JP2005536018A - ラムダ−及びガンマ二酸化マンガンを含むアルカリ蓄電池 - Google Patents
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Abstract
アルカリ蓄電池は、ラムダ−二酸化マンガンとガンマ−二酸化マンガンとを含むカソードと、
亜鉛を含んでなるアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に設けられたセパレータと、前記アノードと前記カソードとに接触しているアルカリ電解質とを含んでなる。
亜鉛を含んでなるアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に設けられたセパレータと、前記アノードと前記カソードとに接触しているアルカリ電解質とを含んでなる。
Description
本発明は、ラムダ−二酸化マンガンを含むアルカリ蓄電池、及びラムダ−二酸化マンガンを含むアルカリ蓄電池の製造方法に関する。
アルカリ蓄電池等の蓄電池が、一般的にエネルギー源として使用されている。一般的に、アルカリ蓄電池は、カソードと、アノードと、セパレータと、アルカリ電解液とを備えている。カソードは、カソード材料(例えば、二酸化マンガンやオキシ水酸化ニッケル)と、カソードの導電率を高めるカーボン粒子と、バインダーとを含んでなることができる。アノードは、亜鉛粒子を含むゲルから形成できる。セパレータは、カソードとアノードとの間に配置される。蓄電池全体に分散されるアルカリ電解液は、水酸化カリウム等の水性水酸化物溶液であることができる。
アルカリ蓄電池は、ラムダ−二酸化マンガン(例えば、λ−MnO2)とガンマ−二酸化マンガン(例えば、γ−MnO2)とを含むカソードと、亜鉛を含むアノードとを含んでなる。ガンマ−二酸化マンガンは、化学的に製造された二酸化マンガン(CMD)、電気化学的に製造された二酸化マンガン(EMD)又はCMDとEMDの混合物であることができる。アルカリ蓄電池は、唯一のカソード活物質としてラムダ−二酸化マンガン又はガンマ−二酸化マンガンを含有するアルカリ蓄電池と比較して、改善された初期放電性能と改善された保存後の容量保持を有することができる。さらに、0.8Vカットオフまでの蓄電池の特定の放電容量は、唯一のカソード活物質としてガンマ−二酸化マンガンを含有するカソードを備えた蓄電池よりも大きい。ラムダ−二酸化マンガン粉末とガンマ−二酸化マンガン粉末とを種々の重量比で含む混合物を含有するカソードを備えた蓄電池も、唯一のカソード活物質としてラムダ−二酸化マンガンを含有するカソードよりも、一定レベルの導電性添加剤について加圧ペレット密度が高いだけでなく、バルク導電値が高い。
一態様によれば、ラムダ−二酸化マンガン及びガンマ−二酸化マンガンを含んでなるカソードと、亜鉛を含んでなるアノードと、前記アノードと前記カソードとの間に設けられたセパレータと、前記アノードと前記カソードとに接触しているアルカリ電解質と、を含んでなるアルカリ蓄電池が提供される。
別の態様によれば、アルカリ蓄電池の製造方法において、ラムダ−二酸化マンガンとガンマ−二酸化マンガンを含む正極を準備することと、前記正極と、亜鉛粒子を含む負極とを含んでなる蓄電池を形成することとを含む製造方法が提供される。正極を準備することは、水と酸化リチウムマンガン化合物とを接触させ、前記混合物がpH1以下となるまで酸を前記水及び化合物に添加して混合物を形成し、前記水及び酸から固形物を分離し、前記固形物を150℃以下の温度で、必要に応じて真空中、乾燥してラムダ−二酸化マンガンを調製することを含むことができる。酸化リチウムマンガン化合物は、スピネル構造を有することができ、LiMn2O4からなる公称組成を有することができる。水と化合物を接触させることには、スラリーを形成することが含まれる。スラリーは、約5℃〜50℃の温度に維持することができる。スラリーの温度は、酸の添加中、実質的に一定に維持することができる。この酸は、強酸であることができる。強酸は、例えば、硫酸、硝酸、過塩素酸、塩酸、トルエンスルホン酸、又はトリフルオロメチルスルホン酸であることができる。酸濃度は、1〜8モル濃度であることができる。水、化合物及び酸を含むスラリーの最終pHは、1以下、0.7以下又は好ましくは0.5〜0.7であることができる。この方法には、上記水から分離された固形物を洗浄することを含むことができ、この洗浄は、pHが6〜7となるまで水を含有する酸でおこなう。水は、蒸留水でもよいし、脱イオン水でもよい。固形物は、20℃〜150℃の温度、30℃〜120℃の温度又は60℃〜80℃の温度で乾燥できる。この固形物は、真空で乾燥できる。
正極におけるラムダ−二酸化マンガンの相対重量割合は、ガンマ−二酸化マンガンと同じであるか、それよりも実質的に小さい。ラムダ−二酸化マンガンは、カソード活物質として主にガンマ−二酸化マンガンを含有するカソードへの少量添加剤としての役割を果たすことができる。正極におけるラムダ−二酸化マンガンの重量割合は、5重量%〜45重量%であることができる。
ラムダ−二酸化マンガンのBET比表面積が1〜10m2/g(例えば、約8m2/g超)であることができ、総細孔容積が0.05〜0.15cm3/g(例えば、0.05〜0.15cm3/g)又は平均孔径100Å未満であることができる。
本発明の他の特徴及び利点は、以下の説明及び添付図面並びに特許請求の範囲から明らかであろう。
図1を参照すると、蓄電池10は、カソード12(陽極)、アノード14(負極)、セパレーター16及び円筒形のハウジング18を含む。蓄電池10は、電流コレクタ20、シール22及び蓄電池の負端子として役立つ負金属製トップキャップ24を更に含む。カソードはハウジングと接触しており、蓄電池の正端子は蓄電池の負端子とは反対側の端部にある。電解液が蓄電池10全体にわたって分散されている。蓄電池10は、例えば、AA、AAA、AAAA、C又はD型円筒状蓄電池又はボタン電池であることができる。蓄電池10は、プリズム型蓄電池、薄リジッド電池、例えば、コイン電池又は薄フレキシブル電池、例えば、パウチ型電池、エンベロープ型電池又はバッグ型電池であることができる。
アノード14は、蓄電池のアノードで使用される標準的亜鉛物質から形成することができる。例えば、アノード14は、亜鉛金属粒子、ゲル化剤及び少量の添加剤、例えば、ガス発生抑制剤を含むことができる亜鉛スラリーであることができる。さらに、電解液の一部分を、アノード全体にわたって分散できる。
亜鉛粒子は、スラリーアノードにおいて従来使用されている亜鉛粒子であることができる。亜鉛粒子としては、例えば、米国特許出願第08/905,254号、米国特許出願第09/115,867号及び米国特許出願第09/156,915号(これらの全体は、引用することにより本明細書の内容の一部とされる)に記載されているものをあげることができる。アノードとしては、亜鉛粒子を、例えば、60重量%〜80重量%、65重量%〜75重量%又は67重量%〜71重量%含むことができる。
電解質は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又はそれらの混合物等の水酸化アルカリの水溶液であることができる。電解質は、水酸化アルカリを15重量%〜60重量%、20重量%〜55重量%、又は30重量%〜50重量%を水に溶解して含むことができる。電解質は、酸化亜鉛等の金属酸化物を0重量%〜6重量%含有することができる。電解質を電池に付加するのは、電池を真空にすることにより容易となり、それによりカソード及びセパレータに電解質を浸透しやすくする。電池のアセンブリ中に真空とすることにより、電池性能を改善することができる。
ゲル化剤としては、例えば、ポリアクリル酸、グラフト化デンプン材料、ポリアクリル酸の塩、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの塩(例えば、ナトリウムカルボキシメチルセルロース)又はそれらの組み合わせがあげられる。ポリアクリル酸としては、例えば、CARBOPOL940及び934(B.F.Goodrich社から入手可能)及びPOLYGEL4P(3M社から入手可能)があげられ、グラフト化デンプン材料としては、例えば、WATERLOCK A221又はA220(アイオワ州MuscatineにあるGrain Processing社から入手可能)があげられる。ポリアクリル酸塩の一例として、ALCOSORB G1(Ciba Specialties社から入手可能)が挙げられる。アノードは、例えば、ゲル化剤を0.05重量%〜2重量%又は0.1重量%〜1重量%含有することができる。
ガス発生抑制剤は、例えば、亜鉛との合金の形態での、ビスマス、錫及びインジウム等の無機材料であってもよい。別の態様では、ガス発生抑制剤は、燐酸エステル、イオン系界面活性剤又は非イオン系界面活性剤等の有機化合物であってもよい。イオン系界面活性剤の例は、例えば米国特許第4,777,100号(この全体は、引用することにより本明細書の一部とされる)に開示されている。
セパレーター16は、通常の蓄電池セパレーターでよい。ある実施態様によれば、セパレーター16は、二層の不織非膜材料で形成されていてもよい。このうち、一方の層が他方の表面に沿って配置されている。例えば、効率的な蓄電池を提供しながらセパレーター16の容積を最小にするため、不織非膜材料の各層の秤量は、約54g/m2 であり、乾燥状態での厚さが約5.4ミルであり、湿潤時の厚さが約10ミルである。層は、無機粒子等のフィラーを実質的に含有していなくてもよい。
他の実施の形態によれば、セパレーター16は、セロファン層と不織材料層を組み合わせて含むことができる。また、セパレータは、追加の不織材料層を含むことができる。セロファン層は、カソード12に隣接することができる。不織材料は、ポリビニルアルコール78重量%〜82重量%及びレーヨン18重量%〜22重量%、微量の界面活性剤、例えば、PDM社からPA25の商品名で入手することができる不織材料を含有することができる。
ハウジング18は、一次アルカリ蓄電池で一般的に使用されている通常のハウジングであることができる。ハウジングは、内側金属壁及び外側非電導性材料、例えば、熱収縮性プラスチックを含むことができる。必要に応じて、導電材料層を、内壁とカソード12との間に配置することができる。この層は、内壁の内面に沿って配置してもよいし、カソード12の周囲に沿って配置してもよいか、これらの両方であってもよい。導電層は、例えば、炭素質材料(例えば、コロイド黒鉛)、例えば、LB1000(Timcal社)、Eccocoat257(W.R.Grace&Co.社)、Electrodag109(Acheson Colloids社)、Electrodag EB−009(Acheson社)、Electrodag112(Acheson社)及びEB0005(Acheson社)で形成することができる。導電層を適用する方法は、例えば、カナダ国特許第1,263,697号(この全体は、引用することにより本明細書の一部とされる)に開示されている。導電層は、例えば、無電解析出プロセスにより付着させた金、銀又はニッケル等の導電性金属を含むことができる。
集電体28は、好適な金属、例えば、真鍮から作製することができる。シール30は、好適な高分子材料、例えば、ナイロンから作製できる。
カソード12は、カソード活物質及び導電性カーボン粒子を含む。必要に応じて、カソード12は、酸化性添加剤又はバインダー又はそれらの両方を含有することもできる。一般的に、カソードは、例えば、60重量%〜97重量%、80重量%〜95重量%又は85重量%〜90重量%のカソード活物質を含有することができる。
導電性カーボン粒子は、黒鉛粒子を含有できる。黒鉛粒子は、合成黒鉛粒子、例えば、膨張黒鉛、非合成若しくは天然黒鉛又はそれらの配合物であることができる。好適な黒鉛粒子は、例えば、Brazilian Nacional de Grafite of Itapecerica,MG Brazil(例えば、NdGグレードMP−0702X)、日本国の株式会社中越黒鉛工業所(例えば、中越グレードWH−20A及びWH−20AF)、オハイオ州Timcal America of Westlake社(例えば、TimcalグレードEBNB−90)又はSuperior Graphite社(イリノイ州シカゴ)から入手することができる。カソードは、黒鉛粒子又は黒鉛粒子の配合物を、例えば、1重量%〜40重量%、2重量%〜10重量%又は3重量%〜8重量%含有することができる。ラムダ−二酸化マンガンとEMDとの1:1混合物と、天然黒鉛35重量%又は天然黒鉛8重量%とを含有するカソードを備えたボタン電池の放電曲線の比較から、低放電率(例えば、C/30及びC/40)については、黒鉛35重量%を含有するカソードを備えた電池に対する黒鉛8重量%を含有するカソードを備えた電池の放電容量は、それぞれ1V及び0.8V電池カットオフ電圧で87%及び84%である。低黒鉛レベル(例えば、<10重量%)を有するカソードについては、天然黒鉛の一部分(10〜90重量%、25〜75重量%又は40〜60重量%)を、膨張黒鉛で置き換えることができる。
また、カソードは、低溶解性マンガン酸塩、例えば、マンガン酸バリウム、マンガン酸銅又はマンガン酸銀又は酸化性添加剤、例えば、過酸化物塩(例えば、過酸化カリウム、過酸化ナトリウム又は過酸化バリウム)、超酸化物塩(例えば、超酸化カリウム)又は酸化銀を含有することができる。
バインダーとしては、例えば、ポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリアクリルアミド又はフッ素樹脂、例えば、ポリビニリデンフルオリド(PVDF)又はポリテトラフルオロエチレン(PTFE)をあげることができる。好適なポリエチレンバインダーの一例として、商品名COATHYLENE HA−1681(Hoechst社から入手可能)をあげることができる。カソードは、例えば、バインダーを0.05重量%〜5重量%又は0.1重量%〜2重量%含有することができる。
電解液の一部分を、カソード12の全体に配置でき、この重量百分率の上限と下限は、電解液をこのように配置した後に決定する。
カソード材料には、ラムダ−二酸化マンガン及びガンマ−二酸化マンガンなどがある。ガンマ−二酸化マンガンは、CMD又はEMD又はそれらの混合物であることができる。ガンマ−二酸化マンガンとラムダ二酸化マンガンの混合物を含有するカソードにおけるラムダ−二酸化マンガン:ガンマ−二酸化マンガン重量比は、1:19〜3:1、1:9〜1:1又は1:3〜1:1の範囲であることができる。ラムダ−二酸化マンガンとEMDとの混合物を含有するカソードは、比較的材料コストの増加を抑えながら、アルカリ電池の低率容量を増加できる。ラムダ−二酸化マンガンとEMDとの混合物を含有するカソードは、ラムダ−二酸化マンガンのみを含有するカソードよりも、現在の電池構築プロセスとより適合する。ラムダ−二酸化マンガンとEMDとの混合物を含有するカソード混合物は、乳鉢と乳棒を用いて手で調製してもよいし、又はボールミル、ブレードミル、ビブロエネルギーミル等の標準的な市販の混合装置を用いて機械的に調製してもよいし、又は同時係属米国出願第09/768,138(出願日:2001年1月23日)(この全体は、引用することにより本明細書の一部とされる)に開示されているようなメカノケミカル処理法を用いて調製してもよい。C/30率で放電したとき、ラムダ−二酸化マンガンとEMDとの混合物を含有するカソードを備えたボタン電池は、EMDのみを含有するカソードを備えた電池よりも、0.8Vカットオフ電圧までの容量が予想外に高いだけでなく、初期閉路電圧(CCV)値が高かった。しかしながら、ラムダ−二酸化マンガンとEMDとの混合物を含有する電池では、放電曲線プロファイルが、EMDのみを含有する電池よりも、ラムダ−二酸化マンガンのみを含有する電池についてのものの方が似ている。ラムダ−二酸化マンガンとEMDとの混合物を含有するカソードを備えた電池についての初期高CCV値及び改善された放電電圧プロファイルは、例えば、アルカリ性電解質におけるラムダ−二酸化マンガンの不均化により生成されるマンガン酸塩イオンによるMn+3イオンのMn+4イオンへの酸化によるEMDにおけるマンガンについての平均酸化状態の増加から生じることができる。
カソードにおける混合物のラムダ−二酸化マンガン:EMD重量比は、60℃で種々の長さの時間(例えば、18時間、1週間、2週間、4週間)保存した電池の相対放電容量に実質的に影響することがある。相対容量損失%は、[1−(保存したときの容量/フレッシュ容量)]×100%に等しいと定義される。EMDを唯一のカソード活物質として含有するカソードを備えたボタン電池についての平均相対容量損失は、典型的には60℃で18時間後では約5%、60℃で4週間後では約10%であった。これに対して、ラムダ−二酸化マンガンを唯一の活物質として含有するカソードを備えたボタン電池についての平均相対容量損失は、60℃で18時間保存後では約20%、60℃で4週間保存後ではほぼ35%であった。ラムダ−二酸化マンガン:EMD重量比約1:1未満の混合物を含有するカソードを備えた電池は、ラムダ−二酸化マンガンのみを含有するカソードを備えた電池よりも相対的容量損失が小さい。例えば、ラムダ−二酸化マンガン:EMD重量比が約1:3である混合物を含有するカソードは、18時間後の相対容量損失が約5%でしかなく、60℃で1週間保存後で約10%である。ラムダ−二酸化マンガンを含有する電池についての0.8Vカットオフ電圧までの比(すなわち、重量)放電容量は、EMDを唯一のカソード活物質として含有するカソードを備えた電池についての比放電容量の約113%であった。約309mAh/gを超える比放電容量は、二酸化マンガンについての理論的1電子容量に相当するので、特に有効である。
約150〜250mVの閉路電圧(CCV)における初期降下が、唯一のカソード活物質としてラムダ−二酸化マンガンを含有するカソードを備えた電池の放電中に生じることがある。電圧の減少は、溶液中のマンガン酸塩イオンの迅速な減少後にバルクλ−MnO2が減少することにより生じることがある。マンガン酸塩イオンは、リチウムイオンが高pHを有する高濃度LiOH水溶液からラムダ−二酸化マンガンに還元的に挿入されている間に生じる副反応により生成できる(例えば、Kanzaki等、J.Electrochem.Soc.,vol.138,No.1,1991,pp.333−4;Ammundsen等、Chem.Mater.,vol.8,1996,pp.2799−2808参照)。マンガン酸塩イオンと過マンガン酸塩イオンの両方は、酸処理EMDを高濃度(すなわち、3〜9N)KOH電解質に、加熱しながら、又は加熱せずに導入することにより、容易に生成できる(例えば、Kozawa,J.Electrochem.Soc.Japan,Vol.44,No.8,1976,pp.145−156参照)。同様に、高濃度アルカリ電解液において、ラムダ−二酸化マンガンは、式1にしたがって、不均化して可溶性マンガン酸塩イオン及びグロウタイト(すなわち、α−MnOOH)を形成することができる:
3λ−Mn+4O2+2KOH→K2[Mn+6O4]+2α−Mn+3OOH (1)
3λ−Mn+4O2+2KOH→K2[Mn+6O4]+2α−Mn+3OOH (1)
過マンガン酸塩イオンも、同様な不均化反応により形成できる。しかしながら、過マンガン酸塩イオンは、KOH電解質を酸化でき、それによりマンガン酸塩イオンを形成できる。グロウタイトは、KOH電解液中で安定であることが知られている。マンガン酸塩イオンは、典型的なアルカリセパレータを介して拡散でき、亜鉛アノードで減少することにより、ラムダ−二酸化マンガンを含有するアルカリ電池において自己放電を生じることができる。ラムダ−二酸化マンガンを含有するカソードを備えたアルカリ電池の保存安定性は、過マンガン酸塩イオンとマンガン酸塩イオンの両方の形成を抑制することによるか、又は過マンガン酸塩イオンとマンガン酸塩イオンを、カソード内で不溶性マンガン(+4)化合物に化学的に還元することにより、実質的に改善できる。カソードにEMDとラムダ−二酸化マンガンとの混合物が存在すると、過マンガン酸塩イオンとマンガン酸塩イオンとを不溶性マンガン(+4)化合物に還元し、それによりカソードからアノードへのマンガンの移動を最小限とすることができる。したがって、混合物におけるラムダ−二酸化マンガンの量を、最小限としなければならない。
ラムダ−二酸化マンガンは、種々の合成法により調製できるスピネル型結晶構造を有する酸化リチウムマンガン前駆体からの酸化的脱リチウム化プロセスにより合成できる。ラムダ−二酸化マンガンは、特定の物性を有するLiMn2O4の公称化学量論的組成を有することができる。好適な酸化リチウムマンガンスピネルは、例えば、米国特許第4,246,253号、第4,507,371号、第4,828,834号、第5,245,932号、第5,425,932号、第5,997,839号、第6,207,129号、又は米国出願第09/988,297(出願日:2001年11月19日)(これらの各々の全体は、引用することにより本明細書の一部とされる)に記載されているようにして調製できる。公称化学量論的酸化リチウムマンガンスピネルは、一般式Li1+xMn2−xO4(式中、xが−0.05〜+0.05、好ましくは−0.02〜+0.02、より好ましくは−0.005〜+0.005である)で表される。好適な酸化リチウムマンガンスピネルは、例えば、Kerr−McGee Chemical社(オクラホマ州オクラホマシティー)、Carus Chemical社(イリノイ州Peru)、神島化学工業株式会社(日本国大阪市)、又はErachem−Comilog社(メリーランド州ボルティモア)から入手できる。
いくつかの市販業者から得られるLiMn2O4型スピネルのいくつかの市販試料についての物理的、微細構造的及び化学的性質を、表1にまとめて示す。LiMn2O4粉末についてのX線粉末回析(XPD)パターンを、CuKα線を用いたRigaku Miniflex回折装置を用いて測定した。例えば、一つの業者から得た酸化リチウムマンガンスピネル粉末(スピネルB)は、微細な立方格子セル定数a0であり、化学組成が化学量論的LiMn2O4に極めて近い。化学量論的LiMn2O4スピネルについて報告されている(例えば、ICDD PDF No.35−0782)立方格子定数は、8.248Åである。しかしながら、別の市販の酸化リチウムマンガンスピネル粉末(スピネルA)は、微細立方格子定数が8.231ÅであるXPDパターンを有する。このa0値は、わずかに過剰のリチウムを有する組成(すなわち、Li1+xMn2−XO4(ここで、xは0.005〜0.1である))の酸化リチウムマンガンスピネルについて典型的に報告されている値とより一致している。このようなリチウム過剰酸化マンガンスピネルについてのa0値は、典型的にはx値が−0.15と0.25との間で増加するにつれて直線的に減少する。例えば、米国特許第5,425,932号(この全体は、引用することにより本明細書の一部とされる)参照のこと。
酸化的脱リチウム化プロセスは、例えば、以下の工程を含むことができる:
1.化学量論的LiMn2O4スピネル粉末のスラリーを、攪拌しながら、蒸留水又は脱イオン水により形成し、約10〜50℃、好ましくは約15〜30℃の温度に調整した;
2.酸、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、トルエンスルホン酸又はトリフルオロメチルスルホン酸(例えば、1〜8モルの濃度)の水溶液を、攪拌しながら、一定のスラリー温度を維持するような速度で、スラリーのpHが典型的には約2未満、約1未満又は約0.7未満であるが、約0.5超である値で安定化し、この値で、少なくとも0.75時間一定に保持するまでスラリーに添加する(必要に応じて、攪拌は、さらに最大24時間継続できる);
3.固形生成物を、上清液から、例えば、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離又はデカンテーションにより分離し、洗浄液が中性pH(例えば、pH約6〜7)となるまで、蒸留水又は脱イオン水のアリコットで洗浄する;
4.固形生成物を、30〜150℃、50〜100℃又は60〜80℃で4〜24時間、真空乾燥する。
1.化学量論的LiMn2O4スピネル粉末のスラリーを、攪拌しながら、蒸留水又は脱イオン水により形成し、約10〜50℃、好ましくは約15〜30℃の温度に調整した;
2.酸、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、トルエンスルホン酸又はトリフルオロメチルスルホン酸(例えば、1〜8モルの濃度)の水溶液を、攪拌しながら、一定のスラリー温度を維持するような速度で、スラリーのpHが典型的には約2未満、約1未満又は約0.7未満であるが、約0.5超である値で安定化し、この値で、少なくとも0.75時間一定に保持するまでスラリーに添加する(必要に応じて、攪拌は、さらに最大24時間継続できる);
3.固形生成物を、上清液から、例えば、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離又はデカンテーションにより分離し、洗浄液が中性pH(例えば、pH約6〜7)となるまで、蒸留水又は脱イオン水のアリコットで洗浄する;
4.固形生成物を、30〜150℃、50〜100℃又は60〜80℃で4〜24時間、真空乾燥する。
処理後、乾燥固形物は、典型的に前駆体LiMn2O4スピネル粉末の初期重量に対して約27重量%の重量損失を示す。化学量論的LiMn2O4スピネルの総リチウム含量は、約4.3重量%である。観察された重量損失は、内部からスピネル粒子の表面に移動したリチウムイオンの溶解だけでなく、不均化反応により生成したMn+2イオンに起因する。不均化反応において、LiMn2O4スピネル粒子の表面のスピネル結晶格子に存在するMn+3イオンは、式2にしたがって表面にとどまる酸溶液及び不溶性Mn+4イオンに溶解する可溶性Mn+2イオンに転化される:
2LiMn+3Mn+4O4+4H+→3λ−Mn+4O2+Mn+2+2Li++2H2O (2)
2LiMn+3Mn+4O4+4H+→3λ−Mn+4O2+Mn+2+2Li++2H2O (2)
ラムダ−二酸化マンガン粉末XPDパターンは、ラムダ−二酸化マンガン(例えば、ICDD PDF No.44−0992)について報告されたものと一致する。例えば、米国特許第4,246,253号(この全体は、引用することにより本明細書の一部とされる)参照。上記のプロセスにより調製されたラムダ−二酸化マンガンの試料についての微細立方単位格子についての格子定数(a0)を、表1に示す。a0値は、8.035〜8.048Åの範囲である。LiMn2O4スピネル粉末の酸処理により生成されるλ−MnO2についてのXPDパターンと、スピネルについてのXPDパターンとの比較から、ラムダ−二酸化マンガンについてのXPDパターンは、回折ピークの相対位置がより大きな2θ角にシフトするので、明確に識別できることが分かる。
前駆体スピネルは、公称化学量論的組成、例えば、一般式Li1+xMn2−XO4(式中、xは−0.02〜+0.02である)で表される組成、例えば、Li1.01Mn1.99O4を有することができる。この組成から、より多くのリチウムイオンを、イオン交換反応によるリチウムイオンとプロトンとの交換によってではなく、酸化的脱リチウム化により除去できる。過剰のリチウムイオンを有し、一般式Li1+xMn2−XO4で表される酸化リチウムマンガンスピネルは、別式[Li]tet[Mn2−XLix]O4(式中、0.02<x<0.33である)で表すことができる。ここにおいて、リチウムイオンの大部分は、四面体格子部位に位置し、過剰のリチウムイオンは、スピネル結晶格子においてMn+3空格子点に相当する八面体格子部位に位置している。酸処理中、Mn+3イオンと酸化的脱リチウム化の両方の不均化は、式3にしたがって生じることができる:
Li[Mn2−XLix]O4+(2−6x)H+→Li3x[Mn4+ 1.5+0.5xLix]O3+3x+(1−3x)Li++(0.5−1.5x)Mn+2+(1−3x)H2O (3)
Li[Mn2−XLix]O4+(2−6x)H+→Li3x[Mn4+ 1.5+0.5xLix]O3+3x+(1−3x)Li++(0.5−1.5x)Mn+2+(1−3x)H2O (3)
得られた中間反応生成物は、一般式Li3x[Mn4+ 1.5+0.5xLix]O3+3xにより表すことができる。四面体格子部位に位置する残りの3xリチウムイオンは、続いての酸処理中にプロトンによりイオン交換され、式4にしたがってプロトンが四面体λ−MnO2格子部位に挿入できる。プロトンによる四面体格子部位におけるリチウムイオンの置換により、このような材料を含む電池について、熱的に不安定になったり、容量が減少したりすることがあると一般的に考えられる。さらに、一部の未交換リチウムイオンは、ラムダ−二酸化マンガン格子における八面体部位にとどまることがある:
Li3x[Mn4+ 1.5+0.5xLix]O3+3x+3xH+→H3x[Mn4+ 1.5+0.5xLix]O3+3x+3xLi+ (4)
Li3x[Mn4+ 1.5+0.5xLix]O3+3x+3xH+→H3x[Mn4+ 1.5+0.5xLix]O3+3x+3xLi+ (4)
種々のラムダ−二酸化マンガン粉末の比表面積は、P.W.Atkins,「Physical Chemistry(物理化学)」,第5版、ニューヨーク、W.H.Freeman&Co.,1994,pp.990−2に記載されているBET法を用いて多点窒素吸着等温線を測定することにより求めた。ラムダ−二酸化マンガン粉末についてのBET比表面積値は、対応のスピネル粉末についてのものよりも実質的に大きいことが分かった(表1)。増加した表面積は、スピネル粒子のSEM顕微鏡写真(10000X)と、対応のラムダ−二酸化マンガン粒子のSEM顕微鏡写真(10000X)とを比較することにより観察することができる粒子の表面微細構造の粗さ又は細孔度の見かけの増加と一致している。例えば、スピネルB粉末と対応のラムダ−二酸化マンガン粉末の細孔測定から、総細孔容積がラムダ−二酸化マンガンの形成後に二倍超となり、平均細孔度がほぼ80%減少することが分かった。
ある実施態様によれば、ラムダ−二酸化マンガン粉末の調製をするのに好適な前駆体スピネルは、以下の選択基準で選択できる:
(1)一般化学式が、Li1+xMn2−xO4(式中、xは−0.05〜+0.05、好ましくは−0.02〜+0.02、より好ましくは−0.005〜+0.005である);(2)スピネル粉末のBET表面積は、約2〜10m2/gである;(3)スピネル粉末の総細孔容積は、約0.02〜0.1cm3/gである;(4)スピネル粉末の平均細孔度が、約100〜300Åである。
(1)一般化学式が、Li1+xMn2−xO4(式中、xは−0.05〜+0.05、好ましくは−0.02〜+0.02、より好ましくは−0.005〜+0.005である);(2)スピネル粉末のBET表面積は、約2〜10m2/gである;(3)スピネル粉末の総細孔容積は、約0.02〜0.1cm3/gである;(4)スピネル粉末の平均細孔度が、約100〜300Åである。
上記したスピネルB粉末から調製したラムダ−二酸化マンガン粉末の熱安定性を評価して、電池性能についてのカソード加工(例えば、乾燥、コーティング、プレス等)中の種々の熱処理の効果をみた。スピネル粉末の水性スラリーの温度を、脱リチウム化プロセス中に約55℃未満に維持して、望ましくない酸化マンガン副生物の形成を最小限とすることができる。例えば、Larcher等(Journal of the Electrochemical Society,vol.145,No.10,1998,pp.3393−3400)(この全体は、引用することにより本明細書の一部とする)参照。望ましくない副生物は、約55℃を超える温度での酸素による可溶性Mn+2イオンの再酸化により形成することがある。
150℃で4時間、真空中で加熱後にラムダ−二酸化マンガン粉末の試料をXPDパターンを測定したところ、70℃で16時間まで最初に真空乾燥したラムダ−二酸化マンガン粉末の試料と同一であることが分かった。このことは、150℃で乾燥するのに十分な熱安定性があることを示している。180℃で4時間、真空中で加熱したλ−MnO2粉末の試料についてのXPDパターンは、特徴的なλ−MnO2ピークのわずかな広がりを示しただけでなく、約20°の2θ角で新しい広いピークが見られ、λ−MnO2相の分解が開始したことが分かった。λ−MnO2粉末の試料を、真空中、210℃で4時間加熱すると、XPDパターンにおいて、特徴的なλ−MnO2ピークが完全に消失し、いくつかのブロードなピークが現れた。このことは、一つ以上の新しい相が形成したことを示唆している。たとえ、これらの相の解像が悪くとも、これらは、β−MnO2相及びおそらくε−MnO2相に起因するものとすることができる。
ラムダ−二酸化マンガン粉末単独での熱安定性の評価の他に、ラムダ−二酸化マンガン、導電性カーボン粒子及び高分子バインダーを含有する加圧複合体カソードの熱安定性も、評価した。120℃で4時間加熱した加圧複合体カソードについてのXPDパターンは、ラムダ−二酸化マンガンピークの広がりを示したばかりでなく、β−MnO2及びε−MnO2に起因するものと思われるいくつかの追加の弱く広いピークが現れた。このことは、ラムダ−二酸化マンガンの分解が開始したことを示している。すなわち、加圧複合体カソードにおけるラムダ−二酸化マンガンは、ラムダ−二酸化マンガン粉末単独よりも低い温度であっても分解することができる。150℃又は180℃で加熱したカソードについてのXPDパターンから、ラムダ−二酸化マンガンの特徴的な全てのピークが消失したことが明らかとなった。λ−MnO2粉末の場合とは異なり、β−MnO2に特徴的なピークは、180℃で加熱したラムダ−二酸化マンガンを含有する複合体カソードについては、識別できなかった。
カソードにラムダ−二酸化マンガン及びガンマ−二酸化マンガンを含む蓄電池(例えば、ボタン電池)を、以下の実施例で作製した。
実施例1
公称組成Li1.01Mn1.99O4を有する化学量論的酸化リチウムマンガンスピネル(Carus Chemical社)約120gを、攪拌しながら、蒸留水約200mlに添加してスラリーを形成し、それを15℃に冷却し、6M H2SO4を、pHが約0.7で安定化し、この値で約45分間一定に維持するまで、一定で攪拌しながら、滴下した。酸の添加速度は、スラリーの温度が約15℃に維持されるように調整した。スラリーを、pH0.7でさらに16時間攪拌した。固形物を、濾過して液体から分離し、洗浄液が中性(すなわち、pH約6)となるまで脱イオン水で十分に洗浄した。この固形物を、真空中、50〜90℃で4〜16時間乾燥した。乾燥ラムダ−二酸化マンガン粉末の重量は、約87gであり、重量損失約27.5%に相当した。
公称組成Li1.01Mn1.99O4を有する化学量論的酸化リチウムマンガンスピネル(Carus Chemical社)約120gを、攪拌しながら、蒸留水約200mlに添加してスラリーを形成し、それを15℃に冷却し、6M H2SO4を、pHが約0.7で安定化し、この値で約45分間一定に維持するまで、一定で攪拌しながら、滴下した。酸の添加速度は、スラリーの温度が約15℃に維持されるように調整した。スラリーを、pH0.7でさらに16時間攪拌した。固形物を、濾過して液体から分離し、洗浄液が中性(すなわち、pH約6)となるまで脱イオン水で十分に洗浄した。この固形物を、真空中、50〜90℃で4〜16時間乾燥した。乾燥ラムダ−二酸化マンガン粉末の重量は、約87gであり、重量損失約27.5%に相当した。
乾燥ラムダ−二酸化マンガン粉末の試料を、EMD(Kerr−McGee,Trona D)と、重量比1:1で配合して混合物を形成した。ラムダ−二酸化マンガンとEMDとの混合物を、天然黒鉛(Nacionale de Grafite,MP−0702X)及び電解液(KOH38重量%、酸化亜鉛2重量%含有)と、重量比60:35:5で混合した。この湿潤混合物約0.5gを、プレスして直接ボタン電池缶としてカソードを形成した。電解質で飽和した不織高分子材料(例えば、「Duralam」又はPDM「PA25」)の層に付着してセロファン層を含むセパレータディスクを、カソード上に配置した。過剰のアノードスラリーを添加し、電池アセンブリを、機械的に固定して密封した。
電池用解放電圧(OCV)を、放電直前(すなわち、「フレッシュ」)に測定した。結果を、表2に示す。電池を、低定電流値3mA及び高定電流値30mA(それぞれ実施例1a及び実施例1bについての公称放電率C/30及びC/3に相当する)で放電した。C/30放電率は、総電池容量が30時間で放電される率に相当する。C/3放電率は、総電池容量が3時間で放電される率に相当する。カットオフ電圧1V及び0.8Vまでの率の各々で連続的に放電するフレッシュ電池についての重量又は比放電容量(単位:mA時間/g)を、表2に示す。電池を、フレッシュな状態及び60℃でオーブンで、18時間、1週間、2週間及び4週間保存後に試験した。実施例1aのフレッシュ電池について得られた0.8Vカットオフまでの平均比容量は、EMDのみを含むカソードを有する同じ率で放電した匹敵するフレッシュ電池について得られたものよりも、約6%大きい。実施例1aのフレッシュ電池は、λ−MnO260重量%及び天然黒鉛35重量%(すなわち、比較例1a)を含有する電池と、総放電プロファイルが全く似ている。図2は、λ−MnO2とEMDとの1:9、1:3、1:1又は3:1混合物60重量%と、天然黒鉛35重量%;λ−MnO260重量%及び天然黒鉛35重量%;及びEMD60重量%及び天然黒鉛35重量%、を含有するカソードを備えたアルカリボタン電池についての放電曲線を比較したグラフである。図2における全ての電池は、最終0.6Vカットオフ電圧まで公称C/30率(すなわち、3mA)で放電した。放電曲線のほぼ最初の25%について初期閉路電圧(CCV)の実質的な増加が、ラムダ−二酸化マンガンとEMDの混合物を含有するカソードを備えた電池について観察される。実施例1bのフレッシュ電池は、比容量0.8Vであり、EMD60重量%と天然黒鉛35重量%とを含有するカソードを備えた電池についてのものに匹敵するものであった。図3は、ラムダ二酸化マンガンとEMDとの1:9、1:3、1:1又は3:1混合物60重量%と、天然黒鉛35重量%;ラムダ二酸化マンガン60重量%及び天然黒鉛35重量%;及びEMD60重量%及び天然黒鉛35重量%、を含有するカソードを備えた電池についての放電曲線を比較したグラフである。図3における全ての電池は、最終0.6Vカットオフ電圧まで公称C/3率(すなわち、30mA)で放電した。実施例1aの電池ほどには大きくはないけれども、実施例1bのほぼ全ての電池において、比較例1の対応電池よりも初期CCVが大きかった。実施例1aの電池について、60℃で保存した後の比容量及び累積容量損失%についての平均値を、表3に示す。容量損失%は、フレッシュな状態で放電した電池の初期容量と、60℃で保存後に放電した電池の容量との間の相対的な差として算出した。例えば、60℃で18時間保存後、実施例1aの電池の平均比容量は、対応のフレッシュな電池についての平均比容量の約89%まで減少した。60℃で1週間保存後、平均比容量は、フレッシュ電池についての平均比容量の約83%に減少した。60℃で4週間保存後、平均比容量は、フレッシュ電池の平均比容量の約82%で安定したように思われた。
比較例1
実施例1に記載した方法で調製した乾燥ラムダ−二酸化マンガン粉末の試料を、天然黒鉛(Nacionale de Grafite,MP−0702X)と電解液とを、重量比60:35:5で混合した。実施例1に記載した方法で、この湿潤混合物を用いて、ボタン電池を作製した。
実施例1に記載した方法で調製した乾燥ラムダ−二酸化マンガン粉末の試料を、天然黒鉛(Nacionale de Grafite,MP−0702X)と電解液とを、重量比60:35:5で混合した。実施例1に記載した方法で、この湿潤混合物を用いて、ボタン電池を作製した。
放電直前(すなわち、「フレッシュ」)に測定したOCV値を、表2に示す。電池を、定電流値3mA及び30mA(それぞれ比較例1a及び比較例1bについての公称C/30及びC/3率に相当する)で放電した。電池を、フレッシュな状態及び60℃で、18時間、1週間、2週間及び4週間保存後に試験した。1V及び0.8Vカットオフ電圧まで放電したフレッシュ電池についての平均比放電容量を、表2に示す。比較例1aのフレッシュ電池についての比容量は、0.8VカットオフまでC/30率で放電したときに、ラムダ−二酸化マンガンの代わりにEMDを含有する匹敵する電池についての比容量よりも約10%大きかった。比較例1bの電池は、C/3率でフレッシュな状態で放電したときに、ラムダ−二酸化マンガンの代わりにEMDを含有するものと、1Vカットオフまでの容量がほぼ同じであった。しかしながら、0.8Vカットオフまでの容量は、ラムダ−二酸化マンガンの代わりにEMDを含有するフレッシュ電池についての約95%でしかなかった。はっきりと、比較例1bの電池は、典型的には、実施例1bの電池、又はラムダ−二酸化マンガンの代わりにEMDを含有する比較例2bの電池よりも、放電曲線の最初の15〜20%についての初期運転電圧が実質的に低かった。比較例1aの電池について、60℃で保存した後の比容量及び累積容量損失%についての平均値を、表3に示す。例えば、60℃で18時間、1週間及び4週間保存後、比較例1aの電池についての平均比容量は、それぞれフレッシュ電池についての平均比容量の約81%、68%及び65%まで減少した。ラムダ−二酸化マンガンのみを含有する比較例1aの電池は、60℃で保存後の容量の損失が最大であった。さらに、これらの電池は、60℃で18時間保存後の平均CCVが最低であった。
比較例2
EMD(Kerr−McGee,Trona D)粉末を、天然黒鉛(Nacionale de Grafite,MP−0702X)及び電解液と、重量比60:35:5で混合した。実施例1に記載したようにして、この湿潤混合物を用いて、ボタン電池を作製した。
EMD(Kerr−McGee,Trona D)粉末を、天然黒鉛(Nacionale de Grafite,MP−0702X)及び電解液と、重量比60:35:5で混合した。実施例1に記載したようにして、この湿潤混合物を用いて、ボタン電池を作製した。
放電直前に測定したOCV値を、表2に示す。電池を、定電流値3mA及び30mA(それぞれ比較例2a及び比較例2bについての公称C/30及びC/3率に相当する)で放電した。電池を、フレッシュな状態及び60℃で、18時間、1週間、2週間及び4週間保存後に試験した。1V及び0.8Vカットオフ電圧まで放電したフレッシュ電池についての平均比放電容量を、表2に示す。比較例2aの電池について60℃で保存後の平均比容量及び累積容量損失%を、表3に示す。例えば、60℃で18時間、1週間及び4週間保存後、比較例2aの電池についての平均比容量は、それぞれフレッシュ電池についての平均比容量の約95%、93%及び90%までしか減少しなかった。すなわち、EMDのみを含有し、ラムダ−二酸化マンガンを含有しない比較例2aの電池は、60℃で保存している間に、それらの容量が比較的少し失われた。さらに、比較例2aの電池も、60℃での保存後に、それらの平均CCVを維持した。
実施例2
実施例1に記載した方法で調製した乾燥ラムダ−二酸化マンガン粉末の試料を、EMD(Kerr−McGee,Trona D)と、重量比1:9で配合して混合物を得た。λ−MnO2とEMDとの混合物を、天然黒鉛(Nacionale de Grafite,MP−0702X)と電解液とを、重量比60:35:5で混合した。実施例1に記載した方法で、この湿潤混合物を用いて、ボタン電池を作製した。
実施例1に記載した方法で調製した乾燥ラムダ−二酸化マンガン粉末の試料を、EMD(Kerr−McGee,Trona D)と、重量比1:9で配合して混合物を得た。λ−MnO2とEMDとの混合物を、天然黒鉛(Nacionale de Grafite,MP−0702X)と電解液とを、重量比60:35:5で混合した。実施例1に記載した方法で、この湿潤混合物を用いて、ボタン電池を作製した。
放電直前に測定したOCV値を、表2に示す。電池を、定電流値3mA及び30mA(それぞれ実施例2a及び実施例2bについての公称C/30及びC/3率に相当する)で放電した。1V及び0.8Vカットオフ電圧まで放電したフレッシュ電池についての平均比容量を、表2に示す。また、60℃で18時間保存した後の電池についても、試験した。60℃で18時間保存後、実施例2aの電池についての平均比容量は、表3に示したフレッシュ電池についての約93%まで減少した。図4は、ラムダ二酸化マンガンとEMDとの種々の混合物60重量%と、天然黒鉛35重量%;ラムダ二酸化マンガン60重量%及び天然黒鉛35重量%;及びEMD60重量%及び天然黒鉛35重量%(60℃で18時間保存後)、を含有する電池についての放電曲線を比較したグラフである。図4における全ての電池は、最終0.6Vカットオフ電圧まで公称C/30率(すなわち、3mA)で放電した。実施例2aの電池は、60℃で18時間保存後にそれらの平均CCVを、比較例2aのものとほぼ同じに維持した。
実施例3
実施例1に記載した方法で調製した乾燥ラムダ−二酸化マンガン粉末の試料を、EMD(Kerr−McGee,Trona D)と、重量比1:3で配合して混合物を得た。ラムダ−二酸化マンガンとEMDとの混合物と、天然黒鉛(Nacionale de Grafite,MP−0702X)と電解液とを、重量比60:35:5で混合した。実施例1に記載した方法で、この湿潤混合物を用いて、ボタン電池を作製した。
実施例1に記載した方法で調製した乾燥ラムダ−二酸化マンガン粉末の試料を、EMD(Kerr−McGee,Trona D)と、重量比1:3で配合して混合物を得た。ラムダ−二酸化マンガンとEMDとの混合物と、天然黒鉛(Nacionale de Grafite,MP−0702X)と電解液とを、重量比60:35:5で混合した。実施例1に記載した方法で、この湿潤混合物を用いて、ボタン電池を作製した。
放電直前に測定したOCV値を、表2に示す。電池を、定電流値3mA及び30mA(それぞれ実施例3a及び実施例3bについての公称C/30及びC/3率に相当する)で放電した。電池を、フレッシュな状態及び60℃で、18時間、1週間、2週間又は4週間保存後に試験した。1V及び0.8Vカットオフ電圧まで放電したフレッシュ電池についての平均比容量を、表2に示す。実施例3aの電池について60℃で保存後の平均比容量及び累積容量損失%を、表3に示す。例えば、60℃で18時間、1週間及び4週間保存後、実施例3aの電池についての平均比容量は、それぞれフレッシュ電池についての平均比容量の約95%、90%及び85%まで減少した。さらに、実施例3aの電池は、ラムダ−二酸化マンガンとEMDとの混合物を含有する全ての電池のうちで、60℃で保存後の累積容量損失が最低値であった。実施例3aの電池は、60℃で18時間保存後にそれらの平均CCVを、実施例2aのものと同じには維持しないように思われた。しかしながら、60℃で保存後の実施例3aの電池についての平均CCV値は、比較例1aの電池についてのものよりも実質的によかった。
実施例4
実施例1に記載した方法で調製した乾燥ラムダ−二酸化マンガン粉末の試料を、EMD(Kerr−McGee,Trona D)と、重量比3:1で配合して混合物を得た。ラムダ−二酸化マンガンとEMDとの混合物と、天然黒鉛(Nacionale de Grafite,MP−0702X)と電解液とを、重量比60:35:5で混合した。実施例1に記載した方法で、この湿潤混合物を用いて、ボタン電池を作製した。
実施例1に記載した方法で調製した乾燥ラムダ−二酸化マンガン粉末の試料を、EMD(Kerr−McGee,Trona D)と、重量比3:1で配合して混合物を得た。ラムダ−二酸化マンガンとEMDとの混合物と、天然黒鉛(Nacionale de Grafite,MP−0702X)と電解液とを、重量比60:35:5で混合した。実施例1に記載した方法で、この湿潤混合物を用いて、ボタン電池を作製した。
放電直前に測定したOCV値を、表2に示す。電池を、定電流値3mA及び30mA(それぞれ実施例4a及び実施例4bについての公称C/30及びC/3率に相当する)で放電した。電池を、フレッシュな状態及び60℃で、18時間、1週間、2週間又は4週間保存後に試験した。1V及び0.8Vカットオフ電圧まで放電したフレッシュ電池についての平均比容量を、表2に示す。実施例4aの電池について60℃で保存後の平均比容量及び累積容量損失%を、表3に示す。例えば、60℃で18時間保存後、実施例4aの電池についての平均比容量は、フレッシュ電池についての平均比容量の約78%まで減少した。しかしながら、これらの電池は、比較例1aの電池についてのものとほぼ同じ低平均CCV値を有する。
実施例5
実施例1に記載した方法で調製した乾燥λ−MnO2粉末の試料を、EMD(Kerr−McGee,Trona D)と、重量比1:1で配合して混合物を得た。ラムダ−二酸化マンガンとEMDとの混合物を、天然黒鉛(Nacionale de Grafite,MP−0702X)と膨張黒鉛(Timcal AG,EBNB90)との配合物を含む別の混合物と、重量比1:1、及び電解液と、総重量比87:8:5で混合した。実施例1に記載した方法で、この湿潤混合物を用いて、ボタン電池を作製した。
実施例1に記載した方法で調製した乾燥λ−MnO2粉末の試料を、EMD(Kerr−McGee,Trona D)と、重量比1:1で配合して混合物を得た。ラムダ−二酸化マンガンとEMDとの混合物を、天然黒鉛(Nacionale de Grafite,MP−0702X)と膨張黒鉛(Timcal AG,EBNB90)との配合物を含む別の混合物と、重量比1:1、及び電解液と、総重量比87:8:5で混合した。実施例1に記載した方法で、この湿潤混合物を用いて、ボタン電池を作製した。
放電直前に測定したフレッシュ電池についてのOCV値を、表2に示す。電池を、3mA及び30mA(それぞれ実施例5a及び実施例5bについての公称C/40及びC/4率に相当する)で放電した。1V及び0.8VカットオフまでC/40及びC/4率で連続的に放電したフレッシュ電池についての平均比容量を、表2に示す。
比較例3
実施例1に記載した方法で調製した乾燥ラムダ−二酸化マンガン粉末の試料を、天然黒鉛(Nacionale de Grafite,MP−0702X)と膨張黒鉛(Timcal AG,EBNB90)との配合物を含む混合物と、重量比1:1、及び電解液と、総重量比87:8:5で混合した。実施例1に記載した方法で、この湿潤混合物を用いて、ボタン電池を作製した。
実施例1に記載した方法で調製した乾燥ラムダ−二酸化マンガン粉末の試料を、天然黒鉛(Nacionale de Grafite,MP−0702X)と膨張黒鉛(Timcal AG,EBNB90)との配合物を含む混合物と、重量比1:1、及び電解液と、総重量比87:8:5で混合した。実施例1に記載した方法で、この湿潤混合物を用いて、ボタン電池を作製した。
フレッシュ電池について測定したOCV値を、表2に示す。電池を、3mA及び30mA(それぞれ比較例3a及び比較例3bについての公称C/40及びC/4放電率に相当する)で放電した。1V及び0.8VカットオフまでC/40及びC/4率で連続的に放電したフレッシュ電池についての平均比容量を、表2に示す。
比較例4
市販のEMD(Kerr−McGee,Trona D)の試料を、天然黒鉛(Nacionale de Grafite,MP−0702X)と膨張黒鉛(Timcal AG,EBNB90)との配合物を含む混合物と、重量比1:1、及び電解液と、総重量比87:8:5で混合した。実施例1に記載した方法で、この湿潤混合物を用いて、ボタン電池を作製した。
市販のEMD(Kerr−McGee,Trona D)の試料を、天然黒鉛(Nacionale de Grafite,MP−0702X)と膨張黒鉛(Timcal AG,EBNB90)との配合物を含む混合物と、重量比1:1、及び電解液と、総重量比87:8:5で混合した。実施例1に記載した方法で、この湿潤混合物を用いて、ボタン電池を作製した。
フレッシュ電池について測定したOCV値を、表2に示す。電池を、3mA及び30mA(それぞれ比較例4a及び比較例4bについての公称C/40及びC/4率に相当する)で放電した。1V及び0.8VカットオフまでC/40及びC/4率で連続的に放電したフレッシュ電池についての平均比容量を、表2に示す。
実施例6
実施例1に記載した方法で調製した乾燥ラムダ−二酸化マンガン粉末の試料を、EMD(Kerr−McGee,Trona D)と、重量比1:1で配合して混合物を得た。ラムダ−二酸化マンガンとEMDとの混合物と、天然黒鉛(Nacionale de Grafite,MP−0702X)と電解液とを、重量比87:8:5で混合した。実施例1に記載した方法で、この湿潤混合物を用いて、ボタン電池を作製した。
実施例1に記載した方法で調製した乾燥ラムダ−二酸化マンガン粉末の試料を、EMD(Kerr−McGee,Trona D)と、重量比1:1で配合して混合物を得た。ラムダ−二酸化マンガンとEMDとの混合物と、天然黒鉛(Nacionale de Grafite,MP−0702X)と電解液とを、重量比87:8:5で混合した。実施例1に記載した方法で、この湿潤混合物を用いて、ボタン電池を作製した。
フレッシュ電池について測定したOCV値を、表2に示す。電池を、3mA及び30mA(それぞれ実施例6a及び実施例6bについての公称C/40及びC/4率に相当する)で放電した。1V及び0.8VカットオフまでC/40及びC/4率で連続的に放電したフレッシュ電池についての平均比容量を、表2に示す。
比較例5
実施例1に記載した方法で調製した乾燥ラムダ−二酸化マンガン粉末の試料を、天然黒鉛(Nacionale de Grafite,MP−0702X)と電解液とを、重量比87:8:5で配合した。実施例1に記載した方法で、この湿潤混合物を用いて、ボタン電池を作製した。
実施例1に記載した方法で調製した乾燥ラムダ−二酸化マンガン粉末の試料を、天然黒鉛(Nacionale de Grafite,MP−0702X)と電解液とを、重量比87:8:5で配合した。実施例1に記載した方法で、この湿潤混合物を用いて、ボタン電池を作製した。
フレッシュ電池について測定したOCV値を、表2に示す。電池を、3mA及び30mA(それぞれ比較例5a及び比較例5bについての公称C/40及びC/4率に相当する)で放電した。1V及び0.8VカットオフまでC/40及びC/4率で連続的に放電したフレッシュ電池についての平均比容量を、表2に示す。
本発明の多数の実施態様を記載した。しかしながら、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の修正をおこなうことができる。例えば、前駆体スピネルの酸化的脱リチウム化を、種々の水性酸化剤、例えば、アンモニウム水溶液、ペルオキシ二硫酸ナトリウム水溶液、ペルオキシ二硫酸カリウム水溶液、ペルオキシ二リン酸ナトリウム水溶液、ペルオキシ二リン酸カリウム水溶液、過ホウ酸ナトリウム水溶液、次亜塩素酸ナトリウム水溶液、次亜塩素酸カリウム水溶液、塩素酸ナトリウム水溶液、塩素酸カリウム水溶液、臭素酸ナトリウム水溶液、過マンガン酸ナトリウム水溶液、過マンガン酸カリウム水溶液、硫酸アンモニウムセリウム(+4)水溶液、硝酸アンモニウムセリウム(+4)水溶液を用いて実施できる。非水性酸化剤には、例えば、テトラフルオロホウ酸ニトロソニウムのアセトニトリル溶液、テトラフルオロホウ酸ニトロニウムのアセトニトリル溶液、ヘキサフルオロリン酸ニトロソニウムのアセトニトリル溶液、ヘキサフルオロリン酸ニトロニウムのアセトニトリル溶液、又は発煙硫酸(すなわち、SO3/H2SO4)のスルホラン溶液などがある。塩基性条件下で水性酸化剤を使用するか、又は非水性酸化剤を使用してLiMn2O4スピネルにおけるMn+3イオンをMn+4イオンに酸化することにより、強酸で処理の場合に典型的であるよりも溶解により損失するマンガンの量が実質的に少なくすることができる。プロトンによるラムダ−二酸化マンガン格子におけるリチウムイオンのイオン交換が、塩基性条件下で生じにくいので、高pH値で水性酸化剤を使用するのが好ましい。
別法として、ラムダ−二酸化マンガンとγ−MnO2との混合物を含有するカソードは、米国特許第6,270,921号(この全体は、引用することにより本明細書の一部とされる)に記載されているプリズム状エアリカバリー蓄電池、例えば、空気アシステッド又は空気レストアード蓄電池に含ませることができる。また、このようなカソードは、例えば、米国特許第4,384,029号(この全体は、引用することにより本明細書の一部とされる)に記載されている二次アルカリMnO2/Zn電池に含ませることができる。さらに、ラムダ−二酸化マンガンとガンマ−二酸化マンガンの混合物を含有するカソードは、ビスマスイオンをガンマ−二酸化マンガン構造に導入して変性してカソードの可逆性を改善することにより、米国特許第4,451,543号に記載されている二次アルカリ電池のサイクル寿命を増加できる。
他の実施態様も、特許請求の範囲内である。
Claims (22)
- ラムダ−二酸化マンガン及びガンマ−酸化マンガンを含むカソード活物質を含んでなるカソードと、
亜鉛を含んでなるアノードと、
前記アノードと前記カソードとの間に設けられたセパレータと、
前記アノードと前記カソードとに接触しているアルカリ電解質と、
を含んでなるアルカリ蓄電池。 - ラムダ−二酸化マンガンの割合が、ガンマ−酸化マンガンの割合よりも実質的に小さい、請求項1に記載の蓄電池。
- ラムダ−二酸化マンガン:ガンマ−二酸化マンガンの重量比が、1:19〜3:1の範囲である、請求項1に記載の蓄電池。
- ラムダ−二酸化マンガン:ガンマ−二酸化マンガンの重量比が、1:9〜1:1の範囲である、請求項1に記載の蓄電池。
- ラムダ−二酸化マンガン:ガンマ−二酸化マンガンの重量比が、1:3〜1:1の範囲である、請求項1に記載の蓄電池。
- 前記カソードが、カーボン粒子を含む、請求項1に記載の蓄電池。
- 前記カソードが、カーボン粒子を2重量%〜10重量%含む、請求項6に記載の蓄電池。
- 前記カーボン粒子が、膨張黒鉛、天然黒鉛又はそれらの配合物を含む、請求項6に記載の蓄電池。
- 前記カーボン粒子が、天然黒鉛を10〜90重量%含む、請求項6に記載の蓄電池。
- 前記ガンマ−酸化マンガンが、電気化学的に製造された二酸化マンガンである、請求項1に記載の蓄電池。
- ラムダ−二酸化マンガンとガンマ−二酸化マンガンを重量比少なくとも1:9で含むカソード活物質と、天然黒鉛と、膨張黒鉛とを含んでなるカソードと、
亜鉛を含んでなるアノードと、
前記アノードと前記カソードとの間に設けられたセパレータと、
前記カソード、前記アノード及び前記セパレータに接触している電解質と、
を含んでなるアルカリ蓄電池。 - ラムダ−二酸化マンガン:ガンマ−二酸化マンガンの重量比が、1:3〜1:1の範囲である、請求項11に記載の蓄電池。
- 前記カソードが、カーボン粒子を含む、請求項11に記載の化学電池。
- 前記カソードが、カーボン粒子を2重量%〜10重量%含む、請求項13に記載の化学電池。
- 前記カーボン粒子が、天然黒鉛を10〜90重量%含む、請求項13に記載の化学電池。
- アルカリ蓄電池の製造方法において、
ラムダ−酸化マンガンとガンマ−二酸化マンガンを含むカソード活物質を含む正極を準備することと、
前記正極と亜鉛電極とを含む蓄電池を形成することと、
を含む製造方法。 - 前記電極を準備することは、
水と、酸化リチウムマンガン化合物とを接触させることと、
前記水がpH1以下となるまで、酸を前記水及び化合物に添加することと、
前記水及び酸から固形物を分離することと、
前記固形物を150℃以下の温度で乾燥して前記ラムダ−二酸化マンガンを得ることと、
を含んでなる方法によりラムダ−二酸化マンガンを調製することを含む、請求項16に記載の方法。 - 前記酸化リチウムマンガンが、式Li1+xMn2−xO4(式中、xが−0.02〜+0.02である)で表される化合物であり、前記化合物のBET比表面積が1〜10m2/gである、請求項17に記載の方法。
- 前記固形物を、約120℃未満の温度で乾燥する、請求項17に記載の方法。
- 正極を準備することが、カーボン粒子2重量%〜10重量%と前記カソード活物質とを組み合わせることを含む、請求項16に記載の方法。
- 前記カーボン粒子が、膨張黒鉛、天然黒鉛又はそれらの配合物を含む、請求項20に記載の方法。
- 前記ガンマ−酸化マンガンが、電気化学的に製造された二酸化マンガンである、請求項15に記載の方法。
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DE102005025028B4 (de) * | 2005-05-30 | 2014-07-10 | Werner Henze | Energiekonverterzelle und Verfahren zur direkten Umwandlung von Strahlungs- und/oder Wärmeenergie in elektrische Energie |
US7771873B2 (en) * | 2005-07-12 | 2010-08-10 | Panasonic Corporation | Alkaline battery |
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CN101887806B (zh) * | 2009-05-15 | 2012-02-15 | 南京理工大学 | 氧化石墨烯负载纳米二氧化锰的制备方法 |
US20110039149A1 (en) * | 2009-08-14 | 2011-02-17 | Yichun Wang | Alkaline primary cells |
US8790613B2 (en) * | 2010-02-24 | 2014-07-29 | Erachem Comilog, Inc. | Treated electrolytic manganese dioxide and method for its production |
US8298706B2 (en) | 2010-03-12 | 2012-10-30 | The Gillette Company | Primary alkaline battery |
US8303840B2 (en) * | 2010-03-12 | 2012-11-06 | The Gillette Company | Acid-treated manganese dioxide and methods of making thereof |
US20110223477A1 (en) | 2010-03-12 | 2011-09-15 | Nelson Jennifer A | Alkaline battery including lambda-manganese dioxide and method of making thereof |
US20110219607A1 (en) | 2010-03-12 | 2011-09-15 | Nanjundaswamy Kirakodu S | Cathode active materials and method of making thereof |
CN102145282B (zh) * | 2010-05-28 | 2012-12-19 | 南京理工大学 | 石墨烯负载纳米MnOOH复合材料的制备方法 |
US9570741B2 (en) | 2012-03-21 | 2017-02-14 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Metal-doped nickel oxide active materials |
US8703336B2 (en) | 2012-03-21 | 2014-04-22 | The Gillette Company | Metal-doped nickel oxide active materials |
US9028564B2 (en) | 2012-03-21 | 2015-05-12 | The Gillette Company | Methods of making metal-doped nickel oxide active materials |
WO2014116814A2 (en) * | 2013-01-23 | 2014-07-31 | Yiying Wu | Potassium-oxygen batteries based on potassium superoxide |
US9793542B2 (en) | 2014-03-28 | 2017-10-17 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Beta-delithiated layered nickel oxide electrochemically active cathode material and a battery including said material |
CN104218228B (zh) * | 2014-09-02 | 2016-09-21 | 中银(宁波)电池有限公司 | 一种碱性电池 |
US10177375B2 (en) | 2016-08-10 | 2019-01-08 | Energizer Brands, Llc | Alkaline battery cathode structures incorporating multiple carbon materials and orientations |
US10910647B2 (en) | 2017-05-09 | 2021-02-02 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Battery including beta-delithiated layered nickel oxide electrochemically active cathode material |
CN114901598A (zh) | 2020-01-23 | 2022-08-12 | 杜拉塞尔美国经营公司 | 碱性氧化镍的氧化脱锂 |
CN114388831B (zh) * | 2021-11-30 | 2024-03-01 | 福建南平南孚电池有限公司 | 一种碱性锌锰电池 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55100224A (en) * | 1978-09-29 | 1980-07-31 | Union Carbide Corp | Mn02 derived from lim204 |
JPS5753069A (en) * | 1980-09-17 | 1982-03-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Alkali manganese battery |
JPH11149927A (ja) * | 1997-11-14 | 1999-06-02 | Chuetsu Kokuen Kogyosho:Kk | アルカリマンガン電池およびその製造方法 |
WO2003044879A2 (en) * | 2001-11-19 | 2003-05-30 | The Gillette Company | Zinc-alkaline battery containing lambda-mn02 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4312930A (en) | 1978-09-29 | 1982-01-26 | Union Carbide Corporation | MnO2 Derived from LiMn2 O4 |
DE3026065A1 (de) | 1980-07-10 | 1982-02-04 | Varta Batterie Ag, 3000 Hannover | Wiederaufladbares galvanisches element |
US4451543A (en) | 1983-09-29 | 1984-05-29 | Ford Motor Company | Rechargeable zinc/manganese dioxide cell |
US4604336A (en) * | 1984-06-29 | 1986-08-05 | Union Carbide Corporation | Manganese dioxide and process for the production thereof |
ZA872681B (en) * | 1986-05-01 | 1988-11-30 | Council Scient Ind Res | Method of making manganese dioxide |
ZA936168B (en) | 1992-08-28 | 1994-03-22 | Technology Finance Corp | Electrochemical cell |
US5425932A (en) | 1993-05-19 | 1995-06-20 | Bell Communications Research, Inc. | Method for synthesis of high capacity Lix Mn2 O4 secondary battery electrode compounds |
US5698176A (en) * | 1995-06-07 | 1997-12-16 | Duracell, Inc. | Manganese dioxide for lithium batteries |
US6270921B1 (en) | 2000-01-19 | 2001-08-07 | The Gillette Company | Air recovery battery |
US6620550B2 (en) | 2001-01-23 | 2003-09-16 | The Gillette Company | Battery cathode and method of manufacture therefor |
US6916577B2 (en) * | 2002-07-31 | 2005-07-12 | The Gillette Company | Alkaline cell with polymer electrolyte |
-
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Patent Citations (4)
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---|---|---|---|---|
JPS55100224A (en) * | 1978-09-29 | 1980-07-31 | Union Carbide Corp | Mn02 derived from lim204 |
JPS5753069A (en) * | 1980-09-17 | 1982-03-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Alkali manganese battery |
JPH11149927A (ja) * | 1997-11-14 | 1999-06-02 | Chuetsu Kokuen Kogyosho:Kk | アルカリマンガン電池およびその製造方法 |
WO2003044879A2 (en) * | 2001-11-19 | 2003-05-30 | The Gillette Company | Zinc-alkaline battery containing lambda-mn02 |
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