JP2012184504A - 電解二酸化マンガン及びその製造方法、並びにリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法 - Google Patents

電解二酸化マンガン及びその製造方法、並びにリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】
高い充填性を有するだけでなく、リチウム化合物との高い反応性を有する電解二酸化マンガン及びその製造方法を提供する。さらには、このような電解ニ酸化マンガンを用いたマンガン酸リチウムの製造方法を提供する。
【解決手段】
ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下であり、細孔直径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の容積が少なくとも０．０２３ｃｍ３／ｇであることを特徴とする電解二酸化マンガン。このような電解二酸化マンガンは、硫酸−硫酸マンガン混合溶液中にマンガン酸化物を懸濁させて電解二酸化マンガンを得る工程を有する電解二酸化マンガンの製造方法において、前記工程において、マンガン酸化物粒子を連続的に硫酸−硫酸マンガン混合溶液に混合し、硫酸−硫酸マンガン混合溶液中のマンガン酸化物粒子濃度を５ｍｇ／Ｌ以上２００ｍｇ／Ｌ以下とする製造方法により製造することができる。
【選択図】図３

Description

本発明は、例えばリチウムイオン二次電池用正極活物質等の原料として使用される電解二酸化マンガン及びその製造方法、並びに当該正極活物質等に使用されるリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法に関するものである。
マンガンを主に含みスピネル構造を有するマンガン酸リチウムをはじめとするリチウムマンガン系複合酸化物は、リチウムイオン二次電池（以下、「ＬＩＢ」とする）の正極活物質として検討されている（例えば、非特許文献１）。
リチウムマンガン系複合酸化物は高い出力特性、高い安全性を有するだけでなく安価である。このことから、リチウムマンガン系複合酸化物は携帯電子機器用途のみならず、ハイブリッド自動車（ＨＶ）や電気自動車（ＥＶ）などの自動車用途への適用が検討されている。しかしながら、リチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質とするＬＩＢは、コバルト酸リチウムを正極活物質とするＬＩＢよりも体積あたりの放電容量、いわゆるエネルギー密度が低い。そのため、リチウムマンガン系複合酸化物のエネルギー密度の改善が求められている。
リチウムマンガン系複合酸化物のエネルギー密度を改善するためには、その充填性を高くすることが必要である。ここで、リチウムマンガン系複合酸化物の充填性は、原料のマンガン化合物の充填性の影響を大きく受ける。高い充填性のリチウムマンガン系複合酸化物を得るためには、高い充填性のマンガン化合物をマンガン原料とすることが挙げられる。
マンガン化合物の中でも、電解二酸化マンガン及びその熱処理品は高い充填性を有するため、リチウムマンガン系複合酸化物用のマンガン原料として最も使用されている（例えば、特許文献１）。
電解二酸化マンガンの充填性の更なる改善のため、マンガン酸化物を懸濁させた硫酸マンガン溶液中で電解合成したＢＥＴ比表面積３５ｍ２／ｇ以下のγ型電解二酸化マンガンをマンガン原料とすることが提案されている（特許文献２）。
さらに、このような電解二酸化マンガンを工業的に製造する場合、マンガン鉱石や工業用水等の原料から得られる電解液を電気分解（電解）する。リチウム化合物等との反応性に優れた電解二酸化マンガンを製造するためには、これらの原料に由来する不純物の電解二酸化マンガンへの取り込みを抑制する必要がある。原料由来の不純物の混入を防ぐための工業的な方法として、マンガン鉱石から不純物を抽出除去したマンガン化合物を原料とする方法（特許文献３）や、電解液処理工程においてフッ化物を添加してマグネシウムを除去した電解液を使用する方法が報告されている（特許文献４）。
特開平０６−１５０９１４号公報 特開平１１−１２６６０７号公報 特開平０４−０７４７２０号公報 特公昭５１−００３３１９号公報
Ｍ． Ｍ． Ｔｈａｃｋｅｒａｙ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １３９， ３６３ （１９９２）
電解二酸化マンガンは化学合成二酸化マンガン等よりも高い充填性を有する。しかしながら、リチウムマンガン系複合酸化物用のマンガン原料としては、更なる充填密度の改善が求められている。
例えば、特許文献２で開示された電解二酸化マンガンは、ＢＥＴ比表面積を低くすることにより充填性が向上している。しかしながら、特許文献２で開示された方法では、ＢＥＴ比表面積が低下することに伴い、得られる電解二酸化マンガンとリチウム化合物との反応性が低くなる。これに加え、ＢＥＴ比表面積の低下に伴い、電解二酸化マンガンとリチウム化合物との反応が不均一になるという問題を特許文献２の電解二酸化マンガンは有していた。
本発明は、高いエネルギー密度を有するリチウムマンガン系複合酸化物の製造に適した電解二酸化マンガン、即ち、高い充填性を有するだけでなく、リチウム化合物との反応性に優れた電解二酸化マンガンを提供する事を目的の一つとする。また、これを用いたリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法を提供することを別の目的とする。また、本発明は、電解処理工程の前段階で追加的な不純物処理工程を行ったり、フッ化物などの毒性の高い化合物を使用したりしなくても、アルカリ土類金属などの不純物の混入を抑制することが可能であり、工業的なスケールでの実施に適した電解二酸化マンガンの製造方法を提供することをさらに別の目的とする。
すなわち、本発明の要旨は、以下の（１）〜（１５）に存する。
（１）ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下であり、細孔直径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の容積が少なくとも０．０２３ｃｍ３／ｇである、電解二酸化マンガン。
（２）細孔直径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の容積が少なくとも０．０２５ｃｍ３／ｇである、上記（１）に記載の電解二酸化マンガン。
（３）細孔直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔の容積が少なくとも０．００４ｃｍ３／ｇである、上記（１）又は（２）に記載の電解二酸化マンガン。
（４）細孔直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔の容積が少なくとも０．００５ｃｍ３／ｇである、上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の電解二酸化マンガン。
（５）見掛粒子密度が少なくとも３．４ｇ／ｃｍ３である、上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の電解二酸化マンガン。
（６）見掛粒子密度が少なくとも３．８ｇ／ｃｍ３である、上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の電解二酸化マンガン。
（７）嵩密度が少なくとも１．５ｇ／ｃｍ３である上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の電解二酸化マンガン。
（８）アルカリ土類金属の含有量が５００重量ｐｐｍ以下である、上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の電解二酸化マンガン。
（９）硫酸−硫酸マンガン混合溶液中にマンガン酸化物を懸濁させて電解二酸化マンガンを得る工程を有する電解二酸化マンガンの製造方法において、前記工程において、マンガン酸化物粒子を連続的に硫酸−硫酸マンガン混合溶液に混合し、硫酸−硫酸マンガン混合溶液中のマンガン酸化物粒子の濃度を５ｍｇ／Ｌ以上２００ｍｇ／Ｌ以下とする、電解二酸化マンガンの製造方法。
（１０）硫酸−硫酸マンガン混合溶液中の硫酸濃度が２０ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下である、上記（９）に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
（１１）電解電流密度が０．８Ａ／ｄｍ２以上１．５Ａ／ｄｍ２以下である、上記（９）又は（１０）に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
（１２）電解電流密度が１．２Ａ／ｄｍ２以上１．４Ａ／ｄｍ２以下である、上記（９）〜（１１）のいずれかに記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
（１３）マンガン酸化物粒子の平均粒子径が５μｍ以下である、上記（９）〜（１２）のいずれかに記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
（１４）硫酸−硫酸マンガン混合溶液のアルカリ土類金属濃度が０．５ｇ／Ｌ以上である、上記（９）〜（１３）のいずれか一つに記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
（１５）上記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の電解二酸化マンガンとリチウム化合物とを混合して熱処理しリチウムマンガン系複合酸化物を得る工程を有するリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
以下、本発明の電解二酸化マンガンの好適な実施形態を詳細に説明する。
本実施形態の電解二酸化マンガンは、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇよりも小さい場合、実質的に反応に寄与する表面積が小さくなりすぎる。この結果、例えば、電解二酸化マンガン粒子とリチウム化合物粒子との反応に部分的なムラが生じ、粒子内の組成比が不均一になる。そのため、これにより得られるリチウムマンガン系複合酸化物の電池特性、特にエネルギー密度が低くなる。また、ＢＥＴ比表面積が６０ｍ２／ｇよりも大きい場合は、電解二酸化マンガンを電解合成する際に電着状態が悪化する。そのため、ＢＥＴ比表面積が６０ｍ２／ｇよりも大きい場合は、電解二酸化マンガンを安定的に得ることが難しい。ＢＥＴ比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上、６０ｍ２／ｇ以下であり、２５ｍ２／ｇ以上、５５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３６ｍ２／ｇ以上、５０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
本実施形態の電解二酸化マンガンは、細孔直径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔（以下、「二次細孔」とする）の容積が少なくとも０．０２３ｃｍ３／ｇであり、少なくとも０．０２５ｃｍ３／ｇであることが好ましく、少なくとも０．０３ｃｍ３／ｇであることがより好ましく、少なくとも０．０３５ｃｍ３／ｇであることが更に好ましく、少なくとも０．０４ｃｍ３／ｇであることが更により好ましい。
二次細孔は、リチウムマンガン系複合酸化物の合成の際に、電解二酸化マンガンとリチウム化合物との反応に寄与すると考えられる。二次細孔の容積が上記の範囲であることにより、電解二酸化マンガンはリチウム化合物との高い反応性を有する。
二次細孔の容積が０．０２３ｃｍ３／ｇ未満の電解二酸化マンガンは、リチウム化合物との反応性が低下する、もしくは、リチウム化合物との反応が不均一になる。その結果として、得られるリチウムマンガン系複合酸化物のエネルギー密度が低くなる。
二次細孔の容積が増加するほどリチウム化合物との反応性は改善する。しかしながら、これらは必要以上に存在する必要はない。そのため、例えば、二次細孔の容積は多くとも０．１ｃｍ３／ｇであることが好ましく、多くとも０．０５ｃｍ３／ｇであることがより好ましい。
また、二次細孔の中でも、細孔直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔（以下、「メソポア」とする）の容積が少なくとも０．００４ｃｍ３／ｇであることが好ましく、少なくとも０．００５ｃｍ３／ｇであることがより好ましく、少なくとも０．０１ｃｍ３／ｇであることが更に好ましく、少なくとも０．０１５ｃｍ３／ｇであることが更により好ましい。
マンガン原料とリチウム化合物との反応にはマンガン原料の細孔が影響する。本実施形態の電解二酸化マンガンは、メソポアを上述の容積範囲で有するため、リチウム化合物との反応性がより高くなる傾向にある。メソポアの容積が上記の範囲であれば、メソポアの容積の上限値は特に限定されない。メソポアの容積の上限値として、例えば、０．０３ｃｍ３／ｇ以下を挙げることができる。
一方、細孔直径が２００ｎｍを超えるような大きな細孔の容積が増大すると電解二酸化マンガンの充填性が低下する傾向にある。本実施形態の電解二酸化マンガンは微細な二次細孔でリチウム化合物との反応を促進する一方で、細孔直径が２００ｎｍを超える大きな細孔の容積が少ないことが好ましい。本実施形態の電解二酸化マンガンの細孔直径が２００ｎｍを越える細孔の容積としては、０．３５ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。これによって、本実施形態の電解二酸化マンガンは一層高い充填性を有する傾向にある。
本実施形態の電解二酸化マンガンの見掛粒子密度（ａｐｐａｒｅｎｔ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｅｎｓｉｔｙ）が、少なくとも３．４ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、少なくとも３．７ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、少なくとも３．８ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましく、少なくとも３．９ｇ／ｃｍ３であることが更により好ましい。電解二酸化マンガンの見掛粒子密度が少なくとも３．４ｇ／ｃｍ３であれば、それを原料として得られるリチウムマンガン系複合酸化物の充填性が高くなりやすくなる。これに加え、本実施形態の電解二酸化マンガンが、リチウム化合物と高い反応性を有しやすくなる。その結果、得られるリチウムマンガン系複合酸化物は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質に用いた場合に、エネルギー密度を大きくすることができる。
本実施形態の電解二酸化マンガンは、嵩密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）が少なくとも１．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、少なくとも１．７ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、少なくとも１．８ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。嵩密度が高いと充填性が高くなるが、必要以上に高い必要はない。そのため、本実施形態の電解二酸化マンガンの嵩密度の上限として、例えば、３．０ｇ／ｃｍ３以下、さらには２．５ｇ／ｃｍ３以下を挙げることができる。
見掛粒子密度とは、電解二酸化マンガンの実際の体積を元にして算出される密度である。なお、この体積には、水銀圧入法において水銀を高圧にしても水銀が充填されない程度の極めて微細なクラック等が含まれる場合もある。しかし、これらのクラック等は極めて微細であるため、体積の大きさに実質的に影響を及ぼさない。このようにして算出される見掛粒子密度は、電解二酸化マンガンとリチウム化合物との反応性と相関性が高いため、反応性の指標とすることができる密度である。
一方、嵩密度は充填質量を充填体積で割って求められる密度であり、電解二酸化マンガンの実際の体積に加え、粒子に形成された裂け目や割れ目の体積にも電解二酸化マンガンが充填されていると仮定した仮想体積から算出される密度である。嵩密度は電解二酸化マンガンの充填性の指標となる密度である。しかしながら、嵩密度は電解二酸化マンガンとリチウム化合物との反応性との相関性が低いため、反応性の指標にはなりにくい。すなわち、嵩密度が高くても、見掛粒子密度が低い場合、電解二酸化マンガンはリチウム化合物との反応性は低くなる傾向にある。つまり、電解二酸化マンガンの見掛粒子密度が低いと、結果として得られるリチウムマンガン系複合酸化物の組成が不均一になる等の事象が生じやすくなる。このため、このような電解二酸化マンガンを原料として得られたリチウムマンガン系複合酸化物の電池特性は低い傾向にある。
図１は、本実施形態の電解二酸化マンガンにおける見掛粒子密度と嵩密度の概念を示す模式図である。図１（ａ）は、嵩密度算出の根拠となる粒子状の電解二酸化マンガンを示す図である。すなわち、嵩密度は、電解二酸化マンガンの粒子１と全ての細孔２，３にも電解二酸化マンガンが充填されていると仮定した仮想体積を基準にして算出される。図１（ｂ）は、見掛粒子密度算出の根拠となる粒子状の電解二酸化マンガンの仮想体積を示す図である。すなわち、見掛粒子密度は、電解二酸化マンガンの粒子１の体積を基準にして算出される。ここで粒子１には、図示されていない極めて微細な細孔を含んでもよい。このように、両者は密度を算出する際の用いられる体積が異なる。
二次細孔の容積、メソポアの容積、見掛粒子密度及び嵩密度は、例えば、水銀圧入法により測定することができる。なお、水銀圧入法においては、図１における細孔直径が２ｎｍが未満の細孔３の中でも極めて微細な細孔、例えば、直径細孔が２ｎｍ未満の細孔は測定できない場合がある。
本実施形態の電解二酸化マンガンは、ＣｕＫα線を光源とする通常のＸ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする）測定パターンにおいて、２θが２２±１°付近である（１１０）面の回折線の半価全幅（以下、当該回折線の半価全幅を単に「ＦＷＨＭ」とする）が２．１°以上、３．７°以下であることが好ましく、２．４°以上、３．５°以下であることがより好ましい。ＦＷＨＭが２．１°以上であることで、電解二酸化マンガンがリチウム化合物と反応しやすい結晶性となる。また、ＦＷＨＭが３．７°以下であることで、電解二酸化マンガンの反応性が高いだけでなく、充填性も高くなりやすい。このような電解二酸化マンガンから合成されたリチウムマンガン系複合酸化物は、高いエネルギー密度を有する正極活物質となりやすい。
本実施形態の電解二酸化マンガンは、ＸＲＤ測定パターンにおける（１１０）面と、（０２１）面とのピーク強度比（以下、「（１１０）／（０２１）」とする）が０．５以上、０．９０以下であることが好ましく、０．５５以上０．６５以下であることがより好ましい。
（１１０）面のピーク、及び（０２１）面のピークは、それぞれ、電解二酸化マンガンのＸ線回折において２２±１°付近、及び３７±１°付近に現れる。これらのピークは二酸化マンガン結晶の主要なＸ線回折ピークである。
本実施形態の電解二酸化マンガンは、本実施形態のＢＥＴ比表面積及び細孔構造（二次細孔の細孔容積）を満足するものであれば、結晶構造は特に限定されない。本実施形態の電解二酸化マンガンの結晶構造として、α型、β型及びγ型の群から選ばれるいずれか一種以上の結晶構造を例示できることができ、γ型を含んだ結晶構造であることが好ましく、γ型であることがより好ましい。
本実施形態の電解二酸化マンガンは、４０重量％ＫＯＨ水溶液中で水銀／酸化水銀参照電極を基準として測定したときの電位（以下、「アルカリ電位」とする）が２５０ｍＶ以下であることが好ましく、２４０ｍＶ以下であることがより好ましく、２３５ｍＶ以下であることが更に好ましい。アルカリ電位が２５０ｍＶ以下であることで電解二酸化マンガンが安定になりやすい。すなわち、電解二酸化マンガンを長期間保存した場合であっても、電気化学的な特性が変化しにくくなる。また、アルカリ電位が２５０ｍＶ以下の電解二酸化マンガンを電解合成する場合、電極材料が腐食しにくくなる。
本実施形態の電解二酸化マンガンは、アルカリ土類金属の含有量が５００重量ｐｐｍ（０．０５重量％）以下であることが好ましい。アルカリ土類金属が少なくなることで電解二酸化マンガンとリチウム化合物との反応が促進されやすくなる。アルカリ土類金属含有量は少ないほど好ましいが、工業的に得られる電解二酸化マンガン中のアルカリ土類金属含有量として、１００重量ｐｐｍ以上を例示することができる。
アルカリ土類金属としてカルシウム（Ｃａ）は電解二酸化マンガンとリチウム化合物との反応を阻害する影響が大きい。そのため、電解二酸化マンガン中のカルシウムは２５０重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００重量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。カルシウム含有量は少ないほど好ましいが、工業的に得られる電解二酸化マンガン中のカルシウム含有量として、５０重量ｐｐｍ以上を例示することができる。
本実施形態の電解二酸化マンガンは、電解によって得られる二酸化マンガンであり、その形状は限定されるものではない。例えば、電極上に析出した凝集物であってもよく、当該凝集物を粉砕して得られる粉末状のものであってもよい。また、本実施形態の電解二酸化マンガンは、二酸化マンガンを主成分とするものであればよく、二酸化マンガンとは異なる微量成分を不純物として含んでいてもよい。
次に、本実施形態の電解二酸化マンガンの製造方法を説明する。
本実施形態の電解二酸化マンガンは、硫酸−硫酸マンガン混合溶液中にマンガン酸化物を懸濁させて電解二酸化マンガンを得る工程を有する電解二酸化マンガンの製造方法において、前記工程において、マンガン酸化物粒子を連続的に硫酸−硫酸マンガン混合溶液に混合し、硫酸−硫酸マンガン混合溶液中のマンガン酸化物粒子の濃度を５ｍｇ／Ｌ以上２００ｍｇ／Ｌ以下として電解することで製造することができる。
次に、本発明の電解二酸化マンガンの製造方法の好適な実施形態を詳細に説明する。本実施形態の製造方法は、電解液中にマンガン酸化物を懸濁させる電解二酸化マンガンの製造方法、いわゆる懸濁電解法である。そのため、マンガン酸化物を使用せずに硫酸−硫酸マンガン混合溶液を電解する電解二酸化マンガンの製造方法、いわゆる清澄電解法とは異なる。懸濁電解法とすることで、はじめて細孔構造（二次細孔の細孔容積）及びＢＥＴ比表面積が制御された、本実施形態の電解二酸化マンガンを製造することができる。これに加え、懸濁電解法では、マンガン酸化物を使用しない清澄電解法と比べて、電解電流効率が改善する。なおかつ、清澄電解法ではなし得なかった、電解液中の不純物、特にアルカリ土類金属の電解二酸化マンガンへの取り込みを抑制することができる。
本実施形態の製造方法では、電解液として硫酸−硫酸マンガン混合溶液を使用する。硫酸マンガン水溶液を電解液とする電解方法とは異なり、硫酸−硫酸マンガン混合溶液を電解液とする電解方法では電解期間中の硫酸濃度が一定となる。これにより、長期間電解を行なった場合であっても硫酸濃度が一定になるため、安定的に電解二酸化マンガンを製造できるだけでなく、得られる電解二酸化マンガンの細孔の状態が均一になる。
本実施形態の製造方法では電解液中の不純物、特にアルカリ土類金属の電解二酸化マンガンへの取り込みを抑制することができる。そのため、本実施形態の製造方法においては、マンガン鉱石の特殊な処理を必要としないだけでなく、電解液調製工程における不純物除去の負荷を減らすことができる。したがって、本実施形態における硫酸−硫酸マンガン混合溶液はアルカリ土類金属を実質的に含まないもの（アルカリ土類金属濃度が０ｇ／Ｌ〜０．１ｇ／Ｌ）であってもよい。ただし、硫酸−硫酸マンガン水溶液中のアルカリ土類金属濃度は０．５ｇ／Ｌ以上であってもよく、１．０ｇ／Ｌ以上であってもよく、更には１．５ｇ／Ｌ以上であってもよい。このような高いアルカリ土類金属濃度の硫酸−硫酸マンガン混合溶液を使用した場合であっても、本実施形態の製造方法で得られる電解二酸化マンガン中のアルカリ土類金属含有量は５００重量ｐｐｍ以下、更には４５０重量ｐｐｍ以下となり、工業的に問題のないアルカリ土類金属含有量となる。
硫酸−硫酸マンガン混合溶液中のアルカリ土類金属量が増加すると、電解二酸化マンガン中へのアルカリ土類金属の取り込み量が増加する傾向にある。しかしながら、本実施形態の製造方法では、５．０ｇ／Ｌ以下、更には３．０ｇ／Ｌ以下のアルカリ土類金属を含有する硫酸−硫酸マンガン混合溶液を電解した場合であっても、得られる電解二酸化マンガンのアルカリ土類金属濃度は工業的に問題のない程度になる傾向となる。
アルカリ土類金属の中でもカルシウム（Ｃａ）は飽和濃度が１ｇ／Ｌ以下と低く、硫酸−硫酸マンガン混合溶液中に析出しやすい。そのため、カルシウムは電解二酸化マンガンに特に取り込まれやすく、電解二酸化マンガンに取り込まれたカルシウムは、電解二酸化マンガンとリチウム化合物との反応を阻害する。しかしながら、本実施形態の製造方法においては、電解二酸化マンガンへのカルシウムの取り込みも抑制される。したがって、本実施形態の製造方法においては、硫酸−硫酸マンガン混合溶液中のカルシウム濃度が０．３ｇ／Ｌ以上であってもよく、０．５ｇ／Ｌ以上であってもよく、更には０．８ｇ／Ｌ以上であってもよい。
本実施形態の製造方法では、硫酸−硫酸マンガン混合溶液中にマンガン酸化物を連続的に混合する。これにより、電解期間中のマンガン酸化物の濃度を安定にすることができ、電解全期間中を通して得られる電解二酸化マンガンの物性、特に細孔の状態の均一性が向上する。
硫酸−硫酸マンガン混合溶液中にマンガン酸化物を連続的に混合する方法として、マンガン酸化物粒子を硫酸−硫酸マンガン混合溶液に混合する方法、又は電解液に酸化剤を混合して硫酸−硫酸マンガン混合溶液にマンガン酸化物粒子を生成させる方法、もしくはその両者を用いることができる。
なお、本実施形態の製造方法において連続的に混合するとは、電解全期間を通して一定の割合で硫酸−硫酸マンガン混合溶液にマンガン酸化物を混合することだけではなく、電解期間中に硫酸−硫酸マンガン混合溶液中のマンガン酸化物が一定となるように（例えば、硫酸−硫酸マンガン混合溶液中のマンガン酸化物の濃度が目的値±２０％となるように）硫酸−硫酸マンガン混合溶液に断続的にマンガン酸化物を混合することも含む。
マンガン酸化物粒子を硫酸−硫酸マンガン混合溶液に混合する場合、混合するマンガン酸化物粒子としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、三二酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、及び四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む粒子を使用することができる。これらの中でも、二酸化マンガン粒子を使用することが好ましい。これらのマンガン酸化物粒子は、予めスラリーとしてから硫酸−硫酸マンガン混合溶液に混合してもよく、マンガン酸化物粒子を直接硫酸−硫酸マンガン混合溶液に混合してもよい。
酸化剤を混合してマンガン酸化物粒子を生成させる場合、硫酸−硫酸マンガン混合溶液中のマンガンイオンがマンガン酸化物の粒子として析出すれば、酸化剤の種類は特に限定はされない。酸化剤として過硫酸塩が例示でき、好ましくは過硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）が例示できる。
マンガン酸化物粒子の平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましく、０．９μｍ以下であることが更により好ましい。平均粒子径が５μｍ以下であると、マンガン酸化物粒子が沈降しにくくなり、硫酸−硫酸マンガン混合溶液中に均一に分散しやすくなる。このように、マンガン酸化物粒子は分散性が低下しない程度の平均粒子径を有していることが好ましいが、その現実的な下限値として０．５μｍ以上を挙げることができる。なお、本明細書における平均粒子径とは、体積換算５０％径（Ｄ５０）であり、例えば、マイクロトラック法により測定することができる。
硫酸−硫酸マンガン混合溶液中のマンガン酸化物粒子の濃度は５ｍｇ／Ｌ以上２００ｍｇ／Ｌ以下である。マンガン酸化物粒子の濃度が２００ｍｇ／Ｌを超えると、得られる電解二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積が低くなりすぎる。高い充填性を有するだけでなく、高いＢＥＴ比表面積を有する電解二酸化マンガンを得る観点から、マンガン酸化物の粒子濃度は１５０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１００ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、５０ｍｇ／Ｌ以下であることが更に好ましく、４０ｍｇ／Ｌ以下であることが更により好ましい。これにより、硫酸−硫酸マンガン混合溶液中のアルカリ土類金属が電解二酸化マンガンに取り込まれにくくなる。一方、マンガン酸化物粒子の濃度が５ｍｇ／Ｌ未満ではマンガン酸化物を添加する効果が得られない。マンガン酸化物粒子を混合した効果を高くするために、マンガン酸化物粒子の濃度は８ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、１５ｍｇ／Ｌ以上であることが更に好ましく、２０ｍｇ／Ｌ以上であることが更により好ましい。
電解合成中に硫酸−硫酸マンガン混合溶液へ硫酸マンガン水溶液を補給する。補給に使用する硫酸マンガン水溶液のマンガンイオン濃度としては、例えば３０ｇ／Ｌ以上１１０ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは３０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下である。
硫酸−硫酸マンガン混合溶液は、硫酸濃度として１８ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、２０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、２０ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう硫酸濃度とは、硫酸マンガンの二価の陰イオンを除いた値である。
本実施形態の製造方法では、電解電流密度が０．８Ａ／ｄｍ２以上１．５Ａ／ｄｍ２以下であることが好ましい。電解電流密度が１．５Ａ／ｄｍ２以下であると、電解合成時の電解電圧の上昇を抑制することができる。これにより、効率的、かつ安定的に本実施形態の電解二酸化マンガンを製造しやすくなる。より安定的に本実施形態の電解二酸化マンガンを得るために、電解電流密度は１．０Ａ／ｄｍ２以上１．５Ａ／ｄｍ２以下であることがより好ましく、１．２Ａ／ｄｍ２以上１．４Ａ／ｄｍ２以下であることがさらに好ましい。
なお、硫酸−硫酸マンガン混合溶液中のマンガン酸化物の濃度を２００ｍｇ／Ｌ以上にすることで、電解電流密度を高くしても電解電圧の上昇を抑えることができる。しかしながら、マンガン酸化物粒子の濃度が２００ｍｇ／Ｌを超えた場合、得られる電解二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積が低下しすぎる。その結果、本実施形態の電解二酸化マンガンを得ることができない。
電解温度は９０℃以上９８℃以下が例示できる。電解温度が高いほど、電解二酸化マンガンの製造効率が上がるため、電解温度は少なくとも９５℃を超えることが好ましい。
本実施形態の電解二酸化マンガンは、リチウム化合物と混合して熱処理することによって、充填性が高く均一なリチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる。
本実施形態の電解二酸化マンガンをリチウムマンガン系複合酸化物のマンガン原料として使用する場合、一般的な方法により製造することができる。また、所望の粒子径となるように本実施形態の電解二酸化マンガンを必要に応じて粉砕してもよい。
リチウム化合物は、如何なるものを用いてもよく、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、及びアルキルリチウム等が例示される。好ましいリチウム化合物としては、水酸化リチウム、酸化リチウム、及び炭酸リチウムなどが例示できる。
以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
本発明の電解二酸化マンガンは高い充填性を有するだけでなく、リチウム化合物との反応性にも優れている。これをリチウムマンガン系複合酸化物用のマンガン原料として使用することで、高い充填性を有し、なおかつ、電池特性、特に高いエネルギー密度を有するリチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる。
さらに、本発明の電解二酸化マンガンの製造方法によれば、高い充填性を有するだけでなく、リチウム化合物との反応性にも優れた電解二酸化マンガンを提供することができる。また、電解中に電解二酸化マンガンが安定して電着するため、電流効率にも優れている。
さらに、本発明の電解二酸化マンガンの製造方法によれば、不純物の多い電解液、特にアルカリ土類金属の多い電解液を用いた場合であっても、得られる電解二酸化マンガン中に取り込まれるアルカリ土類金属を抑制することができる。これによって、電解の前段階における追加の不純物処理を行う必要がなくなるだけでなく、従来使用できなかった純度の低い電解液をも使用することができる。
本発明の電解二酸化マンガンにおける見掛粒子密度と嵩密度の概念図である。 実施例１で使用したマンガン酸化物のＸＲＤ図である。 実施例１の細孔径分布を示す図である。 実施例３で使用したマンガン酸化物の粒度分布を示す図である。 比較例１の細孔径分布を示す図である。
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。まず、電解二酸化マンガンの物性の測定方法及び評価方法を説明する。
（電解二酸化マンガンの細孔容積および見掛粒子密度の測定）
電解二酸化マンガンの二次細孔及びメソポアの細孔容積、見掛粒子密度および嵩密度は市販の装置（商品名：ポアサイザー９５１０，マイクロメリティクス社製）を用いた水銀圧入法によって測定した。
水銀圧入法による測定の前には、前処理として測定対象の電解二酸化マンガンを８０℃で静置乾燥した。その後、水銀の圧力範囲を大気圧から４１４ＭＰａまで段階的に変化させて測定を行ない、細孔分布（容積分布）を求めた。細孔直径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔を「二次細孔」とし、細孔直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔を「メソポア」とした。なお、本実施例においては、水銀の圧力を高めても細孔直径が２ｎｍ未満の細孔には水銀が充填されないため、２ｎｍ未満の範囲での細孔分布は測定できない。
電解二酸化マンガンの嵩密度は大気圧で水銀を導入した際の水銀量から求め、見掛粒子密度は４１４ＭＰａの高い圧力まで水銀を導入した際の水銀量から求めた。図１は、粒子状の電解二酸化マンガンの見掛粒子密度および嵩密度の概念を示す模式図である。
図１に示すとおり、嵩密度を測定する際には、水銀は大気圧で導入されるので、電解二酸化マンガン１中の細孔（２００ｎｍ以上）２及び細孔（２００ｎｍ未満）３には水銀４は充填されない。一方、見掛粒子密度を測定する際には、水銀は高い圧力で導入されるので、電解二酸化マンガン中の細孔（２００ｎｍ以上）２及び細孔（２００ｎｍ未満）３にまで水銀４が充填されることになる。ただし、見掛粒子密度を測定する際の圧力においていは、電解二酸化マンガン中の細孔（２００ｎｍ未満）３の中でも極めて微細な細孔（２ｎｍ未満）にまでは、水銀４は入り込まない。
（ＢＥＴ比表面積の測定）
電解二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積はＢＥＴ１点法の窒素吸着により測定した。測定装置にはガス吸着式比表面積測定装置（商品名：フローソーブＩＩＩ，島津製作所製）を用いた。測定に先立ち、１５０℃で４０分間加熱することで測定試料を脱気処理した。
（ＸＲＤ測定における半価全幅（ＦＷＨＭ）の測定）
電解二酸化マンガンの２θが２２±１°付近の回折線のＦＷＨＭを、一般的なＸ線回折装置（商品名：マックサイエンス社製ＭＸＰ−３）を使用して測定した。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒間、および測定範囲は２θとして５°から８０°の範囲で測定した。
（（１１０）／（０２１）の算出）
ＦＷＨＭと同様にして得られたＸＲＤ図において、２θが２２±１°付近の回折線を（１１０）面に対応するピークとし、３７±１°付近の回折線を（０２１）面に対応するピークとした。（１１０）面のピーク強度を（０２１）面のピーク強度で除することにより（１１０）／（０２１）を求めた。
（電解二酸化マンガンのアルカリ電位の測定）
電解二酸化マンガンのアルカリ電位は、４０％ＫＯＨ水溶液中で次のように測定した。
電解二酸化マンガン３ｇに導電剤としてカーボンを０．９ｇ加えて混合粉体を調製した。この混合粉体に４０％ＫＯＨ水溶液４ｍｌを加えて混合し、電解二酸化マンガンとカーボンとＫＯＨ水溶液とを含む混合物スラリーを得た。水銀／酸化水銀参照電極を基準としてこの混合物スラリーの電位を測定し、電解二酸化マンガンのアルカリ電位を求めた。
（マンガン酸化物粒子の平均粒子径の測定）
電解二酸化マンガン０．５ｇを純水５０ｍＬ中に投入し、１０秒間超音波照射を行って分散スラリーを調製した。この分散スラリーを測定装置（商品名：マイクロトラックＨＲＡ，ＨＯＮＥＷＥＬＬ製）に所定量投入し、レーザー回折法で粒度分布を測定した。得られた粒度分布データから、マンガン酸化物粒子の粒子径の分布及び平均粒子径を求めた。測定に際し、純水の屈折率を１．３３、二酸化マンガンの屈折率を２．２０とした。
実施例１
電解液として硫酸−硫酸マンガン混合溶液を用いた。電解槽内にこの電解液を投入し、この電解槽内に、マンガンイオン濃度４０．０ｇ／Ｌの補給硫酸マンガン液と、過硫酸ナトリウムを２００ｇ／Ｌ含有する過硫酸ナトリウム水溶液と、を連続的に添加しながら電解し、電極上に電解二酸化マンガンを電着させた。電解中は、電解電流密度を１．２Ａ／ｄｍ２、電解温度を９６℃とした。なお、補給硫酸マンガン液は電解槽内の硫酸濃度が２５．０ｇ／Ｌとなるよう添加し、８日間電解した。また、過硫酸ナトリウム水溶液は電解液中のマンガン酸化物粒子の濃度が５ｍｇ／Ｌとなるように連続的に添加した。実施例１の電解終了時の電解電圧は、３．３５Ｖであった。
実施例１の電解二酸化マンガンの製造条件を表１に、得られた電解二酸化マンガンの評価結果を表２に、細孔径分布を図３に示した。なお、得られた電解二酸化マンガンの２００ｎｍを超える細孔の容積は０．２６ｃｍ３／ｇであった。
なお、電解の際には、過硫酸ナトリウム水溶液の添加により、硫酸−硫酸マンガン混合溶液中に平均粒子径１〜３μｍのマンガン酸化物の粒子が生成した。得られた粒子を回収し、その結晶相及び組成を分析した。得られた粒子の粉末Ｘ線回折図を図２に示す。これらのマンガン酸化物は明確な回折ピークを示す結晶性のマンガン酸化物（ＭｎＯ１．９６）であることが確認できた。
実施例２
電解液中のマンガン酸化物粒子の濃度が１５ｍｇ／Ｌとなるように、過硫酸ナトリウム水溶液を電解槽内に連続的に添加したこと以外は、実施例１と同様の条件で電解二酸化マンガンを製造した。実施例２の電解終了時の電解電圧は３．３５Ｖであった。
実施例２の電解二酸化マンガンの製造条件を表１に、得られた電解二酸化マンガンの評価結果を表２に示した。なお、得られた電解二酸化マンガンにおいて、２００ｎｍを超える細孔の容積は０．２３ｃｍ３／ｇであった。
実施例３
市販の電解二酸化マンガン（商品名：ＨＨ−Ｓ，東ソー株式会社製）をジェットミルで粉砕し、平均粒子径（体積平均粒子径）が０．６３μｍの電解二酸化マンガン粒子を製造し、これをマンガン酸化物粒子とした。当該マンガン酸化物粒子の粒子径分布を図４に示した。このマンガン酸化物粒子を３０ｇ／Ｌの濃度で水に分散させてスラリー液を調製した。硫酸−硫酸マンガン混合溶液中のマンガン酸化物粒子の濃度が６０ｍｇ／Ｌとなるように、当該スラリー液を電解液中に連続的に添加した。
過硫酸ナトリウム水溶液の代わりに上記のマンガン酸化物粒子を添加したこと、電解中の電解電流密度を１．３７Ａ／ｄｍ２としたこと、及び電解を７日間行ったこと以外は、実施例１と同様にして電解二酸化マンガンを製造した。
実施例３の電解二酸化マンガンの製造条件を表１に、得られた電解二酸化マンガンの評価結果を表２に示した。なお、実施例３の電解終了時の電解電圧は、３．０５Ｖであった。
実施例３において使用したマンガン酸化物粒子は、１μｍ以下の粒子の含有量が９３重量％、鉄の含有量が４５ｐｐｍ、及び、Ｍｎ価数３．９２であった。
実施例４
電解中の電解電流密度を１．５Ａ／ｄｍ２したこと、及び電解を６日間行ったこと以外は、実施例３と同様の条件で電解二酸化マンガンを製造した。
実施例４の電解二酸化マンガンの製造条件を表１に、得られた電解二酸化マンガンの評価結果を表２に示した。なお、電解終了時の電解電圧は、３．４８Ｖであった。
実施例５
電解中の電解電流密度を１．５Ａ／ｄｍ２としたこと、電解を４日間行ったこと及び硫酸−硫酸マンガン混合溶液中のマンガン酸化物粒子の濃度が３０ｍｇ／Ｌとなるようにマンガン酸化物粒子を硫酸−硫酸マンガン混合溶液中に添加したこと以外は、実施例３と同様の条件で電解二酸化マンガンを製造した。
実施例５の電解二酸化マンガンの製造条件を表１に、得られた電解二酸化マンガンの評価結果を表２に示した。なお、電解終了時の電解電圧は、３．５９Ｖであった。
実施例６
電解液として硫酸−硫酸マンガン混合溶液を用いた。これに、マンガンイオン濃度４３ｇ／Ｌの補給硫酸マンガン液と、実施例３と同様の方法で得られた電解二酸化マンガン粒子を３０ｇ／Ｌの濃度で水に分散させたスラリー液を連続的に添加しながら電解を行って、電解二酸化マンガンを製造した。
なお、スラリー液は、硫酸−硫酸マンガン混合溶液中のマンガン酸化物粒子の濃度が４５ｍｇ／Ｌとなるように添加した。また、補給硫酸マンガン液は、硫酸−硫酸マンガン混合液中の硫酸濃度が２５．０ｇ／Ｌとなるようにして電解液に添加した。電解時の電解電流密度は１．３９Ａ／ｄｍ２、電解温度は９６℃とした。電解は７日間行った。なお、実施例６の電解終了時の電解電圧は、２．７７Ｖであった。
実施例６の電解二酸化マンガンの製造条件を表１に、得られた電解二酸化マンガンの評価結果を表２に示した。
実施例７
硫酸マンガン水溶液と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を、空気を吹き込みながら混合して析出物を得た。得られた析出物をろ過、洗浄、及び乾燥した後に粉砕し、平均粒子径０．６１μｍのマンガン酸化物粒子を得た。得られたマンガン酸化物粒子は、四三酸化マンガンの単相からなる四三酸化マンガン粒子であった。
電解二酸化マンガン粒子の代わりに、当該四三酸化マンガン粒子を使用したこと、マンガンイオン濃度４２ｇ／Ｌの補給硫酸マンガン液を使用したこと、電解中の電解電流密度を１．５Ａ／ｄｍ２としたこと、電解を２５時間行ったこと、及び硫酸−硫酸マンガン混合溶液中のマンガン酸化物粒子の濃度が２５ｍｇ／Ｌとなるようにスラリー液を添加したこと以外は、実施例１と同様の製造条件で電解二酸化マンガンを得た。
実施例７の電解二酸化マンガンの製造条件を表１に、得られた電解二酸化マンガンの評価結果を表２に示した。
実施例８
電解二酸化マンガン（商品名：ＨＨ−Ｓ，東ソー株式会社製）を６２０℃で１２時間焼成して、平均粒子径０．９６μｍのマンガン酸化物粒子を得た。得られたマンガン酸化物粒子は三二酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）の単相からなる三二酸化マンガン粒子であった。
電解二酸化マンガン粒子の代わりに、当該三二酸化マンガン粒子を使用したこと以外は、実施例７と同様な条件で電解二酸化マンガンを得た。
実施例８の電解二酸化マンガンの製造条件を表１に、得られた電解二酸化マンガンの評価結果を表２に示した。
Figure 2012184504
Figure 2012184504
比較例１
実施例１と同様に電解液として硫酸−硫酸マンガン溶液を用いた。電解槽内に、マンガンイオン濃度が４０．０ｇ／Ｌの補給硫酸マンガン液を連続的に添加しながら１２日間電解して、電解二酸化マンガンを製造した。電解中の電解電流密度は０．８Ａ／ｄｍ２、電解温度は９２℃とした。電解時の電解槽内の硫酸濃度は２５．０ｇ／Ｌ、硫酸−硫酸マンガン混合溶液中のマンガン酸化物粒子の濃度は３ｍｇ／Ｌとなるように調整した。電解終了時の電解電圧は３．２Ｖであった。
比較例１の電解二酸化マンガンの製造条件を表３に、得られた電解二酸化マンガンの評価結果を表４に、電解二酸化マンガンの細孔径分布を図５に示した。
比較例２
電解時の電解電流密度を０．６Ａ／ｄｍ２及び電解温度を９６℃としたこと、電解槽内の硫酸濃度を３５．０ｇ／Ｌ、硫酸−硫酸マンガン混合溶液中のマンガン酸化物粒子の濃度を２ｍｇ／Ｌに調整したこと、並びに１５日間電解を行なったこと以外は、比較例１と同様にして電解二酸化マンガンを製造した。電解終了時の電解電圧は２．８Ｖであった。このときの電解終了時の電解電圧は２．８Ｖであった。
比較例２の電解二酸化マンガンの製造条件を表３に、得られた電解二酸化マンガンの評価結果を表４に示した。
比較例３
電解時の電解電流密度を１．２Ａ／ｄｍ２、及び電解温度を９６℃としたこと以外は、比較例１と同様にして電解を行った。入電直後から電解電圧が急上昇し、２時間後に電解電圧が４．０Ｖを超えた。そのため、入電から２時間後に電解を停止した。電極上に電析した電着物の電着厚みが薄すぎるため、電極から電解二酸化マンガン電着物を剥離させることができず、電解二酸化マンガンを得ることができなかった。
比較例３の電解二酸化マンガンの製造条件を表３に示した。
比較例４
電解時の電解電流密度を０．２Ａ／ｄｍ２、及び電解温度を９６℃としたこと、並びに３０日間電解を行ったこと以外は、比較例１と同様にして電解二酸化マンガンを製造した。このときの電解終了時の電解電圧は２．３Ｖであった。
比較例４の電解二酸化マンガンの製造条件を表３に、得られた電解二酸化マンガンの評価結果を表４に示した。
Figure 2012184504
Figure 2012184504
実施例９
電解液としてカルシウム濃度が６００ｍｇ／Ｌ、マグネシウム濃度が１８００ｍｇ/Ｌ、硫酸濃度が２５．０ｇ／Ｌである硫酸−硫酸マンガン混合溶液を用いた。当該電解液に、マンガンイオン濃度が４３ｇ／Ｌの補給硫酸マンガン液、及び、平均粒子径０．６３μｍの電解二酸化マンガン粒子を濃度３０ｇ／Ｌで分散させたスラリーを電解液に連続的に添加しながら電解することにより、電解二酸化マンガンを製造した。
補給硫酸マンガン液は、電解液の硫酸濃度が２５．０ｇ／Ｌとなるように電解液に連続的に添加し、また、スラリー液は電解液中のマンガン酸化物粒子の濃度が５５ｍｇ／Ｌとなるように電解液に連続的に添加しながら電解を行った。電解中、電流密度を１．３９Ａ／ｄｍ２、電解温度を９６℃とし、電解期間を７日間とした。
実施例９の電解二酸化マンガンの製造条件を表５に、得られた電解二酸化マンガンの評価結果を表６に示した。なお、実施例９の電解終了時の電解電圧は、２．７５Ｖであった。
実施例１０
電解液として、カルシウム濃度８００ｍｇ／Ｌ、及びマグネシウム濃度１０００ｍｇ／Ｌ、及び硫酸濃度２５ｇ／Ｌである硫酸−硫酸マンガン混合溶液を用いた。当該電解液に、マンガンイオン濃度が４２ｇ／Ｌの補給硫酸マンガン液、及び、平均粒子径０．８μｍの電解二酸化マンガン粒子を分散させたスラリーを電解液に連続的に添加しながら電解することにより、電解二酸化マンガンを製造した。
補給硫酸マンガン液は、電解槽内の硫酸濃度が２５．０ｇ／Ｌとなるように電解液に連続的に添加し、また、電解二酸化マンガン粒子は電解液中のマンガン酸化物粒子の濃度が９．６ｍｇ／Ｌとなるように連続的に電解液に添加した。
電解電流密度を１．５Ａ／ｄｍ２、電解温度を９６℃として電解し、電解期間を１日間として電解し、電解二酸化マンガンを得た。なお、実施例６の電解終了時の電解電圧は、２．２６Ｖであった。
実施例１０の電解二酸化マンガンの製造条件を表５に、得られた電解二酸化マンガンの評価結果を表６に示した。
比較例５
マンガン酸化物を電解液に添加しなかったこと以外は、実施例１０と同様な方法により電解二酸化マンガンを製造した。比較例５の電解二酸化マンガンの製造条件を表５に、得られた電解二酸化マンガンの評価結果を表６に示した。
Figure 2012184504
Figure 2012184504
実施例１１
（マンガン酸リチウムの製造）
実施例１で得られた電解二酸化マンガンを市販の炭酸リチウムと混合し、８５０℃で焼成してマンガン酸リチウムを製造した。得られたマンガン酸リチウムを２ｔ／ｃｍ２の圧力で成形して成形体を作製した。成形体の成形密度は２．７ｇ／ｃｍ３であり、このマンガン酸リチウムは高い充填性を示した。また、このマンガン酸リチウムからサンプルを３個分取して、それぞれのサンプルの組成分析をしたところ、いずれのサンプルもＬｉの組成比が同じであり、本発明の電解二酸化マンガンがリチウム化合物と均一に反応したことが確認できた。
（エネルギー密度の測定）
得られたマンガン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池を作製し、エネルギー密度を測定した。リチウムイオン二次電池は、正極活物質として本実施例で得られたマンガン酸リチウム、負極として金属リチウム、並びに、電解液として１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含むエチレンカーボネート／ジメチルカボネート（体積比１：２）混合溶液を用いて、作製した。
作製したリチウムイオン二次電池を充放電し、放電時の放電容量及び平均電圧からエネルギー密度を求めた。なお、充放電流は１Ｃレートとし、充放電電圧は３Ｖから４．３Ｖ（充電：３Ｖから４．３Ｖ、放電４．３Ｖから３Ｖ）とした。その結果、実施例１１のマンガン酸リチウムのエネルギー密度は４４５ｍＷｈ／ｇであった。結果を表７に示す。
実施例１２
実施例２で得られた電解二酸化マンガンと炭酸リチウムとを混合し、８５０℃で焼成してマンガン酸リチウムを製造した。得られたマンガン酸リチウムを２ｔ／ｃｍ２の圧力で成形して成形体を作製した。成形体の成形密度は２．７２ｇ／ｃｍ３であり、このマンガン酸リチウムは高い充填性を示した。また、得られたマンガン酸リチウムからサンプルを３個分取して、それぞれのサンプルの組成分析をしたところ、いずれのサンプルもＬｉの組成比が同じであり、本発明の電解二酸化マンガンがリチウム化合物と均一に反応したことが確認できた。
得られたマンガン酸リチウムを正極活物質としたこと以外は実施例１１と同様な方法でエネルギー密度を測定した。その結果、実施例１２のマンガン酸リチウムのエネルギー密度は４４８ｍＷｈ／ｇであった。結果を表７に示す。
比較例６
比較例１で得られた電解二酸化マンガンを炭酸リチウムと混合し、８５０℃で焼成してマンガン酸リチウムを製造した。得られたマンガン酸リチウムを２ｔ／ｃｍ２の圧力で成形して成形体を作製した。成形体の成形密度は２．７３ｇ／ｃｍ３であり、実施例１１，１２のマンガン酸リチウムよりも高い充填性を示した。得られたマンガン酸リチウムを正極活物質としたこと以外は実施例１１と同様な方法でエネルギー密度を測定した。その結果、比較例６のマンガン酸リチウムのエネルギー密度は４３２ｍＷｈ／ｇであった。結果を表７に示す。
このように、比較例１の電解二酸化マンガンから得られたマンガン酸リチウムは成形体の密度が高いにもかかわらず、エネルギー密度は実施例１１，１２の電解二酸化マンガンから得られたマンガン酸リチウムよりも低くなることが確認できた。
Figure 2012184504
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の本質と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
１：電解二酸化マンガン（粒子）
２：電解二酸化マンガン中の細孔（細孔直径２００ｎｍ以上）
３：電解二酸化マンガン中の細孔（細孔直径２００ｎｍ未満）
４：水銀（Ｈｇ）

Claims (15)

  1. ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下であり、細孔直径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の容積が少なくとも０．０２３ｃｍ３／ｇである、電解二酸化マンガン。
  2. 細孔直径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の容積が少なくとも０．０２５ｃｍ３／ｇである、請求項１に記載の電解二酸化マンガン。
  3. 細孔直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔の容積が少なくとも０．００４ｃｍ３／ｇである、請求項１又は２に記載の電解二酸化マンガン。
  4. 細孔直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔の容積が少なくとも０．００５ｃｍ３／ｇである、請求項１乃至３のいずれかに記載の電解二酸化マンガン。
  5. 見掛粒子密度が少なくとも３．４ｇ／ｃｍ３である、請求項１乃至４のいずれかに記載の電解二酸化マンガン。
  6. 見掛粒子密度が少なくとも３．８ｇ／ｃｍ３である、請求項１乃至５のいずれかに記載の電解二酸化マンガン。
  7. 嵩密度が少なくとも１．５ｇ／ｃｍ３である、請求項１乃至６のいずれかに記載の電解二酸化マンガン。
  8. アルカリ土類金属の含有量が５００重量ｐｐｍ以下である、請求項１乃至７のいずれかに記載の電解二酸化マンガン。
  9. 硫酸−硫酸マンガン混合溶液中にマンガン酸化物を懸濁させて電解二酸化マンガンを得る工程を有する電解二酸化マンガンの製造方法において、前記工程において、マンガン酸化物粒子を連続的に硫酸−硫酸マンガン混合溶液に混合し、硫酸−硫酸マンガン混合溶液中のマンガン酸化物粒子濃度を５ｍｇ／Ｌ以上２００ｍｇ／Ｌ以下とする、電解二酸化マンガンの製造方法。
  10. 前記工程における硫酸−硫酸マンガン混合溶液中の硫酸濃度が２０ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下である、請求項９に記載の製造方法。
  11. 前記工程における電解電流密度が０．８Ａ／ｄｍ２以上１．５Ａ／ｄｍ２以下である、請求項９又は１０に記載の製造方法。
  12. 前記工程における電解電流密度が１．２Ａ／ｄｍ２以上１．４Ａ／ｄｍ２以下である、請求項９乃至１１のいずれかに記載の製造方法。
  13. 前記マンガン酸化物粒子の平均粒子径が５μｍ以下である、請求項９乃至１２のいずれかに記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
  14. 前記硫酸−硫酸マンガン混合溶液のアルカリ土類金属濃度が０．５ｇ／Ｌ以上である、請求項９乃至１３のいずれかに記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
  15. 請求項１乃至８のいずれかに記載の電解二酸化マンガンとリチウム化合物とを混合して熱処理しリチウムマンガン系複合酸化物を得る工程を有する、リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
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