CN102792494A - 酸处理的二氧化锰及其制备方法 - Google Patents

酸处理的二氧化锰及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102792494A
CN102792494A CN2011800135304A CN201180013530A CN102792494A CN 102792494 A CN102792494 A CN 102792494A CN 2011800135304 A CN2011800135304 A CN 2011800135304A CN 201180013530 A CN201180013530 A CN 201180013530A CN 102792494 A CN102792494 A CN 102792494A
Authority
CN
China
Prior art keywords
manganese dioxide
acid
treated
untreated
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011800135304A
Other languages
English (en)
Inventor
K·S·南容达斯瓦米
张矾
王一淳
J·J·塞维拉
J·A·纳尔逊
G·A·米勒
R·A·西罗蒂纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gillette Co LLC
Original Assignee
Gillette Co LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gillette Co LLC filed Critical Gillette Co LLC
Publication of CN102792494A publication Critical patent/CN102792494A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/02—Oxides; Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/06—Electrodes for primary cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/06—Electrodes for primary cells
    • H01M4/08—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/42—Alloys based on zinc
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种一次电池，所述一次电池包括具有酸处理的二氧化锰的阴极，阳极，介于阴极和阳极之间的隔板，和碱性电解质。

Description

酸处理的二氧化锰及其制备方法
技术领域
本发明涉及阴极活性材料和制备这些阴极活性材料的方法。
背景技术
电池例如碱性电池通常用作电能来源。一般来讲，电池包含负极（阳极）和正极（阴极）。负电极包含能够被氧化的电活性材料(例如锌颗粒）；并且正电极包含能够被还原的电活性材料(例如二氧化锰）。负电极的活性材料能够还原正电极的活性材料。为了避免负电极活性材料与正电极活性材料的直接反应，通过离子可渗透的隔板将电极进行机械隔离及电隔离。
当将电池作为诸如蜂窝电话的装置的电能来源时，实现了与电极的电接触，使电子流过该装置，并使得在相应的电极上发生氧化和还原反应以提供电能。与电极相接触的电解质溶液包含穿过位于电极之间的隔板扩散的离子，以在放电过程中保持电池整体的电荷平衡。
发明内容
本发明涉及电池，并涉及相关的组件和方法。这些电池包括酸处理的阴极活性材料。酸处理的二氧化锰已在相对低温下用酸处理过，这能够减少Mn(III)的量、增加Mn(IV)的量，和/或除去可溶于酸的杂质。包括含有酸处理的二氧化锰的阴极的电池能够具有改善的容量、增加的放电电压、增加的潜在晶格空位和晶格含水量。
在一个方面，本发明的特征在于一种制备阴极的方法，所述方法包括用含水酸在15℃或更低的温度下处理未处理的二氧化锰以提供酸处理的二氧化锰；以及将酸处理的二氧化锰结合到阴极中。
在另一方面，本发明的特征在于一种制造电池的方法，所述方法包括将包括酸处理的二氧化锰的阴极结合到电池中，所述酸处理的二氧化锰是通过用含水硝酸在60℃或更高和100℃或更低的温度下处理未处理的二氧化锰来制备的。
在另一方面，本发明的特征在于一种制造电池的方法，所述方法包括将包括酸处理的二氧化锰的阴极结合到电池中，所述酸处理的二氧化锰是通过用含水酸在15℃或更低的温度下处理未处理的二氧化锰来制备的。
在另一方面，本发明的特征在于一种包括阴极活性材料的电池，所述阴极活性材料包括酸处理的二氧化锰，按二氧化锰的总重量计，Mn(III)含量小于3%。该电池具有大于1.69V的初始开路电压。
实施方案可包括下列一个或多个特征。
未处理的二氧化锰可包括电解二氧化锰、化学合成的二氧化锰、和/或它们的组合。可用含水酸在0℃或更高至5℃或更低的温度下处理未处理的二氧化锰以提供酸处理的二氧化锰。未处理的二氧化锰可具有式MnOx，其中x为1.97或更大。相比于未处理的二氧化锰，酸处理的二氧化锰可包括减少量的Mn(III)和增加量的Mn(IV)。例如，按二氧化锰的总重量计，酸处理的二氧化锰可包括按重量计3%或更低的Mn(III)含量。与未处理的二氧化锰相比，酸处理的二氧化锰可包括较低的杂质含量（例如，1%或更低，2%或更低，或3%或更低和/或5%或更低，3%或更低，2%或更低，1%或更低的杂质）。例如，杂质可包括Fe、Na、Ca、Al、Co、Mo、Cr、Cu、Pb、V、Ni、Sb、As、Ge、以及它们的组合。酸处理的二氧化锰可包括小于20ppm的Fe含量、小于500ppm的Na含量、小于100ppm的Ca含量、和/或各自小于1ppm的Al、Co、Mo、Cr、Cu、Pb、V、或Ni含量。
相对于未处理的二氧化锰，酸处理的二氧化锰具有至少+3%或更大的增加的比容量。比容量可取决于放电截止电压（例如，0.8至1.0V的范围）和所用的酸类型（例如，硝酸或硫酸），如在纽扣电池中所见到的那样。例如，相对于未处理的二氧化锰，酸处理的二氧化锰能够具有介于3%和10%之间的比容量增加。相对于未处理的二氧化锰，酸处理的二氧化锰具有介于5%和20%之间的BET表面积增加。在一些实施方案中，BET表面积的增加可取决于前体未处理的二氧化锰的BET表面积。
该方法还可包括在用含水酸进行处理之前研磨未处理的二氧化锰。在研磨之后，未处理的二氧化锰能够具有如下的平均粒径，所述平均粒径小于研磨之前的未处理的二氧化锰的平均粒径（例如，约40微米）。例如，在研磨之后，未处理的二氧化锰能够具有约5微米或更小的平均粒径。
未处理的二氧化锰可用含水酸处理12至24小时。含水酸可包括含水硫酸。在一些实施方案中，该方法包括重复使用以用于处理未处理的二氧化锰的含水硫酸。含水酸能够具有介于2M和12M之间（例如，介于2M和10M之间，介于2M和7M之间）的浓度。该酸处理能够在85℃或更高和100℃或更低的温度下发生。
当结合到电池中时，相对于包括未处理的二氧化锰的AA电池，当在数字照相机测试中测量时，酸处理的二氧化锰能够为AA电池提供至多30%（例如，介于1%和30%之间，介于10%和30%之间，或介于20%和30%之间）的性能增加。与包括未处理的二氧化锰的电池相比，该电池能够具有较低的电池内气体体积。相对于包括未处理的二氧化锰的电池，该电池能够在0.8V至1.75V范围内具有介于0.5%和3%之间的放电电压增加。
实施方案可包括下列一个或更多个优点。
在一些实施方案中，酸处理能够减少Mn(III)的量，增加Mn(IV)含量，和/或减少二氧化锰中的杂质量，从而增加包括所得酸处理的二氧化锰的电池的性能。由于研磨二氧化锰和/或机械/化学地还原二氧化锰中的锰的缘故，酸处理能够完全或部分地恢复容量损失。在一些实施方案中，研磨的二氧化锰改善了阴极活性材料的堆积，并且能够增加包括研磨的酸处理的二氧化锰和伴随的未研磨的二氧化锰的电池的容量。
酸处理能够相对容易地整合到阴极活性材料的制造过程中。例如，在二氧化锰的制造过程中，一定体积的酸（例如，硫酸）能够使用多次（例如，一次，两次，三次，四次，五次，六次，七次或更多次）。在一些实施方案中，对锰氧化物进行酸处理能够减少二氧化锰中的杂质，并且能够使电池的生产成本减小，因为能够相对廉价地处理不太纯的二氧化锰以提供高纯度的锰氧化物。此外，酸处理还能够适应于大规模的制造条件。
从附图、说明书和权利要求来看，本发明的其它方面、特征和优点将显而易见。
附图说明
图1为电池的示意侧截面图；
图2为当Mn(III)被氧化成Mn(IV)时由式MnOx表示的二氧化锰的可能的容量增加的百分比的曲线图；
图3为曲线图，示出了纽扣电池中相对于Zn阳极的电压对比容量的曲线，反映出了酸处理的二氧化锰和未处理的二氧化锰；
图4为纽扣电池中的相对于Zn阳极的电压对比容量的曲线图，反映出了酸处理的商业二氧化锰样本和未处理的商业二氧化锰样本的性能；
图5为纽扣电池中的相对于Zn阳极的电压对比容量的曲线图，反映出了商业EMD、研磨的商业EMD、以及研磨且酸处理的商业EMD的性能；
图6为纽扣电池中的相对于Zn阳极的电压对比容量的曲线图，反映出了(1)酸处理的EMD、(2)研磨且酸处理的EMD、以及(3)纳米-CMD的性能；
图7示出了商业EMD和酸处理的二氧化锰样本的%重量损失（通过热重量分析测量）的数学推导值；
图8为化学还原的且酸处理的二氧化锰的X射线衍射图；并且
图9为三种化学合成的二氧化锰样本的电压对容量的曲线图。
具体实施方式
参见图1，电池10包括圆柱形外壳18、位于外壳中的阴极12、位于外壳中的阳极14和位于阴极与阳极之间的隔板16。电池10还包括集流体20、密封件22、以及起电池负极端子作用的金属顶盖24。阴极12与外壳18相接触，并且电池10的正极端子位于与电池10的负极端子相反的一端。电池10中分散遍布有电解质溶液，例如碱性溶液。
阴极12包括含有酸处理的二氧化锰的电化学活性材料。阴极还可包括导电添加剂和任选的粘合剂。酸处理的二氧化锰已在相对低温下用酸处理过，这能够减少Mn(III)的量、增加Mn(IV)的量，和/或除去可溶于酸的杂质。包括含有酸处理的二氧化锰的阴极的电池能够具有改善的容量、增加的放电电压、增加的潜在空位和晶格含水量。
在酸处理之前，未处理的二氧化锰可包括电解二氧化锰（EMD）和/或化学制备的二氧化锰（CMD）。EMD可包括以阳极方式由Mn(II)溶液诸如硫酸中的MnSO4沉积的二氧化锰，所述沉积是在相对高温（>90℃）下并在2-12mA/cm3范围内的比电流密度下进行的。所得EMD能够具有不同比例的γ相（例如，以相对低的酸浓度产生的）和α相（例如，以更高的酸浓度产生的）二氧化锰。相比之下，CMD能够通过用化学试剂氧化低化合价的Mn盐或还原高化合价的Mn盐来产生。取决于合成条件，所得CMD能够具有γ，δ，和α形式。
在一些实施方案中，为了增加电池的性能，可增加二氧化锰内Mn(IV)的量，可增加斜方锰矿含量，和/或可增加MnO2的空位含量。不受理论的束缚，据信常规的商业二氧化锰材料包括一定量的Mn(III)，其能够使放电容量小于理论放电容量。为了补偿Mn(III)的存在，在制造过程中，在对二氧化锰进行后处理加工期间，使这些二氧化锰材料的晶格中的质子被至多3000ppm的钠离子取代。然而，在二氧化锰的制造完成之后（“未处理的二氧化锰”)，通过用含水硫酸溶液在低温（例如，低于21℃的室温）下进一步处理二氧化锰，有可能减少Mn(III)的量，增加二氧化锰中的Mn(IV)含量，减少杂质量，和/或增加空位含量，并且从而增加包括所得二氧化锰（“酸处理的二氧化锰”）的电池的性能。此外，低温酸处理还能够影响二氧化锰中互生结构的特性，减少生成β-MnO2或软锰矿分数的可能性，所述可能性与更高温度的酸处理相关联。
一般来讲，酸处理包括将未处理的二氧化锰加入含水硫酸的溶液中以形成浆液，同时在20℃或更低（例如，介于0和5℃之间）的温度下恒定地搅拌一段时间。在一些实施方案中，在加入未处理的二氧化锰之前预冷却酸溶液。在一些实施方案中，酸处理能够在惰性气氛中发生。在酸暴露之后，将二氧化锰洗涤并干燥以提供酸处理的二氧化锰。
在一些实施方案中，当将未处理的二氧化锰加入含水硫酸溶液中以形成浆液时，据信二氧化锰内的Mn(III)部分能够溶解于含水酸中。在一些实施方案中，二氧化锰的Mn(III)部分的溶解可受到温度、所选择的酸、和含水酸溶液浓度的影响。一旦溶解，Mn(III)就能够经历歧化而变成Mn(II)离子和Mn(IV)离子，并且Mn(IV)能够再沉淀到二氧化锰上（例如，到MnO2的γ-MnO2部分上），而Mn(II)保留在溶液中，从而增加二氧化锰中Mn(IV)的总含量。Mn(IV)离子的再沉淀可受到温度，氧分压、和酸浓度的影响。不受理论的束缚，据信溶液中的Mn(II)能够被空气氧化成Mn(III)和Mn(IV)，并且较低温度（例如，低于室温21℃的温度）能够减少Mn(II)被空气氧化的可能性。较低温度也能够减少Mn2O3或电化学上非活性形式的MnO2沉淀的可能性。
该硫酸可呈水溶液形式，并且能够具有1M或更高（例如，3M或更高，6M或更高，9M或更高，或12M或更高）和/或14M或更低（例如，12M或更低，9M或更低，6M或更低，或3M或更低）的浓度。在一些实施方案中，含水硫酸具有介于1M和9M之间（例如，介于1M和6M之间，或介于3M和6M之间）的浓度。含水酸溶液的浓度可在0.1M至10M（例如，1M至10M，或4M至8M）的范围内。一种优选的酸溶液为6M硫酸。由于硫酸常常用于未处理的二氧化锰的合成，因此该酸处理中所用的硫酸溶液能够被回收利用并且在制造过程中重复使用，从而提供了一种对环境更加友好的方法。
二氧化锰能够与含水硫酸在低于室温（例如，低于21℃）下一起搅拌。在一些实施方案中，酸处理温度为20℃或更低（例如，19℃或更低，15℃或更低，10℃或更低，5℃或更低，或3℃或更低）和/或0℃或更高（例如，3℃或更高，5℃或更高，10℃或更高，15℃或更高，或19℃或更高）。例如，酸处理温度能够介于0℃和5℃之间（例如，介于0℃和10℃之间，介于0℃和15℃之间，介于0℃和2C之间，或介于5℃和10℃之间）。低温能够减少生成β-MnO2或软锰矿部分或生成部分氧化的锰离子的可能性。低温能够促进Mn(IV)离子的再沉淀。
二氧化锰能够与含水硫酸一起搅拌1小时或更长（例如，2小时或更长，5小时或更长，12小时或更长，或20小时或更长）和/或24小时或更短（例如，20小时或更短，12小时或更短，5小时或更短，或2小时或更短）的持续时间。在一些实施方案中，与含水硫酸一起搅拌可持续1至24小时（例如，1至12小时，1至6小时，1至3小时，或6至12小时）。酸暴露持续时间可取决于酸的浓度。例如，当使用更高浓度的酸时，酸暴露的持续时间可相对较短（例如，1小时，2小时，或3小时）。例如，当使用更低浓度的酸时，酸暴露的持续时间可相对较长（例如，24小时，18小时，或12小时）。二氧化锰的量可影响酸暴露的持续时间，例如，相对少量的二氧化锰可暴露于酸相对较短的持续时间，并且相对大量的二氧化锰可暴露于酸相对较长的持续时间。在一些实施方案中，酸处理的温度可影响酸暴露持续时间。例如，较高温度的酸处理可减少酸暴露的持续时间，并且较低温度的酸处理可增加酸暴露的持续时间。
在将二氧化锰与含水硫酸一起搅拌之后，二氧化锰能够被分离（例如，通过过滤、通过沉淀和滗析），用多份水（例如，去离子水、蒸馏水）反复洗涤，直到洗涤液具有4或更大（例如，5或更大，6或更大，或7或更大）和/或8或更小（例如，7或更小，6或更小，5或更小，或4或更小）的最终pH。在一些实施方案中，水洗涤液的最终pH介于2和7之间（例如，介于3和7之间，介于4和7之间，或介于5和7之间）。在一些实施方案中，该固体二氧化锰能够用碱例如NaOH、KOH、NH4OH的水溶液来洗涤。碱溶液能够具有约0.1M或更高（例如，0.2M或更高，0.5M或更高，0.7M或更高，或1M或更高）和/或2M或更低（例如，1M或更低，0.7M或更低，0.5M或更低，或0.2M或更低）的浓度。所述碱洗涤液的pH可为8或更大（例如，9或更大，10或更大，或11或更大）和/或12或更小（例如，11或更小，10或更小，9或更小，或8或更小）。水洗涤液的最终pH可通过pH计来测定。
在用水和/或碱溶液洗涤之后，使固体二氧化锰干燥。例如，二氧化锰能够在介于40℃和100℃之间（例如，介于50℃和80℃之间，或约50℃，约60℃，约70℃，约80℃，或约90℃）的温度下在环境气氛或惰性气氛（例如，氮、氩）中干燥。干燥的二氧化锰能够具有介于1wt%和5wt%之间的最终水含量。在一些实施方案中，二氧化锰能够在加热或不加热的情况下在真空中干燥。
在一些实施方案中，包括洗涤步骤和干燥步骤的整个酸处理过程可重复多次，例如，两次或更多次或三次或更多次。通过重复的酸处理所获得的二氧化锰粉末能够具有更大的纯度、更大的比表面积、和/或更大的平均孔径。
二氧化锰的微观结构诸如粒度分布、微观孔隙率、和表面积的变化能够改变二氧化锰在电池中的性能。在一些实施方案中，为了改善二氧化锰在电池中的性能，在一些实施方案中，选择具有不同平均粒度分布的二氧化锰的混合物以调谐商业EMD的堆积密度。较小的平均粒度能够通过在酸处理之前研磨未处理的二氧化锰来产生。在一些实施方案中，当通过研磨产生了较小颗粒时，电化学活性可能会降低，例如，由于二氧化锰颗粒表面上的Mn(IV)的还原。然而，电化学活性的劣化能够由对二氧化锰进行酸处理期间的电化学容量的增加来补偿。
在一些实施方案中，研磨的酸处理的二氧化锰和未研磨的伴随的二氧化锰（酸处理的或非酸处理的）的混合物能够被装配到阴极中。该混合物的各组分能够具有保存的微观孔隙率，因为这些组分能够混合而无需强力的机械共混。在一些实施方案中，研磨的二氧化锰具有20微米或更小（例如，10微米或更小，或5微米或更小）的平均粒径。伴随的二氧化锰能够具有40微米或更大（例如，50微米或更大，或60微米或更大）的平均粒径。在阴极中，相比于包括已研磨的二氧化锰的阴极或包括未研磨的二氧化锰的阴极，该混合物能够具有增强的堆积。例如，研磨的酸处理的二氧化锰能够填充到具有大粒度的伴随的二氧化锰的间隙中。要结合到阴极中的研磨的酸处理的二氧化锰的量可取决于伴随的二氧化锰的粒度。例如，具有相对大粒度的伴随的二氧化锰的阴极能够具有相对大比例的研磨的酸处理的二氧化锰。在一些实施方案中，共混物能够具有9:1或更小（例如，4:1或更小，7:3或更小，或1:1或更小）和/或1:19或更大（例如，1:9或更大，1:4或更大，3:7或更大，1:1或更大）的研磨的酸处理的二氧化锰与伴随的二氧化锰的重量比。例如，该共混物可包括按重量计5%或更大（例如，10%或更大，20%或更大，或30%或更大，或50%或更大）和/或90%或更小（例如，80%或更小，70%或更小，50%或更小）的研磨的酸处理的二氧化锰。
参见图2，示出了理论上可能的二氧化锰在酸处理之后的容量的%增加。式MnOx表示具有变化的Mn(III)与Mn(IV)的比率的二氧化锰，其中MnOx中Mn(IV)的量由2x-3计算出来，并且MnOx中的Mn(III)由4-2x计算出来。所述理论上可能的容量的增加是基于如下假定而计算出来的：MnOx中的所有Mn(III)均被氧化成了Mn(IV)。在图2中，MnOx中的x值标绘在x轴上，并且Y轴对应于随x而变的理论容量的%改善。在一些实施方案中，MnOx中的x值为1.90或更大（例如，1.92或更大，1.94或更大，1.96或更大，1.97或更大，1.98或更大，或1.99或更大）。当用酸处理时，相比于未处理的MnOx，酸处理的二氧化锰包括减少量的Mn(III)和增加量的Mn(IV)。在一些实施方案中，酸处理的二氧化锰包括按重量计3%或更小（例如，按重量计2%或更小，或按重量计1%或更小）的Mn(III)含量。
在一些实施方案中，酸处理能够增加二氧化锰中的质子量。质子可为晶格中的水分子的一部分，并且能够通过热重量分析（“TGA”）和中子激活来测定。例如，相比于未处理的二氧化锰的质子含量，酸处理的二氧化锰晶格可包括介于3%或更大（例如，5%或更大，8%或更大，或10%或更大）和/或15%或更小（例如，10%或更小，8%或更小，或5%或更小）之间的质子含量增加。例如，相比于未处理的二氧化锰的质子含量，酸处理的二氧化锰晶格可包括约15%（例如，约10%，或约5%）的质子含量增加。增加的质子含量可指示酸处理的二氧化锰中增加的水含量。增加的水含量能够导致结合了酸处理的二氧化锰的阴极中的增加的容量。
酸处理能够减少二氧化锰的杂质含量。在一些实施方案中，酸处理能够提供一种相对高性价比的对由不太纯的前体材料制成的二氧化锰进行纯化的方法。例如，商业二氧化锰可包括杂质诸如Fe，Na，Ca，Al，Co，Mo，Cr，Cu，Pb，V，Ni，Sb，As，和Ge。在对二氧化锰进行了酸处理之后，Fe杂质的量能够小于20ppm；Na的量能够小于500ppm；Ca的量能够小于100ppm；Al、Co、Mo、Cr、Cu、Pb、V和Ni的量能够各自独立地小于1ppm；并且Sb、As和Ge的量能够各自独立地小于0.2ppm。
酸处理的二氧化锰的物理特性、微观结构特性、和化学特性能够使用多种已知的方法来获得。例如，X射线粉末衍射图能够用X射线衍射仪（例如，Bruker D-8Advance X射线衍射仪、Rigaku Miniflex衍射仪）来测量，使用的是按以下文献所述的标准方法的Cu Kα或Cr Kα辐射：例如，B.D.Cullity和S.R.Stock（Elements of X-ray Diffraction，第3版，New York:Prentice Hall，2001）。立方单元电池常数ao可通过对粉末衍射数据进行Rietveld分析来测定。所述X射线微晶尺寸也能够通过分析包含内部Si标准的衍射图中的峰加宽来评测，使用的是如以下文献所详述的单峰Scherrer方法或Warren-Averbach方法：例如H.P.Klug和L.E.Alexander（X-ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and  Amorphous Materials，New York:Wiley，1974，618-694）。
在一些实施方案中，相对于未处理的二氧化锰的BET表面积，酸处理的二氧化锰具有5%或更大（例如，5%或更大，10%或更大，15%或更大）的BET表面积增加。增加的BET表面积在放电期间能够为酸处理的二氧化锰提供更高的反应动力学性能，这表现为在0至0.1V范围内的增加的平均放电电压。酸处理的二氧化锰的比表面积可通过以下文献所述的多点B.E.T.N2吸收等温线方法来测定：例如P.W.Atkins（Physical Chemistry，第5版，New York:W.H.Freeman&Co.，1994，第990-992页）和S.Lowell等人（Characterization of Porous Solids and Powders: Powder Surface Area and Porosity，Dordrecht，The Netherlands:Springer，2006，第58-80页）。所述B.E.T.表面积测量颗粒外表面的总表面积，并且包括由颗粒内的可供气体吸收和解吸的开孔所限定的表面积的那部分。在一些实施方案中，酸处理的二氧化锰的比表面积能够基本上大于未处理的二氧化锰的那些。比表面积的增加可与表面糙度和孔隙率的增加相关联，所述表面糙度和孔隙率可通过分析该二氧化锰粉末的颗粒微观结构来评估，所述微观结构通过扫描电镜法来成像（例如，放大约10,000倍的SEM显微照片）。
可对酸处理的二氧化锰粉末或未处理的二氧化锰粉末进行孔隙分析测量以测定累积孔体积、平均孔径（即，直径）、和孔径分布。孔径和孔径分布能够通过应用各种模型和计算方法（例如，BJH，DH，DR，HK，SF等）来计算以便分析通过测量如下文献所述的N2吸收和/或解吸等温线所获得的数据：例如S.Lowell等人（Characterization of Porous Solids and  Powders:Powder Surface Area and Porosity，Dordrecht，The Netherlands:Springer，2006，第101-156页）。
酸处理的二氧化锰或未处理的二氧化锰的平均粒度和粒度分布可用激光衍射粒度分析仪（例如，配备Rodos干粉分配单元的SympaTec Helos粒度分析仪）来测定，使用基于Fraunhofer或Mie理论的算法来计算粒度的体积分布和平均粒度。粒度分布和体积分布计算描述于例如M.Puckhaber和S.Rothele（Powder Handling&Processing，1999，11(1），91-95和European Cement Magazine，2000，18-21）中。通常，酸处理的二氧化锰或未处理的二氧化锰可由松散的附聚物或烧结的聚集体（即，次生颗粒）组成，所述附聚物或聚集体是由小得多的初级颗粒构成的。此类附聚物和聚集体容易通过粒度分析仪来测量。初级颗粒的平均尺寸能够通过显微镜法（例如，SEM，TEM）来测定。
酸处理的二氧化锰或未处理的二氧化锰的真实密度可通过He气体比重计（例如，Quantachrome Ultrapyc型号1200e）来测量，如一般描述于P.A.Webb（“Volume and Density Determinations for ParticleTechnologists”，Internal Report，Micromeritics Instrument Corp.，2001，第8-9页）以及例如ASTM Standard D5965-02（“Standard TestMethods for Specific Gravity of Coating Powders”，ASTMInternational，West Conshohocken，PA，2007）和ASTM StandardB923-02（“Standard Test Method for Metal Powder Skeletal Density byHelium or Nitrogen Pycnometry”，ASTM International，WestConshohocken，PA，2008）中。真实密度被例如British StandardsInstitute定义为颗粒的质量除以其体积，不包括开孔和闭孔。
此外，酸处理的二氧化锰或未处理的二氧化锰的元素组成可通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）和/或通过原子吸收光谱仪（AA）来测定，使用的是如下文献一般所述的标准方法：例如J.R.Dean（Practical Inductively Coupled Plasma Spectroscopy，Chichester，England:Wiley，2005，65-87）和B.Welz&M.B.Sperling（Atomic Absorption Spectrometry，第3版，Weinheim，Germany:Wiley VCH，1999，221-294）。此外，酸处理的二氧化锰或未处理的二氧化锰中Mn的平均氧化态（即，化合价）可通过化学滴定测量来测定，所使用的是如以下文献所述的硫酸亚铁铵和标准化的高锰酸钾溶液：例如A.F.Dagget和W.B.Meldrun（Quantitative Analysis，Boston:Heath，1955，408-409）。
在一些实施方案中，当结合到电池（例如，纽扣电池）中时，相对于未处理的二氧化锰（例如，在纽扣电池中）的比容量，酸处理的二氧化锰提供至少3%（例如，至少5%，至少10%，至少15%）和/或最多20%（例如，最多5%，最多10%，最多20%）的比容量增加。在一些实施方案中，酸处理的二氧化锰能够提供如下电池，所述电池在高或低放电电压区域上具有增加的容量。在一些实施方案中，相对于具有未处理的二氧化锰的电池的电池放电电压，具有酸处理的二氧化锰的电池在0.8V至1.75V范围内具有介于0.5和3.0%之间的电池放电电压增加。
当该电池放电或被储存在未放电状态时，相比于包括未处理的二氧化锰的电池，酸处理的二氧化锰能够提供较低的电池内气体体积。例如，相比于具有未处理的二氧化锰的电池，具有酸处理的二氧化锰的电池能够具有0%或更大（例如，5%或更大，10%或更大，或20或更大）和/或30%或更小（例如，20%或更小，10%或更小，或5%或更小）的电池内气体体积减少。不受理论的束缚，据信电池内气体体积与锰酸盐化合物的形成是相关的。在一些实施方案中，放气量的减少可取决于阳极Zn粒度、电池设计、电池放电百分比状况、电池放电速率、和电池储存温度。
相比于未处理的二氧化锰，酸处理的二氧化锰能够具有增加量的吸收的水分和总结构水。例如，在60℃下干燥的酸处理的二氧化锰能够具有在1.3至1.5%范围内的总游离水分（吸收的和吸附的水分），所述水分是通过热重量分析以10℃/分钟的速率在空气中加热至至高110℃进行测量的。对未处理的二氧化锰进行的类似测量仅得出约1至1.30%的水分。在一些实施方案中，相比于具有未处理的二氧化锰的电池，酸处理的二氧化锰能够具有0.5%或更高（例如，1%或更高，或2%或更高）和/或3%或更低（例如，2%或更低，或1%或更低）的结构水含量增加。在一个具体实施方案中，相比于未处理的二氧化锰，对于酸处理的二氧化锰，通过中子激活测量的氢原子总量可示出约317ppm的增加（3567ppm对3250ppm）。针对酸处理的二氧化锰测量的结构水（晶格水分）含量为大约3.37%至3.45%，相对于未处理的二氧化锰的~3-3.30%，增加了约2%或更大（例如，2%或更大，以及15%或更大）。总结构水使用对流烘箱、马弗炉、干燥器、瓷坩埚和分析天平来测量。将坩埚在400℃下预加热30分钟。然后将其在干燥器中冷却10分钟并且测定重量（W1）。将10g的充分混合的样本称重到预干燥的坩埚中，并且记录重量精确至4位小数（W2）。将样本放置在110℃的对流烘箱中并加热至恒定的重量（最少18小时）。将样本放置在干燥器中的坩埚中持续30分钟并且测定重量（W3）。测定重量损失，并且计算出110℃下的%水分。将坩埚在设定为400℃的马弗炉中放置2小时40分钟。然后将其从所述炉中取出并冷却5分钟。然后将坩埚在干燥器中放置30分钟。测定重量（W4），并且测定400℃下的重量损失并将其计算为%晶格水分。
计算：
110℃下的%水分=(W2–W3)/(W2–W1)×100
400℃下的%晶格水分=(W3-W4)/(W3–W1)×100
其中：W1=预干燥的坩埚的重量。
W2=样本和坩埚的重量。
W3=110℃之后的样本和坩埚的重量。
W4=400℃之后的样本和坩埚的重量。
相比于未处理的二氧化锰，酸处理的二氧化锰能够具有增加的累积微孔体积（例如，0.0037cc/g对0.002cc/g）。相比于未处理的二氧化锰，酸处理的二氧化锰能够具有增加的累积微孔体积。例如，相比于具有未处理的二氧化锰的电池，具有酸处理的二氧化锰的电池能够具有30%或更大（例如，50%或更大，70%或更大，或80%或更大）和/或95%或更小（例如，80%或更小，70%或更小，或50%或更小）的累积微孔体积增加。
在一些实施方案中，当结合到电池中时，对于刚刚酸处理的二氧化锰来讲，所述酸处理的二氧化锰能够提供如下电池，所述电池具有1.69V或更大（例如，1.7V或更大，或1.75V或更大）的初始开路电压。当经受高速率放电性能测试（例如，数字照相机测试）时，相比于包括对应的未处理的二氧化锰的电池的性能，包括酸处理的二氧化锰的电池能够具有10%或更大（例如，15%或更大，20%或更大，25%或更大，或26%或更大）和/或30%或更小（例如，26%或更小，25%或更小，20%或更小，或15%或更小）的性能增加。在数字照相机测试中，电池阴极的放电容量是通过使用模拟消费者使用数字照相机的测试使电池放电来测量的。例如，可向电池施加1500mW的负载2秒，随后保持650mW的负载28秒。可将该循环重复10次或者总共5分钟，然后使电池休息55分钟。可重复并继续该60分钟循环直至电池负载电压首次达到1.05V。在一些实施方案中，相比于包括未处理的二氧化锰的电池，包括酸处理的二氧化锰的电池的中速率和/或低速率性能能够得到改善。
尽管前文描述的是用含水硫酸来进行酸处理，但在一些实施方案中，其它无机酸也能够用于对二氧化锰进行酸处理。例如，替代硫酸或除了硫酸以外，还可使用强氧化性无机酸例如硝酸、盐酸、高氯酸、和发烟硫酸（即，发烟的硫酸）的水溶液来除去金属杂质并增加平均Mn氧化态。在一些实施方案中，用硝酸或盐酸进行酸处理可在比用硫酸进行酸处理高的温度下进行。例如，用盐酸或硝酸进行酸处理的温度可为45℃或更高（例如，60℃或更高，75℃或更高，或85℃或更高）和/或95℃或更低（例如，85℃或更低，75℃或更低，或60℃或更低）。在一些实施方案中，用硝酸或盐酸进行酸处理可比用硫酸进行酸处理进行更长的持续时间。例如，所述持续时间能够持续24小时或更长（例如，30小时或更长，36小时或更长，或40小时或更长）和/或48小时或更短（例如，40小时或更短，36小时或更短，30小时或更短）。
当将酸处理的二氧化锰结合到电池中时，在一些实施方案中，阴极12包括按重量计介于50%和95%之间（例如，按重量计介于60%和90%之间，按重量计介于70%和85%之间）的按重量计的酸处理的二氧化锰。阴极12可包括按重量计大于或等于50，60，70，80，或90%，和/或按重量计小于或等于95，90，80，70，或60%的酸处理的二氧化锰。
酸处理的二氧化锰能够构成阴极12的活性材料的全部或阴极12的活性材料的一部分。例如，作为阴极12的活性材料，酸处理的二氧化锰能够与非化学计量的金属氧化物（例如，Li1-xHyNiO2；Li1-xHy(Ni,Co)1-zO2；A1- xHyMa1-z-tMb zMc tO2，其中A为碱金属，H为质子，Ma和Mb为过渡金属，Mc为掺杂剂诸如Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Cr，Y，Zr，Nb，Hf，和/或Ti，y小于或等于x，并且z+t≤1，所述非化学计量的金属氧化物中的过渡金属Ma和Mb可包括过渡金属诸如Ni，Co，Mn，Al，和/或Fe）混合。非化学计量的金属氧化物描述于例如同时提交的专利申请档案号08935-0359001中，据此将其全文以引用方式并入。能够与酸处理的二氧化锰联合使用的适宜阴极活性材料的其它实例包括β-NiOOH，γ-NiOOH，AgO，Ag2O，AgNiO2，和/或AgCoO2。
在一些实施方案中，为了增强其本体导电率和稳定性，酸处理的二氧化锰颗粒可包括导电表面涂层。增加阴极的总体电导率能够增强总放电容量和/或平均放电电压（例如，在相对低放电速率时），并且能够增强有效的阴极利用率（例如，在相对高放电速率时）。导电的表面涂层可包括含碳材料，诸如天然石墨或合成石墨、炭黑、部分石墨化的炭黑、和/或乙炔黑。导电的表面涂层可包括金属诸如金或银、和/或导电或半导电金属氧化物，诸如氧化钴（例如，Co3O4）、羟基氧化钴、银氧化物、锑掺杂的氧化锡、锑酸锌、氧化铟或铟锡氧化物。所述表面涂层可例如以如下方式来施加或沉积：使用溶液技术，包括电沉积、无电沉积；通过气相沉积（例如，溅射、物理气相沉积、或化学气相沉积）或通过使用如以下文献所述的粘合剂和/或偶联剂将涂层导电颗粒指引到活性颗粒的表面，例如J.Kim等人（Journal of Power Sources，2005，139，289-294）和R.Dominko等人（Electrochemical and Solid State Letters，2001，4(11），A187-A190）。适宜的导电涂层厚度可通过按如下量施加导电的表面涂层来提供，相对于阴极活性材料的总重量，所述量为按重量计介于3%和10%之间（例如，按重量计大于或等于3%，4%，5%，6%，7%，8%，或9%，和/或按重量计小于或等于10%，9%，8%，7%，6%，5%，或4%）。
此外，如上文所述，阴极12还可包括能够增强本体阴极电导率的导电添加剂。在制造阴极12之前，导电添加剂能够与酸处理的二氧化锰共混。导电添加剂的实例包括石墨、炭黑、银粉、金粉、镍粉、碳纤维、碳纳米纤维、和/或碳纳米管。优选的导电添加剂包括石墨颗粒、石墨化的炭黑颗粒、碳纳米纤维、气相生长的碳纤维、以及单壁和多壁碳纳米管。在某些实施方案中，所述石墨颗粒可为天然或非合成的非膨胀石墨颗粒，例如，购自Nacional de Grafite（Itapecirica，Brazil）的NdG MP-0702X和购自Superior Graphite Co.（Chicago，IL）的FormulaBTTM等级。在其它实施方案中，所述石墨颗粒可为膨胀的天然或膨胀的合成石墨颗粒，例如，购自Timcal，Ltd.（Bodio，Switzerland）的
Figure BDA00002126552700151
BNB90，购自Chuetsu Graphite Works Co.，Ltd.（Osaka，Japan）的WH20或WH20A等级，和购自Superior Graphite Co.（Chicago，IL）的ABG等级。在其它实施方案中，所述石墨颗粒可为合成的非膨胀石墨颗粒，例如，购自Timcal，Ltd.（Bodio，Switzerland）的
Figure BDA00002126552700161
KS4，KS6，KS15，MX15。所述石墨颗粒可为抗氧化的合成非膨胀石墨颗粒。如本文所用，术语“耐氧化石墨”是指由具有高度结晶结构的高纯度碳或含碳材料制成的合成石墨。与酸处理的二氧化锰共混使用耐氧化石墨能够减小石墨被酸处理的二氧化锰和/或被其它高氧化性阴极活性材料氧化的速率。适宜的耐氧化石墨包括例如购自Timcal，Ltd.（Bodio，Switzerland）的SFG4，SFG6，SFG10，SFG15。碳纳米纤维描述于例如2000年9月7日提交的共同转让的U.S.S.N.09/658,042和2001年4月10日提交的U.S.S.N.09/829,709中。阴极12可包括按重量计介于3%和35%之间，介于4%和20%之间，介于5%和10%之间，或介于6%和8%之间的导电添加剂。
可将任选的粘合剂加入阴极12中以增强其结构完整性。粘合剂的实例包括聚合物，诸如聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、聚丙烯酰胺、以及各种氟碳树脂诸如聚偏二氟乙稀（PVDF）和聚四氟乙烯（PTFE）。适宜聚乙烯粘合剂的实例以商品名Coathylene HX1681购自Dupont Polymer Powders（Sàrl，Switzerland）。相对于阴极的总重量，阴极12可包括例如按重量计0.05%至5%或0.1%至2%的粘合剂。阴极12也可包括其它任选的添加剂。
电解质溶液也以约5-7的重量百分比分散遍布于阴极12中，上文和下文所提供的重量百分比是在电解质溶液分散在阴极12中之后测定的。电解质溶液可以为通常用于碱性电池中的任何电解质溶液。电解质溶液可为碱金属氢氧化物诸如KOH、NaOH或碱金属氢氧化物例如KOH和NaOH的混合物的水溶液。例如，所述含水碱金属氢氧化物溶液可包括按重量计介于约20%和约55%之间（例如，介于约30%和约50%之间，或介于约33%和约45%之间）的碱金属氢氧化物。在一些实施方案中，所述含水碱金属氢氧化物可包括按重量计约37%的KOH（即，约9M KOH）。在一些实施方案中，电解质溶液也可包括按重量计0%至约6%的金属氧化物，诸如氧化锌，例如按重量计约2%的氧化锌。
阳极14可由任何常规用于碱性电池阳极的锌基材料形成。例如，阳极14可为包括锌金属颗粒和/或锌合金颗粒、胶凝剂、和微量添加剂诸如放气抑制剂的胶凝的锌阳极。一部分电解质溶液可分散遍布于阳极中。锌颗粒可为任何常规用于胶凝的锌阳极的锌基颗粒。所述锌基颗粒可由锌基材料形成，例如锌或锌合金。一般来讲，由锌合金形成的锌基颗粒大于按重量计75%的锌，通常大于按重量计99.9%的锌。锌合金可包括锌（Zn）和以下元素中的至少一种：铟（In）、铋（Bi）、铝（Al）、钙（Ca）、铅（Pb）、镓（Ga）、锂（Li）、镁（Mg）和锡（Sn）。锌合金通常主要由锌构成，并且优选地可包括能够抑制放气的金属，诸如铟、铋、铝以及它们的混合物。如本文所用，放气是指由于锌金属或锌合金与电解质反应而产生的氢气的进化。密封电池内氢气的存在是不可取的，因为压力累积可导致电解质的渗漏。优选的锌基颗粒基本上是无汞且无铅的。锌基颗粒的实例包括美国专利6,284,410；6,472,103；6,521,378中所述的那些；以及2004年12月1日提交的共同转让的美国专利申请11/001,693中所述的那些，这些专利均以引用方式并入。如本文所用，术语“锌”、“锌粉末”或“锌基颗粒”应当被理解成包括如下锌合金粉末，所述粉末具有高相对浓度的锌并因此在电化学方面基本上用作纯锌。阳极可包括例如按重量计介于约60%和约80%之间，介于约62%和75%之间，介于约63%和约72%之间，或介于约67%和约71%之间的锌基颗粒。例如，阳极可包括按重量计小于约72%，约70%，约68%，约64%，或约60%，或约55%的锌基颗粒。
所述锌基颗粒能够通过各种纺丝或空气吹制方法形成。所述锌基颗粒可为球形或非球形的。非球形颗粒可为针形的（即具有的沿长轴的长度为沿短轴长度的至少两倍）或薄片形状的（即具有的厚度不超过最大线性尺寸的长度的20%）。所述锌基颗粒的表面可为光滑的或粗糙的。如本文所用，“锌基颗粒”是指锌基材料的单一或初级颗粒，而不是不止一个颗粒的附聚物或聚集体。一定百分比的锌基颗粒可为锌细粒。如本文所用，锌细粒包括如下锌基颗粒，所述锌基颗粒足够小以在正常的筛分操作期间（即，其中筛网被手动摇动）穿过200目尺寸的筛网（即，具有Tyler标准目尺寸的筛网，对应于具有边长为0.075mm的正方形开口的美国标准筛网）。能够通过200目筛网的锌细粒可具有约1至75微米（例如约75微米）的中值平均粒度。锌细粒（即-200目）的百分比可组成总的锌基颗粒的按重量计约10%、25%、50%、75%、80%、90%、95%、99%或100%。某个百分比的锌基颗粒可为如下锌粉，其足够小以在正常的筛分操作期间穿过325目尺寸的筛网（即，具有Tyler标准目尺寸的筛网，对应于具有边长为0.045mm的正方形开口的美国标准筛网）。能够通过325目筛网的锌粉可具有约1至35微米（例如约35微米）的中值平均粒度。锌粉的百分比可组成总的锌基颗粒的按重量计约10%、25%、50%、75%、80%、90%、95%、99%或100%。即使极小量的锌细粒（例如，总锌基颗粒的至少约5%重量或至少约1%重量）也可对阳极性能产生有益影响。阳极中的总锌基颗粒可仅由锌细粒组成，不由锌细粒组成，或由锌细粒和锌粉（例如，约35至约75%重量）与较大尺寸（例如，-20至+200目）的锌基颗粒的混合物组成。锌基颗粒的混合物能够提供关于广谱放电速率要求下的阳极大电流放电能力的良好总体性能，并且提供良好的贮藏特性。为了改善贮藏后在高放电速率下的性能，相当大百分比的锌细粒和/或锌粉可被包括在阳极中。
在一些实施方案中，阳极14可包括胶凝剂例如高分子量的聚合物，所述聚合物能够提供网络以使锌颗粒悬浮在电解质中。胶凝剂的实例包括聚丙烯酸、接枝淀粉材料、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素盐（例如，羧甲基纤维素钠）和/或它们的组合。此类聚丙烯酸的实例包括商购得自B.F.Goodrich Corp.的Carbopol 940和934以及购自3V的Polygel 4P。接枝淀粉材料的实例为商购得自Grain Processing Corp.（Muscatine，Iowa）的Waterlock A221或A220。聚丙烯酸盐的实例为购自Ciba Specialties的Alcosorb G1。阳极可包括例如按重量计介于约0.05%和2%之间或按重量计介于约0.1%和1%之间的按重量计的胶凝剂。
放气抑制剂可包括金属诸如铋、铅、锡、铟、铝或加入锌阳极中的呈合金形式的它们的混合物。放气抑制剂也可包括可溶性无机化合物，诸如金属盐，例如铟盐或铋盐（例如，硫酸铟、氯化铟、硝酸铟、硝酸铋）。作为另外一种选择，放气抑制剂可为有机化合物，例如磷酸酯、离子表面活性剂或非离子表面活性剂。离子表面活性剂的实例公开于例如美国专利4,777,100中，据此将其以引用方式并入。
隔板16能够具有任何用于一次碱性电池隔板的常规设计。在一些实施方案中，隔板16可以由两层无纺织材料、非膜材料形成，其中一层沿着另一层的表面放置。为了在提供有效电池的同时将隔板16的体积降至最小，每层无纺织材料、非膜材料可具有每平方米约54克的基重、干态时约5.4密耳的厚度及湿态时约10密耳的厚度。在这些实施方案中，隔板优选地在无纺织材料层、非膜层之间不包括膜材料层或粘合剂层。通常，这些层可基本上不含填料，诸如无机颗粒。在一些实施方案中，隔板可包括无机粒子。在其它实施方案中，隔板16可包括与无纺织材料层结合的玻璃纸层。隔板任选地可包括附加的无纺织材料层。玻璃纸层可以邻近阴极12。优选地，所述无纺织材料可包含按重量计约78%至82%的聚乙烯醇（PVA）和按重量计约18%至22%的人造丝和痕量表面活性剂。此类无纺织材料以商品名PA25购自PDM。包括层压到一个或多个无纺织材料层的玻璃纸层的隔板的一个实例为购自Duracell Inc.（Aarschot，Belgium）的Duralam DT225。
在其它实施方案中，隔板16可为离子选择性隔板。离子选择性隔板可包括具有离子选择性聚合物涂层的微孔膜。在一些情况下，诸如在可再充电的碱性二氧化锰电池中，可溶锌酸盐离子即[Zn(OH)4]2-从阳极向阴极的扩散可妨碍二氧化锰的还原和氧化，从而导致库仑效率的损失并最终导致循环寿命的减小。能够选择性地抑制锌酸盐离子的通过，同时又允许氢氧化物离子自由通过的隔板描述于美国专利5,798,180和5,910,366中。隔板的一个实例包括聚合物基底，所述基底具有乙酸纤维素涂覆的可湿性聚丙烯微孔膜（例如，3559，
Figure BDA00002126552700192
5550，
Figure BDA00002126552700193
2500等）和施加到所述基底的至少一个表面上的离子选择性涂层。适宜的离子选择性涂层包括聚芳族醚（诸如聚（2,6-二甲基-1,4-苯撑氧）的磺化衍生物），所述聚芳族醚具有有限数目的重复单体亚苯基单元，每个亚苯基单元可被一种或多种低级烷基或苯基基团和磺酸或羧酸基团取代。除了阻止锌酸盐离子向二氧化锰阴极迁移以外，所述选择性隔板在美国专利5,798,180和5,910,366中还被描述为能够减少可溶离子物质在放电期间扩散离开阴极。
作为另外一种选择或除此之外，隔板还能够阻止可溶过渡金属物质（例如，Ag+、Ag2+、Cu+、Cu2+、Bi5+、和/或Bi3+）从阴极向锌阳极的基本扩散，诸如美国专利5,952,124所述的隔板。隔板可包括基底膜诸如玻璃纸、尼龙（例如，由Freundenburg，Inc.出售的
Figure BDA00002126552700194
）、微孔聚丙烯（例如，由Celgard，Inc.出售的
Figure BDA00002126552700195
3559）或包括羧基离子交换材料在微孔丙烯酸共聚物中的分散体的复合材料（例如，由Pall-RAI，Inc.出售的PD2193）。隔板还可包括其上的聚合物涂层，包括磺化聚芳族醚，如美国专利5,798,180；5,910,366；和5,952,124所述。
在其它实施方案中，隔板16可包括吸收层或捕获层。这种层可包括无机颗粒，所述颗粒能够与可溶的过渡金属物质形成不可溶的化合物或不可溶的络合物以限制可溶的过渡金属物质通过隔板扩散到阳极。所述无机颗粒可包括金属氧化物纳米颗粒，例如ZrO2和TiO2。虽然这种吸收性隔板能够降低可溶的过渡金属物质的浓度，但当吸收了高浓度的可溶的铋物质时，其可变得饱和并且失去有效性。这种吸收性隔板的实例公开于2003年10月9日提交的共同转让的U.S.S.N.10/682,740中。
电池外壳18可为任何常规的通常用于一次碱性电池的外壳。电池外壳18能够由金属例如镀镍冷轧钢制成。所述外壳通常包括内部导电金属壁和外部非导电材料诸如热收缩塑料。导电材料的附加层可设置在电池外壳18的内壁和阴极12之间。该层可沿所述壁的内表面设置，沿阴极12的周围设置或沿以上两者设置。该导电层可施加到电池的内壁上，例如，作为包括含碳材料、聚合物粘合剂、和一种或多种溶剂的涂料或分散体。所述含碳材料可为碳颗粒，例如炭黑、部分石墨化的炭黑或石墨颗粒。此类材料包括LB1000（Timcal，Ltd.）、Eccocoat 257（W.R.Grace&Co.）、Electrodag 109（Acheson Colloids，Co.）、Electrodag 112（Acheson）、和EB0005（Acheson）。施加导电层的方法公开于例如加拿大专利1,263,697中，该专利以引用方式并入本文。
阳极集流体20穿过密封件22延伸到阳极14中。集流体20由适宜的金属诸如黄铜或镀黄铜的钢制成。集流体20的上端电接触负端帽24。密封件22可由例如尼龙制作。
电池10可使用常规方法来组装，并且通过机械卷曲方法来密封。在一些实施方案中，正电极12可由描述于2000年8月24日提交的U.S.S.N.09/645,632中的包裹及钻孔方法形成。
电池10可为一次电化学电池，或在一些实施方案中为二次电化学电池。一次电池旨在放电（例如，耗尽）仅一次，并随后丢弃。换句话讲，一次电池不旨在再充电。一次电池描述于以下文献中：例如D.Linden和T.B.Reddy（Handbook of Batteries，第3版，New York:McGraw-HillCo.，Inc.，2002）。相比之下，二次电池能够进行多次再充电（例如，超过五十次，超过一百次，超过一千次）。在一些情况下，二次电池可包括相对坚固的隔板，例如具有许多层的那些和/或相对较厚的那些。二次电池也能够被设计成适应于电池中会发生的变化，诸如溶胀。二次电池描述于以下文献中：例如，T.R.Crompton（Battery Reference Book，第3版，Oxford:Reed Educational and Professional Publishing，Ltd.，2000）和D.Linden和T.B.Reddy（Handbook of Batteries，第3版，New York:McGraw-Hill Co.，Inc.，2002）。
电池10可具有许多不同的标称放电电压（例如，1.2V，1.5V，1.65V）中的任何一种，和/或可为例如AA，AAA，AAAA，C或D电池。尽管电池10可为圆柱形的，但在一些实施方案中，电池也可为非圆柱形的。例如，电池10可为硬币电池、钮扣电池、晶片电池或跑道型电池。在一些实施方案中，电池10可为棱柱形。在某些实施方案中，电池可具有刚硬的薄片电池构型或软质盒状电池、封套式电池或袋状电池构型。在一些实施方案中，电池可具有螺旋卷绕构型或平板构型。电池描述于例如美国专利6,783,893；于2007年6月20日提交的美国专利申请公布2007/0248879A1；和美国专利7,435,395中。
实施例
以下实施例是说明性的，并不旨在进行限制。
电池组合件
在碱性纽扣电池（例如，635型）中评测了阴极活性材料的放电性能。这些电池是按以下方式装配的。按75:20:5的重量比将10g的一部分干燥的阴极活性材料粉末与抗氧化合成石墨例如购自Timcal，Ltd.（Bodio，Switzerland）的SFG15和包含38wt%的KOH和2wt%的氧化锌的KOH电解质溶液共混在一起以形成湿阴极混合物。将约0.3-0.4g的该湿阴极混合物压入到焊接到阴极罐底部的镍栅中。将聚合物绝缘密封件插入到阴极罐中。将包括粘结到非织造聚合物层的玻璃纸层的多层的隔板盘例如源自Duracell，Inc.（Aarshot，Belgium）的
Figure BDA00002126552700212
DT225浸透电解质溶液并且定位在阴极顶部上，让玻璃纸层面向阴极。将附加的电解质溶液加入到隔板中以确保下面的阴极也被浸透。将约2.6g的包含锌基颗粒、电解质溶液、胶凝剂和放气抑制剂的阳极浆液施加到隔板的上表面上。将阳极罐定位在电池组合件顶部上，并且机械地卷曲到阴极罐上，用嵌置的密封件密封地封闭所述电池。
通常，在制造之后的24小时内测试电池，并且在即将放电之前测量OCV。使电池以对应于标称C/35放电速率的约10mA/g活性物质的恒定低放电速率放电至0.8V的截止电压。如本文所用，C/35放电速率对应于如下恒定放电速率，在所述恒定放电速率下总电池容量在35小时内放电完毕。
实施例1：在室温下对商业二氧化锰进行酸处理
将100g的商业EMD（样本(a)）用1升6M H2SO4酸在23℃至25℃下处理12小时，随后用去离子水洗涤，直至上层清液溶剂的pH高于3.5。使该材料在60-80℃下在环境气氛中干燥以提供样本(b)。
实施例2：用硫酸在低温下对商业二氧化锰进行酸处理
将约100g的商业EMD粉末（例如，Tronox，AB）边搅拌边加入约1L含水6M H2SO4溶液中，所述溶液已被预冷却至约2℃至5℃。将该混合物保持在约2℃并且搅拌约4-6小时。在处理完成之后，让悬浮固体沉淀，并且滗析出澄清的上层清液。通过真空过滤收集固体酸处理的EMD，并且用等分的去离子水洗涤，直至滤液的pH几乎为中性（即，pH~5-6），然后使固体酸处理的EMD在20℃下在空气中干燥约24小时以提供样本(c)。酸处理的EMD粉末的特征物理特性值总结于表1A中。
以手动方式使用研钵和研杵按75:20:5的重量比共混干燥的酸处理的EMD的样本与天然石墨（例如，Nacionale de Grafite，MP-0702x）和38%KOH电解质溶液。按上述的一般方式从该湿阴极混合物制造了纽扣电池。在制造之后的24小时内测试电池，并且在即将放电之前测量OCV。使包括低温酸处理的EMD的电池以对应于标称C/35放电速率的约10mA/g活性物质的恒定低放电速率放电至0.8V的截止电压。平均放电容量和平均OCV值列出于表1A中。所述低速率放电容量通常在介于约286mAh/g和296mAh/g之间的范围内，并且为理论比容量307mAh/g的约93-96%。
表1A：酸处理的EMD (c)的特性
Figure BDA00002126552700231
用100g商业EMD（样本(a)）重复实施例2中的规程，在0℃至2℃的温度下进行酸处理。将所得酸处理的EMD用去离子水洗涤并且在烘箱中干燥以提供样本(c)。
实施例3：用硝酸对商业二氧化锰进行酸处理
将100gEMD商业样本(a)用1L 2M硝酸在85℃下酸处理2小时，随后用去离子水洗涤，直至上层清液获得约4的pH。收集洗涤过的酸处理的EMD并使其在60-80℃下在环境气氛中干燥以提供样本(d)。
实施例4：样本(b)、(c)和(d)的表征
参见图3和4，示出了相对于纽扣电池的Zn阳极的源自实施例1、2和3的样本(b)、(c)和(d)的电压对比容量的曲线图。参见图3，(1)对应于样本(a)，即商业EMD（对照物）；(2)对应于通过在23℃下用硫酸处理样本(a)获得的样本(b)；并且(3)对应于通过在2℃下用硫酸处理样本(a)获得的样本(c)。当用硫酸进行酸处理时（实施例1和2），商业EMD样本示出了改善的比容量和电压。当与其中酸处理是在室温下进行的实施例1相比时，对于其中酸洗涤是在0至2℃下进行的实施例2来说，性能改善进一步增强了。
参见图4，(1)对应于未处理的商业EMD样本(a)，(2)对应于通过在2℃下用硫酸处理商业EMD样本(a)获得的样本(c)，并且(3)为通过在85℃下用硝酸处理商业EMD样本(a)获得的样本(d)。图4表明，当用硫酸在低温下处理或在硝酸中处理样本(a)时，商业样本(a)的容量和电压改善了。所述纽扣电池测试结果也在较大尺度的AA电池中得到了证实。
表1B示出了相比于商业二氧化锰(a)的酸处理的二氧化锰(c)和(d)的电化学特性。
表1B：酸处理的商业EMD样本的电化学特性
Figure BDA00002126552700241
实施例5：对研磨的二氧化锰的酸处理
酸处理可用来增加如下的二氧化锰的电化学容量，所述二氧化锰由于高能研磨或由于在锂化或其它化学过程中发生的Mn(IV)的部分化学还原而具有减少的电化学容量。
将商业EMD样本(a)在SPEX型号8000D混合研磨机中研磨以获得粒度<5微米（D50）。将10g的商业EMD样本(a)研磨20分钟。按类似于实施例2的规程用含水硫酸在约2℃下对一部分研磨的样本进行酸处理以提供样本(e)。
实施例6：制备纳米CMD
纳米CMD是通过如下方式制备的：使用水热设备在85-90℃下将MnSO4·H2O溶解于蒸馏水连同过氧二硫酸铵中。在用强氧化剂对硫酸锰的水溶液进行化学氧化的过程中，纳米CMD主要结晶为γ-MnO2相（其中一小部分为小于50%的I-MnO2和β-MnO2），如以下文献中所述：L.Hill等人，Electrochemical and Solid State Letters，第4卷，编号6，2001，第D1-3页；X.Wang等人，Journal of the American Chemical Society，第124卷，编号12，2002，第2880-1页；H.Fang等人，Journal of PowerSources，2008，doi:10.10.1016/.powsour.2008.04.011）。
具体地讲，将克分子数相等量的固体(NH4)2S2O8或(NH4)2S2O8粉末的水溶液加入0.4M MnSO4水溶液中，在80-95℃下在8小时的时段中不断地搅拌（~2℃/hr）。然后将该溶液在约1小时内冷却至室温，同时连续搅拌。通过滗析和随后的压力过滤使该固体产物与上层清液分离。用等分的蒸馏/去离子水洗涤该固体，直到洗涤液具有pH值~6-7。然后使洗涤过的固体在空气中在100℃下干燥24小时以提供样本(f)。
纳米CMD的粒度在亚微米范围内。在纽扣电池中比较了该样本与样本(c)，(d)以及起始EMD和CMD材料的电压特性图和比容量。源自纽扣电池的电化学结果表明，对商业EMD的研磨在较小程度上劣化了电压，但由于增强的动力学性能，没有增加容量或电压。在对研磨的未处理的EMD进行酸处理的情况下，如图5和图6所示，电压和容量增加了。参见图5，(1)对应于样本(a)，(2)对应于研磨的商业EMD样本，并且(3)对应于样本(e)。参见图6，(1)对应于样本(c)，(2)对应于样本(e)，并且(3)对应于样本(f)。此外，如表2所示，酸处理的EMD示出了优于纳米CMD的性能优点（电压和容量两者）。这些结果提示，可为EMD产生宽范围粒度并因此可在实际电池中将堆积密度调谐至最大值以获得最大容量。
表2：酸处理的商业EMD/研磨的商业EMD样本与纳米CMD的电化 学特性比较
Figure BDA00002126552700251
实施例7：工艺变化
执行工艺变化以便在0-2℃下对EMD样本进行酸处理。例如，酸浓度从1M变化至12M。将所述6M硫酸重复使用至多6次。在纽扣电池中以低速率评测了酸处理的样本的容量以评估工艺变量的影响。结果列出于表3中，其中示出了容量和电压有益效果随着酸浓度的增加（至多6M）而增加，在酸浓度高于6M时几乎保持恒定。
表3：酸处理的商业EMD样本的电化学特性
包括用6M或更高酸浓度的硫酸处理的样本的纽扣电池具有更大的容量。此外，6M硫酸可重复使用多次（例如，至多5次），而对酸处理的EMD的容量只具有极小的负面影响或不具有负面影响。
对于6M硫酸，介于4-12小时之间的酸处理持续时间在所得纽扣电池的容量中几乎没有表现出什么差别。酸与EMD的比率在实验设定值之间变化，但总体上讲，介于1:5和1:40之间的EMD:H2SO4（6M）的体积比率示出了类似的结果。
实施例8：酸处理的EMD的表征
表4提供了用于样本(a)，(c)和(d)的酸处理的EMD的特性总结。
表4：酸处理的商业EMD样本的物理特性和化学特性
Figure BDA00002126552700271
据信该酸处理将某个量（<5%）的EMD转换成了CMD，从而导致表面积的净增加以及粒度、振实密度和真实密度的减小，如所测量的那样。表5示出了包括酸处理的EMD的AA电池的性能改善。
表5：包括酸处理的EMD的AA电池相对于包括非酸处理的商业 EMD的AA电池的性能改善。
Figure BDA00002126552700281
对商业和酸处理的EMD样本的化学分析
通过感应耦合等离子体原子发射光谱仪测定了该EMD/CMD中碱金属/过渡金属的容量。通过瞬时γ射线激活分析（University of Texas，Austin）测定了总氢含量。在一些实施方案中，对金属/金属二氧化物的化学分析是由商业分析实验室（Galbraith Laboratories，Inc.）进行的。通过热重量分析（“TGA”）测定了总水含量并且标绘了推导出的%重量损失，如图6所示。推导出的%重量损失表明，当相比于商业EMD时，酸处理的样本在大约100℃下具有较高的重量损失，这意味着酸处理的样本中的水含量相对更高。参见图7，示出了环境温度下的酸处理的二氧化锰样本中的较高的水含量（例如，总氢含量的增加）。在中子激活分析中也测量了酸处理的二氧化锰的总氢含量的增加。
此外，电池放电性能数据还表明，当相比于未处理的二氧化锰的样本时，具有较低量的Na，K，Cr且也具有更高量的总氢（或水）含量的酸处理的EMD样本提供了增强的电化学性能。
实施例9 ：对部分还原的化学衍生的二氧化锰的酸处理
使用化学还原剂诸如水合肼来定量地（<25%的Mn(IV)）还原Mn(IV)，随后的电化学数据表明，后续的酸消化于硝酸中（在85℃下）或硫酸中（在2℃下），使Mn(III)返回再生为Mn(IV)。对于CMD样本的情形，更详细地说明了该特定实施例。
9(a)制备p-CMD
p-CMD二氧化锰样本是通过如下方式制备的：将1摩尔（169克）MnSO4.H2O溶解于1升蒸馏水连同238克Na2S2O8中。p-CMD已公开于例如美国专利5,277,890中。
加入少量的1M H2SO4以获得2.0的pH。将该溶液搅拌并加热至68℃的温度6小时，然后让其冷却一整夜。加入Li2CO3以将溶液pH调节至1.8，然后在68℃下再加热8小时。将所产生的MnO2收集在微孔滤器上，在60℃下干燥一整夜，并且发现其重量为64克，这指示约74%的总收率。该材料被标识为样本(g)。
9(b)制备部分还原的p-CMD
将60克的样本(g)分散在约1升水中，同时进行有力的搅拌。逐滴加入溶解于20cc水中的2.5克水合肼。根据如下公式，水合肼N2H4.H2O还原了MnO2：
4MnO2+N2H4.H2O→4MnOOH+N2+H2O
选择肼的量将MnO2还原约25%。在可见气体析出停止之后约20分钟，将还原的MnO2收集在微孔滤器上，在60C下干燥一整夜并且标记为样本(h)。保留四克样本(h)以用于表征，并且将其余的用于下文的实施例10(c)-10(e)中。
9(c)对还原的/母本p-CMD进行酸处理
将源自样本(h)的56克的MnO2放置在约1L冷却的6M H2SO4中，并且让其经受一整夜的搅拌。再次将所得极暗的悬浮液在微孔滤器上过滤并且产生了暗色沉淀物和深红色溶液。保留所述红色溶液，同时将固体粉末用水洗涤多次以除去残余酸，然后在60C下干燥，作为样本(i)。
9(d)p-CMD样本的XRD表征
参见图8，在使用Cr k（α）辐射的Miniflex XRD单元上测定了样本(g)，(h)和(i)的XRD粉末图，并且标绘有按铜k（α）辐射校正的角度。如图8所示，样本(g)和(i)具有基本上相同的XRD图案，而样本(h)在多条线上示出了明显的向较低角度的漂移，这指示斜方锰矿中的一些还原成了斜方水锰矿。这指示该酸处理过程已将样本(i)中的Mn(III)中的一些或几乎全部往回再氧化成了Mn(IV)，如在样本(g)中那样。
9(e)电化学放电研究
源自纽扣电池测试的总体容量密切相关于MnO2中所存在的Mn(IV)的总量。根据容量的电压示出于图9中，并且指示p-CMD（样本(g)）和酸处理的p-CMD（样本(i)）具有较高的容量，并且所述数据显示出了Mn(IV)的再生，所述Mn(IV)是在肼的化学还原期间被还原的。
本发明提及的所有参考文献，如专利申请、出版物和专利全文均以引用方式并入本文。
其它实施方案见于权利要求中。

Claims (15)

1.一种制备阴极的方法，所述方法包括：
用含水酸在15℃或更低的温度下处理未处理的二氧化锰以提供酸处理的二氧化锰；以及
将所述酸处理的二氧化锰结合到阴极中。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述未处理的二氧化锰选自由下列组成的组：电解二氧化锰、化学合成的二氧化锰、以及它们的组合。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中用含水酸在0℃或更高至5℃或更低的温度下处理所述未处理的二氧化锰以提供酸处理的二氧化锰。
4.如任一项前述权利要求所述的方法，其中所述未处理的二氧化锰具有式MnOx，其中x为1.97或更大。
5.如任一项前述权利要求所述的方法，其中相比于所述未处理的二氧化锰，所述酸处理的二氧化锰包含减少量的Mn(III)和增加量的Mn(IV)。
6.如任一项前述权利要求所述的方法，其中所述酸处理的二氧化锰包含按重量计3%或更低的Mn(III)含量。
7.如任一项前述权利要求所述的方法，其中与所述未处理的二氧化锰相比，所述酸处理的二氧化锰具有较低的杂质含量。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述杂质选自由下列组成的组：
Fe、Na、Ca、Al、Co、Mo、Cr、Cu、Pb、V、Ni、Sb、As、Ge、以及它们的组合。
9.如任一项前述权利要求所述的方法，所述方法还包括在用含水酸处理之前研磨所述未处理的二氧化锰。
10.如权利要求9所述的方法，其中在研磨之后，所述未处理的二氧化锰具有的平均粒径小于在研磨之前的所述未处理的二氧化锰的平均粒径。
11.如权利要求9所述的方法，其中在研磨之后，所述未处理的二氧化锰具有约5微米或更小的平均粒径。
12.如任一项前述权利要求所述的方法，其中所述酸处理的二氧化锰相对于所述未处理的二氧化锰具有3%或更大的增加的比容量。
13.如任一项前述权利要求所述的方法，其中所述酸处理的二氧化锰相对于所述未处理的二氧化锰具有介于3%和20%之间的比容量增加。
14.如任一项前述权利要求所述的方法，其中所述酸处理的二氧化锰相对于所述未处理的二氧化锰具有介于0%和20%之间的BET表面积增加。
15.如任一项前述权利要求所述的方法，其中将未处理的二氧化锰用所述含水酸处理12至24小时。
CN2011800135304A 2010-03-12 2011-03-08 酸处理的二氧化锰及其制备方法 Pending CN102792494A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/722,751 US8303840B2 (en) 2010-03-12 2010-03-12 Acid-treated manganese dioxide and methods of making thereof
US12/722,751 2010-03-12
PCT/US2011/027459 WO2011112530A1 (en) 2010-03-12 2011-03-08 Acid-treated manganese dioxide and methods of making thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102792494A true CN102792494A (zh) 2012-11-21

Family

ID=44146748

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011800135304A Pending CN102792494A (zh) 2010-03-12 2011-03-08 酸处理的二氧化锰及其制备方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8303840B2 (zh)
EP (1) EP2545606B1 (zh)
CN (1) CN102792494A (zh)
WO (1) WO2011112530A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105474339A (zh) * 2013-08-22 2016-04-06 康宁股份有限公司 用于超级电容器、edlc、混合电容器、燃料电池和电池的基于纤维陶瓷材料的分隔器
CN106604893A (zh) * 2014-04-21 2017-04-26 埃赫曼康密劳公司 制备具有高压实密度的电解二氧化锰的方法以及由此制备的电解二氧化锰

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9136540B2 (en) * 2005-11-14 2015-09-15 Spectrum Brands, Inc. Metal air cathode manganese oxide contained in octahedral molecular sieve
US8298706B2 (en) 2010-03-12 2012-10-30 The Gillette Company Primary alkaline battery
JP6115174B2 (ja) * 2012-02-21 2017-04-19 東ソー株式会社 電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途
US9028564B2 (en) 2012-03-21 2015-05-12 The Gillette Company Methods of making metal-doped nickel oxide active materials
US8703336B2 (en) 2012-03-21 2014-04-22 The Gillette Company Metal-doped nickel oxide active materials
US9570741B2 (en) 2012-03-21 2017-02-14 Duracell U.S. Operations, Inc. Metal-doped nickel oxide active materials
US20140318983A1 (en) * 2013-04-25 2014-10-30 Macdermid Acumen, Inc. Regeneration of Etch Solutions Containing Trivalent Manganese in Acid Media
US9997777B2 (en) 2013-06-20 2018-06-12 The Regents Of The University Of Michigan Electrochemical device electrode including cobalt oxyhydroxide
US9793542B2 (en) 2014-03-28 2017-10-17 Duracell U.S. Operations, Inc. Beta-delithiated layered nickel oxide electrochemically active cathode material and a battery including said material
JP2017152086A (ja) * 2016-02-22 2017-08-31 日立マクセル株式会社 空気金属電池
WO2018208860A1 (en) 2017-05-09 2018-11-15 Duracell U.S. Operations, Inc. Battery including beta-delithiated layered nickel oxide electrochemically active cathode meterial
US10186714B2 (en) * 2017-06-21 2019-01-22 Energizer Brands, Llc Method for increasing recycled manganese content
US11133499B2 (en) * 2019-05-16 2021-09-28 Energizer Brands, Llc Substituted ramsdellite manganese dioxides in an alkaline electrochemical cell
SE544163C2 (en) * 2019-10-07 2022-02-15 Enerpoly Ab Cathode material for secondary manganese dioxide aqueous batteries
CN112886004B (zh) * 2021-01-11 2022-05-03 北京科技大学 一种水系锌离子电池正极材料及相匹配电解液
CN114920299A (zh) * 2022-05-27 2022-08-19 先导薄膜材料（广东）有限公司 一种二氧化锰的提纯方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1275666A (en) * 1916-12-06 1918-08-13 Nat Carbon Co Inc Preparation of higher oxid-of-manganese depolarizing material.
US2608466A (en) * 1948-12-15 1952-08-26 Reginald S Dean Process for preparing active from of manganese dioxide
WO2004015794A1 (en) * 2002-08-08 2004-02-19 The Gillette Company Alkaline battery including lambda-manganese dioxide
CN1628393A (zh) * 2002-02-07 2005-06-15 松下电器产业株式会社 碱性电池
WO2006121622A2 (en) * 2005-05-06 2006-11-16 The Gillette Company Battery cathodes
CN101307459A (zh) * 2007-02-14 2008-11-19 东曹株式会社 电解二氧化锰及其制造方法以及其用途
WO2009124161A1 (en) * 2008-04-02 2009-10-08 The Gillette Company Battery

Family Cites Families (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2956860A (en) * 1957-04-11 1960-10-18 Manganese Chemicals Corp Process for producing manganese dioxide
US3437435A (en) * 1965-04-29 1969-04-08 Dow Chemical Co Method of preparing manganese dioxide
US3520729A (en) * 1967-07-14 1970-07-14 Varta Ag Batteries having a positive silver-oxide electrode
GB1475491A (en) * 1972-10-02 1977-06-01 Ca Minister Nat Defence Manganese dioxide-coated cathode
US3858349A (en) * 1974-01-02 1975-01-07 William Duane Mcclendon Model airplane construction
CH607343A5 (zh) * 1976-04-30 1978-12-15 Leclanche Sa
US4246253A (en) * 1978-09-29 1981-01-20 Union Carbide Corporation MnO2 derived from LiMn2 O4
US4312930A (en) * 1978-09-29 1982-01-26 Union Carbide Corporation MnO2 Derived from LiMn2 O4
JPS5629233A (en) * 1979-08-16 1981-03-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd Recording body and recording system
US4451543A (en) * 1983-09-29 1984-05-29 Ford Motor Company Rechargeable zinc/manganese dioxide cell
US4777100A (en) * 1985-02-12 1988-10-11 Duracell Inc. Cell corrosion reduction
CA1263697A (en) 1985-08-28 1989-12-05 Duracell International Inc. Alkaline cell container having interior conductive coating
JPH0617236B2 (ja) 1985-10-14 1994-03-09 中央電気工業株式会社 乾電池用二酸化マンガンの製造方法
JPH0746607B2 (ja) * 1987-01-29 1995-05-17 三洋電機株式会社 非水系二次電池
US4959282A (en) * 1988-07-11 1990-09-25 Moli Energy Limited Cathode active materials, methods of making same and electrochemical cells incorporating the same
US5162214A (en) * 1991-04-05 1992-11-10 General Atomics International Services Corporation Cma production utilizing acetate ion exchange from fermentation broth
US5532084A (en) * 1992-09-28 1996-07-02 Duracell Inc. Manganese dioxide product
US5277890A (en) * 1992-09-28 1994-01-11 Duracell Inc. Process for producing manganese dioxide
US5425932A (en) * 1993-05-19 1995-06-20 Bell Communications Research, Inc. Method for synthesis of high capacity Lix Mn2 O4 secondary battery electrode compounds
CA2125840A1 (en) * 1994-06-14 1995-12-15 Universite D'ottawa/ University Of Ottawa Thin film composite membrane as battery separator
US5587133A (en) * 1995-02-03 1996-12-24 Bell Communications Research, Inc. Delithiated cobalt oxide and nickel oxide phases and method of preparing same
JP3606290B2 (ja) * 1995-04-28 2005-01-05 日本電池株式会社 非水系電池の正極活物質用コバルト含有ニッケル酸リチウムの製造方法
US5698176A (en) * 1995-06-07 1997-12-16 Duracell, Inc. Manganese dioxide for lithium batteries
JP3590178B2 (ja) * 1996-01-08 2004-11-17 三井金属鉱業株式会社 電解二酸化マンガンおよびその製造方法、並びにマンガン乾電池
JP3624539B2 (ja) * 1996-04-01 2005-03-02 日本電池株式会社 ニッケル酸リチウム正極板の製造方法およびリチウム電池
US6159636A (en) * 1996-04-08 2000-12-12 The Gillette Company Mixtures of lithium manganese oxide spinel as cathode active material
US5753202A (en) * 1996-04-08 1998-05-19 Duracell Inc. Method of preparation of lithium manganese oxide spinel
JP3702353B2 (ja) * 1996-05-24 2005-10-05 日本電池株式会社 リチウム電池用正極活物質の製造方法およびリチウム電池
US5759510A (en) * 1996-10-03 1998-06-02 Carus Chemical Company Lithiated manganese oxide
CN1164002C (zh) * 1996-11-08 2004-08-25 日本电池株式会社 锂电池
US5952124A (en) * 1997-07-22 1999-09-14 Kainthla; Ramesh C. Rechargeable electrochemical cell with modified manganese oxide positive electrode
US6521378B2 (en) * 1997-08-01 2003-02-18 Duracell Inc. Electrode having multi-modal distribution of zinc-based particles
US6284410B1 (en) * 1997-08-01 2001-09-04 Duracell Inc. Zinc electrode particle form
US6472103B1 (en) * 1997-08-01 2002-10-29 The Gillette Company Zinc-based electrode particle form
JPH11180717A (ja) * 1997-12-22 1999-07-06 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd マンガン酸リチウム及びその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池
GB9809964D0 (en) * 1998-05-08 1998-07-08 Danionics As Electrochemical cell
US5955052A (en) * 1998-05-21 1999-09-21 Carus Corporation Method for making lithiated manganese oxide
JP3866884B2 (ja) * 1998-10-08 2007-01-10 松下電器産業株式会社 アルカリ電池
US6428766B1 (en) * 1998-10-27 2002-08-06 Toda Kogyo Corporation Manganese oxide, lithium manganese complex oxide and cobalt-coated lithium manganese complex oxide, and preparation processes thereof
US6162561A (en) * 1999-05-03 2000-12-19 The Gillette Company Akaline cell with improved cathode
US6589693B1 (en) * 1999-08-05 2003-07-08 Eveready Battery Company, Inc. High discharge electrolytic manganese dioxide and an electrode and alkaline cell incorporating the same
US6270921B1 (en) * 2000-01-19 2001-08-07 The Gillette Company Air recovery battery
US6440181B1 (en) * 2000-05-01 2002-08-27 The Gillette Company Method of selecting manganese dioxide for use in a cathode
US6509117B1 (en) * 2000-05-01 2003-01-21 The Gillette Company Battery comprising manganese dioxide having a high power coefficient
US6818347B1 (en) * 2000-06-21 2004-11-16 University Of California Performance enhancing additives for electrochemical cells
US6492062B1 (en) * 2000-08-04 2002-12-10 The Gillette Company Primary alkaline battery including nickel oxyhydroxide
US7045247B1 (en) * 2000-08-24 2006-05-16 The Gillette Company Battery cathode
US6858349B1 (en) 2000-09-07 2005-02-22 The Gillette Company Battery cathode
US6794082B2 (en) * 2000-09-08 2004-09-21 Sony Corporation Alkaline battery
US6620550B2 (en) * 2001-01-23 2003-09-16 The Gillette Company Battery cathode and method of manufacture therefor
US20020172867A1 (en) * 2001-04-10 2002-11-21 Anglin David L. Battery cathode
US6783893B2 (en) * 2001-11-19 2004-08-31 The Gillette Company Alkaline battery
US7081319B2 (en) * 2002-03-04 2006-07-25 The Gillette Company Preparation of nickel oxyhydroxide
JP2003346795A (ja) * 2002-03-19 2003-12-05 Tanaka Chemical Corp 電解酸化によるオキシ水酸化ニッケルの製造方法
US6759166B2 (en) * 2002-05-06 2004-07-06 The Gillette Company Alkaline cell with improved cathode
US6753109B2 (en) * 2002-05-06 2004-06-22 The Gillette Company Alkaline cell with improved cathode
GR20030100208A (el) * 2002-05-15 2004-02-02 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Ενεργο υλικο καθοδου συσσωρευτη, μεθοδος παραγωγης του και μπαταρια που το χρησιμοποιει
HUP0500380A2 (hu) 2002-08-11 2005-08-29 Hugo Weber Tisztítószerkezet időjárási hatásoknak kitett felületekhez
US6991875B2 (en) * 2002-08-28 2006-01-31 The Gillette Company Alkaline battery including nickel oxyhydroxide cathode and zinc anode
US7273680B2 (en) * 2002-08-28 2007-09-25 The Gillette Company Alkaline battery including nickel oxyhydroxide cathode and zinc anode
US20070248879A1 (en) * 2002-08-28 2007-10-25 Durkot Richard E Alkaline battery including nickel oxyhydroxide cathode and zinc anode
US7435395B2 (en) * 2003-01-03 2008-10-14 The Gillette Company Alkaline cell with flat housing and nickel oxyhydroxide cathode
US7407726B2 (en) * 2003-09-16 2008-08-05 The Gillette Company Primary alkaline battery containing bismuth metal oxide
US7914920B2 (en) * 2003-10-09 2011-03-29 The Gillette Company Battery separator
US20050164085A1 (en) * 2004-01-22 2005-07-28 Bofinger Todd E. Cathode material for lithium battery
JPWO2005104272A1 (ja) * 2004-04-23 2008-03-13 松下電器産業株式会社 アルカリ一次電池およびその正極材の製造方法
JP3742646B1 (ja) * 2004-06-22 2006-02-08 三井金属鉱業株式会社 リチウム電池用正極活物質
DE102004049223A1 (de) 2004-10-08 2006-04-20 Johannes-Gutenberg-Universität Mainz Zubereitung zum Impfen, Impfverfahren und Verwendung einer Impf-Zubereitung
US7771873B2 (en) * 2005-07-12 2010-08-10 Panasonic Corporation Alkaline battery
JP2007026896A (ja) 2005-07-15 2007-02-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ電池
US7972726B2 (en) * 2006-07-10 2011-07-05 The Gillette Company Primary alkaline battery containing bismuth metal oxide
JP4199811B2 (ja) * 2007-01-15 2008-12-24 パナソニック株式会社 アルカリ乾電池
US8734992B2 (en) * 2007-02-14 2014-05-27 Tosoh Corporation Electrolytic manganese dioxide, and method for its production and its application
US8586244B2 (en) * 2007-04-02 2013-11-19 Eveready Battery Co., Inc. Alkaline electrochemical cell having a negative electrode with solid zinc oxide and a surfactant
JP5235060B2 (ja) * 2007-08-10 2013-07-10 日立マクセル株式会社 アルカリ電池用正極およびアルカリ電池
US20130196212A1 (en) 2008-01-03 2013-08-01 Wenshuo Pan High Energy Battery And The Manufacture Method Thereof
US20090258297A1 (en) * 2008-04-15 2009-10-15 Davis Stuart M Battery
JP4985568B2 (ja) * 2008-07-07 2012-07-25 ソニー株式会社 アルカリ電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1275666A (en) * 1916-12-06 1918-08-13 Nat Carbon Co Inc Preparation of higher oxid-of-manganese depolarizing material.
US2608466A (en) * 1948-12-15 1952-08-26 Reginald S Dean Process for preparing active from of manganese dioxide
CN1628393A (zh) * 2002-02-07 2005-06-15 松下电器产业株式会社 碱性电池
WO2004015794A1 (en) * 2002-08-08 2004-02-19 The Gillette Company Alkaline battery including lambda-manganese dioxide
WO2006121622A2 (en) * 2005-05-06 2006-11-16 The Gillette Company Battery cathodes
CN101307459A (zh) * 2007-02-14 2008-11-19 东曹株式会社 电解二氧化锰及其制造方法以及其用途
WO2009124161A1 (en) * 2008-04-02 2009-10-08 The Gillette Company Battery

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CS JOHNSON: ""Development and utility of manganese oxides as cathodes in lithium batteries"", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *
M ASKAR,ET AL: ""Chemically activated manganese dioxide for dry batteries"", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *
S NIJJER,ET AL: ""Oxidation of manganese (II) and reduction of manganese dioxide in sulphuric acid"", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105474339A (zh) * 2013-08-22 2016-04-06 康宁股份有限公司 用于超级电容器、edlc、混合电容器、燃料电池和电池的基于纤维陶瓷材料的分隔器
CN106604893A (zh) * 2014-04-21 2017-04-26 埃赫曼康密劳公司 制备具有高压实密度的电解二氧化锰的方法以及由此制备的电解二氧化锰
CN106604893B (zh) * 2014-04-21 2019-01-18 普瑞斯伊诺康股份有限公司 制备具有高压实密度的电解二氧化锰的方法以及由此制备的电解二氧化锰

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011112530A1 (en) 2011-09-15
US20110220842A1 (en) 2011-09-15
US8303840B2 (en) 2012-11-06
EP2545606B1 (en) 2019-05-22
EP2545606A1 (en) 2013-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11811058B2 (en) Primary alkaline battery
CN102792494A (zh) 酸处理的二氧化锰及其制备方法
US9819012B2 (en) Methods of making metal-doped nickel oxide active materials
US9859558B2 (en) Metal-doped nickel oxide active materials
CN102792492A (zh) 包含λ-二氧化锰的碱性电池
CN104272505B (zh) 一种制备预放电的一次碱性电池的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20121121