JPH11126607A - リチウム二次電池用リチウムマンガン化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】リチウム二次電池用の正極材料としての適性に
優れ、充填性に優れたスピネル型リチウムマンガン化合
物を提供すること。 【解決手段】マンガン酸化物を0.01〜1.0 g/l の範囲で
懸濁させた電解液を電解することにより、ＢＥＴ比表面
積が35m²/g以下のγ型電解二酸化マンガンを製造し、こ
れをマンガン原料として用い、この原料とリチウム塩と
の混合物を加熱処理することにより、スピネル型リチウ
ムマンガン複合酸化物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の正極活物質として用いられるスピネル型リチウムマン
ガン化合物およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電極としては、正極
としてコバルト酸リチウム (LiCoO₂)を用い、負極とし
て炭素材料を用いる構成のものが一般的である。そのコ
バルト酸リチウムの原料であるCoは、資源的な制約があ
ることおよび価格が高いという問題があり、現在これに
代わる正極材料についての検討が進められている。

【０００３】そうした物質の１つとして、リチウムマン
ガン化合物が注目を浴びている。例えば、特開昭63−18
7569号公報では、Mn₂O₃ とLi₂CO₃をMn：Liモル比で２：
１に混合し、大気中 650℃で６時間、850 ℃で14時間の
焼成を行う方法でスピネル型リチウムマンガン複合酸化
物 (LiMn₂O₄)を製造する方法を開示している。また、特
開平７−97216 号公報では、ＢＥＴ比表面積が50m²/g以
上の電解二酸化マンガンと硝酸リチウムを混合したのち
加熱処理 (550 〜850 ℃) することにより、スピネル型
リチウムマンガン複合酸化物を製造する方法を開示して
いる。

【０００４】しかし、スピネル型リチウムマンガン複合
酸化物というのは、コバルト酸リチウムの真比重約5.0
g/cm³ と比較し、真比重が約4.3 g/cm³ と小さいことも
あり、実際の電池への使用の際には体積あたりの容量,
即ち充填率が低くなってしまうという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、リチウム二次電池用の正極材料としての適性に優れ
たスピネル型リチウムマンガン化合物を提供することに
ある。本発明の他の目的は、充填性に優れたスピネル型
リチウムマンガン複合酸化物を提供することにある。本
発明のさらに他の目的は、充填性とサイクル特性に優れ
たリチウム二次電池用正極材料を安価に製造することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上掲の目的
を実現するために鋭意研究した結果、スピネル型リチウ
ムマンガン複合酸化物の充填性は主として出発材料, 即
ちマンガン原料の善し悪しに影響していることを知見
し、本発明を開発するに至った。本発明の特徴とすると
ころは、マンガン酸化物を0.01〜1.0 g/l の範囲で懸濁
させた電解液を電解することにより、ＢＥＴ比表面積が
35m²/g以下のγ型電解二酸化マンガンを製造し、これを
マンガン原料として用い、この原料とリチウム塩との混
合物を加熱処理することにより、スピネル型リチウムマ
ンガン複合酸化物を製造するところにある。

【０００７】即ち、本発明は、結晶構造がスピネル構造
を示し、化学式がLi_x Mn₂O₄ (1.00≦ｘ≦1.15) で表さ
れるリチウムとマンガンとの複合酸化物からなるリチウ
ム二次電池用リチウムマンガン化合物を提案する。

【０００８】なお、本発明においては、リチウムとマン
ガンとの複合酸化物は、マンガン酸化物を0.01〜1.0 g/
l の範囲で懸濁させた電解液を電解して製造した電解二
酸化マンガンをマンガン原料とし、この原料とリチウム
塩との混合物を加熱処理することによって得られたもの
であることが好ましい。また、本発明においては、上記
マンガン原料としては、ＢＥＴ比表面積が35m²/g以下の
電解二酸化マンガンを用いることが好ましい。

【０００９】また、本発明は、硫酸マンガン溶液中にマ
ンガン酸化物を0.01〜1.0 g/l の範囲で懸濁させた電解
液を電解して製造した電解二酸化マンガンをマンガン原
料とし、この原料とリチウム塩とをLi／Mn比率で1.00〜
1.15：２の割合で混合した後、その混合物を加熱処理す
ることにより、リチウムマンガン複合酸化物を生成させ
ることを特徴とする、リチウム二次電池用リチウムマン
ガン化合物の製造方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、スピネル型リチウムマ
ンガン複合酸化物の製造にあたって、マンガン原料とし
て、硫酸マンガン溶液中に、マンガン酸化物を0.01〜1.
0 g/l の範囲で懸濁させた電解液を調整し、この電解液
を用いて電解して得られるもの、即ち、ＢＥＴ比表面積
が３５m²/g以下のγ型電解二酸化マンガンを用いる点に
特徴がある。

【００１１】一般に、スピネル型リチウムマンガン複合
酸化物のマンガン原料, 即ちMn源としては、電解二酸化
マンガン (ＥＭＤ）、化成二酸化マンガン (ＣＭＤ）、
Mn₂O ₃ 、炭酸マンガンなどがある。そのうち、電解二酸
化マンガン (ＥＭＤ）は、その取り扱いの容易さ、充填
性が比較的よいこと、コスト面等で有利なマンガン原料
として考えられている。

【００１２】例えば、上掲の特開平７−97216 号公報で
は、ＢＥＴ比表面積50m²/g以上という比較的比表面積の
大きな電解二酸化マンガンを使用してスピネル型リチウ
ムマンガン複合酸化物を製造している。しかし、この既
知の方法では、本発明のように、硫酸マンガン溶液にマ
ンガン酸化物を懸濁させた電解液を用いるのではなく、
清澄液を用いて電解して得られる電解二酸化マンガンを
原料として用いる方法であるから、リチウムマンガン複
合酸化物の充填性が不充分であった。

【００１３】ところで、出願人は先に、電解二酸化マン
ガンの製造方法として、硫酸マンガン溶液中にマンガン
酸化物を懸濁させて電解する方法 (特公昭57−42711 号
公報、以下、これを「スラリー法」という) を提案し
た。本発明は、正にこのスラリー法に従って電解二酸化
マンガン原料を調整する点に特徴を有する方法である。

【００１４】以下に、マンガン原料として用いる電解二
酸化マンガンの調整方法について説明する。まず、硫酸
マンガン溶液中にマンガン酸化物を懸濁 (以下、「スラ
リー添加」という」させて電解液を調整する。ここで、
硫酸マンガン溶液 (濃度0.5 〜1.5mol/l) へのマンガン
酸化物添加量は、0.01〜1.0 g/l の範囲内、好ましくは
0.01〜0.4 g/l とする。

【００１５】マンガン酸化物の添加量をこの範囲内に限
定する理由は、マンガン酸化物の添加量が0.01 g/l以下
ではスラリー添加の効果が現れず、一方、1.0 g/l 以上
では電解槽内でのスラリー濃度のバラツキが大きくな
り、得られる電解二酸化マンガンが不均一になるという
問題、あるいは電解槽内にスラリーが堆積しやすくなる
という問題が生じるからである。なお、このマンガン酸
化物の添加が0.4 〜1.0 g/l の範囲内については、電解
槽内にスラリーの堆積が見られるが、リチウムマンガン
複合酸化物の充填性に対しては改良の効果が見られる。

【００１６】硫酸マンガン溶液中に添加するマンガン酸
化物としては、粒径の細かいものの方が添加効果が大き
く、本発明では平均粒径で５μm 以下のMnO₂, Mn₂O₃(Mn
₃O₄)などの微粉を用いることが好ましい。

【００１７】上記電解液を電解処理する時、陽極電流密
度は、上記電解液中のスラリー濃度にもよるが 0.5〜4.
0 A/dm² の範囲内にコントロールすることが好ましい。
というのは、同一の添加スラリー量では、陽極電流密度
が上がるにつれ、最終的なスピネル型リチウムマンガン
複合酸化物の充填性はやや低下する傾向が見られる。し
かし、上記の範囲内であれば、陽極電流密度が上がるに
つれ、得られる電解二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積が
大きくなる傾向が見られるからである。従って、電解条
件の決定に当たっては、電解二酸化マンガンのＢＥＴ比
表面積の値に応じて決めることが有効である。

【００１８】この電解によって得られる電解二酸化マン
ガン原料の結晶構造は、γ型であることが好ましい。そ
れと言うのも、β型やα型など他の構造のものでは、リ
チウムマンガン複合酸化物の製造時に異相が混じりやす
かったり、充填性が低くなるなどの問題があって好まし
くないからである。

【００１９】上記のようにして得られるγ型電解二酸化
マンガンは、ＢＥＴ比表面積は35m²/g以下であることが
必要である。より好ましくは10〜35m²/g以下である。こ
の範囲に限定する理由は、ＢＥＴ比表面積が35m²/g以上
ではリチウムマンガン複合酸化物の充填性が低く、効果
がみられないからであり、一方、10m²/g以下では充填性
は本発明と変わらないが、正極活物質として使用した時
のサイクル特性が悪くなるためである。

【００２０】上述したように、従来の清澄法にもとづく
電解処理によって充填性を改善するためには、ＢＥＴ比
表面積を下げることが必要になる。しかし、この方法で
は、生産効率を悪くする方向の陽極電流密度を下げる方
法でしか対処できないので、ＢＥＴ比表面積：30m²/g未
満のものを製造することは困難である。この点、本発明
に従うところのスラリー法では、ＢＥＴ比表面積：30m²
/g未満のものであれば、清澄法に比べると、陽極電流密
度を高くすることができ、それ故に生産効率が良くなる
と共に、電着時に二酸化マンガンが緻密に着くため、充
填性の良いリチウムマンガン複合酸化物が容易に得られ
る。

【００２１】こうして得られたスラリー法によるγ型電
解二酸化マンガンは、一般に行われている後処理と同様
に洗浄, 粉砕, 中和処理を行い、そして乾燥後、本発明
にかかるリチウムマンガン複合酸化物の製造用原料とし
て供される。なお、このγ型電解二酸化マンガンの粉砕
粒径は、その用途を考慮すると、上限が 100μm 以下の
微粉とするのが好ましく、好ましくは平均粒径：５〜20
μm程度の大きさに調整する。

【００２２】次に、上述のようにして得られた電解二酸
化マンガンをマンガン原料としてリチウムマンガン複合
酸化物を製造する方法について述べる。上記マンガン原
料と混合するリチウム塩には、炭酸リチウム、水酸化リ
チウム、硝酸リチウム等のリチウム化合物を使用するこ
とができるが、コスト面からは炭酸リチウムが好まし
い。その炭酸リチウムの粒径は、上記電解二酸化マンガ
ンと同程度かそれよりも細かい方が好ましい。

【００２３】上記リチウム塩とマンガン塩との混合比率
は、Li_x Mn₂O₄ で表される化学式中のｘが1.00≦ｘ≦1.
15の範囲となるように混合する。即ち、Li／Mn比率にて
1.00〜1.15：２の割合とする。これらの塩の混合比率Li
／Mn＝1.00〜1.15：2 にする理由は、ｘ＜1.00では、Mn
₂O₃ の異相が生成しやすく、また、ｘ＞1.15では、容量
の低下が大きくなるためである。

【００２４】次に、得られた上記混合物は加熱処理が施
される。この時の加熱処理時の温度は、 550〜850 ℃の
範囲とし、焼成時間は焼成温度などにより必ずしも同一
ではないが、５〜24時間程度とする。これらの加熱温度
や焼成時間を制御する理由は、焼成温度が低いとスピネ
ル型の結晶構造とならないか、異相が混じりやすく、焼
成温度が高すぎるとMnの酸化度が下がりすぎるなどの問
題があるからである。

【００２５】このようにして製造される本発明にかかる
リチウムマンガン化合物は、結晶構造がスピネル構造で
あり、化学式がLi_x Mn₂O₄ ( 1.00≦ｘ≦1.15) であるリ
チウムとマンガンとの複合酸化物の形態で得られる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例１ ３リットルビーカーを加温装置を取付けて電解槽として
用い、陽極にチタン板、陰極にカーボン板を用い、カー
ボン板、チタン板、カーボン板と３枚を等間隔に吊り下
げた。これに硫酸マンガンおよび硫酸からなる硫酸マン
ガン溶液を調整し、この溶液中に平均粒径0.17μｍのマ
ンガン酸化物を0.2 g/l 添加して懸濁させた。そして、
この電解液を用い、陽極電流密度：1.5 A/dm² で７日間
の電解を行った。その後、陽極のチタン板に電着した電
解二酸化マンガンを剥離、洗浄、粉砕, 中和し、平均粒
径15μｍの粉末状の電解二酸化マンガンを調整した。得
られたそのマンガン原料としての電解二酸化マンガンの
Ｘ線回折図を図１に示した。この図からわかるように、
得られた電解二酸化マンガンはγ型単相であり、そのも
ののＢＥＴ比表面積は21.4 m²/g であった。

【００２７】実施例２ 実施例１で作製した電解二酸化マンガンをマンガン原料
として用い、炭酸リチウムとLiとMnの比率が1.05：２と
なるように混合し、大気雰囲気下 750℃で10時間の焼成
を行った。このようにして得られたリチウムマンガン複
合酸化物のＸ線回折図を図２に示した。この図からわか
るように、得られた電解二酸化マンガンの組織はスピネ
ル単相であった。そこで、充填性を評価するため、以下
に記載の方法で圧縮密度の測定を行った。まず、得られ
たリチウムマンガン複合酸化物に固形分で 100：９とな
るようにポリテトラフルオロエチレン (ＰＴＦＥ）ディ
スバージョンを混合した。乾燥後、混合サンプル0.55ｇ
を秤取りし、径10.6mmの冶具に入れて、ハンドプレスに
て加圧、全圧２ton 、30秒保持により成型し、このとき
の密度を測定した。その結果、この酸化物の圧縮密度は
3.15ｇ／cm³ であった。

【００２８】実施例３ 次に、得られたリチウムマンガン複合酸化物の粉末を用
い充放電特性評価を行った。この評価はまず、粉末と導
電体となるカーボンおよび結着材となるＰＴＦＥを、重
量比で85：15：５となるように混合し、適量の蒸留水を
加え、混錬、圧延して厚さ0.2 mmの正極合剤シートとし
た。この正極合剤シートを集電体となる60メッシュのス
テンレス鋼金網で挟み込み、真空乾燥を行った後プレス
して正極とした。なお、充放電試験はセルに３極式ガラ
スセルを用い、負極および参照極にリチウム箔、電解液
には１mol/l の濃度で過塩素酸リチウムを溶かしたエチ
レンカーボネート、ジエチレンカーボネートの混合溶媒
を用いた。充電上限電圧を4.4 Ｖ、放電下限電圧を3.0
Ｖ、充放電レートを0.5 Ｃとして試験を行った。なお、
セルの組立ておよび充放電試験は、高純度アルゴンを満
たしたグローブボックス内で行った。その結果、とくに
２サイクル目の放電容量および30サイクル目の放電容量
を表１に示した。

【００２９】実施例４ 電解時の電流密度と添加したスラリー濃度以外は、実施
例１と同じ方法で電解二酸化マンガンを得た。その結果
を表１に示した。

【００３０】実施例５ 実施例４で得られた電解二酸化マンガンを用い、実施例
２と同じ方法でリチウムマンガン複合酸化物を作成し圧
縮密度の測定を行った。その結果を表１に示した。

【００３１】実施例６ 実施例５で作成したリチウムマンガン複合酸化物を用
い、実施例３と同じ方法で放電容量の測定を行った。そ
の結果を表１に示した。

【００３２】比較例１ 清澄法による電解で得られたＢＥＴ比表面積60.0 m²/g
の電解二酸化マンガンを用いた以外は実施例２と同じ方
法でリチウムマンガン複合酸化物を作成し圧縮密度の測
定を行った。その結果を表１に示した。その後、実施例
３と同じ方法で放電容量の測定を行った。その結果を表
１に示した。

【００３３】比較例２ 清澄法による電解で得られたＢＥＴ比表面積33.0 m²/g
の電解二酸化マンガンを用いること以外は、全部比較例
１と同じ方法で圧縮密度および放電容量の測定を行っ
た。その結果を表１に示した。

【００３４】比較例３ 電解時の電流密度が 4.5 A/dm²で、添加スラリー濃度が
1.2 g/lであること以外は実施例１と同じ方法でＢＥＴ
比表面積38.1 m²/g の電解二酸化マンガンを得た。その
後、比較例１と同じ方法で圧縮密度および放電容量の測
定を行った。その結果を表１に示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明による電解
二酸化マンガンを原料として用いた場合、リチウム二次
電池用として、高い充填性を持つ、体積あたりの容量の
高い正極材料を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の電解二酸化マンガンのＸ線回折図を
示す。

【図２】実施例２のリチウムマンガン複合酸化物のＸ線
回折図を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶構造がスピネル構造を示し、化学式
   がLi_x Mn₂O₄ (1.00≦ｘ≦1.15) で表されるリチウムと
   マンガンとの複合酸化物からなるリチウム二次電池用リ
   チウムマンガン化合物。
2. 【請求項２】 リチウムとマンガンとの複合酸化物は、
   マンガン酸化物を0.01〜1.0 g/l の範囲で懸濁させた電
   解液を電解して製造した電解二酸化マンガンをマンガン
   原料とし、この原料とリチウム塩との混合物を加熱処理
   することによって得られたものである請求項１記載のリ
   チウムマンガン化合物。
3. 【請求項３】 上記マンガン原料は、ＢＥＴ比表面積が
   35 m²/g 以下の電解二酸化マンガンであることを特徴と
   する請求項２に記載のリチウムマンガン化合物。
4. 【請求項４】 硫酸マンガン溶液中にマンガン酸化物を
   0.01〜1.0 g/l の範囲で懸濁させた電解液を電解して製
   造した電解二酸化マンガンをマンガン原料とし、この原
   料とリチウム塩とをLi／Mn比率で1.00〜1.15：２の割合
   で混合した後、その混合物を加熱処理することにより、
   リチウムマンガン複合酸化物を生成させることを特徴と
   する、リチウム二次電池用リチウムマンガン化合物の製
   造方法。