CN101307459A - 电解二氧化锰及其制造方法以及其用途 - Google Patents

Abstract

提供一种电解二氧化锰，其被用作碱性锰干电池的正极活性物质，其中，该电解二氧化锰具有高碱性电位、并且同时具备作为电池正极的高的反应性和填充性。使用一种电解二氧化锰，其碱性电位为310mV以上，FWHM为2.2°以上、3.0°以下，X射线衍射峰中(110)/(021)的峰强度比为0.50以上、0.80以下。电解二氧化锰的(110)面的晶面间距优选为4.00以上、4.06以下。特别是碱性电位为350mV以上、400mV以下的情况下，优选结构水的含有摩尔比(H₂O/MnO₂)为0.20以上。可以通过电解前期时在低硫酸浓度下电解、进一步后半段时在高硫酸浓度下电解来制造。之后，更优选进行硫酸处理。

Description

电解二氧化锰及其制造方法以及其用途

技术领域

本发明涉及例如在锰干电池、特别是在碱性锰干电池中作为正极活性物质而使用的电解二氧化锰及其制造方法以及其用途。

背景技术

二氧化锰作为例如锰干电池或碱性锰干电池的正极活性物质已众所周知，具有保存性优异且廉价的优点。特别是将二氧化锰作为正极活性物质使用的碱性锰干电池，由于其在重负荷下的放电特性优异，因此被广泛使用于数码相机、便携式录音机、便携式信息机器、甚至游戏机、玩具，近年来其需求迅速扩大起来。

可是，碱性锰干电池随着放电电流变大，作为正极活性物质的二氧化锰的利用率降低，而且由于在放电电压降低的状态下无法使用，所以存在实际上的放电容量被大大损害的问题。即，在使用大电流(高倍率放电)的机器中使用碱性锰干电池的话，则存在如下缺点：不能充分地活用所填充的作为正极活性物质的二氧化锰，可使用的时间短。

于是，期望即使在短时间内放出大电流的高倍率间歇放电条件下，也可显示出高容量、长寿命的优异的二氧化锰，就是所谓的高倍率特性优异的二氧化锰。

在要求高倍率特性的用途中，为了使电池放电时的电压变高，使用在40％KOH水溶液中以汞/氧化汞参比电极为基准进行测定时的电位(以下称为碱性电位)高的电解二氧化锰作为正极活性物质，不过以往的电解二氧化锰的碱性电位还不是很高。

另外，作为碱性电位高的电解二氧化锰，提出了通过控制电解条件得到的电解二氧化锰，例如，通过提高电解液的硫酸的酸浓度而制造的电解二氧化锰(非专利文献1、专利文献1)。可是，在电解液的酸浓度高的制造条件下的电解中，存在这样的问题，由于电解中电析出的电解二氧化锰从电解电极剥离，因此无法稳定地制造电解二氧化锰，而且由于得到的电解二氧化锰的微晶直径小、BET比表面积大，因此构成电池时无法提高填充性、体积能量密度低。

另一方面，报道了通过低电流密度的电解制造碱性电位高的电解二氧化锰的方法(专利文献2)。可是，由低电流密度的电解得到的电解二氧化锰存在这样的问题，由于电析速度慢导致生产率低，电解二氧化锰的微晶直径过大，电解二氧化锰的反应性变差，作为电池用正极活性物质的放电容量降低。

进一步，提出了电解液中不使用通常使用的硫酸、而使用盐酸的制造碱性电位高的二氧化锰的方法(专利文献1)。可是，在使用盐酸的电解中，存在这样的问题，即，电解中伴随氯的产生，因此需要实施进一步的对策等在制造方面的不便多，而且所得到的电解二氧化锰的微晶直径小、构成电池时无法提高填充性、体积能量密度低。

另外，已知碱性锰电池中电解二氧化锰的放电是按照从水(H₂O)中得到质子(H⁺)的(1)式进行的。

MnO₂+H₂O+e^-→MnOOH+OH^-      (1)

特别是在高倍率放电中，需要电解二氧化锰中的H⁺迅速扩散，因此，有效的是在结构中具有许多H⁺。电解二氧化锰中的H⁺以羟基(-OH)、结晶水(H₂O)的形式存在于结构中，像这样的羟基、结晶水(附着水除外)中，在一定的加热条件下脱离的水分(H₂O)称为结构水。

以往，作为得到碱性电位高的电解二氧化锰的方法，报道了用硫酸溶液处理电解二氧化锰的方法(专利文献3)。可是，以往的用硫酸处理得到的二氧化锰并不是碱性电位充分高的二氧化锰。

另外，作为高倍率特性优异的电解二氧化锰，已知一种电位为250mV以上，具有的组成是结构中H和Mn的摩尔比为0.30以上、0.40以下的电解二氧化锰，以电解二氧化锰中的结构水与锰的摩尔比表示的话为0.15以上、0.20以下。(专利文献4)。可是，用那样的方法得到的电解二氧化锰的碱性电位为300mV以下，不是满足高倍率特性的电解二氧化锰。

进一步，作为放电特性优异的电解二氧化锰，报道了(110)/(021)的峰强度比大于0.50、小于0.70，并且(221)/(021)的峰强度比小于0.70的电解二氧化锰(专利文献1)。可是，这里公开的二氧化锰的放电特性在30mA的低负荷时的放电容量下可看到效果，但达到500mA的恒电流放电时只能显示出和以往产品几乎一样的特性。

非专利文献1：古河电工时报，第43号，P.91～102(1967年5月)

专利文献1：日本特开2007-141643号公报

专利文献2：美国专利6,527,941号公报

专利文献3：日本特开昭63-21224号

专利文献4：日本特开2006-108083

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于提供一种尤其是高倍率特性优异的作为碱性锰干电池的正极活性物质使用的二氧化锰，尤其是在碱性电解液中具有高的电位、并且同时具有高的反应性和填充性的电解二氧化锰，以及提供其制造方法及其用途。

解决问题的方法

本发明尤其对于作为碱性锰干电池的正极活性物质而使用的二氧化锰反复进行深入的研究，结果发现一种电解二氧化锰，其碱性电位为310mV以上，以CuKα射线为光源的XRD测定中，在2θ为22±1°附近出现的(110)面的衍射线的半高宽(以下称为FWHM)为2.2°以上、3.0°以下，并且X射线衍射的(110)/(021)峰强度比为0.50以上、0.80以下，该二氧化锰成为一种尤其是高倍率特性优异的正极材料，从而完成了本发明。

以下，进一步对本发明进行详细说明。

本发明的电解二氧化锰是碱性电位为310mV以上，在2θ为22±1°附近的(110)面的衍射线的半高宽(FWHM)为2.2°以上、3.0°以下，X射线衍射的(110)/(021)峰强度比为0.50以上、0.80以下的电解二氧化锰。

本发明的二氧化锰优选X射线衍射(CuKα射线光源)的(110)面的半高宽(FWHM)为2.2°以上、3.0°以下，进一步为2.2°以上、2.9°以下。

碱性电位在310mV以上的话，在用于碱性锰干电池的正极材料的情况下，电池的开路电压能够上升，到可使用的放电电压下限的放电时间能够延长。特别优选碱性电位为330mV以上，进一步为340mV以上。

本发明的电解二氧化锰在以CuKα射线为光源的通常的XRD测定图案中，在2θ为22±1°附近的(110)面的衍射线的半高宽(FWHM)为2.2°以上、3.0°以下，特别优选为2.4°以上、2.9°以下，进一步为2.5°以上、2.8°以下。在这样的FWHM下，填充性提高，放电容量提高。

另一方面，FWHM大于3.0°时，在作为正极物质构成电池的情况下，填充密度降低，随之放电容量降低。FWHM小于2.2°时，晶体过于生长，电解二氧化锰的反应性变差，作为电池用的正极活性物质的放电容量降低。

FWHM的下限小到2.2°的理由是因为，本发明的电解二氧化锰是通过例如后述的在包含低浓度硫酸的电解液中的电解和继续使用包含高浓度硫酸的电解液电解而得到的，因此尤其在包含低浓度硫酸的电解液中的电解时间的比例大的情况下，成为FWHM小、碱性电位高的二氧化锰。

本发明的电解二氧化锰的微晶直径从FWHM和(110)峰位置以Scherrer公式换算而得到，平均微晶直径相当于27～

左右。平均微晶直径大于

的电解二氧化锰，容易成为如上所述的反应性降低、放电容量降低的二氧化锰，小于

的电解二氧化锰，容易变成体积能量密度低的二氧化锰。

进一步，本发明的电解二氧化锰其X射线衍射的(110)/(021)峰强度比为0.50以上、0.80以下，优选为0.53以上、0.80以下。

电解二氧化锰的X射线衍射图案的各衍射面的强度比因电解条件、结果所得到的二氧化锰的物性而异。仅电解高硫酸浓度的电解液而得到的二氧化锰的话，在满足上述条件的情况下，(110)/(021)峰强度比小于0.50，另一方面，用低电流密度电解的高碱性电位产品的话，(110)/(021)峰强度比超过0.8，不同于本发明的二氧化锰。

电解二氧化锰的X射线衍射中的(110)面如前所述在22±1°附近出现，另外(021)面在37±1°附近出现，是二氧化锰晶体的主要的X射线衍射峰。

本发明的二氧化锰优选碱性电位为350mV以上、400mV以下，结构水的含有摩尔比(H₂O/MnO₂)为0.20以上，并且X射线衍射(CuKα射线光源)的(110)/(021)的峰强度比为0.50以上、0.80以下。

碱性电位为350mV以上的话，在用于碱性锰干电池的正极材料的情况下，电池的开路电压能够上升，到可使用的放电电压下限的放电时间能够延长。可是，碱性电位超过400mV的话，安全性降低。

本发明的碱性电位为350mV以上的二氧化锰的结构水量与锰的摩尔比大于0.20。碱性电位为350mV以上时若结构水量为0.20以下，则不能发挥充分的高倍率特性。

本发明中的结构水是指通过热重量分析中在110℃～320℃下的H₂O脱离量被定量的。通过将热重量分析的温度范围设定为110℃以上，将低温度下脱离的物理吸附的H₂O(附着水)排除在外，通过将上限设定为320℃，还可与MnO₂被还原而放出的O₂区别开。

结构水的摩尔比的上限没有特别限制，通过超过0.20且为0.22以下，可得到充分的高倍率特性。

本发明的二氧化锰进一步优选X射线衍射(CuKα射线光源)的(221)/(021)的峰强度比为0.65以上，进一步为超过0.70。进一步优选为0.9以上。(221)/(021)的峰强度比的上限没有特别限制，超过1.0且为1.2以下能得到高的高倍率特性。

本发明的电解二氧化锰在满足上述条件的情况下进一步优选X射线衍射的(110)面的晶面间距为

以上、

以下。

这里所说的(110)晶面间距是表示属于斜方晶晶体的二氧化锰的(110)晶面之间的间距的指标。

在以往的二氧化锰中，具有大于310mV的高碱性电位的二氧化锰是(110)晶面间距大于

的二氧化锰。本发明的电解二氧化锰，由于(110)面的晶面间距小，因此晶体的稳定性高。

本发明的电解二氧化锰特别优选BET比表面积为22m²/g以上、32m²/g以下。

BET比表面积低于22m²/g的，电解二氧化锰的反应性变差，作为电池用正极活性物质的放电容量降低，BET比表面积高于32m²/g的，电解二氧化锰的填充性恶化，构成电池时的放电容量容易降低。

本发明的电解二氧化锰在碱性电位、(110)面的FWHM、(110)面的晶面间距、(110)/(021)的峰强度比等方面具有特征，因此与现有的通过混合在不同条件下得到的电解二氧化锰而仅调整碱性电位或调整填充性的物质不同，能够容易地区别。

接着，对本发明的电解二氧化锰的制造法进行说明。

以往的电解二氧化锰的制造法是在电解中将电解液的硫酸浓度保持为恒定而进行的。本发明的制造法具有在电解中改变电解液中的硫酸浓度的特征，和以往的方法完全不同。以下说明本发明的详细方法。

在本发明中，通过在前半段将硫酸浓度较低地保持为恒定而电解，然后从中途开始在调整成硫酸浓度变高的条件下进行电解，由此可得到碱性电位高、结晶性有特征的二氧化锰，而且电解时二氧化锰没有从电极上剥离，可以稳定地制造高品质的二氧化锰。

在通过电解进行的二氧化锰的制造中，将电解液中的硫酸浓度降低的话，电解二氧化锰牢固地在阳极上电析而不存在剥离的问题，不过如果仅仅如此就只能得到碱性电位低的电解二氧化锰。

另外在硫酸浓度高的电解中，可得到碱性电位高的二氧化锰，但电沉积时剥离，不能稳定地得到高电位的二氧化锰，只能得到微晶变小、高BET比表面积、填充性低的二氧化锰。

在本发明中发现，在前半段通过低硫酸浓度的电解，得到微晶直径大、BET比表面积低、填充性高的二氧化锰，不仅如此，进一步接着用高硫酸浓度进行电解，从而前半段电解得到的二氧化锰也包括在内提高电位。

本发明的方法中电解液中的硫酸浓度优选在电解开始时为25～40g/L，在后半段，提高硫酸浓度，并在电解结束时为超过40g/L且为75g/L以下。进一步，特别优选在电解开始时的电解液中的硫酸浓度为29～40g/L，在后半段，提高硫酸浓度，并在电解结束时为44～75g/L。这里所说的硫酸浓度是将硫酸锰的二价阴离子排除在外的浓度。

本发明中电解供给液中的锰浓度没有限定，可以例示出例如40～60g/L。

电解的温度没有特别限定，例如温度可应用94～98℃的范围。另外，作为电流密度，例如可以应用0.4～0.6A/dm²。

前期的电解和后半段的电解的比例没有限制，例如优选在低硫酸浓度和高硫酸浓度下的电解时间之比为1∶9～9∶1，特别为3∶7～7∶3的范围。

进一步通过用2mol/L以上、15mol/L以下的硫酸对在电解结束时的电解液中的硫酸浓度比电解开始时的电解液中的硫酸浓度高的浓度的硫酸锰浴中电解析出的电解二氧化锰进行处理，从而可制造碱性电位为350mV以上的二氧化锰。

在电解结束时的电解液中的硫酸浓度比电解开始时的电解液中的硫酸浓度高的浓度下制造的情况下，变成碱性电位比通过硫酸浓度为低浓度下且恒定的电解法合成的电解二氧化锰还高的电解二氧化锰，可是如果仅仅如此就很难得到碱性电位为350mV以上。另外对通过目前的电解法合成的电解二氧化锰进行硫酸处理的情况下，由于作为原料的电解二氧化锰的特性不充分，所以不能得到满足本发明特征的电解二氧化锰。

本发明的电解二氧化锰尤其可以作为碱性锰干电池的正极活性物质而使用。

作为碱性锰电池的正极活性物质而使用的方法没有特别限制，可以用众所周知的方法与添加物混合而使用。

例如，为了赋予电解二氧化锰导电性，可以调制添加了炭等的混合粉末，并将其制成加压成型为圆盘状或环状的粉末成型体而作为电池正极。

本发明的电池用正极活性物质中优选含有相对于电解二氧化锰为0.1wt％以上的羟基氧化镍而使用。通过含有羟基氧化镍，提高电解二氧化锰的稳定性，在作为碱性干电池的电解液的氢氧化钾水溶液中，提高电解二氧化锰的稳定性。另外，为了不损害经济性和电解二氧化锰的电池特性，羟基氧化镍的添加量优选为10wt％以下。

发明效果

本发明的电解二氧化锰具有均匀、以往没有的在碱性电解液中的高的电位。

特别是在将用于碱性锰干电池的正极用活性物质的碱性锰干电池在1000mA下放电10秒后停止50秒这样的循环作为一个脉冲并以终止电压达到0.9V的放电时间来评价特性的通常的高倍率放电特性评价中，能够得到比使用以往的电解二氧化锰的情况延长10％以上的放电寿命。

另外，本发明的电解二氧化锰作为正极活性物质的单三型碱性锰干电池在1watt负荷下连续放电，由终止电压达到0.9V时的放电电流量计算电池的放电容量，能够得到换算成单位重量电解二氧化锰的容量为70mAh/g以上、尤其为72mAh/g以上、进一步为76mAh/g以上的高放电容量。

附图说明

图1是本发明的电解二氧化锰的XRD衍射图案。(实施例5)

图2是目前的在低硫酸浓度条件下电解所得到的电解二氧化锰的XRD衍射图案。(比较例1)

图3是目前的在高硫酸浓度下电解所得到的电解二氧化锰的XRD衍射图案。(比较例3)

图4是目前的在低电流密度下电解所得到的电解二氧化锰的XRD衍射图案。(比较例4)

具体实施方式

实施例

以下，通过实施例和比较例详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

电解二氧化锰的电位的测定

在40％KOH水溶液中如下测定电解二氧化锰的电位。

在3g电解二氧化锰中加入0.9g作为导电剂的炭而制成混合粉体，在该混合粉体中加入4ml 40％KOH水溶液，制成电解二氧化锰、炭以及KOH水溶液的混合物浆料。该混合物浆料的电位以汞/氧化汞参比电极为基准，测定电解二氧化锰的碱性电位。

XRD测定中的半高宽(FWHM)的测定

使用通常的X射线衍射装置(Macscience Co.，Ltd.制造MXP-3)测定电解二氧化锰的2θ为22±1°附近的衍射线的半高宽(FWHM)。射线源采用CuKα射线

在测定模式为步进扫描、扫描条件为每秒0.04°、测量时间为3秒、以及测定范围在2θ为5°到80°的范围进行测定。

通过XRD测定的(110)晶面间距的计算

对电解二氧化锰的2θ为22±1°附近的衍射线进行高斯处理，求出峰顶的2θ。根据求出的2θ值，由布拉格方程(nλ＝2dsinθ，n＝1)计算出d，作为(110)面的晶面间距。

通过XRD测定的(110)/(021)和(221)/(021)的强 度比的计算

将2θ为22±1°附近的衍射线作为(110)，将37±1°附近的衍射线作为(021)，将56±1°附近的衍射线作为(221)，通过(110)的峰强度除以(021)的峰强度来求出(110)/(021)的峰强度比，另外，通过(221)的峰强度除以(021)的峰强度来求出(221)/(021)的峰强度比。

电解二氧化锰的BET比表面积的测定

电解二氧化锰的BET比表面积是通过BET1点法的氮吸附测定的。另外，BET比表面积的测定中所使用的电解二氧化锰在进行BET比表面积的测定之前，在150℃下加热40分钟进行脱气处理。

结构水量的测定

电解二氧化锰的结构水量是通过热重量分析装置(SeikoInstruments Inc.制造TG/DTA6300)测定的。

通过在热重量分析装置内、在氮气流通下，将电解二氧化锰升温至110℃保持16小时，从而除去吸附水。接着，升温至240℃保持12小时，进一步升温至320℃保持12小时，将110℃～320℃的重量减少作为结构水的含量。

测定中的升温速度设定为10℃/分钟。通过脱离物的质量分析确认了从240℃到320℃的脱离物为H₂O。另外，溶解处理试样，通过电位差滴定法求出含在样品中的锰的量。通过这些，求出电解二氧化锰中的结构水与锰的摩尔比。

单三电池中1000mA脉冲下的高倍率特性评价

用2吨的成形压力，将5g由85.8％的电解二氧化锰、7.3％的石墨(Lonza公司KS-44)以及6.9％的40％氢氧化钾电解液构成的混合粉末成形为环状的成形体，将2个这样的成形体组合作为正极，将含锌的负极材料作为负极，构成JIS-C8511中规定的LR6型电池(单三型)的电池。将该单三型电池在常温下放置24小时后，进行放电实验。放电条件是将在1000mA下放电10秒后停止50秒这样的循环作为一个脉冲，终止电压达到0.9V为止的相对放电时间作为评价值。另外，相对放电时间的基准是将任意选择的比较例的放电时间设定为100％。

单三电池中OCV和1Watt下的电池特性评价

将上述的LR6型电池(单三型)在常温下放置72小时后，用电压表测定开路电压(OCV)。接着，将该单三型电池连接到放电试验装置(NAGANO，LTD.生产的BTS2305)上，在1Watt负荷下进行放电试验。由终止电压达到0.9V时的放电电流的累积量求出每个电池的放电容量(mAh)，换算成电池内的每单位重量的电解二氧化锰的放电容量(mAh/g)，对电池特性进行评价。另外，OCV测定和1Watt下的电池特性是对各个电解二氧化锰样品制作五个电池进行评价，将五个电池的平均值作为各个电解二氧化锰的评价值。

实施例1

电流密度为0.5A/dm²、电解温度为96℃、电解补给液是锰浓度为50.0g/l的硫酸锰溶液、电解初期和电解后半段的硫酸浓度分别为29.2g/l、74.8g/l，像这样进行16天电解。在前半段的浓度下进行13天电解，在后半段的浓度下进行3天电解。得到的二氧化锰的物性和电池特性示于表1。

实施例2

电流密度为0.5A/dm²、电解温度为96℃、电解补给液是锰浓度为40.0g/l的硫酸锰溶液、电解初期和电解后半段的硫酸浓度分别为29.2g/l、49.2g/l，像这样进行14天电解。在前半段的浓度下进行10天电解，在后半段的浓度下进行4天电解。

实施例3

除了电解初期12天中的电解液中的硫酸浓度为29.2g/l、电解后期2天中的电解液中的硫酸浓度为44.7g/l以外，通过和实施例2同样的方法得到电解二氧化锰。

实施例4

除了电解后期4天中的电解液中的硫酸浓度为59.0g/l以外，通过和实施例2同样的方法得到电解二氧化锰。

实施例5

除了电解补给液使用锰浓度为45.0g/l的硫酸锰溶液、电解初期10天中的硫酸浓度为32.9g/l、电解后期的硫酸浓度为48.8g/l以外，通过和实施例2同样的方法得到电解二氧化锰。

实施例6

除了电解后期4天中的电解液中的硫酸浓度为66.7g/l以外，通过和实施例5同样的方法得到电解二氧化锰。

实施例7、8

将和实施例1同样条件的电解下所得到的块状物切出，将阳极附近和电解液一侧析出的电解二氧化锰切出。

无论哪一部分都是碱性电位为310mV以上、是均一的碱性电位。从这个结果可以确认，本发明的电解二氧化锰不是目前的在低硫酸浓度下被电解的低电位的电解二氧化锰和高硫酸浓度的高电位的电解二氧化锰的混合物，而是整体均匀的高碱性电位的电解二氧化锰。

实施例9

电流密度为0.5A/dm²、电解温度为96℃、电解补给液是锰浓度为42.0g/l的硫酸锰溶液、电解初期和电解后半段的硫酸浓度分别为40.0g/l、70.0g/l，像这样进行17天电解。在前半段的浓度下进行12天电解，在后半段的浓度下进行5天电解。

实施例10

除了电解后半段的硫酸浓度为72.0g/l、像这样进行15天电解、在前半段的浓度下进行9天电解、在后半段的浓度下进行6天电解以外，通过和实施例9同样的方法得到电解二氧化锰。

实施例11

电流密度为0.5A/dm²、电解温度为96℃、电解补给液是锰浓度为40.0g/l的硫酸锰溶液、电解初期和电解后半段的硫酸浓度分别为33.0g/l、65.0g/l，像这样进行17天电解。在前半段的浓度下进行12天电解，在后半段的浓度下进行5天电解。

实施例12

电流密度为0.5A/dm²、电解温度为96℃、电解补给液是锰浓度为50.0g/l的硫酸锰溶液、电解初期和电解后半段的硫酸浓度分别为29.2g/L、74.8g/L，在前半段的浓度下进行13天电解，在后半段的浓度下进行3天电解，进行共计16天电解。将100g所得到的电解二氧化锰浸渍到200mL 5mol/L的硫酸水溶液中，在25℃下搅拌4小时后，进行过滤、水洗、干燥，得到二氧化锰。

实施例13

除了用10mol/L的硫酸水溶液进行硫酸处理以外，在和实施例12同样的条件下进行合成。

实施例14

电流密度为0.5A/dm²、电解温度为96℃、电解补给液是锰浓度为40.0g/l的硫酸锰溶液、电解初期和电解后半段的硫酸浓度分别为33.0g/L、65.0g/L，在前半段的浓度下进行12天电解，在后半段的浓度下进行5天电解，进行共计17天电解。

将100g所得到的电解二氧化锰浸渍到200mL 7mol/L的硫酸水溶液中，25℃下搅拌4小时后，进行过滤、水洗、干燥，得到二氧化锰。

实施例15

除了用1mol/L的硫酸水溶液进行硫酸处理以外，在和实施例12同样的条件下进行合成。

碱性电位为310mV以上，可是达不到350mV。

比较例1

电流密度为0.5A/dm²、电解温度为96℃、电解补给液的锰浓度为40.0g/l、电解中整个期间电解液中的硫酸浓度恒定为32.9g/l的条件下得到电解二氧化锰。

通过在恒定的低硫酸浓度下电解所得到的二氧化锰，其微晶直径大，碱性电位低。

比较例2

除了电解中整个期间电解液中的硫酸浓度较高恒定为48.5g/l以外，通过和实施例2同样的方法得到电解二氧化锰。产生了电析的电解二氧化锰的脱落。

碱性电位高，可是由FWHM算出的微晶直径比

小，填充性低。BET比表面积大于32m²/g，填充性低。

比较例3

除了使用碳板作为阳极之外，通过和比较例2同样的方法得到电解二氧化锰。

由FWHM算出的微晶直径小于

填充性低。

比较例4

除了电流密度为0.3A/dm²以外，通过和比较例2同样的方法得到电解二氧化锰。和比较例2相反，BET比表面积小于22m²/g，反应性低。

比较例5

除了电流密度为0.3A/dm²、电解中整个期间电解液中的硫酸浓度恒定为53.7g/l以外，通过和实施例2同样的方法得到电解二氧化锰。

组成单三型的电池，进行1000mA脉冲下的高倍率特性评价，其结果是，比较例1的放电时间为100％时的相对放电比率为104％，放电特性的提高小。

比较例6

调整成电流密度为0.5A/dm²、电解温度为96℃、电解补给液是锰浓度为40.0g/l的硫酸锰溶液、硫酸浓度为39.0g/L，进行17天的电解。

比较例7

将100g由比较例6所得到的电解二氧化锰浸渍到200mL10mol/L的硫酸水溶液中，25℃下搅拌4小时后，进行过滤、水洗、干燥。

得到碱性电位高的二氧化锰，可是二氧化锰的结晶性不同，高倍率特性的提高不充分。

比较例8

电流密度为0.6A/dm²、电解温度为98℃、硫酸锰的锰浓度为50.0g/L、硫酸浓度为32.0g/L，进行15天的电解。

比较例9

将100g由比较例8所得到的电解二氧化锰的粉末浸渍到200mL 10mol/L的硫酸水溶液中，25℃下搅拌4小时后，进行过滤、水洗、干燥。

得到碱性电位高的二氧化锰，可是二氧化锰的结晶性不同，高倍率特性的提高不充分。

正极混合材料的安全性评价

在实施例12的电解二氧化锰中添加0wt％、1wt％、5wt％羟基氧化镍。制成由85.8％的该粉末、7.3％的石墨、6.9％的40％氢氧化钾电解液构成的正极混合材料粉末，在20ml 40％氢氧化钾电解液中加入6g该正极混合材料粉末，在60℃下保存3天后，测定电解液中溶出的Mn量。

结果示于表2。

表2

羟基氧化镍(wt％)	Mn溶出量*(mol％)
		0	0.057
1	0.014
		5	trace

^*Mn溶出量用相对于正极混合材料中的Mn的溶出量表示

Claims (13)

1.电解二氧化锰，其特征在于，碱性电位为310mV以上，以CuKα射线为光源的XRD测定中(110)面的半高宽(FWHM)为2.2°以上、3.0°以下，且X射线衍射峰(110)/(021)的峰强度比为0.50以上、0.80以下。

2.根据权利要求1所述的电解二氧化锰，其特征在于，X射线衍射峰中的(110)/(021)的峰强度比为0.53以上、0.80以下。

3.根据权利要求1～2所述的电解二氧化锰，其中，碱性电位为350mV以上、400mV以下，结构水的含有摩尔比(H₂O/MnO₂)为0.20以上。

4.根据权利要求1～3所述的电解二氧化锰，其特征在于，X射线衍射峰中的(221)/(021)的峰强度比为0.65以上。

5.根据权利要求1～4所述的电解二氧化锰，其特征在于，X射线衍射峰中的(110)面的晶面间距为以上、

以下。

6.根据权利要求1～5所述的电解二氧化锰，其中，BET比表面积为22m²/g以上、32m²/g以下。

7.电解二氧化锰的制造方法，该方法是通过硫酸-硫酸锰混合水溶液中的电解来制造二氧化锰的方法，其特征在于，电解结束时的电解液中的硫酸浓度比电解开始时的电解液中的硫酸浓度高。

8.根据权利要求7所述的电解二氧化锰的制造方法，其中，电解开始时的硫酸浓度为25～40g/L，电解结束时的硫酸浓度超过40g/L且为75g/L以下。

9.根据权利要求7～8所述的电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，用2mol/L以上、15mol/L以下的硫酸对在电解结束时的电解液中的硫酸浓度比电解开始时的电解液中的硫酸浓度高的浓度的硫酸锰浴中电解析出的电解二氧化锰进行处理。

10.电池用正极活性物质，其包含权利要求1～6所述的电解二氧化锰而形成。

11.根据权利要求10所述的电池用正极活性物质，其中，进一步包含0.1wt％以上、10wt％以下的羟基氧化镍。

12.电池，其包含权利要求10～11所述的电池用正极活性物质而形成。

13.根据权利要求12所述的电池，其特征在于，在由JIS-C8511规定的LR6型电池中，放电前的开路电压(OCV)超过1.649V。

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