WO2017170240A1 - 電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途 - Google Patents

電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途 Download PDF

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三浦比呂志
末次和正
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Definitions

  • the present invention relates to electrolytic manganese dioxide, a method for producing the same, and uses thereof. More specifically, the present invention relates to electrolytic manganese dioxide used as a positive electrode active material in, for example, a manganese dry battery, particularly an alkaline manganese dry battery, and a method for producing the same.
  • Manganese dioxide is known, for example, as a positive electrode active material for manganese dry batteries, particularly alkaline manganese dry batteries, and has the advantage of being excellent in storage stability and being inexpensive.
  • alkaline manganese dry batteries using manganese dioxide as the positive electrode active material have excellent characteristics in a wide range of discharge rates from low rate discharge to high rate discharge, so electronic cameras, portable tape recorders, portable information devices, and game machines. It is widely used even for toys and toys, and its demand has been growing rapidly in recent years.
  • the alkaline manganese battery has a problem that the substantial discharge capacity is greatly impaired because the utilization rate of manganese dioxide, which is a positive electrode active material, decreases as the discharge current increases and cannot be used in a state where the discharge voltage decreases. was there.
  • the utilization rate of manganese dioxide which is a positive electrode active material
  • the charged positive electrode active material manganese dioxide is not fully utilized, and the usable time is short. It was.
  • manganese dioxide having a half width of (110) plane in the range of 2.00 ° to 2.40 ° as measured by powder X-ray diffraction is proposed as manganese dioxide used in alkaline batteries (patented) Reference 3).
  • An object of the present invention is an electrolytic manganese dioxide used as a positive electrode active material of a manganese dry battery excellent in high-rate discharge characteristics, in particular, an alkaline manganese dry battery, and an electrolytic manganese dioxide having a high filling property different from the conventional one, and its A manufacturing method and its use are provided.
  • the present inventors have found that the half width of the (110) plane in XRD measurement using CuK ⁇ rays as a light source is 1.
  • the peak intensity ratio of the X-ray diffraction peak (110) / (021) is 0.70 or more and 1.00 or less, and JIS-pH (JIS K1467) is 1.5.
  • JIS-pH JIS K1467
  • the present invention resides in the following [1] to [10].
  • the half width of the (110) plane by XRD measurement using CuK ⁇ rays as a light source is 1.8 ° or more and less than 2.2 °, and the peak intensity ratio of the X-ray diffraction peaks (110) / (021) is 0.
  • the electrolytic manganese dioxide as described in [1] above, wherein the half width of the (110) plane in XRD measurement using CuK ⁇ rays as a light source is 2.0 ° or more and 2.1 ° or less.
  • [3] The electrolytic manganese dioxide as described in [1] or [2] above, wherein the peak intensity ratio of the X-ray diffraction peaks (110) / (021) is 0.80 or more and 0.90 or less.
  • [4] The electrolytic manganese dioxide as described in any one of [1] to [3] above, wherein the BET specific surface area is 10 m 2 / g or more and 40 m 2 / g or less.
  • [5] The electrolytic manganese dioxide as described in any one of [1] to [4] above, wherein the alkali potential is 270 mV or more and less than 310 mV.
  • the value of (B) / (A) is 1.0 for the mode particle size (A) in the volume frequency distribution and the particle size width (B) that is 1/2 the mode particle size (A).
  • the electrolytic manganese dioxide as described in any one of [1] to [5] above, which is larger than 2.0.
  • the manufacturing method of the electrolytic manganese dioxide as described in a term.
  • a sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution having a concentration of sulfuric acid in the electrolytic solution at the end of electrolysis higher than the sulfuric acid concentration in the electrolytic solution at the start of electrolysis is used, and the sulfuric acid concentration in the electrolytic solution at the end of electrolysis Is 32 g / L or more and 55 g / L or less,
  • the manufacturing method of the electrolytic manganese dioxide as described in said [7] characterized by the above-mentioned.
  • a battery positive electrode active material comprising the electrolytic manganese dioxide according to any one of [1] to [6] above.
  • a battery comprising the battery positive electrode active material according to [9].
  • the electrolytic manganese dioxide of the present invention is excellent in filling properties and high rate discharge characteristics when used as a positive electrode material for alkaline dry batteries, and further, the electrolytic manganese dioxide of the present invention can be obtained by the production method of the present invention.
  • the electrolytic manganese dioxide of the present invention has a (110) plane half width of 1.8 ° or more and less than 2.2 ° by XRD measurement using CuK ⁇ rays as a light source, and an X-ray diffraction peak (110) / (021).
  • the peak intensity ratio is 0.70 or more and 1.00 or less.
  • electrolytic manganese dioxide When the profile of XRD measurement using CuK ⁇ ray as a light source satisfies the above characteristics, it becomes electrolytic manganese dioxide having a specific crystal structure, and has excellent high-rate characteristics. Although there is no clear reason why electrolytic manganese dioxide having the characteristic crystal structure as described above has an excellent high-rate characteristic, first, the crystallinity is extremely high because the half width of the (110) plane satisfies the above characteristics. Electrolytic manganese dioxide. Usually, the discharge formula of electrolytic manganese dioxide is represented by the following formula.
  • MnO 2 takes in [H + ] from H 2 O and changes to MnOOH.
  • [H + ] diffuses through a hydroxyl group such as a structural defect in the crystal, so that the crystallinity is high. Since the hydroxyl groups are regularly arranged and [H + ] is more easily diffused, and the (110) plane hydroxyl group is more effective by [H + ] diffusion compared to the (021) plane, the crystal structure having both features has a higher rate. It is presumed that the discharge reaction at 1 proceeds more smoothly.
  • the half width of the (110) plane is 2.2 or more, the crystallinity is not sufficient, and when it is less than 1.8, the crystallinity becomes too high, and hydroxyl groups such as structural defects effective for [H + ] diffusion. Therefore, it is estimated that the discharge performance is lowered.
  • the half width of the (110) plane is preferably 1.9 ° to 2.1 °, more preferably 2.0 ° to 2.1 °, in order to perform [H + ] diffusion more smoothly.
  • the peak intensity ratio of (110) / (021) is preferably 0.75 or more and 0.95 or less, and more preferably 0.80 or more and 0.90 or less in order to smoothly perform [H + ] diffusion.
  • the electrolytic manganese dioxide of the present invention has a JIS-pH based on JIS K1467 (hereinafter simply referred to as “JIS-pH”) of 1.5 or more and less than 5.0.
  • JIS-pH based on JIS K1467
  • the battery discharge characteristics are not sufficient, and when the JIS-pH is less than 1.5, the positive electrode material processing equipment and battery materials such as battery cans are easily corroded.
  • JIS-pH is preferably 1.8 or more and 2.4 or less.
  • the electrolytic manganese dioxide of the present invention preferably has a BET specific surface area of 10 m 2 / g or more and 40 m 2 / g or less, and more preferably 20 m 2 / g or more and 30 m 2 / g or less.
  • a BET specific surface area 10 m 2 / g or more and 40 m 2 / g or less, and more preferably 20 m 2 / g or more and 30 m 2 / g or less.
  • the electrolytic manganese dioxide of the present invention preferably has an alkali potential of 270 mV or more and less than 310 mV.
  • the alkaline potential is 270 mV or more and less than 310 mV
  • the discharge voltage of the battery rises, and the discharge time to the usable discharge voltage lower limit can be extended.
  • the alkali potential is more preferably 280 mV or more and less than 310 mV, and further preferably 290 mV or more and less than 310 mV.
  • the alkali potential is measured in a 40 wt% KOH aqueous solution with a mercury / mercury oxide reference electrode as a standard.
  • the electrolytic manganese dioxide of the present invention has a good battery discharge reaction with proton diffusion from the surface to the inside of the particles, can maintain high discharge characteristics, and prevents corrosiveness to metal materials.
  • the content is preferably 02% by weight or more and less than 0.10% by weight, more preferably 0.02% by weight or more and 0.09% by weight or less. Since the alkali metal contained in electrolytic manganese dioxide is mainly derived from the neutralizing agent, most of it is adsorbed on the particle surface. Sodium hydroxide is used as an industrial neutralizer, and sodium is an example of the main alkali metal contained in manganese dioxide.
  • the electrolytic manganese dioxide of the present invention prevents storage deterioration of the dry battery, makes it easy to stabilize the battery voltage, and prevents corrosion of metal materials such as an apparatus for producing a positive electrode material and a can material inside the dry battery.
  • the content of SO 4 ) is preferably less than 1.30% by weight, more preferably 1.25% by weight or less.
  • the electrolytic manganese dioxide of the present invention has a low powder property and an excellent high rate property, so that the mode particle size (A) and the particle size that is 1/2 the mode particle size (A) in the volume frequency distribution.
  • the mode particle size (A) in the volume frequency distribution refers to the particle size having the largest volume frequency in the distribution, and the particle size width (B) that is 1 ⁇ 2 the mode particle size (A) is the maximum. The spread of the particle diameter from the minimum value to the maximum value of the particle diameter at half the height of the frequent particle diameter (A).
  • the resistance between particles can be reduced, and by setting it to 2.0 or less, the pulverization efficiency is high and the productivity is increased. It is more preferably 1.7 or less and more preferably 1.1 to 1.6 or less.
  • the electrolytic current density is 0.2 A / dm 2 or more and less than 0.5 A / dm 2 . If the electrolytic current density is less than 0.2 A / dm 2 , the productivity is extremely lowered, which is not preferable. On the other hand, if it is 0.5 A / dm 2 or more, the crystallinity is lowered and the crystal structure of the present invention cannot be obtained.
  • the electrolytic current density is 0.29a / dm 2 or more 0.45 A / dm 2 or less, 0.29a / dm 2 or more 0.40A / dm 2 or less It is more preferable that
  • the electrolysis temperature is preferably 90 ° C. or higher and 99 ° C. or lower in order to maintain manufacturing efficiency by maintaining current efficiency, suppress evaporation of the electrolytic solution, and prevent an increase in heating cost.
  • the electrolysis temperature is preferably 93 ° C. or higher and 97 ° C. or lower, and more preferably 95 ° C. or higher and lower than 97 ° C., from the viewpoint of current efficiency and heating cost.
  • the sulfuric acid concentration here is a value excluding sulfate ions of manganese sulfate.
  • the sulfuric acid in the electrolyte is controlled as the sulfuric acid concentration, and the sulfuric acid concentration during the electrolysis period can be made constant, and the sulfuric acid concentration can be arbitrarily changed during the electrolysis period. Can be controlled to be higher than the sulfuric acid concentration at the start of electrolysis.
  • the sulfuric acid concentration during the electrolysis period or at the start of electrolysis is preferably 25 g / L or more and 40 g / L or less, and more preferably 28 g / L or more and 38 g / L or less.
  • the sulfuric acid concentration at the end of electrolysis is preferably 32 g / L or more and 55 g / L or less, more preferably more than 40 g / L and 45 g / L or less.
  • the electrode base material is less susceptible to corrosion damage because it is already covered with the electrolytic manganese dioxide deposition layer, and the potential is further increased in addition to the features of the first half, Electrolytic manganese dioxide excellent in high rate characteristics is easily obtained. Moreover, it is preferable not to gradually change the sulfuric acid concentration during electrolysis from the start of electrolysis to the end of electrolysis, but to switch the sulfuric acid concentration between the first half and the second half of electrolysis.
  • the ratio of electrolysis in the first half and electrolysis in the second half is in the range of 1: 9 to 9: 1, particularly 3: 7 to 7: 3. preferable.
  • manganese ion concentration in the replenished manganese sulfate solution supplied to the electrolytic cell examples include 25 to 60 g / L.
  • the method for producing electrolytic manganese dioxide of the present invention can also be performed by a so-called suspension electrolysis method in which manganese oxide particles are continuously mixed in a sulfuric acid-manganese sulfate mixed solution.
  • the number of electrolysis days is 18 days or more. When the number of days of electrolysis is less than 18 days, the amount of electrodeposits obtained by one electrolysis is not sufficient and the production efficiency is lowered.
  • the number of days of electrolysis is preferably 18 to 40 days, more preferably 19 to 35 days, in view of productivity.
  • the method for producing electrolytic manganese dioxide of the present invention is to grind electrolytic manganese dioxide obtained by electrolysis.
  • a roller mill, a jet mill or the like can be used.
  • the roller mill include a centrifugal roller mill and a saddle type Roche mill.
  • it has excellent cost and durability and is suitable for industrial use, so it can grind raw materials with micro Vickers hardness of 400HV (JIS Z 2244) or higher, and mill motor of 20kW or more and 150kW or less A roller mill having is preferred.
  • the particle size configuration of the present invention can be obtained at a low cost by using one stage.
  • the mode particle size and the particle size distribution width can be controlled to obtain a desired particle size configuration.
  • the mixing amount of manganese dioxide having a smaller mode particle size is mixed in an amount not exceeding the weight of pulverized electrolytic manganese dioxide, and is preferably 10% by weight or more and 40% by weight or less in total weight%.
  • dry mixing is preferable in terms of cost.
  • fine particles of 1 ⁇ m or less are aggregated on the surface of larger particles by adjusting the pH of the mixed slurry to 2.5 or more and 6.5 or less. Easy and more preferable.
  • the particle size constitution may be adjusted by classification after pulverization, and the particle size constitution, the amount of fine particles of 1 ⁇ m or less, and the aggregation state are adjusted by air classification in a dry method or dispersion classification in a wet method. You can also.
  • the method of using the electrolytic manganese dioxide of the present invention as a positive electrode active material of an alkaline manganese dry battery is not particularly limited, and can be used as a positive electrode mixture by mixing with additives by a known method.
  • a mixed powder obtained by adding carbon for imparting conductivity to electrolytic manganese dioxide, an electrolytic solution, and the like, and forming a powder molded body that is pressure-molded into a disk shape or a ring shape can be used as a battery positive electrode.
  • the alkaline potential of electrolytic manganese dioxide was measured in a 40 wt% KOH aqueous solution as follows.
  • press density of electrolytic manganese dioxide As for the press density of electrolytic manganese dioxide, a predetermined weight of electrolytic manganese dioxide was put into a ring-shaped mold, pressed by a piston at 1 ton / cm 2 and held for 3 seconds. Thereafter, the pressure-molded electrolytic manganese dioxide pellet was taken out, the volume was determined from the height and area, the density of the pellet was determined from the weight and volume, and the measurement result of Comparative Example 2 was taken as 100%, and the relative value was obtained. When the press density is high, the filling property is excellent.
  • the BET specific surface area of electrolytic manganese dioxide was measured by nitrogen adsorption according to the BET one-point method.
  • a gas adsorption specific surface area measuring device (Flowsorb III, manufactured by Shimadzu Corporation) was used as the measuring device. Prior to measurement, the electrolytic manganese dioxide was deaerated by heating at 150 ° C. for 1 hour.
  • JIS-pH of electrolytic manganese dioxide was measured by JIS K1467 (ammonium chloride method). That is, a method was used in which a certain amount of manganese dioxide was put into a certain amount of ammonium chloride buffer solution and the pH of the supernatant was obtained.
  • ⁇ Sulfate radical, sodium content> The sulfate radical and sodium content of the electrolytic manganese dioxide powder particles were quantified by dissolving the electrolytic manganese dioxide powder in hydrochloric acid and hydrogen peroxide solution, and measuring this dissolved solution by atomic absorption spectrometry.
  • the particle size composition of electrolytic manganese dioxide was measured according to the following method. 0.03 g of electrolytic manganese dioxide was put into 20 ml of pure water, a dispersion slurry was prepared by ultrasonic irradiation, and volume frequency distribution was measured with a particle size distribution measuring device (MICROTRAC HRA, manufactured by Nikkiso). At this time, in order to disperse fine particles having a size of 1 ⁇ m or less in an aggregated state and measure an accurate amount, it is necessary to perform a dispersion treatment such as ultrasonic irradiation.
  • MICROTRAC HRA manufactured by Nikkiso
  • Electrolytic manganese dioxide (93.7% by weight), conductive material (6.3% by weight) and a KOH aqueous solution were added and mixed, and this was pressure-molded to produce a positive electrode mixture core.
  • AA batteries were fabricated using the core of this positive electrode mixture, and the high rate discharge characteristics were evaluated. The evaluation was obtained by the number of pulses at 1.5 W discharge (ANSI standard discharge), and the measurement result of Comparative Example 2 was taken as 100%, and the relative value was obtained.
  • the powder resistance of electrolytic manganese dioxide was evaluated by the alternating current impedance method using the AA battery produced by the above method.
  • an AC impedance measurement device (ECI1287A, FRA1255A, manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.) was used, and measurement was performed at a measurement frequency of 120,000 Hz to 0.1 Hz and an AC voltage ⁇ 5 mV.
  • the measurement data is analyzed by a Nyquist plot, the resistance on the horizontal axis when the imaginary component of the vertical axis of the semicircular arc component is zero is calculated, and the measurement result of Comparative Example 1 is taken as 100%, and the relative value is obtained.
  • the resistance value of electrolytic manganese dioxide was determined.
  • Example 1 Electrolysis was carried out using an electrolytic cell that had a heating device and suspended a titanium plate as an anode and a graphite plate as a cathode so as to face each other.
  • electrolytic manganese dioxide was washed with pure water and pulverized to obtain a pulverized product of electrolytic manganese dioxide.
  • a 20 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the slurry was neutralized so as to have a pH of 2.8.
  • electrolytic manganese dioxide was washed with water, filtered and dried to obtain electrolytic manganese dioxide powder.
  • a series of electrolysis conditions are shown in Table 1.
  • the obtained electrolytic manganese dioxide was a ⁇ phase.
  • the electrolytic manganese dioxide had a (110) half width of 2.09, a (110) / (021) peak intensity ratio of 0.8, and a JIS-pH (K1467) of 2.0.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the current density was adjusted to 0.29 A / dm 2 and the sulfuric acid concentration was adjusted to 42 g / L, and electrolysis was performed for 28 days.
  • electrolytic manganese dioxide was washed with pure water and pulverized to obtain a pulverized product of electrolytic manganese dioxide.
  • a 20 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the slurry was neutralized so as to have a pH of 2.8.
  • electrolytic manganese dioxide was washed with water, filtered and dried to obtain electrolytic manganese dioxide powder.
  • the obtained electrolytic manganese dioxide was a ⁇ phase.
  • the electrolytic manganese dioxide had a (110) half width of 2.03, a (110) / (021) peak intensity ratio of 0.9, and a JIS-pH (K1467) of 2.0.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, the manganese ion concentration is 40 g / L, the current density is 0.37 A / dm 2 , the electrolytic bath temperature is 96 ° C., and the sulfuric acid concentrations in the early and late electrolysis are 38 g / L and 42 g / L. The electrolysis was carried out for 24 days in total, 18 days for the first half sulfuric acid concentration and 6 days for the second half sulfuric acid concentration.
  • the electrodeposited plate-like electrolytic manganese dioxide is washed with pure water, and then a raw material having a micro Vickers hardness of 400 HV (JIS Z 2244) can be crushed and a roller mill having a 37 kW mill motor (Kurimoto By pulverizing with a type roller mill type 42 (manufactured by Kurimoto Steel Works), a ground product of electrolytic manganese dioxide was obtained.
  • a 20 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the slurry was neutralized so as to have a pH of 2.8.
  • electrolytic manganese dioxide was washed with water, filtered and dried to obtain electrolytic manganese dioxide powder.
  • the obtained electrolytic manganese dioxide was a ⁇ phase.
  • the electrolytic manganese dioxide had a (110) half width of 2.22, a (110) / (021) peak intensity ratio of 0.9, and a JIS-pH (K1467) of 2.0.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 4 The electrolytic manganese dioxide obtained by the electrolytic test of Example 1 was further pulverized with a jet mill (single track jet mill, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) to obtain electrolytic manganese dioxide powder having a mode particle size of 10 ⁇ m. This powder and the powder of Example 1 were mixed at 20 wt% and 80 wt%, respectively, to obtain electrolytic manganese dioxide powder.
  • a jet mill single track jet mill, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.
  • the obtained electrolytic manganese dioxide has a mode particle size (A) of 48 ⁇ m, a particle size width (B) that is 1 ⁇ 2 the mode particle size is 50 ⁇ m, and the value of (B) / (A) is 1.04. Met.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • the obtained electrolytic manganese dioxide was a ⁇ phase.
  • the electrolytic manganese dioxide had a (110) half width of 2.09, a (110) / (021) peak intensity ratio of 0.8, and a JIS-pH (K1467) of 2.0.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1, the current density was adjusted to 0.55 A / dm 2 , the electrolytic bath temperature was adjusted to 96 ° C., and the sulfuric acid concentration was adjusted to 36 g / L, and electrolysis was performed for 15 days.
  • electrolytic manganese dioxide was washed with pure water and pulverized to obtain a pulverized product of electrolytic manganese dioxide.
  • a 20% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added, and neutralization was performed so that the pH of the slurry was 5.6.
  • electrolytic manganese dioxide was washed with water, filtered and dried to obtain electrolytic manganese dioxide powder.
  • the obtained electrolytic manganese dioxide was a ⁇ phase.
  • the electrolytic manganese dioxide had a (110) half width of 2.80, a (110) / (021) peak intensity ratio of 0.7, and a JIS-pH (K1467) of 3.5.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 In the same manner as in Example 1, the current density was adjusted to 0.55 A / dm 2 , the temperature of the electrolytic cell was 96 ° C., and the sulfuric acid concentrations in the initial electrolysis and the latter electrolysis were 36 g / L and 38 g / L. Electrolysis was carried out for 15 days in total, 11 days at a sulfuric acid concentration of 4 days and 4 days at a sulfuric acid concentration in the latter half.
  • electrolytic manganese dioxide was washed with pure water and pulverized to obtain a pulverized product of electrolytic manganese dioxide.
  • a 20 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added, and neutralization was performed so that the slurry had a pH of 2.5.
  • electrolytic manganese dioxide was washed with water, filtered and dried to obtain electrolytic manganese dioxide powder.
  • the obtained electrolytic manganese dioxide was a ⁇ phase.
  • the half width of (110) was 2.70
  • the peak intensity ratio of (110) / (021) was 0.7
  • the JIS-pH (K1467) was 1.9.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • electrolytic manganese dioxide having excellent crystallinity and JIS-pH with respect to Comparative Examples 1 and 2 is obtained by producing electrolytic manganese dioxide with the current density and total electrolytic days of Examples 1 to 4. be able to. Further, it can be seen that the electrolytic manganese dioxides of Examples 1 to 4 exhibit excellent press density (fillability) and high rate discharge characteristics as compared with Comparative Examples 1 and 2.
  • the electrolytic manganese dioxide of the present invention has a specific crystal structure, it can be used as a positive electrode active material for manganese dry batteries, particularly alkaline manganese dry batteries, which are excellent in filling properties and discharge characteristics, particularly high rate discharge characteristics.

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Abstract

アルカリ乾電池の正極材料として用いた場合に充填性とハイレート放電特性に優れた電解二酸化マンガンを提供する。　ＣｕＫα線を光源とするＸＲＤ測定による（１１０）面の半値幅が１．８°以上２．２°未満で、かつＸ線回折ピーク（１１０）／（０２１）のピーク強度比が０．７０以上１．００以下であり、さらにＪＩＳ－ｐＨ（ＪＩＳ　Ｋ１４６７）が１．５以上５．０未満である電解二酸化マンガン、電解二酸化マンガンの製造方法、及び用途。

Description

電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途
　本発明は、電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途に関するものであり、より詳しくは、例えば、マンガン乾電池、特にアルカリマンガン乾電池において、正極活物質として使用される電解二酸化マンガン及びその製造方法に関する。
　二酸化マンガンは、例えば、マンガン乾電池、特にアルカリマンガン乾電池の正極活物質として知られており、保存性に優れ、かつ安価であるという利点を有する。特に、二酸化マンガンを正極活物質として用いるアルカリマンガン乾電池は、ローレート放電からハイレート放電まで幅広い放電レートでの特性に優れていることから、電子カメラ、携帯用テープレコーダー、携帯情報機器、さらにはゲーム機や玩具にまで幅広く使用され、近年急速にその需要が伸びてきている。
　しかし、アルカリマンガン乾電池は、放電電流が大きくなるに従い正極活物質である二酸化マンガンの利用率が低下し、また放電電圧が低下した状態では使用できないため、実質的な放電容量が大きく損なわれるという課題があった。すなわち、大電流を使用（ハイレート放電）する機器にアルカリマンガン乾電池を用いると、充填されている正極活物質である二酸化マンガンが十分に活用されず、使用可能な時間が短いという欠点を有していた。
　これまで、ハイレート放電特性改善のため、ＣｕＫα線を光源とするＸＲＤ測定における（１１０）面の半値幅が２．２°以上２．９°以下、さらにＸ線回折ピーク（１１０）／（０２１）のピーク強度比が０．５０以上０．８０以下であることを特徴とする二酸化マンガンが提案されている（特許文献１）。
　また、ピーク強度比が０．５０＜Ｉ（１１０）／Ｉ（０２１）＜０．７０でありＩ（２２１）／Ｉ（０２１）＜０．７０であることを特徴とする電解二酸化マンガンも提案されている（特許文献２）。
　また、アルカリ乾電池に使用する二酸化マンガンとして粉末Ｘ線回折測定による（１１０）面の半価幅が、２．００°～２．４０°の範囲にある二酸化マンガンの使用も提案されている（特許文献３）。
　しかしながら、上記の特徴を有する二酸化マンガンでもハイレート放電における課題を解決するには十分ではなく、短時間に大電流を取り出すハイレート放電条件において、高容量、長寿命を発現できる優れた二酸化マンガン、所謂ハイレート放電特性により優れた二酸化マンガンが望まれていた。
日本国特開２００９－１３５０６７号公報 日本国特開２００７－１４１６４３号公報 国際公開２０１３／１５７１８１号
　本発明の目的は、特にハイレート放電特性に優れるマンガン乾電池、特にアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用される電解二酸化マンガンであって、従来とは結晶性が異なる充填性の高い電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途を提供するものである。
　本発明者らは、マンガン乾電池、特にアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用される電解二酸化マンガンについて鋭意検討を重ねた結果、ＣｕＫα線を光源とするＸＲＤ測定における（１１０）面の半値幅が１．８°以上２．２°未満で、かつＸ線回折ピーク（１１０）／（０２１）のピーク強度比が０．７０以上１．００以下であり、さらにＪＩＳ－ｐＨ（ＪＩＳＫ１４６７）が１．５以上５．０未満である特徴を有することで、充填性が高く優れたハイレート放電特性を有する正極材料となることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の［１］乃至［１０］に存する。
［１］　ＣｕＫα線を光源とするＸＲＤ測定による（１１０）面の半値幅が１．８°以上２．２°未満で、かつＸ線回折ピーク（１１０）／（０２１）のピーク強度比が０．７０以上１．００以下であり、さらにＪＩＳ－ｐＨ（ＪＩＳ　Ｋ１４６７）が１．５以上５．０未満であることを特徴とする電解二酸化マンガン。
［２］　ＣｕＫα線を光源とするＸＲＤ測定における（１１０）面の半値幅が２．０°以上２．１°以下であることを特徴とする上記［１］に記載の電解二酸化マンガン。
［３］　Ｘ線回折ピーク（１１０）／（０２１）のピーク強度比が０．８０以上０．９０以下であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の電解二酸化マンガン。
［４］　ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする上記［１］～［３］のいずれかの項に記載の電解二酸化マンガン。
［５］　アルカリ電位が２７０ｍＶ以上３１０ｍＶ未満であることを特徴とする上記［１］～［４］のいずれかの項に記載の電解二酸化マンガン。
［６］　体積頻度分布における最頻粒径（Ａ）と最頻粒径（Ａ）の１／２高さの粒径幅（Ｂ）について、（Ｂ）／（Ａ）の値が１．０より大きく２．０以下であることを特徴とする上記［１］～［５］のいずれかの項に記載の電解二酸化マンガン。
［７］　電解電流密度が０．２Ａ／ｄｍ２以上０．５Ａ／ｄｍ２未満で、かつ、電解日数が１８日以上であることを特徴とする上記［１］～［６］のいずれかの項に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
［８］　電解終了時の電解液中の硫酸濃度が電解開始時の電解液中の硫酸濃度より高い濃度の硫酸－硫酸マンガン混合溶液を使用し、かつ、電解終了時の電解液中の硫酸濃度が３２ｇ／Ｌ以上５５ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする上記［７］に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
［９］　上記［１］～［６］のいずれかの項に記載の電解二酸化マンガンを含むことを特徴とする電池用正極活物質。
［１０］　上記［９］に記載の電池用正極活物質を含むことを特徴とする電池。
　本発明の電解二酸化マンガンは、アルカリ乾電池の正極材料として用いた場合に充填性とハイレート放電特性に優れ、さらに、本発明の製造方法により本発明の電解二酸化マンガンを得ることができる。
　以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
　本発明の電解二酸化マンガンは、ＣｕＫα線を光源とするＸＲＤ測定による（１１０）面の半値幅が１．８°以上２．２°未満で、かつＸ線回折ピーク（１１０）／（０２１）のピーク強度比が０．７０以上１．００以下である。
　ＣｕＫα線を光源とするＸＲＤ測定のプロファイルが上記特徴を満たすことで特異的な結晶構造の電解二酸化マンガンとなり、優れたハイレート特性となる。上記のような特徴的な結晶構造を有する電解二酸化マンガンが優れたハイレート特性を有する明確な理由は不明だが、まず、（１１０）面の半値幅が上記の特徴を満たすことで極めて結晶性の高い電解二酸化マンガンとなる。通常、電解二酸化マンガンの放電式は下記の式で表される。
　　ＭｎＯ２＋Ｈ２Ｏ　＋ｅ－　→　ＭｎＯＯＨ　＋　ＯＨ－　　…　式１
　この時、ＭｎＯ２はＨ２Ｏから［Ｈ＋］を取込みＭｎＯＯＨへと変化するが、その際、結晶内の構造欠陥等の水酸基を介して［Ｈ＋］が拡散すため、結晶性が高いほど水酸基が規則的に配置され［Ｈ＋］が拡散しやすく、さらに（０２１）面に比べ（１１０）面の水酸基が［Ｈ＋］拡散により有効なため、両方の特徴を有する結晶構造によりハイレートでの放電反応が、よりスムーズに進行すると推定される。
　（１１０）面の半値幅が２．２以上であると結晶性が十分ではなく、１．８未満であると結晶性が高くなりすぎて、［Ｈ＋］拡散に有効な構造欠陥等の水酸基が減少するため、放電性能が低下すると推測される。（１１０）面の半値幅は、［Ｈ＋］拡散をよりスムーズに行うため、１．９°以上２．１°以下が好ましく、２．０°以上２．１°以下がより好ましい。
　（１１０）／（０２１）のピーク強度比が０．７０未満であると［Ｈ＋］拡散に好ましい（１１０）面が不足し、一方、１．００よりも大きくなると、結晶性が高くなりすぎて［Ｈ＋］拡散に有効な構造欠陥等の水酸基が減少するため、放電性能が低下すると推測される。（１１０）／（０２１）のピーク強度比は、［Ｈ＋］拡散をスムーズに行うため、０．７５以上０．９５以下が好ましく、０．８０以上０．９０以下がより好ましい。
　本発明の電解二酸化マンガンは、ＪＩＳ　Ｋ１４６７に基づくＪＩＳ－ｐＨ（以下、単に「ＪＩＳ－ｐＨ」と称す）が１．５以上５．０未満である。ＪＩＳ－ｐＨが５．０以上では電池放電特性が十分ではなく、ＪＩＳ－ｐＨが１．５未満では正極材の加工設備や電池缶などの金属材料を腐食しやすい。実用上問題なく式１の反応が電解二酸化マンガンの表面で効率よく進むためには、ＪＩＳ－ｐＨが１．８以上２．４以下が好ましい。
　本発明の電解二酸化マンガンは、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積を上記範囲とすることで高密度な充填性の高い電解二酸化マンガンとすることができる。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇより低いと、電解二酸化マンガンの反応面積が低下するため、放電容量が低下する。一方、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇより大きいと、電解二酸化マンガンの充填性が低下し、電池を構成した場合の放電容量が低下しやすい。
　本発明の電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が２７０ｍＶ以上３１０ｍＶ未満であることが好ましい。アルカリ電位が２７０ｍＶ以上３１０ｍＶ未満では、アルカリマンガン乾電池の正極材料に用いた場合、電池の放電電圧が上昇し、使用可能な放電電圧下限までの放電時間を長くすることができる。アルカリ電位は２８０ｍＶ以上３１０ｍＶ未満がより好ましく、２９０ｍＶ以上３１０ｍＶ未満であることがさらに好ましい。アルカリ電位は、４０重量％ＫＯＨ水溶液中で水銀／酸化水銀参照電極を基準として測定する。
　本発明の電解二酸化マンガンは、粒子の表面から内部へのプロトン拡散を伴う電池放電反応が良好となり、放電特性を高く維持でき、金属材料に対する腐食性を防止するため、アルカリ金属含有量が０．０２重量％以上０．１０重量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０２重量％以上０．０９重量％以下である。電解二酸化マンガンに含まれるアルカリ金属は主に中和剤に由来するため、そのほとんどが粒子表面に吸着されて存在する。工業的な中和剤としては水酸化ナトリウムが使用されており、二酸化マンガンが含有する主なアルカリ金属としてはナトリウムが挙げられる。
　本発明の電解二酸化マンガンは、乾電池の保存劣化を防止し、電池電圧が安定しやすくなり、正極材を製造する装置や乾電池内部の缶材などの金属材料の腐食を防止できるため、硫酸根（ＳＯ４）の含有量が１．３０重量％未満であることが好ましく、より好ましくは１．２５重量％以下である。
　本発明の電解二酸化マンガンは、粉体特性が低く優れたハイレート特性とするために、体積頻度分布における最頻粒径（Ａ）と最頻粒径（Ａ）の１／２高さの粒径幅（Ｂ）について、（Ｂ）／（Ａ）の値が１．０より大きく２．０以下であることが好ましい。体積頻度分布における最頻粒径（Ａ）とは、分布における体積頻度が最も大きい粒子径をいい、最頻粒径（Ａ）の１／２高さの粒径幅（Ｂ）とは、最頻粒径（Ａ）の半分の高さにおける、粒子径の最小値から最大値までの粒子径の広がりをいう。（Ｂ）／（Ａ）の値を１．０より大きくすることで粒子間抵抗を小さくすることができ、２．０以下とすることで粉砕効率が高く、生産性が高くなり、１．０より大きく１．７以下がより好ましく、１．１より大きく１．６以下がさらに好ましい。
　次に、本発明の電解二酸化マンガンの製造方法について説明する。
　本発明の電解二酸化マンガンの製造方法では、電解電流密度は０．２Ａ／ｄｍ２以上０．５Ａ／ｄｍ２未満である。電解電流密度が０．２Ａ／ｄｍ２未満であると、生産性が極端に低下するため好ましくない。逆に０．５Ａ／ｄｍ２以上になると結晶性が低下して本発明の結晶構造が得られなくなる。生産性と結晶性、充填性の観点から、電解電流密度は０．２９Ａ／ｄｍ２以上０．４５Ａ／ｄｍ２以下であることが好ましく、０．２９Ａ／ｄｍ２以上０．４０Ａ／ｄｍ２以下であることがより好ましい。
　電解温度は、電流効率を維持することで製造効率を維持し、電解液の蒸発を抑制して、加熱コストの増加を防止するため、９０℃以上９９℃以下で行うことが好ましい。電解温度は電流効率と加熱コストの観点から、９３℃以上９７℃以下がより好ましく、９５℃以上９７℃未満がさらに好ましい。
　電解槽内の電解液には硫酸－硫酸マンガン混合溶液を使用する。なお、ここでいう硫酸濃度とは、硫酸マンガンの硫酸イオンは除いた値である。電解液中の硫酸は、硫酸濃度として制御され、電解期間中の硫酸濃度を一定にすることができるし、電解期間中に硫酸濃度を任意に変えることもでき、特に、電解終了時の硫酸濃度を電解開始時の硫酸濃度よりも高く制御することができる。この場合の電解期間中又は電解開始時の硫酸濃度としては、２５ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下が好ましく、２８ｇ／Ｌ以上３８ｇ／Ｌ以下がより好ましい。また、電解終了時の硫酸濃度としては、３２ｇ／Ｌ以上５５ｇ／Ｌ以下が好ましく、４０ｇ／Ｌを超え４５ｇ／Ｌ以下がより好ましい。このように硫酸濃度を任意に変えることにより、前半に比較的低濃度の硫酸濃度で電解することで、電極基材への腐食ダメージを軽減し結晶性が高く高充填性の二酸化マンガンを得やすく、後半に比較的高濃度の硫酸濃度で電解することにより、既に電解二酸化マンガン析出層に覆われているため電極基材がより腐食ダメージを受け難く、さらに前半の特徴に加え更に電位が高まり、ハイレート特性に優れた電解二酸化マンガンが得られ易くなる。また、電解開始から電解終了まで電解中の硫酸濃度を徐々に変化させるのではなく、電解の前半と後半で硫酸濃度を切替えることが好ましい。前半の電解と、後半の電解の比率に制限はないが、例えば低硫酸濃度と高硫酸濃度での電解時間の比が１：９～９：１、特に３：７～７：３の範囲が好ましい。
　電解槽に供給される補給硫酸マンガン液中のマンガンイオン濃度に限定はないが、例えば、２５～６０ｇ／Ｌが例示できる。
　また、本発明の電解二酸化マンガンの製造方法は、硫酸－硫酸マンガン混合溶液中にマンガン酸化物粒子を連続的に混合する、所謂、懸濁電解法により行うこともできる。
　本発明の電解二酸化マンガンの製造方法は、電解日数は１８日以上である。電解日数が１８日未満であると、１回の電解で得られる電着物の量が十分ではなく生産効率が低下する。電解日数は生産性との兼ね合いから、１８日以上４０日以下が好ましく、１９日以上３５日以下がより好ましい。
　本発明の電解二酸化マンガンの製造方法は、電解で得られた電解二酸化マンガンを粉砕するものである。粉砕には、例えば、ローラーミル、ジェットミル等が使用できる。ローラーミルとしては、例えば、遠心式ローラーミル、竪型のロッシェミル等が挙げられる。ローラーミルのうち、コストや耐久性に優れ、工業的な使用に適しているため、マイクロビッカース硬度が４００ＨＶ（ＪＩＳ　Ｚ　２２４４）以上の硬度を有する原料を粉砕可能で、２０ｋＷ以上１５０ｋＷ以下のミルモーターを有するローラーミルが好ましい。
　粉砕については１段とすることで本発明の粒度構成を低コストで得ることができる。
　また、粉砕した電解二酸化マンガンに、最頻粒径がより小さい電解二酸化マンガンを混合することにより、最頻粒径、粒度分布幅をコントロールして所望の粒度構成とすることもできる。最頻粒径がより小さい二酸化マンガンの混合量は粉砕した電解二酸化マンガンの重量を上回らない量を混合し、トータルの重量％で１０重量％以上４０重量％以下が好ましい。混合の方法は乾式での混合がコスト的に好ましく、湿式での混合は混合スラリーのｐＨを２．５以上６．５以下とすることで、１μｍ以下の微粒子をより大きい粒子の表面に凝集させやすくより好ましい。また、粒度構成のコントロールは粉砕後の分級によりその粒度構成を調整してもよく、乾式での気流分級や湿式での分散分級により、粒度構成や１μｍ以下の微粒子の量や凝集状態を調整することもできる。
　本発明の電解二酸化マンガンをアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用する方法には特に制限はなく、周知の方法で添加物と混合して正極合剤として用いることができる。例えば、電解二酸化マンガンに導電性を付与するためのカーボン、電解液等を加えた混合粉末を調製し、円盤状またはリング状に加圧成型した粉末成型体として電池正極とすることができる。
　以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　＜電解二酸化マンガンのアルカリ電位の測定＞
　電解二酸化マンガンのアルカリ電位は、４０重量％ＫＯＨ水溶液中で次のように測定した。
　電解二酸化マンガン３ｇに導電剤としてカーボンを０．９ｇ加えて混合粉体とし、この混合粉体に４０重量％ＫＯＨ水溶液４ｍｌを加え、電解二酸化マンガンとカーボンとＫＯＨ水溶液の混合物スラリーとした。この混合物スラリーの電位を水銀／酸化水銀参照電極を基準として、電解二酸化マンガンのアルカリ電位を測定した。
　＜電解二酸化マンガンのプレス密度の測定＞
　電解二酸化マンガンのプレス密度は、所定重量の電解二酸化マンガンをリング状の金型に投入し、ピストンにより１ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧し３秒間保持した。その後加圧成型した電解二酸化マンガンのペレットを取出し、高さと面積から体積を求め、重量と体積からペレットの密度を求め、比較例２の測定結果を１００％とし、それに対する相対値で求めた。プレス密度が高いと、充填性に優れていることになる。
　＜ＸＲＤ測定による半値幅（半価全幅：ＦＷＨＭ）の測定＞
　電解二酸化マンガンの２θが２２±１°付近の回折線の半値幅（半価全幅：ＦＷＨＭ）は、Ｘ線回折装置（商品名：ＭＸＰ－３，マックサイエンス製）を使用して測定した。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、および測定範囲は２θとして５°～８０°の範囲で測定した。
　＜ＸＲＤ測定による（１１０）／（０２１）の算出＞
　ＦＷＨＭと同様にして得られたＸＲＤパターンにおいて、２θが２２±１°付近の回折線を（１１０）面に対応するピークとし、３７±１°付近の回折線を（０２１）面に対応するピークとした。（１１０）面のピーク強度を（０２１）面のピーク強度で除することにより（１１０）／（０２１）を求めた。
　＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
　電解二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ１点法の窒素吸着により測定した。測定装置にはガス吸着式比表面積測定装置（フローソーブＩＩＩ，島津製作所製）を用いた。測定に先立ち、１５０℃で１時間加熱することで電解二酸化マンガンを脱気処理した。
　＜電解二酸化マンガンのＪＩＳ－ｐＨ＞
　電解二酸化マンガンのＪＩＳ－ｐＨは、ＪＩＳ　Ｋ１４６７（塩化アンモニウム法）によって測定した。すなわち、一定量の塩化アンモニウム緩衝溶液に一定量の二酸化マンガンを入れ、上澄み液のｐＨを求める方法を用いた。
　＜硫酸根、ナトリウム含有量＞
　電解二酸化マンガン粉末粒子の硫酸根、ナトリウム含有量は、電解二酸化マンガン粉末を塩酸と過酸化水素水に溶解し、この溶解液を原子吸光法で測定して定量した。
　＜電解二酸化マンガンの粒度構成の測定方法＞
　電解二酸化マンガンの粒度構成の測定は以下の方法に従い測定した。電解二酸化マンガン０．０３ｇを純水２０ｍｌに投入し、超音波照射により分散スラリーを調製し、粒度分布測定装置（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ　ＨＲＡ、日機装製）にて体積頻度分布の測定を行った。この時、凝集状態にある１μｍ以下の微粒子を分散して正確な量を測定するために、必ず超音波照射等の分散処理を行う必要がある。分散処理を行わないと微粒子が凝集したままの状態で測定されるため微粒子の量が正確に測定できない。また、体積頻度分布を算出する際には、非球形近似で粒度分布測定装置に設定されている測定用の１０１チャンネルに合わせた１０１区間（７０４．００、６４５．６０、５９２．００、５４２．９０、４９７．８０、４５６．５０、４１８．６０、３８３．９０、３５２．００、３２２．８０、２９６．００、２７１．４０、２４８．９０、２２８．２０、２０９．３０、１９１．９０、１７６．００、１６１．４０、１４８．００、１３５．７０、１２４．５０、１１４．１０、１０４．７０、９５．９６、８８．００、８０．７０、７４．００、６７．８６、６２．２３、５７．０６、５２．３３、４７．９８、４４．００、４０．３５、３７．００、３３．９３、３１．１１、２８．５３、２６．１６、２３．９９、２２．００、２０．１７、１８．５０、１６．９６、１５．５６、１４．２７、１３．０８、１２．００、１１．００、１０．０９、９．２５、８．４８、７．７８、７．１３、６．５４、６．００、５．５０、５．０４、４．６３、４．２４、３．８９、３．５７、３．２７、３．００、２．７５、２．５２、２．３１、２．１２、１．９５、１．７８、１．６４、１．５０、１．３８、１．２６、１．１６、１．０６、０．９７、０．８９、０．８２、０．７５、０．６９、０．６３、０．５８、０．５３、０．４９、０．４５、０．４１、０．３８、０．３４、０．３２、０．２９、０．２７、０．２４、０．２２、０．２０、０．１９、０．１７、０．１６、０．１５、０．１３、０．１２／μｍ）で測定を行った。
　＜ハイレート放電特性の評価＞
　電解二酸化マンガンが９３．７重量％、導電材が６．３重量％及びＫＯＨ水溶液を添加、混合してこれを加圧成型し、正極合剤のコアを作製した。この正極合剤のコアを用いて単三電池を作製し、ハイレート放電特性を評価した。評価は１．５Ｗ放電（ＡＮＳＩ規格放電）でのパルス回数で求め比較例２の測定結果を１００％とし、それに対する相対値で求めた。
　＜電解二酸化マンガンの粉体抵抗の評価＞
　前記の方法で作製した単三電池を使用して交流インピーダンス法で電解二酸化マンガンの粉体抵抗を評価した。評価には交流インピーダンス測定装置（ＥＣＩ１２８７Ａ、ＦＲＡ１２５５Ａ、東陽テクニカ製）を用い、測定周波数１２０，０００Ｈｚ～０．１Ｈｚ、交流電圧±５ｍＶで測定を行った。測定データの解析はナイキストプロットにより行い、半円弧成分の縦軸の虚数成分がゼロの時の横軸の抵抗を算出し、これを比較例１の測定結果を１００％とし、それに対する相対値で電解二酸化マンガンの抵抗値を求めた。
　実施例１
　加温装置を有し、陽極としてチタン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ向かい合うように懸垂せしめた電解槽を用いて電解を行った。
　電解槽にマンガンイオン濃度４５ｇ／Ｌの補給硫酸マンガン液を供給し、電流密度０．３４Ａ／ｄｍ２、電解槽の温度を９７℃に保ちながら、電解初期と電解後半の硫酸濃度を３５ｇ／Ｌ、５２ｇ／Ｌとなるように調整し、前半の硫酸濃度で１８日、後半の硫酸濃度で６日、計２４日間電解を行った。
　電解後、電着した板状の電解二酸化マンガンを純水にて洗浄後、粉砕して電解二酸化マンガンの粉砕物を得た。次に、この電解二酸化マンガン粉砕物を水槽に入れて撹拌しながら、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、そのスラリーのｐＨを２．８となるようにして中和処理を行った。次に、電解二酸化マンガンの水洗、ろ過分離、乾燥を行い、電解二酸化マンガン粉末を得た。一連の電解条件を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られた電解二酸化マンガンは、γ相であった。この電解二酸化マンガンの（１１０）の半値幅は２．０９、（１１０）／（０２１）のピーク強度比は０．８、ＪＩＳ－ｐＨ（Ｋ１４６７）は２．０であった。これらの評価結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　さらに、プレス密度とハイレート放電試験の結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例２
　実施例１と同様な方法で、電流密度０．２９Ａ／ｄｍ２、硫酸濃度を４２ｇ／Ｌとなるように調整し、２８日間電解を行った。
　電解後、電着した板状の電解二酸化マンガンを純水にて洗浄後、粉砕して電解二酸化マンガンの粉砕物を得た。次に、この電解二酸化マンガン粉砕物を水槽に入れて撹拌しながら、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、そのスラリーのｐＨを２．８となるようにして中和処理を行った。次に、電解二酸化マンガンの水洗、ろ過分離、乾燥を行い、電解二酸化マンガン粉末を得た。
　得られた電解二酸化マンガンは、γ相であった。この電解二酸化マンガンの（１１０）の半値幅は２．０３、（１１０）／（０２１）のピーク強度比は０．９、ＪＩＳ－ｐＨ（Ｋ１４６７）は２．０であった。これらの評価結果を表２に示した。
　さらに、プレス密度の結果を表３に示した。
　実施例３
　実施例１と同様な方法で、マンガンイオン濃度４０ｇ／Ｌ、電流密度０．３７Ａ／ｄｍ２、電解槽温度９６℃、電解初期と電解後半の硫酸濃度を３８ｇ／Ｌ、４２ｇ／Ｌとなるように調整し、前半の硫酸濃度で１８日、後半の硫酸濃度で６日、計２４日間電解を行った。
　電解後、電着した板状の電解二酸化マンガンを純水にて洗浄後、マイクロビッカース硬度が４００ＨＶ（ＪＩＳ　Ｚ　２２４４）の硬度を有する原料を粉砕可能で、３７ｋＷのミルモーターを有するローラーミル（栗本式ローラーミル　４２型、栗本鐵工所製）で粉砕して電解二酸化マンガンの粉砕物を得た。次に、この電解二酸化マンガン粉砕物を水槽に入れて撹拌しながら、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、そのスラリーのｐＨを２．８となるようにして中和処理を行った。次に、電解二酸化マンガンの水洗、ろ過分離、乾燥を行い、電解二酸化マンガン粉末を得た。
　得られた電解二酸化マンガンは、γ相であった。この電解二酸化マンガンの（１１０）の半値幅は２．２２、（１１０）／（０２１）のピーク強度比は０．９、ＪＩＳ－ｐＨ（Ｋ１４６７）は２．０であった。これらの評価結果を表２に示した。
　さらに、プレス密度の結果を表３に示した。
　実施例４
　実施例１の電解試験により得られた電解二酸化マンガンをジェットミル（シングルトラック・ジェットミル、セイシン企業製）でさらに粉砕し、最頻粒径が１０μｍの電解二酸化マンガン粉末を得た。この粉末と実施例１の粉末をそれぞれ２０重量％と８０重量％で混合し、電解二酸化マンガン粉末を得た。
　得られた電解二酸化マンガンの最頻粒径（Ａ）は４８μｍ、最頻粒径の１／２高さの粒径幅（Ｂ）は５０μｍ、（Ｂ）／（Ａ）の値は１．０４であった。これらの評価結果を表１に示した。
　得られた電解二酸化マンガンは、γ相であった。この電解二酸化マンガンの（１１０）の半値幅は２．０９、（１１０）／（０２１）のピーク強度比は０．８、ＪＩＳ－ｐＨ（Ｋ１４６７）は２．０であった。これらの評価結果を表２に示した。
　さらに、プレス密度とハイレート放電試験の結果を表３に示した。
　比較例１
　実施例１と同様な方法で、電流密度０．５５Ａ／ｄｍ２、電解槽の温度を９６℃、硫酸濃度を３６ｇ／Ｌとなるように調整し、１５日間電解を行った。
　電解後、電着した板状の電解二酸化マンガンを純水にて洗浄後、粉砕して電解二酸化マンガンの粉砕物を得た。次に、この電解二酸化マンガン粉砕物を水槽に入れて撹拌しながら、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、そのスラリーのｐＨを５．６となるようにして中和処理を行った。次に、電解二酸化マンガンの水洗、ろ過分離、乾燥を行い、電解二酸化マンガン粉末を得た。
　得られた電解二酸化マンガンは、γ相であった。この電解二酸化マンガンの（１１０）の半値幅は２．８０、（１１０）／（０２１）のピーク強度比は０．７、ＪＩＳ－ｐＨ（Ｋ１４６７）は３．５であった。これらの評価結果を表２に示した。
　さらに、プレス密度の結果を表３に示した。
　比較例２
　実施例１と同様な方法で、電流密度０．５５Ａ／ｄｍ２、電解槽の温度を９６℃、電解初期と電解後半の硫酸濃度を３６ｇ／Ｌ、３８ｇ／Ｌとなるように調整し、前半の硫酸濃度で１１日、後半の硫酸濃度で４日、計１５日間電解を行った。
　電解後、電着した板状の電解二酸化マンガンを純水にて洗浄後、粉砕して電解二酸化マンガンの粉砕物を得た。次に、この電解二酸化マンガン粉砕物を水槽に入れて撹拌しながら、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、そのスラリーのｐＨを２．５となるようにして中和処理を行った。次に、電解二酸化マンガンの水洗、ろ過分離、乾燥を行い、電解二酸化マンガン粉末を得た。
　得られた電解二酸化マンガンは、γ相であった。この電解二酸化マンガンの物性の（１１０）の半値幅は２．７０、（１１０）／（０２１）のピーク強度比は０．７、ＪＩＳ－ｐＨ（Ｋ１４６７）は１．９であった。これらの評価結果を表２に示した。
　さらに、プレス密度とハイレート放電試験の結果を表３に示した。
　表１～３から、実施例１～４の電流密度と総電解日数で電解二酸化マンガンを製造することにより、比較例１～２に対して結晶性とＪＩＳ－ｐＨに優れた電解二酸化マンガンを得ることができる。さらに、これら実施例１～４の電解二酸化マンガンは比較例１～２に対して優れたプレス密度（充填性）とハイレート放電特性を示すことがわかる。
　なお、２０１６年３月２９日に出願された日本特許出願２０１６－６６０３８号、２０１６年１０月３１日に出願された日本特許出願２０１６－２１３８０８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　本発明の電解二酸化マンガンは特異的な結晶構造を有するため、充填性と、放電特性、特にハイレート放電特性に優れたマンガン乾電池、特にアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用することができる。

Claims (10)

  1. ＣｕＫα線を光源とするＸＲＤ測定による（１１０）面の半値幅が１．８°以上２．２°未満で、かつＸ線回折ピーク（１１０）／（０２１）のピーク強度比が０．７０以上１．００以下であり、さらにＪＩＳ－ｐＨ（ＪＩＳ　Ｋ１４６７）が１．５以上５．０未満であることを特徴とする電解二酸化マンガン。
  2. ＣｕＫα線を光源とするＸＲＤ測定における（１１０）面の半値幅が２．０°以上２．１°以下であることを特徴とする請求項１に記載の電解二酸化マンガン。
  3. Ｘ線回折ピーク（１１０）／（０２１）のピーク強度比が０．８０以上０．９０以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電解二酸化マンガン。
  4. ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１～請求項３のいずれかの項に記載の電解二酸化マンガン。
  5. アルカリ電位が２７０ｍＶ以上３１０ｍＶ未満であることを特徴とする請求項１～請求項４のいずれかの項に記載の電解二酸化マンガン。
  6. 体積頻度分布における最頻粒径（Ａ）と最頻粒径（Ａ）の１／２高さの粒径幅（Ｂ）について、（Ｂ）／（Ａ）の値が１．０より大きく２．０以下であることを特徴とする請求項１～請求項５のいずれかの項に記載の電解二酸化マンガン。
  7. 電解電流密度が０．２Ａ／ｄｍ２以上０．５Ａ／ｄｍ２未満で、かつ、電解日数が１８日以上であることを特徴とする請求項１～請求項６のいずれかの項に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
  8. 電解終了時の電解液中の硫酸濃度が電解開始時の電解液中の硫酸濃度より高い濃度の硫酸－硫酸マンガン混合溶液を使用し、かつ、電解終了時の電解液中の硫酸濃度が３２ｇ／Ｌ以上５５ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項７に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
  9. 請求項１～請求項６のいずれかの項に記載の電解二酸化マンガンを含むことを特徴とする電池用正極活物質。
  10. 請求項９に記載の電池用正極活物質を含むことを特徴とする電池。
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