JPH067484B2 - 二酸化マンガン電池 - Google Patents
二酸化マンガン電池Info
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- JPH067484B2 JPH067484B2 JP61153134A JP15313486A JPH067484B2 JP H067484 B2 JPH067484 B2 JP H067484B2 JP 61153134 A JP61153134 A JP 61153134A JP 15313486 A JP15313486 A JP 15313486A JP H067484 B2 JPH067484 B2 JP H067484B2
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- Japan
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- manganese dioxide
- manganese
- positive electrode
- amorphous
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、二酸化マンガンを正極活物質とするマンガン
乾電池、およびアルカリマンガン電池における二酸化マ
ンガンの材質に関するものである。
乾電池、およびアルカリマンガン電池における二酸化マ
ンガンの材質に関するものである。
従来の技術 従来、この種のマンガン乾電池やアルカリマンガン電池
の正極活物質として電解二酸化マンガン，化学二酸化マ
ンガン、そして天然二酸化マンガンが用いられている。
その中でも高性能電池用正極活物質としては、電解二酸
化マンガンが最も優れており、現在最も多く使用されて
いる。
の正極活物質として電解二酸化マンガン，化学二酸化マ
ンガン、そして天然二酸化マンガンが用いられている。
その中でも高性能電池用正極活物質としては、電解二酸
化マンガンが最も優れており、現在最も多く使用されて
いる。
ところで二酸化マンガンの還元反応は、次式で示される
ように電子とプロトンが結晶格子内へ拡散し進行する。
ように電子とプロトンが結晶格子内へ拡散し進行する。
MnO2+H2O+e→MnOOH+OH- ………(1) 従って放電特性特に高負荷特性を良好にするには、この
電子とプロトンの拡散を遅れないようにすることにあ
る。
電子とプロトンの拡散を遅れないようにすることにあ
る。
このため、従来では、種々の二酸化マンガンの中からこ
の拡散速度が比較的速いといわれているガンマ型あるい
はエンスタイト型の結晶構造をもつ斜方晶形の二酸化マ
ンガンを用いてきた。
の拡散速度が比較的速いといわれているガンマ型あるい
はエンスタイト型の結晶構造をもつ斜方晶形の二酸化マ
ンガンを用いてきた。
しかし、結晶性の二酸化マンガンを用いた場合、負荷が
大きくなると(1)式の反応が次第に遅れる。つまり、プ
ロトンの二酸化マンガン固相内への拡散が遅れ、良好な
高負荷特性、即ち利用率が得られなくなる。
大きくなると(1)式の反応が次第に遅れる。つまり、プ
ロトンの二酸化マンガン固相内への拡散が遅れ、良好な
高負荷特性、即ち利用率が得られなくなる。
発明が解決しようとする問題点 このような従来の材質であるガンマ型あるいはエンスタ
イト型二酸化マンガンは、基本的には斜方晶形である
が、他の二酸化マンガンに比べると結晶性は悪く、やや
無定形化している。これは結晶Ｃ軸方向で結晶成長に乱
れがあり、それだけ結晶性が低下していることによる。
イト型二酸化マンガンは、基本的には斜方晶形である
が、他の二酸化マンガンに比べると結晶性は悪く、やや
無定形化している。これは結晶Ｃ軸方向で結晶成長に乱
れがあり、それだけ結晶性が低下していることによる。
しかし、このように結晶性の悪い、いわば無定形化した
ガンマ二酸化マンガンを用いても充分な高負荷特性が得
られず、利用率が低くなる原因は、この二酸化マンガン
がもつ結晶性に問題がある。即ち、二酸化マンガンがも
つ結晶粒界あるいは異結晶子間における拡散障壁がプロ
トンの固相内拡散を阻害させていると考えられる。
ガンマ二酸化マンガンを用いても充分な高負荷特性が得
られず、利用率が低くなる原因は、この二酸化マンガン
がもつ結晶性に問題がある。即ち、二酸化マンガンがも
つ結晶粒界あるいは異結晶子間における拡散障壁がプロ
トンの固相内拡散を阻害させていると考えられる。
本発明は、このような問題を解決するもので、優れた放
電利用率を有する正極活物質としての二酸化マンガンを
提供することを目的とするものである。
電利用率を有する正極活物質としての二酸化マンガンを
提供することを目的とするものである。
問題点を解決するための手段 この問題点を解決するために本発明は、マンガン乾電池
およびアルカリ・マンガン電池の正極活物質として非晶
質二酸化マンガンを用いたものである。
およびアルカリ・マンガン電池の正極活物質として非晶
質二酸化マンガンを用いたものである。
作 用 このような非晶質二酸化マンガンを正極活物質として用
いると、プロトンの二酸化マンガン固相内への拡散は結
晶粒界や異結晶子間による拡散障壁をもたないと考えら
れるため速やかに進行し、高負荷印加時の利用率はマン
ガン電池、アルカリマンガン電池のいずれにおいても向
上させることができた。
いると、プロトンの二酸化マンガン固相内への拡散は結
晶粒界や異結晶子間による拡散障壁をもたないと考えら
れるため速やかに進行し、高負荷印加時の利用率はマン
ガン電池、アルカリマンガン電池のいずれにおいても向
上させることができた。
本発明は、このような事実に基づいて提案されたもので
あり、以下その実施例について説明する。
あり、以下その実施例について説明する。
実施例１ 本発明の非晶質二酸化マンガンは、以下のように大別し
て乾式法と湿式法の２つの方法により製造される。
て乾式法と湿式法の２つの方法により製造される。
乾式法としては酸素雰囲気下で金属マンガンをＥＢ蒸着
法（電子ビーム蒸着法）やスパッタ法により冷却基板上
に薄膜として形成し、その後剥離粉砕して得られ、湿式
法としては、マンガンを含むアルコキシドによる中和方
法や過マンガン酸カリウムを還元して得る方法がある。
法（電子ビーム蒸着法）やスパッタ法により冷却基板上
に薄膜として形成し、その後剥離粉砕して得られ、湿式
法としては、マンガンを含むアルコキシドによる中和方
法や過マンガン酸カリウムを還元して得る方法がある。
本実施例では後者の湿式法を用いた。すなわち、２℃以
下に冷却した０．５モルの過マンガン酸カリウム水溶液
に、同温度に保持した０．５モルの過酸化水素水溶液を
滴下することにより本発明の非晶質二酸化マンガンであ
る黒色沈殿物を得、ろ過水洗後、８０℃で２時間酸素雰
囲気下で乾燥して得た。この得られた非晶質の二酸化マ
ンガンは、有効二酸化マンガン量が９４％，MnOxのＸ値
は1.96で結晶形はＸ線回折図からほぼ無定形と判断され
る非常にブロードなピークが観察された。また比導電率
は無定形酸化物特有のかなり低い値を示した。通常の電
解二酸化マンガンの比導電率は10-3(S／cm)のオーダで
あったのに対し、比晶質二酸化マンガンのそれは、10-4
〜10-5(S／cm)となった。これは４価のマンガンイオン
を中心として６個の酸素イオンが配置してできる八面体
構造において、互いの八面体セグメントの配向が乱れた
こと、および４価のマンガンイオン同志間の距離が大と
なったことなどに帰因すると考えられ、結晶構造がより
無秩序な状態、即ち無定形化していることを意味する。
下に冷却した０．５モルの過マンガン酸カリウム水溶液
に、同温度に保持した０．５モルの過酸化水素水溶液を
滴下することにより本発明の非晶質二酸化マンガンであ
る黒色沈殿物を得、ろ過水洗後、８０℃で２時間酸素雰
囲気下で乾燥して得た。この得られた非晶質の二酸化マ
ンガンは、有効二酸化マンガン量が９４％，MnOxのＸ値
は1.96で結晶形はＸ線回折図からほぼ無定形と判断され
る非常にブロードなピークが観察された。また比導電率
は無定形酸化物特有のかなり低い値を示した。通常の電
解二酸化マンガンの比導電率は10-3(S／cm)のオーダで
あったのに対し、比晶質二酸化マンガンのそれは、10-4
〜10-5(S／cm)となった。これは４価のマンガンイオン
を中心として６個の酸素イオンが配置してできる八面体
構造において、互いの八面体セグメントの配向が乱れた
こと、および４価のマンガンイオン同志間の距離が大と
なったことなどに帰因すると考えられ、結晶構造がより
無秩序な状態、即ち無定形化していることを意味する。
また、結晶水は、通常の二酸化マンガンが１．７〜１．
８％であるのに対し、非晶質二酸化マンガンのそれは２
〜３％に達し、結晶性の乱れに応じ、水酸基が増大した
ことを反映している。
８％であるのに対し、非晶質二酸化マンガンのそれは２
〜３％に達し、結晶性の乱れに応じ、水酸基が増大した
ことを反映している。
このような特性をもつ非晶質二酸化マンガンを正極活物
質、亜鉛を負極活物質とし、電解液に塩化亜鉛を主とし
た中性溶液を用いて第１図に示すマンガン乾電池のモデ
ルセルを組み放電特性、特に二酸化マンガンの利用率を
検討した。
質、亜鉛を負極活物質とし、電解液に塩化亜鉛を主とし
た中性溶液を用いて第１図に示すマンガン乾電池のモデ
ルセルを組み放電特性、特に二酸化マンガンの利用率を
検討した。
第１図において、１は本発明による非晶質二酸化マンガ
ンとアセチレンブラックを５：１の重量比で混合した正
極合剤である。なお、通常の電解二酸化マンガンとアセ
チレンブラックを同比率で混合した合剤と上記合剤の比
導率は両方とも１０°のオーダとなり、ほぼ同様であっ
た。２は正極集電体で白金板を用いている。３はセパレ
ータである。４は負極活物質である亜鉛板、５は正負極
のリード線、６はセルを固定するためのネジである。
７，８は樹脂製のセル容器である。放電実験を行う前に
は単位体積あたりの正極合剤重量が全ての試験において
必ず一定になるように考慮した。放電条件は、電流密度
が5mA／cm2,7mA／cm2,9mA／cm2の各定電流連続放電試験
とし、環境温度は２０℃とした。評価方法としては、従
来の電解二酸化マンガンの正極利用率に対する非晶質二
酸化マンガンのそれの比率で検討した。
ンとアセチレンブラックを５：１の重量比で混合した正
極合剤である。なお、通常の電解二酸化マンガンとアセ
チレンブラックを同比率で混合した合剤と上記合剤の比
導率は両方とも１０°のオーダとなり、ほぼ同様であっ
た。２は正極集電体で白金板を用いている。３はセパレ
ータである。４は負極活物質である亜鉛板、５は正負極
のリード線、６はセルを固定するためのネジである。
７，８は樹脂製のセル容器である。放電実験を行う前に
は単位体積あたりの正極合剤重量が全ての試験において
必ず一定になるように考慮した。放電条件は、電流密度
が5mA／cm2,7mA／cm2,9mA／cm2の各定電流連続放電試験
とし、環境温度は２０℃とした。評価方法としては、従
来の電解二酸化マンガンの正極利用率に対する非晶質二
酸化マンガンのそれの比率で検討した。
電流密度を５，７，９mA／cm2とした時の利用率比較結
果を第２図に示す。図から判るように、５mA／cm2では
従来の二酸化マンガンとほぼ同様の利用率を示すのに対
し、９mA／cm2では従来品よりも約２５％の改善がみら
れる。このことから、非晶質二酸化マンガンを用いる
と、軽負荷印加時での利用率は従来品とほぼ同様で、も
っぱら二酸化マンガンの充填量に依存するが、重負荷印
加時では利用率を大幅に改善できる。これは、プロトン
の固相内への拡散が非晶質状態でより速やかに行われる
ことによると考えられ、(1)式の反応速度が速くなるに
伴ってその効果がより顕著に現れる。
果を第２図に示す。図から判るように、５mA／cm2では
従来の二酸化マンガンとほぼ同様の利用率を示すのに対
し、９mA／cm2では従来品よりも約２５％の改善がみら
れる。このことから、非晶質二酸化マンガンを用いる
と、軽負荷印加時での利用率は従来品とほぼ同様で、も
っぱら二酸化マンガンの充填量に依存するが、重負荷印
加時では利用率を大幅に改善できる。これは、プロトン
の固相内への拡散が非晶質状態でより速やかに行われる
ことによると考えられ、(1)式の反応速度が速くなるに
伴ってその効果がより顕著に現れる。
実施例２ 次に実施例１で示したモデルセルを用いてアルカリ電解
液中で同様の試験を行った。
液中で同様の試験を行った。
ここで用いた正極合剤は、非晶質二酸化マンガンと人造
黒鉛を９：１の重量比で混合した合剤である。なお、通
常の電解二酸化マンガンと人造黒鉛を同比率で混合した
合剤と前記合剤の比導電率は両者とも１０°のオーダで
あった。
黒鉛を９：１の重量比で混合した合剤である。なお、通
常の電解二酸化マンガンと人造黒鉛を同比率で混合した
合剤と前記合剤の比導電率は両者とも１０°のオーダで
あった。
電流密度を５，７，９mA／cm2とした時の利用率比較結
果を第３図に示す。図から判るように、実施例１の如く
軽負荷印加時よりも９mA／cm2のような重負荷印加時の
方に改善がみられ、利用率は従来品よりも約２６％向上
した。
果を第３図に示す。図から判るように、実施例１の如く
軽負荷印加時よりも９mA／cm2のような重負荷印加時の
方に改善がみられ、利用率は従来品よりも約２６％向上
した。
以上のことからわかるように、マンガン乾電池、アルカ
リマンガン電池の正極活物質として非晶質二酸化マンガ
ンを用いると、正極利用率は改善される。特に重負荷印
加時に利用率が従来品よりも約２５％も改善された。
リマンガン電池の正極活物質として非晶質二酸化マンガ
ンを用いると、正極利用率は改善される。特に重負荷印
加時に利用率が従来品よりも約２５％も改善された。
発明の効果 以上のように、本発明によれば、アルカリ電解液、中性
電解液いずれにおいても正極利用率は改善され、特に重
負荷特性に優れた二酸化マンガン電池を提供し得るもの
である。
電解液いずれにおいても正極利用率は改善され、特に重
負荷特性に優れた二酸化マンガン電池を提供し得るもの
である。
第１図は、本発明の実施例におけるモデルセルの断面略
図、第２図は中性電解液中における従来品と本発明の非
晶質二酸化マンガンの正極利用率を比較した図、第３図
はアルカリ電解液中における従来品と本発明の非晶質二
酸化マンガンの正極利用率を比較した図である。 １……正極合剤、３……セパレータ、４……負極。
図、第２図は中性電解液中における従来品と本発明の非
晶質二酸化マンガンの正極利用率を比較した図、第３図
はアルカリ電解液中における従来品と本発明の非晶質二
酸化マンガンの正極利用率を比較した図である。 １……正極合剤、３……セパレータ、４……負極。
Claims (1)
- 【請求項１】正極活物質である二酸化マンガンが、非晶
質状態であることを特徴とする二酸化マンガン電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61153134A JPH067484B2 (ja) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | 二酸化マンガン電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61153134A JPH067484B2 (ja) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | 二酸化マンガン電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6310465A JPS6310465A (ja) | 1988-01-18 |
| JPH067484B2 true JPH067484B2 (ja) | 1994-01-26 |
Family
ID=15555741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61153134A Expired - Lifetime JPH067484B2 (ja) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | 二酸化マンガン電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH067484B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10115644A (ja) * | 1996-10-11 | 1998-05-06 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 光集積化電圧センサ |
| JP2006139973A (ja) * | 2004-11-11 | 2006-06-01 | Hitachi Maxell Ltd | アルカリ電池 |
| EP3707295A4 (en) * | 2017-11-09 | 2021-07-28 | Octopus Technologies Inc. | ELECTROLYTIC MANGANIUM DIOXIDE AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF |
| CN113921804B (zh) * | 2021-10-11 | 2022-12-27 | 燕山大学 | 一种单原子锰催化剂的电化学制备方法 |
-
1986
- 1986-06-30 JP JP61153134A patent/JPH067484B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6310465A (ja) | 1988-01-18 |
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