JP2006139973A - アルカリ電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】軽負荷および中負荷での特性に優れたアルカリ電池を提供する。
【解決手段】本発明によれば、正極活物質として少なくとも電解二酸化マンガンを用いたアルカリ電池において、前記電解二酸化マンガンがX線回折測定において、空間群を斜方晶のPnma(62)と六方晶のP63/mmc(194)の混晶としてリートベルト法により解析した場合に、空間群Pnma(62)の構成比率が42%以上であることによって、アルカリ電池の軽負荷および中負荷での放電特性を向上させることができる。
【選択図】図1
【解決手段】本発明によれば、正極活物質として少なくとも電解二酸化マンガンを用いたアルカリ電池において、前記電解二酸化マンガンがX線回折測定において、空間群を斜方晶のPnma(62)と六方晶のP63/mmc(194)の混晶としてリートベルト法により解析した場合に、空間群Pnma(62)の構成比率が42%以上であることによって、アルカリ電池の軽負荷および中負荷での放電特性を向上させることができる。
【選択図】図1
Description
本発明はアルカリ電池に関し、さらに詳しくは軽負荷および中負荷での放電特性に優れたアルカリ電池に関する。
アルカリ電池は各種電子機器の電源として用いられ、その用途に応じて種々の特性が要求されている。特に、近年普及が著しいデジタルカメラにおいては、撮影可能枚数をできるだけ多くするためには、電池の重負荷での放電特性のさらなる向上が必要であり、その要求を満たすことのできる電池設計が検討されている。
また、一方でリモコンやAV機器などの消費電力の小さな機器においても使用され、電池の軽負荷および中負荷での放電特性を向上させる必要もある。
上記した重負荷での放電特性を向上させたアルカリ電池を得るため、正極活物質について様々な検討がなされている。例えば、正極活物質として用いられる電解二酸化マンガンにTiを含有させることで、電解二酸化マンガンの比表面積の大きくすることにより反応面積を大きくして重負荷特性の向上を行うなどである(特許文献1参照)。
ところが、一般に二酸化マンガンの比表面積を大きくするなどの手段により反応面積を大きくして重負荷での特性を向上させた場合、軽負荷および中負荷における放電特性、いわゆる放電容量が低下するという問題がある。
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、アルカリ電池の正極活物質として用いる二酸化マンガンの最適な結晶構造を選択することにより、軽負荷および中負荷における放電特性に優れたアルカリ電池を提供するものである。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、正極活物質として用いる電解二酸化マンガンの結晶構造を最適化することによって、軽負荷および中負荷での特性を向上させたアルカリ電池の発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、正極活物質として少なくとも電解二酸化マンガンを用いたアルカリ電池において、前記電解二酸化マンガンがX線回折測定において、空間群を斜方晶のPnma(62)と六方晶のP63/mmc(194)の混晶としてリートベルト法により解析した場合に、空間群Pnma(62)の構成比率が42%以上であることを特徴とするアルカリ電池である。
さらに、前記電解二酸化マンガンは、硫酸マンガン溶液および硫酸溶液を電解液として、90〜98℃の電解温度、0.7mA/cm2〜3.0mA/cm2の電解電流密度で電解することによって得たものであることを特徴とするものである。
本発明によれば、正極活物質として少なくとも電解二酸化マンガンを用いたアルカリ電池において、前記電解二酸化マンガンがX線回折測定において、空間群を斜方晶のPnma(62)と六方晶のP63/mmc(194)の混晶としてリートベルト法により解析した場合に、空間群Pnma(62)の構成比率が42%以上であることによって、アルカリ電池の軽負荷および中負荷での放電容量を向上させることができる。
以下、本発明のアルカリ電池の作製について述べる。
本発明の正極活物質として少なくとも電解二酸化マンガンを用いたアルカリ電池において、前記電解二酸化マンガンはX線回折パターンを用いて、三価のマンガン、四価のマンガンおよび酸素元素を用いて、空間群を斜方晶のPnma(62)と六方晶のP63/mmc(194)の混晶としてリートベルト法により解析した場合において、空間群Pnma(62)の構成比率が42%以上であることを特徴とする。
本発明の正極活物質として少なくとも電解二酸化マンガンを用いたアルカリ電池において、前記電解二酸化マンガンはX線回折パターンを用いて、三価のマンガン、四価のマンガンおよび酸素元素を用いて、空間群を斜方晶のPnma(62)と六方晶のP63/mmc(194)の混晶としてリートベルト法により解析した場合において、空間群Pnma(62)の構成比率が42%以上であることを特徴とする。
ここで、空間群Pnma(62)の構成比率が42%より小さい場合、空間群P63/mmc(194)の構成比率が増加することとなる。そのため、電解二酸化マンガンの比表面積が大きくなり、重負荷での放電特性は向上するが、軽負荷および中負荷での放電特性は低下する。より好ましくは空間群Pnma(62)の構成比率が49%以上であり、さらに好ましくは空間群Pnma(62)の構成比率が55%以上である。
上記したように空間群Pnma(62)の構成比率が増加するほど軽負荷および中負荷での放電特性は向上するため好ましいが、90%より大きくする場合、電解二酸化マンガン製造のための電解時間が非常に大きくなり生産性が悪くなるため、90%以下であるのが好ましく、より好ましくは70%以下である。
上記した結晶構造の電解二酸化マンガンは、硫酸マンガン溶液および硫酸溶液を電解液として、90〜98℃の電解温度、0.7mA/cm2〜3.0mA/cm2の電解電流密度で電解することによって得たものであることが好ましい。
電解温度が90℃より低い場合、空間群P63/mmc(194)の構成比率が増加し比表面積が高くなるため、軽負荷および中負荷での放電容量が低下するためである。また、98℃より低い場合、電解処理条件の調整が困難となるためである。
電流密度が3.0mA/cm2より高い場合、P63/mmc(194)の構成比率が増加し比表面積が高くなるため好ましくない。0.7mA/cm2より低い場合、電解二酸化マンガンの製造のための電解時間が非常に大きくなり生産性が悪くなるため好ましくない。より好ましい電解電流密度は1.0mA/cm2〜1.4mA/cm2である。
その他の電解二酸化マンガンを得るための条件は、従来から知られている硫酸マンガンおよび、硫酸溶液からなる電解液を電解する方法を用いればよい。
上記以外に、目的に応じて導電剤やバインダなどを正極合剤に含有させることもできる。導電剤としては、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、繊維状炭素などの炭素材料を主として用いることができるが、なかでも黒鉛が好ましく用いられる。導電剤の添加量は、正極活物質100に対する重量比で3以上とすることが望ましい。正極合剤中に十分な水分を含有させるとともに、正極の導電性を向上させることにより、活物質の反応性が高まり、放電特性の向上が期待できる。一方、活物質充填量の低下は好ましくないため、導電剤の割合は8.5以下にすることが望ましい。
また、バインダとしては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンなどを用いることができる。
また、負極に用いられる亜鉛にはインジウム、ビスマスおよびアルミニウムなどの元素を含有させるのがよい。これら元素の含有量としては、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムが、それぞれ0.03〜0.07wt%、0.007〜0.025wt%および0.001〜0.004wt%であるのが望ましい。
上記以外の構成要素として、負極合剤に酸化インジウムなどのインジウム化合物、酸化ビスマスなどのビスマス化合物を少量含有させることもできる。これらの化合物を含有させた場合、亜鉛合金粉末と電解液との反応によるガス発生をより効果的に防ぐことができるが、放電特性を低下させるおそれがあるので、必要に応じて含有量が決定される。
また、高温貯蔵時の特性劣化防止の効果を高めるために、正極合剤形成に用いる電解液、負極合剤中形成に用いる電解液および別途注入される電解液のうちの少なくとも1つに、亜鉛化合物を含有させておくことが望ましい。亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、ケイ酸亜鉛、チタン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛などの可溶性化合物を用いることができ、特に、酸化亜鉛が好適に用いられる。
また、本発明では、電池の形状などは特に限定されるものではない。一例として、円筒形の金属製外装缶を用いる場合を示すと、ボビン状に成形された正極合剤成形体を外装缶内部に配置し、その内側にコップ状のセパレータを配置し、さらにアルカリ電解液をセパレータの内側に注入してから負極合剤を充填し、これら構成要素を外装缶内部に封入することにより電池が組み立てられる。図1に示されるように、円筒形のアルカリ電池においては、外装缶1の開口端部1aを内方に折り曲げて封口を行った際に、負極端子板207の変形を防ぎ、かつ封口体6を内側から支える指示手段として金属ワッシャ9(円板状の金属板)を用いることができる。
以下において本発明の実施例を説明するが、もちろん本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
電解二酸化マンガンの製造に際しては、内容量1リットルの電解槽に陽極として、チタン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ向かい合うように懸垂せしめたものを使用した。
電解二酸化マンガンの製造に際しては、内容量1リットルの電解槽に陽極として、チタン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ向かい合うように懸垂せしめたものを使用した。
電解液には、1規定の硫酸マンガン溶液と0.5規定の硫酸溶液を混合した溶液を用いた。電解処理は、電解槽の温度を93±2℃に保ちながら、電流密度2.0mA/cm2にて30時間行った。
電解処理後、電解二酸化マンガンが電着した陽極チタン板を取り出し純水にて洗浄後、陽極チタン板上に析出固着した電解二酸化マンガンを剥離し、得られた塊状物を細かく粉砕し、その後乳鉢によりさらに粉砕を行った。その後、目開き200メッシュにふるいにて分級し、電解二酸化マンガンを得た。
このようにして得られた電解二酸化マンガンは以下の条件にてリートベルト法による結晶構造解析を行い特定した。
X線回折における線源にはCuKα線を使用し、三価のマンガン、四価のマンガンおよび酸素元素を用いて、空間群を斜方晶のPnma(62)と六方晶のP63/mmc(194)の混晶として解析した場合における、空間群Pnma(62)の構成比率を求めた。測定時点のS値は1.8以下であった。
このように求められた空間群Pnma(62)の構成比率は42.4%であった。この電解二酸化マンガンのX線回折結果を図2に示した。
以上のように製造した電解二酸化マンガンと黒鉛、ポリテトラフルオロエチレン粉末および正極合剤形成用のアルカリ電解液(酸化亜鉛を2.9wt%含有した42wt%水酸化カリウム水溶液)を87.6:6.7:0.2:5.5の重量比で混合し、正極合剤を作製した。なお、この合剤中、二酸化マンガンの重量100に対する黒鉛の重量割合は7.6であった。
次に、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムをそれぞれ0.05wt%、0.05wt%および0.005wt%の割合で含有する亜鉛合金粉末、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸および負極合剤形成用のアルカリ電解液(酸化亜鉛を2.2wt%含有した34wt%水酸化カリウム水溶液)を39:0.2:0.2:18の重量比で混合し、ゲル状の負極合剤を作製した。なお、上記亜鉛合金粉末は、35メッシュのふるい目を全て通過し、かつ200メッシュのふるい目を通過しない亜鉛合金粉末であって、そのかさ密度は2.85g/cm3であった。
さらに、外装体として表面に無光沢Niメッキを施したキルド鋼板製の単四形アルカリ乾電池用外装缶1を用い、以下のようにしてアルカリ電池を作製した。
上記正極合剤約4.7gを上記外装缶1に挿入してボビン状(中空円筒状)に加圧成形し、内径6.5mm、外径9.5mm、高さ9.1mmの4個の正極合剤成形体とした。次に、外装缶1の開口端から高さ方向において3.0mmの位置にグルーブを施し、外装缶1と封口体6との密着性を向上させるために、このグルーブ位置まで外装缶1の内側にピッチを塗布した。
次に、厚みが100μmで目付が30g/m2のアセタール化ビニロンとテンセルからなる不織布を三重に重ねて筒状に巻き、底部になる部分を折り曲げてこの部分を熱融着し、一端が閉じられたコップ状のセパレータ3とした。このセパレータ3を、外装缶内に挿入された正極2の内側に装填し、注入用のアルカリ電解液(酸化亜鉛を2.2wt%含有した34wt%水酸化カリウム水溶液)0.80gをセパレータの内側に注入し、さらに、上記負極合剤2.45gをセパレータ3の内側に充填して負極4とした。
上記発電要素の充填の後、表面がスズメッキされた真鍮製であり、ナイロン6−6製の封口体6と組み合わされた負極集電棒5を上記負極中央部に差し込み、図1に示す単四形アルカリ電池を作製した。ここで、上記負極集電棒5は、打ち抜き・プレス加工により形成された厚さ0.4mmのニッケルメッキ鋼板製の負極端子板7にあらかじめ溶接により取り付けられたものを用いた。以上のようにして本発明の実施例1におけるアルカリ電池を作製した。
<リートベルト法による解析>
リートベルト法による結晶構造解析により二酸化マンガンを以下のように特定した。X線回折における線源にはCuKα線を使用し、三価のマンガン、四価のマンガンおよび酸素元素を用いて、空間群を斜方晶のPnma(62)と六方晶のP63/mmc(194)の混晶として解析した場合における、空間群Pnma(62)の構成比率を求めた。本解析法により求めた構成比率は、電池作製前および電池作製後においてほとんど変化しない。また、それぞれ測定時点のS値はすべて1.8以下であった。
リートベルト法による結晶構造解析により二酸化マンガンを以下のように特定した。X線回折における線源にはCuKα線を使用し、三価のマンガン、四価のマンガンおよび酸素元素を用いて、空間群を斜方晶のPnma(62)と六方晶のP63/mmc(194)の混晶として解析した場合における、空間群Pnma(62)の構成比率を求めた。本解析法により求めた構成比率は、電池作製前および電池作製後においてほとんど変化しない。また、それぞれ測定時点のS値はすべて1.8以下であった。
(実施例2)
電解二酸化マンガンの製造にあたり、電流密度を1.4mA/cm2とし、電解時間を43時間とした以外は実施例1と同様の方法で電解二酸化マンガンを製造した。この電解二酸化マンガンの空間群Pnma(62)の構成比率は50.1%であった。
この電解二酸化マンガンを用いて実施例1と同様にアルカリ電池を作製した。
電解二酸化マンガンの製造にあたり、電流密度を1.4mA/cm2とし、電解時間を43時間とした以外は実施例1と同様の方法で電解二酸化マンガンを製造した。この電解二酸化マンガンの空間群Pnma(62)の構成比率は50.1%であった。
この電解二酸化マンガンを用いて実施例1と同様にアルカリ電池を作製した。
(実施例3)
電解二酸化マンガンの製造にあたり、電流密度を1.0mA/cm2とし、電解時間を60時間とした以外は実施例1と同様の方法で電解二酸化マンガンを製造した。この電解二酸化マンガンの空間群Pnma(62)の構成比率は59.1%であった。
この電解二酸化マンガンを用いて実施例1と同様にアルカリ電池を作製した。
電解二酸化マンガンの製造にあたり、電流密度を1.0mA/cm2とし、電解時間を60時間とした以外は実施例1と同様の方法で電解二酸化マンガンを製造した。この電解二酸化マンガンの空間群Pnma(62)の構成比率は59.1%であった。
この電解二酸化マンガンを用いて実施例1と同様にアルカリ電池を作製した。
(比較例1)
電解二酸化マンガンの製造にあたり、電流密度を10.0mA/cm2とし、電解時間を6時間とした以外は実施例1と同様の方法で電解二酸化マンガンを製造した。この電解二酸化マンガンの空間群Pnma(62)の構成比率は32.8%であった。この電解二酸化マンガンのX線回折結果を図2に示した。
この電解二酸化マンガンを用いて実施例1と同様にアルカリ電池を作製した。
電解二酸化マンガンの製造にあたり、電流密度を10.0mA/cm2とし、電解時間を6時間とした以外は実施例1と同様の方法で電解二酸化マンガンを製造した。この電解二酸化マンガンの空間群Pnma(62)の構成比率は32.8%であった。この電解二酸化マンガンのX線回折結果を図2に示した。
この電解二酸化マンガンを用いて実施例1と同様にアルカリ電池を作製した。
(比較例2)
電解二酸化マンガンの製造にあたり、電流密度を3.0mA/cm2とし、電解時間を20時間とした以外は実施例1と同様の方法で電解二酸化マンガンを製造した。この電解二酸化マンガンの空間群Pnma(62)の構成比率は39.1%であった。
この電解二酸化マンガンを用いて実施例1と同様にアルカリ電池を作製した。
電解二酸化マンガンの製造にあたり、電流密度を3.0mA/cm2とし、電解時間を20時間とした以外は実施例1と同様の方法で電解二酸化マンガンを製造した。この電解二酸化マンガンの空間群Pnma(62)の構成比率は39.1%であった。
この電解二酸化マンガンを用いて実施例1と同様にアルカリ電池を作製した。
実施例1〜3および比較例1、2にて用いた電解二酸化マンガンの電解条件および空間群Pnma(62)の構成比率を表1に示す。
次に、実施例1〜3および比較例1、2の各電池について、以下のようにして中負荷での放電特性の測定を行った。
中負荷での放電特性の測定には、5.1Ωの定抵抗を接続して、毎時4分間放電、56分間休止の周期を繰り返す試験(JIS C8500の試験方法に準拠した試験)を行い、終止電圧を0.9Vとして、それまでに要する放電時間の積算値を求めた。
上記のように中負荷での放電特性の測定を行った測定結果を表2にまとめて示した。
上記のように中負荷での放電特性の測定を行った測定結果を表2にまとめて示した。
表2に示すように空間群Pnma(62)の構成比率を適切な領域で用いた実施例1〜3のアルカリ電池は、比較例1、2のアルカリ電池に比べて放電時間が大幅に増加している。特に、空間群Pnma(62)の構成比率が50.1%の実施例2では実施例1よりも放電時間が増加し、実施例3ではさらに増加している。
従って、実施例1〜3のアルカリ電池は比較例1、2のアルカリ電池に比べて中負荷での放電特性が向上しているということが確認できる。また、本実施例では記載していないが、軽負荷での放電特性についても同様に向上している。
1 外装缶
1a 外装缶の開口端部
2 正極
3 セパレータ
4 負極
5 負極集電棒
6 封口体
207 負極端子板
9 金属ワッシャ
10 封口部分
1a 外装缶の開口端部
2 正極
3 セパレータ
4 負極
5 負極集電棒
6 封口体
207 負極端子板
9 金属ワッシャ
10 封口部分
Claims (2)
- 正極活物質として少なくとも電解二酸化マンガンを用いたアルカリ電池において、前記電解二酸化マンガンがX線回折測定において、空間群を斜方晶のPnma(62)と六方晶のP63/mmc(194)の混晶としてリートベルト法により解析した場合に、空間群Pnma(62)の構成比率が42%以上であることを特徴とするアルカリ電池。
- 前記電解二酸化マンガンは、硫酸マンガン溶液および硫酸溶液を電解液として、90〜98℃の電解温度、0.7mA/cm2〜3.0mA/cm2の電解電流密度で電解することによって得たものであることを特徴とする請求項1または2に記載のアルカリ電池。
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101019 |
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A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110419 |