试。在表2中给出了新鲜电池放电至1V和0.8V的截止电压的平均比放电容量。在表3中给出了在将对比例2a的电池以60℃存放之后的平均比容量和累积的百分比容量损失。例如，在以60℃存放18小时、1周和4周之后，对比例2a的电池的平均比容量仅分别减少至新鲜电池的约95％、93％和90％。因此，仅含有EMD且没有λ-二氧化锰的对比例2a的电池在以60℃存放期间其容量损失了相对小的部分。此外，对比例2a的电池在以60℃存放之后还保持它们的平均CCV。
实施例2
将由实施例1描述的方式制备的干燥后的λ-二氧化锰粉末样品与EMD(Kerr-McGee，Trona D)以1∶9的重量比混合，形成混合物。将λ-MnO2和EMD的混合物与天然石墨(Nacionale de Grafite，MP-0702X)和电解液以60∶35∶5的重量比混合。如实施例1所描述的那样，利用这种湿混合物制备钮扣电池。
在表2中给出了在放电前立即测量的OCV值。电池以3mA和30mA的恒定电流进行放电，3mA和30mA的恒定电流分别对应于实施例2a和2b的C/30和C/3倍率。在表2中给出了新鲜电池放电至1V和0.8V的截止电压的平均比容量。在以60℃存放18小时之后对电池进行测试。在以60℃存放18小时之后，实施例2a的电池的平均比容量减少至新鲜电池的约93％，正如表3中给出的那样。图4是描述对于在以60℃存放18小时之后的各电池的放电曲线对照的图表，各电池含有：60wt％的λ-二氧化锰和EMD的各种混合物和35％的天然石墨；60wt％的λ-二氧化锰和35wt％的天然石墨；60wt％的EMD和35wt％的天然石墨。图4中所有的电池以名义的C/30倍率进行放电(即，3mA)直至最终0.6V的截止电压。实施例2a的电池在以60℃存放18小时之后保持它们的平均CCV，几乎和对比例2a的那些一样。
实施例3
将由实施例1描述的方式制备的干燥后的λ-二氧化锰粉末样品与EMD(Kerr-McGee，Trona D)以1∶3的重量比混合，形成混合物。将λ-二氧化锰和EMD的混合物与天然石墨(Nacionale de Grafite，MP-0702X)和电解液以60∶35∶5的重量比混合。如实施例1所描述的那样，利用这种湿混合物制备钮扣电池。
在表2中给出了在放电前立即测量的OCV值。电池以3mA和30mA的恒定电流进行放电，3mA和30mA的恒定电流分别对应于实施例3a和3b的C/30和C/3倍率。对新鲜的、以60℃存放18小时或1、2或4周之后的电池进行测试。在表2中给出了新鲜电池放电至1V和0.8V的截止电压的平均比容量。在表3中给出了在将实施例3a的电池以60℃存放之后的平均比容量和累积的百分比容量损失。例如，在以60℃存放18小时、1周和4周之后，实施例3a的电池的平均比容量分别减少至新鲜电池的约95％、90％和85％。此外，实施例3a的电池表现出在含有λ-二氧化锰和EMD的混合物的所有电池中在以60℃存放之后累积容量损失的最低值。实施例3a的电池没有表现出在以60℃存放18小时之后维持它们的平均CCV，如实施例2a的那样。然而，在以60℃存放后实施例3a的电池的平均CCV值基本上好于对比例1a的电池的CCV值。
实施例4
将由实施例1描述的方式制备的干燥后的λ-二氧化锰粉末样品与EMD(Kerr-McGee，Trona D)以3∶1的重量比混合，形成混合物。将λ-二氧化锰和EMD的混合物与天然石墨(Nacionale de Grafite，MP-0702X)和电解液以60∶35∶5的重量比混合。如实施例1所描述的那样，利用这种湿混合物制备钮扣电池。
在表2中给出了在放电前立即测量的OCV值。电池以3mA和30mA的恒定电流进行放电，3mA和30mA的恒定电流分别对应于实施例4a和4b的C/30和C/3倍率。对新鲜的、以60℃存放18小时或1、2或4周之后的电池进行测试。在表2中给出了新鲜电池放电至1V和0.8V的截止电压的平均比容量。在表3中给出了在将实施例4a的电池以60℃存放之后的平均比容量和累积的百分比容量损失。例如，在以60℃存放18小时之后，实施例4a的电池的平均比容量减少至新鲜电池的约78％。然而，这些电池具有几乎与对比例1a的电池一样低的平均CCV值。
实施例5
将由实施例1描述的方式制备的干燥后的λ-MnO2粉末样品与EMD(Kerr-McGee，Trona D)以1∶1的重量比混合，形成混合物。将λ-二氧化锰和EMD的混合物与包括天然石墨(Nacionale de Grafite，MP-0702X)与膨胀石墨(Timcal AG，EBNB90)以1∶1的重量比混合的另一混合物以及电解液以87∶8∶5的总重量比混合。如实施例1所描述的那样，利用这种湿混合物制备钮扣电池。
在表2中给出了在放电前立即测量的OCV值。电池以3mA和30mA放电，3mA和30mA的恒定电流分别对应于实施例5a和5b的C/40和C/4倍率。在表2中给出了新鲜电池以C/40和C/4的倍率连续放电至1V和0.8V的截止电压的平均比容量。
对比例3
将由实施例1描述的方式制备的干燥后的λ-MnO2粉末样品与包括天然石墨(Nacionale de Grafite，MP-0702X)与膨胀石墨(TimcalAG，EBNB90)以1∶1的重量比混合的混合物以及电解液以87∶8∶5的总重量比混合。如实施例1所描述的那样，利用这种湿混合物制备钮扣电池。
在表2中给出了对新鲜电池测量的OCV值。电池以3mA和30mA放电，3mA和30mA的恒定电流分别对应于对比例3a和3b的C/40和C/4的放电倍率。在表2中给出了新鲜电池以C/40和C/4的倍率连续放电至1V和0.8V的截止电压的平均比容量。
对比例4
将商用EMD(Kerr-McGee，Trona D)样品与包括天然石墨(Nacionalede Grafite，MP-0702X)与膨胀石墨(Timcal AG，EBNB90)以1∶1的重量比混合的混合物以及电解液以87∶8∶5的总重量比混合。如实施例1所描述的那样，利用这种湿混合物制备钮扣电池。
在表2中给出了对新鲜电池测量的OCV值。电池以3mA和30mA放电，3mA和30mA的恒定电流分别对应于对比例4a和4b的C/40和C/4倍率。在表2中给出了新鲜电池以C/40和C/4的倍率连续放电至1V和0.8V的截止电压的平均比容量。
实施例6
将由实施例1描述的方式制备的干燥后的λ-MnO2粉末样品与EMD(Kerr-McGee，Trona D)以1∶1的重量比混合，形成混合物。将λ-二氧化锰和EMD的混合物与天然石墨(Nacionale de Grafite，MP-0702X)和电解液以87∶8∶5的重量比混合。如实施例1所描述的那样，利用这种湿混合物制备钮扣电池。
在表2中给出了对新鲜电池测量的OCV值。电池以3mA和30mA放电，3mA和30mA分别对应于实施例6a和6b的C/40和C/4倍率。在表2中给出了新鲜电池以C/40和C/4的倍率连续放电至1V和0.8V的截止电压的平均比容量。
对比例5
将由实施例1描述的方式制备的干燥后的λ-MnO2粉末样品与天然石墨(Nacionale de Grafite，MP-0702X)和电解液以87∶8∶5的重量比混合。如实施例1所描述的那样，利用这种湿混合物制备钮扣电池。
在表2中给出了对新鲜电池测量的OCV值。电池以3mA和30mA放电，3mA和30mA的恒定电流分别对应于对比例5a和5b的C/40和C/4倍率。在表2中给出了新鲜电池以C/40和C/4的倍率连续放电至1V和0.8V的截止电压的平均比容量。
已经描述了本发明的几个实施例。不过应理解，在不脱离本发明的实质和范围的条件下可进行各种修改。例如，可利用各种含水氧化剂进行前体尖晶石的氧化脱锂，含水氧化剂例如包括：过二硫酸铵、钠或钾的水溶液；过二磷酸钠或钾的水溶液；过硼酸钠的水溶液；次氯酸钠或钾的水溶液；氯酸钠或钾的水溶液；溴酸钠的水溶液；高锰酸钠或钾的水溶液；或硫酸铈(+4)铵或硝酸铈(+4)铵的水溶液。非水性氧化剂可包括例如：四氟硼酸亚硝鎓或硝鎓的乙腈溶液；六氟磷酸亚硝鎓或硝鎓的乙腈溶液；或发烟硫酸(即，SO3/H2SO4)在环丁砜中的溶液。利用在碱性条件下的含水氧化剂或非水性氧化剂将在LiMn2O4尖晶石中的Mn+3离子氧化成Mn+4离子，这样由溶解损失的锰比通常由强酸处理的更少。由于在碱性条件下较少可能发生在λ-二氧化锰晶格中的锂离子被质子的离子交换，因此在高pH值使用含水氧化剂是优选的。
作为选择，含有λ-二氧化锰和γ-MnO2混合物的阴极可用在棱柱形空气-回收(air-recovery)电池中，例如空气-辅助或空气-再生电池，正如在美国专利No.6270921中描述的那样，在此将其全部内容引作参考。这种阴极还可以用在可充电碱性MnO2/Zn电池中，例如在美国专利No.4384029中所描述的那样，在此将其全部内容引作参考。此外，通过将铋离子引入γ-二氧化锰结构中的方式对含有λ-二氧化锰和γ-MnO2混合物的阴极进行改性，从而提高阴极的可逆性，由此增加可充电碱性电池的循环寿命，正如在美国专利No.4451543中描述的那样。
其它实施方式包括在权利要求书中。

Claims (22)

1.一种碱性电池，包括：
含有活性阴极材料的阴极，所述活性阴极材料包含λ-二氧化锰和γ-氧化锰；
含锌的阳极；
在阳极和阴极之间的隔膜；以及
接触阳极和阴极的碱性电解质。
2.根据权利要求1的电池，其中λ-二氧化锰的份数显著小于γ-氧化锰的份数。
3.根据权利要求1的电池，其中λ-二氧化锰与γ-二氧化锰的重量比为1∶19至3∶1。
4.根据权利要求1的电池，其中λ-二氧化锰与γ-二氧化锰的重量比为1∶9至1∶1。
5.根据权利要求1的电池，其中λ-二氧化锰与γ-二氧化锰的重量比为1∶3至1∶1。
6.根据权利要求1的电池，其中阴极包括碳颗粒。
7.根据权利要求6的电池，其中阴极包括在2wt％和10wt％之间的碳颗粒。
8.根据权利要求6的电池，其中碳颗粒包括膨胀石墨、天然石墨或它们的混合物。
9.根据权利要求6的电池，其中碳颗粒包括10-90wt％的天然石墨。
10.根据权利要求1的电池，其中γ-氧化锰是以电化学方法生产的二氧化锰。
11.一种碱性电池，包括：
含有活性阴极材料的阴极，所述活性阴极材料包含：至少1∶9重量比的λ-二氧化锰和γ-二氧化锰、天然石墨和膨胀石墨；
含锌的阳极；
在阳极和阴极之间的隔膜；以及
接触阳极、阴极和隔膜的碱性电解质。
12.根据权利要求11的电池，其中λ-二氧化锰与γ-二氧化锰的重量比为1∶3至1∶1。
13.根据权利要求11的电化学电池，其中阴极包括碳颗粒。
14.根据权利要求13的电化学电池，其中阴极包括在2wt％和10wt％之间的碳颗粒。
15.根据权利要求13的电化学电池，其中碳颗粒包括10-90wt％的天然石墨。
16.一种制造碱性电池的方法，包括：
提供含有活性阴极材料的正极，活性阴极材料包含λ-二氧化锰和γ-二氧化锰；和
形成包括所述正极和锌电极的电池。
17.根据权利要求16的方法，其中提供电极包括按下述方法制备λ-二氧化锰，该方法包括：
将水与锂锰复合氧化物接触；
将酸加入水和该复合氧化物中直至水具有1或更低的pH值；
将固体与水和酸分离；并且
以150℃或更低的温度干燥该固体，从而获得λ-二氧化锰。
18.根据权利要求17的方法，其中锂锰氧化物是式为Li1+xMn2-xO4的化合物，其中x从-0.02至+0.02，化合物具有在1和10m2/g之间的B.E.T.比表面积。
19.根据权利要求17的方法，其中在低于约120℃的温度下干燥该固体。
20.根据权利要求16的方法，其中提供正极包括将在2wt％和10wt％之间的碳颗粒与活性阴极材料结合。
21.根据权利要求20的方法，其中碳颗粒包括膨胀石墨、天然石墨或它们的混合物。
22.根据权利要求15的方法，其中γ-氧化锰是以电化学方法生产的二氧化锰。
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