CN111584949A - 镍阴极材料涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种碱性电化学电池，其包括具有镍化合物活性材料的阴极，其中，活性材料颗粒涂覆有多种材料中的至少一种，以提高电化学电池的保存期限。本发明还提供了一种阴极和电化学电池的制备方法。

Description

镍阴极材料涂层
相关申请的交叉引用
本申请主张2019年4月11日提交的申请号为62/832,383的美国临时申请的优先权，其全部内容通过引用整体并入本申请。
背景技术
碱性电化学电池商业上可用，常见型号有LR6(AA)，LR03(AAA)，LR14(C)和LR20(D)。电池为圆柱形，必须符合国际电工委员会等组织制定的尺寸标准。电化学电池被消费者用于为多种电子设备供电，如时钟、收音机、玩具、电子游戏、包括闪光灯组件的胶卷相机和数码相机。这些电子设备具有广泛的放电条件，如从低消耗到高消耗。
因为电池的形状和尺寸通常是固定的，所以电池制造商必须修改电池特性，以提供理想的性能。试图解决如何在特定设备(如数码相机)中改善电池性能的问题通常涉及电池内部结构的改变，例如，通过增加电池内利用的活性材料的量来改变电池的构造。
高价镍材料，包括羟基氧化镍(NiOOH)、二氧化镍(NiO2)和其他形式的氧化镍和镍的氢氧化物，具有高容量和电池电压，因此可用作碱性系统中的阴极材料。但是，这些材料在水性电解质中热力学不稳定，导致镍阴极的减少(电极容量的损失)。因此，相对于包含其他阴极材料的电池，具有高价镍阴极的碱性电池的保存期限受到限制。
本发明的实施方式旨在克服上述电池和其他此类电池的局限性。
发明内容
本发明的一个实施方式提供了一种碱性电化学电池，其包括：
a)容器；以及
b)容置于容器内的电极组件，电极组件包括正极、负极、位于正极和负极之间的隔板，以及碱性电解质，
其中，正极包括已涂覆的活性材料颗粒，已涂覆的活性材料颗粒包括活性材料和涂层，活性材料包括镍化合物。
本发明的一个实施方式提供了一种碱性电化学电池的制备方法，其包括：
i)提供正极混合物，正极混合物包括：
1)已涂覆的活性材料颗粒，
2)粘结剂，
3)导电碳，以及
4)电解质，
ii)由正极混合物形成多个环；以及
iii)将环插入容器中。
本发明的一个实施方式提供了一种上述碱性电化学电池的制备方法，其包括：
i)提供正极混合物，正极混合物包括：
1)已涂覆的活性材料颗粒，
2)粘结剂，
3)导电碳，以及
4)电解质，以及
ii)使用夯锤将正极混合物模制成实心管状结构。
附图说明
图1为本发明碱性电化学电池一个实施方式的截面示意图。
图2为TiO2涂覆Li1.04NiO2粉末的元素分析。
图3为TiO2涂覆Li1.04NiO2粉末的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4示出了TiO2涂覆镍酸盐和未涂覆镍酸盐的不同放电曲线。
图5显示了在40wt％KOH/6wt％ZnO电解质中老化24小时后，涂覆TiO2的镍酸盐和未涂覆镍酸盐的不同放电曲线。
图6是MnO2涂覆镍酸盐的截面的SEM图像。
图7示出了新鲜的和老化的MnO2涂覆镍酸盐和未涂覆镍酸盐的放电曲线。
具体实施方式
以下将参考附图更全面地描述本发明的各个实施例，附图中示出了一些实施例，并不是所有实施例。实际上，各个实施例可以以许多不同的形式体现，不应被解释为限于本申请给出的实施例。本申请中提供的实施例是为了使本申请满足适用的法律要求。本申请中，相同的附图标记表示相同的元件。在下面的描述中，各种元件可以标识为具有特定的值或参数，但是，将这些术语作为示例性实施例来提供。实际上，示例性实施例不限于实施例的各个方面和概念，因为可以实现许多可比较的参数、尺寸、范围和/或值。术语“第一”、“第二”等，“一次”、“示例性”、“二次”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于将一个元件与另一个元件区分。此外，术语“一”、“一个”和“所述”不表示数量限制，而是表示“至少一个”所引用的项目。
本申请公开的每个实施例可应用于其他公开的实施例，本申请描述的各种元件的所有组合和子组合均在实施例的范围内。
应当理解的是，在提供参数范围的情况下，实施例也提供了范围内的所有整数和范围，以及其十分之一和百分之一。例如，“5-10％”包括5％，6％，7％，8％，9％和10％；5.0％，5.1％，5.2％....9.8％，9.9％和10.0％；和5.00％，5.01％，5.02％...9.98％，9.99％和10.00％，以及6-9％，5.1％-9.9％和5.01％-9.99％。
本申请中，数值或范围的“约”是指，在所列举或所要求的数值或范围的±10％以内。
本申请中，“涂层”是指在电化学电池的阴极中包围活性材料的颗粒或附聚物的至少一层材料(“涂层材料”)。该层可以具有任何厚度，包括薄至单分子层。
本申请中，储存稳定性的“改善”是指增加了储存稳定性(即“保存期限”)。通常，材料或电化学电池的性能或属性的“改善”是指，性能或属性以材料或电池的用户或制造商可见的理想方式不同(与不同材料或电化学电池的性能或属性相比)，例如：成本更低、使用寿命更长、提供更多功率、更耐用、更容易制造或更快速制造。
本申请中，“氧化物”是指包含至少一个氧原子和一种其他元素的化合物。本申请中的“氧化镍”是指任何含镍的氧化物。氧化镍可包含其他阳离子和阴离子，非限制性的实例包括二氧化镍(NiO2)和氧化镍，如镍(IV)氧化物。
本申请中，“羟基氧化物”是指包含氧化物基团和氢氧化物基团的化合物或组合物。如本申请中，“羟基氧化镍”是指任何含镍的氢氧化物。镍的氢氧化物可包含其他阳离子和阴离子，非限制性实例是羟基氧化镍(NiOOH)。
本申请中，“碱金属”是来自元素周期表中IA族的元素，非限制性实例包括K、Rb和Cs。
本申请中，“碱土金属”是来自元素周期表中IIA族的元素，非限制性实例包括Mg、Ca和Sr。
本申请中，“过渡金属”是来自元素周期表中IB-VIIIB族的元素，非限制性实例包括Co、Mn、Zn、Y、Nb和Ti。
本申请中，“其他金属”包括元素周期表中未包括在前述族中的所有金属，包括Al、Ga、In、Sn、Tl、Pb和Bi。
本申请中，“一次”电化学电池是不可充电的(即一次性的)电化学电池，“二次”电化学电池是可充电的电化学电池。
本申请中，“高价”镍是指平均氧化态为至少3+的镍。
本申请中，“电导率”是指材料的导电能力，通常以西门子/米(S/m)为单位进行测量。
本发明的一个实施例提供了一种碱性电化学电池，其包括：
a)容器；和
b)容置于容器内的电极组件，电极组件包括正极、负极、位于正极和负极之间的隔板，以及碱性电解质；
其中，正极包括已涂覆的活性材料颗粒，已涂覆的活性材料颗粒包括活性材料和涂层，活性材料包括镍化合物。
在本发明的一个实施方式中，镍化合物是氧化镍或镍的氢氧化物。
在本发明的一个实施方式中，镍化合物是氧化镍。在本发明的另一个实施方式中，氧化镍选自氧化镍(IV)、二氧化镍(NiO2)、镍酸锂(LixNiO2，其中，0＜x≤1)，和LixAyNi1+a- zMzO2，其中0≤x≤1、0≤y≤0.3、0≤a≤0.2和0≤z≤0.3形成的组，其中，A包含一种或多种碱金属，M包含一种或多种碱土金属、过渡金属、其他金属，或其任意组合。
在本发明的一个实施方式中，活性材料是二氧化镍。
在本发明的一个实施方式中，活性材料是镍的氢氧化物。在本发明的另一个实施方式中，活性材料是羟基氧化镍(NiOOH)。
在本发明的一个实施方式中，涂层包括绝缘体。在本发明的另一个实施方式中，绝缘体是有机材料。在本发明的另一个实施方式中，有机材料选自聚醚酰亚胺、交联聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯和聚丙烯形成的组。在本发明的一个替代实施方式中，绝缘体是无机材料。在本发明的另一个实施方式中，无机材料选自TiO2,ZrO2,Y2O3,La2O3,Nb2O5和Ta2O5形成的组。
在本发明的一个实施方式中，涂层包括电子导体或半导体。在本发明的另一个实施方式中，电子导体或半导体选自氧化锰、碳、导电聚合物、羟基氧化钴和金属材料形成的组。在本发明的另一个实施方式中，电导体或半导体是具有式MnOx的锰氧化物，其中，x为1.5-2.0，包括端值。在本发明的替代实施方式中，电子导体或半导体是选自聚苯胺、聚苯乙烯磺酸盐和聚(3-己基噻吩)的导电聚合物形成的组。在本发明的一个实施方式中，金属材料包括金。
在本发明的一个实施方式中，涂层包含第二镍化合物，第二镍化合物包含氧化态比活性材料中的镍的氧化态低的镍。在本发明的另一个实施方式中，第二镍化合物是镍的氢氧化物或氢氧化镍。
在本发明的一个实施方式中，涂层的厚度为约0.5nm-1μm，或约1.0nm-100nm，或约2nm-50nm，或约5nm-20nm。
在本发明的一个实施方式中，活性材料与涂层的重量比大于约3，或约10-1000，或约200-800，或约300-500。
在本发明的一个实施方式中，涂层包括含有第一涂层材料和第二涂层材料的层。
在本发明的一个实施方式中，涂层包括第一层和第二层，第一层基本由第一涂层材料组成，第二层基本由第二涂层材料组成。
在本发明的一个实施方式中，电化学电池是一次电池。在本发明的替代实施方式中，电化学电池是二次电池。
在本发明的一个实施方式中，负极包括活性材料，活性材料选自锌、镁、铝和硅形成的组。
在本发明的一个实施方式中，电化学电池包括电解质溶液，电解质溶液包括氢氧化钾(KOH)，氢氧化钠(NaOH)，氢氧化锂(LiOH)，氢氧化镁(Mg(OH)2)，氢氧化钙(Ca(OH)2)，高氯酸镁(Mg(ClO4)2)，氯化镁(MgCl2)或溴化镁(MgBr2)。在本发明的另一个实施方式中，电解质溶液包含KOH。
在本发明的一个实施方式中，电化学电池的电压为0.1V-2.0V,0.2V-1.9V,0.3V-1.8V,0.4V-1.7V,0.5V-1.6V,0.6V-1.5V,0.7V-1.4V,0.8V-1.3V,0.9V-1.2V,1.0V-1.1V,或0.1V,0.2V,0.3V,0.4V,0.5V,0.6V,0.7V,0.8V,0.9V,1.0V,1.1V,1.2V,1.3V,1.4V,1.5V,1.6V,1.7V,1.8V,1.9V,或2.0V。
本发明的一个实施方式提供了一种上述碱性电化学电池的制备方法，其包括：
i)提供正极混合物，正极混合物包括：
1)已涂覆的活性材料颗粒，
2)粘结剂，
3)导电碳，以及
4)电解质，
ii)由正极混合物形成多个环；以及
iii)将环插入容器中。
本发明的一个实施方式提供了一种上述碱性电化学电池的制备方法，其包括：
i)提供正极混合物，正极混合物包括：
1)已包覆的活性材料颗粒，
2)粘结剂，
3)导电碳，以及
4)电解质，以及
ii)使用夯锤将正极混合物模制成实心的管状结构。
在本发明的一个实施方式中，上述方法进一步包括通过以下工艺涂覆正极活性材料颗粒，工艺选自原子层沉积，化学沉积，化学气相沉积，电解沉积或电镀，化学镀或电镀，碳蒸发，激光烧蚀和电弧放电形成的组。
参照图1可以更好地理解本发明的实施例，图1示出了圆柱形电池1的横截面，电池具有钉型或线轴型结构，尺寸与常规LR6(AA)尺寸碱性电池相当，特别适合于本申请。但是，应当理解的是，根据本实施方式的其他实施方式，电池可以具有其他尺寸和形状，如棱柱形或纽扣形，或本领域已知的其他电极构造。图1所示的电化学电池的元件的材料和设计仅用于说明目的，也可以采用其他材料和设计替代。此外，在一些实施例中，可以将正极材料和负极材料涂覆到隔板和/或集电器的表面，并卷绕成“卷绕”构造。
图1示出了电化学电池1，其包括容器10，容器10具有封闭的底端24、顶端22和位于两者之间的侧壁26。封闭的底端24包括具有突起的端子盖20。容器10具有内壁16。在图示实施例中，正极端子盖20焊接或以其他方式组接到底端24。在本发明的一个实施例中，端子盖20设有电镀钢，如其中心区域上具有突出的凸块。容器10可以由金属(如钢)形成，优选地在其内部镀有镍、钴和/或其他金属或合金或其他材料，容器10具有与电化学电池的各种输入兼容的结构特性。标签28可以围绕容器10的外表面形成，可以形成在正极端子盖20和负极端子盖46的周缘上方，只要负极端子盖46与容器10和正极端子20电绝缘即可。
容器10中设有第一电极18和第二电极12，两者之间设有隔板14。第一电极18设置在由隔板14和固定到容器10的开口端22的封闭组件40限定的空间内。封闭端24、侧壁26和封闭组件40限定了容纳电池的电极的收容腔。
封闭组件40包括封闭件42(如垫圈)、集电器44和与集电器44电接触的导电端子46。封闭件42优选具有泄压孔，当电池的内部压力过大，泄压孔可允许封闭件42破裂。封闭件42可以由聚合物或弹性体材料形成，如尼龙-6,6，一种可注塑成型的聚合物共混物(如与聚苯醚或聚苯乙烯组合的聚丙烯基体)。或者，如果集电器44和导电端子46与用作第二电极12的集电器的容器10电绝缘，封闭件42可以由另一种材料(如金属)形成。在图示实施例中，集电器44是细长的钉子或线轴状部件。集电器44由金属或金属合金制成，如铜或黄铜集电器、导电镀覆的金属或塑料集电器，也可以采用其他合适的材料。集电器44优选穿过位于封闭件42的中心孔插入。
第一电极18优选是负极或阳极。负极包括一种或多种活性材料、导电材料、固体氧化锌和表面活性剂的混合物。负电极可任选地包含其他添加剂，如粘结剂或胶凝剂等。
锌是本发明实施方式的负极的主要活性材料，也可以采用汞和镁。优选地，在负极中使用的活性材料的体积足以维持期望的颗粒与颗粒的接触和期望的阳极与阴极的比率(A∶C)。
在电池的使用寿命期间，应保持颗粒与颗粒间的接触。如果负极中的活性材料体积含量太低，则当电池为设备供电时，电池电压可能会突然下降到不可接受的低值。据信，电压下降是由于负极的导电基体的连续性损失引起的。导电基体可由未放电的活性材料颗粒、导电的电化学形成的氧化物或其组合形成。在氧化物开始形成之后，在建立足够的网络以桥接所有存在的活性材料颗粒之前，可能会出现电压下降。
水性碱性电解质可包含碱金属氢氧化物，如氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)或其混合物，优选氢氧化钾。用于形成负极胶凝电解质的碱性电解质包含的碱金属氢氧化物的重量含量为约26至36％，如重量含量约26至32％，特别是重量含量约26至30％，其中，重量含量基于碱性电解质的总重量。负极碱金属氢氧化物与添加的固体氧化锌之间发生相互作用，且发现较低的碱金属氢氧化物可改善DSC服务。优选碱性较低的电解质，但是会导致阳极的电解质快速分离。碱金属氢氧化物浓度的增加会产生更稳定的阳极，但会降低DSC服务。
如本领域所知，优选在负极中使用胶凝剂，如交联聚丙烯酸，如
Figure BDA0002447597580000091
940，其可从美国俄亥俄州克利夫兰的Noveon公司采购。羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸钠是适用于碱性电解质溶液的其他胶凝剂的实例。为了保持锌和固体氧化锌颗粒在负极中的基本均匀分散，胶凝剂是理想的。选择胶凝剂的量，以获得较低的电解质分离速率，阳极在屈服应力中的粘度不太高，这可能导致阳极分散问题。
负极中可任选存在的其他组分包括但不限于：放气抑制剂、有机或无机防腐剂、电镀剂、粘结剂或其他表面活性剂。放气抑制剂或防腐蚀剂的实例包括：铟盐(如氢氧化铟)、全氟烷基铵盐、碱金属硫化物等。在本发明的一个实施方式中，优选通过在电解质中溶解氧化锌，以改善在线轴或钉子集电器上的镀覆，降低负极架子上的气体。添加的已溶解的氧化锌与存在于阳极组合物中的固体氧化锌分开且不同。在本发明的一个优选实施方式中，溶解的氧化锌的量为负极电解质总重量的约1％。在氧化锌在150℃下脱气1小时后，使用Micrometrics的具有多点校准功能的Tristar 3000BET比表面积分析仪检测，可溶性或溶解的氧化锌通常具有约4m2/g或更小的BET表面积。使用上述CILAS粒度分析仪测量的粒径D50(中值粒径)为约1微米。在本发明的另一个实施方案中，基于负极电解质的总重量，在负极中的硅酸钠的重量含量优选为约0.3％，以便在电池放电期间基本上防止电池通过隔板短路。
如本领域已知，负极可以以多种不同方式形成。例如，可以将负极组分干混并添加到电池中，同时单独添加碱性电解质。或者，根据本发明的一个优选实施方式，可以使用预胶凝负极工艺。
第二电极12，在本申请中也称正极或阴极，采用镍化合物作为其电化学活性材料。基于正极的总重量，即镍化合物、粘结剂、石墨、正极电解液和添加剂(如果存在的话)的总重量，活性材料的重量含量通常为约80至约98％，优选为约81至97％。可以通过组合和混合电极的成分，将一定量的混合物分散到容器的开口端，然后使用夯锤将混合物模制成实心管状结构(在容器内定义空腔)来形成正极，其中，隔板14和第一电极18随后设置(称为冲击模制)。如图1所示，第二电极12具有突出部30和内表面32。可替代地，可以通过由含镍化合物的混合物预形成多个环，然后将环插入容器中，来形成管状的第二电极(称为环形成型)。图1所示的电池通常包含3或4个环。
镍化合物可以是羟基氧化镍(NiOOH)或镍酸盐。作为非限制性的示例，氧化镍可以是氧化镍(IV)、二氧化镍(NiO2)、镍酸锂(LixNiO2，其中，0<x≤1)，或LixAyNi1+a-zMzO2(其中，0≤x≤1)，0≤y≤0.3，0≤a≤0.2和0≤z≤0.3)，其中，A包含一种或多种碱金属，M包含一种或多种碱土金属、过渡金属、其他金属或其任意组合。
活性材料可以是具有适用于电极混合物的任何尺寸的颗粒。在本发明的一个实施方式中，活性材料颗粒的平均尺寸为约1-20微米，或1-10微米，或1-5微米或7-10微米。在本发明的一个实施方式中，活性材料颗粒的粒径范围为0.1-40微米。
阴极还包含粘结剂，粘结剂可以是本领域已知的任何粘结剂。粘结剂的非限制性实例包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、基于聚苯乙烯和乙烯/丙烯的共聚物(如由美国德州休斯顿Kraton公司出售的商品名为
Figure BDA0002447597580000111
的共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚(3,4-乙基二氧噻吩)(PEDOT)共聚物、聚苯乙烯磺酸盐(PSS)，以及PEDOT：PSS聚合物混合物。粘结剂可以是具有适用于电极混合物的任何尺寸的颗粒。
阴极还包括石墨，石墨可以是膨胀石墨。石墨可以是具有适用于电极混合物的任何尺寸的颗粒。在本发明的一个实施方式中，粘结剂为平均尺寸为纳米级至65微米的颗粒。在本发明的一个实施方式中，石墨颗粒的最大尺寸为110微米。
列出的粒径可以指涂覆或未涂覆的颗粒的尺寸，列出的粒径也可适用于颗粒附聚物的尺寸。
活性材料的颗粒或附聚物被涂覆。可以通过本领域已知的任何工艺进行涂覆，工艺包括：原子层沉积(ALD)、化学沉积、化学气相沉积(CVD)、电解沉积或电镀、化学镀或电镀、碳蒸发、激光烧蚀和电弧放电。理想地，涂层具有均匀的厚度，但这不是必需的。
阴极添加剂的另一个例子是硫酸钡(BaSO4)，其可以从意大利马萨的BarioE.Derivati S.p.A.商购获得。基于正极的总重量，硫酸钡的重量含量通常为约1至2％。其他添加剂包括乙酸钡、二氧化钛、粘结剂(如宾夕法尼亚格伦米尔斯艾仕得涂覆系统(Axalta Coating Systems)的
Figure BDA0002447597580000121
)和硬脂酸钙。
电池设计者使用的一个参数将电池设计表征为：一个电极的电化学容量与相对电极的电化学容量之比，如阳极(A)与阴极(C)之比，即A：C比。对于负极或阳极用锌、正极或阴极用MnO2的LR6型碱性一次电池，A：C比可以大于1.32：1，如大于1.34：1，对于冲击模制正极是1.36：1。环形模制正极的A∶C比可以较低，如约1.2∶1至约1.1∶1。
提供隔板14，是为了便将第一电极18与第二电极12隔离。隔板14保持正极的电化学活性材料与负极的电化学活性材料之间的物理介电隔离，允许离子在电极材料之间传输。此外，隔板14还充当电解质的芯吸介质，并充当防止负极的碎裂部分接触正极顶部的套环。隔板14可以是离子可渗透的层状非织造纤维织物。典型的隔板12通常包括两层或多层纸。常规的隔板14通常通过以下方式形成：将隔板材料预成型为杯状篮，然后将其插入由第二电极12和封闭端24及其上的正电极材料所限定的空腔下方，或者通过在电池组装过程中通过将两片矩形的分离器片插入空腔，使材料彼此相对旋转90°。常规的预制隔板通常由一片无纺布制成，无纺布被卷成圆柱形，圆柱形的形状与第二电极的内壁适配并具有封闭的底端。
以上引用的所有参考文献，以及本申请引用的所有参考文献，均全文引用并入本申请。
尽管以上已详细图示和描述了本发明的实施例，但是，上述图示和描述应被认为是说明性或示例性的，而不是限制性的。应当理解的是，在本申请权利要求的范围和精神内，本领域的技术人员可以进行改变和修改。特别地，本发明的实施方式包括来自以上和以下描述的不同实施例中的特征的任意组合。
以下通过示例性非限制性示例描述本申请的实施例，以更好地理解实施例及其许多优点。本申请包括以下实施例，以说明优选的实施方式。本领域的技术人员应当理解的是，以下实施例中揭示的技术代表实施方式中使用的技术，以在实施方式的实施中发挥很好的作用，因此可以被认为优选实施方式。但是，根据本申请的公开，本领域的技术人员应当理解的是，可以在所公开的具体实施方式中进行许多改变，在不脱离实施方式的精神和范围的情况下，仍可获得相似的结果。
实施例1
通过碳蒸发，在镍酸盐颗粒上沉积5nm厚的碳涂层。将涂覆的镍酸盐颗粒掺入阴极，然后将其掺入包含KOH电解质溶液的碱性电化学电池中，阴极显示出比其他相同的包含未涂覆的镍酸盐颗粒作为活性材料的阴极更高的储存稳定性。
实施例2
通过化学气相沉积，在氧化镍颗粒上沉积5nm厚的TiO2涂层。将涂覆的镍酸盐颗粒掺入阴极，然后将其掺入包含KOH电解质溶液的碱性电化学电池中。阴极显示出比其他相同的包含未涂覆的镍酸盐颗粒作为活性材料的阴极更高的储存稳定性。
实施例3
通过原子层沉积，在羟基氧化镍颗粒上沉积5nm厚的MnO2涂层。将涂覆的镍酸盐颗粒掺入阴极，然后将其掺入包含KOH电解质溶液的碱性电化学电池中。阴极显示出比其他相同的包含未涂覆的镍酸盐颗粒作为活性材料的阴极更高的储存稳定性。
实施例4
制备锂镍氧化物(LiNiO2)，并通过在硫酸溶液中的酸浸进行脱锂(H.Arai和Y.Sakurai，J，Power Sources，81-82(1999)401-405)。基于电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)，化学脱锂后镍酸盐的最终组成是Li0.104NiO2。在流化床反应器上，镍酸盐粉通过Forge Nano通过原子层沉积(ALD)进行TiO2涂覆(D.M.King等，Surface&CoatingTechnology，201(2007)，9163-9171)。涂层的水平由沉积时间或ALD循环次数控制。在本实施例中，基于ICP-AES分析，研究了五(5)级TiO2涂层，其中，TiO2的重量含量为0.02wt％至0.33wt％。用扫描电子显微镜/能量色散X射线光谱法(SEM/EDS)表征涂覆的镍酸酯，用图2中的EDS对含0.33wt％TiO2样品进行元素分析，确认粉末中存在Ti，图3中同一样品的SEM图像表明，TiO2涂层合理地均匀分布在粉末上。
通过混合49wt％的镍酸盐、49wt％的SFG15石墨导体和2wt％的丙烯粘结剂来测试TiO2涂覆的镍酸盐粉末的电化学性能。将200mg的混合物压成小丸，并在相对于Zn参比电极的40wt％KOH/6wt％ZnO电解质中放电。放电期间，每放电五小时休息一小时，以观察恢复电压。新鲜粉末的一些典型放电曲线绘制在图4中，表明TiO2涂层对365mAh/g的放电容量没有太大影响。为了评估TiO2涂层对电解质中镍酸盐稳定性的有效性，将未涂覆和经TiO2涂覆的镍酸盐粉末在室温下浸入40wt％KOH/6wt％ZnO电解质中24小时，电解质与粉末的重量比为4：1。浸泡24小时后，将粉末用去离子水洗涤，并在71℃下干燥过夜。然后，将干燥的粉末与石墨和粘结剂混合，以形成上述用于放电的阴极颗粒。
图5显示了老化后，在1.0V下未涂覆的镍酸盐的放电容量从365mAh/g降低至170mAh/g。但是，TiO2涂覆的镍酸盐在KOH电解质中老化后的放电容量显着高于未涂覆的镍酸盐的放电容量。例如，使用0.33wt％的TiO2涂层，老化后的镍酸盐1.0V下的放电容量从170mAh/g(未涂覆的镍酸盐)提高到270mAh/g。
实施例5
为了提高镍酸盐在电解质中的稳定性，通过氧化还原反应将MnO2涂覆在实施例4中合成的镍酸盐粉末表面上。MnO2涂层的优点是其也是活性阴极材料。首先，将MnSO4*H2O添加到pH<7的水或酸性电解质中；然后，将镍酸盐粉末引入电解质中一定时间。镍酸盐粉末表面发生以下氧化还原反应
MnSO4+NiO2＝MnO2+NiSO4
MnSO4与镍酸盐的比率和反应时间取决于镍酸盐表面所需的MnO2涂层厚度。例如，将0.924克的MnSO4*H2O溶解在10克的10wt％的H2SO4溶液中。然后将0.5克Li0.104NiO2粉末加入溶液中，以使得Mn/Ni摩尔比为1∶1。用磁力棒连续搅拌溶液。6小时后，将粉末过滤并用去离子水洗涤直至pH为中性。最后，将粉末在71℃干燥16小时。
ICP-AES分析表明，在本实施例中，镍酸盐与MnO2涂层的重量比为5。将粉末样品进一步安装在环氧树脂中，进行截面处理，并通过1μmDiaDuo-2进行抛光。图6中的截面粉末的SEM图像显示：在镍酸盐颗粒上均匀分布MnO2涂层，且涂层厚度为约70μm。
以与上述相同的方式对MnO2涂覆的镍酸盐粉末进行老化和测试。图7中的放电曲线表明，由于用Mn代替了Ni，MnO2涂覆的镍酸盐比未老化的镍酸盐具有较低的容量。但是，在KOH溶液中老化前后，MnO2包覆的镍酸盐的放电容量几乎相同，且高于未包覆和老化的镍酸盐。
因此，可以看出，镍酸盐上的MnO2涂层显著改善了KOH电解质中镍酸盐的稳定性。此外，MnO2包覆的镍酸盐在高压下比Tronox高消耗EMD(电解二氧化锰)具有更好的电化学性能，显着提高了高倍率服务(如数码相机DSC)的电池性能。
根据前述描述和相关附图中的教导，本领域的技术人员将想到许多修改和其他实施例。因此，应当理解的是，本发明的实施例不限于所公开的特定实施例，修改和其他实施例也包含在所附权利要求的范围和本申请所公开的实施例列表中。尽管本申请采用了特定的技术术语，但是，这些技术术语仅在一般性和描述性意义上使用，并非出于限制目的。对于本申请中描述的实施例，本申请公开的每个实施例适用于其他公开的实施例。此外，可以在不存在本申请未具体公开的任何元件的情况下，适当地实践本申请所示意性公开的实施方式。

Claims (33)

1.一种碱性电化学电池，其包括：
a)容器；以及
b)容置于容器内的电极组件，电极组件包括正极、负极、位于正极和负极之间的隔板，以及碱性电解质；
其中，正极包括已涂覆的活性材料颗粒，已涂覆的活性材料颗粒包括活性材料和涂层，活性材料包括镍化合物。
2.根据权利要求1所述的碱性电化学电池，其中，所述镍化合物为氧化镍或镍的氢氧化物。
3.根据权利要求1所述的碱性电化学电池，其中，所述镍化合物为氧化镍。
4.根据权利要求3所述的碱性电化学电池，其中，所述氧化镍选自氧化镍(IV)；二氧化镍(NiO2)；镍酸锂(LixNiO2)，其中，0＜x≤1；和LixAyNi1+a-zMzO2，其中，0≤x≤1、0≤y≤0.3、0≤a≤0.2和0≤z≤0.3形成的组，其中，A包含一种或多种碱金属，M包含一种或多种碱土金属、过渡金属、其他金属或其任意组合。
5.根据权利要求4所述的碱性电化学电池，其中，所述活性材料为二氧化镍。
6.根据权利要求2所述的碱性电化学电池，其中，所述活性材料是镍的氢氧化物。
7.根据权利要求6所述的碱性电化学电池，其中，所述活性材料是羟基氧化镍(NiOOH)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的碱性电化学电池，其中，所述涂层包括绝缘体。
9.根据权利要求8所述的碱性电化学电池，其中，所述绝缘体为有机材料。
10.根据权利要求9所述的碱性电化学电池，其中所述有机材料选自聚醚酰亚胺、交联聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯和聚丙烯形成的组。
11.根据权利要求8所述的碱性电化学电池，其中，所述绝缘体是无机材料。
12.根据权利要求11所述的碱性电化学电池，其中，所述无机材料选自TiO2,ZrO2,Y2O3,La2O3,Nb2O5和Ta2O5形成的组。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的碱性电化学电池，其中，所述涂层包括电子导体或半导体。
14.根据权利要求13所述的碱性电化学电池，其中，所述电子导体或半导体选自锰氧化物、碳、导电聚合物、羟基氧化钴和金属材料形成的组。
15.根据权利要求14所述的碱性电化学电池，其中，所述电导体或半导体是具有式MnOx的锰氧化物，其中x为1.5-2.0，包括端值。
16.根据权利要求14所述的碱性电化学电池，其中，所述电子导体或半导体为导电聚合物，选自聚苯胺、聚苯乙烯磺酸盐和聚(3-己基噻吩)形成的组。
17.根据权利要求14所述的碱性电化学电池，其中，所述金属材料包括金。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的碱性电化学电池，其中，所述涂层包含第二镍化合物，第二镍化合物含有具有比活性材料中的镍的氧化态低的镍。
19.根据权利要求18所述的碱性电化学电池，其中，所述第二镍化合物是羟基氧化镍或氢氧化镍。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的碱性电化学电池，其中，所述涂层的厚度为约0.5nm-1μm，或约1.0nm-100nm，或约2nm-50nm，或约5nm-20nm。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的碱性电化学电池，其中，所述活性材料与涂层的重量比大于约3，或为约10-1000，或约200-800，或约300-500。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的碱性电化学电池，其中，所述涂层包括第一涂层材料和第二涂层材料。
23.根据权利要求22所述的碱性电化学电池，其中，所述涂层包括含有第一涂层材料和第二涂层材料的层。
24.根据权利要求22所述的碱性电化学电池，其中，所述涂层包括第一层和第二层，其中，第一层基本上由所述第一涂层材料组成，第二层基本上由所述第二涂层材料组成。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的碱性电化学电池，其中，所述电化学电池为一次电池。
26.根据权利要求1至24中任一项所述的碱性电化学电池，其中，所述电化学电池为二次电池。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的碱性电化学电池，其中，所述负极包括活性材料，活性材料选自锌、镁、铝和硅形成的组。
28.根据权利要求1至27中任一项所述的碱性电化学电池，包括电解质溶液，电解质溶液包含氢氧化钾(KOH)，氢氧化钠(NaOH)，氢氧化锂(LiOH)，氢氧化镁(Mg(OH)2)，氢氧化钙(Ca(OH)2)，高氯酸镁(Mg(ClO4)2)，氯化镁(MgCl2)或溴化镁(MgBr2)。
29.根据权利要求28所述的碱性电化学电池，其中，所述电解质溶液含有KOH。
30.根据权利要求1至29中任一项所述的碱性电化学电池，其电压为0.1V-2.0V,0.2V-1.9V,0.3V-1.8V,0.4V-1.7V,0.5V-1.6V,0.6V-1.5V,0.7V-1.4V,0.8V-1.3V,0.9V-1.2V,1.0V-1.1V,或为0.1V,0.2V,0.3V,0.4V,0.5V,0.6V,0.7V,0.8V,0.9V,1.0V,1.1V,1.2V,1.3V,1.4V,1.5V,1.6V,1.7V,1.8V,1.9V或2.0V。
31.一种权利要求1至30中任一项所述的碱性电化学电池的制备方法，其包括：
i)提供阴极混合物，阴极混合物包括：
1)已涂覆的活性材料颗粒，
2)粘结剂，
3)导电碳，以及
4)电解质，
ii)由电极混合物形成多个环；以及
iii)将环插入容器中。
32.一种权利要求1至30中任一项所述的碱性电化学电池的制备方法，其包括：
i)提供阴极混合物，阴极混合物包括：
1)已涂覆的活性材料颗粒，
2)粘结剂，
3)导电碳，以及
4)电解质，以及
ii)使用夯锤将阴极混合物模制成实心管状结构。
33.根据权利要求31至32中任一项所述的制备方法，还包括通过以下工艺涂覆阴极活性材料颗粒，工艺选自原子层沉积，化学沉积，化学气相沉积，电解沉积或电镀，化学镀或电镀，碳蒸发，激光烧蚀和电弧放电形成的组。
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