CN111918984A - 电解二氧化锰及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及包括两种二氧化锰相的电解二氧化锰组合物，两种二氧化锰相中的至少一种具有表现出非晶性的至少一部分。该两种二氧化锰相可以以9：1至1：3的比例存在。该两种二氧化锰晶体相可以是六方软锰矿和斜方锰矿。本公开还涉及包括所述电解二氧化锰组合物的电池，以及制造所述电解二氧化锰组合物的方法。本公开还涉及在电池单元内制造电极，该电池单元用作电池，该电极包括电解二氧化锰组合物，该电解二氧化锰组合物基本上由两种二氧化锰晶体相组成。

Description

电解二氧化锰及其制备方法
技术领域
本公开涉及一种电解二氧化锰组合物。本公开还涉及制备电解二氧化锰组合物的方法。本公开还涉及在其中结合有电解二氧化锰组合物的可再充电电池。
背景技术
二氧化锰(MnO2)是一种无机化合物，通常作为电池和颜料中的材料，以及用作其他包含锰的组合物的前体材料。像许多无机化合物一样，二氧化锰是天然存在的并且以不同的多晶型物或不同的相的形式存在。这样的多晶型物包括但不限于α-MnO2、β-MnO2(软锰矿)、γ-MnO2(斜方锰矿)和ε-MnO2(六方软锰矿(akhtenskite))。然而，尽管其天然存在，但是通常用于商业应用的二氧化锰是合成的。
用于当前商业应用的二氧化锰通常通过化学方法或电解方法形成。已知的电解二氧化锰组合物(“EMD”)通常由H2SO4-MnSO4电解方法制造。这种方法通常涉及在热硫酸浴中(例如，在约90℃至约100℃之间)合成EMD。
当前可商购的EMD通常包括不同比例的六方软锰矿、斜方锰矿和软锰矿的这三种相。参照图1(a)，示出了目前可商购获得的EMD(即，TOSOH-HH)的XRD衍射图的实例，包含约40％重量百分比的六方软锰矿、约59％重量百分比的斜方锰矿和约1％重量百分比的软锰矿。参照图1(b)，示出了另一种目前是可商购的EMD(即埃赫曼化工(Erachem))的XRD衍射图的实例，包含约52％重量百分比的六方软锰矿、约47％重量百分比的斜方锰矿和约1％重量百分比的软锰矿。当前可商购的EMD中存在的多晶型物通常展现出高结晶度。
二氧化锰由于相对丰度、低毒性和低成本，通常用于碱性Zn/MnO2电池的生产，并且Zn/MnO2电池本身占据了电池市场份额的很大一部分。通常，Zn/MnO2电池包括阴极(即包括目前可作为活性阴极材料在市场上买到的EMD的电极)、阳极(即包括锌金属作为活性阳极材料的电极)和碱性电解液(例如氢氧化钾溶液)，阴极和阳极均通过该碱性电解液形成流体接触。在碱性Zn/MnO2电池操作期间，锌阳极材料被氧化，EMD阴极材料被还原，并产生流向外部负载的电流。在给这种电池充电时，由于二氧化锰的还原而形成的副产物被氧化以重新形成电解二氧化锰。类似地，由于锌金属的氧化而形成的副产物被还原以重新形成锌金属。
除了碱性Zn/MnO2电池之外，二氧化锰也可以被掺入锂基和钠基电池中(Biswal等人，Electrolytic manganese dioxide(EMD):a perspective on worldwide production,reserves and its role in electrochemistry,RSC Adv.,2015,5,58255-58283)。
结合有EMD作为阴极材料的电池或电容器通常具有期望的特性，例如但不限于高电压输出、高能量密度、良好的保质期、低漏电率、低极化和高放电容量。然而，这种电池或电容器的可循环性历来一直很差。另外，尽管由当前的商业制造方法生产的EMD可以适用于许多电子应用，但据称这种EMD可以无法满足新一代电子装置的能量输出要求。
此外，已经注意到碱性Zn/MnO2电池的碱性电解环境有助于形成不可逆的副产物，例如但不限于在阳极上形成的ZnO或Zn(OH)2，以及在阴极上形成的Mn(OH)2、Mn3O4和Mn2O3(Shen等人，Power Sources，2000，87，162)。由于电池操作而形成的这种不可逆的副产物可以会导致不良后果，例如容量下降、库仑效率差，或两者兼而有之。
发明内容
本公开涉及一种电解二氧化锰组合物。本公开还涉及制备电解二氧化锰组合物的方法。本公开还涉及在其中结合有电解二氧化锰组合物的可再充电电池。
根据本公开的一个方面，描述了一种包括两种二氧化锰相的电解二氧化锰组合物，该两种二氧化锰相中的至少一个具有表现出非晶性的至少一部分。该两种二氧化锰相可以是六方软锰矿和斜方锰矿。该两种二氧化锰相的比例可以在9：1至1：3之间。
根据本公开的另一方面，描述了一种电池，包括阴极、阳极、设置在阴极和阳极之间的隔膜，以及与阴极、阳极和隔膜流体接触的电解液。阴极包括电解二氧化锰组合物，该电解二氧化锰组合物包括两种二氧化锰相，该两种二氧化锰相中的至少一种具有表现出非晶性的至少一部分。该两种二氧化锰相可以是六方软锰矿和斜方锰矿。该两种二氧化锰相的比例可以在9：1至1：3之间。电池的操作pH值可以在3到7之间。
根据本公开的另一方面，描述了一种制备包括两种二氧化锰相的电解二氧化锰组合物的方法，该两种二氧化锰相中的至少一种具有表现出非晶性的至少一部分。该方法包括在预定时间段内在阴极和阳极之间施加介于约1.8Vcell至约2.5Vcell之间的电势，该阴极和阳极与包含锰物质的电解液接触，形成电解二氧化锰组合物，将该电解二氧化锰组合物沉积至阳极上，并使电解液的pH值保持在3至7之间。在合成过程中可以施加约10PSI至100PSI之间的压力。
根据本公开的另一方面，描述了一种直接在电池单元中制备电解二氧化锰电极的方法，以用作电池，该电解二氧化锰电极包括，电解二氧化锰组合物，该电解二氧化锰组合物包括两种二氧化锰晶体相，该两种二氧化锰相中的至少一种具有表现出非晶性的至少一部分。该方法包括：(a)提供电池单元，该电池单元包括阴极、阳极、在阴极和阳极之间的隔膜，其中阴极、阳极和隔膜与电解液流体接触，并且该电解液包括含锰物质；(b)对电池单元进行充电和放电；(c)在将电池单元进行放电之前，将该电池单元保持在电势下两个小时或更长时间；(d)形成电解二氧化锰组合物并将电解二氧化锰组合物沉积至阳极上。
包括两种二氧化锰相的电池，该两种二氧化锰相中的至少一种具有表现出非晶性的至少一部分，与目前商用的包含EMD的电池相比，其可以表现出改善的循环性。包括两种二氧化锰相的电池，该两种二氧化锰相中的至少一种具有表现出非晶性的至少一部分，与目前商用的包含EMD的电池相比，其可以表现出改善的比容量。包括两种二氧化锰相的电池，该两种二氧化锰相中的至少一种具有表现出非晶性的至少一部分，与目前商用的包含EMD的电池相比，其可以在使用时表现出更低的容量衰减。
本发明内容不一定描述本公开的所有方面的全部范围。通过阅读下文对具体实施例的描述，其他方面、特征和优点对于本领域普通技术人员将是显而易见的。
附图说明
所附的附图示出一个或多个示例性实施例，其中：
图1(a)是当前可商购的电解二氧化锰组合物(即TOSOH-HH)的X射线衍射(XRD)的衍射图，该XRD衍射图揭示在该电解二氧化锰组合物中存在六方软锰矿、斜方锰矿和软锰矿；
图1(b)是当前可商购的电解二氧化锰组合物(即Erachem)的XRD衍射图，该XRD衍射图揭示该电解二氧化锰组合物中存在六方软锰矿、斜方锰矿和软锰矿；
图2(a)是中性EMD(如本文所限定的)的XRD衍射图，根据第一实施例，该XRD衍射图揭示该电解二氧化锰组合物中存在六方软锰矿和斜方锰矿；
图2(b)是中性EMD的XRD衍射图，根据第二个实施例(即NiZnAc)，该XRD衍射图揭示该电解二氧化锰组合物中存在六方软锰矿和斜方锰矿；
图2(c)是中性EMD的XRD衍射图，根据第三实施例(即FNB088)，该XRD衍射图揭示在该电解二氧化锰组合物中存在六方软锰矿和斜方锰矿；
图2(d)是中性EMD的XRD衍射图，根据第四实施例(即ISA19_05)，该XRD衍射图揭示在电解二氧化锰组合物中存在六方软锰矿和斜方锰矿；
图2(e)是中性EMD的XRD衍射图，根据第五实施例(即ISA19_02)，该XRD衍射图揭示该电解二氧化锰组合物中存在六方软锰矿和斜方锰矿；
图2(f)是中性EMD的XRD衍射图，根据第六实施例(即ISA19_01)，该XRD衍射图揭示该电解二氧化锰组合物中存在着六方软锰矿和斜方锰矿；
图3是用于制造包括中性EMD的电极的电池单元的爆炸图；
图4(a)是用于制造包括中性EMD的电极的电池单元的爆炸图，该电极是在电池单元的“原位”制造的；
图4(b)是图4(a)中的电池单元在其中原位制备电极期间，容量与循环的关系曲线；
图5是描绘包括中性EMD的电池的一般操作条件的甫尔拜图；
图6(a)是包括异位NEMD电极(如本文所限定的)的电池或NEMD粉末电极(如本文所限定的)的电池以及包括由可商购的EMD形成的电极的电池的比容量与循环数的关系的曲线；
图6(b)是图6(a)的电池的电压与比容量的关系曲线，这些数据是在电池的循环性测试的第五次放电期间收集的；
图7描绘了包括由可商购的EMD形成的电极的电池和包括NEMD粉末电极的电池，经历了多个充电和放电循环的dQ/dV曲线；
图8(a)是包括异位NEMD电极的电池或NEMD粉末电极的电池和包括由可商购的EMD形成的电极的电池的比容量与循环数的关系的曲线；
图8(b)是图8(a)的那些电池的比能量与循环数之间的关系曲线；
图8(c)是图8(a)的那些电池的电压与比容量之间的关系曲线，这些数据是在电池循环性测试的第五次放电期间收集的；
图9是当前可商购的EMD和中性EMD的XRD衍射图的比较。
具体实施方式
在下面的描述中使用诸如“上”、“下”、“向上”、“向下”、“垂直地”和“横向地”之类的方向性术语仅出于提供相对参考的目的，并且不旨在暗示在使用过程中如何放置任何物品，或如何将其安装在组件中或如何将其相对于环境安装的任何限制。当在本文中与术语“包括”结合使用时，词语“一(a/an)”的使用可以表示“一个”，但也可以与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。以单数形式表示的任何要素也包括其复数形式。以复数形式表示的任何要素也包括其单数形式。本文所用的术语“多个”是指不止一个，例如，两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个，等等。
在本公开中，术语“包括”、“具有”和“包含”及其语法变型是包括性的或开放式的，并且不排除另外的、未叙述的要素和/或方法步骤。术语“基本上由……组成“，当在本文中与组合物、用途或方法结合使用时，表示可以存在另外的要素、方法步骤或同时存在另外的要素和方法步骤，但是这些附加物不会实质性地影响其中描述的组合物、方法、或使用功能。当在本文中与组合物、用途或方法结合使用时，术语“由……组成”排除了另外的要素和/或方法步骤的存在。
在本公开中，术语“约”在其后跟随所引用的值时表示可以在该所引用的值的正负10％的范围内波动。
在本公开中，术语“电池”涵盖一个电化学电池单元或以串联、并联或其组合的方式连接在一起的两个或更多个电化学电池单元。本文所用的术语“电池单元”涵盖一个电化学电池单元或以串联、并联或其组合的方式连接在一起的两个或更多个电化学电池单元。如本文所使用的，术语“电池”和“电池单元”是可互换的。
在本公开中，“C速率”是指将涉及MnO2的电池的可达到的200mAh g-1的比容量可操作地放电的速率。例如，2C速率将在30分钟内将整个MnO2电极的比容量200mAh g-1完全放电，1C速率将在1小时内将整个MnO2电极的比容量200mAh g-1完全放电，C/2速率将在2小时内将整个MnO2电极的比容量200mAh g-1完全放电，而C/10速率将在10小时内将整个MnO2电极的比容量200mAh g-1完全放电。
在本公开中，术语“截止容量”或“容量截止”是指电量的容量，在该电量下电池的放电步骤停止。
在本公开中，术语“截止电压”或“电压截止”是指电池的电压，在该电压下：(i)停止放电步骤；或(ii)停止充电步骤。
本公开至少部分地涉及一种包括多种二氧化锰相的EMD，其中至少一种二氧化锰相具有表现出非晶性的至少一部分。在一些实施例中，EMD包括六方软锰矿和斜方锰矿。在一些实施例中，EMD基本由六方软锰矿和斜方锰矿组成。在一些实施例中，EMD由六方软锰矿和斜方锰矿组成。在一些实施例中，在EMD中未检测到除了六方软锰矿和斜方锰矿以外的任何相。EMD的结晶度、非晶形程度中的至少一个可变化。EMD的表面积也可以变化。EMD中的六方软锰矿的晶格间距及斜方锰矿的晶格间距中的至少一个可变化。EMD中的六方软锰矿晶胞、斜方锰矿晶胞中的至少一个可变化。
电解二氧化锰组合物
如本文中所设想的，提出一种包括六方软锰矿和斜方锰矿的电解二氧化锰组合物，其中至少一种二氧化锰相具有表现出非晶性的至少一部分。例如，斜方锰矿的至少一部分可以表现出非晶性。电解二氧化锰组合物可包括约30％重量百分比至约90％重量百分比的六方软锰矿。例如，电解二氧化锰组合物可包括30％重量百分比的六方软锰矿、40％重量百分比的六方软锰矿、50％重量百分比的六方软锰矿、60％重量百分比的六方软锰矿、70％重量百分比的六方软锰矿、80％重量百分比的六方软锰矿、90％重量百分比的六方软锰矿。电解二氧化锰组合物可包括约10％重量百分比至约70％重量百分比的斜方锰矿。例如，电解二氧化锰组合物可包括10％重量百分比的斜方锰矿、20％重量百分比的斜方锰矿、30％重量百分比的斜方锰矿、40％重量百分比的斜方锰矿、50％重量百分比的斜方锰矿、60％重量百分比的斜方锰矿、70％重量百分比的斜方锰矿。六方软锰矿与斜方锰矿的比例可以在约9∶1至约3∶9之间。这些电解二氧化锰组合物可以每个称为“中性EMD”。
参照图2(a)的XRD衍射图，并且根据第一实施例，提出一种电解二氧化锰组合物，其包括六方软锰矿与斜方锰矿，其中至少一种二氧化锰相具有表现出非晶性的至少一部分。除了六方软锰矿和斜方锰矿(例如软锰矿)外，没有其他相被检测到。如该实施例中所设想的，电解二氧化锰组合物基本上由24.82％重量百分比的六方软锰矿和75.18％重量百分比的斜方锰矿组成，并且六方软锰矿与斜方锰矿的比率约为1：3。
下表1提供了中性EMD的其他实施例(即那些被标识为“非商用”的)与当前可商购的EMD(即那些被标识为“商用”的EMD)的非限制性列表。在图2(b)至2(f)中提供了中性EMD的这些其他非限制性实施例的XRD衍射图：
表1
Figure BDA0002568908290000061
中性EMD可以具有比当前可用的EMD更无序的晶体结构，无序度由晶体相的晶粒尺寸衡量。例如，中性EMD可以会表现出比当前可用的EMD小的斜方锰矿晶粒尺寸。在一些实施例中，本文生产的EMD表现出的斜方锰矿晶粒尺寸约为当前可用的EMD中的斜方锰矿晶粒尺寸的一半。在一些实施例中，中性EMD表现出的斜方锰矿晶粒尺寸约为当前可用的EMD中的斜方锰矿晶粒尺寸的三分之一。在另一个示例中，中性EMD可以比当前可用的EMD表现出较小的六方软锰矿晶粒尺寸。在一些实施例中，中性EMD表现出的六方软锰矿晶粒尺寸约为当前可用的EMD中的六方软锰矿晶粒尺寸的六分之五。下面的示例4中也提供了示例比较。
电解二氧化锰组合物的制备
中性EMD通过电解合成。中性EMD可被形成为、并被加工成粉末或其他合适的形式。在本公开中，这样处理的中性EMD可被称为“NEMD粉末”。
根据合成中性EMD的方法的第一实施例，提供了针对这种合成的电化学电池单元。该电化学电池单元包括阴极、阳极以及在其间的电解液。在其他实施例中，可使用任何其他合适的电池单元。
阳极包括具有合适的宽度、高度和厚度的镍金属箔(例如，由MTI公司生产的MF-NiFoil-25u型镍箔)。例如，阳极可以是4cm宽、14cm高和0.04mm厚。在其他实施例中，阳极包括另一种合适的集流材料，具有其他特定的物理特性，或两者兼有。具有其他特定物理特性的其他合适的集流材料的示例包括但不限于，泡沫金属、3D金属、碳纸、多孔碳、石墨和3-D结构碳。关于多孔阳极(包括泡沫材料)，并且不受理论的束缚，据信多孔阳极的高表面积使得能够在相同的负载下沉积更薄的二氧化锰层，从而能够更好地利用沉积的二氧化锰。
阴极包括具有合适的宽度、高度和厚度的锌金属箔(例如，由Dexmet公司生产的锌)。例如，阴极可以是4cm宽、14cm高和0.5mm厚。在其他实施例中，阴极可以是任何合适的材料，包括但不限于镍金属箔、铂金属箔、锡基材料、铟基材料和碳基材料。
电解液包括溶解在其中的锌基盐。如该实施例中所设想的，电解液包括约2.0M的七水合硫酸锌。在其他实施例中，电解液包括其他浓度的七水合硫酸锌。七水合硫酸锌的合适浓度的实例包括但不限于约0.5M至饱和、约0.5M至约2.5M、约1.0M至饱和、约1.0M至约2.5M、约1.5M至饱和、约1.5M至约2.5M。例如，七水合硫酸锌可以以约0.5M、0.6M、0.7M、0.8M、0.9M、1.0M、1.1M、1.2M、1.3M、1.4M、1.5M、1.6M、1.7M、1.8M、1.9M、2.0M、2.1M、2.2M、2.3M、2.4M、2.5M的浓度存在于溶液中。在其他实施方式中，可以使用溶解在电解液中的、与上述浓度相同或相似的其他水合硫酸锌或非水合硫酸锌。在其他实施方式中，锌基盐可以是但不限于以适当浓度溶解在电解液中的硝酸锌、氯化锌、三方磷酸锌，或其组合。
电解液还包括约1.0M的一水硫酸锰。在其他实施例中，电解液包括其他合适浓度的一水硫酸锰。合适浓度的一水硫酸锰的实例包括但不限于，约0.1M至约1.5M、约0.6M至约1.5M、约0.6M至约1.0M、约0.1M至约0.6M中的那些。例如，电解液可以包括但不限于约0.1M、0.2M、0.3M、0.4M、0.5M、0.6M、0.7M、0.8M、0.9M、1.0M、1.1M、1.2M、1.3M、1.4M、1.5M的浓度的一水合硫酸锰。在其他实施方式中，可以使用溶解在电解液中的、与上述浓度相同或相似的其他水合硫酸锰或非水合硫酸锰。在其他实施例中，电解溶液包含另一种合适的锰物质，其具有与一水硫酸锰相同或基本相似的功能。
为了合成中性EMD，在预设时间段(例如18小时、24小时、48小时)内，一直在阴极和阳极之间施加约1.8Vcell至约2.5Vcell的电势(例如，在1.8Vcell和2.5Vcell之间)。例如，可以在阴极和阳极之间施加1.8Vcell、1.9Vcell、2.0Vcell、2.1Vcell、2.2Vcell、2.3Vcell、2.4Vcell、2.5Vcell的电势。在其他实施例中，在阴极和阳极之间施加约0.2mA cm-2至约10.0mA cm-2(例如，约3.0mA cm-2至约4.0mA cm-2、约3.5mA cm-2至约5.0mA cm-2)的电流。在预设时间段内二氧化锰合成条件保持在室温(即约20℃至约25℃)。在预设时间段内，中性EMD在电池单元中合成，并沉积在阳极表面上。如该第一实施例中所设想的那样，在24小时内一直在阴极和阳极之间施加2.5Vcell的电势。
如该第一实施例中所设想的那样，中性EMD在pH值为约3.5至约4.3之间的环境中合成。例如，pH环境可以是3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3。
沉积在阳极表面上的合成中性EMD从阳极表面去除、从电解液中回收，并干燥。例如，将阳极(其上沉积有中性EMD)从电化学电池单元中去除。用去离子水喷中性EMD，以将其从阳极表面去除。通过将除去的中性EMD在去离子水中搅拌一预设时间段，来洗涤被去除的中性EMD。例如，预设时间段可以是任何时间段，包括但不限于约3小时至约8小时之间。例如，预设时间段可以是任何时间段，包括但不限于约3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时。如在该非限制性实施例中所设想的那样，预设时间段是大约8.0小时。然后将去离子水倒出，并在去离子水中再次洗涤中性EMD一预设时间段；将去离子水倒出。可根据需要频繁地重复洗涤步骤。
如在第一实施例中所设想的那样，然后将中性EMD以3000rpm的转速进行分离，以将其与任何剩余的去离子水分离，并且将回收的中性EMD干燥。合适的干燥条件的例子包括但不限于在升高的温度下(例如约50℃至约90℃、约50℃至约80℃、约50℃至约70℃、约50℃至约60℃、约60℃至约90℃、约60℃至约80℃、约60℃至约70℃、约70℃至约90℃、约70℃至约80℃、约80℃至约90℃)干燥回收的电解二氧化锰一预设时间段(例如3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时)。如该第一实施例中所设想的那样，将回收的中性EMD制成粉末形式。在其他实施例中，回收的中性EMD可以是任何其他合适的形式。在其他实施例中，中性EMD可以通过本领域已知的任何其他合适的方法回收。
在其他实施例中，电解液还包括合适pH的缓冲液系统，其以合适的浓度存在于电解液中。合适的浓度包括但不限于约0.05M至约0.20M之间、约0.05M至约0.25M之间、约0.05M至约0.20M之间、约0.05M至约0.15M之间、约0.06M至约0.19M之间、约0.07M和约0.18M之间、约0.08M和约0.16M之间、以及约0.09M至约0.15M之间的浓度范围。例如，合适的浓度包括但不限于约0.01M、0.02M、0.03M、0.04M、0.05M、0.06M、0.07M、0.08M、0.09M、0.10M、0.11M、0.12M、0.13M、0.14M、0.15M、0.16M、0.17M、0.18M、0.19M和0.20M。合适的pH缓冲系统的实例包括但不限于，选自乙酸盐、硫酸盐及其组合的那些。合适的缓冲系统的一个例子是包括溶解在电解液中的浓度各为约0.1M的Mn(CH3COO)2和Na2SO4的缓冲系统。合适的缓冲系统的另一个例子是基本上由溶解在电解液中的浓度各为约0.1M的Mn(CH3COO)2和Na2SO4所组成的缓冲系统。在存在合适的pH缓冲系统的情况下，合成中性EMD的环境通常具有约4.5至约5.5的pH值。例如，pH环境可以在约5.5至约6.5之间。例如，pH环境可以是4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4。
在其他实施例中，合成在室温以外的任何其他合适的温度下进行，包括但不限于约5℃至10℃之间、约5℃至15℃之间、约5℃至和19℃之间、约26℃至35℃之间、约36℃至45℃之间、约46℃至55℃之间、约56℃至65℃之间、约66℃至75℃之间、约76℃至85℃之间、约86℃至95℃之间。例如，EMD的合成可以在这些温度下进行：5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃。
在其他实施例中，可以使用将电解质溶液的pH保持在约3至约7之间的任何合适的pH缓冲系统。合适的pH缓冲系统包括但不限于柠檬酸、磷酸盐，及其组合。在其他实施例中，可以使用将电解质溶液的pH值保持在约0至约7之间的任何合适的pH缓冲系统。在其他实施例中，可以使用将电解质溶液的pH值保持在约7至约9之间的任何合适的pH缓冲系统。
据信，与使用商业方法合成EMD相比，合成中性EMD需要更少的能量需求和更少的热侵蚀性条件，这些方法通常包括将合成条件保持在高温(例如90℃至100℃)一段长时间(例如12至24小时)。
NEMD粉末可适合于在电池(例如，Zn/MnO2电池)中使用。NEMD粉末可用于电池(例如Zn/MnO2电池)。
由NEMD粉末制造电极
NEMD粉末可与集电器结合以形成电极。在本公开中，包括NEMD粉末的电极或由NEMD粉末形成的电极可被称为“NEMD粉末电极”。
在NEMD粉末电极的第一实施例中，将NEMD粉末与炭黑(例如，
Figure BDA0002568908290000091
XC72R)混合，然后添加至7％重量百分比的聚偏二氟乙烯(例如，MTI公司的EQ-Lib-PVDF)和基于n-甲基-2-吡咯烷酮(例如，EQ-Lib-NMP，MTI公司)的溶液，以形成混合物。将混合物铺展到碳纸集流器基底上(例如，TGP-H-120碳纸)。将混合物在约100℃下在基底上干燥18小时。干燥后，形成NEMD粉末电极。形成的NEMD粉末电极中NEMD粉末、炭黑和PVDF之间的比例为7：2：1。
集流器基底可以是基本上是2-D结构或3-D结构。集流器基底可以具有不同程度的孔隙率(例如5％至70％)和曲折度。在一些实施例中，集流器基底可以是金属、合金或金属氧化物。合适的金属或合金的例子包括但不限于镍、不锈钢、钛、钨和镍基合金。在其他实施例中，可以使用用于集流器基底的其他碳载体。这种碳载体包括但不限于碳纳米管、改性炭黑、活性炭。在其他实施例中，可以使用其他集流器基底。这样的基底包括但不限于3-D结构碳、多孔碳和镍金属网。
NEMD粉末电极可被结合至电池(例如，Zn/MnO2电池)的制造中。NEMD粉末电极可以是电池(例如Zn/MnO2电池)的组件。NEMD粉末电极可以被适配成使用在电池(例如，Zn/MnO2电池)中。NEMD粉末电极可以被用在电池(例如，Zn/MnO2电池)中。
在其他实施例中，可以使用包含其他重量百分比的聚偏二氟乙烯的聚偏二氟乙烯溶液。例如，这种溶液可以包含1％-15％重量百分比的聚偏二氟乙烯。
在其他实施例中，可以使用其他干燥温度。例如，干燥温度可以是约80℃至约110℃之间的任何温度。例如，干燥温度可以在约80℃至约110℃、80℃至约100℃之间、80℃至约90℃之间、90℃至约110℃之间、90℃至大约100℃之间、大约100℃至大约110℃之间。在其他实施例中，可以使用其他干燥时间。例如，干燥时间可以是约1.5小时至5小时之间的任何时间。例如，干燥时间可以是约5小时和18小时、约5小时和14小时、约5小时和10小时、以及约5小时和约8小时。
在其他实施方式中，NEMD粉末、炭黑以及PVDF之间的比例可以变化。合适比例的示例包括但不限于7：2：1、14：3：3、3：1：1、6：3：1、12：5：3。
在其他实施例中，可以使用其他粘结剂和粘结溶剂。例如，与戊二醛交联的聚乙烯醇(PVA)可以以水溶液的形式用作粘结剂。不受理论的束缚，据信PVA增加了电极的亲水性，从而改善了电池性能。在另一个例子中，可以使用作为基于橡胶的粘结剂的苯乙烯-丁二烯。其他粘合剂包括但不限于M级橡胶和特氟隆。
在其他实施例中，还可以在电极形成期间添加添加剂，例如但不限于硫酸盐、氢氧化物、碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐、氧化物、及其水合物。碱土金属盐和硫酸盐的实例包括但不限于BaSO4、CaSO3、MnSO3、SrSO3。过渡金属盐的实例包括但不限于NiSO4和CuSO4。氧化物的实例包括但不限于Bi2O3和TiO2。在其他实施例中，也可以在电极的形成中添加添加剂，例如但不限于铜基添加剂和铋基添加剂。不受理论的束缚，据信此类添加剂改善了电池的循环性。
将中性EMD直接沉积至集流器上以形成异位NEMD电极
中性EMD可以被合成并直接沉积至集流器上以形成包括中性EMD的电极。然后可以将这样形成的电极结合到电池中。由中性EMD在其上直接沉积而形成的、适于结合到电池的电极(即，该电极在电池外部制造)，在本公开中可以被称为“异位NEMD电极”。
参照图3，并且根据形成异位NEMD电极的第一实施例，提供了基于deldrin的电池单元100。电池单元100包括主体110和盖体170(该盖体在图4中被描绘为具有两个部件)。主体110具有限定内腔112的多个壁和底部。多个螺栓114布置在这些壁周围。盖体170包括：(i)多个孔172，用于容纳穿过其中的螺栓114；(ii)孔174，用于容纳穿过其中的阳极触件190；及(iii)孔176，用于容纳穿过其中的阴极触件192。在其他实施例中，可使用任何其他合适的电池单元。
包括锌箔(例如，厚度约为0.5mm的Dexmet SO31050型阴极)的阴极120设置在基于deldrin的电池单元100的内部腔体112中。将包含约2.0M的ZnSO4·7H2O和约0.6M的MnSO4·H2O的电解液添加至内腔112中，直至阴极120与其流体接触(例如，浸入其中)。阴极120以这样的方式定位在主体110的内腔112中，以使得阴极触件192可以放置成与阴极120直接接触。
隔膜130设置在内腔112中。隔膜130具有两层：第一层和第二层。第一层和第二层中的每一个基本上由玻璃纸薄膜的子层和与其连接的非织造聚酯织物(例如，Neptco Inc.制造的NWP150型产品)的子层组成。如本实施例中所设想的那样，第一层和第二层中的每一个具有约2.3cm×约4.8cm的面积。在其他实施例中，第一层和第二层可以具有其他合适的面积。
隔膜130的第一层和第二层被布置成使得这两层的非织造聚酯织物子层彼此相邻。隔膜130设置在阴极120的上方，使得阴极120与第一层的玻璃纸膜子层相邻。隔膜130具有约0.15mm的厚度。隔膜130还与电解液流体接触(例如浸入电解液中)。隔膜130以这样的方式定位在主体110的内腔112中，以使得阴极电极触件192可被放置成与阴极120直接接触。
包含碳纸(例如，厚度约为0.037mm的TGP-H-120型碳纸)的阳极140设置在基于deldrin的电池单元100的内部腔体112中，以使阳极140与隔膜130的第二层的玻璃纸膜子层相邻。将电解质溶液添加至内腔112中，直至阳极140也与电解质溶液流体接触(例如浸入电解液中)。阳极140以这样的方式定位在主体110的内腔112中，以使得阳极触件190可以放置成与阳极140直接接触。
压板150设置在阳极140的上方。压缩弹簧160设置在压板150上方。盖体170放置在压缩弹簧160上方，并且压缩弹簧160在压力板150和盖体170之间被压缩。将压力施加在阳极140和其下方的隔膜130和阴极120上。孔172容纳螺栓114，并且通过将螺母180拧至螺栓114上直到螺母180与盖体170接触，而将盖体170固定在适当的位置。拧紧螺母180，直到在压板上施加有约45至约50PSI的压力，并因此该压力施加在其下方的阳极140、隔膜130和阴极120上。在其他实施例中，可以对基于deldrin的电池单元100的阳极140和隔膜130以及阴极120施加其他合适的压力。
阳极触件190插入穿过孔174，并设置成与阳极140直接接触。阴极触件192插入穿过孔176，并设置成与阴极120直接接触。触件190和192被连接，并且在预设的时间段内(例如，18小时至48小时之间的任何时间段)在阴极和阳极之间施加大约2.5Vcell的电势或大约0.3mA cm-2的电流。在其他实施例中，可以在阴极和阳极之间施加大约1.8Vcell至大约2.5Vcell之间的电势。例如，可以在阴极和阳极之间施加1.8Vcell、1.9Vcell、2.0Vcell、2.1Vcell、2.2Vcell、2.3Vcell、2.4Vcell、2.5Vcell的电势。二氧化锰的合成条件在预设的时间内保持在室温下(即约20℃至约25℃之间)。中性EMD被合成并且被直接沉积至阳极140上，从而形成异位NEMD电极。
将异位NEMD电极从电池单元100上取下，并经历一个或多个清洗步骤。例如，异位NEMD电极可以用去离子水洗涤1次、2次、3次、4次、5次或更多次，每次约1分钟或更长时间。然后将清洗后的EMD电极在高温下干燥。合适的高温范围的实例包括但不限于50℃至90℃之间、50℃至80℃之间、50℃至70℃之间、50℃至60℃之间、60℃至80℃之间、60℃至70℃之间、70℃至90℃之间、70℃至80℃之间、80℃至90℃之间。如该第一实施例中所设想的那样，将洗涤后的EMD电极在70℃至80℃之间的温度下干燥。
可将异位电极结合至电池(例如，Zn/MnO2电池)的制造中。异位电极可以是电池(例如，Zn/MnO2电池)的组件。异位电极可以适合用于电池(例如，Zn/MnO2电池)中。异位电极可以被用于电池(例如，Zn/MnO2电池)中。
在其他实施方式中，七水硫酸锌以任何合适的浓度存在于电解液中。合适浓度的非限制性实例包括从约0.5M至饱和、从约0.5M至约2.5M、从约1.0M至饱和、从约1.0M至约2.5M、从约1.5M至饱和，以及从约1.5M至约2.5M的范围的浓度。例如，七水合硫酸锌可以以约0.5M、0.6M、0.7M、0.8M、0.9M、1.0M、1.1M、1.2M、1.3M、1.4M、1.5M、1.6M、1.7M、1.8M、1.9M、2.0M、2.1M、2.2M、2.3M、2.4M、2.5M的浓度存在于溶液中。在其他实施例中，可以使用以与上述相同或相似的浓度溶解在电解液中的水合硫酸锌。在其他实施例中，锌基盐可以是但不限于硝酸锌、氯化锌、三方磷酸锌、它们的组合，其以合适的浓度溶解在电解液中。
在其他实施例中，一水硫酸锰以任何合适的浓度存在于电解液中。合适浓度的非限制性实例包括约0.1M至约0.6M、约0.1M至约0.3M、约0.2M至约0.6M、约0.2M至约0.3M、约0.3M至约0.6M、约0.4M至0.6M的范围的浓度。合适浓度的非限制性实例包括约0.1M至约0.2M范围内的浓度。例如，一水硫酸锰可以约0.21M、0.22M、0.23M、0.24M、0.25M、0.26M、0.27M、0.28M、0.29M、0.30M、0.31M、0.32M、0.33M、0.34M、0.35M、0.36M、0.37M、0.38M、0.39M、0.40M、0.41M、0.42M、0.43M、0.44M、0.45M、0.46M、0.47M、0.48M、0.49M、0.50M、0.51M、0.52M、0.53M、0.54M、0.55M、0.56M、0.57M、0.58M、0.59M、0.60M这些浓度存在于电解液中。例如，一水硫酸锰可以约0.10M、0.11M、0.12M、0.13M、0.14M、0.15M、0.16M、0.17M、0.18M、0.19M、0.20M这些浓度存在于电解液中。在其他实施方式中，可以使用溶解在电解液中的、与上述浓度相同或相似的其他水合硫酸锰或非水合硫酸锰。在其他实施例中，电解溶液包含另一种合适的锰物质，其具有与一水硫酸锰相同或基本相似的功能。
在其他实施例中，电解液还包括合适pH的缓冲液系统，其以合适的浓度存在于电解液中。例如，合适的浓度包括但不限于，约0.05M至约0.20M之间、约0.05M至约0.20M之间、约0.05M至约0.15M之间、约0.06M至约0.19M之间、约0.07M至约0.18M之间、约0.08M至约0.17M之间、约0.09M至约0.16M之间的那些浓度。例如，合适的浓度包括但不限于：约0.05M、0.06M、0.07M、0.08M、0.09M、0.10M、0.11M、0.12M、0.13M、0.14M、0.15M、0.16M、0.17M、0.18M、0.19M、0.20M。合适的pH缓冲系统的非限制性实例包括乙酸盐、硫酸盐、磷酸盐，及其组合。合适的缓冲系统的非限制性例子是包括Mn(CH3COO)2和Na2SO4的缓冲系统，它们各自以约0.1M的浓度溶解在电解液中。
在其他实施例中，可以使用将电解质溶液的pH保持在约3至约7之间的任何合适的pH缓冲系统。合适的pH缓冲系统包括但不限于柠檬酸、磷酸盐，及其组合。在其他实施例中，可以使用将电解质溶液的pH值保持在约0至约7之间的任何合适的pH缓冲系统。在其他实施例中，可以使用将电解质溶液的pH值保持在约7至约9之间的任何合适的pH缓冲系统。
在其他实施例中，阴极可以是任何合适的材料，包括但不限于：镍金属箔、铂金属箔、铜基材料、铟锡基材料。
在其他实施例中，隔膜可以是单层，其基本上由玻璃纸薄膜的子层和非织造聚酯织物的子层组成。在其他实施例中，隔膜可以是离子传导膜，例如但不限于，阳离子交换膜、阴离子交换膜。在其他实施例中，该隔膜可以是本领域已知的任何合适的隔膜。
在其他实施例中，阳极包括合适宽度、高度、厚度的镍金属箔(例如，由MTI公司生产的MF-NiFoil-25u型镍箔)。例如，阳极可以是4cm宽、14cm高和0.04mm厚。在其他实施例中，阳极包括另一种合适的集流材料，具有其他特定的物理特性，或两者兼有。具有其他特定物理特性的其他合适的集流材料的示例包括但不限于，泡沫金属、碳纸、多孔碳、气体扩散层、3-D结构碳。泡沫金属的例子包括但不限于泡沫镍。关于多孔阳极(包括泡沫材料)，并且不受理论的束缚，据信多孔阳极的高表面积为合成的中性EMD提供附着位置。
在其他实施例中，阳极(例如，碳基的阳极或金属网状阳极)可以涂覆有附加的碳质层(例如，活性碳、硫化碳、石墨烯或碳纳米管)。不受理论的束缚，据信这种额外的涂层改善了电解过程中二氧化锰在阳极上的电沉积。在其他实施例中，可以对阳极(例如碳基阳极)进行预处理。阳极的预处理可以包括在高温下(例如500-900℃)在氨气和载气(例如Ar2、He2或N2)的混合物中对阴极进行热处理。不受理论的束缚，据信阳极的预处理可氧化阳极的表面并提高电解过程中二氧化锰在阳极上的沉积速率。不受理论的束缚，据信阳极的预处理增加了电极的亲水性。结合了经过了上述预处理的电极的电池可以比结合了没有经过上述预处理的电极的电池有改善的电池性能。
在其他实施方式中，将中性EMD沉积于其上的阳极涂覆有涂层，例如但不限于炭黑层。例如，可以将碳黑层涂覆在碳集流器基底(例如，碳纸阳极)上。不受理论的束缚，据信在阳极上形成中性EMD期间，在碳集流器基底上涂覆碳黑层涂层，能够增加电池的比容量(以mAh为单位)。可以控制炭黑层的特性以获得期望的效果。例如，炭黑层，可以具有低表面积或高表面积(例如，Black Pearls 2000型炭黑层)、特定的3-D晶格结构，或以不同的深度浸入阳极中。据信，对涂层的这种修饰，加上阳极本身特性的变化，可以使制造商能够控制电池的比能量容量。
在其他实施例中，还可以在形成包含中性EMD的电极(例如异位NEMD电极)的过程中添加添加剂，例如但不限于硫酸盐、氢氧化物、碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐、氧化物、水合物。碱土金属盐和硫酸盐物质的实例包括但不限于BaSO4、CaSO4、MnSO4、SrSO4。过渡金属盐的实例包括但不限于NiSO4和CuSO4。氧化物的实例包括但不限于Bi2O3和TiO2。在其他实施例中，也可以在电极的形成中添加添加剂，例如但不限于铜基添加剂和铋基添加剂。不受理论的束缚，据信这些添加剂能够改善电池的循环性。
在其他实施例中，可以使用本领域已知的其他压缩方式。例如，可以使用包括压缩空气压力的压缩装置，例如气动气囊。
在其他实施例中，在室温以外的任何其他合适的温度下进行合成，包括但不限于约10℃至19℃之间、约26℃至35℃之间、约36℃至45℃之间、约46℃至55℃之间、约56℃至65℃之间的温度。
在其他实施例中，施加至阳极140和在其下的隔膜130和阴极120的压力可以是任何合适的压力。例如，施加的压力可以是但不限于，约10PSI至约170PSI之间、约50PSI至约160PSI之间、约50PSI至约150PSI之间、约50PSI至约140PSI之间、约50PSI至约130PSI之间、约50PSI至大约120PSI之间、约50PSI至约110PSI之间、约50PSI至约100PSI之间、约50PSI至约90PSI之间、约50PSI和约80PSI之间、约50PSI至约70PSI之间、约50PSI至约60PSI之间。例如，施加的压力可以是但不限于(以下单位为PSI)，约40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110。不受理论的束缚，据信包含异位NEMD电极的电池可以比包含可商购EMD电极的电池具有更大的能量密度，其中，该异位NEMD电极是在压力下生产的。在其他实施例中，仅大气压被施加至阴极140、隔膜130和阳极120。
据信，在其各自的制造过程中，异位NEMD电极所需的石墨粉、粘结剂和油墨涂层的量比包含可商购EMD粉末的电极或由可商购EMD粉末形成的电极要少，因此潜在地降低生产成本。
将中性EMD直接沉积至集流器上以形成原位NEMD电极
中性EMD可以被合成并直接沉积至集流器上以形成包括中性EMD的电极。这种电极可以在电池单元的原位形成，该电池单元可以被直接用作电池。在本公开中，这种电极可以被称为“原位NEMD电极”。
参照图4(a)，并且根据制备原位NEMD电极的第一实施例，提供了钮扣电池单元200。钮扣电池单元200(例如，由MTI Corporation制造的CR2032)包括由不锈钢制成的外壳210和盖体270。外壳210具有底部和围绕该底部的侧壁。侧壁和底部限定内腔212。钮扣电池单元200具有约20mm的直径。纽扣电池单元200还包括由合适的弹性材料(例如聚丙烯)制成的垫环280(例如O形圈)、垫片250和垫圈260。钮扣电池单元还包括阴极240、阳极220以及在阴极240和阳极220之间的隔膜230，它们均与电解质溶液流体接触(例如浸入其中)。在其他实施例中，可以使用任何其他合适的电池单元。
阳极220被设置在钮扣电池单元200的内腔212内。如本实施例所设想的那样，阳极220是一张直径为约15mm的碳纸(例如，厚度约为0.037mm的TGP-H-120型碳纸)。在其他实施例中，可以提供其他合适的尺寸。将包括约2.0M的ZnSO4·7H2O(例如，来自AnachemiaCanada公司的产品，其纯度为98％)和约0.1M的MnSO4·H2O(例如，来自Anachemia Canada公司的产品，其纯度为99％)的电解液添加至钮扣电池200的内腔212中，直至阴极220与电解溶液流体接触(例如浸入其中)。
隔膜230也设置在钮扣电池单元200中。隔膜230具有两层：第一层和第二层。如在该第一实施例中所设想的那样，第一层和第二层中的每一个基本上由玻璃纸膜的子层和与其连接的非织造聚酯织物(例如，Neptco Inc.制造的NWP150型产品)的子层组成。而且，第一层和第二层中的每一个均具有约17mm的直径。第一层和第二层被布置成使得这两层的非织造聚酯织物子层彼此相邻。隔膜230设置在阳极220的上方，使得阳极220与第一层的玻璃纸膜子层相邻。隔膜230具有约0.15mm的厚度。隔膜230与电解质溶液流体接触(例如浸入其中)。
阴极240包括锌箔(例如，Dexmet SO31050型产品，具有约0.5mm的厚度)，并且被设置在钮扣电池单元200中，使得阳极240与第二层的隔膜的玻璃纸膜子层相邻。将电解液添加至钮扣电池单元200中，直至阴极240也与电解液流体接触(例如浸入)。如本实施例中所设想的那样，阴极240具有约15mm的直径。在其他实施例中，可以提供其他合适的尺寸。
垫片250被置于阴极240附近，垫圈260被置于垫片250附近，垫环280被置于垫圈260附近。垫片250和垫圈260由不锈钢制成。将外盖270置于垫环280上，并且将外盖270和外壳210压接在一起以形成钮扣电池单元200。
为了合成原位NEMD电极，将钮扣电池单元200以0.1mA cm-2恒流充电至1.85Vcell，然后在1.85Vcell维持约2小时或更长时间(例如3小时)。然后将钮扣电池单元200以0.1mAcm-2放电至0.9Vcell。在那时，钮扣电池单元200以0.1mA cm-2的电流静流回充电至1.85Vcell。钮扣电池200在上述的mA cm-2充电和放电至上述的Vcell，将使得中性EMD在阳极上沉积，并因此在钮扣电池单元200中原位形成原位NEMD电极。参见图4(b)，随着中性EMD在阳极上的沉积越来越多，因此在最初的80个左右的循环内，电池单元的比容量增加了(请参见标以黑色圆点的曲线)。在超过约80个循环后，观察到比容量略有下降。将上述观察结果与参考电池单元进行比较，该参考电池的电解液中不包含硫酸锰(参见图4(b)中标以“x”的曲线)。如图4(b)所示，该参考电池单元在循环中未观察到该电池单元的比容量的增加。电解合成过程在室温(即约20℃至约25℃)下进行。
包括原位NEMD电极的纽扣电池单元200可以直接用作电池。据信包括原位NEMD电极的电池简化了电池制备过程。
在其他实施例中，纽扣电池单元的外壳由任何合适的材料制成。在其他实施例中，纽扣电池单元的直径可以是适用于电池尺寸的工业标准的任何合适的直径。在其他实施例中，垫片由任何合适的材料制成。在其他实施例中，垫圈由任何合适的材料制成，包括但不限于聚丙烯。
在其他实施例中，电解液中的七水合硫酸锌具有任何合适的浓度。合适浓度的非限制性实例包括从约0.5M至饱和、从约0.5M至约2.5M、从约1.0M至饱和、从约1.0M至约2.5M、从约1.5M至饱和，以及从约1.5M至约2.5M的范围的浓度。例如，七水合硫酸锌可以以约0.5M、0.6M、0.7M、0.8M、0.9M、1.0M、1.1M、1.2M、1.3M、1.4M、1.5M、1.6M、1.7M、1.8M、1.9M、2.0M、2.1M、2.2M、2.3M、2.4M、2.5M的浓度存在于溶液中。在其他实施方式中，可以使用溶解在电解液中的、与上述浓度相同或相似的其他水合硫酸锌或非水合硫酸锌。在其他实施例中，锌基盐可以是但不限于以合适的浓度溶解在电解液中的硝酸锌、氯化锌、三氟甲磺酸锌(zinc triphlate)，或其组合。
在其他实施例中，电解液中的一水硫酸锰以任何合适的浓度存在。合适的浓度包括约0.1M至约0.2M范围的浓度。例如，一水硫酸锰可以约0.10M、0.11M、0.12M、0.13M、0.14M、0.15M、0.16M、0.17M、0.18M、0.19M、0.20M这些浓度存在于电解液中。在其他实施例中，使电解质溶液中的一水硫酸锰的浓度达到饱和。不受理论的束缚，据信额外的硫酸锰可以至少部分地阻碍，形成的二氧化锰在充电循环期间可以参与的任何逆反应，并且可以改善所生产的电池的循环性。在其他实施方式中，可以使用溶解在电解液中的、与上述浓度相同或相似的其他水合硫酸锰或非水合硫酸锰。在其他实施例中，电解液包括另一种合适的锰物质，其具有与一水硫酸锰相同或基本相似的功能，例如但不限于硝酸锰。
在其他实施例中，电解液还包含以合适的浓度存在的合适的pH缓冲系统。例如，合适的浓度包括但不限于，约0.01M至约0.30M之间、约0.01M至约0.20M之间、约0.01M至约0.15M之间、约0.02M至约0.29M之间、约0.03M至约0.27M之间、约0.04M至约0.26M之间、约0.05M至约0.25M之间、约0.05M至约0.20M之间、约0.05M至约0.15M之间、约0.06M至约0.24M之间、约0.07M至约0.23M之间、约0.08M至约0.22M之间、约0.09M至约0.21M之间的那些浓度。例如，合适的浓度包括但不限于约0.01M、0.02M、0.03M、0.04M、0.05M、0.06M、0.07M、0.08M、0.09M、0.10M、0.11M、0.12M、0.13M、0.14M、0.15M、0.16M、0.17M、0.18M、0.19M、0.20M、0.21M、0.22M、0.23M、0.24M、0.25M、0.26M、0.27M、0.28M、0.29M、0.30M。在一些实施例中，浓度范围为约0.05M至约0.20M之间(例如0.05M和0.20M)。合适的pH缓冲系统的非限制性实例包括选自乙酸盐、硫酸盐、磷酸盐，及其组合的那些。合适的缓冲系统的一个例子是包含Mn(CH3COO)2和Na2SO4的缓冲系统，它们各自以约0.1M的浓度溶解在电解液中。
在其他实施方式中，阴极可以是任何合适的电极，包括但不限于镍金属箔电极和铂金属箔电极。
在其他实施方式中，隔膜是微孔隔膜。在其他实施例中，隔膜可以是基本上由玻璃纸薄膜的子层和非织造聚酯织物的子层组成的单层。在其他实施例中，隔膜可以是离子传导膜，例如但不限于，阳离子交换膜、阴离子交换膜。在其他实施例中，该隔膜可以是本领域已知的任何合适的隔膜。
在其他实施例中，阳极包括合适宽度、高度和厚度的镍金属箔(例如，由MTICorporation生产的MF-NiFoil-25u型镍箔)。例如，阳极可以是4cm宽、14cm高和0.04mm厚。在其他实施例中，阳极包括另一种合适的集流材料，具有其他特定的物理特性，或两者兼有。具有其他特定物理特性的其他合适的集流材料的示例包括但不限于，泡沫金属、碳纸、多孔碳、气体扩散层、3-D结构碳。泡沫金属的例子包括但不限于泡沫镍、不锈钢、钢丝绒、泡沫钨。
在其他实施例中，可以对阳极(例如碳基阳极)进行预处理。阳极的预处理可以包括在高温(例如500℃-900℃)下、在氨气和载气(例如Ar2、He2或N2)的混合物中对阳极进行热处理。
在其他实施例中，中性EMD沉积在其上的阳极被涂覆有涂层，例如但不限于炭黑层涂层。例如，可以将炭黑层涂覆至碳集流器基底(例如，碳纸阴极)上。可以控制炭黑层的特性以获得期望的效果。例如，炭黑层，可以具有低表面积或高表面积(例如，Black Pearls2000型炭黑层)、特定的3-D晶格结构，或以不同的深度浸入阳极中。
在其他实施方式中，电解液还包括一种或多种化学添加剂。化学添加剂的实例包括但不限于，碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐，其氧化物和水合物。碱土金属盐的实例包括但不限于BaSO4、CaSO4、SrSO4。过渡金属盐的实例包括但不限于NiSO4和CuSO4。氧化物的实例包括但不限于Bi2O3和TiO2。不受理论的束缚，据信一种或多种化学添加剂可以改善电池的循环性。
在其他实施例中，在室温以外的任何其他合适的温度下进行合成，包括但不限于约10℃至19℃之间、约26℃至35℃之间、约36℃至45℃之间、约46℃至55℃之间、约56℃至65℃之间的温度。
在其他实施例中，可以将本领域中已知的任何合适的压力施加至阳极、隔膜和阴极。施加的压力可以是但不限于，约10PSI至约170PSI之间、约50PSI至约170PSI之间、约50PSI至约160PSI之间、约50PSI至约150PSI之间、约50PSI至大约140PSI之间、约50PSI至约130PSI之间、约50PSI至大约120PSI之间、约50PSI至约110PSI之间、约50PSI至大约100PSI之间、约50PSI至大约90PSI之间、约50PSI至大约80PSI之间、约50PSI至大约70PSI之间、约50PSI至约60PSI之间。例如，施加的压力可以是但不限于约(以下单位为PSI)50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100。在其他实施例中，仅大气压被施加至阴极、隔膜和阳极。
在其他实施例中，在电池充电/放电循环的充电步骤中不出现电压截止。例如，可以将钮扣电池单元以0.1mA cm-2的恒电流充电至超过1.85Vcell(例如2Vcell或更高)。据信没有充电电压截止的循环，使得中性EMD更快地沉积至阳极上，并且还增加中性EMD到阳极上的装载(例如8mg/cm2)。在其他实施例中，将钮扣电池单元以0.1mA cm-2恒流充电至约1.75Vcell至约2.0Vcell之间，并在该电压范围内维持约2小时或更长时间。
据信，在其各自的制造过程中，原位NEMD电极比包含可商购EMD粉末的电极或由可商购EMD粉末形成的电极所需的石墨粉、粘结剂和油墨涂层少，从而潜在地降低生产成本。
电池特性
本公开还涉及一种电池，包括：(i)电极，该电极包括中性EMD；(ii)阳极；(iii)处于阳极和阴极之间的隔膜；(iv)与阴极、阳极和隔膜流体接触的电解液。在本公开中，这种电池可以被称为“NEMD电池”。
包括中性EMD的电极可以是NEMD粉末电极、异位NEMD电极或原位NEMD电极。包括中性EMD的电极用作电池的阴极。
电池的阳极可以是金属箔，例如但不限于锌箔(例如Dexmet SO31050型锌箔)、镍金属箔、铂金属箔。在其他实施例中，阳极可以由与粘结剂(例如特氟龙)混合的锌/氧化锌粉末形成。在其他实施例中，阳极可包含添加剂，例如但不限于硫酸铟。不受理论的束缚，据信硫酸铟减少阳极处的氢逸出。
隔膜可以是如上所述的任何隔膜。
电解液可以是上述的任何电解液(例如，参见标题为“将中性EMD直接沉积至集流器上以形成原位NEMD电极”的章节内容中所述的电解液)。在一个实施例中，电解溶液包括0.1M至0.2M的MnSO4·H2O。
在另一个实施例中，电池是在原位NEMD电极合成时标题为“将中性EMD直接沉积至集流器上以形成原位NEMD电极”的章节内容中描述的电池单元，其中原位NEMD电极用作电池的阴极，电池单元的阴极用作电池的阳极。
包括具有中性EMD的电极的电池的性能也可以取决于电池的操作条件。参照图5，提供了甫尔拜图，该图描绘了包括具有中性EMD的电极的电池的一般操作条件300(由电势和pH条件限定)。例如，电池的操作条件可以包括在运行期间将电池的pH值保持在约3.9至约5.4之间。例如，电池的操作条件可以包括在运行期间将电池的电压维持在约1.1V至约1.9V之间。在其他实施例中，其他操作条件可以存在或也是可以的。例如，在其他实施例中，电池的操作条件可以保持在约2.0至约6.5之间的任何pH值下。
例子1
多个电池，包括：(i)由目前可商购的EMD形成的电极；(ii)NEMD粉末电极；(iii)异位NEMD电极；这些电池在“电压截止放电”方案下相互比较。在此方案中，这些电池单元以恒定的电流放电(恒电流放电)，直至达到指定的下截止电压为止。然后立即以相同的电流对电池单元充电(恒电流充电)，直至达到上截止电压为止。然后将这些电池单元保持在相同的上截止电压(恒电势充电)一段时间，以进行进一步充电。
电压截止放电模式的示例测试条件包括，以低至1.0Vcell的C/2速率对电池进行恒流放电、以高达1.85Vcell的C/2速率对电池进行恒流充电、以及在1.85Vcell下保持对电池进行恒电势充电以两个小时。重复放电循环和充电循环。下表2列出了在这些测试条件下测试的那些电池：
表2
Figure BDA0002568908290000201
参照图6(a)，提供了通过上述测试程序确定的表2中的那些电池的初始容量。从图6(a)中可以看出，包括由目前可商购的EMD形成的电极的电池(即Erachem)，其初始容量相对较低(即小于50mAh/g)。尽管包括由目前可商购的EMD形成的电极的电池容量随着循环而增加，但是在测试期间容量不超过100mAh/g。另一方面，包括NEMD粉末电极的电池或异位NEMD电极的电池通常在测试期间，比包括由目前可商购的EMD形成的电极的电池表现出更高的容量。对于表2中公开的包括NEMD粉末电极的电池或异位NEMD电极的电池，可获得大于100mAh/g的初始容量。参照表2中公开的包括NEMD粉末电极的电池或异位NEMD电极的电池，在上述实验条件下，可以在100个或更多个循环中维持大于100mAh/g的容量。
参照图6(b)，提供了表2中电池的经过第五次放电后的电压/容量曲线。如图所示，包括由目前可商购的EMD形成的电极的电池的初始容量低于包括NEMD粉末电极的电池或异位NEMD电极的电池的初始容量。
参照图7，提供了商用EMD样品(即Erachem)和NEMD粉末样品(即电池单元IDSZA039_03)的dQ/dV曲线(即电压-容量图的逆导数)。dQ/dV曲线中的峰值对应于电压容量图中的平稳或类似平稳的特征。dQ/dV曲线下的面积对应于在与峰值相对应的电压范围内输送的放电(或充电)量。峰值位置对应于电池循环期间还原(即放电步骤)或氧化(即充电步骤)过程的能量特性。值得注意的是，对于所有包含异位NEMD电极的电池或NEMD粉末电极的电池在充电过程中的第二峰值(即1.64V至1.68V之间的那个峰值)，要比包括由可商购的EMD形成的电极的电池(例如，电池单元ID SZA052_02)在充电过程中的第二峰值(即1.64V至1.68V之间的那个峰值)更大且更清晰。
例子2
在如下描述的“恒定电流截止放电”方案下，将包括异位NEMD电极的电池和包括NEMD粉末电极的电池相互比较。在该方案中，当达到100mAh g-1的容量时，恒流放电步骤终止。通常在电池电压达到1.1V(在方案#1中使用)之前获得此容量。选择100mAh g-1以反映工业目标。但是，可以在其他实验测试中评估其他容量值。
恒定容量截止放电模式的测试条件包括，以C/2速率对电池进行恒电流放电，使其电压降至1.1Vcell或容量降至100mAh g-1、以C/2速率对电池进行恒电流充电至1.75Vcell、在1.75Vcell下将电池的恒电位充电保持两个小时、以C/2速率对电池进行恒电流充电至1.9Vcell，并在1.9Vcell下将电池的恒电位充电保持一小时。下表3列出了在这些测试条件下测试的那些电池：
表3
Figure BDA0002568908290000211
参照图8(a)，提供了通过上述测试程序确定的表3中的那些电池的初始容量。从图8(a)可以看出，包括由可商购的EMD形成的电极的电池(例如电池单元ID SZA052_02)在达到1.1V截止电压时无法提供100mAh/g。这些包括由可商购的EMD形成的电极的电池(例如，Erachem)的容量在循环期间会有所增加并最终稳定，但在该示例的测试条件下不能达到100mAh/g。另一方面，结合有异位NEMD电极的电池或NEMD粉末电极的电池在1.1V的截止电压之前可提供至少100mAh/g的容量，并在该示例的测试条件下、在100个(例如超过150个循环)以上的循环中保持至少100mAh/g的容量。
参照图8(b)，提供了表3中提供的电池的积分电压-容量(即，比能量作为循环的函数)图。如图8(b)所示，包括NEMD粉末电极的电池或异位NEMD电极的电池在超过100个循环(例如超过150个循环、超过175个循环)中下持约135mWh/g的稳定能量密度。另一方面，包括由当前可商购EMD形成的电极(的电池例如电池单元ID SZA052_02)的能量密度开始增加，然后在超过100个循环(例如，超过150个循环、超过175个循环)后，稳定在70mWh/g左右。
参照图8(c)，提供了第五次放电后表3中那些电池的电压/容量曲线。如图所示，包含NEMD的电池的电压/容量曲线保持在约1.2V以上，并且从其提供的能量大体保持恒定。当前包括可商购的EMD的电池(例如，电池单元ID SZA052_02)没有表现出相同的特性。
例子3：
下表4中提供了包含异位EMD电极的电池或NEMD粉末的电池的其他示例：
表4
Figure BDA0002568908290000221
Figure BDA0002568908290000231
例子4：
参照图9，提供了当前可商购的EMD(即Erachem)和中性EMD(即ISA019_02-参见表1)的XRD衍射图的比较。参照图9中的虚线，在约22°(可指定为斜方锰矿)、约37°(可指定为六方软锰矿)、约42°(可指定为六方软锰矿)、约56°(可指定为六方软锰矿)、约67°(可归为六方软锰矿)的这些位置出现峰。
参考出现在22°的峰位置1100(斜方锰矿)，并对其应用Scherrer方程，确定存在于Erachem中的斜方锰矿的晶粒尺寸约为3.2nm。通过类似的应用和计算，确定ISA19_02中存在的斜方锰矿的晶粒尺寸约为1nm。晶粒尺寸的差异表明，存在于ISA19_02中的斜方锰矿的至少一部分比存在于Erachem中的斜方锰矿更无序，并且其一个或多个部分可以表现出非晶性。峰1100的较低强度进一步表明，存在于ISA19_02中的斜方锰矿比存在于Erachem中的斜方锰矿更无序。
参考在67°出现的峰位置1003(六方软锰矿)，并对其应用Scherrer方程，确定存在于Erachem中的六方软锰矿的晶粒尺寸约为6.3nm。通过类似的应用和计算，可以确定ISA19_02中存在的六方软锰矿的晶粒尺寸约为5.2nm。晶粒尺寸的差异表明，存在于ISA19_02中的六方软锰矿比存在于Erachem中的六方软锰矿更无序。出现在位置1000、1001和1002处的那些峰的强度较低，这进一步表明，存在于ISA19_02中的六方软锰矿(及其平面)比存在于Erachem中的六方软锰矿更无序。
另外，当与Erachem的相同峰相比时，对于ISA19_02，在位置1000、1001、1002和1003处出现的峰(均对应于六方软锰矿)向更小的角度方向偏移。这种偏移表明，在ISA19_02中，六方软锰矿原子平面之间的距离比在Erachem中更大。与其他中性EMD相比，目前可商购的EMD也有类似的观察结果。下表5中提供了多种中性EMD以及可商购的EMD的分析概要：
表5
Figure BDA0002568908290000232
Figure BDA0002568908290000241
一般而言：
可以预期，本说明书中讨论的任何方面或实施方式的任何部分可以与本说明书中讨论的任何其他方面或实施方式的任何部分一起实施或组合。尽管前文已经描述了特定实施例，但应当理解，其他实施例也是可以的，并且旨在被包括在本文中。对于本领域的任何技术人员将显而易见的是，可以对前述实施例进行变型和调整，尽管这些未示出。
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。另外，本文中任何参考文献的引用均不应被解释或认为是承认这些参考文献是本发明的现有技术。
权利要求的范围不应该由本文阐述的示例实施例来限制，而是应该给出与整个说明书一致的最宽泛的解释。

Claims (25)

1.一种电解二氧化锰组合物，包括两种二氧化锰相，所述两种二氧化锰相中的至少一种具有表现出非晶性的至少一部分。
2.根据权利要求1所述的电解二氧化锰组合物，其中，所述两种二氧化锰相分别是六方软锰矿和斜方锰矿。
3.根据权利要求1或2所述的电解二氧化锰组合物，其中，六方软锰矿与斜方锰矿的比率在9：1至1：3之间。
4.根据权利要求3所述的电解二氧化锰组合物，其中，六方软锰矿与斜方锰矿的比例为约1：3。
5.一种电池，包括：
(a)阴极，包括权利要求1-4中任一项所述的电解二氧化锰组合物；
(b)阳极；
(c)隔膜，设置在阴极和阳极之间；
(d)电解液；
所述电解液与阴极、阳极和隔膜接触。
6.根据权利要求5所述的电池，其中，所述电解液包括锌盐。
7.根据权利要求6所述的电池，其中，所述锌盐选自由以下项目组成的组：硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、三氟甲磺酸锌，及其任意组合。
8.根据权利要求7所述的电池，其中，所述锌盐是硫酸锌，并且所述电解液中的硫酸锌的浓度在0.5M至2.5M之间。
9.根据权利要求8所述的电池，其中，所述电解液中的硫酸锌的浓度为2.0M。
10.根据权利要求6所述的电池，其中，所述电解液还包括锰物质。
11.根据权利要求10所述的电池，其中，所述锰物质是硫酸锰。
12.根据权利要求11所述的电池，其中，所述锌盐是硫酸锌，其中所述电解液中的硫酸锌的浓度在0.5M至2.5M之间，并且其中，所述电解液中的硫酸锰的浓度在0.1M至0.2M之间。
13.根据权利要求11所述的电池，其中，所述电解液中的硫酸锰的浓度在0.1M至0.2M之间。
14.根据权利要求6至11中任一项所述的电池，所述电解液的pH值在3至7之间。
15.根据权利要求14所述的电池，其中，pH值在3.5至4.5之间。
16.根据权利要求15所述的电池，其中，pH值在3.5至4.3之间。
17.根据权利要求6至14中任一项所述的电池，所述电解液还包括pH缓冲系统。
18.根据权利要求17所述的电池，所述电解液的pH值在4.5至5.5之间。
19.一种制造如权利要求1-4中任一项所述的电解二氧化锰组合物的方法，所述方法包括：
(a)提供电化学电池单元，包括阴极、阳极、在阴极和阳极之间的隔膜，其中：
(i)阴极、阳极、隔膜与电解液流体接触；及
(ii)电解液包括含锰物质；
(b)在预设时间段内，一直在阴极和阳极之间施加约1.8Vcell至约2.5Vcell之间的电势；
(c)形成电解二氧化锰组合物并将电解二氧化锰组合物沉积至阳极上；及
(d)将电解液的pH值保持在3到7之间。
20.根据权利要求19所述的方法，还包括在将电解二氧化锰组合物沉积至阳极上期间，施加介于10PSI和170PSI之间的压力。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述压力在10PSI和100PSI之间。
22.一种制造如权利要求1-4中任一项所述的电解二氧化锰组合物的方法，所述方法包括：
(a)提供电池单元，包括阴极、阳极、在阴极和阳极之间的隔膜，其中：
(i)阴极、阳极、隔膜与电解液流体接触；
(ii)电解液包括含锰物质；
(b)对电池单元充电和放电；
(c)在将电池单元放电之前，将所述电池单元保持在一定电势下两个小时或更长时间；
(d)形成电解二氧化锰组合物并将所述电解二氧化锰组合物沉积至阳极上。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，在步骤(b)中，所述电池单元在1.85Vcell与0.9Vcell之间被充电和放电。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，在步骤(c)中，将所述电池单元保持在1.85Vcell电势下。
25.根据权利要求22所述的方法，其中，步骤(c)的电势在1.75Vcell和2Vcell之间。
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