CN100334756C - 锂原电池 - Google Patents

Abstract

一种锂原电池，其包括：含有混合晶状氧化锰的正极；含有至少一种选自锂和锂合金的物质的负极；和锂离子传导非水电解质。所述混合晶状氧化锰至少含有λ-氧化锰和β-氧化锰，并且所述β-氧化锰具有300-500的结晶度。所述混合晶状氧化锰优选具有0.5-4m²/g的比表面积。所述锂合金优选至少含有0.2重量%-15重量%的铝。

Description

锂原电池

技术领域

本发明涉及一种使用非水电解质的锂原电池。更具体地，本发明涉及用作锂原电池正极活性材料的氧化锰的物理性质的最优化。该最优化改善了锂原电池尤其是在高温下的存储特性、电学特性、可靠性以及通用性。

背景技术

通常，锂原电池被广泛用于环境温度约-20-60℃的设备中，所述温度接近于人类生活的温度范围。然而，随着近来电池电源设备的应用范围被扩大，相应地，这些设备的工作温度范围也趋于扩大。例如，在车用设备中，越来越多地要求原电池能够在最高环境温度可能为125℃的条件下维持其功能一段时间，并且要求原电池甚至在约-40℃的低温下工作。

然而，由于锂原电池的正极含有氧化锰，其催化作用使非水电解质在高温范围内分解，从而引起所述电池内压的增大。如果硬币式电池的内压增大，电池元件之间的接触会被损坏，从而引起内阻的增大。同样地，在具有电流收集结构使用铅的圆柱形电池中，电池内压的升高会引起电解质渗露或类似情况，从而导致电池特性的退化。特别地，当电池暴露于100℃或更高的温度环境中时，电池中气体的释放量增大，可能导致电池的极大膨胀。所述膨胀显著地损害了电池元件之间的接触，因此增大了内阻升高、电解质渗露以及破裂的可能性。

高温环境还促进了正极上锰的溶解，所述溶解的锰沉积在负极上形成一层高电阻膜，所述膜导致了电池内阻的增大。特别地，当锂原电池在高温环境下长期使用时，促进了氧化锰中锰元素的溶解，使得沉积在负极表面的高电阻膜变得牢固。所述高电阻膜显著降低了锂原电池的电学特性，特别是在很低的温度下大大降低了大电流放电特性和脉冲放电特性。

另一方面，在锂二次电池领域，为了限制所述氧化锰锂和电解质的反应区域，以达到抑制电解质分解和锰溶解的目的，建议减少用作正极活性材料的尖晶石型氧化锰锂的比表面积(日本特开平10-321227号公报，日本2002-117896号公报和日本2003-346805号公报)。同样地，在原电池领域，减少二氧化锰的比表面积被认为也能在一定程度上抑制电解质分解和锰的溶解。

然而，传统原电池中所用的氧化锰是由γ-氧化锰或γ-氧化锰和β-氧化锰的混合晶体(下文中称为γ-β型氧化锰)制成的，其中，通过在350-430℃热处理β型电解的二氧化锰或类似物质可以得到所述γ-氧化锰(日本Sho57-4064号公报)。对于γ-β型氧化锰，即使改变电解条件和焙烧条件，其比表面积也仅能减少至约5m²/g。因此通过减少比表面积来抑制电解质分解和锰的溶解是存在局限性的。另外，当减少氧化锰的比表面积时，所述反应区域受到了限制，因此缺点是电池的低温特性(特别是低温放电特性)降低了。在上述这些缺点和抑制气体释放等之间需要折衷。

在锂二次电池领域，为了加强所述氧化锰锂的结构和由此抑制锰溶于电解质的目的，建议用另一元素(如镁、铝、铁、钙或铬)代替尖晶石型氧化锰锂中的部分锰元素(日本2000-327332号公报)。

在锂二次电池领域，为了抑制所述正极活性材料晶体结构的破坏，有另一建议提出采用晶体结构介于尖晶石型氧化锰锂和λ-氧化锰之间的氧化锰作为正极的活性材料。通过采用酸处理方式除去尖晶石型氧化锰锂中的部分锂元素，可制得所述氧化锰(日本特开平11-329429号公报和美国4312930号专利)。

此外，在传统的温度范围(不高于100℃或更高的范围)内，为了抑制负极表面电阻膜的形成、减少原电池内阻以及改善其可靠性，建议在负极上使用锂合金(日本特开平7-63016号公报)。

如上所述，在原电池中，尽管试图通过减少氧化锰的比表面积来抑制电解质的分解和正极上锰的溶解，但是所述比表面积仅能减至约5m²/g，因此，其影响是有限的。另外，当氧化锰的比表面积被减少时，反应区域也受到了限制，因此所述方法的缺点在于降低了原电池的低温特性。另外，当在负极上使用锂合金以减少内阻时，可以抑制负极表面所述膜的形成，但是却不能抑制由于电解质分解以及正极活性材料中锰元素等的溶解而产生的气体释放，所述气体释放是膜形成的原因。

发明内容

在所述情况下，本发明优化了用作正极活性材料的氧化锰的物理性质，由此在不损害原电池低温特性的前提下抑制了在锂原电池中气体的释放和锰的溶解。由此，本发明旨在改善锂原电池的电学特性以及特别是在高温下的存储特性。本发明还优化了负极的活性材料，从而旨在进一步改善锂原电池的可靠性。

本发明涉及一种锂原电池，其包括：含有混合晶状氧化锰(以混合晶体形态存在的氧化锰)的正极，含有至少一种选自锂和锂合金的物质的负极，和锂离子传导非水电解质。所述混合晶状氧化锰至少含有λ-氧化锰(具有λ型晶体结构的氧化锰)和β-氧化锰(具有β型晶体结构的氧化锰)，并且所述β-氧化锰具有300-500的结晶度，优选350-450。

优选混合晶状氧化锰的比表面积为0.5-4m²/g，更优选1.5-3.5m²/g。

初始状态的混合晶状氧化锰中可以含有锂，但优选氧化锰中的锂含量为1.5重量％或更少，更优选1.0重量％或更少。在此所述初始状态的氧化锰是指：作为活性材料的刚被制备的混合晶状氧化锰；在刚被制备还未放电的电池中的氧化锰；或在制成后有少量放电以达到特性稳定范围的电池中的氧化锰。

优选在混合晶状氧化锰中所含的锰元素被另一元素部分取代。优选镁为所述的另一元素。为了保证原电池的放电容量以及通过抑制锰在电解质中的溶解而改善电池的长期操作性，优选所述另一元素在混合晶状氧化锰中的含量为1重量％或更少。

本发明中的混合晶状氧化锰可通过焙烧λ-氧化锰得到，如在100-300℃时焙烧1-6h。

所述λ-氧化锰可通过下述方法得到，例如，将尖晶石型氧化锰锂(锰酸锂)与硫酸溶液接触以除去锂，然后清洗并干燥。优选尖晶石型氧化锰锂中的锰元素被另一元素(如Mg)部分取代。然后，通过焙烧干燥的λ-氧化锰，例如，在100-300℃下焙烧，使一部分λ-氧化锰转化成β-氧化锰，由此得到混合晶状氧化锰。应该注意的是λ-氧化锰也可被称为尖晶石型氧化锰。

负极中作为活性材料的锂合金优选至少含有铝。而且，所述锂合金中的铝含量优选为0.2重量％-15重量％。

锂合金可以在电池的内部或外部合成。在电池的外部合成锂合金时，预先将锂和不同于锂的一种元素熔成合金，然后使所得合金包含于负极中以制备电池。在电池内部合成合金时，例如，将锂(或不同于锂的金属)包含于负极中，然后将不同于锂的元素制成的金属箔压在与正极相对的负极表面上以制备电池。然后，在电池的制造过程中或制造完成后，上述元素在电池内部被熔成合金。

采用所述混合晶状氧化锰、包括锂和/或锂合金的负极以及锂离子传导非水电解质来制备本发明所述的锂原电池。

本发明在不损害锂原电池低温特性的前提下，可以抑制其正极上气体的释放和锰的溶解，而且可以进一步抑制负极表面电阻的增加。相应地，有可能显著地改善锂原电池的可靠性和高温下的存储特性。

另外，由于本发明减少了正极上气体的释放和锰的溶解，因此电池的可靠性不仅在高温下得到了改善而且在常温范围内也得到了改善。结果，可以获得适用于要求长期可靠性的设备中的锂原电池。

传统的锂原电池已被普遍用于环境温度上限约为60℃的情况下，且适合于使用时间相对较短的情况。然而，本发明所述的锂原电池具有高通用性，适合于在-40-125℃范围内的应用或比传统周期长的操作中。

此外，本发明可以抑制高电阻膜在负极表面的沉积，另外还可以控制β-氧化锰的结晶度在300-500之间。相应地，本发明有可能显著地改善锂原电池的电学特性，特别是大电流放电特性和脉冲放电特性。

尽管附加的权利要求中特别列出了本发明的创新特性，但通过以下的详细描述并结合附图，将可以更好地理解和领会本发明的结构和内容，以及其它目的和特点。

附图简述

图1为硬币式锂原电池的纵截面图。

具体实施方式

根据本发明的锂原电池包括含有混合晶状氧化锰的正极，含有至少一种选自锂和锂合金的物质的负极，和锂离子传导非水电解质。优选混合晶状氧化锰主要由λ-氧化锰组成，并含有少量的β-氧化锰。

从保持大电流放电特性和脉冲放电特性的角度，要求β-氧化锰的结晶度在300-500之间，优选为350-450。从改善存储特性和抑制锰溶解的角度，还有可能使用几乎不含β型晶体的λ-氧化锰。然而，使用包括λ-氧化锰和适量β-氧化锰的混合晶体被认为可以改善反应性，这是因为λ型晶体和β型晶体之间的界面(晶界)可作为锂移动的新路径。例如，通过热处理λ-氧化锰，使部分λ-氧化锰转化成β-氧化锰，同时，β-氧化锰的结晶度可被控制在300-500之间。

选用结晶度作为评价晶体状态的方法。通过热处理在λ-氧化锰中部分制得的β-氧化锰的晶体状态可由其结晶度获得。如果β-氧化锰的结晶度超过500，锂就不能轻易地进入所述氧化锰的晶格，或可用来放电的氧化锰的量会变得更少，从而导致放电特性的降低。另外，如果β-氧化锰的结晶度小于300，所述晶格的尺寸和状态是不均匀的。因此，在所述氧化锰的表面或内部同时存在着锂离子能和不能轻易移动的区域，因此导致了整个区域内放电特性的降低。

如果β-氧化锰的结晶度介于300-500之间，则在锂离子进入氧化锰晶格的容易程度(表面反应性)、氧化锰内锂离子的扩散性和氧化锰晶格中锂离子的稳定性等因素之间可以实现最佳的平衡。因此可以得到与传统相比更好的电学特性，特别是良好的大电流放电特性和脉冲放电特性。

在本发明中，所述结晶度由包含于混合晶状氧化锰的X射线衍射图中归因于(110)晶面的峰来确定。将所述峰的高度(强度)除以该峰的半峰宽所获的数值定义为结晶度。

对于传统的电解的二氧化锰，其比表面积仅能减至约5m²/g；然而，对于如本发明所述的混合晶状氧化锰，其比面积能减至4m²/g或更少。当所述比表面积减少时，氧化锰与电解质之间的反应区域受到了限制，从而抑制了电解质的分解和锰的溶解。

另外，所述比表面积的减少伴随着氧化锰晶体结构的改变。因此，不同于减少比表面积同时保持所述结构的情况，该反应区域受限引起的不利是较小的。这是因为，包括有β型晶体和适量λ型晶体的混合晶状氧化锰具有包含λ型晶体和β型晶体之间的界面的锂离子移动的新路径。

混合晶状氧化锰的比表面积优选0.5-4m²/g，更优选1.5-3.5m²/g。如果所述比表面积小于0.5m²/g，则氧化锰与电解质接触的放电反应区域会不够，这可能导致大电流连续放电性能和低温脉冲放电性能的降低。另一方面，如果所述比表面积超过4m²/g，则将不能有效地抑制氧化锰对电解质的分解反应，以致于不能充分地抑制气体的释放。特别在高温环境中，所述各种特性的降低趋于变大。

此外，与γ-β型氧化锰或γ-氧化锰相比时，基于氧化锰的λ型晶体具有相对稳定的结构，这种结构的稳定有利于减少锰溶于电解质的量。这也降低了溶于电解质的锰沉积在负极上形成高电阻膜的可能性，因此改善了原电池的可靠性。

所述混合晶状氧化锰在初始状态时可以含有锂，但是锂含量优选为1.5重量％或更少，更优选1重量％或更少。如果初始状态的锂含量超过1.5重量％，放电过程中的电池电压(下文中称为放电维持电压)将不会表观为标准稳定的放电曲线，而是产生两段曲线。因此，如果将最终的放电电压设为约2V，则会很大程度地损害具有3V电压的电池的放电容量。

当氧化锰的晶格中预先已稳定地含有一定量的锂时，所述晶格中的锂将影响放电时进入晶格的锂的反应区域。这很有可能是无法绘出标准稳定的放电曲线的原因。另外，如果由于放电处理(称为预放电)这一电化学过程使所含锂含量超过了1.5重量％，则放电容量会以相应的量减少。因此，作为二次电池活性材料的尖晶石型氧化锰锂在容量上是远远不足的，也不能作为原电池的活性材料使用，尽管其具有与λ-氧化锰几乎相同的结构。

优选混合晶状氧化锰中的锰元素被另一元素部分取代。另一元素的例子包括Mg、Al、Fe、Ca、Cr、Ti、V、Co、Ni、Cu和Zn。尽管原因还不清楚，但镁的使用在抑制锰溶解和改善放电特性方面是最有效的。然而，应该注意的是，只放电一次的原电池与设计为重复充放电的二次电池在被考虑的很多因素上是不同的。因此，不能认为在本发明的锂原电池中另一元素的最佳使用量与在锂二次电池领域中氧化锰锂被取代的锰元素的量相同。

对于只在放电时接收锂的原电池的正极活性材料来说，希望其中另一元素的含量为1重量％或更少。如果另一元素的含量超过1重量％，则由锂进入氧化锰引起的稳定放电反应会被抑制，抑制的原因与氧化锰中预先含有锂的情况相同，从而严重损害了电池容量。因此为了保证原电池的放电容量，同时为了通过抑制锰溶于电解质来改善电池的长期可靠性，希望另一元素的含量为1重量％或更少。

通过在100-300℃范围内焙烧λ-氧化锰，可以制得本发明所述的含有λ-氧化锰和β-氧化锰的混合晶状氧化锰。希望焙烧约1-6h(优选约2-4h)，同时补充空气以便不使氧气不足。

可以通过任何方法得到λ-氧化锰。例如，通过尖晶石型氧化锰锂与硫酸溶液接触以除去所述尖晶石型氧化锰锂中的锂，即可得到λ-氧化锰。清洗得到的λ-氧化锰以除去其中的硫酸，干燥，然后在100-300℃范围内焙烧，由此部分λ-氧化锰可以转化成β-氧化锰。通过调节尖晶石型氧化锰锂与硫酸溶液接触的时间，可以自由地控制所述氧化锰中的锂含量。

另外，通过使锰元素被另一元素部分取代的尖晶石型氧化锰锂与硫酸溶液接触以除去其中的锂，可以得到锰元素被另一元素部分取代的λ-氧化锰。

通过将二氧化锰、另一元素(如Mg或Al)的氢氧化物和碳酸锂混合，在700-900℃下焙烧该混合物，可以得到锰元素被另一元素部分取代的尖晶石型氧化锰锂(日本特开平2000-327332公报)。

锂原电池的负极含有至少一种选自锂和锂合金的物质。锂和锂合金可以单独或结合使用。优选的锂合金包括锂-铝合金(Li-Al合金)。可以通过任何方法制备锂合金。从保证放电容量和稳定内阻的角度，希望除锂以外的金属元素的含量为0.2重量％-15重量％。

能被本发明使用的锂离子传导非水电解质包括非水溶剂和溶于其中的锂盐。非水溶剂的实例包括环碳酸酯、链碳酸酯、环醚、链醚和内酯，它们可以单独使用，也可以将其中两种或多种结合使用。另外，锂盐的实例包括LiClO₄、LiNCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiBF₄和LiPF₆，它们可以单独使用，也可以将其中的两种或多种结合使用。

实施例1

(i)制备包含λ-氧化锰和β-氧化锰的混合晶状氧化锰

首先，将二氧化锰、氢氧化锂和碳酸锂以预定的比例混合，并在800℃下焙烧所述混合物，制备尖晶石型氧化锰锂。

将所得的尖晶石型氧化锰锂浸于硫酸溶液中以除去氧化锰锂中的锂。然后将所得氧化锰经过清洗和干燥处理制得锂含量为1.5重量％的λ-氧化锰。

将所得的λ-氧化锰于200℃在空气中热处理2h，获得平均粒径为15μm、比表面积为2.0m²/g以及β-氧化锰的结晶度为400的混合晶状氧化锰。热处理前后的锂含量和锰含量没有改变。

所述结晶度、锂含量、平均粒径和氧化锰的比表面积由下述方法测量和确定。

[结晶度]

采用X射线衍射(XRD)分析仪(X’Pert，由Philips获得)测量混合晶状氧化锰的衍射谱图。用归因于β-氧化锰(110)晶面的峰的峰高(峰强度)除以其半峰宽。所得数值即为结晶度。

[锂含量]

通过将样品溶解于盐酸中和将所得溶液经受高频感应偶合等离子体光谱法(ICP)确定出锂含量。使用的分析仪由ShimadzuCorporation制造，型号为ICPS-1000III。

[平均粒径]

采用Horiba，Ltd.生产的激光散射粒度分布分析仪LA-910测量粒子的中值粒径(D₅₀)。

[比表面积]

使用Shimadzu Corporation的ASAP2010(由Micromeritics制造)，以氮气作吸附气体，通过BET比表面积分析法(多点分析法)测量比表面积。

(ii)正极的制造

在所得的100重量份的混合晶状氧化锰中加入5重量份科琴炭黑(ketjen black)作为导电剂和5重量份的聚四氟乙烯(PTFE)作为粘合剂，充分混合制备正极材料混合物。所述正极材料混合物被模塑成直径20mm、厚度3.0mm的圆片，然后在200℃下干燥，得到正极。

(iii)负极的制造

在1.0mm厚的锂金属环上打孔，得到直径20mm的圆片，将所述圆片用作负极。

(iv)锂原电池的制备

制备直径24.5mm、厚度5.0mm的硬币式锂原电池(CR2450)，如图1所示，将其命名为电池A1。所述电池A1由下述方法制成。首先，将正极12装入电池壳体11的中心，在所述正极上安装由聚丙烯无纺布制成的隔膜13。接下来，将非水电解质(未示出)注入电池壳体11中。将高氯酸锂以1mol/L的浓度溶于体积比为1∶1的碳酸丙烯酯和1，2-二甲氧基乙烷的溶剂混合物中，得到非水电解质。负极14在加压下固定于密封片16的内端面上，所述密封片的周围装有垫圈15。然后，将电池壳体11的开口用密封片16封上。

另外，作为对比例，除了使用目前锂原电池中采用的具有β型晶体结构的氧化锰(β-氧化锰)外，采用与电池A1相同的方法制备电池A2。上述β-氧化锰中的锂含量为0重量％、镁含量为0重量％、平均粒径为15μm、比表面积为6.1m²/g。

在320℃下热处理上述β-氧化锰，得到γ-β型晶体结构的氧化锰(γ-β型氧化锰)(平均粒径15μm，比表面积为6.0m²/g)。除了使用上述氧化物外，采用与电池A1相同的方法制备电池A3。

在420℃下热处理上述β-氧化锰，得到γ型晶体结构的氧化锰(γ-氧化锰)(平均粒径15μm，比表面积为5.8m²/g)。除了使用上述氧化物外，采用与电池A1相同的方法制备电池A4。

除了使用尖晶石型氧化锰锂外(锂含量为4重量％、平均粒径15μm，比表面积为2.1m²/g)外，采用与电池A1相同的方法制备电池A5。

(评价)

为了验证本发明的效果，做以下评价。表1给出了结果。

[容量检测试验]

每块电池在1kΩ的固定电阻上放电，直到电池电压到达2.5V，检测电池的放电容量。

[高温存储试验]

将每块电池在125℃的环境中存放100h。测量存储前后的电池厚度，作为电池中生成的气体量的量度，计算所述厚度的差值并称为“储后膨胀量”。

另外，通过1kHz的交流电测量存储前后每块电池的内阻(IR)，计算所述内阻的差值并称为“内阻变化量”。

[锰溶解检测试验]

将2g预定的氧化锰或氧化锰锂浸于5cm³上述非水电解质中，在85℃的环境中存放10天。测量溶于电解质中的锰量。

[脉冲放电试验]

每块电池在-40℃的环境中放置3h或更长。当电池温度降至-40℃后，通过重复下述模式使电池间歇放电50h：电池以8mA的电流放电0.5s，然后停止放电2min。测量所述间歇放电过程中的最低电池电压(脉冲电压)。

[表1]

	晶体结构	放电容量[mAh]	储后膨胀量[mm]	内阻变化量[Ω]	锰溶解量[mg/L]	脉冲电压[V]
							A1	λ-β型	222	0.14	21	5	2.35
A2	β型	208	0.61	91	46	2.09
							A3	γ-β型	201	0.76	97	44	2.23
A4	γ型	214	0.98	105	46	2.12
							A5	尖晶石型	119	0.16	22	9	2.03

如表1所示，本发明实施例中的电池A1具有最大的放电容量、最小的储后膨胀、最小的IR变化、最少的锰溶解以及最高的最低脉冲电压。并未发现这些特性之间的折衷关系，获得了所有这些特性的最佳值。

作为对照，对比例中的电池A2-A4具有小的放电容量。此外，这些电池表现出了大的储后膨胀和大的IR改变，即，由高温存储引起的电池的劣化程度较大。另外，由于所述电池A2-A4表现出了大的锰溶解量，在长期使用的情况下，溶解的锰很有可能沉积在负极上形成高电阻薄膜。上述结果中有关的事实是，本发明实施例中所述电池A1的氧化锰具有极小的比表面积为2.0m²/g，而对比例中电池A2-A4的氧化锰的比表面积仅能减至5m²/g。

对比例中，电池5表现出高温存储引起小的劣化程度和小的锰溶解量，但是它的放电容量却只有其他电池的一半。另外，电池5的脉冲电压是5种电池里最低的。上述相关的事实是，尖晶石型氧化锰锂具有较小的理论容量，这是因为，其晶格中已预先含有相当数目的锂原子，因此限制了放电反应中能进入所述晶格的锂原子的数目。

实施例2

除了λ-氧化锰的热处理是在50℃下进行2h外，采用与制备电池A1中氧化锰相同的方法制备混合晶状氧化锰，所述混合晶状氧化锰的平均粒径为15μm，比表面积为2.0m²/g，β-氧化锰的结晶度为100。除了使用上述氧化锰外，采用与电池A1相同的方法制备电池B1。

除了λ-氧化锰的热处理是在75℃下进行2h外，采用与制备电池A1中氧化锰相同的方法制备混合晶状氧化锰，所述混合晶状氧化锰的平均粒径为15μm，比表面积为2.0m²/g，β-氧化锰的结晶度为200。除了使用上述氧化锰外，采用与电池A1相同的方法制备电池B2。

除了λ-氧化锰的热处理是在100℃下进行2h外，采用与制备电池A1中氧化锰相同的方法制备混合晶状氧化锰，所述混合晶状氧化锰的平均粒径为15μm，比表面积为2.0m²/g，β-氧化锰的结晶度为300。除了使用上述氧化锰外，采用与电池A1相同的方法制备电池B3。

电池B4的制备方法与电池A1的相同，采用平均粒径15μm、比表面积2.0m²/g以及β-氧化锰的结晶度为400的混合晶状氧化锰，所述混合晶状氧化锰与电池A1中使用的氧化锰相同。

除了λ-氧化锰的热处理是在300℃下进行2h外，采用与制备电池A1中氧化锰相同的方法制备混合晶状氧化锰，所述混合晶状氧化锰的平均粒径为15μm，比表面积为2.0m²/g，β-氧化锰的结晶度为500。除了使用上述氧化锰外，采用与电池A1相同的方法制备电池B5。

除了λ-氧化锰的热处理是在400℃下进行2h外，采用与制备电池A1中氧化锰相同的方法制备混合晶状氧化锰，所述混合晶状氧化锰的平均粒径为15μm，比表面积为2.0m²/g，β-氧化锰的结晶度为600。除了使用上述氧化锰外，采用与电池A1相同的方法制备电池B6。

除了λ-氧化锰的热处理是在500℃下进行2h外，采用与制备电池A1中氧化锰相同的方法制备混合晶状氧化锰，所述混合晶状氧化锰的平均粒径为15μm，比表面积为2.0m²/g，β-氧化锰的结晶度为700。除了使用上述氧化锰外，采用与电池A1相同的方法制备电池B7。

(评价)

为了检验本发明的效果，进行了与实施例1中的脉冲放电试验相同的试验，测量最低电池电压(脉冲电压)。表2显示了试验结果。

[表2]

	结晶度	脉冲电压[V]
			B1	100	2.20
B2	200	2.26
			B3	300	2.34
B4	400	2.35
			B5	500	2.34
B6	600	2.27
			B7	700	2.22

如表2所示，本发明实施例中的电池B3-B5表现出了高于其他电池的脉冲电压。这很可能是由于，在锂离子进入氧化锰晶格的容易程度(表面反应性)、氧化锰内锂离子的扩散性以及氧化锰晶格中锂离子的稳定性之间，达到了最佳的平衡。

实施例3

除了尖晶石型氧化锰锂的原料混合物的焙烧温度是950℃外，采用与制备电池A1中氧化锰相同的方法制备混合晶状氧化锰，所述混合晶状氧化锰的平均粒径为15μm，比表面积为0.2m²/g，β-氧化锰的结晶度为400。除了使用上述氧化锰外，电池C1的制备方法与电池A1的相同。

除了尖晶石型氧化锰锂的原料混合物的焙烧温度是900℃外，采用与制备电池A1中氧化锰相同的方法制备混合晶状氧化锰，所述混合晶状氧化锰的平均粒径为15μm，比表面积为0.5m²/g，β-氧化锰的结晶度为400。除了使用上述氧化锰外，电池C2的制备方法与电池A1的相同。

电池C3的制备方法与电池A1的相同，采用平均粒径15μm、比表面积2.0m²/g以及β-氧化锰的结晶度为400的混合晶状氧化锰，所述混合晶状氧化锰与电池A1中使用的氧化锰相同。

除了尖晶石型氧化锰锂的原料混合物的焙烧温度是700℃外，采用与制备电池A1中氧化锰相同的方法制备混合晶状氧化锰，所述混合晶状氧化锰的平均粒径为15μm，比表面积为4.0m²/g，β-氧化锰的结晶度为400。除了使用上述氧化锰外，电池C4的制备方法与电池A1的相同。

除了尖晶石型氧化锰锂的原料混合物的焙烧温度是550℃外，采用与制备电池A1中氧化锰相同的方法制备混合晶状氧化锰，所述混合晶状氧化锰的平均粒径为15μm，比表面积为7.0m²/g，β-氧化锰的结晶度为400。除了使用上述氧化锰外，电池C5的制备方法与电池A1的相同。

(评价)

为了检验本发明的效果，进行了与实施例1中的高温存储试验相同的试验，测量电池的“储后膨胀量”和“内阻变化量”。另外，还进行了与实施例1中的脉冲放电试验相同的试验，测量电池的最低电压(脉冲电压)。表3显示了试验结果。

[表3]

	比表面积[m2/g]	放电容量[mAh]	储后膨胀量[mm]	内阻变化量[Ω]	脉冲电压[V]
						C1	0.2	219	0.09	16	2.19
C2	0.5	220	0.11	17	2.31
						C3	2.0	222	0.14	21	2.35
C4	4.0	223	0.21	27	2.37
						C5	7.0	224	0.47	56	2.39

如表3所示，本发明的实施例中，电池C2-C4的储后膨胀和内阻变化都较小，而脉冲电压高于其他电池的脉冲电压。相反地，电池C1的储后膨胀和内阻变化是令人满意的，但是其脉冲电压却相对较低。这很可能是因为氧化锰较小的比表面积减小了放电反应区域。另外，电池C5的脉冲电压是令人满意的，但是其储后膨胀和内阻变化相对较大。这很可能是因为氧化锰较大的比表面积增大了与电解质的接触面积。

实施例4

除了改变尖晶石型氧化锰锂浸入硫酸溶液的时间外，采用与制备电池A1中氧化锰相同的方法制备混合晶状氧化锰，所述混合晶状氧化锰的锂含量为0.5重量％，平均粒径为15μm，比表面积为2.0m²/g，β-氧化锰的结晶度为400。除了使用上述氧化锰外，电池D1的制备方法与电池A1的相同。

除了改变尖晶石型氧化锰锂浸入硫酸溶液的时间外，采用与制备电池A1中氧化锰相同的方法制备混合晶状氧化锰，所述混合晶状氧化锰的锂含量为1.0重量％，平均粒径为15μm，比表面积为2.0m²/g，β-氧化锰的结晶度为400。除了使用上述氧化锰外，电池D2的制备方法与电池A1的相同。

电池D3的生产方法与电池A1的相同，采用锂含量1.5重量％、平均粒径15μm、比表面积2.0m²/g以及β-氧化锰的结晶度为400的混合晶状氧化锰，所述混合晶状氧化锰与电池A1中使用的氧化锰相同。

除了改变尖晶石型氧化锰锂浸入硫酸溶液的时间外，采用与制备电池A1中氧化锰相同的方法制备混合晶状氧化锰，所述混合晶状氧化锰的锂含量为2.0重量％，平均粒径为15μm，比表面积为2.0m²/g，β-氧化锰的结晶度为400。除了使用上述氧化锰外，电池D4的制备方法与电池A1的相同。

除了改变尖晶石型氧化锰锂浸入硫酸溶液的时间外，采用与制备电池A1中氧化锰相同的方法制备混合晶状氧化锰，所述混合晶状氧化锰的锂含量为4.0重量％，平均粒径为15μm，比表面积为2.0m²/g，β-氧化锰的结晶度为400。除了使用上述氧化锰外，电池D5的制备方法与电池A1的相同。

(评价)

为了检验本发明的效果，进行了与实施例1中的容量检测试验相同的试验，检测直到电池电压达到2.5V时的放电容量。表4显示了试验结果。

[表4]

	锂含量[重量％]	放电容量[mAh]
			D1	0.5	226
D2	1.0	224
			D3	1.5	222
D4	2.0	197
			D5	4.0	119

如表4所示，本发明的实施例中，电池D1-D3具有足够的容量，但是电池D4-D5具有较小的放电容量。原因在于，随着锂含量的增大，放电维持电压更清晰地呈现出两段曲线，因此导致了电池电压达到终止放电电压2.5V时的放电时间的减少。当放电前氧化锰的晶格中有大量锂存在时，放电时锂进入晶格的路径以及锂固定下来的区域会发生改变。以上所述被认为是发生容量降低的原因。

实施例5

除了以另一种元素部分取代混合晶状氧化锰中的锰元素外，采用与制备电池A1中氧化锰相同的方法制备混合晶状氧化锰，所述混合晶状氧化锰的锂含量为0-1.0重量％，平均粒径为10-20μm，比表面积为1.0-3.0m²/g，β-氧化锰的结晶度为300-500，另一种元素的含量如表5所示。除了使用上述氧化锰外，电池E1-E19的制备方法与电池A1的相同。

(评价)

为了检验本发明的效果，进行了与实施例1中的容量检测试验相同的试验，检测直到电池电压达到2.5V时得到的放电容量。另外，还进行了与实施例1中的锰溶解检测试验相同的试验，测量锰溶于电解质的量。表5显示了试验结果。

[表5]

	另一种元素	另一种元素的含量[重量％]	放电容量[mAh]	锰的溶解量[mg/L]
					E1	镁	0.0	222	5.0
E2	镁	0.2	221	0.8
					E3	镁	0.5	220	0.6
E4	镁	1.0	212	0.5
					E5	镁	2.0	198	0.2
E6	镁	4.0	167	0.1
					E7	铝	0.2	213	2.5
E8	铝	0.5	208	2.1
					E9	铝	1.0	201	1.1
E10	铁	0.2	204	3.0
					E11	铁	0.5	200	2.4
E12	铁	1.0	193	1.2
					E14	钙	0.2	211	2.6
E15	钙	0.5	207	2.2
					E16	钙	1.0	198	1.5
E17	铬	0.2	207	1.9
					E18	铬	0.5	203	1.4
E19	铬	1.0	194	0.9

如表5所示，电池E2-E4产生的结果最令人满意，表现出了足够的放电特性和小的锰溶解量。相反地，电池E1的放电特性与电池E2-E4的放电特性相当，但是其锰的溶解却是λ-氧化锰所固有的。上述结果表明，镁进一步固定了氧化锰的晶格，因此进一步地抑制了锰溶于电解质中。

然而，电池E5-E6的放电特性显著降低，很可能是因为当镁含量增大时，放电时锂进入晶格的路径以及锂固定下来的区域发生了改变。

电池E7-E19中的锰被不同于镁的元素取代，与锰未被另一元素取代的电池E1相比，电池E7-E19中锰的溶解量减少了，但是它们的电池容量却相对较小。考虑其原因在于，取代锰的另一种元素的种类改变了晶格对进入其中的锂的影响。

对比例1

除了不对λ-氧化锰进行热处理外，电池F1的制备方法与电池A1的相同。由于所使用的λ-氧化锰中不含有β-氧化锰，因此无法测量β-氧化锰的结晶度。

(评价)

为了检验本发明的效果，进行了与实施例1中的脉冲放电试验相同的试验，测量最低电池电压(脉冲电压)。表6显示了试验结果。

[表6]

	热处理	脉冲电压[V]
			F1	无	2.16

如表6所示，电池F1的脉冲电压相对较低。可能的原因如下：因为所述λ-氧化锰未经过热处理，其晶体结构没有改变，因此，未能改善锂离子进入氧化锰晶格的容易程度(表面反应性)、氧化锰内锂离子的扩散性以及氧化锰晶格中锂离子的稳定性等之间的平衡。

实施例6

使用1mm厚的锂-铝合金环代替1mm厚的锂金属环，制备直径为20mm的圆片形负极，所述铝含量如表7所示。除了使用上述负极外，电池G1-G8的制备方法与电池A1的相同。所述电池G1与电池A1相同。通过下述方法确定锂合金中的铝含量。

[铝含量]

将合金样品溶于纯水和将所得溶液经受高频感应偶合等离子体光谱法(ICP)，确定出负极的锂合金中的铝含量。所述分析仪由Shimadzu Corporation制造，型号为ICPS-1000III。

(评价)

为了检验本发明的效果，进行了与实施例1中的容量检测试验相同的试验，检测直到电池电压达到2.5V时得到的放电容量。另外，在60℃和相对湿度90％的湿热环境中，将上述电池在1MΩ的电阻上放电4个月，利用1kHz交流电测量放电前后电池的内阻(IR)。计算所述内阻的差值称为“放电引起的IR变化量”。表7显示了试验结果。

[表7]

	Al含量[重量％]	放电容量[mAh]	放电引起的IR变化量[Ω]
				G1	0	222	9.2
G2	0.1	225	7.6
				G3	0.2	227	6.6
G4	1	229	6.2
				G5	5	232	5.9
G6	10	231	5.8
				G7	15	226	5.6
G8	20	201	5.6

如表7所示，发现锂合金中的铝含量会影响放电容量和放电引起的IR变化量之间的平衡。电池G1-G7可以提供稳定的放电容量，但是电池G8表现了较小的放电容量。这是因为，用所述活性材料以外的金属元素(Al)与锂活性材料形成合金导致了负极能量密度的降低。另外，基本上预计，另一种元素(Al)的含量越大，放电容量就会越低；然而，有发现表明，只要另一种元素是适量的，放电反应中所述活性材料的利用率就会因传导率或类似因素的增大而升高，因此能量密度的损失得到了补偿，而且所述容量趋于增大。此外，还发现如果另一种元素的含量过多，能量密度的降低就会大于活性材料利用率的改善，从而导致放电容量的降低。

另外，考虑到放电引起的IR变化，优选电池G3-G8。已知在湿热环境中，由于水分的渗入，负极表面会氧化形成惰性氧化膜。还已知由于高温和放电，正极的氧化锰会溶解并沉积在负极表面形成高电阻膜。也即，高活性锂的反应性很强，但在有膜形成的负极表面会发生失活。然而，如本发明所述，当锂与铝(或类似元素)形成合金时，所述另一元素附近的锂可以耐失活，并且起到有效导电路径的作用，这与因上述原因而失活的高反应性锂完全不同。由于所述耐失活部分(导电路径)的存在，IR被认为是可以稳定的。即使另一元素的含量相对较少，只要其高于某一含量，就可以得到稳定IR的效果。

如上所述，本发明改善了锂原电池的存储特性、电学特性和可靠性，并且改善了锂原电池的通用型，所述锂原电池包括采用氧化锰作活性材料的正极、采用锂和/或锂合金作活性材料的负极以及非水电解质。本发明的锂原电池通用性好，适于在工作温度为-40-250℃或使用时间比传统周期更长的设备中使用。特别地优选用于要求长期可靠性、或优良的大电流放电特性或脉冲放电特性的设备中。根据本发明，可能得到，例如，高质量的轮胎气压监控(管理)系统(TPMS)。

尽管已经按照目前优选的实施方式对本发明进行了描述，但应注意的是，这些公开不应理解为对本发明的限制。在阅读了上述公开后，对本领域技术人员而言，各种对本发明的改变和改进无疑是显然的。因此，附加的权利要求应被理解为在本发明的精神和范围内涵盖了所有的改变和改进。

Claims (6)

1.一种锂原电池，其包含：

包含混合晶状氧化锰的正极；

包含至少一种选自锂和锂合金的物质的负极；和

锂离子传导非水电解质，

其中，所述混合晶状氧化锰至少包含λ-氧化锰和β-氧化锰，并且所述β-氧化锰具有300-500的结晶度。

2.如权利要求1所述的锂原电池，其中，所述混合晶状氧化锰具有0.5-4m²/g的比表面积。

3.如权利要求1所述的锂原电池，其中，所述混合晶状氧化锰在初始状态下含有1.5重量％或更少的锂。

4.如权利要求1所述的锂原电池，其中，所述混合晶状氧化锰中的锰元素被另一种元素部分取代，所述另一种元素的含量为1重量％或更少。

5.如权利要求1所述的锂原电池，其中，所述锂合金至少含有铝。

6.如权利要求5所述的锂原电池，其中，所述锂合金含有所述铝的量为0.2重量％-15重量％。

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