CN102792489A - 一次碱性电池 - Google Patents

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J·A·纳尔逊
张矾
P·A·克里斯琴
王一淳
N·K·伊尔特切夫
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Abstract

本发明公开了一种一次电池，所述一次电池包括具有非化学计量的金属氧化物的阴极，所述氧化物包含过渡金属Ni、Mn、Co、或金属原子的组合、碱金属和氢；阳极；介于阴极和阳极之间的隔板；和碱性电解质。

Description

一次碱性电池
技术领域
本发明涉及一次碱性电池。
背景技术
电池例如碱性电池通常用作电能来源。一般来讲，电池包含负极（阳极）和正极（阴极）。负电极包含能够被氧化的电活性材料(例如锌颗粒）；正电极包含能够被还原的电活性材料(例如二氧化锰）。负电极的活性材料能够还原正电极的活性材料。为了避免负电极活性材料与正电极活性材料的直接反应，通过离子可渗透的隔板将电极进行机械隔离及电隔离。
当使用电池作为诸如蜂窝电话的装置的电能来源时，与电极实现电接触，使电子流过装置，使得在各自的电极上发生氧化和还原反应以提供电能。与电极接触的电解质溶液包含穿过位于电极之间的隔板扩散的离子，以在放电过程中保持电池整体的电荷平衡。
发明内容
本发明涉及阴极活性材料以及制造用于碱性电池的阴极活性材料的方法。阴极活性材料可包括非化学计量的碱金属氧化物。非化学计量的碱金属氧化物可通过如下方式来合成：对化学计量的碱金属氧化物进行酸处理以除去碱金属并增加金属（例如，过渡金属）的氧化态。非化学计量的金属氧化物能够为电池提供高体积能量密度。非化学计量的金属氧化物可具有低溶解度（例如，小于300ppm，小于100ppm，或小于50ppm），这取决于阴极活性材料中的过渡金属。因此，电池10可具有良好的环境储存寿命。此外，较高的氧化态还可增加电池的容量。酸处理可在低温下发生以最小化副反应和不可取的副产物。不受理论的束缚，据信含水酸可提供质子，所述质子可部分地置换金属氧化物晶体结构中的碱金属离子并有助于保持晶体结构的稳定性。
在一个方面，本发明的特征在于制造电池的方法，所述方法包括用含水酸溶液处理氧化物，所述氧化物包含至少一种过渡金属和碱金属；所述方法包括使氧化物与含水酸溶液接触（例如，从氧化物中除去碱金属并增加过渡金属的氧化态）。将处理的氧化物结合到阴极中，所述阴极可被结合到电池中。
在另一方面，本发明的特征在于电池（例如，一次电池），所述电池包括；阴极，所述阴极包括式A1-xHyMa 1-z-tMb zMc tO2的氧化物；阳极；阴极和阳极之间的隔板；和碱性电解质。在式A1-xHyMa 1-z-tMb zMc tO2中，A为碱金属，Ma和Mb为过渡金属，Mc为可替代Ma的掺杂剂，y小于或等于x，并且z+t介于0和1之间。Mc可为过渡金属、非过渡金属或非金属。
在另一方面，本发明的特征在于阴极，所述阴极包括Li1-xHyNiO2与一种或多种阴极活性材料的复合材料，所述阴极活性材料选自由下列组成的组：酸处理的电解二氧化锰、酸处理的化学制备的二氧化锰、λ-MnO2、层状氧化钴、和/或层状锰氧化物。
在另一方面，本发明的特征在于制造阴极的方法，所述方法包括形成层状锂镍氧化物与一种或多种阴极活性材料的前体的混合物，所述阴极活性材料选自由下列组成的组：电解二氧化锰，化学制备的锰氧化物、尖晶石型锂锰氧化物、层状锂氧化钴、和/或层状锂锰氧化物；以及用含水酸溶液在低温下处理所述混合物以形成Li1-xHyNiO2与一种或多种阴极活性材料的复合材料。
在另一方面，本发明的特征在于制造电池的方法，所述方法包括将阴极结合到电池中，所述阴极包括通过如下方式制备的复合材料：对LiNiO2与一种或多种阴极活性材料的一种或多种前体的混合物进行酸处理。所述一种或多种阴极活性材料的一种或多种前体可包括电解二氧化锰、化学制备的二氧化锰、尖晶石型锂锰氧化物、层状锂氧化钴、和/或层状锂锰氧化物。
电池的实施方案可包括下列特征中的一个或多个。
所述氧化物可包括LiNiO2、LiCoO2、LiNi1-zCozO2、LiMn2O4、Li2Mn4O9、LiNi1-z-tCozAltO2和Li4Mn5O12。所述氧化物可用含水酸溶液处理2至72小时（例如，2至48小时，或12至24小时）的一段时间。含水酸溶液可包括含水硫酸和/或含水硝酸。含水酸溶液的浓度可介于1M和10M之间。可用含水酸溶液在约零摄氏度至约五摄氏度下处理所述氧化物。在使氧化物与含水酸溶液接触之后，对所述氧化物的处理还可包括用水洗涤所述氧化物并且干燥所述氧化物。在一些实施方案中，处理所述氧化物可包括重复以下的步骤：使所述氧化物与含水酸接触，用水洗涤所述氧化物，以及干燥所述氧化物。
处理的氧化物能够具有的残余碱金属含量为未处理的氧化物中的碱金属含量的约10%至约90%（例如，未处理的氧化物中碱金属含量的约20%至约70%，约30%至约50%）。处理的氧化物中的过渡金属的平均氧化态可比未处理的氧化物中的过渡金属的平均氧化态大至少约0.1（例如，大至少约0.3，大至少约0.5）。处理的氧化物还可包括质子。处理的氧化物中的质子含量可比未处理的氧化物中的质子含量高约5%（例如，约10%，约30%，约50%）至90%（例如，至80%，至70%）。处理的氧化物可具有非球形形态，诸如块、薄片、杆或板。
层状氧化钴可为部分脱锂的层状锂氧化钴。所述层状锰氧化物可为部分脱锂的层状锂锰氧化物。λ-MnO2可为部分脱锂的尖晶石型锂锰氧化物。所述复合材料可包括19:1或更小，或1:9或更大的Li1-xHyNiO2与酸处理的电解锰氧化物的重量比。在一些实施方案中，层状锂镍氧化物为LiNiO2和/或LiNi1-zCozO2。
该电池可包括阳极，所述阳极包含锌（例如，细锌）、锌合金、和/或锌合金颗粒。该电池还可包括碱性电解质溶液和隔板。阴极还可包括介于2重量%和35重量%之间（例如，介于5重量%和20重量%之间，介于3重量%和8重量%之间，介于10重量%和15重量%之间）的导电添加剂。导电添加剂可包括石墨、炭黑、乙炔黑、部分石墨化的炭黑、银粉、金粉、镍粉、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯。所述石墨可选自由下列组成的组：非合成或天然非膨胀石墨、合成非膨胀石墨、非合成或天然膨胀石墨、合成膨胀石墨、以及耐氧化非膨胀合成石墨。
在一些实施方案中，阴极还可包括第二阴极活性材料，诸如电解二氧化锰、化学制备的二氧化锰、酸处理的电解二氧化锰、和/或酸处理的化学制备的二氧化锰。过渡金属可包括Ni、Co、Mn、Fe、和/或它们的组合。
碱金属可包括Li、Na、K、Cs、Rb、和/或它们的组合。掺杂剂可包括Mg、Ca、Ba、Al、Cr、Y、Zr、Nb、Hf、Ti、以及它们的组合。对于具有式A1-xHyMa 1-z-tMb zMc tO2的氧化物，所述氧化物可选自由下列组成的组：Li1-xHyNiO2、Li1-xHyCoO2、Li1-xHyNi1-z-tCozAltO2和Li1-xHyNi1- zCozO2，其中x为约0.1至约0.9，y为约0.1至约0.9，z为约0.05至约0.95，t为约0.05至0.95，并且x，y，z和t的值可各自独立地变化。所述Ni和/或Co能够具有大于+3的氧化态。所述氧化物为固态溶液，并且可具有非球形或层状形态。所述氧化物可为固态溶液，并且可具有层状、尖晶石、或互生晶体结构。
电解质可包括氢氧化锂、氢氧化钠、和/或氢氧化钾。隔板能够阻止可溶的氧化物物质从阴极扩散到阳极。隔板能够捕集可溶的氧化物物质。
所述氧化物可包括导电部分。导电部分可为导电的表面涂层，其可包括碳或金属氧化物，例如，石墨、炭黑、乙炔黑、二氯化锰、氧化钴、羟基氧化钴、氧化银、氧化镍银、羟基氧化镍、和/或氧化铟。
本发明的一个或多个实施方案的细节示出于以下附图和说明中。其它特征和优点从发明详述、附图及权利要求将显而易见。
附图说明
图1为碱性一次圆形电池（cell）/电池（battery）的示意截面视图；
图2为制造非化学计量的金属氧化物的方法的一个实施方案的流程图；
图3示出了下列的一个实施方案在空气中在10℃/分钟的加热速率下的热解重量图：（a）具有标称组成LiNiO2的前体金属氧化物，所述组成是在800℃下在氧中经48h制备的；和（b）对应的非化学计量的金属氧化物Li1-xHyNiO2；
图4示出了下列的一个实施方案的粉末X射线衍射图：（a）在800℃下在氧中经48h制备的前体金属氧化物LiNiO2；和（b）通过脱锂获得的对应的非化学计量的金属氧化物（脱锂镍氧化物）；
图5示出了下列的粉末X射线衍射图：（a）脱锂锂镍氧化物；（b）脱锂LiNi0.8Co0.2O2；（c）γ-NiOOH；和（d）β-NiOOH；
图6示出了下列的一个实施方案的微观图像：（a）前体LiNiO2（在800℃下在氧气氛中经48h制备的）和（b）对应的脱锂镍氧化物；
图7示出了下列的一个实施方案的粉末X射线衍射图：（a）非化学计量的金属氧化物，将其在氧气氛中在150℃下热退火12小时；和（b）尖晶石型LiNi2O4的基准衍射图；
图8为线图，示出了如下阴极材料的以0.01mV/s的扫描速率进行的动电位扫描图：（a）LiNiO2；（b）脱锂LiNiO2；和（c）包含9N KOH电解质的三电极玻璃电池中的β-NiOOH；
图9为线图，示出了具有如下阴极的电池的放电性能，所述阴极包括（a）β-NiOOH（未涂布的）；（b）脱锂LiNiO2；（c）脱锂LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和（d）商业EMD；
图10为示出了具有如下阴极的电池的放电性能，所述阴极包括阴极活性材料的实施方案；
图11为线图，示出了具有如下阴极的电池的放电性能，所述阴极包括阴极活性材料的实施方案；
图12为线图，示出了具有如下阴极的电池的放电性能，所述阴极包括阴极活性材料的实施方案；
图13为线图，示出了具有如下阴极的电池的放电性能，所述阴极包括阴极活性材料的实施方案；
图14为线图，示出了具有如下阴极的电池的放电性能，所述阴极包括阴极活性材料的实施方案的共混物；
图15示出了阴极活性材料的实施方案的粉末X射线衍射（Cu KI辐射）图；
图16为线图，示出了具有如下阴极的电池的放电性能，所述阴极包括具有阴极活性材料的实施方案的复合材料；并且
图17为线图，示出了具有如下阴极和阳极的非水性电池的放电性能，所述阴极包含阴极活性材料的实施方案，并且所述阳极包含锂金属。
具体实施方式
参考图1，电池10包括圆柱形外壳18、位于外壳中的阴极12、位于外壳中的阳极14、以及位于阴极与阳极之间的隔板16。电池10还包括集电体20、密封件22、以及起电池负极端子作用的金属顶盖24。阴极12与外壳18接触，电池10的正极端子位于与电池10的负端子相反的一端。电池10中分散遍布有电解质溶液，例如碱性溶液。
阴极12包括电化学活性材料，所述材料具有包含碱金属和质子的非化学计量的金属氧化物；导电添加剂；和任选的粘合剂。
金属氧化物可为包含非化学计量的碱金属的过渡金属氧化物（“非化学计量的金属氧化物”）。如本文所用，非化学计量的金属氧化物是指具有通式A1-x M1+x O2的化合物，其中所述化合物可包含“A”（碱金属离子）、具有多价氧化态（例如，3+/2+）的“M”（金属离子）（例如，过渡金属离子），其中“M”也可在晶格中部分地占据“A”碱金属位点。例如，非化学计量的金属氧化物可包括Li1-x Ni1+zO2，其中Ni2+可在晶格中部分地占据Li位点。与具有通式AMO2的完全化学计量的化合物相比，非化学计量的金属氧化物可具有碱金属的缺陷。非化学计量的金属氧化物可包含晶格中的缺陷，例如，当其中碱金属已被脱出或被浸析出晶格时就是如此。在一些实施方案中，非化学计量的金属氧化物可具有通式A1- xHyMa 1-z-tMb zMc tO2，其中A为碱金属，H为质子，Ma和Mb为过渡金属，Mc为掺杂剂诸如Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Cr、Y、Zr、Nb、Hf、和/或Ti，y小于或等于x，并且z+t≤1。非化学计量的金属氧化物中的过渡金属Ma和Mb可包括例如过渡金属诸如Ni、Co、Mn、和/或Fe。在一些实施方案中，非化学计量的金属氧化物可包含任何组合形式的一种或多种类型的过渡金属（例如，非化学计量的混合的金属氧化物）。例如，非化学计量的金属氧化物可具有通式Li0.7H0.2Ni0.8Co0.2O2。在一些实施方案中，非化学计量的金属氧化物可包含Mn和质子这两者，并且具有通式A1- xHyMnO2，A1-xHyMn2O4，A1-xHyMn4O9，或A1-xHyMn5O12。
非化学计量的金属氧化物的碱金属离子含量可为不足的，并且碱金属离子部分地被质子取代。图2示出了包含过渡金属和被部分或完全萃取的碱金属的非化学计量的金属氧化物的合成过程的示意图，所述过渡金属具有平均氧化态≥+3。碱金属可为Li、Na、K、Cs、和/或Rb。非化学计量的金属氧化物可包含任何组合形式的多于一种类型的碱金属，例如，通过离子取代或离子交换。在一些实施方案中，非化学计量的金属氧化物可包含碱金属的混合物和过渡金属的混合物。例如，非化学计量的金属氧化物可具有通式Li1-xNaxHyMa 1-z-tMb zMc tO2，其中H为质子，Ma和Mb为过渡金属，Mc为掺杂剂，并且x，y，z和t可各自在0和1之间变化，并且其中0≤（x+y+z+t）≤1。在一些实施方案中，掺杂剂Mc可为非过渡金属，例如Al、Mg、Ca、Sr、Ba、以及它们的组合。
在一些实施方案中，x，z和t可各自独立地大于0（例如，大于0.1，大于0.3，大于0.5，大于0.6，或大于0.8）和/或小于1（例如，小于0.8，小于0.5，小于0.6，小于0.3，或小于0.1）。在一些实施方案中，y能够小于或等于x。在一些实施方案中，y可大于0（例如，大于0.1，大于0.3，大于0.5，大于0.6，或大于0.8）和/或小于1（例如，小于0.8，小于0.5，小于0.6，小于0.3，或小于0.1）。
在一些实施方案中，非化学计量的金属氧化物中的过渡金属和碱金属的含量可通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪（“ICP-AE”）和/或原子吸收光谱仪（“AA”）来测定，使用的是如下文献所述的标准方法：例如，J.R.Dean（Practical Inductively Coupled Plasma Spectroscopy，Chichester，England:Wiley，2005，65-87）和B.Welz和M.B.Sperling（Atomic Absorption Spectrometry，第3版，Weinheim，Germany:WileyVCH，1999，221-294）。例如，ICP-AE光谱学测量可使用具有CetacASX-510自动取样机附件的Thermo Electron Corporation IRIS intrepid IIXSP ICP来进行。对于包含锰，锂和镍的非化学计量的金属氧化物样本，ICP-AE分析能够独立地对Mn（λ=257.610nm），Li（λ=670.784nm），Co（λ=228.616nm）和Ni（λ=221.647nm）进行。对金属的非化学计量的金属氧化物样本的分析可通过商业分析实验室来进行，例如，Galbraith Laboratories，Inc.（Knoxville，TN）。氢含量可在University of Texas-Austin使用某种类型的被称为“PGAA（瞬发γ射线激活分析）的中子激活分析来分析，所使用的是以下文献所述的一般方法：例如，G.L.Molnar（Handbook of Prompt Gamma Activation Analysis，Dordrecht，The Netherlands:Kluwer Academic Publishers，2004）。非化学计量的金属氧化物中的过渡金属（例如，Ni/Co）的平均氧化态可通过化学滴定测量来测定，所使用的是如以下文献所述的硫酸亚铁铵和标准化的高锰酸钾溶液：例如，A.F.Dagget和W.B.Meldrun（Quantitative Analysis，Boston:Heath，1955，408-9）。过渡金属的平均氧化态也可从对硬币电池观察到的比重量分析容量间接地测定，所述硬币电池包含作为阴极活性材料的非化学计量的金属氧化物、作为阳极活性材料的Li金属、以及非水性电解质（例如，图17，参见下文）。
非化学计量的金属氧化物中的过渡金属（例如，Ni、Co、Mn、和/或Fe）可具有多种氧化态。例如，过渡金属（例如，Ni、Co、Mn、和/或Fe）可具有大于3（例如，大于3.2，大于3.5，或大于3.8）和/或小于或等于4（小于3.8，小于3.5，或小于3.2）的平均正氧化态。在其中非化学计量的金属氧化物以通式A1-xHyMnO2或A1-xHyMn2O4包含Mn的实施方案中，Mn可具有为≥3和/或≤4的平均正氧化态。在除去碱金属阳离子A之前，非化学计量的金属氧化物的过渡金属可具有比对应的前体金属氧化物更高的平均氧化态。例如，Li0.3H0.2NiO2中的Ni可具有比LiNiO2中的Ni（例如3）更高的平均氧化态（例如，3.5）。在一些实施方案中，非化学计量的过渡金属氧化物中的过渡金属的平均氧化态可比对应的前体金属氧化物中的过渡金属的平均氧化态大0.3（例如大0.5，大0.8，或大0.9）。
在一些实施方案中，非化学计量的金属氧化物中的总金属含量（例如，Ni、Co、Mn、Al、和/或Fe）包含具有标称四价氧化态的过渡金属的至少一个原子%（例如至少10%，50%，或90%）。在一些实施方案中，非化学计量的金属氧化物中的过渡金属含量（例如，Ni、Co、Mn、和/或Fe）可包含具有标称三价氧化态的过渡金属的最多90原子%（例如，最多70原子%，50原子%，或10原子%）。
参见表1，非化学计量的金属氧化物可提供具有高体积能量密度的电池10，其中理论体积能量密度能够高于包括EMD/Zn、β-NiOOH或γ-NiOOH/Zn的商业碱性锌一次电池，并且能够具有商业上适用的介于约0.8和1.8V之间的平均运行电压（例如，闭路电压“CCV”）。参见表1，行5和6中所报告的EMD的容量之间的差值起因于在放电期间的还原过程中所交换的电子数目（“NEE”）（例如，1电子/Mn或1.33电子/Mn的理论值）。
表1：碱性电池中选择的Ni和Mn氧化物的理论重量分析比容量和体 积能量密度
Figure BDA00002116716100091
取决于具体的过渡金属，非化学计量的金属氧化物在碱性电解质中可具有低溶解度（例如小于300ppm，小于100ppm，或小于50ppm）。因此，电池10可具有良好的环境储存寿命。非化学计量的金属氧化物可在空气中在至高大于约100℃（例如，大于约150℃）的温度下均是热稳定的。非化学计量的金属氧化物的热稳定性可使用热重量分析（“TGA”）来测定。例如，参见图3，通过加热下列的样本获得了TGA图：（a）在800℃下/氧中制备的前体LiNiO2和（b）在空气中以10℃/分钟的加热速率制备的具有通式Li1-xHyNiO2的对应的脱锂产物。不受理论的束缚，在存在电池的碱性电解质和其它组件（例如，隔板、导电添加剂）的情况下，据信具有良好热稳定性的非化学计量的金属氧化物能够指示金属氧化物的晶格的总体热力学稳定性和金属氧化物的化学稳定性。
非化学计量的金属氧化物可具有尖晶石型结构；层状结构；互生结构，或可包括尖晶石、层状结构和/或互生结构的物理混合物、以及其它相关的晶体结构。例如，β-羟基氧化镍γ-羟基氧化镍可具有层状结构。作为其它实例，A1-xHyMn2O4，A1-xHyMn4O9、和/或A1-xHyMn5O12可具有尖晶石型结构；A1-xHyMnO2可具有尖晶石型、层状、互生或相关的晶体结构；并且Li1-zHrMn1-x-yMa x Mb yO2可具有层状结构。衍生自尖晶石型锂锰氧化物前体的λ-MnO2可在脱锂之后保持尖晶石型结构。通过在不存在水的情况下对LiNiO2进行氧化脱锂而制备的非化学计量的镍氧化物可有CdCl2-相关的层状结构。取决于干燥条件，通过对层状LiNiO2脱锂而制备的Li1- xHyNiO2可具有与层状LiNiO2的结构相关的层状结构或尖晶石型结构。
在一些实施方案中，非化学计量的金属氧化物可具有如下层状晶体结构，其中的碱金属离子定位在夹层晶格位点中。非化学计量的金属氧化物也可具有缺陷，其中碱金属离子已被萃取。在一些实施方案中，碱金属离子可部分地被晶格中的质子取代。在对碱金属离子进行氧化脱出、质子嵌入、和/或碱金属离子/质子交换之后，夹层间距可被保持或改变。在一些实施方案中，由于被具有较大离子半径的碱离子取代，夹层间距可增加。例如，当Li离子被较大的铯（Cs）离子取代时，夹层间距可增加。在一些实施方案中，在除去Li之后，非化学计量的锂氢金属氧化物中的夹层间距可由于含氧层之间增加的静电排斥而增加。
在一些实施方案中，非化学计量的金属氧化物的晶格参数可通过粉末X射线衍射（“XRD”）图来测定。例如，X射线粉末衍射图能够用X射线衍射仪（例如，Bruker D-8Advance X射线衍射仪、Rigaku Miniflex衍射仪）来测量，使用的是按以下文献所述的标准方法的Cu Kα或Cr Kα辐射：例如，B.D.Cullity和S.R.Stock （Elements of X-ray Diffraction，第3版，New York:Prentice Hall，2001）。单元电池参数可通过对粉末衍射数据进行Rietveld精化来测定。所述X射线微晶尺寸也可通过分析包含内部Si标准的样本的粉末衍射图中的峰加宽来测定，使用的是如以下文献所详述的单峰Scherrer方法或Warren-Averbach方法：例如，H.P.Klug和L.E.Alexander（X-ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials，New York:Wiley，1974，618-694）。在一些实施方案中，层状的非化学计量的Li1-xHyNiO2可具有如下X射线衍射图，所述衍射图指示在对LiNiO2进行脱出时，夹层间距的变化相对极小。例如，在大约2θ=18.79°的衍射角处的003米勒指数线可保持在几乎相同的角度，而其它米勒指数（例如，hk0）线可示出较大的漂移，这指示了晶格的a和/或b单元电池参数轴上的相对微小的变化。结构变形的程度也可取决于平均镍氧化态、锂离子和质子的占位度、以及总锂离子/质子含量。例如，参见图4，（a）在800℃下在氧中加热了48小时的前体LiNiO2和（b）脱锂产物Li1-xHyNiO2的粉末X射线衍射图指示，总体结构完整性在锂萃取之后得到保持，单元电池参数仅具有微小的变化。又如，参见图5，（a）脱锂LiNiO2，（b）脱锂LiNi0.8Co0.2O2，（c）γ-NiOOH，和（d）β-NiOOH的各自的粉末X射线衍射图清楚地指示，所述两种脱锂镍-氧化物具有与γ-NiOOH或β-NiOOH不同的晶体结构。
在一些实施方案中，非化学计量的金属氧化物和对应的包含碱金属的前体的平均粒度和粒度分布能够用激光衍射粒度分析仪（例如，配备Rodos干粉分配单元的SympaTec Helos粒度分析仪）来测定，使用基于Fraunhofer或Mie理论的算法来计算粒度的体积分布和平均粒度。粒度分布和体积分布计算描述于例如M.Puckhaber和S.Rothele（PowderHandling & Processing，1999，11(1)，91-95和European CementMagazine，2000，18-21）中。通常，包含碱金属的前体可由附聚物或烧结的聚集体（即，次生颗粒）组成，所述附聚物或烧结的聚集体由小得多的初级颗粒构成。此类附聚物和聚集体容易使用粒度分析仪来测量。在一些实施方案中，可使用扫描电子显微镜法（“SEM”）来测定金属氧化物颗粒的形态。例如，参见图6A，SEM图像表明，非化学计量的金属氧化物前体粉末（例如，LiNiO2在800℃下在氧中加热了48小时）包括了由非球形初级颗粒构成的球形聚集体（即，次生颗粒）。非球形初级颗粒可具有~3微米的平均粒度。参见图6B，除去碱金属离子可导致次生颗粒发生解聚，从而产生较小的非球形初级颗粒。初级颗粒的平均粒度可直接取决于在制备包含碱金属的前体期间的加热温度和加热时间。
非化学计量的金属氧化物和对应的包含碱金属的前体金属氧化物的真实密度可通过He气体比重计（例如，Quantachrome Ultrapyc型号1200e）来测量，如以下文献一般所述：P.A.Webb（“Volume andDensity Determinations for Particle Technologists”，Internal Report，Micromeritics Instrument Corp.，2001，pp.8-9）以及例如ASTMStandard D5965-02（“Standard Test Methods for Specific Gravity ofCoating Powders”，ASTM International，West Conshohocken，PA，2007）和ASTM Standard B923-02（“Standard Test Method for MetalPowder Skeletal Density by Helium or Nitrogen Pycnometry”，ASTMInternational，West Conshohocken，PA，2008）。真实密度被例如British Standards Institute定义为颗粒的质量除以其体积，不包括开孔和闭孔。
参见图2，在一些实施方案中，非化学计量的金属氧化物的制备开始时是通过如下方式来合成对应的前体金属氧化物（例如，步骤100）：在氧气氛中在大于400℃（例如，大于500℃，大于700℃，或大于800℃）的温度下加热一种或多种碱金属氢氧化物（例如，LiOH）和一种或多种金属氢氧化物（例如，Ni(OH)2）的混合物。在一些实施方案中，碱金属氢氧化物与金属氢氧化物的摩尔比可为1:1。在一些实施方案中，包含一种或多种过渡金属（例如，Ni、Co、和/或Mn）的前体金属氧化物可由金属氢氧化物（例如，Ni(OH)2，Co(OH)2、和/或Mn(OH)2）以所需的摩尔比和碱金属氢氧化物的混合物来制备。金属氢氧化物的混合物可例如通过增加pH由对应的可溶金属盐的水溶液来制备。
在某些实施方案中，前体金属氧化物颗粒可为板形的，具有可取决于加热温度而改变的尺度（例如，厚度、长度和宽度）。例如，高的相对反应温度可产生大尺寸的非球形颗粒。在某些实施方案中，前体金属氧化物能够从不同的商业供应商获得，例如，Umex，Inc.（Fort Saskatchewan，Alberta，Canada）；NEI Corporation（Somerset，NJ）；TanakaChemical Corp.（Fukui，Japan）；LICO Technology Corp.（Taiwan），3M（St.Paul，MN），和/或FMC（Charlotte，NC）。
通过酸处理对包含碱金属的前体金属氧化物进行脱锂可包括将前体金属氧化物粉末加入含水硫酸溶液中以形成浆液，其中取决于所述酸溶液的浓度和总体积，在25℃或更低，15℃或更低，10℃或更低（例如，介于0℃和5℃之间）的温度下恒定地搅拌一段时间（例如12小时）。在一些实施方案中，可在加入前体金属氧化物粉末之前预冷却酸溶液。在其它实施方案中，酸处理可在惰性气氛（例如，氮、氩）下发生。在酸处理之后，可洗涤、收集并干燥非化学计量的金属氧化物产物粉末。
参见图2，包含前体碱金属的金属氧化物可用含水酸来处理从而以氧化方式对碱金属的基本上全部或一部分进行脱出以形成非化学计量的金属氧化物（例如，步骤110）。含水酸溶液可具有1M或更高（例如，3M或更高，6M或更高，8M或更高，或者10M或更高）和/或12M或更高（例如，10M或更低，8M或更低，6M或更低，或者3M或更低）的浓度。在一些实施方案中，含水酸溶液的浓度可介于0.1M和10M之间（例如，介于1M和10M之间，或介于4M和8M之间）。含水酸溶液可包括强氧化性无机酸，例如，硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸和发烟硫酸（即，发烟的硫酸）。除了从前体金属氧化物中萃取碱金属离子以外，还可通过用含水酸溶液进行处理来除去金属杂质。优选的酸溶液为6M硫酸。
可在范围为0至25℃（例如，0℃至20℃，0℃至15℃，0℃至10℃，0℃至5℃，0℃至3℃，0℃至1℃）的温度下进行酸处理大于0.25小时的持续时间（例如，大于1小时，大于12小时，大于24小时，或大于48小时）和/或小于72小时（例如，小于48小时，小于24小时，小于12小时，或小于1小时）。
在一些实施方案中，非化学计量的金属氧化物中的过渡金属的平均氧化态可通过对前体金属氧化物进行酸处理而增加。不受理论的束缚，据信在酸处理期间，质子可部分地与碱金属离子交换从而稳定非化学计量的金属氧化物的晶体结构。此外，在一些实施方案中，具有为二的平均氧化态的过渡金属离子（例如，Mn、Ni）可在酸处理期间形成，并且可溶解于含水酸溶液中。
在将前体金属氧化物粉末与含水酸搅拌了特定时间之后，非化学计量的金属氧化物可被分离（例如，通过过滤、通过离心、通过沉淀和滗析），并且用水的一些部分（例如，去离子水、蒸馏水）反复洗涤直到洗涤液的pH为4或更大（例如，5或更大，6或更大，或7或更大）和/或8或更小（例如，7或更小，6或更小，5或更小，或4或更小）。在一些实施方案中，最终洗涤液的pH可介于二和七之间（例如，介于三和七之间，介于四和七之间，或介于五和七之间）。在一些实施方案中，非化学计量的金属氧化物可用含水碱溶液例如NaOH、KOH、NH4OH、以及它们的混合物来洗涤。含水碱溶液可具有约0.1M或更高（例如，0.2M或更高，0.5M或更高，0.7M或更高，或1M或更高）和/或2M或更低（例如，1M或更低，0.7M或更低，0.5M或更低，或0.2M或更低）的浓度。所述碱溶液洗涤液的pH可为8或更大（例如，9或更大，10或更大，或11或更大）和/或12或更小（例如，11或更小，10或更小，9或更小，或8或更小）。洗涤液的最终pH可介于6和8之间。
在一些实施方案中，可将所形成的非化学计量的金属氧化物在各种温度下干燥指定的时间。干燥温度范围可为60℃（例如100℃，150℃，或200℃）至300℃（例如至200℃，至150℃，或至100℃）。可选择干燥温度和氧分压以便提供特定的晶体结构。例如，在150℃下在氧气氛中进行干燥可提供具有与尖晶石相关的晶体结构的非化学计量的金属氧化物，然而在>150℃的温度下在氧气氛中下进行干燥可提供诸如以下的相的混合物：尖晶石型LiNi2O4、层状非化学计量的Li1±xNiO2、岩盐型NiO、以及其它相。参见图7，在氧气氛中在150℃下热退火12小时的脱锂LiNiO2的粉末X射线衍射图可与尖晶石型LiNi2O4的（Powder Diffraction File#41-0890，购自International Center for Diffraction Data，Newton Square，PA）相当。在一些实施方案中，阴极活性材料的比容量可随干燥条件（例如，局部氧压力和/或干燥温度）变化。
在一些实施方案中，包括洗涤步骤和干燥步骤的酸处理过程可重复多次，例如，两次或更多次，或三次或更多次。相对于包含碱金属的前体金属氧化物来讲，通过重复的酸处理获得的非化学计量的金属氧化物可具有更大的纯度、更大的B.E.T.比表面积、和/或更大的平均孔径。非化学计量的金属氧化物和对应的前体金属氧化物的比表面积可通过以下文献所述的多点B.E.T.N2吸收等温线方法来测定：例如，P.W.Atkins（Physical Chemistry，第5版，New York:W.H.Freeman & Co.，1994，第990-992页）和S.Lowell等人（Characterization of Porous Solids and Powders: Powder Surface Area and Porosity，Dordrecht，The Netherlands:Springer，2006，第58-80页）。所述B.E.T.表面积方法测量的是颗粒外表面的总表面积，并且包括由颗粒内的可供进行气体吸收和解吸的开孔所限定的表面积的那部分。在一些实施方案中，非化学计量的金属氧化物的比表面积可基本上大于前体金属氧化物的比表面积。比表面积的增加能够与表面糙度和孔隙率的增加有关，所述表面糙度和孔隙率也可通过分析金属氧化物颗粒的微观结构来评价，所述微观结构通过扫描电子显微镜法来成像（例如，约10,000位放大率的SEM显微照片）。在金属氧化物粉末上进行孔隙分析测量以测定累积的孔体积、平均孔径（即，直径）和孔径分布。孔径和孔径分布可通过应用各种模型和计算方法（例如，BJH，DH，DR，HK，SF等）来计算以分析通过测量如下文献所述的N2吸收和/或解吸等温线所获得的数据：例如，S.Lowell等人（Characterization of Porous Solids and Powders:Powder Surface Area and Porosity，Dordrecht，The Netherlands:Springer，2006，pp.101-156）。
在一些实施方案中，阴极12可包括按重量计介于50%和95%之间（例如，按重量计介于60%和90%之间，按重量计介于70%和85%之间）的阴极活性材料。阴极12可包括按重量计大于或等于50%，60%，70%，80%，或90%，和/或按重量计小于或等于95%，90%，80%，70%，或60%的阴极活性材料。阴极12可包括任何组合形式的一种或多种（例如，两种，三种或更多种）非化学计量的金属氧化物。例如，阴极12可包括Li1-xHyNi1-tMc tO2，Li1-xHyCo1-tMc tO2、和/或Li1-xHyNi1-z- tCozMc tO2的混合物，其中Mc为Mg、Al、Nb、和/或Ti。
一种或多种非化学计量的金属氧化物可构成阴极12的活性材料的全部或阴极12的活性材料的一部分。例如，阴极12的活性材料可包括非化学计量的金属氧化物与γ-MnO2（例如，EMD，CMD或EMD和CMD的混合物）的共混物。所述EMD可为如例如美国专利6,509,117中所述的具有高功率系数的EMD，该专利全文以引用方式并入本文。所述EMD可为酸处理的EMD和/或臭氧处理的EMD。非化学计量的金属氧化物可增加包含EMD的电池的平均运行电压和/或体积能量密度。在一些实施方案中，例如，与包含EMD作为唯一活性阴极材料的碱性电池相比，电压大于约0.8V时的放电比容量可基本上增加。在包括活性材料的混合物或共混物的阴极中，非化学计量的金属氧化物可包括按重量计大于约1%至小于约100%的活性材料。例如，阴极12可包括按重量计大于0%，1%，5%，10%，20%，50%，或70%的非化学计量的金属氧化物；和/或按重量计小于或等于约100%，70%，50%，20%，10%，5%，或1%的非化学计量的金属氧化物。可与一种或多种非化学计量的金属氧化物联合使用的适宜阴极活性材料的其它实例可选自β-NiOOH、γ-NiOOH、AgO、Ag2O、AgNiO2、AgCoO2、AgCoxNi1-xO2、以及它们的组合。
在一些实施方案中，阴极12可包括非化学计量的金属氧化物与一种或多种附加阴极活性材料的共混物或复合材料，并且还可包括导电添加剂和任选的聚合物粘合剂。如本文所用，共混物是指两种或更多种阴极活性材料的物理混合物，其中所述两种或更多种阴极材料的颗粒被物理地（例如，机械地）散布以在宏观尺度上形成标称上均匀的颗粒组合物，其中每种类型的颗粒均保持其初始化学组成。此类共混物描述于例如S.Komaba等人（Electrochimica Acta，2005，50，2297-2305）中。当结合到碱性电池中时，相对于仅包括所述共混物的单一阴极活性材料组分的电池来讲，所述共混物可为该电池提供改善的总体电池放电性能。例如，在一些实施方案中，与包括所述共混物的单一阴极活性材料的电池相比，包括所述共混物的电池能够具有改善的新鲜放电容量、增加的闭路电压（“CCV”）、增加的平均放电电压（即，在50%放电深度（“DOD”）时的电压）、和/或总体改善的放电性能。
如本文所用，复合材料是指通过混合两种或更多种阴极活性材料而形成的多相材料，其中所述两种或更多种阴极活性材料的颗粒被粘结在一起以在微观尺度上形成标称上均匀的组合物。所述复合材料在颗粒之间具有多个界面，使得所述两种或更多种阴极活性材料可一致地起作用以提供改善的或协同的放电性能特性。所述复合材料中的每种颗粒的组成可不同于形成所述复合材料之前的初始前体颗粒的组成。包括被化学地或物理地粘结在一起的两种或更多种阴极活性材料的复合材料可形成颗粒的互生。颗粒的互生在颗粒之间具有微米至纳米尺度上的多个且广泛的界面接触，如例如S.Komaba等人（Electrochimica Acta，2005，50，2297-2305）中所述。当结合到碱性电池中时，相对于包括所述复合材料的单一阴极活性材料组分颗粒的电池，或相对于包括共混物的电池来讲，所述复合材料可提供具有改善的总体放电性能的电池。例如，在一些实施方案中，与包括相同标称重量比的共混物的电池相比，包括复合材料的电池可具有增加的放电容量、CCV、和平均放电电压、和/或总体改善的放电性能。复合材料和共混物也描述于例如与本专利申请同时提交的代理人档案号08935-416001中。
为了制备包括非化学计量的金属氧化物和一种或多种附加阴极活性材料的复合材料，可例如用含水酸溶液在低温下处理非化学计量的金属氧化物的适宜前体和所述一种或多种附加阴极活性材料的共混物或混合物，以同时生成呈复合材料形式的Li1-xHy NiO2和所述一种或多种附加阴极活性材料。可手动制备前体的混合物，例如，使用研钵和研杵或机械地使用典型的粉末混合设备诸如V共混机、搅拌球磨机、滚轴或罐式磨机、刃磨机、高能球磨机、行星式球磨机、离心式球磨机、振荡器-混合器、振能磨机等。在一些实施方案中，可使所述混合物的一种或多种组分经受附加研磨以减小粒度以便在酸处理期间增加反应性。
在一些实施方案中，前体的混合物可包括锂镍二氧化物（例如，LiNiO2）和商业EMD。所述混合物可具有9:1或更小（例如，4:1或更小，7:3或更小，1:1或更小）和/或1:19或更大（例如，1:9或更大，1:4或更大，3:7或更大，1:1或更大）的LiNiO2与EMD的重量比。例如，所述混合物可包括按重量计5%或更大（例如，10%或更大，20%或更大，30%或更大，50%或更大）和/或95%或更小（例如，90%或更小，80%或更小，70%或更小，50%或更小）的LiNiO2。所述混合物可包括按重量计10%或更大（例如，20%或更大，30%或更大，50%或更大）和/或95%或更小（例如，90%或更小，80%或更小，70%或更小，50%或更小）的EMD。在酸萃取处理之后，由于Ni2+和Li+离子均溶解于含水酸溶液中，所述复合材料中的Li1-xHyNiO2与酸处理的EMD的重量比可不同于起始混合物中的LiNiO2与EMD的初始重量比。
Li1-xHyNiO2和酸处理的EMD的复合材料可用来提供如下电池，所述电池具有的初始CCV值高于包括Li1-xHyNiO2或商业EMD或酸处理的EMD作为仅有的阴极活性材料的电池，和/或具有的平均重量分析放电容量大于包括酸处理的或未处理的EMD作为仅有的阴极活性材料的电池。例如，当以相对低速率（例如，10mA/g总活性物质）放电至0.8V截止电压时，包括Li1-xHyNiO2与酸处理的EMD的复合材料的电池可具有的平均重量分析容量比包括酸处理的EMD作为仅有的阴极活性材料的电池大2%或更大（例如，5%或更大，10%或更大，15%或更大）。在一些实施方案中，包括Li1-xHyNiO2与酸处理的EMD的复合材料的电池可具有的平均重量分析容量比包括具有相同标称重量比的Li1-xHyNiO2与酸处理的EMD的共混物的电池大1%或更大（例如，2%或更大，3%或更大，5%或更大）。
在一些实施方案中，Li1-xHyNiO2与酸处理的EMD的复合材料可提供如下电池，所述电池相对于包括Li1-xHyNiO2或酸处理的EMD作为仅有的阴极活性材料的电池的预计比例的容量总和来讲具有增加的平均放电容量。
在一些实施方案中，所述复合材料中的阴极活性材料的前体的混合物可包括标称化学计量的LiMn2O4尖晶石和LiNiO2。用含水酸溶液在低温下处理LiMn2O4尖晶石与LiNiO2的混合物可同时生成包括λ-MnO2和Li1- xHyNiO2的复合材料，其中0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9，并且Ni具有大于+3且小于+4（例如，介于+3.20和+3.80之间，介于+3.50和+3.75之间）的平均镍氧化态。所述复合材料能够具有19:1或更小（例如，9:1或更小，4:1或更小；7:3或更小；1:1或更小）和/或1:9或更大（例如，1:4或更大，3:7或更大，1:1或更大）的λ-MnO2与Li1-xHyNiO2的重量比。例如，所述复合材料可包括按重量计10%或更大（例如，20%或更大，30%或更大，50%或更大）和/或95%或更小（例如，90%或更小，80%或更小，70%或更小，50%或更小）的λ-MnO2。所述复合材料可包括按重量计5%或更大（例如，10%或更大，20%或更大，30%或更大，50%或更大）和/或90%或更小（例如，80%或更小，70%或更小，50%或更小）的Li1-xHyNiO2。
当以相对低速率（例如，10mA/g总活性物质）放电至0.8V截止电压时，与包括λ-MnO2作为仅有的阴极活性材料的电池相比，包括λ-MnO2与Li1-xHyNiO2的复合材料的电池可提供基本上较高的初始闭路电压（“CCV”）或运行电压以及较大的平均重量分析容量。此外，包括λ-MnO2与Li1-xHyNiO2的复合材料的电池可具有的OCV值低于包括Li1- xHyNiO2作为仅有的阴极活性材料的电池。通常，具有较低OCV值的电池在贮藏期间经历较少的通过电解质的分解而产生的自放电（生成氧气），因而可具有改善的储存寿命。
在一些实施方案中，为了增强阴极的本体导电率和稳定性，阴极活性材料的颗粒可包括导电的表面涂层。增加阴极的电导率可增强电池10的总放电容量和/或平均运行电压（例如，在低放电速率时），并且可增强有效的阴极利用率（例如，在高放电速率时）。导电的表面涂层可包括含碳材料，诸如天然或人造石墨、炭黑、部分石墨化的炭黑、和/或乙炔黑。导电的表面涂层可包括金属，诸如金或银和/或导电或半导电金属氧化物，诸如氧化钴（例如，Co3O4）、羟基氧化钴、氧化银、锑掺杂的氧化锡、锑酸锌或铟锡氧化物。所述表面涂层可例如以如下方式来施加或沉积：使用溶液技术，包括电沉积、无电沉积；通过气相沉积（例如，溅射、物理气相沉积、或化学气相沉积）或通过使用如以下文献所述的粘合剂和/或偶联剂来将涂层导电颗粒指引到活性颗粒的表面：例如J.Kim等人（Journal ofPower Sources，2005，139，289-294）和R.Dominko等人（Electrochemical and Solid State Letters，2001，4(11)，A187-A190）。
适宜的导电涂层厚度可通过按如下量施加导电的表面涂层来提供，相对于阴极活性材料的总重量，所述量为按重量计介于3%和10%之间（例如，按重量计大于或等于3%，4%，5%，6%，7%，8%，或9%，和/或按重量计小于或等于10%，9%，8%，7%，6%，5%，或4%）。
此外，如上文所述，阴极12还可包括能够增强阴极12的本体导电率的导电添加剂。导电添加剂的实例包括石墨、炭黑、银粉、金粉、镍粉、碳纤维、碳纳米纤维、和/或碳纳米管。优选的导电添加剂包括石墨颗粒、石墨化的炭黑颗粒、碳纳米纤维、气相生长的碳纤维、以及单壁和多壁碳纳米管。在某些实施方案中，所述石墨颗粒可为非合成的（即，“天然的”）非膨胀石墨颗粒，例如，购自Nacional de Grafite（Itapecirica，Brazil）的NdG MP-0702X和购自Superior Graphite Co.（Chicago，IL）的FormulaBTM等级。在其它实施方案中，所述石墨颗粒可为膨胀的天然或人造石墨颗粒，例如，购自Timcal，Ltd.（Bodio，Switzerland）的BNB90、购自Chuetsu Graphite Works Co.，Ltd.（Osaka，Japan）的WH20或WH20A等级、以及购自Superior Graphite Co.（Chicago，IL）的ABG等级。在其它实施方案中，所述石墨颗粒可为合成的非膨胀石墨颗粒，例如，购自Timcal，Ltd.（Bodio，Switzerland）的
Figure BDA00002116716100192
KS4，KS6，KS15，MX15。所述石墨颗粒可为耐氧化的合成非膨胀石墨颗粒。如本文所用，术语“耐氧化石墨”是指由具有高度结晶结构的高纯度碳或含碳材料制成的合成石墨。适宜的耐氧化石墨包括例如购自Timcal，Ltd.（Bodio，Switzerland）的SFG4，SFG6，SFG10，SFG15。耐氧化石墨与另一种强氧化性阴极活性材料、羟基氧化镍的共混使用公开于2007年6月20日提交的共同转让的U.S.S.N.11/820,781中。碳纳米纤维描述于例如2000年9月7日提交的共同转让的U.S.S.N.09/658,042和2001年4月10日提交的U.S.S.N.09/829,709中。阴极12可包括按重量计介于3%和35%之间，介于4%和20%之间，介于5%和10%之间，或介于6%和8%之间的导电添加剂。
可将任选的粘合剂加入阴极12中以增强结构完整性。粘合剂的实例包括聚合物，诸如聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、聚丙烯酰胺、以及各种氟碳树脂例如聚偏二氟乙稀（PVDF）和聚四氟乙烯（PTFE）。适宜的聚乙烯粘合剂的实例以商品名Coathylene HX1681购自Dupont Polymer Powders（Sàrl，Switzerland）。相对于阴极的总重量，阴极12可包括例如按重量计0.05%至5%或0.1%至2%的粘合剂。阴极12也可包括其它任选的添加剂。
电解质溶液也以约5-7的重量百分比分散遍布于阴极12中，上文和下文所提供的重量百分比是在电解质溶液分散在阴极12中之后测定的。电解质溶液可为通常用于碱性电池中的任何电解质溶液。电解质溶液可为碱性溶液，例如碱金属氢氧化物水溶液，例如LiOH、NaOH、KOH，或碱金属氢氧化物溶液的混合物(例如，KOH与NaOH，KOH与LiOH）。例如，含水碱金属氢氧化物溶液可包括按重量计介于约33和约45%之间的碱金属氢氧化物，诸如约9N KOH（即，按重量计约37%的KOH）。在一些实施方案中，电解质溶液还可包括按重量计至多6%的氧化锌，例如按重量计约2%的氧化锌。
阳极14可由任何常规用于碱性电池锌阳极的锌基材料形成。例如，阳极14可为包括锌金属颗粒和/或锌合金颗粒、胶凝剂、和微量添加剂诸如放气抑制剂的胶凝的锌阳极。一部分电解质溶液可分散遍布于阳极中。锌颗粒可为任何常规用于胶凝的锌阳极的锌基颗粒。所述锌基颗粒可由锌基材料形成，例如锌或锌合金。一般来讲，由锌合金形成的锌基颗粒按重量计大于75%的锌，通常按重量计大于99.9%的锌。锌合金可包括锌（Zn）和以下元素中的至少一种：铟（In）、铋（Bi）、铝（Al）、钙（Ca）、镓（Ga）、锂（Li）、镁（Mg）和锡（Sn）。锌合金通常主要由锌构成，并且优选地可包括能够抑制放气的金属，诸如铟、铋、铝以及它们的混合物。如本文所用，放气是指由于锌金属或锌合金与电解质反应而产生氢气。密封电池内氢气的存在是不可取的，因为压力累积可导致电解质的渗漏。优选的锌基颗粒基本上是无汞且无铅的。锌基颗粒的实例包括美国专利6,284,410；6,472,103；6,521,378；以及2004年12月1日提交的共同转让的美国专利申请11/001,693中所述的那些，这些专利均以引用方式并入。如本文所用，术语“锌”、“锌粉末”或“锌基颗粒”应当被理解成包括如下锌合金粉末，所述粉末具有高相对浓度的锌并因此在电化学方面基本上用作纯锌。阳极可包括例如按重量计介于约60%和约80%之间，介于约62%和75%之间，介于约63%和约72%之间，或介于约67%和约71%之间的锌基颗粒。例如，阳极可包括按重量计小于约72%，约70%，约68%，约64%，或约60%的锌基颗粒。
所述锌基颗粒能够通过各种纺丝或空气吹制方法形成。所述锌基颗粒可以为球形或非球形的。非球形颗粒可以为针形的（即具有的沿长轴的长度至少为沿短轴长度的两倍）或薄片形状的（即具有的厚度不超过最大线性尺寸的长度的20%）。所述锌基颗粒的表面可为光滑的或粗糙的。如本文所用，“锌基颗粒”是指锌基材料的单一或初级颗粒，而不是多于一种的颗粒的附聚物或聚集体。一定百分比的锌基颗粒可为锌细粒。如本文所用，锌细粒包括锌基颗粒，所述锌基颗粒足够小以在正常的筛分操作期间（即，其中筛网被手动摇动）穿过200目尺寸的筛网（即，具有Tyler标准目尺寸的筛网，对应于具有边长为0.075mm的正方形开口的美国标准筛网）。能够通过200目筛网的锌细粒可具有约1至75微米（例如约75微米）的中值平均粒度。锌细粒（即-200目）的百分比可按重量计组成总的锌基颗粒的约10%、25%、50%、75%、80%、90%、95%、99%或100%。某个百分比的锌基颗粒可为如下锌粉，其足够小以在正常的筛分操作期间穿过325目尺寸的筛网（即，具有Tyler标准目尺寸的筛网，对应于具有边长为0.045mm的正方形开口的美国标准筛网）。能够通过325目筛网的锌粉可具有约1至35微米（例如约35微米）的中值平均粒度。锌粉的百分比可按重量计组成总的锌基颗粒的约10%、25%、50%、75%、80%、90%、95%、99%或100%。即使很少量的锌细粒（例如，至少约5%重量或至少约1%重量的总锌基颗粒）也可对阳极性能产生有益效果。阳极中的总锌基颗粒可仅由锌细粒组成，不由锌细粒组成，或由锌细粒和锌粉（例如，约35至约75%重量）与较大尺寸（例如，-20至+200目）的锌基颗粒的混合物组成。锌基颗粒的混合物可提供关于广谱放电速率要求下的阳极额定容量的良好总体性能，并且提供良好的贮藏特性。为了在贮藏后改善在高放电速率下的性能，显著百分比的锌细粒和/或锌粉可被包括在阳极中。
阳极14可包括胶凝剂例如高分子量的聚合物，所述聚合物可提供网络以使锌颗粒悬浮在电解质中。胶凝剂的实例包括聚丙烯酸、接枝淀粉材料、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素盐（例如，羧甲基纤维素钠）或它们的组合。聚丙烯酸的实例包括购自B.F.GoodrichCorp.的Carbopol 940和934以及购自3V的Polygel 4P。接枝淀粉材料的实例为购自Grain Processing Corp.（Muscatine，Iowa）的WaterlockA221或A220。聚丙烯酸盐的实例为购自Ciba Specialties的AlcosorbG1。阳极可包括例如介于约0.05重量%和2重量%之间或介于约0.1重量%和1重量%之间的胶凝剂。
放电抑制剂可包括金属，诸如铋、锡、铟、铝或它们的混合物或合金。放气抑制剂也可包括无机化合物，诸如金属盐，例如铟盐或铋盐（例如，硫酸铟、氯化铟、硝酸铋）。作为另外一种选择，放气抑制剂可为有机化合物，例如磷酸酯、离子表面活性剂或非离子表面活性剂。离子表面活性剂的例子公开于例如美国专利4,777,100中，在此将其引入以供参考。
隔板16能够具有任何用于一次碱性电池隔板的常规设计。在一些实施方案中，隔板16可由两层无纺织材料、非膜材料形成，其中一层沿着另一层的表面放置。为了在提供有效电池的同时将隔板16的体积降至最小，可以使每层无纺织材料、非膜材料具有每平方米约54克的基重、干态时约5.4密耳的厚度及湿态时约10密耳的厚度。在这些实施方案中，隔板优选地在无纺织物层、非膜层之间不包括膜材料层或粘合剂层。通常，这些层可基本上不含填料，诸如无机颗粒。在一些实施方案中，隔板可包含无机颗粒。在其它实施方案中，隔板16可包括与无纺织物层结合的玻璃纸层。隔板任选地可包括附加的无纺织物层。玻璃纸层可邻近阴极12。优选地，所述非织造材料可包含约78重量%至82重量%的聚乙烯醇（PVA）和约18重量%至22重量%的人造丝和痕量的表面活性剂。此类无纺织物以商品名PA25购自PDM。包括层压到一个或多个无纺织物层的玻璃纸层的隔板的实例为购自Duracell Inc.（Aarschot，Belgium）的Duralam DT225。
在其它实施方案中，隔板16可为离子选择性隔板。离子选择性隔板可包括具有离子选择性聚合物涂层的微孔膜。在一些情况下，诸如在可再充电的碱性二氧化锰电池中，可溶锌酸盐离子即[Zn(OH)4]2-从阳极向阴极的扩散可妨碍二氧化锰的还原和氧化，从而导致库仑效率损失并最终导致循环寿命的减小。可选择性地抑制锌酸盐离子的通过同时又允许氢氧化物离子自由通过的隔板描述于美国专利5,798,180和5,910,366中。隔板的实例包括聚合物基底，所述基底具有乙酸纤维素涂覆的可湿性聚丙烯微孔膜（例如，
Figure BDA00002116716100221
3559，
Figure BDA00002116716100222
5550，
Figure BDA00002116716100223
2500等）和施加到所述基底的至少一个表面上的离子选择性涂层。适宜的离子选择性涂层包括聚芳族醚（诸如聚（2,6-二甲基-1,4-苯撑氧）的磺化衍生物），所述聚芳族醚具有有限数目的重复单体亚苯基单元，每个亚苯基单元可被一种或多种低级烷基或苯基基团和磺酸或羧酸基团取代。除了阻止锌酸盐离子向二氧化锰阴极迁移以外，所述选择性隔板在美国专利5,798,180和5,910,366中还被描述为可减少可溶离子物质在放电期间扩散离开阴极。
作为另外一种选择或除此之外，隔板还可阻止可溶过渡金属物质（例如，Ag+、Ag2+、Cu+、Cu2+、Bi5+、和/或Bi3+）从阴极向锌阳极的大量扩散，诸如美国专利5,952,124所述的隔板。隔板可包括基底膜诸如玻璃纸、尼龙（例如，由Freundenburg，Inc.出售的
Figure BDA00002116716100231
）、微孔聚丙烯（例如，由Celgard，Inc.出售的
Figure BDA00002116716100232
3559）或包括羧基离子交换材料在微孔丙烯酸共聚物中的分散体的复合材料（例如，由Pall-RAI，Inc.出售的PD2193）。隔板还可包括其上的聚合物涂层，包括磺化聚芳族醚，如美国专利5,798,180；5,910,366；和5,952,124所述。
在其它实施方案中，隔板16可包括吸收层或捕获层。这种层可包括无机颗粒，所述颗粒可与可溶的过渡金属物质形成不可溶的化合物或不可溶的络合物以限制可溶的过渡金属物质通过隔板扩散到阳极。所述无机颗粒可包括金属氧化物纳米颗粒，例如ZrO2和TiO2。虽然这种吸收性隔板能够降低可溶的过渡金属物质的浓度，但当吸收了高浓度的可溶的铋物质时，其可变得饱和因而失去有效性。这种吸收性隔板的一个实例公开于2003年10月9日提交的共同转让的U.S.S.N.10/682,740中。
电池外壳18可为任何常规的通常用于一次碱性电池的外壳。电池外壳18可由金属例如镀镍冷轧钢制成。所述外壳通常包括内部导电金属壁和外部非导电材料诸如热收缩塑料。导电材料的附加层可设置在电池外壳18的内壁和阴极12之间。该层可沿所述壁的内表面设置，沿阴极12的周围设置或沿以上两者设置。可将该导电层施加到电池的内壁，例如，作为包括含碳材料、聚合物粘合剂、以及一种或多种溶剂的涂料或分散体。所述含碳材料可为碳颗粒，例如炭黑、部分石墨化的炭黑或石墨颗粒。此类材料包括LB1000（Timcal，Ltd.）、Eccocoat 257（W.R.Grace & Co.）、Electrodag 109（Acheson Colloids，Co.）、Electrodag 112（Acheson）和EB0005（Acheson）。施加导电层的方法公开于例如加拿大专利1,263,697中，该专利以引用方式并入本文。
阳极集流体20穿过密封件22延伸到阳极14中。集流体20由适宜的金属诸如黄铜或镀黄铜的钢制成。集流体20的上端电接触负端帽24。密封件22可以由例如尼龙制成。
电池10可使用常规方法来装配，并且通过机械卷曲方法来气密地密封。在一些实施方案中，正电极12可以由描述于2000年8月24日提交的U.S.S.N.09/645,632中的封装和钻孔方法形成。
电池10可为一次电化学电池，或在一些实施方案中为二次电化学电池。一次电池旨在放电（例如，耗尽）仅一次，并随后丢弃。换句话讲，一次电池不旨在再充电。一次电池描述于以下文献中：例如D.Linden和T.B.Reddy（Handbook of Batteries，第3版，New York:McGraw-HillCo.，Inc.，2002）。相比之下，二次电池可进行多次再充电（例如，超过五十次，超过一百次，超过一千次）。在一些情况下，二次电池可包括相对坚固的隔板，例如具有许多层的那些和/或相对较厚的那些。二次电池也可被设计成适应于电池中会发生的变化，诸如溶胀。二次电池描述于以下文献中：例如，T.R.Crompton（Battery Reference Book，第3版，Oxford:Reed Educational and Professional Publishing，Ltd.，2000）和D.Linden和T.B.Reddy（Handbook of Batteries，第3版，New York:McGraw-HillCo.，Inc.，2002）。
电池10可具有许多不同的标称放电电压中的任何一种（例如1.2V，1.5V，1.65V）、和/或可为例如AA，AAA，AAAA，C，或D电池。尽管电池10可为圆柱形的，但在一些实施方案中，电池10也可为非圆柱形的。例如，电池10可为硬币电池、纽扣电池、晶片电池、或跑道型电池。在一些实施方案中，电池可为棱柱形。在某些实施方案中，电池可具有刚硬的薄片电池构型或软质盒状电池、封套式电池或袋状电池构型。在一些实施方案中，电池可具有螺旋卷绕构型或平板构型。电池描述于例如美国专利6,783,893；提交于2007年6月20日的美国专利申请公布2007/0248879A1；和美国专利7,435,395中。
以下实施例是说明性的，并不旨在进行限制。
实施例1
所述β-NiOOH获自Nanfu Chemicals（Fujian Nanping Nanfu BatteryCo.，Ltd.，Nanping，Fujian，P.R.China）。前体金属氧化物LiNi0.8Co0.2O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2分别获自Umex（Umex Inc.，FortSaskatchewan，Alberta，Canada）和Toda（TODA Material Corp.Kitakyushu-City，Fukuoka，Japan）。所述LiCoO2获自FMC Corp.（Charlotte，NC，USA）。
通过如下方式来制备锂镍氧化物（LiNiO2）：在800℃下在氧气氛中加热包含化学计量的量（即，1:1摩尔比）的Ni(OH)2与LiOH的混合物约48小时的一段时间。LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和LiNiO2的脱锂（例如，锂萃取或浸析）通过如下方式实施：用6M H2SO4水溶液在0-5℃下独立地处理每种活性材料并持续12小时，分离固体产物，用水洗涤固体产物，并且在约80℃下进行干燥以生成脱锂的（例如，非化学计量的）金属氧化物Li1-xHyNi0.8Co0.2O2、Li1-xHyNi0.8Co0.15Al0.05O2和Li1-xHyNiO2。对于每份100g的待脱锂的前体金属氧化物，需要约1升的6M硫酸。将洗涤过程重复多次，直至洗液的pH>5。分析洗液以测定可溶的Li和溶解的过渡金属的量。干燥固体产物的化学组成通过ICP-AE光谱仪来测定。样本中的氢浓度通过瞬发γ射线激活分析（PGAA）来测定。间接地从在如下时候所获得的比容量测定了过渡金属的平均氧化态：非化学计量的金属氧化物被包括在阴极中并且以相对低速率对非水性硬币电池中的Li金属阳极放电至2.5V的标称截止电压，如实施例10所述（参见下文）且示出于图17中。
通过扫描电子显微镜法（例如，原生粒度、颗粒形态和微观结构）和粉末X射线衍射（例如，相组成和纯度）表征了所有前体金属氧化物和对应的酸处理的脱锂产物。此外，还测量了物理特性诸如真实密度、B.E.T.比表面积、以及平均粒度和粒度分布（即，次生颗粒）。参见图6A和图6B，分别示出了前体LiNiO2和对应的脱锂Li1-xHyNiO2的SEM图像。
β-NiOOH、LiCoO2、脱锂LiCoO2、LiNiO2和脱锂LiNiO2（DLNO-1a）的所选择的物理和化学特性给出于表2中，包括对脱锂产物的元素分析和计算出的组成。
表2：脱锂非化学计量的金属氧化物和对应的前体金属氧化物的物理 和化学特性
Figure BDA00002116716100261
评价了填充有9N KOH电解质的三电极浸没电池中的包括LiNiO2、脱锂LiNiO2和β-NiOOH的电极的电化学性能，所述电池具有Hg/HgO基准电极和铂丝作为反电极。测试电极是通过如下方式制备的：将1:1（按重量计）特氟隆化的乙炔黑/活性阴极混合物按压（例如，1公吨/cm2）到镍X金属栅集流体上。为了增强被电解质润湿的效果，将电极在真空下填充上电解质。电化学测量是使用273A EG&G Princeton Applied Research稳压器进行的。
参见图8，绘出了动电位扫描的标绘图，所述动电位扫描是以0.01mV/sec的扫描速率对包括下列物质的测试电极进行的：（a）LiNiO2，（b）脱锂LiNiO2，和（c）β-NiOOH。所有电压值均被转换成了对应于Zn/ZnO基准的值。曲线（b）和（c）中的峰指示，对应于β-NiOOH和脱锂LiNiO2的所述两种特征性电化学还原峰的电压极不相同。也评价了碱性纽扣电池中的过渡金属氧化物的放电性能。
实施例2
参见图9，绘出了具有阴极的纽扣电池的放电曲线，所述阴极包括（a）实施例1的β-NiOOH（未涂布的），（b）实施例1（DLNO-1a）的酸处理的脱锂LiNiO2，（c）源自实施例1（DLNCAO-80）的酸处理的脱锂LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，和（d）具有Zn阳极的商业EMD。阴极混合物通过如下方式来制备：使用研钵和研杵来共混约0.32g（75%重量）的阴极活性材料（例如脱锂LiNiO2、脱锂LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、或NiOOH）与0.085g（20%重量）的天然石墨例如NdG-15或MP-0702X（Nacional deGrafite，Itapecirica，Brazil）和0.02g（5%重量）的电解质溶液，所述电解质溶液包含38%重量KOH和2%重量ZnO。使用施加的约2000lbs的压力将标称重量0.425g的阴极盘直接压制到焊接到阴极罐底部的细镍线栅上。用电解质溶液润湿包括层压到非织造层上的玻璃纸层的隔板盘（例如，源自Duracell，Aarshot，Belgium的Duralam DT225）并将其放置在阴极盘顶部上。将塑料密封件定位在阳极罐上，将包含68%重量的锌合金颗粒、31%重量的电解质溶液和约0.5%重量的胶凝剂的2.6g的胶凝的锌浆液加入所述罐中。封闭电池并进行卷边隔绝密封。对于每种阴极活性材料，制造了多个纽扣电池。放电之前通常将电池在室温下储存24小时以确保阴极和隔板被电解质完全润湿。
参见图9，绘出了具有阴极的电池的放电曲线，所述阴极包括脱锂LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、脱锂LiNiO2或β-NiOOH，当以相对低速率（例如，10mA/g活性物质）放电至0.8V截止电压时，所述电池分别具有345mAh/g、425mAh/g和200mAh/g的平均比重量分析容量。表3中也包括了平均重量分析容量。在相同放电条件下放电的具有包括商业EMD的阴极的可比的电池具有约287mAh/g的比容量。
表3：脱锂非化学计量的金属氧化物的重量分析比容量
Figure BDA00002116716100271
实施例3
测定了纽扣电池中当钴部分地取代LiNiO2中的Ni时对放电性能产生的影响。前体镍氧化物LiNiO2、Li(Ni0.9Co0.10)O2和Li(Ni0.8Co0.20)O2获自商业来源（例如，NEI Corp.），并且通过实施例1的一般方法脱锂。通过实施例2的方法来制造纽扣电池。评价了具有阴极的电池的放电性能，所述阴极包括脱锂LiNiO2（DLNO-1c）、脱锂Li(Ni0.9Co0.10)O2（DLNO-90）和脱锂Li(Ni0.8Co0.20)O2（DLNO-80）。
实施例3的电池的放电曲线绘出于图10中，并且对应的比重量分析容量给出于表4中。当以相对低速率（例如，10mA/g活性物质）放电至0.8V截止电压时，具有包括脱锂LiNiO2、脱锂LiNi0.9Co0.1O2和脱锂LiNi0.8Co0.2O2的阴极的电池分别提供了400mAh/g，375mAh/g和355mAh/g的平均容量。在相同的放电条件下，具有包括EMD和β-NiOOH的阴极的可比的电池分别提供了275mAh/g和200mAh/g的平均容量。对于具有包括从前体混合金属氧化物制备的脱锂混合的金属氧化物的阴极（其中镍被钴部分地取代（例如LiNi0.9Co0.1O2和LiNi0.8Co0.2O2））的电池，比容量和平均放电电压均随着钴含量的增加而减小。例如，具有包括脱锂Li(Ni0.9Co0.1)O2的阴极的电池的容量为包括脱锂LiNiO2的电池的容量的约94%，并且包括脱锂Li(Ni0.8Co0.2）O2的电池的容量为包括脱锂LiNiO2的电池的容量的约89%。
表4：脱锂非化学计量的混合金属氧化物的重量分析比容量。
实施例4
测定了当钴和锰部分地取代前体金属氧化物LiNiO2中的镍时对具有包括对应的脱锂金属氧化物的阴极的电池的放电性能所产生的影响。
前体LiNiO2和对应的脱锂LiNiO2通过实施例1的方法来制备。前体LiCoO2通过如下方式来制备：使Co(OH)2与LiOH的化学计量的混合物（即，1:1摩尔比）在800℃下在氧气氛中反应48小时。将前体LiCoO2按实施例1的酸处理方法脱锂。获自Tanaka Chemical的商业Mn和/或Co取代的前体金属氧化物Li(Ni0.5Mn0.5)O2和获自3M的Li(Ni0.33Mn0.33Co0.33)O2也通过实施例1的一般方法脱锂。
评价了通过实施例2的方法制造的碱性纽扣电池中的脱锂金属氧化物的放电性能。参见图11，绘出了具有阴极的电池的放电曲线，所述阴极包括（a）脱锂LiNiO2（DLNO-1a）、（b）脱锂LiCoO2（DLCO-1）、（c）脱锂Li(Ni0.5Mn0.5)O2（DLNMO-50）和（d）脱锂Li(Ni0.33Mn0.33Co0.33)O2（DLNCMO-33）。将这些电池以相对低速率（例如，10mA/g活性物质）放电至0.8v截止电压。具有包括脱锂LiCoO2的阴极的电池的放电电压特征图具有至少两个离散的平稳段，所述平稳段可归因于Co4+还原成了Co3+并且Co3+还原成了Co2+。平均放电容量给出于表5中。
具有包括Mn和/或Co取代的脱锂混合的金属氧化物的阴极的电池的放电容量均小于包含未取代的脱锂LiNiO2的电池的放电容量。例如，包括含钴的脱锂金属氧化物的电池的容量为可比的，但仅为脱锂LiNiO2的容量的约56%。此外，具有包括含锰的脱锂混合的金属氧化物的阴极的电池的容量在锰取代水平增加时相对于包含脱锂LiNiO2的电池的容量来讲减小了。
表5：脱锂非化学计量的混合金属氧化物的重量分析比容量。
实施例5
测定了脱锂之后的干燥温度对具有包括脱锂LiNiO2的阴极的电池的放电性能的影响。获得并比较了通过实施例1的方法制备的已在60-80℃下在空气中干燥了12小时的脱锂LiNiO2（DLNO-1a）、以及在脱锂之后在150℃下在氧中加热了12小时的脱锂LiNiO2的粉末XRD图。参见图7，在150℃下在氧中加热了12小时的脱锂LiNiO2的粉末XRD图所具有的衍射图不同于在图5中被示出为曲线（a）的已在60-80℃下在空气中干燥的脱锂LiNiO2的衍射图。参见图4，前体LiNiO2和脱锂LiNO2的粉末XRD图中的衍射峰的位置几乎相同，这指示夹层间距在对前体LiNiO2脱锂时变化极小。已在150℃下加热的脱锂LiNiO2的衍射图与尖晶石型LiNi2O4的基准图案（例如Powder Diffraction File#41-0890，购自InternationalCenter for Diffraction Data，Newton Square，PA）一致。
评价了按实施例2的方法制造的碱性纽扣电池中的脱锂金属氧化物的放电性能。参见图12，绘出了具有如下阴极的电池的放电曲线，所述阴极包括（a）在60-80℃下在空气中干燥的脱锂LiNiO2（DLNO-1a）、（b）在150℃下在氧中加热的脱锂LiNiO2（DLNO-尖晶石）和（c）未涂布的β-NiOOH。包含在150℃下加热的脱锂LiNiO2的电池的比容量对应于~0.8电子/Ni的还原，小于对包含1:1原子比的Ni4+和Ni3+和平均氧化态为+3.5的Ni的尖晶石型LiNi2O4的预期值。此外，具有包括在150℃下加热的脱锂LiNiO2的阴极的电池所具有的放电容量比包含β-NiOOH的电池的放电容量大约40%，并且对应于包含在60-80℃下干燥的脱锂LiNiO2的电池的容量的约66%。
电池的比容量随着脱锂之后对脱锂LiNiO2的干燥/加热温度的增加而减小，这与具有平均氧化态>3+的Ni的量的减小一致，并且与尖晶石型相的存在一致。
表6：在不同条件下加热的脱锂LiNiO 2 的重量分析比容量。
Figure BDA00002116716100311
实施例6
测定了在合成前体LiNiO2期间的加热温度和加热时间对具有包括脱锂LiNiO2的阴极的碱性纽扣电池的放电容量和电压特征的影响。
通过如下方式制备了三个前体LiNiO2样本：在不同的温度例如500℃、750℃和800℃下按不同的持续时间且在不同的氧分压下独立地加热源自如下混合物的三个样本，所述混合物包含化学计量比的未涂布的β-NiOOH和LiOH（即，1:1摩尔比）。按实施例1的一般方法从前体LiNiO2样本制备了脱锂LiNiO2的三个样本，所述前体样本是在（a）500℃（DLNO-3）、（b）750℃（DLNO-2）和（c）800℃（DLNO-1b）下合成的。评价了按实施例2的方法制造的碱性纽扣电池中的脱锂LiNiO2样本的放电性能。将这些电池以相对低速率（例如，10mA/g）放电至0.8V截止电压。参见图13，随着合成加热温度的增加，电压特征渐进地从被绘出为曲线（d）的β-NiOOH起始材料的电压特征转变为被绘出为曲线（c）的实施例1的脱锂LiNiO2的电压特征曲线。此外，具有包括脱锂LiNiO2样本的阴极的电池的比容量清楚地随着至多800℃的合成加热温度的增加而增加。
表7：在不同加热条件下由前体LiNiO 2 制备的脱锂LiNiO 2 的重量分 析比容量。
Figure BDA00002116716100321
实施例7
通过实施例1的方法制备了前体LiNiO2。前体LiNi0.8Co0.2O2获自商业来源（例如，NEI Corp.），如同未涂布的β-NiOOH一样（例如，NanfuBattery Co.）。使用实施例1的方法对前体LiNiO2和LiNi0.8Co0.2O2进行了脱锂。通过机械混合制备了干燥的脱锂金属氧化物或未涂布的β-NiOOH和商业EMD（例如，Tronox，AB）的共混物。所有共混物均包含按重量计60%的EMD和按重量计40%的脱锂LiNiO2、脱锂LiNi0.8Co0.2O2或β-NiOOH，它们分别被标示为样本DLNO/EMD、DLNCO/EMD、以及NiOOH/EMD。如在实施例2中那样制造了具有包括脱锂金属氧化物或β-NiOOH和EMD的共混物的阴极的碱性纽扣电池。
参见图14，示出了具有阴极的电池的放电曲线，所述阴极包括EMD和（a）脱锂LiNiO2（DLNO/EMD）、（b）脱锂LiNi0.8Co0.2O2（DLNCO-80/EMD）、（c）β-NiOOH的60:40重量比的共混物。也参见图14，曲线（d）对应于具有包括EMD作为仅有的活性材料的阴极的电池。表8总结了具有包括非化学计量的过渡金属氧化物或β-NiOOH和EMD的共混物的阴极的电池的容量，这些电池均以相对低速率（例如，10mA/g活性物质）放电至0.8V截止电压。为了比较，表8中包括了具有包括EMD、β-NiOOH、脱锂LiNiO2、或脱锂LiNi0.8Co0.2O2作为仅有的活性材料的阴极的电池的放电容量。
表8：脱锂非化学计量的金属氧化物或β-NiOOH和EMD的共混物的 重量分析比容量。
Figure BDA00002116716100331
参见图14，具有包括脱锂LiNiO2与EMD，脱锂LiNi0.8Co0.2O2与EMD，未涂布的β-NiOOH与EMD或EMD的共混物的阴极的电池分别具有330，310，240和287mAh/g的平均比重量分析容量，所述电池以10mA电流/g活性物质的速率放电至0.8V截止电压。包含脱锂金属氧化物与EMD的共混物的电池的平均容量略微小于仅包含脱锂金属氧化物的电池的平均容量，但大于仅包含EMD的电池的平均容量。例如，包含EMD和脱锂LiNiO2的60:40共混物的电池的容量为仅包含脱锂LiNiO2的电池的容量的约80%。在EMD与脱锂LiNi0.8Co0.2O2的60:40共混物的情形中，包含所述共混物的电池的容量为包含仅LiNi0.8Co0.2O2的电池的容量的几乎90%。此外，包含所述共混物的电池的容量超过了包含仅EMD的电池的容量的10-15%。参见图14，与包含仅EMD的电池相比，具有包括脱锂LiNiO2或脱锂LiNi0.8Co0.2O2与EMD的共混物的阴极的电池具有一致地较高运行电压。
实施例8
评价具有包括脱锂LiNiO2与酸处理的EMD的复合材料的阴极的电池的放电性能。所述复合材料通过对按各种重量比混合的前体LiNiO2和EMD的干燥共混物进行一步酸处理来制备。比较了具有包含所述复合材料的阴极的纽扣电池的放电容量与具有包括独立脱锂LiNiO2和酸处理的EMD或EMD的共混物的阴极的电池的放电容量。比较了包含脱锂LiNiO2和酸处理的EMD的共混物和复合材料的电池的放电性能与包含仅商业EMD（即，实施例8a）或未涂布的β-NiOOH（即，实施例8b）作为活性阴极材料的电池的放电性能。
通过如下方式制备了包含13重量%脱锂LiNiO2和87重量%酸处理的EMD的复合材料：干混所需量的前体LiNiO2和商业EMD以形成具有所期望的脱锂LiNiO2与酸处理的EMD的最终重量比的共混物，将所述共混物加入6M H2SO4水溶液中（100g共混物/1.5L酸溶液）以形成浆液，并且在介于0和5℃之间的温度下搅拌所述浆液约20小时。使所述浆液中的固体沉淀。除去澄清的包含Ni2+和Mn2+离子的上清液，例如，通过滗析除去。用去离子水反复洗涤所得固体产物，直到洗涤液为中性pH（例如，pH 5-7）。收集固体产物（例如，通过过滤来收集），并且将其在空气中的在80℃的烘箱中干燥约20小时。
按类似于实施例1的规程制备了脱锂镍氧化物LiNiO2（实施例8d-1），其中具有多种微小的变化。具体地讲，前体LiNiO2是通过如下方式合成的：共混未涂布的β-NiOOH和LiOH.H2O，并且将所述混合物在O2气氛中加热至280℃20小时。使所述混合物冷却至环境温度并且重新共混并在O2气氛中加热至800℃48小时。通过用6M H2SO4水溶液在0-5℃下处理并持续12小时来将所形成的前体LiNiO2脱锂，随后用水洗涤并且在80℃下进行干燥，如在实施例1中所做的那样。分析洗涤溶液以用于溶解的Li+和Ni2+离子。化学组成通过干燥的脱锂LiNiO2产物的元素分析来测定。氢浓度通过瞬发γ射线激活分析（PGAA）来测定。将脱锂LiNiO2（实施例8d-1）的式计算为Li0.3H0.2NiO2。从在如下时候获得的比容量间接地测定了平均镍氧化态：脱锂LiNiO2对非水性硬币电池中的Li金属阳极以相对低速率放电至2.5V截止电压，如实施例10所述（参见下文）。
通过按所需的重量比干混对应的粉末而制备了脱锂LiNiO2（实施例8d-1）和酸处理的EMD或EMD的机械共混物。例如，如实施例8d那样制备了包含25重量%脱锂LiNiO2（实施例8d-1）和75重量%商业EMD的共混物。类似地，如实施例8e那样制备了包含25重量%脱锂LiNiO2（实施例8d-1）和75重量%酸处理的EMD的另一种共混物。
参见图15，绘出了实施例8a-8e的粉末XRD图。对粉末XRD图的分析证实，包括实施例8d-1的脱锂LiNiO2和酸处理的EMD的复合材料不同于EMD和β-NiOOH的那些以及EMD与β-NiOOH的共混物的那些。这些XRD图也证实，对LiNiO2和EMD的共混物进行所述一步酸处理产生了在结构上类似于脱锂LiNiO2与酸处理的EMD的共混物的复合材料。
通过实施例2的一般方法评价碱性纽扣电池中的包括脱锂LiNiO2和酸处理的EMD或EMD的所述各种共混物和复合材料的放电性能。表9给出了实施例8b，8c和8d-1的特征性物理特性，包括真实密度、比表面积和平均粒度。参见图16，绘出了具有阴极的电池的放电曲线，所述阴极包括商业EMD（实施例8b）；脱锂LiNiO2（实施例8d-1）；由包括25重量%前体LiNiO2和75重量%EMD的共混物制备的复合材料，所述复合材料包括13重量%脱锂LiNiO2和87重量%酸处理的EMD（实施例8c）；包括25重量%脱锂LiNiO2和75重量%酸处理的EMD（实施例8e）的共混物；以及包括25重量%脱锂LiNiO2和75重量%EMD（实施例8d）的共混物。参见图16，具有包括仅脱锂LiNiO2（实施例8d-1）的阴极的电池具有最高平均放电电压和比容量，而包括仅EMD（实施例8b）的电池具有最低电压和比容量。还参见图16，相比于具有包括含有25重量%脱锂LiNiO2和75重量%EMD（实施例8d）或25重量%脱锂LiNiO2和75重量%酸处理的EMD（实施例8e）的共混物的阴极的电池，具有包括含有13重量%脱锂LiNiO2和87重量%酸处理的EMD（实施例8c）的复合材料的阴极的电池提供了可比的平均放电电压和比容量。具有包括所述复合材料（实施例8c）的阴极的电池也提供了大于具有包括仅EMD（实施例8b）的阴极的电池的比容量的110%的比容量。
表9：脱锂LiNiO 2 以及脱锂LiNiO 2 与酸处理的EMD的复合材料的物 理特性和放电性能。
Figure BDA00002116716100361
实施例9
评价了具有包括实施例8c的复合材料的阴极的原型AA电池的放电性能，并且与包括商业EMD的可比的AA电池的放电性能进行了比较。与具有类似设计的包括商业EMD的电池相比，评价了电池在高速率数字照相机测试和中速率测试例如玩具和CD测试中的性能。所利用的具体测试条件描述于表10中。参见表10，与包括商业EMD的电池相比，包括实施例8c的复合材料的电池示出了改善的高速率性能（例如，数字照相机测试），同时保持了类似的中速率性能。例如，包括实施例8c的复合材料的电池的数字照相机测试性能超过了包括EMD的电池的数字照相机测试性能的大于70%。碱性电池已展示出作为一般用途电池的优异性能，所述碱性电池具有包括脱锂LiNiO2与酸处理的EMD的复合材料的阴极。
表10：AA原型电池的测试性能比较。
Figure BDA00002116716100362
实施例10
一种用于估算脱锂金属氧化物中的Co和Ni的近似平均氧化态的间接方法包括：通过使硬币电池放电来测定比容量，所述硬币电池具有包含脱锂金属氧化物的阴极和具有非水性电解质（例如1M LiPF6溶解于相等体积的碳酸乙二酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）中）的Li金属阳极。参见图17，绘出了具有阴极的锂硬币电池的放电曲线，所述阴极包括（a）Li1- xHyNiO2（DLNO-1c）；（b）Li1-xHy(Ni0.8Co0.2)O2（DLNCO-80）；和（c）Li1-xHy(Ni0.8Co0.15Al0.015)O2（DLNCAO-80），这些电池以相对低速率（例如，10mA/g）放电。至1.8V截止电压时的容量大约对应于以上组成中的金属离子的平均氧化态，这些平均氧化态的值分别为大约+3.6，+3.7和+3.8。因此，对于以上脱锂镍氧化物，过渡金属例如镍或镍和钴的平均氧化态被估算为在+3.6至+3.8的范围内。
本发明提及的所有参考文献，如专利申请、出版物和专利均全文以引用方式并入。
其它实施方案见于权利要求中。

Claims (14)

1.一种制造电池的方法，所述方法包括：
用含水酸溶液处理包含至少一种过渡金属和碱金属的氧化物，包括使所述氧化物与含水酸接触；
将所述处理的氧化物结合到阴极中；以及
将所述阴极结合到电池中。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化物选自由下列组成的组：
LiNiO2、LiCoO2、LiNi1-zCozO2、LiNi1-z-tCozAltO2、LiMn2O4、Li2Mn4O9和Li4Mn5O12。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中用含水酸溶液处理所述氧化物2至72小时的一段时间。
4.如任一项前述权利要求所述的方法，其中所述含水酸溶液为含水硫酸。
5.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述含水酸溶液为含水硝酸。
6.如任一项前述权利要求所述的方法，其中所述含水酸溶液的浓度介于1M和10M之间。
7.如任一项前述权利要求所述的方法，其中使所述氧化物与含水酸溶液在约零摄氏度至约五摄氏度下接触。
8.如任一项前述权利要求所述的方法，其中所述处理的氧化物具有的碱金属含量为所述未处理的氧化物中的碱金属含量的约10%至约90%。
9.如任一项前述权利要求所述的方法，其中所述处理的氧化物中的过渡金属的平均氧化态比所述未处理的氧化物中的过渡金属的平均氧化态大至少约0.3。
10.如任一项前述权利要求所述的方法，其中所述处理的氧化物还包含质子，并且所述处理的氧化物中的质子含量比所述未处理的氧化物中的质子含量高约5%至约80%。
11.如任一项前述权利要求所述的方法，其中所述阴极还包括选自由下列组成的组的第二阴极活性材料：电解二氧化锰、化学制备的二氧化锰、酸处理的电解二氧化锰、酸处理的化学制备的二氧化锰、以及它们的组合。
12.如任一项前述权利要求所述的方法，其中所述电池包括阳极，并且所述阳极包含锌或锌合金。
13.如任一项前述权利要求所述的方法，其中在使所述氧化物与含水酸溶液接触之后，对所述氧化物的处理还包括用水洗涤所述氧化物、以及干燥所述氧化物。
14.如权利要求13所述的方法，所述方法还包括重复以下的步骤：使所述氧化物与含水酸溶液接触，用水洗涤所述氧化物，以及干燥所述氧化物。
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