CN1380709A - 锰酸锂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料的锰酸锂及其制备,其特征在于:将电解MnO2和电池级的Li2CO3按4∶1(摩尔比)配料,掺入一定量的稀土,严格控制工艺参数,制得锰酸锂,不仅其耐高温性能、循环性能及比容量满足锰酸锂实现工业化规模生产;而且其工艺简单、流程短、反应温度低、反应时间短,生产成本减少。

Description

锰酸锂及其制备方法
本发明涉及二次电池电极的活性材料，尤其是用于锂离子电池正极材料的锰酸锂及其制备方法。
现有的锂离子电池正极材料锰酸锂由于耐高温性能和循环性能的缺陷及比容量低(仅110mAh/g)，从而制约了以锰酸锂为正极材料的锂离子电池的工业化生产。
本发明的目的在于克服现有技术的不足，改善锰酸锂的耐高温性与循环性，实现以锰酸锂为正极材料的锂离子电池的工业化生产，并且降低锂离子电池的生产成本。
本发明为实现上述目的，采用的技术方案是：
首先将电解MnO2和电池级的Li2CO3按4∶1(摩尔比)配料，掺入一定量的稀土；再置于球磨机中混合球磨3-5小时；然后将球磨所得前驱物放入马弗炉中，以2℃/min升温至600℃，在此温度下保温6h，然后升温到750℃，在此温度下保温18h，自然冷却到室温，制得锰酸锂。
上述用于锂离子电池正极材料的锰酸锂粉末，其化学组成为LixMn2-yMe7y/6O4，其中Me为La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Th，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Sc，Y等；0.5≤x≤1.2，0≤y≤0.3。
本发明制备的锰酸锂通过将稀土元素引入到锂离子电池正极材料粉末中，由于稀土离子半径比Mn2+大，故稀土离子的引入扩大了Li+在材料中的迁移隧道直径，有利于提高正极活性物质的容量和循环性能；又由于稀土元素的独特电催化性能，有利于提高正极材料的耐高温循环性能。
通过对本发明锰酸锂材料进行的X射线衍射、循环伏安、充放电等测试表明：掺入镧、钇、钕、镨等元素所合成的材料具有标准尖晶石结构，较好的电化学可逆性能，该材料在EC∶DMC(1∶1)+1mol/1 LiPF6电解液中表现出了较优良的充放电性能，其首次放电容量达130mAh/g。
本发明制备的锰酸锂与已有的锰酸锂相比，其显著的优点与积极效果是：
1.解决了长时期以来制约锰酸锂产业化的难题——耐高温性和循环性能，易于实现工业化规模生产。
2.本发明的工艺简单、流程短、反应温度低、反应时间短，生产成本减少。
下面结合实施例作进一步的说明。
比较例：
以电解MnO2(EMD)，和Li2CO3为原料，摩尔比为4∶1，置于球磨机中，球磨3-5小时左右。将球磨所得前驱物放入马弗炉中，以2℃/min升温至600℃，在此温度下保温6h，然后升温到750℃，在此温度下保温18h，自然冷却到室温。合成锂离子电池正极材料粉末LiMn2O4，编号为PA。
实施例：
实施例1：
以电解MnO2(EMD)，Li2CO3和La(NO3)3为原料，摩尔比为195∶50∶5，置于球磨机中，球磨3-5小时左右。将球磨所得前驱物放入马弗炉中，以2℃/min升温至600℃，在此温度下保温6h，然后升温到750℃，在此温度下保温18h，自然冷却到室温。合成锂离子电池正极材料粉末LiMn1.95La0.05O4，编号为PAA1。
实施例2：
以电解MnO2(EMD)，Li2CO3和La2O3为原料，摩尔比为195∶50∶2.5，置于球磨机中，球磨3-5小时左右。将球磨所得前驱物放入马弗炉中，以2℃/min升温至600℃，在此温度下保温6h，然后升温到750℃，在此温度下保温18h，自然冷却到室温。合成锂离子电池正极材料粉末LiMn1.95La0.05O4，编号为PAA2。
实施例3：
以电解MnO2(EMD)，Li2CO3和La2O3为原料，摩尔比为190∶50∶5，置于球磨机中，球磨3-5小时左右。将球磨所得前驱物放入马弗炉中，以2℃/min升温至600℃，在此温度下保温6h，然后升温到750℃，在此温度下保温18h，自然冷却到室温。合成锂离子电池正极材料粉末LiMn1.90La0.1O4，编号为PAA3。
实施例4：
以电解MnO2(EMD)，Li2CO3和Ce2O3为原料，摩尔比为190∶50∶5，置于球磨机中，球磨3-5小时左右。将球磨所得前驱物放入马弗炉中，以2℃/min升温至600℃，在此温度下保温6h，然后升温到750℃，在此温度下保温18h，自然冷却到室温。合成锂离子电池正极材料粉末LiMn1.90Ce0.1O4，编号为PAA4。
实施例5：
以电解MnO2(EMD)，Li2CO3和Nd2O3为原料，摩尔比为190∶50∶5，置于球磨机中，球磨3-5小时左右。将球磨所得前驱物放入马弗炉中，以2℃/min升温至600℃，在此温度下保温6h，然后升温到750℃，在此温度下保温18h，自然冷却到室温。合成锂离子电池正极材料粉末LiMn1.90Nd0.1O4，编号为PAA5。
实施例6：
以电解MnO2(EMD)，Li2CO3和Y2O3为原料，摩尔比为190∶50∶5，置于球磨机中，球磨3-5小时左右。将球磨所得前驱物放入马弗炉中，以2℃/min升温至600℃，在此温度下保温6h，然后升温到750℃，在此温度下保温18h，自然冷却到室温。合成锂离子电池正极材料粉末LiMn1.90Y0.1O4，编号为PAA6。
采用Rigaku衍射仪进行X射线衍射，用Model 273A恒电位仪进行粉末微电极循环伏安测试，在LAND BTI-10型电池程控测试仪上进行充放电测试，其测试结果见表1、表2。所合成的材料具有比较优良的高温循环性能和较高的比容量。在60℃时，前五次平均放电比容量大于120mAh/g。
     表1  不同锂离子电池正极材料的放电比容量(25℃)
编号                              放电容量(mAh/g)
 1st  2nd  3rd  4th  5th  6th
 PA  118.5  119.1  117.5  115.3  112.8  110.7
 PAA1  130.3  129.6  128.5  128.3  127.7  127.3
 PAA2  128.5  127.4  126.2  126.1  125.6  125.4
 PAA3  130.1  129.6  128.1  127.9  127.3  126.7
 PAA4  126.6  125.8  125.3  124.7  124.5  124.1
 PAA5  127.2  127.7  126.5  126.1  125.2  124.8
 PAA6  123.2  124.3  123.1  122.8  122.4  121.7
    表2  不同锂离子电池正极材料的放电比容量(60℃)
编号                               放电容量(mAh/g)
 1st  2nd  3rd  4th  5th  6th
 PA  115.5  116.1  113.5  110.3  104.2  101.1
 PAA1  129.2  128.6  127.5  126.2  125.3  124.1
 PAA2  127.2  126.1  126.3  124.8  124.1  123.2
 PAA3  129.1  127.6  126.1  125.7  124.4  124.0
 PAA4  123.6  125.8  123.2  122.3  121.8  121.2
 PAA5  124.2  123.7  122.6  122.1  121.2  120.9
 PAA6  120.2  122.3  121.5  120.2  119.2  117.5

Claims (2)

1.锰酸锂及其制备涉及锂离子电池正极材料的锰酸锂及其制备，其特征在于：将电解MnO2和电池级的Li2CO3按4∶1(摩尔比)配料，掺入一定量的稀土；再置于球磨机中混合球磨3-5小时；然后将球磨所得前驱物放入马弗炉中，以2℃/min升温至600℃，在此温度下保温6h，然后升温到750℃，在此温度下保温18h，自然冷却到室温，制得锰酸锂。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池正极材料的锰酸锂粉末，其化学组成为LixMn2-yMe7y/6O4，其中Me为La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Th，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Sc，Y等；0.5≤x≤1.2，0≤y≤0.3。
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