JP2003163003A - 電池用正極活物質及び電解二酸化マンガンの製造方法並びに電池 - Google Patents
電池用正極活物質及び電解二酸化マンガンの製造方法並びに電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高比表面積を有し電池の正極活物質として用
いてハイレート特性、ハイレートパルス特性等を向上さ
せることができる電解二酸化マンガンからなる電池用正
極活物質及び電解二酸化マンガンの製造方法並びにその
正極活物質を用いた電池を提供する。 【解決手段】 電解二酸化マンガンからなる電池用正極
活物質において、電解二酸化マンガンがチタンを０．０
０１〜３．０重量％含有する。
いてハイレート特性、ハイレートパルス特性等を向上さ
せることができる電解二酸化マンガンからなる電池用正
極活物質及び電解二酸化マンガンの製造方法並びにその
正極活物質を用いた電池を提供する。 【解決手段】 電解二酸化マンガンからなる電池用正極
活物質において、電解二酸化マンガンがチタンを０．０
０１〜３．０重量％含有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電解二酸化マンガ
ンからなる電池用正極活物質及び電解二酸化マンガンの
製造方法並びにその正極活物質を用いた電池に関する。
ンからなる電池用正極活物質及び電解二酸化マンガンの
製造方法並びにその正極活物質を用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から電池用正極活物質の代表的な物
質として二酸化マンガンが知られ、マンガン電池、アル
カリマンガン電池、リチウム電池などに使用されてい
る。
質として二酸化マンガンが知られ、マンガン電池、アル
カリマンガン電池、リチウム電池などに使用されてい
る。
【０００３】このような電池用正極活物質として用いる
二酸化マンガンを得る方法としては、硫酸マンガン及び
硫酸溶液を電解液として電解する方法が知られている。
しかしながら、このような電解二酸化マンガンでは電池
の正極活物質に用いた場合充分な特性を有する電池が得
られないため様々な改良がなされている。
二酸化マンガンを得る方法としては、硫酸マンガン及び
硫酸溶液を電解液として電解する方法が知られている。
しかしながら、このような電解二酸化マンガンでは電池
の正極活物質に用いた場合充分な特性を有する電池が得
られないため様々な改良がなされている。
【０００４】例えば硫酸マンガン及び硫酸溶液にリン酸
水溶液を添加した電解液を電解して従来の電解二酸化マ
ンガンと比較して高比表面積を有する電解二酸化マンガ
ンを得る方法が開発されている（特開平２−５７６９３
号公報）。また、硫酸マンガン及び硫酸溶液にアンモニ
ウム塩を添加した電解液を電解して得たアンモニアを含
有するα型二酸化マンガンを、リチウム塩水溶液で中和
処理またはリチウム塩を混合することにより、リチウム
二次電池に使用した場合に放電容量を拡大させる方法が
提案されている（特許第３０２９８８９号）。さらに、
電解等で得た二酸化マンガンをヒドラジン化合物で還元
しリチウム塩水溶液に浸漬してリチウム二次電池に使用
して充放電サイクルの再現性をよくする方法が開発され
ている（特許３０６５６３０号）。
水溶液を添加した電解液を電解して従来の電解二酸化マ
ンガンと比較して高比表面積を有する電解二酸化マンガ
ンを得る方法が開発されている（特開平２−５７６９３
号公報）。また、硫酸マンガン及び硫酸溶液にアンモニ
ウム塩を添加した電解液を電解して得たアンモニアを含
有するα型二酸化マンガンを、リチウム塩水溶液で中和
処理またはリチウム塩を混合することにより、リチウム
二次電池に使用した場合に放電容量を拡大させる方法が
提案されている（特許第３０２９８８９号）。さらに、
電解等で得た二酸化マンガンをヒドラジン化合物で還元
しリチウム塩水溶液に浸漬してリチウム二次電池に使用
して充放電サイクルの再現性をよくする方法が開発され
ている（特許３０６５６３０号）。
【０００５】また、電池の寿命を延ばすために電解二酸
化マンガンにアナターゼチタン酸化物とグラファイトを
メカニカルミキサーで混合した正極活物質が提案されて
いる（米国特許５，３４２，７１２）。
化マンガンにアナターゼチタン酸化物とグラファイトを
メカニカルミキサーで混合した正極活物質が提案されて
いる（米国特許５，３４２，７１２）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】電池の正極活物質とし
て用いる二酸化マンガンは反応面積が大きい方がよいと
されており、電池の高性能化に伴い従来のものよりさら
に高い比表面積を有することが必要とされている。ま
た、マンガン電池、アルカリ電池、リチウム電池等には
ハイレート特性やハイレートパルス特性等の改善が求め
られている。
て用いる二酸化マンガンは反応面積が大きい方がよいと
されており、電池の高性能化に伴い従来のものよりさら
に高い比表面積を有することが必要とされている。ま
た、マンガン電池、アルカリ電池、リチウム電池等には
ハイレート特性やハイレートパルス特性等の改善が求め
られている。
【０００７】しかしながら、上述した従来の電解二酸化
マンガンでは十分には満足できないという問題がある。
マンガンでは十分には満足できないという問題がある。
【０００８】本発明は、このような事情に鑑み、高比表
面積を有し電池の正極活物質として用いてハイレート特
性、ハイレートパルス特性等を向上させることができる
電解二酸化マンガンからなる電池用正極活物質及び電解
二酸化マンガンの製造方法並びにその正極活物質を用い
た電池を提供することを課題とする。
面積を有し電池の正極活物質として用いてハイレート特
性、ハイレートパルス特性等を向上させることができる
電解二酸化マンガンからなる電池用正極活物質及び電解
二酸化マンガンの製造方法並びにその正極活物質を用い
た電池を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決する本発
明の第１の態様は、電解二酸化マンガンからなる電池用
正極活物質において、前記電解二酸化マンガンがチタン
を０．００１〜３．０重量％含有することを特徴とする
電池用正極活物質にある。
明の第１の態様は、電解二酸化マンガンからなる電池用
正極活物質において、前記電解二酸化マンガンがチタン
を０．００１〜３．０重量％含有することを特徴とする
電池用正極活物質にある。
【００１０】かかる第１の態様では、電解二酸化マンガ
ンがチタンを含有しているので高性能の電池用正極活物
質を提供できる。
ンがチタンを含有しているので高性能の電池用正極活物
質を提供できる。
【００１１】本発明の第２の態様は、第１の態様におい
て、前記電解二酸化マンガンの比表面積が４０〜１５０
ｍ２／ｇであることを特徴とする電池用正極活物質にあ
る。
て、前記電解二酸化マンガンの比表面積が４０〜１５０
ｍ２／ｇであることを特徴とする電池用正極活物質にあ
る。
【００１２】かかる第２の態様では、電池用正極活物質
となる電解二酸化マンガンの比表面積が４０〜１５０ｍ
２／ｇと高いので、電池に用いると電池の高性能化を図
ることができる。
となる電解二酸化マンガンの比表面積が４０〜１５０ｍ
２／ｇと高いので、電池に用いると電池の高性能化を図
ることができる。
【００１３】本発明の第３の態様は、第１または２の態
様において、前記電解二酸化マンガンは硫酸マンガン及
び硫酸溶液にチタン化合物を添加した溶液を電解液とし
て電解して得たものであることを特徴とする電池用正極
活物質にある。
様において、前記電解二酸化マンガンは硫酸マンガン及
び硫酸溶液にチタン化合物を添加した溶液を電解液とし
て電解して得たものであることを特徴とする電池用正極
活物質にある。
【００１４】かかる第３の態様では、チタン化合物を添
加した溶液を電解液として用いることにより、電解二酸
化マンガンにチタンを含有させることができ、高性能の
電池用正極活物質を提供できる。
加した溶液を電解液として用いることにより、電解二酸
化マンガンにチタンを含有させることができ、高性能の
電池用正極活物質を提供できる。
【００１５】本発明の第４の態様は、硫酸マンガンおよ
び硫酸溶液を電解液として電解を行い電解二酸化マンガ
ンを製造する方法において、前記電解液中にチタン化合
物を添加することによりチタンを含有する電解二酸化マ
ンガンを得ることを特徴とする電解二酸化マンガンの製
造方法にある。
び硫酸溶液を電解液として電解を行い電解二酸化マンガ
ンを製造する方法において、前記電解液中にチタン化合
物を添加することによりチタンを含有する電解二酸化マ
ンガンを得ることを特徴とする電解二酸化マンガンの製
造方法にある。
【００１６】かかる第４の態様では、チタン化合物を添
加した電解液を電解することにより電解二酸化マンガン
にチタンを含有させることができ、高性能な電池用正極
活物質を提供できる。
加した電解液を電解することにより電解二酸化マンガン
にチタンを含有させることができ、高性能な電池用正極
活物質を提供できる。
【００１７】本発明の第５の態様は、第４の態様におい
て、前記チタンの含有量が０．００１〜３．０重量％で
あることを特徴とする電解二酸化マンガンの製造方法に
ある。
て、前記チタンの含有量が０．００１〜３．０重量％で
あることを特徴とする電解二酸化マンガンの製造方法に
ある。
【００１８】かかる第５の態様では、電解二酸化マンガ
ンがチタンを０．００１〜３．０重量％含有しているの
で、高性能の電池用正極活物質となる。
ンがチタンを０．００１〜３．０重量％含有しているの
で、高性能の電池用正極活物質となる。
【００１９】本発明の第６の態様は、第４または５の態
様において、前記電解二酸化マンガンの比表面積が４０
〜１５０ｍ２／ｇであることを特徴とする電解二酸化マ
ンガンの製造方法にある。
様において、前記電解二酸化マンガンの比表面積が４０
〜１５０ｍ２／ｇであることを特徴とする電解二酸化マ
ンガンの製造方法にある。
【００２０】かかる第６の態様では、電解二酸化マンガ
ンの比表面積が４０〜１５０ｍ２／ｇと高いので、電池
に用いると電池の高性能化を図ることができる。
ンの比表面積が４０〜１５０ｍ２／ｇと高いので、電池
に用いると電池の高性能化を図ることができる。
【００２１】本発明の第７の態様は、第４〜６の何れか
の態様において、前記チタン化合物が硫酸チタン、硝酸
チタン及び塩化チタンからなる群から選択される少なく
とも一つであることを特徴とする電解二酸化マンガンの
製造方法にある。
の態様において、前記チタン化合物が硫酸チタン、硝酸
チタン及び塩化チタンからなる群から選択される少なく
とも一つであることを特徴とする電解二酸化マンガンの
製造方法にある。
【００２２】かかる第７の態様では、所定のチタン化合
物を用いることにより、電解二酸化マンガンにチタンを
含有させることができ、高性能な正極活物質とすること
ができる。
物を用いることにより、電解二酸化マンガンにチタンを
含有させることができ、高性能な正極活物質とすること
ができる。
【００２３】本発明の第８の態様は、第４〜７の何れか
の態様において、前記電解の後、さらに焼成脱水するこ
とを特徴とする電解二酸化マンガンの製造方法にある。
の態様において、前記電解の後、さらに焼成脱水するこ
とを特徴とする電解二酸化マンガンの製造方法にある。
【００２４】かかる第８の態様では、焼成脱水すること
によりリチウム電池の正極活物質として好適に用いるこ
とのできる電解二酸化マンガンを得ることができる。
によりリチウム電池の正極活物質として好適に用いるこ
とのできる電解二酸化マンガンを得ることができる。
【００２５】本発明の第９の態様は、第１〜３の何れか
の態様の電池用正極活物質を用いたことを特徴とする電
池にある。
の態様の電池用正極活物質を用いたことを特徴とする電
池にある。
【００２６】かかる第９の態様では、電解二酸化マンガ
ンがチタンを０．００１〜３．０重量％含有した電池用
正極活物質を用いるので、優れたハイレート特性やハイ
レートパルス特性等を有する電池を提供できる。
ンがチタンを０．００１〜３．０重量％含有した電池用
正極活物質を用いるので、優れたハイレート特性やハイ
レートパルス特性等を有する電池を提供できる。
【００２７】以下本発明の構成をさらに詳細に説明す
る。
る。
【００２８】本発明の電池用正極活物質は電解法により
製造された電解二酸化マンガンであって、電解により製
造された時点でチタンを含有するものである。すなわ
ち、かかる電池用正極活物質は電解して得た電解二酸化
マンガンに事後的にチタンを添加したものとは異なり、
二酸化マンガンにチタンが一体化した状態で含有された
ものである。ここで、一体化した状態とは、例えば、Ｘ
線回折でチタンのピークが観察されない状態であり、チ
タンが二酸化マンガンに一体的に固溶しているものと推
察される。従って、詳細は後述するが、Ｘ線回折の測定
をすると、電解二酸化マンガンがチタンを含有する本発
明の正極活物質と、電解二酸化マンガンに事後的に酸化
チタンを混合したものとは明らかに異なる構造を示す。
製造された電解二酸化マンガンであって、電解により製
造された時点でチタンを含有するものである。すなわ
ち、かかる電池用正極活物質は電解して得た電解二酸化
マンガンに事後的にチタンを添加したものとは異なり、
二酸化マンガンにチタンが一体化した状態で含有された
ものである。ここで、一体化した状態とは、例えば、Ｘ
線回折でチタンのピークが観察されない状態であり、チ
タンが二酸化マンガンに一体的に固溶しているものと推
察される。従って、詳細は後述するが、Ｘ線回折の測定
をすると、電解二酸化マンガンがチタンを含有する本発
明の正極活物質と、電解二酸化マンガンに事後的に酸化
チタンを混合したものとは明らかに異なる構造を示す。
【００２９】本発明の電解二酸化マンガンが含有するチ
タンの割合は、０．００１〜３．０重量％であることが
好ましい。チタンの含有量が０．００１重量％より低い
と電解二酸化マンガンの比表面積を向上させる効果は顕
著ではなくなり、また、チタンの含有量の増加とともに
比表面積は高くなるが、含有量が３．０重量％より高く
なると比表面積はむしろ低くなってしまうためである。
このように電解二酸化マンガンがチタンを０．００１〜
３．０重量％含有すると、比表面積が４０〜１５０ｍ２
／ｇと高くなり、高性能な電池用正極活物質となる。
タンの割合は、０．００１〜３．０重量％であることが
好ましい。チタンの含有量が０．００１重量％より低い
と電解二酸化マンガンの比表面積を向上させる効果は顕
著ではなくなり、また、チタンの含有量の増加とともに
比表面積は高くなるが、含有量が３．０重量％より高く
なると比表面積はむしろ低くなってしまうためである。
このように電解二酸化マンガンがチタンを０．００１〜
３．０重量％含有すると、比表面積が４０〜１５０ｍ２
／ｇと高くなり、高性能な電池用正極活物質となる。
【００３０】電解二酸化マンガンにチタンを含有させる
には、例えば硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液
にチタン化合物を添加した溶液を電解する。これにより
チタンを一体的に含有する電解二酸化マンガンを得るこ
とができる。
には、例えば硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液
にチタン化合物を添加した溶液を電解する。これにより
チタンを一体的に含有する電解二酸化マンガンを得るこ
とができる。
【００３１】この電解液に添加するチタン化合物として
は、例えば、硫酸チタン、硝酸チタン、塩化チタンが挙
げられる。チタン化合物は得られる電解二酸化マンガン
がチタンを０．００１〜３．０重量％含有するような量
を添加する。電解液へのチタン化合物の添加方法は、チ
タン化合物が電解液に溶解した状態となるものであれば
特に限定されないが、例えば、補給する硫酸マンガン溶
液に溶解して添加する等の方法を挙げることができる。
は、例えば、硫酸チタン、硝酸チタン、塩化チタンが挙
げられる。チタン化合物は得られる電解二酸化マンガン
がチタンを０．００１〜３．０重量％含有するような量
を添加する。電解液へのチタン化合物の添加方法は、チ
タン化合物が電解液に溶解した状態となるものであれば
特に限定されないが、例えば、補給する硫酸マンガン溶
液に溶解して添加する等の方法を挙げることができる。
【００３２】電解の方法は、従来から知られている硫酸
マンガン及び硫酸溶液からなる電解液を電解して電解二
酸化マンガンを得る方法を適用すればよい。例えば、電
解液中のマンガン濃度は２０〜５０ｇ／Ｌ、硫酸濃度は
３０〜８０ｇ／Ｌが一般的である。また、電極として陽
極にはチタン等、陰極にはカーボン等を用いることがで
きる。
マンガン及び硫酸溶液からなる電解液を電解して電解二
酸化マンガンを得る方法を適用すればよい。例えば、電
解液中のマンガン濃度は２０〜５０ｇ／Ｌ、硫酸濃度は
３０〜８０ｇ／Ｌが一般的である。また、電極として陽
極にはチタン等、陰極にはカーボン等を用いることがで
きる。
【００３３】また、電解条件も従来から知られている条
件でよく、例えば、浴温９０〜１００℃、電流密度５０
〜１００Ａ／ｍ２で行えばよい。
件でよく、例えば、浴温９０〜１００℃、電流密度５０
〜１００Ａ／ｍ２で行えばよい。
【００３４】電解後に焼成脱水すると、リチウム電池に
好適に使用することができる電解二酸化マンガンを得る
ことができる。加熱処理条件は特に限定されないが、例
えば３５０〜４００℃程度で１〜４時間程度焼成すると
リチウム電池に好適に使用できる。
好適に使用することができる電解二酸化マンガンを得る
ことができる。加熱処理条件は特に限定されないが、例
えば３５０〜４００℃程度で１〜４時間程度焼成すると
リチウム電池に好適に使用できる。
【００３５】このようにして得た電解二酸化マンガンが
０．００１〜３．０重量％のチタンを含有すると、比表
面積が４０〜１５０ｍ２／ｇと高くなり、高性能な電池
用正極活物質となる。
０．００１〜３．０重量％のチタンを含有すると、比表
面積が４０〜１５０ｍ２／ｇと高くなり、高性能な電池
用正極活物質となる。
【００３６】上述の硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる
電解液にチタン化合物を添加した溶液を電解して得た電
解二酸化マンガンからなる正極活物質は、アルカリ電
池、アルカリマンガン電池及びリチウム電池等の正極活
物質として好適に用いることができる。なお、リチウム
電池の正極活物質として用いる場合は、上述したよう
に、電解後に焼成脱水した電解二酸化マンガンを使用す
ることが好ましい。
電解液にチタン化合物を添加した溶液を電解して得た電
解二酸化マンガンからなる正極活物質は、アルカリ電
池、アルカリマンガン電池及びリチウム電池等の正極活
物質として好適に用いることができる。なお、リチウム
電池の正極活物質として用いる場合は、上述したよう
に、電解後に焼成脱水した電解二酸化マンガンを使用す
ることが好ましい。
【００３７】また、電池の負極活物質は従来から知られ
ているものでよく、特に限定されないがマンガン電池、
アルカリマンガン電池の場合は亜鉛等を、リチウム電池
の場合はリチウム等を用いる。
ているものでよく、特に限定されないがマンガン電池、
アルカリマンガン電池の場合は亜鉛等を、リチウム電池
の場合はリチウム等を用いる。
【００３８】電池を構成する電解液も従来から知られて
いるものでよく、特に限定されないが、マンガン電池で
は塩化亜鉛又は塩化アンモニウム、アルカリ電池では水
酸化カリウム、リチウム電池ではリチウム塩の有機溶媒
溶液等を用いる。
いるものでよく、特に限定されないが、マンガン電池で
は塩化亜鉛又は塩化アンモニウム、アルカリ電池では水
酸化カリウム、リチウム電池ではリチウム塩の有機溶媒
溶液等を用いる。
【００３９】本発明では、電解二酸化マンガンがチタン
を０．００１〜３．０重量％含有するので比表面積が４
０〜１５０ｍ２／ｇと高く、電池の正極活物質として用
いると電池のハイレート特性及びハイレートパルス特性
等を改善させることができる。例えば、本発明の正極活
物質をアルカリマンガン電池に用いると、正極活物質と
して電解二酸化マンガンがチタンを含有しないものを用
いた場合と比較して、電池のハイレートパルス特性を１
０〜２０％程度向上させることができる。このようなハ
イレートパルス特性に優れたアルカリマンガン電池は、
例えばデジタルカメラ等に好適に使用することができ
る。また、例えばリチウム電池に用いると、正極活物質
として電解二酸化マンガンがチタンを含有しないものを
用いた場合と比較して、電池の低温パルス特性を１０〜
２５％程度向上させることができ、このような低温パル
ス特性に優れたリチウム電池は、砂漠や寒冷地等でも好
適に使用することができる。
を０．００１〜３．０重量％含有するので比表面積が４
０〜１５０ｍ２／ｇと高く、電池の正極活物質として用
いると電池のハイレート特性及びハイレートパルス特性
等を改善させることができる。例えば、本発明の正極活
物質をアルカリマンガン電池に用いると、正極活物質と
して電解二酸化マンガンがチタンを含有しないものを用
いた場合と比較して、電池のハイレートパルス特性を１
０〜２０％程度向上させることができる。このようなハ
イレートパルス特性に優れたアルカリマンガン電池は、
例えばデジタルカメラ等に好適に使用することができ
る。また、例えばリチウム電池に用いると、正極活物質
として電解二酸化マンガンがチタンを含有しないものを
用いた場合と比較して、電池の低温パルス特性を１０〜
２５％程度向上させることができ、このような低温パル
ス特性に優れたリチウム電池は、砂漠や寒冷地等でも好
適に使用することができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】次に、本発明を実施例及び比較例
に基づいてさらに詳細に説明する。
に基づいてさらに詳細に説明する。
【００４１】（実施例１ａ）加温装置を設けた５Ｌビー
カーを電解槽とし、陽極としてチタン板、陰極として黒
鉛板をそれぞれ交互に懸吊し、電解槽の底部に硫酸マン
ガン及び硫酸チタンからなる電解補給液の導入管を設け
たものを使用した。電解補給液は、３０重量％の硫酸チ
タンが０．５ｍＬ／ｄａｙで電解液に添加されるように
補給した。この電解補給液を前記電解槽に注入しなが
ら、電解するに際して電解液の組成をマンガン５０ｇ／
Ｌ、硫酸３０ｇ／Ｌとなるように調整し、電解浴の温度
を９５〜９８℃に保ち、電流密度１００Ａ／ｍ２で２０
日間電解した。
カーを電解槽とし、陽極としてチタン板、陰極として黒
鉛板をそれぞれ交互に懸吊し、電解槽の底部に硫酸マン
ガン及び硫酸チタンからなる電解補給液の導入管を設け
たものを使用した。電解補給液は、３０重量％の硫酸チ
タンが０．５ｍＬ／ｄａｙで電解液に添加されるように
補給した。この電解補給液を前記電解槽に注入しなが
ら、電解するに際して電解液の組成をマンガン５０ｇ／
Ｌ、硫酸３０ｇ／Ｌとなるように調整し、電解浴の温度
を９５〜９８℃に保ち、電流密度１００Ａ／ｍ２で２０
日間電解した。
【００４２】電解終了後、電解二酸化マンガンが電着し
た陽極板を取り出し、常法に従って後処理を実施した。
た陽極板を取り出し、常法に従って後処理を実施した。
【００４３】（実施例２ａ）３０重量％の硫酸チタンを
５ｍＬ／ｄａｙで添加した以外は実施例１ａと同様に行
った。
５ｍＬ／ｄａｙで添加した以外は実施例１ａと同様に行
った。
【００４４】（実施例３ａ）３０重量％の硫酸チタンを
１０ｍＬ／ｄａｙで添加した以外は実施例１ａと同様に
行った。
１０ｍＬ／ｄａｙで添加した以外は実施例１ａと同様に
行った。
【００４５】（比較例１ａ）電解液に硫酸チタンを添加
しなかった以外は実施例１ａと同様に行った。
しなかった以外は実施例１ａと同様に行った。
【００４６】（比較例２ａ）電解電流密度を２００Ａ／
ｍ２と高くした以外は比較例１ａと同様に行った。
ｍ２と高くした以外は比較例１ａと同様に行った。
【００４７】（比較例３ａ）比較例１ａと同様に電解二
酸化マンガンを作成し、その後酸化チタンを混合した。
酸化マンガンを作成し、その後酸化チタンを混合した。
【００４８】（比較例４ａ）３０重量％の硫酸チタンを
１５ｍＬ／ｄａｙで添加した以外は実施例１ａと同様に
行った。
１５ｍＬ／ｄａｙで添加した以外は実施例１ａと同様に
行った。
【００４９】（実施例１ｂ〜３ｂ）実施例１ａ〜３ａで
得られた電解二酸化マンガンを４００℃で４時間焼成脱
水した。
得られた電解二酸化マンガンを４００℃で４時間焼成脱
水した。
【００５０】（比較例１ｂ〜４ｂ）比較例１ａ〜４ａで
得られた電解二酸化マンガンを実施例１ｂ〜３ｂと同様
に４００℃で４時間焼成脱水した。
得られた電解二酸化マンガンを実施例１ｂ〜３ｂと同様
に４００℃で４時間焼成脱水した。
【００５１】（実施例１ｃ〜３ｃ）実施例１ａ〜３ａで
得られた電解二酸化マンガンを正極活物質として、ＬＲ
６（単３）型のアルカリマンガン電池を作製した。ここ
で、電池の電解液としては、濃度４０％の水酸化カリウ
ム水溶液に酸化亜鉛を飽和させたものに、ゲル化剤とし
てカルボキシメチルセルロースとポリアクリル酸ソーダ
を１．０％程度加えたものを用いた。また、負極活物質
として亜鉛粉末３．０ｇを用い、この負極活物質と上述
した電解液１．５ｇとを混合してゲル状化したものをそ
のまま負極材とした。このように作製したアルカリマン
ガン電池の縦断面図を図１に示す。
得られた電解二酸化マンガンを正極活物質として、ＬＲ
６（単３）型のアルカリマンガン電池を作製した。ここ
で、電池の電解液としては、濃度４０％の水酸化カリウ
ム水溶液に酸化亜鉛を飽和させたものに、ゲル化剤とし
てカルボキシメチルセルロースとポリアクリル酸ソーダ
を１．０％程度加えたものを用いた。また、負極活物質
として亜鉛粉末３．０ｇを用い、この負極活物質と上述
した電解液１．５ｇとを混合してゲル状化したものをそ
のまま負極材とした。このように作製したアルカリマン
ガン電池の縦断面図を図１に示す。
【００５２】図１に示すように、本発明にかかるアルカ
リマンガン電池は、正極缶１の内側に配置された電解二
酸化マンガンからなる正極活物質２と、正極活物質２の
内側にセパレータ３を介して配置されたゲル状化亜鉛粉
末からなる負極材４とを具備する。負極材４内には負極
集電体５が挿入され、この負極集電体５が正極缶１の下
部を塞ぐ封口体６を貫通して当該封口体６の下方に設け
られた負極底板７と接合されている。一方、正極缶１の
上側には正極端子となるキャップ８が設けられている。
キャップ８及び負極底板７を上下から挟む絶縁リング
９、１０が設けられ、これら絶縁リング９、１０を介し
てキャップ８及び負極底板７を固定すると共に、正極缶
１の外周を覆うように熱収縮性樹脂チューブ１１及びこ
れを覆う外装缶１２が設けられている。
リマンガン電池は、正極缶１の内側に配置された電解二
酸化マンガンからなる正極活物質２と、正極活物質２の
内側にセパレータ３を介して配置されたゲル状化亜鉛粉
末からなる負極材４とを具備する。負極材４内には負極
集電体５が挿入され、この負極集電体５が正極缶１の下
部を塞ぐ封口体６を貫通して当該封口体６の下方に設け
られた負極底板７と接合されている。一方、正極缶１の
上側には正極端子となるキャップ８が設けられている。
キャップ８及び負極底板７を上下から挟む絶縁リング
９、１０が設けられ、これら絶縁リング９、１０を介し
てキャップ８及び負極底板７を固定すると共に、正極缶
１の外周を覆うように熱収縮性樹脂チューブ１１及びこ
れを覆う外装缶１２が設けられている。
【００５３】（比較例１ｃ〜４ｃ）比較例１ａ〜４ａで
得られた電解二酸化マンガンを正極活物質として、実施
例１ｃ〜３ｃと同様にアルカリマンガン電池を作製し
た。
得られた電解二酸化マンガンを正極活物質として、実施
例１ｃ〜３ｃと同様にアルカリマンガン電池を作製し
た。
【００５４】（実施例１ｄ〜３ｄ）実施例１ｂ〜３ｂで
得られた電解二酸化マンガンを正極活物質として、ＣＲ
２０３２（コイン型）型のリチウム一次電池を作成し
た。ここで、負極としては金属リチウムを用いた。ま
た、電池の電解液としては、プロピレンカーボネート及
び１，３−ジメトキシエタンの等量混合溶媒に、ＬｉＣ
ｌＯ４を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶かした溶液を用い
た。このように作製したリチウム一次電池の縦断面図を
図２に示す。
得られた電解二酸化マンガンを正極活物質として、ＣＲ
２０３２（コイン型）型のリチウム一次電池を作成し
た。ここで、負極としては金属リチウムを用いた。ま
た、電池の電解液としては、プロピレンカーボネート及
び１，３−ジメトキシエタンの等量混合溶媒に、ＬｉＣ
ｌＯ４を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶かした溶液を用い
た。このように作製したリチウム一次電池の縦断面図を
図２に示す。
【００５５】図２に示すように、本発明にかかるリチウ
ム一次電池では、耐有機電解液性のステンレス鋼製の正
極ケース２１の内側に、同じくステンレス鋼製の集電体
２２がスポット熔接され、集電体２２の上面に電解二酸
化マンガンからなる正極２３が圧着されている。また、
正極２３の上面には、上述の電池の電解液を含浸した微
香性のポリプロピレン樹脂製のセパレータ２４が配置さ
れている。正極ケース２１の開口部には、下側に金属リ
チウムからなる負極２５を接合した封口板２６が、ポリ
プロピレン製のガスケット２７を挟んで配置されてお
り、これにより電池が密封されている。封口板２６は負
極端子を兼ね、正極ケース２１と同様のステンレス鋼製
である。なお、電池の直径は２０ｍｍ、電池総高３．２
ｍｍである。
ム一次電池では、耐有機電解液性のステンレス鋼製の正
極ケース２１の内側に、同じくステンレス鋼製の集電体
２２がスポット熔接され、集電体２２の上面に電解二酸
化マンガンからなる正極２３が圧着されている。また、
正極２３の上面には、上述の電池の電解液を含浸した微
香性のポリプロピレン樹脂製のセパレータ２４が配置さ
れている。正極ケース２１の開口部には、下側に金属リ
チウムからなる負極２５を接合した封口板２６が、ポリ
プロピレン製のガスケット２７を挟んで配置されてお
り、これにより電池が密封されている。封口板２６は負
極端子を兼ね、正極ケース２１と同様のステンレス鋼製
である。なお、電池の直径は２０ｍｍ、電池総高３．２
ｍｍである。
【００５６】（比較例１ｄ〜４ｄ）比較例１ｂ〜４ｂで
得られた電解二酸化マンガンを正極活物質として、実施
例１ｄ〜３ｄと同様にリチウム一次電池を作製した。
得られた電解二酸化マンガンを正極活物質として、実施
例１ｄ〜３ｄと同様にリチウム一次電池を作製した。
【００５７】（試験例１）実施例１ａ〜３ａ及び比較例
１ａ〜４ａで作製した電解二酸化マンガンのチタン含有
量及び比表面積（ＢＥＴ法測定）、並びに実施例１ｂ〜
３ｂ及び比較例１ｂ〜４ｂで作製した焼成脱水した電解
二酸化マンガンの比表面積を測定した。なお、４００℃
で４時間の熱処理後の実施例１ｂ〜３ｂ及び比較例１ｂ
〜４ｂの比表面積を括弧内に示した。
１ａ〜４ａで作製した電解二酸化マンガンのチタン含有
量及び比表面積（ＢＥＴ法測定）、並びに実施例１ｂ〜
３ｂ及び比較例１ｂ〜４ｂで作製した焼成脱水した電解
二酸化マンガンの比表面積を測定した。なお、４００℃
で４時間の熱処理後の実施例１ｂ〜３ｂ及び比較例１ｂ
〜４ｂの比表面積を括弧内に示した。
【００５８】（試験例２）実施例１ｃ〜３ｃ及び比較例
１ｃ〜４ｃのアルカリマンガン電池について、２０℃、
放電電流１０００ｍＡで１０秒ＯＮ、５０秒ＯＦＦのパ
ルス繰り返し放電を行い、カット電圧（終止電圧）１．
０Ｖまでのパルス回数を測定した。比較例１ｃの値を１
００％としてパルス特性を評価した。
１ｃ〜４ｃのアルカリマンガン電池について、２０℃、
放電電流１０００ｍＡで１０秒ＯＮ、５０秒ＯＦＦのパ
ルス繰り返し放電を行い、カット電圧（終止電圧）１．
０Ｖまでのパルス回数を測定した。比較例１ｃの値を１
００％としてパルス特性を評価した。
【００５９】（試験例３）実施例１ｄ〜３ｄ及び比較例
１ｄ〜４ｄのリチウム一次電池について、−２０℃、放
電電流１０ｍＡで１５秒ＯＮ、４５秒ＯＦＦのパルス繰
り返し放電を行い、カット電圧２．０Ｖまでのパルス回
数を測定し、比較例１ｄの値を１００％としてパルス特
性を評価した。試験例１〜３の測定結果を表１に示す。
１ｄ〜４ｄのリチウム一次電池について、−２０℃、放
電電流１０ｍＡで１５秒ＯＮ、４５秒ＯＦＦのパルス繰
り返し放電を行い、カット電圧２．０Ｖまでのパルス回
数を測定し、比較例１ｄの値を１００％としてパルス特
性を評価した。試験例１〜３の測定結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】表１の結果から、電解二酸化マンガンがチ
タンを含有する実施例１〜３は、チタンを含有しない比
較例１、および電解電流密度を高くした比較例２と比較
して、比表面積が高くなることが分かった。また、実施
例１〜３では電解二酸化マンガンのチタンの含有量が多
くなるほど比表面積は高くなるが、比較例４のようにチ
タンの含有量が４．５重量％と多くなると、比表面積は
実施例１〜３に比べてむしろ低くなることも分かった。
タンを含有する実施例１〜３は、チタンを含有しない比
較例１、および電解電流密度を高くした比較例２と比較
して、比表面積が高くなることが分かった。また、実施
例１〜３では電解二酸化マンガンのチタンの含有量が多
くなるほど比表面積は高くなるが、比較例４のようにチ
タンの含有量が４．５重量％と多くなると、比表面積は
実施例１〜３に比べてむしろ低くなることも分かった。
【００６２】また、電解二酸化マンガンのチタンの含有
量が０．００１〜３．０重量％の実施例１〜３では、比
較例１と比較してアルカリマンガン電池のハイレートパ
ルス特性は１０〜２０％、リチウム電池の低温パルス特
性は１０〜２５％向上することが分かった。逆に、電解
二酸化マンガンのチタン含有量が４．５重量％の比較例
４では、チタンを含有していない比較例１よりもアルカ
リマンガン電池のハイレートパルス特性及びリチウム電
池の低温パルス特性は低下することが分かった。
量が０．００１〜３．０重量％の実施例１〜３では、比
較例１と比較してアルカリマンガン電池のハイレートパ
ルス特性は１０〜２０％、リチウム電池の低温パルス特
性は１０〜２５％向上することが分かった。逆に、電解
二酸化マンガンのチタン含有量が４．５重量％の比較例
４では、チタンを含有していない比較例１よりもアルカ
リマンガン電池のハイレートパルス特性及びリチウム電
池の低温パルス特性は低下することが分かった。
【００６３】なお、硫酸チタンを添加せずに電解電流密
度を高くして電解を行った比較例２では、比較例１より
も比表面積は高くなったが、アルカリマンガン電池のハ
イレートパルス特性及びリチウム電池の低温パルス特性
は、１〜２％増加するがほぼ変わらないことが分かっ
た。また、実施例１は比較例２と比表面積がほぼ同じで
あるが、二酸化マンガンがチタンを含有している実施例
１のほうが、アルカリマンガン電池のハイレートパルス
特性及びリチウム電池の低温パルス特性を向上させるこ
とができることが分かった。
度を高くして電解を行った比較例２では、比較例１より
も比表面積は高くなったが、アルカリマンガン電池のハ
イレートパルス特性及びリチウム電池の低温パルス特性
は、１〜２％増加するがほぼ変わらないことが分かっ
た。また、実施例１は比較例２と比表面積がほぼ同じで
あるが、二酸化マンガンがチタンを含有している実施例
１のほうが、アルカリマンガン電池のハイレートパルス
特性及びリチウム電池の低温パルス特性を向上させるこ
とができることが分かった。
【００６４】電解二酸化マンガンにチタンを混合した比
較例３では、比表面積、アルカリマンガン電池のハイレ
ートパルス特性及びリチウム電池の低温パルス特性のす
べてが、比較例１とほとんど変わらないことが分かっ
た。この比較例３と同じ量のチタンを含有する実施例２
では、比表面積、アルカリマンガン電池のハイレートパ
ルス特性及びリチウム電池の低温パルス特性が比較例１
に比べて著しく向上していることから、電解後の二酸化
マンガンに酸化チタンを混合してチタンを含有させた場
合と、本発明の実施例のように電解液にチタン化合物を
添加して電解し、電解二酸化マンガンにチタンを含有さ
せた場合とでは効果が異なることが分かった。
較例３では、比表面積、アルカリマンガン電池のハイレ
ートパルス特性及びリチウム電池の低温パルス特性のす
べてが、比較例１とほとんど変わらないことが分かっ
た。この比較例３と同じ量のチタンを含有する実施例２
では、比表面積、アルカリマンガン電池のハイレートパ
ルス特性及びリチウム電池の低温パルス特性が比較例１
に比べて著しく向上していることから、電解後の二酸化
マンガンに酸化チタンを混合してチタンを含有させた場
合と、本発明の実施例のように電解液にチタン化合物を
添加して電解し、電解二酸化マンガンにチタンを含有さ
せた場合とでは効果が異なることが分かった。
【００６５】（試験例２）チタンの含有量が共に１．５
重量％である実施例２ａ及び比較例３ａで作成した二酸
化マンガンについてＸ線回折測定をした。測定結果を図
３に示す。
重量％である実施例２ａ及び比較例３ａで作成した二酸
化マンガンについてＸ線回折測定をした。測定結果を図
３に示す。
【００６６】図３の結果から、電解二酸化マンガンに酸
化チタンを混合した比較例３ａでは二酸化チタンのピー
クが見られ、比較例３ａでは二酸化チタンが二酸化チタ
ンの構造を維持して電解二酸化マンガンに混合されてい
ることが分かった。一方、電解液にチタン化合物を添加
して電解二酸化マンガンにチタンを含有させた実施例２
ａでは、チタンのピークは見られなかった。これは、チ
タン化合物を添加した電解液を電解することにより、チ
タンがチタンイオンの形で電解二酸化マンガン中に一体
的に固溶して存在しているため、Ｘ線回折図にはチタン
のピークが現れなかったものと推測される。
化チタンを混合した比較例３ａでは二酸化チタンのピー
クが見られ、比較例３ａでは二酸化チタンが二酸化チタ
ンの構造を維持して電解二酸化マンガンに混合されてい
ることが分かった。一方、電解液にチタン化合物を添加
して電解二酸化マンガンにチタンを含有させた実施例２
ａでは、チタンのピークは見られなかった。これは、チ
タン化合物を添加した電解液を電解することにより、チ
タンがチタンイオンの形で電解二酸化マンガン中に一体
的に固溶して存在しているため、Ｘ線回折図にはチタン
のピークが現れなかったものと推測される。
【００６７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によると、
硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液にチタン化合
物を添加することにより、電解二酸化マンガンがチタン
を含有し高比表面積の電解二酸化マンガンを得ることが
できる。また、この電解二酸化マンガンを電池の正極活
物質として用いるとハイレート特性及びハイレートパル
ス特性等に優れた電池を得ることができるという効果を
奏する。
硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液にチタン化合
物を添加することにより、電解二酸化マンガンがチタン
を含有し高比表面積の電解二酸化マンガンを得ることが
できる。また、この電解二酸化マンガンを電池の正極活
物質として用いるとハイレート特性及びハイレートパル
ス特性等に優れた電池を得ることができるという効果を
奏する。
【図１】本発明に係るアルカリマンガン電池の断面図で
ある。
ある。
【図２】本発明に係るリチウム一次電池の断面図であ
る。
る。
【図３】実施例２ａ及び比較例３ａのＸ線回折の測定結
果を示す図である。
果を示す図である。
１ 正極缶
２ 正極活物質
３ セパレータ
４ 負極材
５ 負極集電体
６ 封口体
７ 負極底板
８ キャップ
９、１０ 絶縁リング
１１ 熱収縮性樹脂チューブ
１２ 外装缶
２１ 正極ケース
２２ 集電体
２３ 正極
２４ セパレータ
２５ 負極
２６ 封口板
２７ ガスケット
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 永石 剛
広島県竹原市塩町１の５の１ 三井金属鉱
業株式会社電池材料事業部内
(72)発明者 越智 康弘
広島県竹原市塩町１の５の１ 三井金属鉱
業株式会社電池材料事業部内
(72)発明者 浅沼 剛吏
広島県竹原市塩町１の５の１ 三井金属鉱
業株式会社電池材料事業部内
Ｆターム(参考） 4K021 AB18 AB25 BA04 BB03
5H050 BA04 BA06 CA05 DA09 EA02
HA01 HA07
Claims (9)
- 【請求項１】 電解二酸化マンガンからなる電池用正極
活物質において、 前記電解二酸化マンガンがチタンを０．００１〜３．０
重量％含有することを特徴とする電池用正極活物質。 - 【請求項２】 請求項１において、前記電解二酸化マン
ガンの比表面積が４０〜１５０ｍ２／ｇであることを特
徴とする電池用正極活物質。 - 【請求項３】 請求項１または２において、前記電解二
酸化マンガンは硫酸マンガン及び硫酸溶液にチタン化合
物を添加した溶液を電解液として電解して得たものであ
ることを特徴とする電池用正極活物質。 - 【請求項４】 硫酸マンガンおよび硫酸溶液を電解液と
して電解を行い電解二酸化マンガンを製造する方法にお
いて、 前記電解液中にチタン化合物を添加することによりチタ
ンを含有する電解二酸化マンガンを得ることを特徴とす
る電解二酸化マンガンの製造方法。 - 【請求項５】 請求項４において、前記チタンの含有量
が０．００１〜３．０重量％であることを特徴とする電
解二酸化マンガンの製造方法。 - 【請求項６】 請求項４または５において、前記電解二
酸化マンガンの比表面積が４０〜１５０ｍ２／ｇである
ことを特徴とする電解二酸化マンガンの製造方法。 - 【請求項７】 請求項４〜６の何れかにおいて、前記チ
タン化合物が硫酸チタン、硝酸チタン及び塩化チタンか
らなる群から選択される少なくとも一つであることを特
徴とする電解二酸化マンガンの製造方法。 - 【請求項８】 請求項４〜７の何れかにおいて、前記電
解の後、さらに焼成脱水することを特徴とする電解二酸
化マンガンの製造方法。 - 【請求項９】 請求項１〜３の何れかの電池用正極活物
質を用いたことを特徴とする電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001359933A JP3553541B2 (ja) | 2001-11-26 | 2001-11-26 | 電池用正極活物質及び電解二酸化マンガンの製造方法並びに電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001359933A JP3553541B2 (ja) | 2001-11-26 | 2001-11-26 | 電池用正極活物質及び電解二酸化マンガンの製造方法並びに電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003163003A true JP2003163003A (ja) | 2003-06-06 |
| JP3553541B2 JP3553541B2 (ja) | 2004-08-11 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001359933A Expired - Fee Related JP3553541B2 (ja) | 2001-11-26 | 2001-11-26 | 電池用正極活物質及び電解二酸化マンガンの製造方法並びに電池 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3553541B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004030124A1 (ja) * | 2002-09-26 | 2004-04-08 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 電池用正極活物質並びにその製造方法及びそれを用いた電池 |
| WO2005100250A1 (ja) * | 2004-04-09 | 2005-10-27 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 正極活物質用マンガン酸化物 |
| JP2006108082A (ja) * | 2004-09-09 | 2006-04-20 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 正極活物質用マンガン酸化物粉体 |
| JP2006108084A (ja) * | 2004-09-09 | 2006-04-20 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 正極活物質用マンガン酸化物粉体 |
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| WO2010058501A1 (ja) | 2008-11-18 | 2010-05-27 | パナソニック株式会社 | アルカリ電池 |
| JP2013538936A (ja) * | 2010-07-15 | 2013-10-17 | 広西有色金属集団▲ふい▼元▲めん▼業有限公司 | 無水銀アルカリマンガン型電解二酸化マンガンの製造法 |
| WO2014002327A1 (ja) * | 2012-06-25 | 2014-01-03 | パナソニック株式会社 | アルカリ電池 |
-
2001
- 2001-11-26 JP JP2001359933A patent/JP3553541B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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