JP2707340B2 - 電解二酸化マンガンの製造法 - Google Patents
電解二酸化マンガンの製造法Info
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- electrolytic
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアルカリマンガン電池用γ型二酸化マンガン
の製造法に関し、詳しくは電解液中に三二酸化マンガン
を一定濃度となるように添加することによって、生成し
た電解二酸化マンガンを正極活物質として用いた時にア
ルカリマンガン電池の放電性能を著しく向上させた電解
二酸化マンガンの製造法に関する。
の製造法に関し、詳しくは電解液中に三二酸化マンガン
を一定濃度となるように添加することによって、生成し
た電解二酸化マンガンを正極活物質として用いた時にア
ルカリマンガン電池の放電性能を著しく向上させた電解
二酸化マンガンの製造法に関する。
［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ アルカリマンガン電池は、マンガン電池に比べて重負
荷での放電性能に優れていることから、カメラの自動ワ
インダー、ストロボ並びに携帯用テープレコーダー等に
使用され、近年、急速にその需要が伸びてきている。
荷での放電性能に優れていることから、カメラの自動ワ
インダー、ストロボ並びに携帯用テープレコーダー等に
使用され、近年、急速にその需要が伸びてきている。
しかし、重負荷での放電性能において優れているとは
いっても、正極活物質として用いられる二酸化マンガン
の理論容量の30〜40％を利用しているに過ぎず、利用率
の向上が課題として残されている。
いっても、正極活物質として用いられる二酸化マンガン
の理論容量の30〜40％を利用しているに過ぎず、利用率
の向上が課題として残されている。
一方、アルカリマンガン電池用正極活物質として用い
られる二酸化マンガンの製造法としては、通常、硫酸マ
ンガン水溶液中にて電解法により、電極に二酸化マンガ
ンを電析させ、これを水洗、粉砕した後、Na2CO3あるい
はNaOH水溶液にて所定のpHに中和してこれを水洗、乾燥
する方法が用いられている。
られる二酸化マンガンの製造法としては、通常、硫酸マ
ンガン水溶液中にて電解法により、電極に二酸化マンガ
ンを電析させ、これを水洗、粉砕した後、Na2CO3あるい
はNaOH水溶液にて所定のpHに中和してこれを水洗、乾燥
する方法が用いられている。
しかるに、この二酸化マンガンを正極活物質として用
いた場合にも満足する放電特性は得られなかった。
いた場合にも満足する放電特性は得られなかった。
また、二酸化マンガンのスラリーを懸濁せしめた硫酸
マンガン溶液を電解液として用い、電解により二酸化マ
ンガンを得る方法が提案されている（特公昭59−33544
号公報等）。
マンガン溶液を電解液として用い、電解により二酸化マ
ンガンを得る方法が提案されている（特公昭59−33544
号公報等）。
この方法も生成した二酸化マンガンの比表面積が小さ
くなり満足する放電特性は得られない。
くなり満足する放電特性は得られない。
本発明は上記のような状況に鑑み、アルカリマンガン
電池の正極活物質として用いられ、高性能化した二酸化
マンガンの製造法を提供することを目的とし、ひいては
アルカリマンガン電池の電池特性の向上を図ることを目
的としたものである。
電池の正極活物質として用いられ、高性能化した二酸化
マンガンの製造法を提供することを目的とし、ひいては
アルカリマンガン電池の電池特性の向上を図ることを目
的としたものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、電解液中に一定濃度の三二酸化
マンガンを添加することによって達成される。
マンガンを添加することによって達成される。
すなわち、本発明の電解二酸化マンガンの製造法は、
硫酸マンガンおよび硫酸溶液を電解液として電解を行な
い、電解二酸化マンガンを製造するに際し、電解液中に
三二酸化マンガンを0.1〜20g/の濃度となるように添
加することを特徴とするものである。
硫酸マンガンおよび硫酸溶液を電解液として電解を行な
い、電解二酸化マンガンを製造するに際し、電解液中に
三二酸化マンガンを0.1〜20g/の濃度となるように添
加することを特徴とするものである。
本発明の製造法においては、電解液として硫酸マンガ
ンおよび硫酸の溶媒を用いる。この電解液中のマンガン
濃度は20〜50g/、硫酸濃度は30〜80g/が一般的であ
る。また、電極として陽極にはチタン等、陰極にはカー
ボン等が用いられる。
ンおよび硫酸の溶媒を用いる。この電解液中のマンガン
濃度は20〜50g/、硫酸濃度は30〜80g/が一般的であ
る。また、電極として陽極にはチタン等、陰極にはカー
ボン等が用いられる。
また、電解二酸化マンガンの電解条件としては、通
常、浴温90〜100℃、電流密度50〜100A/m2で行なわれ
る。
常、浴温90〜100℃、電流密度50〜100A/m2で行なわれ
る。
本発明では、電解液中に三二酸化マンガンを添加す
る。この電解液中への三二酸化マンガンの添加量は0.1
〜20g/の濃度となることが得られる電解二酸化マンガ
ンの特性から好ましい。電解液中の三二酸化マンガンの
濃度が0.1g/未満では添加効果が得られず、一方、電
解液中の二酸化マンガンの濃度が20g/超では生成した
二酸化マンガンの見かけ比重が小さくなり、低電流放電
特性も劣化する傾向が見られる。
る。この電解液中への三二酸化マンガンの添加量は0.1
〜20g/の濃度となることが得られる電解二酸化マンガ
ンの特性から好ましい。電解液中の三二酸化マンガンの
濃度が0.1g/未満では添加効果が得られず、一方、電
解液中の二酸化マンガンの濃度が20g/超では生成した
二酸化マンガンの見かけ比重が小さくなり、低電流放電
特性も劣化する傾向が見られる。
三二酸化マンガンの添加方法は、電解槽中のマンガン
濃度を20〜50g/に保つための補給溶液中に0.1〜20g/
添加して補給する方法が好ましい。
濃度を20〜50g/に保つための補給溶液中に0.1〜20g/
添加して補給する方法が好ましい。
このようにして得られた電解二酸化マンガンを正極活
物質としたアルカリマンガン電池は高い放電性能を示す
ものとなる。
物質としたアルカリマンガン電池は高い放電性能を示す
ものとなる。
［作用］ 本発明により得られる電解二酸化マンガンがアルカリ
マンガン電池の正極活物質として用いた時に顕著な効果
を奏する理由は明らかではないが、三二酸化マンガンは
硫酸と以下のような化学反応をし、 Mn2O3＋H2SO4→MnO2＋MnSO4＋H2O （１） 更に（１）式のMnSO4が以下の電解酸化を受ける。
マンガン電池の正極活物質として用いた時に顕著な効果
を奏する理由は明らかではないが、三二酸化マンガンは
硫酸と以下のような化学反応をし、 Mn2O3＋H2SO4→MnO2＋MnSO4＋H2O （１） 更に（１）式のMnSO4が以下の電解酸化を受ける。
Mn SO4＋2H2O→MnO2＋H2SO4＋H2 （２） 通常（１）式で得られる二酸化マンガンを正極活物質
に用いたアルカリマンガン電池は電解二酸化マンガンの
場合に比較して低電流放電特性に優れているが、比表面
積が大きく、見かけ比重が小で、電池充填性に劣るとい
う特徴を有していた。
に用いたアルカリマンガン電池は電解二酸化マンガンの
場合に比較して低電流放電特性に優れているが、比表面
積が大きく、見かけ比重が小で、電池充填性に劣るとい
う特徴を有していた。
ところが、上式（１）と（２）の組み合せによる本発
明の製造法では（１）式により生成したMnO2が電解二酸
化マンガンと電極に共析する際に圧縮されて見かけ比重
が小さくならず、かつ、低電流放電特性の優れた点はそ
のまま保有されていると考えられる。
明の製造法では（１）式により生成したMnO2が電解二酸
化マンガンと電極に共析する際に圧縮されて見かけ比重
が小さくならず、かつ、低電流放電特性の優れた点はそ
のまま保有されていると考えられる。
［実施例］ 以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
実施例１〜４および比較例１〜４ 加温装置を設けた内容積３の電解槽に陽極としてチ
タン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ交互に懸吊せしめ
た。
タン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ交互に懸吊せしめ
た。
電解槽溶液は全マンガン30g/、硫酸55g/、三二酸
化マンガンまたは二酸化マンガン第１表に示す濃度とな
るように添加して懸濁させた。電解の進行に伴ない、全
マンガン40g/、硫酸55g/、三二酸化マンガンまたは
二酸化マンガンを第１表に示す濃度に維持する量を補給
液として電解槽に注入した。なお、比較例３は三二酸化
マンガンまたは二酸化マンガンを添加しなかった。
化マンガンまたは二酸化マンガン第１表に示す濃度とな
るように添加して懸濁させた。電解の進行に伴ない、全
マンガン40g/、硫酸55g/、三二酸化マンガンまたは
二酸化マンガンを第１表に示す濃度に維持する量を補給
液として電解槽に注入した。なお、比較例３は三二酸化
マンガンまたは二酸化マンガンを添加しなかった。
電解は、電解浴の温度を95±１℃に保ち、電流密度60
A/m2で行なった。
A/m2で行なった。
15日間電解した後、電解二酸化マンガンが電着した陽
極板を取り出し、常法の後処理を実施し、得られた二酸
化マンガンの見かけ比重および比表面積をJIS法に従っ
て測定し、結果を第１表に示した。
極板を取り出し、常法の後処理を実施し、得られた二酸
化マンガンの見かけ比重および比表面積をJIS法に従っ
て測定し、結果を第１表に示した。
また、この二酸化マンガンを正極活物質として第１図
に示すアルカリマンガン電池を用いて電池性能を評価し
た。第１図のアルカリマンガン電池は、正極缶１、正極
２、負極３、セパレーター４、封口体５、負極底板６、
負極集電体７、キャップ８、熱収縮性樹脂チューブ９、
絶縁リング10,11、外装缶12で構成されている。このア
ルカリマンガン電子を用いて、75Ω連続放電にて放電試
験を行ない、終止電圧0.9Vまでの放電持続時間を測定
し、結果を第１表に示した。
に示すアルカリマンガン電池を用いて電池性能を評価し
た。第１図のアルカリマンガン電池は、正極缶１、正極
２、負極３、セパレーター４、封口体５、負極底板６、
負極集電体７、キャップ８、熱収縮性樹脂チューブ９、
絶縁リング10,11、外装缶12で構成されている。このア
ルカリマンガン電子を用いて、75Ω連続放電にて放電試
験を行ない、終止電圧0.9Vまでの放電持続時間を測定
し、結果を第１表に示した。
なお、正極活物質に用いた二酸化マンガンとカーボン
の配合重量比は93:7とし、電池内での限られた空間であ
ることを考慮して、正極活物質の高さおよび厚みを一定
とした。
の配合重量比は93:7とし、電池内での限られた空間であ
ることを考慮して、正極活物質の高さおよび厚みを一定
とした。
すなわち、従来品である比較例３を用いて正極活物質
として電池に充填する場合、正極活物質量8.7gに対して
高さが約44mm、厚さが約1.8mmとなる。従って実施例１
〜４、比較例１〜２および４のいずれにおいても正極活
物質の高さおよび厚さを比較例３と同一にした。
として電池に充填する場合、正極活物質量8.7gに対して
高さが約44mm、厚さが約1.8mmとなる。従って実施例１
〜４、比較例１〜２および４のいずれにおいても正極活
物質の高さおよび厚さを比較例３と同一にした。
第１表に示されるように、電解液中に三二酸化マンガ
ンを一定濃度となるように添加して製造した実施例１〜
４の電解二酸化マンガンは見かけ比重が低下することな
く、すなわち電池への充填性が劣化することなく、これ
を用いたアルカリマンガン電池の特に低電流放電特性の
性能向上に大きく寄与するものであった。
ンを一定濃度となるように添加して製造した実施例１〜
４の電解二酸化マンガンは見かけ比重が低下することな
く、すなわち電池への充填性が劣化することなく、これ
を用いたアルカリマンガン電池の特に低電流放電特性の
性能向上に大きく寄与するものであった。
これに対して、電解液中の三二酸化マンガンの濃度が
低い比較例１や電解液中に三二酸化マンガンを添加しな
い比較例３により得られた電解二酸化マンガンは、これ
をアルカリマンガン電池の正極活物質に用いても、放電
性能の向上効果が小さい。
低い比較例１や電解液中に三二酸化マンガンを添加しな
い比較例３により得られた電解二酸化マンガンは、これ
をアルカリマンガン電池の正極活物質に用いても、放電
性能の向上効果が小さい。
また、比較例２は、電解液中の三二酸化マンガンの濃
度が高すぎるため、得られた二酸化マンガンの見かけ比
重が低く、従って電池内へ所定の重量が充填できず、ア
ルカリマンガン電池の放電特性の向上も見られない。
度が高すぎるため、得られた二酸化マンガンの見かけ比
重が低く、従って電池内へ所定の重量が充填できず、ア
ルカリマンガン電池の放電特性の向上も見られない。
比較例４は、電解液中に二酸化マンガンを添加したも
のであるが、得られた二酸化マンガンの比表面積が低
く、アルカリマンガン電池の放電特性の向上も見られな
い。
のであるが、得られた二酸化マンガンの比表面積が低
く、アルカリマンガン電池の放電特性の向上も見られな
い。
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の製造法により得られた
電解二酸化マンガンは、見かけ比重、比表面積がともに
低下することなく、これをアルカリマンガン電池の正極
活物質に用いることによって、アルカリマンガン電池の
電池性能を著しく向上することができる。
電解二酸化マンガンは、見かけ比重、比表面積がともに
低下することなく、これをアルカリマンガン電池の正極
活物質に用いることによって、アルカリマンガン電池の
電池性能を著しく向上することができる。
第１図は本発明に係わるアルカリマンガン電池の側断面
図を示す。 1:正極缶、2:正極、3:負極、 4:セパレーター、5:封口体、6:負極底板、 7:負極集電体、8:キャップ、 9:熱収縮性樹脂チューブ、 10,11:絶縁リング、12:外装缶。
図を示す。 1:正極缶、2:正極、3:負極、 4:セパレーター、5:封口体、6:負極底板、 7:負極集電体、8:キャップ、 9:熱収縮性樹脂チューブ、 10,11:絶縁リング、12:外装缶。
Claims (1)
- 【請求項１】硫酸マンガンおよび硫酸溶液を電解液とし
て電解を行ない、電解二酸化マンガンを製造するに際
し、電解液中に三二酸化マンガンを0.1〜20g/の濃度
となるように添加することを特徴とする電解二酸化マン
ガンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1296163A JP2707340B2 (ja) | 1989-11-16 | 1989-11-16 | 電解二酸化マンガンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1296163A JP2707340B2 (ja) | 1989-11-16 | 1989-11-16 | 電解二酸化マンガンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03158484A JPH03158484A (ja) | 1991-07-08 |
| JP2707340B2 true JP2707340B2 (ja) | 1998-01-28 |
Family
ID=17829976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1296163A Expired - Lifetime JP2707340B2 (ja) | 1989-11-16 | 1989-11-16 | 電解二酸化マンガンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2707340B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012184504A (ja) * | 2011-02-18 | 2012-09-27 | Tosoh Corp | 電解二酸化マンガン及びその製造方法、並びにリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4892796B2 (ja) * | 2001-07-16 | 2012-03-07 | ソニー株式会社 | アルカリ亜鉛電池 |
-
1989
- 1989-11-16 JP JP1296163A patent/JP2707340B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012184504A (ja) * | 2011-02-18 | 2012-09-27 | Tosoh Corp | 電解二酸化マンガン及びその製造方法、並びにリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03158484A (ja) | 1991-07-08 |
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