CN103613143A

CN103613143A - 一种四氧化三锰生产高容量锰酸锂的方法

Info

Publication number: CN103613143A
Application number: CN201310574431.4A
Authority: CN
Inventors: 曹长城; 高云
Original assignee: HENAN FUSEN NEW ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HENAN FUSEN NEW ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-11-16
Filing date: 2013-11-16
Publication date: 2014-03-05

Abstract

本发明公开了了一种四氧化三锰生产高容量锰酸锂的方法，其采用四氧化三锰和碳酸锂为主要原料，并按照锂锰配料摩尔比0.48-0.58，添加剂对应成品质量百分比为0.1%-1%，采用干法混合均匀，制的半成品，然后再通过烧结、后处理的工艺方法生产出高容量的锰酸锂；本发明工艺简单、操作简便、能够在短时间内生产出高容量的锰酸锂，其可以提高锰酸锂正极材料容量10%以上，值得推广与应用。

Description

一种四氧化三锰生产高容量锰酸锂的方法

技术领域

本发明属于锂离子正极材料粉末加工技术领域，特别是一种四氧化三锰生产高容量锰酸锂的方法。

技术背景

锂离子可充电池的正极材料可分为层状晶体结构的钴酸锂、镍钴锰酸锂，立方系尖晶石结构的锰酸锂,和斜方系橄榄石晶体结构的磷酸铁锂等几大类型. 其中锰酸锂由于具有高性能、安全性和低成本的优势,在近年来得到较快的发展。

锰酸锂的分子式: LiMn₂O₄，分子量: 180.817。可逆容量在100-115mAh/g之间，循环性可达到500次以上仍保持80%的容量。LiMn₂O₄是一种典型的离子晶体，并有正、反两种构型。单位晶格中含有56个原子:8个锂原子，16个锰原子，32个氧原子，其中Mn3+和Mn4+各占50%。

合成性能好、结构稳定的正极材料锰酸锂是锂离子蓄电池电极材料的关键，锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一。随着锂传统应用领域的不断深化和扩大以及新应用领域的不断开发，世界锂需求量也将随之增大。由于特别是动力锂电池的发展日益受到重视。由于全世界经济和城市交通的发展，引起了石油紧张和环境污染，国际上许多发达国家竞相开发绿色能源技术，其中尤以电动车应用为代表的动力电源领域发展最为迅速。电动汽车要取代燃油汽车，动力电池是关键，由于传统化学电池存在着储存能量低、重量大、寿命短和不安全等因素，成为电动汽车产业化发展的瓶颈。电动汽车中的锂电池的使用率正在明显上升，锂离子电池极可能将成为未来的主流技术路线。然而在现阶段，锰酸锂是电池正极的首先材料，所以未来锰酸锂行业还会有较大的发展空间；在CN 103219509 A中公开了一种锰酸锂正极材料的制备方法，特别是一种高倍率、高循环性能尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法，属于能源材料领域；本发明以二氧化锰为原料，通过预处理获得晶格掺杂的、同时含二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰中任一种、两种或三种结构的前躯体，通过对前躯体价态的控制，来提高锰酸锂结构稳定和性能；其以二氧化锰为原料，但是制得的锰酸锂容量很一般不能顺应锂电池越来越快的发展，因此需要一种能够提高锰酸锂容量，并改善提高锰酸锂高温性能和循环性能的方法。

发明内容

本发明为了避免上述不足，提供了一种四氧化三锰生产高容量锰酸锂的方法，不仅工艺简单而且该方法可以提高锰酸锂正极材料容量10%以上，并改善提高锰酸锂高温性能和循环性能的生产方法。

一种四氧化三锰生产高容量锰酸锂的方法，包括如下步骤：

a. 生料混合：使用四氧化三锰和碳酸锂作为主原料，并掺入稀土、钴、钛、镁、铝作为添加剂；锂锰配料摩尔比0.48-0.58，添加剂对应成品质量百分比为0.1%~1%，采用干法混合均匀，实现锂、锰、添加剂元素达到分子级混合。

b. 烧结：将混合均匀的锂锰半成品在辊道窑进行烧结。450～680℃升温6小时以上，770～900℃保温12小时以上，750～400℃降温6小时以上。锰酸锂烧结过程中要持续补充氧气，及时排放二氧化碳，确保锰酸锂反应充分。

c. 烧结后处理：锰酸锂烧结后，及时收得成品，在湿度小于40%的除湿间进行破碎、粉碎处理，控制产品粒度D50=8-18um,粉碎完的锰酸锂进行混合、过筛、除铁、热封包装，即可入库。

所述添加剂为稀土、钴、钛、镁、铝的其中一种或多种元素的单质或化合物。

将高容量锰酸锂入库后，需完成锰酸锂物理、化学、电化学测试，经检验合格后方能出库。

本发明用四氧化三锰制备高容量锰酸锂产品，生产工艺简单，加工周期短，一次烧结即可实现锰酸锂高容量产品，且1C容量大于120mAh/g，循环性能500次衰减小于20%。

对高容量锰酸锂做采用X射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）进行样品的晶体结构分析，立方晶系的晶胞参数用式（1－1）计算。

Figure 2013105744314100002DEST_PATH_IMAGE001

（1－1）

式中：a是晶胞参数，λ是入射线波长，即Cu Kα线波长（1.5406 Å），θ是衍射角，、

、

是晶面指标。

对于立方晶系的尖晶石LiMn2O4来说，（111）、（311）、（400）、（511）、（440）晶面是特征晶面，通过式（2－5）可以计算出各晶面分别对应的晶胞参数，求算术平均值后可得出晶胞参数

。

使用D/max-RB型X射线衍射仪，测试条件为：Cu Kα线，40 KV，120 mA，扫描角度10~80°，扫描速度6°/min，步长0.02°。测试结果见图1LiMn2O4粉末的X射线衍射测试结果图，

LiMn2O4粉末的X射线衍射测试结果。在图1中的衍射峰（111）、（311）、（400）、（511）、（440）等位置与JCPDS 35-0782卡片的数据相符，说明该物质的主要物相为尖晶石LiMn2O4，立方晶系，Fd3m空间点群，晶胞参数a=8.248 Å，晶体密度为4.281 g∙cm-3。此外，各主要衍射峰强度高，半峰宽窄，无其它杂峰，说明产品的结晶度较好，含杂质量较少。

使用德国蔡司EVO-18扫描电子显微镜对高容量锰酸锂进行SEM测试，颗粒分布成类球状，表面平整。

附图说明

图1为本发明得到LiMn2O4粉末的X射线衍射测试结果图；

图2为本发明通过四氧化三锰得到的锰酸锂的在2μm情况下的SEM图；

图3为本发明通过四氧化三锰得到的锰酸锂的在10μm情况下的SEM图；

图4为二氧化锰生产的通用锰酸锂在2μm情况下SEM图；

图5为二氧化锰生产的通用锰酸锂在10μm情况下SEM图；

图6为本发明0.2C和0.5C克容量图；

图7为本发明1C克容量图；

图8为本发明锰酸锂充放电曲线图；

图9为本发明锰酸锂电池循环图；

图10为本发明实施例1所得到的锰酸锂0.2C和0.5C克容量；

图11为本发明实施例1所得到的锰酸锂1C克容量；

图12为本发明实施例2所得到的锰酸锂0.2C和0.5C克容量；

图13为本发明实施例2所得到的锰酸锂1C克容量。

具体实施方式

本发明采用钮扣电池CR2016测试高容量锰酸锂电化学性能，3-4.3V充放电。1C克容量127mAh/g，1C循环500次容量衰减小于20%。测试结果见图6、图7、图8和图9。

本发明采用不同的元素或化合物作为添加剂，并根据本发明的工艺流程进行加工实验，并测试锰酸锂的克容量。

实施例一：

四氧化三锰生产高容量锰酸锂的方法，包括如下步骤：

a. 生料混合：使用四氧化三锰75kg，碳酸锂按锂锰摩尔比0.54进行配料，掺入成品含量0.3%的稀土元素镧作为添加剂，采用干法混合均匀。

b. 烧结：将混合均匀的锂锰半成品在辊道窑中进行烧结。650℃保温6小时，820℃保温14小时，700℃降温7小时，其他温区过渡升温和降温，各温区温度差异小于200℃。锰酸锂烧结过程中要持续补充氧气，及时排放二氧化碳，确保锰酸锂反应充分。

c. 烧结后处理：锰酸锂烧结后，及时收料，在湿度小于35%的除湿间进行破碎、粉碎处理，控制产品粒度D50=12-18um,粉碎完的锰酸锂进行混合、过筛、除铁、热封包装，即可入库。

该工艺生产的高容量锰酸锂，经过测试1C克容量124mAh/g，0.2C克容量155mAh/g，0.5C克容量130mAh/g。测试数据见图10、图11。

实施例二：

四氧化三锰生产高容量锰酸锂的方法，包括如下步骤：

b. 生料混合：使用四氧化三锰75kg，碳酸锂按锂锰摩尔比0.53配料，掺入成品含量0.5%的四氧化三钴作为添加剂，采用干法混合均匀。

b. 烧结：将混合均匀的锂锰半成品再辊道窑进行烧结。550℃保温8小时，850℃保温13小时，600℃降温7小时，其他温区过渡升温和降温，各温区温度差异小于200℃。锰酸锂烧结过程中要持续补充氧气，及时排放二氧化碳，确保锰酸锂反应充分。

c. 烧结后处理：锰酸锂烧结后，及时收料，在湿度为30%的除湿间进行破碎、粉碎处理，控制产品粒度D50=8-12um,粉碎完的锰酸锂进行混合、过筛、除铁、热封包装，即可入库。

该工艺生产的高容量锰酸锂，1C克容量126mAh/g，具体见下表测试数据见图12、图13。

本发明采用四氧化三锰和碳酸锂为主要原料，并按照锂锰配料摩尔比0.48-0.58，添加剂对应成品质量百分比为0.1%-1%，采用干法混合均匀，制的半成品，然后再通过烧结、后处理的工艺方法生产出高容量的锰酸锂；本发明工艺简单、操作简便、能够在短时间内生产出高容量的锰酸锂，值得推广与应用。

Claims

1.一种四氧化三锰生产高容量锰酸锂的方法，包括如下步骤：

a. 生料混合：使用四氧化三锰和碳酸锂作为主原料，并掺入稀土、钴、钛、镁、铝作为添加剂；锂锰配料摩尔比0.48-0.58，添加剂对应成品质量百分比为0.1%~1%，采用干法混合均匀，实现锂、锰、添加剂元素达到分子级混合;

b. 烧结：将混合均匀的锂锰半成品在辊道窑进行烧结，450～680℃升温6小时以上，770～900℃保温12小时以上，750～400℃降温6小时以上，锰酸锂烧结过程中要持续补充氧气，及时排放二氧化碳，确保锰酸锂反应充分;

2.根据权利要求1所述的四氧化三锰生产高容量锰酸锂的方法，其特征在于：所述添加剂为稀土、钴、钛、镁、铝的其中一种或多种元素的单质或化合物。