CN110817968A - 一种四氧化三锰混合二氧化锰生产高性价比锰酸锂的方法 - Google Patents

一种四氧化三锰混合二氧化锰生产高性价比锰酸锂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110817968A
CN110817968A CN201911160974.5A CN201911160974A CN110817968A CN 110817968 A CN110817968 A CN 110817968A CN 201911160974 A CN201911160974 A CN 201911160974A CN 110817968 A CN110817968 A CN 110817968A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium manganate
manganese
mixing
manganese dioxide
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911160974.5A
Other languages
English (en)
Inventor
李雄辉
魏祝英
高云
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yongzhou Haoli New Material Technology Co Ltd
Original Assignee
Yongzhou Haoli New Material Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yongzhou Haoli New Material Technology Co Ltd filed Critical Yongzhou Haoli New Material Technology Co Ltd
Priority to CN201911160974.5A priority Critical patent/CN110817968A/zh
Publication of CN110817968A publication Critical patent/CN110817968A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1235—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]2-, e.g. Li2Mn2O4, Li2[MxMn2-x]O4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种四氧化三锰混合二氧化锰生产高性价比锰酸锂的方法，本发明使用四氧化三锰和二氧化锰原料混合生产高性价比的锰酸锂，通过控制两种原料混合比率，充分发挥两种原料生产锰酸锂质量优点，取长补短，有效提高改善锰酸锂产品电化学克容量、压实密度、倍率性能、循环性能。生产的锰酸锂产品质量稳定，使用18650锂电池测试，1C克容量可以大于120 mAh/g；压实密度可以大于3.1g/cm3；高倍率放电可达到15C；0.5C充放电循环性能1000次~2000次衰减20%。

Description

一种四氧化三锰混合二氧化锰生产高性价比锰酸锂的方法
技术领域
本发明涉及锰酸锂制备技术领域，尤其涉及一种四氧化三锰混合二氧化锰生产高性价比锰酸锂的方法。
背景技术
随着我国经济的快速发展，对电池新材料需求的不断增加，新能源汽车的大规模商业化对动力电池的需求量也不断攀升。由于动力电池占新能源整车制造成本大约30-40%，要使新能源汽车更具价格优势，形成足够的市场竞争力，必须降低动力电池成本。在动力电池的构成成本当中，正极材料的成本超过40%且直接决定了电池的能量密度及安全性，因此未来正极材料市场的“抢夺大戏”才刚刚拉开帷幕。现在国内市场内主要以有钴酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂和三元材料(镍钴锰的聚合物)作为最常用正极材料。各种正极材料用途及特点见表1。
表1：现有动力锂电池正极材料用途及特点；
Figure 210140DEST_PATH_IMAGE002
从表1可以看到，锰酸锂正极材料资源丰富、成本低、无污染、安全性好等优点。未来提高锰酸锂正极材料的克容量、改善存储性能、常温循环和高温循环性能，锰酸锂将成为主要动力电池正极材料。故有必要研究一种低成本、高容量、高压实密度、高倍率性能、长循环性能的新型锰酸锂的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，通过四氧化三锰原料和二氧化锰原料混合生产综合性能更好的锰酸锂产品，最低的生产成本，实现高性价比锰酸锂产品的“低成本、高容量、高压实密度、高倍率性能、长循环性能”标准，满足高端锰酸锂动力电池客户的要求。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种四氧化三锰混合二氧化锰生产高性价比锰酸锂的方法，包括以下步骤：
步骤S1锰原料混合预处理:将四氧化三锰原料和二氧化锰原料，按摩尔比称重，倒入斜式混合机或高速混合机混合，混合120~240分钟确保锰原料混合均匀；
步骤S2配料称重：将混合均匀的锰原料测试锰含量后进行配方计算，将碳酸锂和锰原料按照摩尔比Li：Mn=（0.50~0.58）：1的比例进行配料称重，并根据锰摩尔数，计算加入0.1%~0.8%比例的金属氧化物（主要是纳米级的镧、铌、钴、钛、铝、镁、镍等金属氧化物）添加剂；
步骤S3生料混合：将配料称重准确的碳酸锂、锰混合原料、添加剂，倒入斜式混合机中混合，添加分散介质，混合时间为120~360分钟，到达分子级均匀混合均匀度，取样测试混合后的锂锰原料含量和粒度，Li和Mn含量极差小于0.6%；
步骤S4一次富氧烧结:将混合均匀的锂锰原料，使用富氧辊道窑进行一次烧结，烧结温度分2~5阶段保温，在烧结过程中持续通入氧气，并及时排出二氧化碳和水蒸气，窑炉内氧含量20~80%；确保锰酸锂反应更加充分，烧结后的锰酸锂半成品，人工碾磨、过筛，测试粒度、电化学克容量；
步骤S5破碎、粉碎、混合、除铁、包装、入库：烧结后锰酸锂物料及时破碎、粉碎，在低湿度的环境（湿度小于35%R.H.）内加工处理，使用鄂式破碎机和辊式破碎机破碎，再用机械粉碎机或气流粉碎机粉碎；粉碎时监控锰酸锂产品粒度指标；将粉碎好的锰酸锂物料倒入双螺旋锥形混合机，混合时间50~100分钟，混合后成品粒度D50极差小于0.6um，混合后的成品过筛200~325目，过筛后的物料进行除铁，控制除铁后物料中的磁性物质含量小于100ppb；除铁后的物料抽真空热封包装，热封后的锰酸锂装入纸箱，产品做好标识后即可入库；
优选的，步骤S1中锰原料混合预处理，四氧化三锰原料和二氧化锰原料混合摩尔比不同，生产锰酸锂质量即有所不同，根据锰酸锂质量关键点要求，调节二氧化锰混合比率在10~ 80%。
生产高倍率锰酸锂，需增加小粒度的二氧化锰混合比率；生产高压实密度锰酸锂，需增加大粒度二氧化锰混合比率；生产高容量长锰酸锂，需减少分级的二氧化锰混合比率。
优选的，步骤S2中碳酸锂和锰原料按照摩尔比Li：Mn=（0.50~0.58）：1的比例进行配料称重。
因为四氧化三锰水分含量和灼失量低，二氧化锰水分含量和灼失量高，锰原料混合比率不同，锂配方不同。原则上四氧化三锰混合料比率越高，锂配方含量越低。
优选的，步骤S3中生料混合，到达分子级均匀混合均匀度，通过加入分散介质氧化铝球，将配料称重准确的碳酸锂、锰混合原料、添加剂充分混合，这样才能保证后续烧结时，化学反应稳定进行。
优选的，步骤S4中烧结温度分2~5阶段保温，560~620℃持续2~4小时，650~700℃持续4~ 8小时，720~780℃持续6~ 12小时，780~860℃持续6~12小时，烧结冷却区700~600℃持续3~9小时。
锰酸锂分阶段烧结保温，从锂锰原料脱水、到碳酸锂扩散融化、二氧化锰反应、四氧化三锰反应到锰酸锂晶体结构冷却过度，有利于提高锰酸锂正极材料材料质量稳定性。
优选的，步骤S4中窑炉内氧含量20-80%。
二氧化锰原料和碳酸锂原料烧结时，放出部分氧气，四氧化三锰和酸锂原料烧结时，需要氧气，二氧化锰原料优先或同步和四氧化三锰原料反应，二氧化锰原料放出的氧气，被四氧化三锰充分吸收，并且二氧化锰和四氧化三锰原料混合比率不同，需要提供的氧气气氛含量不同，原则上四氧化三锰原料比率越高，需要提供的氧气气氛越高，如此才能保证锰酸锂化学反应充分。
优选的，步骤S5粉碎时监控锰酸锂产品粒度指标，二氧化锰和四氧化三锰原料混合比率不同，烧结后生产的锰酸锂产品硬度不同，因此粉碎参数不同；根据锰酸锂质量特性，其产品粒度控制范围不同，
高倍率5C充放电的锰酸锂产品粒度D50控制在3~10um。
压实密度大于3.0的锰酸锂产品粒度D50控制在15~20um。
容量大于110mAh/g且循环大于1000次的锰酸锂产品粒度D50控制在10~15um。
粒度大小和粒度分布范围表征，能宏观反应锰酸锂产品质量特征趋势。
本发明的有益之处在于：
首先，本发明通过四氧化三锰和二氧化锰原料混合锰酸锂工艺，四氧化三锰原料生产的锰酸锂产品克容量高、循环性能好，二氧化锰原料生产的锰酸锂产品，压实密度大，倍率性能好，并且生产成本低。通过控制二氧化锰混合比率，取长补短，生产综合性能更好的锰酸锂产品。如生产高倍率锰酸锂，需增加小粒度的二氧化锰混合比率；生产高压实密度锰酸锂，需增加大粒度二氧化锰混合比率；生产高容量长锰酸锂，需减少分级的二氧化锰混合比率。
其次，四氧化三锰原料生产锰酸锂需要富氧状态烧结（8Mn3O4+6Li2CO3+5O2↑==高温==12LiMn2O4+6CO2↑），二氧化锰原料生产锰酸锂烧结时放出氧气（8MnO2+2Li2CO3==高温==4LiMn2O4+2CO2↑+O2↑），将四氧化三锰原料和二氧化锰原料混合生产锰酸锂产品，二氧化锰原料反应放出的氧气，被四氧化三锰反应时充分吸收，能减少锰酸锂烧结反应时供氧量，降低锰酸锂生产成本，并促成两种原料化学反应更加充分彻底。
最后，二氧化锰和四氧化三锰原料混合生产的锰酸锂产品，综合性能更好，生产成本更低，能满足高端动力电池质量需求。通过改变锰原料混合比率、烧结温度、烧结气氛，控制产品粒度，能实现锰酸锂产品质量最佳性价比。并且生产的锰酸锂晶体结构完整，无杂相。
本发明有效地提高锰酸锂产品的电化学克容量、压实密度、高倍率放电性能和循环性能，并且生产工艺简单、过程易于控制，能耗低、效率高，成本低廉适合产业化生产。采取以上工艺生产的锰酸锂正极材料制作锂电池，所得锂电池具有能量密度大、倍率性能好、循环性能好等诸多优点，可极大地降低动力电池的生产成本。
本发明使用四氧化三锰和二氧化锰原料混合生产高性价比的锰酸锂，通过控制两种原料混合比率，充分发挥两种原料生产锰酸锂质量优点，取长补短，有效提高改善锰酸锂产品电化学克容量、压实密度、倍率性能、循环性能。生产的锰酸锂产品质量稳定，使用18650锂电池测试，1C克容量可以大于120 mAh/g；压实密度可以大于3.1g/cm3；高倍率放电可达到15C；0.5C充放电循环性能1000次~2000次衰减20%。
附图说明
图1：实施例1-5的二氧化锰原料的扫描电镜图；
图2：实施例1-5的四氧化三锰原料的扫描电镜图；
图3：实施例1生产的LiMn2O4晶体的XRD图。
具体实施方式
以下实施例1-5的二氧化锰原料均购自贵州红星发展大龙锰业有限责任公司的电池级二氧化锰；实施例1-5的四氧化三锰原料均购自中钢集团安徽天源科技股份有限公司的电池级四氧化三锰。
实施例1
一种四氧化三锰混合二氧化锰生产高性价比锰酸锂的方法，包括以下步骤：
步骤S1锰原料混合预处理：称重四氧化三锰(粒度D50=5um，锰含量71.5%)原料100kg，称重二氧化锰(粒度D50=18um，锰含量60%)原料400kg，倒入斜式混合机混合，混合120分钟后，测试锰含量；
步骤S2配料称重：根据混合后的锰混合料重量和锰金属含量，计算碳酸锂重量和添加剂重量，碳酸锂重量按摩尔比Li：Mn= 0.53:1比率计算并称重碳酸锂数量，添加剂使用纳米级的氧化镧和二氧化钛，氧化镧和二氧化钛均按混合锰摩尔数0.24%比例计算并称重；
步骤S3生料混合：将配料称重准确的碳酸锂、锰混合原料、添加剂，倒入斜式混合机中混合，采用氧化铝球作为分散介质，混合时间为180分钟。混合后检查物流是否有白点，并取样测试锰含量和锂含量和粒度，Li和Mn含量极差小于0.6%；粒度D50范围15~16um。
步骤S4一次富氧烧结：将混合均匀的锂锰原料生料使用辊道窑进行富氧一次烧结，一次烧结主要采用五段温区设定，即：570℃烧结脱水保温2小时，680℃碳酸锂融化扩散保温4小时，760℃二氧化锰反应保温6小时，810℃四氧化三锰反应保温8小时，700℃锰酸锂成品晶体冷却过度保温3小时；各温区和各阶段做好烧结温度控制，并持续通入氧气，及时排放二氧化碳，每小时通入空气100立方米，排出气体120立方米，实现窑炉烧结时富氧含量大于30%。烧结后的锰酸锂半成品，人工碾磨、过筛，测试粒度、电化学克容量；
步骤S5破碎、粉碎、混合、除铁、包装、入库：烧结后锰酸锂物料及时破碎、粉碎，在包装间内加工处理，湿度小于35%，使用鄂式破碎机和辊式破碎机破碎将烧结后锰酸锂破碎，再用机械粉碎粉碎；粉碎时监控锰酸锂产品粒度指标；该试验产品粒度D10控制在1~4um，D50控制在14~17um，D90控制在30~35um，粒度要正态分布。将粉碎好的锰酸锂物料倒入双螺旋锥形混合机，混合时间90分钟，混合后成品粒度D50极差小于0.6um，混合后的成品过筛300目316L不锈钢筛网，过筛后的物料进行除铁，控制除铁后物料中的磁性物质含量小于100ppb；除铁后的物料抽真空热封包装，热封后的锰酸锂装入纸箱，产品做好标识后即可入库。
本发明中，步骤S1中，使用小粒度的四氧化三锰和大粒度的二氧化锰原料混合预处理，二氧化锰所占比率77%，四氧化三锰所占比率23%，两种锰原料混合烧结，控制锰酸锂产品粒度呈正态分布，其压实密度优越，并且产品电化学克容量、倍率性能、循环性能较好。
此工艺生产的高性价比的锰酸锂正极材料，压实密度可以达到3.4g/cm2，使用18650电池测试其电学性能，1C克容量达到113mAh/g，5C放电可循环400次，0.5C充放电循环1060次容量衰减20%。
实施例2
一种四氧化三锰混合二氧化锰生产高性价比锰酸锂的方法，包括以下步骤：
步骤S1锰原料混合预处理：称重四氧化三锰(粒度D50=5um，锰含量71.5%)原料200kg，称重二氧化锰(粒度D50=18um，锰含量60%)原料300kg，倒入斜式混合机混合，混合120分钟后，测试锰含量；
步骤S2配料称重：根据混合后的锰混合料重量和锰金属含量，计算碳酸锂重量和添加剂重量，碳酸锂重量按摩尔比Li：Mn= 0.525：1比率计算并称重碳酸锂数量，添加剂使用纳米级的氧化镧和二氧化钛，氧化镧和二氧化钛均按混合锰摩尔数0.20%比例计算并称重；
步骤S3生料混合：将配料称重准确的碳酸锂、锰混合原料、添加剂，倒入斜式混合机中混合，采用氧化铝球作为分散介质，混合时间为180分钟。混合后检查物流是否有白点，并取样测试锰含量和锂含量和粒度，Li和Mn含量极差小于0.6%；粒度D50范围15~16um。
步骤S4一次富氧烧结：将混合均匀的锂锰原料生料使用辊道窑进行富氧一次烧结，一次烧结主要采用五段温区设定，即：570℃烧结脱水保温2小时，680℃碳酸锂融化扩散保温4小时，760℃二氧化锰反应保温6小时，810℃四氧化三锰反应保温8小时，700℃锰酸锂成品晶体冷却过度保温3小时；各温区和各阶段做好烧结温度控制，并持续通入氧气，及时排放二氧化碳，每小时通入空气130立方米，排出气体150立方米，实现窑炉烧结时富氧含量大于50%。烧结后的锰酸锂半成品，人工碾磨、过筛，测试粒度、电化学克容量；
步骤S5破碎、粉碎、混合、除铁、包装、入库：烧结后锰酸锂物料及时破碎、粉碎，在包装间内加工处理，湿度小于35%，使用鄂式破碎机和辊式破碎机破碎将烧结后锰酸锂破碎，再用机械粉碎粉碎；粉碎时监控锰酸锂产品粒度指标；该试验产品粒度D10控制在1~4um，D50控制在13~16um，D90控制在26~33um，粒度要正态分布。将粉碎好的锰酸锂物料倒入双螺旋锥形混合机，混合时间90分钟，混合后成品粒度D50极差小于0.6um，混合后的成品过筛300目316L不锈钢筛网，过筛后的物料进行除铁，控制除铁后物料中的磁性物质含量小于100ppb；除铁后的物料抽真空热封包装，热封后的锰酸锂装入纸箱，产品做好标识后即可入库。
本发明中，步骤S1中，使用小粒度的四氧化三锰和大粒度的二氧化锰原料混合预处理，二氧化锰所占比率56%，四氧化三锰所占比率44%，二氧化锰比率降低，调整锂配方，烧结气氛，控制锰酸锂产品粒度呈正态分布，其电化学克容量有所提高，压实密度提高、倍率性能、循环性能较好。
此工艺生产的高性价比的锰酸锂正极材料，压实密度可以达到3.3g/cm2，使用18650电池测试其电学性能，1C克容量达到115mAh/g，5C放电可循环500次，0.5C充放电循环1128次容量衰减20%。
实施例3
一种四氧化三锰混合二氧化锰生产高性价比锰酸锂的方法，包括以下步骤：
步骤S1锰原料混合预处理：称重四氧化三锰(粒度D50=15um，锰含量71.5%)原料440kg，称重二氧化锰(粒度D50=5um，锰含量60%)原料60kg，倒入斜式混合机混合，混合120分钟后，测试锰含量；
步骤S2配料称重：根据混合后的锰混合料重量和锰金属含量，计算碳酸锂重量和添加剂重量，碳酸锂重量按摩尔比Li： Mn= 0.52：1比率计算并称重碳酸锂数量，添加剂使用纳米级的氧化镧和二氧化钛，氧化镧和二氧化钛均按混合锰摩尔数0.20%比例计算并称重；
步骤S3生料混合：将配料称重准确的碳酸锂、锰混合原料、添加剂，倒入斜式混合机中混合，采用氧化铝球作为分散介质，混合时间为180分钟。混合后检查物流是否有白点，并取样测试锰含量和锂含量和粒度，Li和Mn含量极差小于0.6%；粒度D50范围12~14um。
步骤S4一次富氧烧结：将混合均匀的锂锰原料生料使用辊道窑进行富氧一次烧结，一次烧结主要采用五段温区设定，即：570℃烧结脱水保温3小时，680℃碳酸锂融化扩散保温5小时，770℃二氧化锰反应保温8小时，800℃四氧化三锰反应保温10小时，700℃锰酸锂成品晶体冷却过度保温4小时；各温区和各阶段做好烧结温度控制，并持续通入氧气，及时排放二氧化碳，每小时通入空气150立方米，排出气体180立方米，实现窑炉烧结时富氧含量大于65%。烧结后的锰酸锂半成品，人工碾磨、过筛，测试粒度、电化学克容量；
步骤S5破碎、粉碎、混合、除铁、包装、入库：烧结后锰酸锂物料及时破碎、粉碎，在包装间内加工处理，湿度小于35%，使用鄂式破碎机和辊式破碎机破碎将烧结后锰酸锂破碎，再用机械粉碎粉碎；粉碎时监控锰酸锂产品粒度指标；该试验产品粒度D10控制在1~4um，D50控制在10~13um，D90控制在20~28um，粒度要正态分布。将粉碎好的锰酸锂物料倒入双螺旋锥形混合机，混合时间90分钟，混合后成品粒度D50极差小于0.6um，混合后的成品过筛300目316L不锈钢筛网，过筛后的物料进行除铁，控制除铁后物料中的磁性物质含量小于100ppb；除铁后的物料抽真空热封包装，热封后的锰酸锂装入纸箱，产品做好标识后即可入库。
本发明中，步骤S1中，使用大粒度的四氧化三锰和小粒度的二氧化锰原料混合预处理，二氧化锰所占比率10.3%，四氧化三锰所占比率89.7%，两种锰原料混合烧结，控制锰酸锂产品粒度呈正态分布，其电化学克容量优越，并且产品压实密度、倍率性能、循环性能较好。
此工艺生产的高性价比的锰酸锂正极材料，使用18650电池测试其电学性能，1C克容量达到122mAh/g，，压实密度可以达到3.2g/cm2， 5C放电可循环500次，0.5C充放电循环1190次容量衰减20%。
实施例4
一种四氧化三锰混合二氧化锰生产高性价比锰酸锂的方法，包括以下步骤：
步骤S1锰原料混合预处理：称重四氧化三锰(粒度D50=5um，锰含量71.5%)原料440kg，称重二氧化锰(粒度D50=3um，锰含量60%)原料60kg，倒入斜式混合机混合，混合120分钟后，测试锰含量；
步骤S2配料称重：根据混合后的锰混合料重量和锰金属含量，计算碳酸锂重量和添加剂重量，碳酸锂重量按摩尔比Li： Mn= 0.525比率计算并称重碳酸锂数量，添加剂使用纳米级的氧化镧和二氧化钛，氧化镧和二氧化钛均按混合锰摩尔数0.20%比例计算并称重；
步骤S3生料混合：将配料称重准确的碳酸锂、锰混合原料、添加剂，倒入斜式混合机中混合，采用氧化铝球作为分散介质，混合时间为180分钟。混合后检查物流是否有白点，并取样测试锰含量和锂含量和粒度，Li和Mn含量极差小于0.6%；粒度D50范围3~5um。
步骤S4一次富氧烧结：将混合均匀的锂锰原料生料使用辊道窑进行富氧一次烧结，一次烧结主要采用五段温区设定，即：570℃烧结脱水保温3小时，680℃碳酸锂融化扩散保温5小时，770℃二氧化锰反应保温8小时，830℃四氧化三锰反应保温10小时，700℃锰酸锂成品晶体冷却过度保温4小时；各温区和各阶段做好烧结温度控制，并持续通入氧气，及时排放二氧化碳，每小时通入空气150立方米，排出气体180立方米，实现窑炉烧结时富氧含量大于65%。烧结后的锰酸锂半成品，人工碾磨、过筛，测试粒度、电化学克容量；
步骤S5破碎、粉碎、混合、除铁、包装、入库：烧结后锰酸锂物料及时破碎、粉碎，在包装间内加工处理，湿度小于35%，使用鄂式破碎机和辊式破碎机破碎将烧结后锰酸锂破碎，再用机械粉碎粉碎；粉碎时监控锰酸锂产品粒度指标；该试验产品粒度D10控制在0.3~1.5um，D50控制在4~6um，D90控制在12~20um，粒度要正态分布。将粉碎好的锰酸锂物料倒入双螺旋锥形混合机，混合时间90分钟，混合后成品粒度D50极差小于0.6um，混合后的成品过筛250目316L不锈钢筛网，过筛后的物料进行除铁，控制除铁后物料中的磁性物质含量小于100ppb；除铁后的物料抽真空热封包装，热封后的锰酸锂装入纸箱，产品做好标识后即可入库。
本发明中，步骤S1中，使用小粒度的四氧化三锰和小粒度的二氧化锰原料混合预处理，二氧化锰所占比率10.3%，四氧化三锰所占比率89.7%，两种锰原料混合烧结，控制锰酸锂产品粒度呈正态分布，其电化学倍率性能优越，并且产品压实密度、压实密度、循环性能较好。
此工艺生产的高性价比的锰酸锂正极材料，使用18650电池测试其电学性能，10C放电可循环1000次，1C克容量达到116mAh/g，压实密度可以达到3.05g/cm2， 0.5C充放电循环1580次容量衰减20%。
实施例5
一种四氧化三锰混合二氧化锰生产高性价比锰酸锂的方法，包括以下步骤：
步骤S1锰原料混合预处理：称重四氧化三锰(粒度D50=15um，锰含量71.5%)原料400kg，称重分级后的二氧化锰(粒度D50=18um，锰含量60%)原料100kg，倒入斜式混合机混合，混合120分钟后，测试锰含量；
步骤S2配料称重：根据混合后的锰混合料重量和锰金属含量，计算碳酸锂重量和添加剂重量，碳酸锂重量按摩尔比Li： Mn= 0.54比率计算并称重碳酸锂数量，添加剂使用纳米级的氧化镧和二氧化钛，氧化镧和二氧化钛均按混合锰摩尔数0.20%比例计算并称重；
步骤S3生料混合：将配料称重准确的碳酸锂、锰混合原料、添加剂，倒入斜式混合机中混合，采用氧化铝球作为分散介质，混合时间为180分钟。混合后检查物流是否有白点，并取样测试锰含量和锂含量和粒度，Li和Mn含量极差小于0.6%；粒度D50范围13~15um。
步骤S4一次富氧烧结：将混合均匀的锂锰原料生料使用辊道窑进行富氧一次烧结，一次烧结主要采用五段温区设定，即：570℃烧结脱水保温3小时，680℃碳酸锂融化扩散保温5小时，770℃二氧化锰反应保温8小时，860℃四氧化三锰反应保温10小时，700℃锰酸锂成品晶体冷却过度保温4小时；各温区和各阶段做好烧结温度控制，并持续通入氧气，及时排放二氧化碳，每小时通入空气150立方米，排出气体180立方米，实现窑炉烧结时富氧含量大于65%。烧结后的锰酸锂半成品，人工碾磨、过筛，测试粒度、电化学克容量；
步骤S5破碎、粉碎、混合、除铁、包装、入库：烧结后锰酸锂物料及时破碎、粉碎，在包装间内加工处理，湿度小于35%，使用鄂式破碎机和辊式破碎机破碎将烧结后锰酸锂破碎，再用机械粉碎粉碎；粉碎时监控锰酸锂产品粒度指标；该试验产品粒度D10控制在1~4um，D50控制在14~17um，D90控制在30~35um，粒度要正态分布。将粉碎好的锰酸锂物料倒入双螺旋锥形混合机，混合时间90分钟，混合后成品粒度D50极差小于0.6um，混合后的成品过筛300目316L不锈钢筛网，过筛后的物料进行除铁，控制除铁后物料中的磁性物质含量小于100ppb；除铁后的物料抽真空热封包装，热封后的锰酸锂装入纸箱，产品做好标识后即可入库。
本发明中，步骤S1中，使用大粒度的四氧化三锰和分级后的大粒度二氧化锰原料混合预处理，二氧化锰所占比率17.3%，四氧化三锰所占比率82.7%，两种锰原料混合烧结，控制锰酸锂产品粒度呈正态分布，其循环性能优越，并且产品电化学克容量、压实密度、倍率性能较好。
此工艺生产的高性价比的锰酸锂正极材料，使用18650电池测试其电学性能，5C放电可循环800次，1C克容量达到105mAh/g，压实密度可以达到3.0g/cm2， 0.5C充放电循环1960次容量衰减20%。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种四氧化三锰混合二氧化锰生产高性价比锰酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1锰原料混合预处理:将四氧化三锰原料和二氧化锰原料，按摩尔比称重，倒入斜式混合机或高速混合机混合，混合120~240分钟确保锰原料混合均匀；
步骤S2配料称重：将混合均匀的锰原料测试锰含量后进行配方计算，将碳酸锂和锰原料按照摩尔比Li：Mn=（0.50~0.58）：1的比例进行配料称重，并根据锰摩尔数，计算加入0.1%~0.8%比例的金属氧化物（主要是纳米级的镧、铌、钴、钛、铝、镁、镍等金属氧化物）添加剂；
步骤S3生料混合：将配料称重准确的碳酸锂、锰混合原料、添加剂，倒入斜式混合机中混合，添加分散介质，混合时间为120~360分钟，到达分子级均匀混合均匀度，取样测试混合后的锂锰原料含量和粒度，Li和Mn含量极差小于0.6%；
步骤S4一次富氧烧结:将混合均匀的锂锰原料，使用富氧辊道窑进行一次烧结，烧结温度分2~5阶段保温，在烧结过程中持续通入氧气，并及时排出二氧化碳和水蒸气，窑炉内氧含量20~80%；确保锰酸锂反应更加充分，烧结后的锰酸锂半成品，人工碾磨、过筛，测试粒度、电化学克容量；
步骤S5破碎、粉碎、混合、除铁、包装、入库：烧结后锰酸锂物料及时破碎、粉碎，在低湿度的环境（湿度小于35%R.H.）内加工处理，使用鄂式破碎机和辊式破碎机破碎，再用机械粉碎机或气流粉碎机粉碎；粉碎时监控锰酸锂产品粒度指标；将粉碎好的锰酸锂物料倒入双螺旋锥形混合机，混合时间50~100分钟，混合后成品粒度D50极差小于0.6um，混合后的成品过筛200~325目，过筛后的物料进行除铁，控制除铁后物料中的磁性物质含量小于100ppb；除铁后的物料抽真空热封包装，热封后的锰酸锂装入纸箱，产品做好标识后即可入库。
2.如权利要求1所述的四氧化三锰混合二氧化锰生产高性价比锰酸锂的方法，其特征在于，步骤S1中锰原料混合预处理，四氧化三锰原料和二氧化锰原料混合摩尔比不同，生产锰酸锂质量即有所不同，根据锰酸锂质量关键点要求，调节二氧化锰混合比率在10~ 80%。
3.如权利要求1所述的四氧化三锰混合二氧化锰生产高性价比锰酸锂的方法，其特征在于，步骤S2中碳酸锂和锰原料按照摩尔比Li：Mn=（0.50~0.58）：1的比例进行配料称重。
4.如权利要求1所述的四氧化三锰混合二氧化锰生产高性价比锰酸锂的方法，其特征在于，步骤S3中生料混合，到达分子级均匀混合均匀度，通过加入分散介质氧化铝球，将配料称重准确的碳酸锂、锰混合原料、添加剂充分混合。
5.如权利要求1所述的四氧化三锰混合二氧化锰生产高性价比锰酸锂的方法，其特征在于，步骤S4中烧结温度分2~5阶段保温，560~620℃持续2~4小时，650~700℃持续4~ 8小时，720~780℃持续6~ 12小时，780~860℃持续6~12小时，烧结冷却区700~600℃持续3~9小时。
6.如权利要求1所述的四氧化三锰混合二氧化锰生产高性价比锰酸锂的方法，其特征在于，步骤S4中窑炉内氧含量20-80%。
7.如权利要求1所述的四氧化三锰混合二氧化锰生产高性价比锰酸锂的方法，其特征在于，步骤S5粉碎时监控锰酸锂产品粒度指标；根据锰酸锂质量特性，其产品粒度控制范围不同。
8.如权利要求7所述的四氧化三锰混合二氧化锰生产高性价比锰酸锂的方法，其特征在于，高倍率5C放电的锰酸锂产品粒度D50控制在3~10um。
9.如权利要求7所述的四氧化三锰混合二氧化锰生产高性价比锰酸锂的方法，其特征在于，压实密度大于3.0的锰酸锂产品粒度D50控制在15~20um。
10.如权利要求1所述的四氧化三锰混合二氧化锰生产高性价比锰酸锂的方法，其特征在于，容量大于110mAh/g且循环大于1000次的锰酸锂产品粒度D50控制在10~15um。
CN201911160974.5A 2019-11-24 2019-11-24 一种四氧化三锰混合二氧化锰生产高性价比锰酸锂的方法 Pending CN110817968A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911160974.5A CN110817968A (zh) 2019-11-24 2019-11-24 一种四氧化三锰混合二氧化锰生产高性价比锰酸锂的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911160974.5A CN110817968A (zh) 2019-11-24 2019-11-24 一种四氧化三锰混合二氧化锰生产高性价比锰酸锂的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110817968A true CN110817968A (zh) 2020-02-21

Family

ID=69558778

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911160974.5A Pending CN110817968A (zh) 2019-11-24 2019-11-24 一种四氧化三锰混合二氧化锰生产高性价比锰酸锂的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110817968A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111477865A (zh) * 2020-04-02 2020-07-31 广西锰华新能源科技发展有限公司 一种内氧式生产锰酸锂的方法
CN111620379A (zh) * 2020-05-19 2020-09-04 广西锰华新能源科技发展有限公司 一种高端锰酸锂原料的制备方法
CN113113595A (zh) * 2021-03-23 2021-07-13 安徽博石高科新材料股份有限公司 一种复合原料生产锰酸锂的方法
CN113120966A (zh) * 2021-03-24 2021-07-16 安徽博石高科新材料股份有限公司 一种锰酸锂材料的自动化生产方法
CN113421998A (zh) * 2021-06-21 2021-09-21 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102709545A (zh) * 2012-06-11 2012-10-03 湖南化工研究院 一种锂离子动力电池正极材料锰酸锂的制备方法
CN102709564A (zh) * 2012-05-25 2012-10-03 青岛乾运高科新材料股份有限公司 高温固相法合成金属钇掺杂锰酸锂正极材料的制备方法
CN102916175A (zh) * 2012-10-25 2013-02-06 湖南长远锂科有限公司 锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂及其制备方法
CN103613143A (zh) * 2013-11-16 2014-03-05 河南福森新能源科技有限公司 一种四氧化三锰生产高容量锰酸锂的方法
CN103647071A (zh) * 2013-12-23 2014-03-19 湖南杉杉新材料有限公司 一种锂离子电池用高压实密度锂锰氧化物及其制备方法
CN107482176A (zh) * 2017-07-03 2017-12-15 新乡市中天新能源科技股份有限公司 一种耐高温长寿命球形锰酸锂的制备方法
US20190119124A1 (en) * 2016-03-29 2019-04-25 Tosoh Corporation Electrolytic manganese dioxide and method for its production, and its application

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102709564A (zh) * 2012-05-25 2012-10-03 青岛乾运高科新材料股份有限公司 高温固相法合成金属钇掺杂锰酸锂正极材料的制备方法
CN102709545A (zh) * 2012-06-11 2012-10-03 湖南化工研究院 一种锂离子动力电池正极材料锰酸锂的制备方法
CN102916175A (zh) * 2012-10-25 2013-02-06 湖南长远锂科有限公司 锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂及其制备方法
CN103613143A (zh) * 2013-11-16 2014-03-05 河南福森新能源科技有限公司 一种四氧化三锰生产高容量锰酸锂的方法
CN103647071A (zh) * 2013-12-23 2014-03-19 湖南杉杉新材料有限公司 一种锂离子电池用高压实密度锂锰氧化物及其制备方法
US20190119124A1 (en) * 2016-03-29 2019-04-25 Tosoh Corporation Electrolytic manganese dioxide and method for its production, and its application
CN107482176A (zh) * 2017-07-03 2017-12-15 新乡市中天新能源科技股份有限公司 一种耐高温长寿命球形锰酸锂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李华成等: "粒度分布对锰酸锂极片压实密度的影响", 《矿冶工程》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111477865A (zh) * 2020-04-02 2020-07-31 广西锰华新能源科技发展有限公司 一种内氧式生产锰酸锂的方法
CN111477865B (zh) * 2020-04-02 2023-03-31 广西锰华新能源科技发展有限公司 一种内氧式生产锰酸锂的方法
CN111620379A (zh) * 2020-05-19 2020-09-04 广西锰华新能源科技发展有限公司 一种高端锰酸锂原料的制备方法
CN113113595A (zh) * 2021-03-23 2021-07-13 安徽博石高科新材料股份有限公司 一种复合原料生产锰酸锂的方法
CN113120966A (zh) * 2021-03-24 2021-07-16 安徽博石高科新材料股份有限公司 一种锰酸锂材料的自动化生产方法
CN113421998A (zh) * 2021-06-21 2021-09-21 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
CN113421998B (zh) * 2021-06-21 2022-07-08 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110817968A (zh) 一种四氧化三锰混合二氧化锰生产高性价比锰酸锂的方法
CN111952590A (zh) 一种提升安全和循环性能的锂离子电池正极材料及制备方法
CN102275887A (zh) 一种高容量高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法及其产品
CN111362307B (zh) 一种锂离子电池用单晶锰酸锂正极材料的制备方法
CN105789581A (zh) 高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法
CN112499695B (zh) 一种镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用
CN112993241B (zh) 一种单晶锰酸锂材料的制备方法
CN101764226B (zh) 含氧空位和Fe位掺杂型磷酸铁锂及其快速固相烧结方法
CN102263237A (zh) 正尖晶石改性锰酸锂正极材料的制备方法
CN109244450A (zh) 一种用于混掺三元材料的高压实高容量型锰酸锂复合正极材料的制备方法
CN101659442B (zh) 一种尖晶石结构钛酸锂及其制备方法和应用
CN111477865B (zh) 一种内氧式生产锰酸锂的方法
CN110980811A (zh) 一种动力型锰酸锂的制备方法
CN109065871A (zh) 一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN101908614B (zh) 一种高密度锰酸锂正极材料及其制备方法
CN111653762A (zh) 一种锗/氟/氮共掺杂的镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法
CN109148879A (zh) 一种锂离子电池用富锂锰基正极材料的制备方法
CN112582587A (zh) 一种以单晶为核的核壳结构高镍正极材料及其制备方法
CN100366543C (zh) 锂离子电池正极材料用尖晶石型锰酸锂的制备方法
CN102050498A (zh) 掺杂硼元素的镍钴酸锂正极材料
CN114975984B (zh) 一种多孔核壳结构富镍正极材料的制备方法
CN107799762B (zh) 一种提高锂离子电池首次放电效率的镍钴锰三元正极材料的制备方法
CN116230882A (zh) 一种锂电池用高镍三元正极材料、制备方法及锂电池
CN109830655A (zh) 一种离子共掺杂制备尖晶石型锰酸锂正极材料的方法
CN114645314A (zh) 一种单晶形貌三元正极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200221

RJ01 Rejection of invention patent application after publication