JPH03158484A - 電解二酸化マンガンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアルカリマンガン電池用γ型二酸化マンガンの
製造法に関し、詳しくは電解液中に三二酸化マンガンを
一定濃度となるように添加することによって、生成した
電解二酸化マンガンを正極活物質として用いた時にアル
カリマンガン電池の放電性能を著しく向上させた電解二
酸化マンガンの製造法に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］アル
カリマンガン電池は、マンガン電池に比べて重負荷での
放電性能に優れていることから、カメラの自動ワインダ
ー、ストロボ並びに携帯用テープレコーダー等に使用さ
れ、近年、急速にその需要が伸びてきている。

しかし、重負荷での放電性能において優れているとはい
っても、正極活物質として用いられる二酸化マンガンの
理論容量の３０〜４０％を利用しているに過ぎず、利用
率の向上が課題として残されている。

一方、アルカリマンガン電池用正極活物質として用いら
れる二酸化マンガンの製造法としては、通常、硫酸マン
ガン水溶液中にて電解法により、電極に二酸化マンガン
を電析させ、これを水洗、粉砕した後、Ｎａ２ＣＯ３あ
るいはＮａＯＨ水溶液にて所定のｐＨに中和してこれを
水洗、乾燥する方法が用いられている。

しかるに、この二酸化マンガンを正極活物質として用い
た場合にも満足する放電特性は得られなかった。

また、二酸化マンガンのスラリーを懸濁せしめた硫酸マ
ンガン溶液を電解液として用い、電解により二酸化マン
ガンを得る方法が提案されている（特公昭５９−３３５
４４号公報等）。

この方法も生成した二酸化マンガンの比表面積が小さく
なり満足する放電特性は得られない。

本発明は上記のような状況に鑑み、アルカリマンガン電
池の正極活物質として用いられ、高性能化した二酸化マ
ンガンの製造法を提供することを目的とし、ひいてはア
ルカリマンガン電池の電池特性の向上を図ることを目的
としたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、電解液中に一定濃度の三二酸化マ
ンガンを添加することによって達成される。

すなわち、本発明の電解二酸化マンガンの製造法は、硫
酸マンガンおよび硫酸溶液を電解液として電解を行ない
、電解二酸化マンガンを製造するに際し、電解液中に三
二酸化マンガンを０，１〜２０ｇ／ｌの濃度となるよう
に添加することを特徴とするものである。

本発明の製造法においては、電解液として硫酸マンガン
および硫酸の溶液を用いる。この電解液中のマンガン濃
度は２０〜５０ｇ／Ｊ、硫酸濃度は３０〜８０ｇ／Ｊが
一般的である。また、電極として陽極にはチタン等、陰
極にはカーボン等が用いられる。

また、電解二酸化マンガンの電解条件としては、通常、
浴温９０〜１００℃、電流密度５０〜１００Ａ　／　７
７／で行なわれる。

本発明では、電解液中に三二酸化マンガンを添加する。

この電解液中への三二酸化マンガンの添加量は０．１〜
２０ｇ／ｊの濃度となることが得られる電解二酸化マン
ガンの特性から好ましい。電解液中の三二酸化マンガン
の濃度が０．１ｇ／ｊ未満では添加効果が得られず、一
方、電解液中の二酸化マンガンの濃度が２０ｇ／Ｊ超で
は生成した二酸化マンガンの見かけ比重が小さくなり、
低電流放電特性も劣化する傾向が見られる。

三二酸化マンガンの添加方法は、電解槽中のマンガン濃
度を２０〜５０ｇ／ｉに保つための補給溶液中に０，１
〜２０ｇ／Ｊ添加して補給する方法が好ましい。

このようにして得られた電解二酸化マンガンを正極活物
質としたアルカリマンガン電池は高い放電性能を示すも
のとなる。

［作用］ 本発明により得られる電解二酸化マンガンがアルカリマ
ンガン電池の正極活物質として用いた時に顕著な効果を
奏する理由は明らかではないが、三二酸化マンガンは硫
酸と以下のような化学反応をし、 Ｍｎ　　２　０ｘ　　＋Ｈ２ＳＯ４→ Ｍｎ　Ｏ２＋Ｍｎ　ＳＯ４＋Ｈ２０（１）更に（１）式
のＭｎＳＯ４が以下の電解酸化を受ける。

Ｍｎ　　　ＳＯ４＋　　２Ｈ２０−＊ Ｍｎ　　０２　　＋　Ｈ２Ｓ　０４　　＋　Ｈ２（２）
通常（１）式で得られる二酸化マンガンを正極活物質に
用いたアルカリマンガン電池は電解二酸化マンガンの場
合に比較して低電流放電特性に優れているが、比表面積
が大きく、見かけ比重が小で、電池充填性に劣るという
特徴を有していた。

ところが、上式（１）と（２）の組み合せによる本発明
の製造法では（１）式により生成したＭｎＯ２が電解二
酸化マンガンと電極に共析する際に圧縮されて見かけ比
重が小さくならず、かつ、低電流放電特性の優れた点は
そのまま保有されていると考えられる。

［実施例］ 以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。

実施例１〜４および比較例１〜４ 加温装置を設けた内容積３Ｊの電解槽に陽極としてチタ
ン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ交互に懸吊せしめた
。

電解槽溶液は全マンガン３０ｇ／ｊ、硫酸５５ｇ／Ｊ、
三二酸化マンガンまたは二酸化マンガン第１表に示す濃
度となるように添加して懸濁させた。

電解の進行に伴ない、全マンガン４０ｇ／ｊ、硫酸５５
ｇ／！、三二酸化マンガンまたは二酸化マンガンを第１
表に示す濃度に維持する量を補給液として電解槽に注入
した。なお、比較例３は三二酸化マンガンまたは二酸化
マンガンを添加しなかった。

電解は、電解浴の温度を９５±　１℃に保ち、電流密度
６０Ａ／ゴで行なった。

１５日間電解した後、電解二酸化マンガンが電着した陽
極板を取り出し、常法の後処理を実施し、得られた二酸
化マンガンの見かけ比重および比表面積をＪＩＳ法に従
って測定し、結果を第１表に示した。

また、この二酸化マンガンを正極活物質として第１図に
示すアルカリマンガン電池を用いて電池性能を評価した
。第１図のアルカリマンガン電池は、正極缶１、正極２
、負極３、セパレーター４、封口体５、負極底板６、負
極集電体７、キャップ８、熱収縮性樹脂チューブ９、絶
縁リングｔｏ、　ｉｔ、外装缶１２で構成されている。

このアルカリマンガン電池を用いて、７５Ω連続放電に
て放電試験を行ない、終止電圧０．９Ｖまでの放電持続
時間を測定し、結果を第１表に示した。

なお、正極活物質に用いた二酸化マンガンとカーボンの
配合重量比は９３ニアとし、電池内での限られた空間で
あることを考慮して、正極活物質の高さおよび厚みを一
定とした。

すなわち、従来品である比較例３を用いて正極活物質と
して電池に充填する場合、正極活物質量８．７ｇに対し
て高さが約４４ＩＩＩＩ＋１厚さが約１．８ｍとなる。

従って実施例１〜４、比較例１〜２および４のいずれに
おいても正極活物質の高さおよび厚さを比較例３と同一
にした。

第１表 第１表に示されるように、電解液中に三二酸化マンガン
を一定濃度となるように添加して製造した実施例１〜４
の電解二酸化マンガンは見かけ比重が低下することなく
、すなわち電池への充填性が劣化することなく、これを
用いたアルカリマンガン電池の特に低電流放電特性の性
能向上に大きく寄与するものであった。

これに対して、電解液中の三二酸化マンガンの濃度が低
い比較例１や電解液中に三二酸化マンガンを添加しない
比較例３により得られた電解二酸化マンガンは、これを
アルカリマンガン電池の正極活物質に用いても、放電性
能の向上効果が小さい。

また、比較例２は、電解液中の三二酸化マンガンの濃度
が高すぎるため、得られた二酸化マンガンの見かけ比重
が低く、従って電池内へ所定の重量が充填できず、アル
カリマンガン電池の放電特性の向上も見られない。

比較例４は、電解液中に二酸化マンガンを添加したもの
であるが、得られた二酸化マンガンの比表面積が低く、
アルカリマンガン電池の放電特性の向上も見られない。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の製造法により得られた電
解二酸化マンガンは、見かけ比重、比表面積がともに低
下することなく、これをアルカリマンガン電池の正極活
物質に用いることによって、アルカリマンガン電池の電
池性能を著しく向上することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わるアルカリマンガン電池の側断面
図を示す。 １：正極缶、　２：正極、　３：負極、４：セバレータ
−５：封口体、６：負極底板、７：負極集電体、８：キ
ャップ、 ９：熱収縮性樹脂チューブ、 １０、１１：絶縁リング、１２：外装缶。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、硫酸マンガンおよび硫酸溶液を電解液として電解を
   行ない、電解二酸化マンガンを製造するに際し、電解液
   中に三二酸化マンガンを０．１〜２０ｇ／ｌの濃度とな
   るように添加することを特徴とする電解二酸化マンガン
   の製造法。