JP3553541B2 - 電池用正極活物質及び電解二酸化マンガンの製造方法並びに電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解二酸化マンガンからなる電池用正極活物質及び電解二酸化マンガンの製造方法並びにその正極活物質を用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から電池用正極活物質の代表的な物質として二酸化マンガンが知られ、マンガン電池、アルカリマンガン電池、リチウム電池などに使用されている。
【０００３】
このような電池用正極活物質として用いる二酸化マンガンを得る方法としては、硫酸マンガン及び硫酸溶液を電解液として電解する方法が知られている。しかしながら、このような電解二酸化マンガンでは電池の正極活物質に用いた場合充分な特性を有する電池が得られないため様々な改良がなされている。
【０００４】
例えば硫酸マンガン及び硫酸溶液にリン酸水溶液を添加した電解液を電解して従来の電解二酸化マンガンと比較して高比表面積を有する電解二酸化マンガンを得る方法が開発されている（特開平２−５７６９３号公報）。また、硫酸マンガン及び硫酸溶液にアンモニウム塩を添加した電解液を電解して得たアンモニアを含有するα型二酸化マンガンを、リチウム塩水溶液で中和処理またはリチウム塩を混合することにより、リチウム二次電池に使用した場合に放電容量を拡大させる方法が提案されている（特許第３０２９８８９号）。さらに、電解等で得た二酸化マンガンをヒドラジン化合物で還元しリチウム塩水溶液に浸漬してリチウム二次電池に使用して充放電サイクルの再現性をよくする方法が開発されている（特許３０６５６３０号）。
【０００５】
また、電池の寿命を延ばすために電解二酸化マンガンにアナターゼチタン酸化物とグラファイトをメカニカルミキサーで混合した正極活物質が提案されている（米国特許５，３４２，７１２）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
電池の正極活物質として用いる二酸化マンガンは反応面積が大きい方がよいとされており、電池の高性能化に伴い従来のものよりさらに高い比表面積を有することが必要とされている。また、マンガン電池、アルカリ電池、リチウム電池等にはハイレート特性やハイレートパルス特性等の改善が求められている。
【０００７】
しかしながら、上述した従来の電解二酸化マンガンでは十分には満足できないという問題がある。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑み、高比表面積を有し電池の正極活物質として用いてハイレート特性、ハイレートパルス特性等を向上させることができる電解二酸化マンガンからなる電池用正極活物質及び電解二酸化マンガンの製造方法並びにその正極活物質を用いた電池を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、電解二酸化マンガンからなるアルカリ電池用正極活物質において、前記電解二酸化マンガンがチタンを一体化した状態で０．００１〜３．０重量％含有し且つ前記電解二酸化マンガンはＸ線回折でチタンのピークが観察されず、電池に用いた場合にチタンを含有しない電解二酸化マンガンと比較してハイレート特性が高いことを特徴とするアルカリ電池用正極活物質にある。
【００１０】
かかる第１の態様では、電解二酸化マンガンがチタンを一体的に含有しているので高性能のアルカリ電池用正極活物質を提供できる。
【００１１】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記電解二酸化マンガンの比表面積が４０〜１５０ｍ２／ｇであることを特徴とするアルカリ電池用正極活物質にある。
【００１２】
かかる第２の態様では、電池用正極活物質となる電解二酸化マンガンの比表面積が４０〜１５０ｍ２／ｇと高いので、アルカリ電池に用いると電池の高性能化を図ることができる。
【００１３】
本発明の第３の態様は、第１または２の態様において、前記電解二酸化マンガンは硫酸マンガン及び硫酸溶液にチタン化合物を添加した溶液を電解液として電解して得たものであることを特徴とするアルカリ電池用正極活物質にある。
【００１４】
かかる第３の態様では、チタン化合物を添加した溶液を電解液として用いることにより、電解二酸化マンガンにチタンを含有させることができ、高性能のアルカリ電池用正極活物質を提供できる。
本発明の第４の態様は、電解二酸化マンガンからなるリチウム電池用正極活物質において、前記電解二酸化マンガンがチタンを一体化した状態で０．００１〜３．０重量％含有し且つ前記電解二酸化マンガンはＸ線回折でチタンのピークが観察されず、焼成脱水して電池に用いた場合にチタンを含有しない電解二酸化マンガンと比較してハイレート特性が高いことを特徴とするリチウム電池用正極活物質にある。
かかる第４の態様では、電解二酸化マンガンがチタンを一体的に含有しているので高性能のリチウム電池用正極活物質を提供できる。
本発明の第５の態様は、第４の態様において、前記電解二酸化マンガンの比表面積が４０〜１００ｍ ２ ／ｇであることを特徴とするリチウム電池用正極活物質にある。
かかる第５の態様では、電池用正極活物質となる電解二酸化マンガンの比表面積が４０〜１００ｍ ２ ／ｇと高いので、リチウム電池に用いると電池の高性能化を図ることができる。
本発明の第６の態様は、第４または５の態様において、前記電解二酸化マンガンは硫酸マンガン及び硫酸溶液にチタン化合物を添加した溶液を電解液として電解して得たものであることを特徴とするリチウム電池用正極活物質にある。
かかる第６の態様では、チタン化合物を添加した溶液を電解液として用いることにより、電解二酸化マンガンにチタンを含有させることができ、高性能のリチウム電池用正極活物質を提供できる。
【００１５】
本発明の第７の態様は、硫酸マンガンおよび硫酸溶液を電解液として電解を行い電解二酸化マンガンを製造する方法において、前記電解液中にチタン化合物を添加することによりチタンを含有し電池に用いた場合にチタンを含有しない電解二酸化マンガンと比較してハイレート特性を向上させる電解二酸化マンガンを得ることを特徴とする電解二酸化マンガンの製造方法にある。
【００１６】
かかる第７の態様では、チタン化合物を添加した電解液を電解することにより電解二酸化マンガンにチタンを一体的に含有させることができ、高性能な電池用正極活物質を提供できる。
【００１７】
本発明の第８の態様は、第７の態様において、前記チタンの含有量が０．００１〜３．０重量％であることを特徴とする電解二酸化マンガンの製造方法にある。
【００１８】
かかる第８の態様では、電解二酸化マンガンが一体的にチタンを０．００１〜３．０重量％含有しているので、高性能の電池用正極活物質となる。
【００１９】
本発明の第９の態様は、第７または８の態様において、前記電解二酸化マンガンの比表面積が４０〜１５０ｍ２／ｇであることを特徴とする電解二酸化マンガンの製造方法にある。
【００２０】
かかる第９の態様では、電解二酸化マンガンの比表面積が４０〜１５０ｍ２／ｇと高いので、電池に用いると電池の高性能化を図ることができる。
【００２１】
本発明の第１０の態様は、第７〜９の何れかの態様において、前記チタン化合物が硫酸チタン、硝酸チタン及び塩化チタンからなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする電解二酸化マンガンの製造方法にある。
【００２２】
かかる第１０の態様では、所定のチタン化合物を用いることにより、電解二酸化マンガンにチタンを含有させることができ、高性能な正極活物質とすることができる。
【００２３】
本発明の第１１の態様は、第７〜１０の何れかの態様において、前記電解の後、さらに焼成脱水することを特徴とする電解二酸化マンガンの製造方法にある。
【００２４】
かかる第１１の態様では、焼成脱水することによりリチウム電池の正極活物質として好適に用いることのできる電解二酸化マンガンを得ることができる。
【００２５】
本発明の第１２の態様は、第１〜６の何れかの態様の電池用正極活物質を用いたことを特徴とする電池にある。
【００２６】
かかる第１２の態様では、電解二酸化マンガンがチタンを０．００１〜３．０重量％含有した電池用正極活物質を用いるので、優れたハイレート特性やハイレートパルス特性等を有する電池を提供できる。
【００２７】
以下本発明の構成をさらに詳細に説明する。
【００２８】
本発明の電池用正極活物質は電解法により製造された電解二酸化マンガンであって、電解により製造された時点でチタンを含有するものである。すなわち、かかる電池用正極活物質は電解して得た電解二酸化マンガンに事後的にチタンを添加したものとは異なり、二酸化マンガンにチタンが一体化した状態で含有されたものである。ここで、一体化した状態とは、例えば、Ｘ線回折でチタンのピークが観察されない状態であり、チタンが二酸化マンガンに一体的に固溶しているものと推察される。従って、詳細は後述するが、Ｘ線回折の測定をすると、電解二酸化マンガンがチタンを含有する本発明の正極活物質と、電解二酸化マンガンに事後的に酸化チタンを混合したものとは明らかに異なる構造を示す。
【００２９】
本発明の電解二酸化マンガンが含有するチタンの割合は、０．００１〜３．０重量％であることが好ましい。チタンの含有量が０．００１重量％より低いと電解二酸化マンガンの比表面積を向上させる効果は顕著ではなくなり、また、チタンの含有量の増加とともに比表面積は高くなるが、含有量が３．０重量％より高くなると比表面積はむしろ低くなってしまうためである。このように電解二酸化マンガンがチタンを０．００１〜３．０重量％含有すると、比表面積が４０〜１５０ｍ２／ｇと高くなり、高性能な電池用正極活物質となる。
【００３０】
電解二酸化マンガンにチタンを含有させるには、例えば硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液にチタン化合物を添加した溶液を電解する。これによりチタンを一体的に含有する電解二酸化マンガンを得ることができる。
【００３１】
この電解液に添加するチタン化合物としては、例えば、硫酸チタン、硝酸チタン、塩化チタンが挙げられる。チタン化合物は得られる電解二酸化マンガンがチタンを０．００１〜３．０重量％含有するような量を添加する。電解液へのチタン化合物の添加方法は、チタン化合物が電解液に溶解した状態となるものであれば特に限定されないが、例えば、補給する硫酸マンガン溶液に溶解して添加する等の方法を挙げることができる。
【００３２】
電解の方法は、従来から知られている硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液を電解して電解二酸化マンガンを得る方法を適用すればよい。例えば、電解液中のマンガン濃度は２０〜５０ｇ／Ｌ、硫酸濃度は３０〜８０ｇ／Ｌが一般的である。また、電極として陽極にはチタン等、陰極にはカーボン等を用いることができる。
【００３３】
また、電解条件も従来から知られている条件でよく、例えば、浴温９０〜１００℃、電流密度５０〜１００Ａ／ｍ２で行えばよい。
【００３４】
電解後に焼成脱水すると、リチウム電池に好適に使用することができる電解二酸化マンガンを得ることができる。加熱処理条件は特に限定されないが、例えば３５０〜４００℃程度で１〜４時間程度焼成するとリチウム電池に好適に使用できる。
【００３５】
このようにして得た電解二酸化マンガンが０．００１〜３．０重量％のチタンを含有すると、比表面積が４０〜１５０ｍ２／ｇと高くなり、高性能な電池用正極活物質となる。
【００３６】
上述の硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液にチタン化合物を添加した溶液を電解して得た電解二酸化マンガンからなる正極活物質は、アルカリ電池、アルカリマンガン電池及びリチウム電池等の正極活物質として好適に用いることができる。なお、リチウム電池の正極活物質として用いる場合は、上述したように、電解後に焼成脱水した電解二酸化マンガンを使用することが好ましい。
【００３７】
また、電池の負極活物質は従来から知られているものでよく、特に限定されないがマンガン電池、アルカリマンガン電池の場合は亜鉛等を、リチウム電池の場合はリチウム等を用いる。
【００３８】
電池を構成する電解液も従来から知られているものでよく、特に限定されないが、マンガン電池では塩化亜鉛又は塩化アンモニウム、アルカリ電池では水酸化カリウム、リチウム電池ではリチウム塩の有機溶媒溶液等を用いる。
【００３９】
本発明では、電解二酸化マンガンがチタンを０．００１〜３．０重量％含有するので比表面積が４０〜１５０ｍ２／ｇと高く、電池の正極活物質として用いると電池のハイレート特性及びハイレートパルス特性等を改善させることができる。例えば、本発明の正極活物質をアルカリマンガン電池に用いると、正極活物質として電解二酸化マンガンがチタンを含有しないものを用いた場合と比較して、電池のハイレートパルス特性を１０〜２０％程度向上させることができる。このようなハイレートパルス特性に優れたアルカリマンガン電池は、例えばデジタルカメラ等に好適に使用することができる。また、例えばリチウム電池に用いると、正極活物質として電解二酸化マンガンがチタンを含有しないものを用いた場合と比較して、電池の低温パルス特性を１０〜２５％程度向上させることができ、このような低温パルス特性に優れたリチウム電池は、砂漠や寒冷地等でも好適に使用することができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００４１】
（実施例１ａ）
加温装置を設けた５Ｌビーカーを電解槽とし、陽極としてチタン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ交互に懸吊し、電解槽の底部に硫酸マンガン及び硫酸チタンからなる電解補給液の導入管を設けたものを使用した。電解補給液は、３０重量％の硫酸チタンが０．５ｍＬ／ｄａｙで電解液に添加されるように補給した。この電解補給液を前記電解槽に注入しながら、電解するに際して電解液の組成をマンガン５０ｇ／Ｌ、硫酸３０ｇ／Ｌとなるように調整し、電解浴の温度を９５〜９８℃に保ち、電流密度１００Ａ／ｍ２で２０日間電解した。
【００４２】
電解終了後、電解二酸化マンガンが電着した陽極板を取り出し、常法に従って後処理を実施した。
【００４３】
（実施例２ａ）
３０重量％の硫酸チタンを５ｍＬ／ｄａｙで添加した以外は実施例１ａと同様に行った。
【００４４】
（実施例３ａ）
３０重量％の硫酸チタンを１０ｍＬ／ｄａｙで添加した以外は実施例１ａと同様に行った。
【００４５】
（比較例１ａ）
電解液に硫酸チタンを添加しなかった以外は実施例１ａと同様に行った。
【００４６】
（比較例２ａ）
電解電流密度を２００Ａ／ｍ２と高くした以外は比較例１ａと同様に行った。
【００４７】
（比較例３ａ）
比較例１ａと同様に電解二酸化マンガンを作成し、その後酸化チタンを混合した。
【００４８】
（比較例４ａ）
３０重量％の硫酸チタンを１５ｍＬ／ｄａｙで添加した以外は実施例１ａと同様に行った。
【００４９】
（実施例１ｂ〜３ｂ）
実施例１ａ〜３ａで得られた電解二酸化マンガンを４００℃で４時間焼成脱水した。
【００５０】
（比較例１ｂ〜４ｂ）
比較例１ａ〜４ａで得られた電解二酸化マンガンを実施例１ｂ〜３ｂと同様に４００℃で４時間焼成脱水した。
【００５１】
（実施例１ｃ〜３ｃ）
実施例１ａ〜３ａで得られた電解二酸化マンガンを正極活物質として、ＬＲ６（単３）型のアルカリマンガン電池を作製した。ここで、電池の電解液としては、濃度４０％の水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させたものに、ゲル化剤としてカルボキシメチルセルロースとポリアクリル酸ソーダを１．０％程度加えたものを用いた。また、負極活物質として亜鉛粉末３．０ｇを用い、この負極活物質と上述した電解液１．５ｇとを混合してゲル状化したものをそのまま負極材とした。このように作製したアルカリマンガン電池の縦断面図を図１に示す。
【００５２】
図１に示すように、本発明にかかるアルカリマンガン電池は、正極缶１の内側に配置された電解二酸化マンガンからなる正極活物質２と、正極活物質２の内側にセパレータ３を介して配置されたゲル状化亜鉛粉末からなる負極材４とを具備する。負極材４内には負極集電体５が挿入され、この負極集電体５が正極缶１の下部を塞ぐ封口体６を貫通して当該封口体６の下方に設けられた負極底板７と接合されている。一方、正極缶１の上側には正極端子となるキャップ８が設けられている。キャップ８及び負極底板７を上下から挟む絶縁リング９、１０が設けられ、これら絶縁リング９、１０を介してキャップ８及び負極底板７を固定すると共に、正極缶１の外周を覆うように熱収縮性樹脂チューブ１１及びこれを覆う外装缶１２が設けられている。
【００５３】
（比較例１ｃ〜４ｃ）
比較例１ａ〜４ａで得られた電解二酸化マンガンを正極活物質として、実施例１ｃ〜３ｃと同様にアルカリマンガン電池を作製した。
【００５４】
（実施例１ｄ〜３ｄ）
実施例１ｂ〜３ｂで得られた電解二酸化マンガンを正極活物質として、ＣＲ２０３２（コイン型）型のリチウム一次電池を作成した。ここで、負極としては金属リチウムを用いた。また、電池の電解液としては、プロピレンカーボネート及び１，３−ジメトキシエタンの等量混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ４を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶かした溶液を用いた。このように作製したリチウム一次電池の縦断面図を図２に示す。
【００５５】
図２に示すように、本発明にかかるリチウム一次電池では、耐有機電解液性のステンレス鋼製の正極ケース２１の内側に、同じくステンレス鋼製の集電体２２がスポット熔接され、集電体２２の上面に電解二酸化マンガンからなる正極２３が圧着されている。また、正極２３の上面には、上述の電池の電解液を含浸した微香性のポリプロピレン樹脂製のセパレータ２４が配置されている。正極ケース２１の開口部には、下側に金属リチウムからなる負極２５を接合した封口板２６が、ポリプロピレン製のガスケット２７を挟んで配置されており、これにより電池が密封されている。封口板２６は負極端子を兼ね、正極ケース２１と同様のステンレス鋼製である。なお、電池の直径は２０ｍｍ、電池総高３．２ｍｍである。
【００５６】
（比較例１ｄ〜４ｄ）
比較例１ｂ〜４ｂで得られた電解二酸化マンガンを正極活物質として、実施例１ｄ〜３ｄと同様にリチウム一次電池を作製した。
【００５７】
（試験例１）
実施例１ａ〜３ａ及び比較例１ａ〜４ａで作製した電解二酸化マンガンのチタン含有量及び比表面積（ＢＥＴ法測定）、並びに実施例１ｂ〜３ｂ及び比較例１ｂ〜４ｂで作製した焼成脱水した電解二酸化マンガンの比表面積を測定した。なお、４００℃で４時間の熱処理後の実施例１ｂ〜３ｂ及び比較例１ｂ〜４ｂの比表面積を括弧内に示した。
【００５８】
（試験例２）
実施例１ｃ〜３ｃ及び比較例１ｃ〜４ｃのアルカリマンガン電池について、２０℃、放電電流１０００ｍＡで１０秒ＯＮ、５０秒ＯＦＦのパルス繰り返し放電を行い、カット電圧（終止電圧）１．０Ｖまでのパルス回数を測定した。比較例１ｃの値を１００％としてパルス特性を評価した。
【００５９】
（試験例３）
実施例１ｄ〜３ｄ及び比較例１ｄ〜４ｄのリチウム一次電池について、−２０℃、放電電流１０ｍＡで１５秒ＯＮ、４５秒ＯＦＦのパルス繰り返し放電を行い、カット電圧２．０Ｖまでのパルス回数を測定し、比較例１ｄの値を１００％としてパルス特性を評価した。試験例１〜３の測定結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１の結果から、電解二酸化マンガンがチタンを含有する実施例１〜３は、チタンを含有しない比較例１、および電解電流密度を高くした比較例２と比較して、比表面積が高くなることが分かった。また、実施例１〜３では電解二酸化マンガンのチタンの含有量が多くなるほど比表面積は高くなるが、比較例４のようにチタンの含有量が４．５重量％と多くなると、比表面積は実施例１〜３に比べてむしろ低くなることも分かった。
【００６２】
また、電解二酸化マンガンのチタンの含有量が０．００１〜３．０重量％の実施例１〜３では、比較例１と比較してアルカリマンガン電池のハイレートパルス特性は１０〜２０％、リチウム電池の低温パルス特性は１０〜２５％向上することが分かった。逆に、電解二酸化マンガンのチタン含有量が４．５重量％の比較例４では、チタンを含有していない比較例１よりもアルカリマンガン電池のハイレートパルス特性及びリチウム電池の低温パルス特性は低下することが分かった。
【００６３】
なお、硫酸チタンを添加せずに電解電流密度を高くして電解を行った比較例２では、比較例１よりも比表面積は高くなったが、アルカリマンガン電池のハイレートパルス特性及びリチウム電池の低温パルス特性は、１〜２％増加するがほぼ変わらないことが分かった。また、実施例１は比較例２と比表面積がほぼ同じであるが、二酸化マンガンがチタンを含有している実施例１のほうが、アルカリマンガン電池のハイレートパルス特性及びリチウム電池の低温パルス特性を向上させることができることが分かった。
【００６４】
電解二酸化マンガンにチタンを混合した比較例３では、比表面積、アルカリマンガン電池のハイレートパルス特性及びリチウム電池の低温パルス特性のすべてが、比較例１とほとんど変わらないことが分かった。この比較例３と同じ量のチタンを含有する実施例２では、比表面積、アルカリマンガン電池のハイレートパルス特性及びリチウム電池の低温パルス特性が比較例１に比べて著しく向上していることから、電解後の二酸化マンガンに酸化チタンを混合してチタンを含有させた場合と、本発明の実施例のように電解液にチタン化合物を添加して電解し、電解二酸化マンガンにチタンを含有させた場合とでは効果が異なることが分かった。
【００６５】
（試験例２）
チタンの含有量が共に１．５重量％である実施例２ａ及び比較例３ａで作成した二酸化マンガンについてＸ線回折測定をした。測定結果を図３に示す。
【００６６】
図３の結果から、電解二酸化マンガンに酸化チタンを混合した比較例３ａでは二酸化チタンのピークが見られ、比較例３ａでは二酸化チタンが二酸化チタンの構造を維持して電解二酸化マンガンに混合されていることが分かった。一方、電解液にチタン化合物を添加して電解二酸化マンガンにチタンを含有させた実施例２ａでは、チタンのピークは見られなかった。これは、チタン化合物を添加した電解液を電解することにより、チタンがチタンイオンの形で電解二酸化マンガン中に一体的に固溶して存在しているため、Ｘ線回折図にはチタンのピークが現れなかったものと推測される。
【００６７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液にチタン化合物を添加することにより、電解二酸化マンガンがチタンを含有し高比表面積の電解二酸化マンガンを得ることができる。また、この電解二酸化マンガンを電池の正極活物質として用いるとハイレート特性及びハイレートパルス特性等に優れた電池を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るアルカリマンガン電池の断面図である。
【図２】本発明に係るリチウム一次電池の断面図である。
【図３】実施例２ａ及び比較例３ａのＸ線回折の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１ 正極缶
２ 正極活物質
３ セパレータ
４ 負極材
５ 負極集電体
６ 封口体
７ 負極底板
８ キャップ
９、１０ 絶縁リング
１１ 熱収縮性樹脂チューブ
１２ 外装缶
２１ 正極ケース
２２ 集電体
２３ 正極
２４ セパレータ
２５ 負極
２６ 封口板
２７ ガスケット
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解二酸化マンガンからなる電池用正極活物質及び電解二酸化マンガンの製造方法並びにその正極活物質を用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から電池用正極活物質の代表的な物質として二酸化マンガンが知られ、マンガン電池、アルカリマンガン電池、リチウム電池などに使用されている。
【０００３】
このような電池用正極活物質として用いる二酸化マンガンを得る方法としては、硫酸マンガン及び硫酸溶液を電解液として電解する方法が知られている。しかしながら、このような電解二酸化マンガンでは電池の正極活物質に用いた場合充分な特性を有する電池が得られないため様々な改良がなされている。
【０００４】
例えば硫酸マンガン及び硫酸溶液にリン酸水溶液を添加した電解液を電解して従来の電解二酸化マンガンと比較して高比表面積を有する電解二酸化マンガンを得る方法が開発されている（特開平２−５７６９３号公報）。また、硫酸マンガン及び硫酸溶液にアンモニウム塩を添加した電解液を電解して得たアンモニアを含有するα型二酸化マンガンを、リチウム塩水溶液で中和処理またはリチウム塩を混合することにより、リチウム二次電池に使用した場合に放電容量を拡大させる方法が提案されている（特許第３０２９８８９号）。さらに、電解等で得た二酸化マンガンをヒドラジン化合物で還元しリチウム塩水溶液に浸漬してリチウム二次電池に使用して充放電サイクルの再現性をよくする方法が開発されている（特許３０６５６３０号）。
【０００５】
また、電池の寿命を延ばすために電解二酸化マンガンにアナターゼチタン酸化物とグラファイトをメカニカルミキサーで混合した正極活物質が提案されている（米国特許５，３４２，７１２）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
電池の正極活物質として用いる二酸化マンガンは反応面積が大きい方がよいとされており、電池の高性能化に伴い従来のものよりさらに高い比表面積を有することが必要とされている。また、マンガン電池、アルカリ電池、リチウム電池等にはハイレート特性やハイレートパルス特性等の改善が求められている。
【０００７】
しかしながら、上述した従来の電解二酸化マンガンでは十分には満足できないという問題がある。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑み、高比表面積を有し電池の正極活物質として用いてハイレート特性、ハイレートパルス特性等を向上させることができる電解二酸化マンガンからなる電池用正極活物質及び電解二酸化マンガンの製造方法並びにその正極活物質を用いた電池を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、電解二酸化マンガンからなるアルカリ電池用正極活物質において、前記電解二酸化マンガンがチタンを一体化した状態で０．００１〜３．０重量％含有し且つ前記電解二酸化マンガンはＸ線回折でチタンのピークが観察されず、電池に用いた場合にチタンを含有しない電解二酸化マンガンと比較してハイレート特性が高いことを特徴とするアルカリ電池用正極活物質にある。
【００１０】
かかる第１の態様では、電解二酸化マンガンがチタンを一体的に含有しているので高性能のアルカリ電池用正極活物質を提供できる。
【００１１】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記電解二酸化マンガンの比表面積が４０〜１５０ｍ２／ｇであることを特徴とするアルカリ電池用正極活物質にある。
【００１２】
かかる第２の態様では、電池用正極活物質となる電解二酸化マンガンの比表面積が４０〜１５０ｍ２／ｇと高いので、アルカリ電池に用いると電池の高性能化を図ることができる。
【００１３】
本発明の第３の態様は、第１または２の態様において、前記電解二酸化マンガンは硫酸マンガン及び硫酸溶液にチタン化合物を添加した溶液を電解液として電解して得たものであることを特徴とするアルカリ電池用正極活物質にある。
【００１４】
かかる第３の態様では、チタン化合物を添加した溶液を電解液として用いることにより、電解二酸化マンガンにチタンを含有させることができ、高性能のアルカリ電池用正極活物質を提供できる。
本発明の第４の態様は、電解二酸化マンガンからなるリチウム電池用正極活物質において、前記電解二酸化マンガンがチタンを一体化した状態で０．００１〜３．０重量％含有し且つ前記電解二酸化マンガンはＸ線回折でチタンのピークが観察されず、焼成脱水して電池に用いた場合にチタンを含有しない電解二酸化マンガンと比較してハイレート特性が高いことを特徴とするリチウム電池用正極活物質にある。
かかる第４の態様では、電解二酸化マンガンがチタンを一体的に含有しているので高性能のリチウム電池用正極活物質を提供できる。
本発明の第５の態様は、第４の態様において、前記電解二酸化マンガンの比表面積が４０〜１００ｍ ２ ／ｇであることを特徴とするリチウム電池用正極活物質にある。
かかる第５の態様では、電池用正極活物質となる電解二酸化マンガンの比表面積が４０〜１００ｍ ２ ／ｇと高いので、リチウム電池に用いると電池の高性能化を図ることができる。
本発明の第６の態様は、第４または５の態様において、前記電解二酸化マンガンは硫酸マンガン及び硫酸溶液にチタン化合物を添加した溶液を電解液として電解して得たものであることを特徴とするリチウム電池用正極活物質にある。
かかる第６の態様では、チタン化合物を添加した溶液を電解液として用いることにより、電解二酸化マンガンにチタンを含有させることができ、高性能のリチウム電池用正極活物質を提供できる。
【００１５】
本発明の第７の態様は、硫酸マンガンおよび硫酸溶液を電解液として電解を行い電解二酸化マンガンを製造する方法において、前記電解液中にチタン化合物を添加することによりチタンを含有し電池に用いた場合にチタンを含有しない電解二酸化マンガンと比較してハイレート特性を向上させる電解二酸化マンガンを得ることを特徴とする電解二酸化マンガンの製造方法にある。
【００１６】
かかる第７の態様では、チタン化合物を添加した電解液を電解することにより電解二酸化マンガンにチタンを一体的に含有させることができ、高性能な電池用正極活物質を提供できる。
【００１７】
本発明の第８の態様は、第７の態様において、前記チタンの含有量が０．００１〜３．０重量％であることを特徴とする電解二酸化マンガンの製造方法にある。
【００１８】
かかる第８の態様では、電解二酸化マンガンが一体的にチタンを０．００１〜３．０重量％含有しているので、高性能の電池用正極活物質となる。
【００１９】
本発明の第９の態様は、第７または８の態様において、前記電解二酸化マンガンの比表面積が４０〜１５０ｍ２／ｇであることを特徴とする電解二酸化マンガンの製造方法にある。
【００２０】
かかる第９の態様では、電解二酸化マンガンの比表面積が４０〜１５０ｍ２／ｇと高いので、電池に用いると電池の高性能化を図ることができる。
【００２１】
本発明の第１０の態様は、第７〜９の何れかの態様において、前記チタン化合物が硫酸チタン、硝酸チタン及び塩化チタンからなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする電解二酸化マンガンの製造方法にある。
【００２２】
かかる第１０の態様では、所定のチタン化合物を用いることにより、電解二酸化マンガンにチタンを含有させることができ、高性能な正極活物質とすることができる。
【００２３】
本発明の第１１の態様は、第７〜１０の何れかの態様において、前記電解の後、さらに焼成脱水することを特徴とする電解二酸化マンガンの製造方法にある。
【００２４】
かかる第１１の態様では、焼成脱水することによりリチウム電池の正極活物質として好適に用いることのできる電解二酸化マンガンを得ることができる。
【００２５】
本発明の第１２の態様は、第１〜６の何れかの態様の電池用正極活物質を用いたことを特徴とする電池にある。
【００２６】
かかる第１２の態様では、電解二酸化マンガンがチタンを０．００１〜３．０重量％含有した電池用正極活物質を用いるので、優れたハイレート特性やハイレートパルス特性等を有する電池を提供できる。
【００２７】
以下本発明の構成をさらに詳細に説明する。
【００２８】
本発明の電池用正極活物質は電解法により製造された電解二酸化マンガンであって、電解により製造された時点でチタンを含有するものである。すなわち、かかる電池用正極活物質は電解して得た電解二酸化マンガンに事後的にチタンを添加したものとは異なり、二酸化マンガンにチタンが一体化した状態で含有されたものである。ここで、一体化した状態とは、例えば、Ｘ線回折でチタンのピークが観察されない状態であり、チタンが二酸化マンガンに一体的に固溶しているものと推察される。従って、詳細は後述するが、Ｘ線回折の測定をすると、電解二酸化マンガンがチタンを含有する本発明の正極活物質と、電解二酸化マンガンに事後的に酸化チタンを混合したものとは明らかに異なる構造を示す。
【００２９】
本発明の電解二酸化マンガンが含有するチタンの割合は、０．００１〜３．０重量％であることが好ましい。チタンの含有量が０．００１重量％より低いと電解二酸化マンガンの比表面積を向上させる効果は顕著ではなくなり、また、チタンの含有量の増加とともに比表面積は高くなるが、含有量が３．０重量％より高くなると比表面積はむしろ低くなってしまうためである。このように電解二酸化マンガンがチタンを０．００１〜３．０重量％含有すると、比表面積が４０〜１５０ｍ２／ｇと高くなり、高性能な電池用正極活物質となる。
【００３０】
電解二酸化マンガンにチタンを含有させるには、例えば硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液にチタン化合物を添加した溶液を電解する。これによりチタンを一体的に含有する電解二酸化マンガンを得ることができる。
【００３１】
この電解液に添加するチタン化合物としては、例えば、硫酸チタン、硝酸チタン、塩化チタンが挙げられる。チタン化合物は得られる電解二酸化マンガンがチタンを０．００１〜３．０重量％含有するような量を添加する。電解液へのチタン化合物の添加方法は、チタン化合物が電解液に溶解した状態となるものであれば特に限定されないが、例えば、補給する硫酸マンガン溶液に溶解して添加する等の方法を挙げることができる。
【００３２】
電解の方法は、従来から知られている硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液を電解して電解二酸化マンガンを得る方法を適用すればよい。例えば、電解液中のマンガン濃度は２０〜５０ｇ／Ｌ、硫酸濃度は３０〜８０ｇ／Ｌが一般的である。また、電極として陽極にはチタン等、陰極にはカーボン等を用いることができる。
【００３３】
また、電解条件も従来から知られている条件でよく、例えば、浴温９０〜１００℃、電流密度５０〜１００Ａ／ｍ２で行えばよい。
【００３４】
電解後に焼成脱水すると、リチウム電池に好適に使用することができる電解二酸化マンガンを得ることができる。加熱処理条件は特に限定されないが、例えば３５０〜４００℃程度で１〜４時間程度焼成するとリチウム電池に好適に使用できる。
【００３５】
このようにして得た電解二酸化マンガンが０．００１〜３．０重量％のチタンを含有すると、比表面積が４０〜１５０ｍ２／ｇと高くなり、高性能な電池用正極活物質となる。
【００３６】
上述の硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液にチタン化合物を添加した溶液を電解して得た電解二酸化マンガンからなる正極活物質は、アルカリ電池、アルカリマンガン電池及びリチウム電池等の正極活物質として好適に用いることができる。なお、リチウム電池の正極活物質として用いる場合は、上述したように、電解後に焼成脱水した電解二酸化マンガンを使用することが好ましい。
【００３７】
また、電池の負極活物質は従来から知られているものでよく、特に限定されないがマンガン電池、アルカリマンガン電池の場合は亜鉛等を、リチウム電池の場合はリチウム等を用いる。
【００３８】
電池を構成する電解液も従来から知られているものでよく、特に限定されないが、マンガン電池では塩化亜鉛又は塩化アンモニウム、アルカリ電池では水酸化カリウム、リチウム電池ではリチウム塩の有機溶媒溶液等を用いる。
【００３９】
本発明では、電解二酸化マンガンがチタンを０．００１〜３．０重量％含有するので比表面積が４０〜１５０ｍ２／ｇと高く、電池の正極活物質として用いると電池のハイレート特性及びハイレートパルス特性等を改善させることができる。例えば、本発明の正極活物質をアルカリマンガン電池に用いると、正極活物質として電解二酸化マンガンがチタンを含有しないものを用いた場合と比較して、電池のハイレートパルス特性を１０〜２０％程度向上させることができる。このようなハイレートパルス特性に優れたアルカリマンガン電池は、例えばデジタルカメラ等に好適に使用することができる。また、例えばリチウム電池に用いると、正極活物質として電解二酸化マンガンがチタンを含有しないものを用いた場合と比較して、電池の低温パルス特性を１０〜２５％程度向上させることができ、このような低温パルス特性に優れたリチウム電池は、砂漠や寒冷地等でも好適に使用することができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００４１】
（実施例１ａ）
加温装置を設けた５Ｌビーカーを電解槽とし、陽極としてチタン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ交互に懸吊し、電解槽の底部に硫酸マンガン及び硫酸チタンからなる電解補給液の導入管を設けたものを使用した。電解補給液は、３０重量％の硫酸チタンが０．５ｍＬ／ｄａｙで電解液に添加されるように補給した。この電解補給液を前記電解槽に注入しながら、電解するに際して電解液の組成をマンガン５０ｇ／Ｌ、硫酸３０ｇ／Ｌとなるように調整し、電解浴の温度を９５〜９８℃に保ち、電流密度１００Ａ／ｍ２で２０日間電解した。
【００４２】
電解終了後、電解二酸化マンガンが電着した陽極板を取り出し、常法に従って後処理を実施した。
【００４３】
（実施例２ａ）
３０重量％の硫酸チタンを５ｍＬ／ｄａｙで添加した以外は実施例１ａと同様に行った。
【００４４】
（実施例３ａ）
３０重量％の硫酸チタンを１０ｍＬ／ｄａｙで添加した以外は実施例１ａと同様に行った。
【００４５】
（比較例１ａ）
電解液に硫酸チタンを添加しなかった以外は実施例１ａと同様に行った。
【００４６】
（比較例２ａ）
電解電流密度を２００Ａ／ｍ２と高くした以外は比較例１ａと同様に行った。
【００４７】
（比較例３ａ）
比較例１ａと同様に電解二酸化マンガンを作成し、その後酸化チタンを混合した。
【００４８】
（比較例４ａ）
３０重量％の硫酸チタンを１５ｍＬ／ｄａｙで添加した以外は実施例１ａと同様に行った。
【００４９】
（実施例１ｂ〜３ｂ）
実施例１ａ〜３ａで得られた電解二酸化マンガンを４００℃で４時間焼成脱水した。
【００５０】
（比較例１ｂ〜４ｂ）
比較例１ａ〜４ａで得られた電解二酸化マンガンを実施例１ｂ〜３ｂと同様に４００℃で４時間焼成脱水した。
【００５１】
（実施例１ｃ〜３ｃ）
実施例１ａ〜３ａで得られた電解二酸化マンガンを正極活物質として、ＬＲ６（単３）型のアルカリマンガン電池を作製した。ここで、電池の電解液としては、濃度４０％の水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させたものに、ゲル化剤としてカルボキシメチルセルロースとポリアクリル酸ソーダを１．０％程度加えたものを用いた。また、負極活物質として亜鉛粉末３．０ｇを用い、この負極活物質と上述した電解液１．５ｇとを混合してゲル状化したものをそのまま負極材とした。このように作製したアルカリマンガン電池の縦断面図を図１に示す。
【００５２】
図１に示すように、本発明にかかるアルカリマンガン電池は、正極缶１の内側に配置された電解二酸化マンガンからなる正極活物質２と、正極活物質２の内側にセパレータ３を介して配置されたゲル状化亜鉛粉末からなる負極材４とを具備する。負極材４内には負極集電体５が挿入され、この負極集電体５が正極缶１の下部を塞ぐ封口体６を貫通して当該封口体６の下方に設けられた負極底板７と接合されている。一方、正極缶１の上側には正極端子となるキャップ８が設けられている。キャップ８及び負極底板７を上下から挟む絶縁リング９、１０が設けられ、これら絶縁リング９、１０を介してキャップ８及び負極底板７を固定すると共に、正極缶１の外周を覆うように熱収縮性樹脂チューブ１１及びこれを覆う外装缶１２が設けられている。
【００５３】
（比較例１ｃ〜４ｃ）
比較例１ａ〜４ａで得られた電解二酸化マンガンを正極活物質として、実施例１ｃ〜３ｃと同様にアルカリマンガン電池を作製した。
【００５４】
（実施例１ｄ〜３ｄ）
実施例１ｂ〜３ｂで得られた電解二酸化マンガンを正極活物質として、ＣＲ２０３２（コイン型）型のリチウム一次電池を作成した。ここで、負極としては金属リチウムを用いた。また、電池の電解液としては、プロピレンカーボネート及び１，３−ジメトキシエタンの等量混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ４を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶かした溶液を用いた。このように作製したリチウム一次電池の縦断面図を図２に示す。
【００５５】
図２に示すように、本発明にかかるリチウム一次電池では、耐有機電解液性のステンレス鋼製の正極ケース２１の内側に、同じくステンレス鋼製の集電体２２がスポット熔接され、集電体２２の上面に電解二酸化マンガンからなる正極２３が圧着されている。また、正極２３の上面には、上述の電池の電解液を含浸した微香性のポリプロピレン樹脂製のセパレータ２４が配置されている。正極ケース２１の開口部には、下側に金属リチウムからなる負極２５を接合した封口板２６が、ポリプロピレン製のガスケット２７を挟んで配置されており、これにより電池が密封されている。封口板２６は負極端子を兼ね、正極ケース２１と同様のステンレス鋼製である。なお、電池の直径は２０ｍｍ、電池総高３．２ｍｍである。
【００５６】
（比較例１ｄ〜４ｄ）
比較例１ｂ〜４ｂで得られた電解二酸化マンガンを正極活物質として、実施例１ｄ〜３ｄと同様にリチウム一次電池を作製した。
【００５７】
（試験例１）
実施例１ａ〜３ａ及び比較例１ａ〜４ａで作製した電解二酸化マンガンのチタン含有量及び比表面積（ＢＥＴ法測定）、並びに実施例１ｂ〜３ｂ及び比較例１ｂ〜４ｂで作製した焼成脱水した電解二酸化マンガンの比表面積を測定した。なお、４００℃で４時間の熱処理後の実施例１ｂ〜３ｂ及び比較例１ｂ〜４ｂの比表面積を括弧内に示した。
【００５８】
（試験例２）
実施例１ｃ〜３ｃ及び比較例１ｃ〜４ｃのアルカリマンガン電池について、２０℃、放電電流１０００ｍＡで１０秒ＯＮ、５０秒ＯＦＦのパルス繰り返し放電を行い、カット電圧（終止電圧）１．０Ｖまでのパルス回数を測定した。比較例１ｃの値を１００％としてパルス特性を評価した。
【００５９】
（試験例３）
実施例１ｄ〜３ｄ及び比較例１ｄ〜４ｄのリチウム一次電池について、−２０℃、放電電流１０ｍＡで１５秒ＯＮ、４５秒ＯＦＦのパルス繰り返し放電を行い、カット電圧２．０Ｖまでのパルス回数を測定し、比較例１ｄの値を１００％としてパルス特性を評価した。試験例１〜３の測定結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
表１の結果から、電解二酸化マンガンがチタンを含有する実施例１〜３は、チタンを含有しない比較例１、および電解電流密度を高くした比較例２と比較して、比表面積が高くなることが分かった。また、実施例１〜３では電解二酸化マンガンのチタンの含有量が多くなるほど比表面積は高くなるが、比較例４のようにチタンの含有量が４．５重量％と多くなると、比表面積は実施例１〜３に比べてむしろ低くなることも分かった。
【００６２】
また、電解二酸化マンガンのチタンの含有量が０．００１〜３．０重量％の実施例１〜３では、比較例１と比較してアルカリマンガン電池のハイレートパルス特性は１０〜２０％、リチウム電池の低温パルス特性は１０〜２５％向上することが分かった。逆に、電解二酸化マンガンのチタン含有量が４．５重量％の比較例４では、チタンを含有していない比較例１よりもアルカリマンガン電池のハイレートパルス特性及びリチウム電池の低温パルス特性は低下することが分かった。
【００６３】
なお、硫酸チタンを添加せずに電解電流密度を高くして電解を行った比較例２では、比較例１よりも比表面積は高くなったが、アルカリマンガン電池のハイレートパルス特性及びリチウム電池の低温パルス特性は、１〜２％増加するがほぼ変わらないことが分かった。また、実施例１は比較例２と比表面積がほぼ同じであるが、二酸化マンガンがチタンを含有している実施例１のほうが、アルカリマンガン電池のハイレートパルス特性及びリチウム電池の低温パルス特性を向上させることができることが分かった。
【００６４】
電解二酸化マンガンにチタンを混合した比較例３では、比表面積、アルカリマンガン電池のハイレートパルス特性及びリチウム電池の低温パルス特性のすべてが、比較例１とほとんど変わらないことが分かった。この比較例３と同じ量のチタンを含有する実施例２では、比表面積、アルカリマンガン電池のハイレートパルス特性及びリチウム電池の低温パルス特性が比較例１に比べて著しく向上していることから、電解後の二酸化マンガンに酸化チタンを混合してチタンを含有させた場合と、本発明の実施例のように電解液にチタン化合物を添加して電解し、電解二酸化マンガンにチタンを含有させた場合とでは効果が異なることが分かった。
【００６５】
（試験例２）
チタンの含有量が共に１．５重量％である実施例２ａ及び比較例３ａで作成した二酸化マンガンについてＸ線回折測定をした。測定結果を図３に示す。
【００６６】
図３の結果から、電解二酸化マンガンに酸化チタンを混合した比較例３ａでは二酸化チタンのピークが見られ、比較例３ａでは二酸化チタンが二酸化チタンの構造を維持して電解二酸化マンガンに混合されていることが分かった。一方、電解液にチタン化合物を添加して電解二酸化マンガンにチタンを含有させた実施例２ａでは、チタンのピークは見られなかった。これは、チタン化合物を添加した電解液を電解することにより、チタンがチタンイオンの形で電解二酸化マンガン中に一体的に固溶して存在しているため、Ｘ線回折図にはチタンのピークが現れなかったものと推測される。
【００６７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液にチタン化合物を添加することにより、電解二酸化マンガンがチタンを含有し高比表面積の電解二酸化マンガンを得ることができる。また、この電解二酸化マンガンを電池の正極活物質として用いるとハイレート特性及びハイレートパルス特性等に優れた電池を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るアルカリマンガン電池の断面図である。
【図２】本発明に係るリチウム一次電池の断面図である。
【図３】実施例２ａ及び比較例３ａのＸ線回折の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１ 正極缶
２ 正極活物質
３ セパレータ
４ 負極材
５ 負極集電体
６ 封口体
７ 負極底板
８ キャップ
９、１０ 絶縁リング
１１ 熱収縮性樹脂チューブ
１２ 外装缶
２１ 正極ケース
２２ 集電体
２３ 正極
２４ セパレータ
２５ 負極
２６ 封口板
２７ ガスケット
Claims (12)
- 電解二酸化マンガンからなるアルカリ電池用正極活物質において、
前記電解二酸化マンガンがチタンを一体化した状態で０．００１〜３．０重量％含有し且つ前記電解二酸化マンガンはＸ線回折でチタンのピークが観察されず、電池に用いた場合にチタンを含有しない電解二酸化マンガンと比較してハイレート特性が高いことを特徴とするアルカリ電池用正極活物質。 - 請求項１において、前記電解二酸化マンガンの比表面積が４０〜１５０ｍ２／ｇであることを特徴とするアルカリ電池用正極活物質。
- 請求項１または２において、前記電解二酸化マンガンは硫酸マンガン及び硫酸溶液にチタン化合物を添加した溶液を電解液として電解して得たものであることを特徴とするアルカリ電池用正極活物質。
- 電解二酸化マンガンからなるリチウム電池用正極活物質において、
前記電解二酸化マンガンがチタンを一体化した状態で０．００１〜３．０重量％含有し且つ前記電解二酸化マンガンはＸ線回折でチタンのピークが観察されず、焼成脱水して電池に用いた場合にチタンを含有しない電解二酸化マンガンと比較してハイレート特性が高いことを特徴とするリチウム電池用正極活物質。 - 請求項４において、前記電解二酸化マンガンの比表面積が４０〜１００ｍ ２ ／ｇであることを特徴とするリチウム電池用正極活物質。
- 請求項４または５において、前記電解二酸化マンガンは硫酸マンガン及び硫酸溶液にチタン化合物を添加した溶液を電解液として電解して得たものであることを特徴とするリチウム電池用正極活物質。
- 硫酸マンガンおよび硫酸溶液を電解液として電解を行い電解二酸化マンガンを製造する方法において、
前記電解液中にチタン化合物を添加することによりチタンを含有し電池に用いた場合にチタンを含有しない電解二酸化マンガンと比較してハイレート特性を向上させる電解二酸化マンガンを得ることを特徴とする電解二酸化マンガンの製造方法。 - 請求項７において、前記チタンの含有量が０．００１〜３．０重量％であることを特徴とする電解二酸化マンガンの製造方法。
- 請求項７または８において、前記電解二酸化マンガンの比表面積が４０〜１５０ｍ２／ｇであることを特徴とする電解二酸化マンガンの製造方法。
- 請求項７〜９の何れかにおいて、前記チタン化合物が硫酸チタン、硝酸チタン及び塩化チタンからなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする電解二酸化マンガンの製造方法。
- 請求項７〜１０の何れかにおいて、前記電解の後、さらに焼成脱水することを特徴とする電解二酸化マンガンの製造方法。
- 請求項１〜６の何れかの電池用正極活物質を用いたことを特徴とする電池。
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