CN102723472B - 氯元素掺杂改性的锂离子电池富锂正极材料的制备方法 - Google Patents

氯元素掺杂改性的锂离子电池富锂正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氯元素掺杂改性的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法，属于锂离子电池领域。所述正极材料为Li[Li0.2Ni0.2-0.5b+0.5aCobMn0.6-0.5b-0.5a]O2-aCla；其中，0＜a≤0.1，0≤b≤0.13；将锂盐、镍盐、锰盐、钴盐、氯化锂和助燃剂研磨成细粉后加溶剂混合均匀，灼烧后即得。本发明的锂离子电池富锂正极材料不仅放电比容量高，而且循环稳定性优异、倍率性能优良、高低温性能兼顾，能满足动力电池的要求。其掺杂所用氯盐来源丰富，价格低廉，且环境友好，其合成工艺简单易行，制造成本低，便于大规模工业化生产，实用化程度高。

Description

氯元素掺杂改性的锂离子电池富锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氯元素掺杂改性的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，属于锂离子电池领域。
背景技术
锂离子电池作为二次绿色电池已在便携式电子设备等许多领域得到了广泛的应用，并开始拓展电动汽车等大容量电池市场。当前锂离子二次电池使用的主流正极材料仍然是LiCoO2，但是LiCoO2容量利用率低、成本高，且对环境污染严重，这些缺点迫使人们寻求它的替品。近年来，富锂正极材料Li[LixNiyMnzCo1-x-y-z]O2由于具有相对容量高，价格低廉的优势而成为研究热点。
Li[LixNiyMnzCo1-x-y-z]O2主要是由Li2MnO3与层状材料LiMO2(M＝Ni,Mn,Co等过渡族金属元素)形成的固溶体,也可以写成xLi2MnO3·(1-x)LiMO2。该富锂材料在4.5V左右有一个脱锂伴随脱氧的平台，在这个脱锂脱氧过程中Li2MnO3组分得到了活化，从而可以在放电过程中表现出较高的比容量，同时Li2MnO3组分在充放电的过程中还能起到稳定电极材料结构的作用。
然而该类富锂正极材料也存在初期比容量下降迅速和倍率性能差的问题。Chi Hoon Song等人用溶胶-凝胶法合成的Li[Li0.2Ni0.1Co0.2Mn0.5]O2，常温时在2-4.8V电压范围内，0.2C电流下的首次放电容量为274.13m A h/g，但是20个循环后的容量保持率仅为83.9％。Wu等人曾用AlPO4包覆Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2，但是这种包覆层也只能提高首次库仑效率和放电容量，对倍率性能始终没有改善。
发明内容
本发明的目的是解决现有富锂正极材料初期比容量下降迅速和倍率性能差的问题，提供一种高容量锂离子电池富锂正极材料及其制备方法。
按照本发明提供的技术方案，一种氯元素掺杂改性的锂离子电池富锂正极材料，所述正极材料为Li[Li0.2Ni0.2-0.5b+0.5aCobMn0.6-0.5b-0.5a]O2-aCla；其中，0＜a≤0.1，0≤b≤0.13；
公式中“a”代表用氯元素掺杂改性后的Cl元素的含量；“b”代表Co元素的含量，下同。
将锂盐、镍盐、锰盐、钴盐、氯化锂和助燃剂按摩尔比研磨成细粉后加溶剂混合均匀，灼烧后即得产品氯元素掺杂改性的锂离子电池富锂正极材料。
一种氯元素掺杂改性的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，步骤如下：
(1)混合：称取1.21～1.26mol锂盐、0.13～0.25mol镍盐、0.49～0.6mol锰盐、0～0.13mol钴盐、0～0.1mol氯化锂和0.8mol助燃剂，分别在研钵中磨细后混合均匀，再加入3～5mL溶剂，继续研磨，直至混合物呈均匀细腻的泥糊状；
(2)灼烧：取步骤(1)所得的泥糊状混合物于110～130℃烘11～13小时，得到的前驱体在450～550℃预烧5～8小时后冷却研磨，再在850～950℃下煅烧12～20小时后得到分子式为Li[Li0.2Ni0.2-0.5b+0.5aCobMn0.6-0.5b-0.5a]O2-aCla的锂离子电池富锂正极材料；其中，0＜a≤0.1,0≤b≤0.13。
所述锂盐为LiNO3、CH3COOLi和LiOH中的至少一种，所述镍盐为Ni(NO3)2和Ni(CH3COO)2中的一种或几种的混合物。
所述锰盐为Mn(NO3)2和Mn(CH3COO)2中的一种或两种的混合物。
所述钴盐为Co(NO3)2和Co(CH3COO)2中的一种或两种的混合物。
所述氯盐为LiCl、NiCl2、MnCl2和CoCl2中的一种或几种的混合物。
所述助燃剂为酒石酸、柠檬酸和草酸中的一种或几种的混合物。
所述溶剂为去离子水和/或乙醇。
本发明具有如下优点：本发明的锂离子电池富锂正极材料不仅放电比容量高，而且循环稳定性优异、倍率性能优良、高低温性能兼顾，能满足动力电池的要求。其掺杂所用氯盐来源丰富，价格低廉，且环境友好，其合成工艺简单易行，制造成本低，便于大规模工业化生产，实用化程度高。
附图说明
图1为实施例1制备的正极材料Li[Li0.2Ni0.155Co0.13Mn0.515]O1.95Cl0.05的XRD表征图。
图2为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和实施例1的正极材料，在15℃时0.2C电流下的循环曲线图。
图3为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和实施例1的正极材料，在55℃时在不同倍率下的循环图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
实施例1
按LiNO3、Ni(NO3)2、Mn(CH3COO)2、Co(NO3)2、LiCl、柠檬酸摩尔比为1.21︰0.155︰0.515︰0.13︰0.05︰0.8的用量称取，分别在研钵中磨细后混合均匀，再加入5mL去离子水，继续研磨，直至混合物呈均匀细腻的泥糊状。接着将该混合物在120℃下烘12小时，得到前驱体，前驱体先在500℃下预烧6小时后，冷却研磨，再在850℃下煅烧20小时后冷却，得到Li[Li0.2Ni0.155Co0.13Mn0.515]O1.95Cl0.05正极材料。
按LiNO3、Ni(NO3)2、Mn(CH3COO)2、Co(NO3)2、柠檬酸摩尔比为1.26:0.13:0.54:0.13：0.8的用量称取，再按与上述同样的步骤即可合成Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
实施例2
按LiNO3、Ni(NO3)2、Mn(CH3COO)2、Co(NO3)2、LiCl、柠檬酸摩尔比为1.23︰0.145︰0.525︰0.13︰0.03︰0.8的用量称取，分别在研钵中磨细后混合均匀，再加入5mL去离子水，继续研磨，直至混合物呈均匀细腻的泥糊状。接着将该混合物在120℃下烘12小时，得到前驱体，前驱体先在500℃下预烧6小时后，冷却研磨，再在850℃下煅烧20小时后冷却，得到Li[Li0.2Ni0.145Co0.13Mn0.525]O1.97Cl0.03正极材料。
实施例3
按LiNO3、Ni(NO3)2、Mn(CH3COO)2、Co(CH3COO)2、LiCl、柠檬酸摩尔比为1.16︰0.18︰0.49︰0.13︰0.1︰0.8的用量称取，分别在研钵中磨细后混合均匀，再加入5mL去离子水，继续研磨，直至混合物呈均匀细腻的泥糊状。接着将该混合物在120℃下烘12小时，得到前驱体，前驱体先在550℃下预烧5小时后，冷却研磨，再在850℃下煅烧20小时后冷却，得到Li[Li0.2Ni0.18Co0.13Mn0.49]O1.9Cl0.1正极材料。
实施例4
按LiNO3、Ni(NO3)2、Mn(CH3COO)2、LiCl、柠檬酸摩尔比为1.21︰0.225︰0.575︰0.05︰0.8的用量称取，分别在研钵中磨细后混合均匀，再加入3mL去离子水，继续研磨，直至混合物呈均匀细腻的泥糊状。接着将该混合物在120℃下烘12小时，得到前驱体，前驱体先在450℃下预烧8小时后，冷却研磨，再在950℃下煅烧12小时后冷却，得到Li[Li0.2Ni0.225Mn0.575]O1.95Cl0.05正极材料。
按LiNO3、Ni(NO3)2、Mn(CH3COO)2、柠檬酸摩尔比为1.26︰0.2︰0.6︰0.8的用量称取，再按与上述同样的步骤即可合成Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2。
实施例5
按LiOH、Ni(NO3)2、Mn(CH3COO)2、Co(CH3COO)2、CoCl2、柠檬酸摩尔比为1.26︰0.185︰0.535︰0.055︰0.025︰0.8的用量称取，分别在研钵中磨细后混合均匀，再加入4mL乙醇，继续研磨，直至混合物呈均匀细腻的泥糊状。接着将该混合物在120℃下烘12小时，得到前驱体，前驱体先在500℃下预烧7小时后，冷却研磨，再在900℃下煅烧15小时后冷却，得到Li[Li0.2Ni0.185Mn0.535Co0.08]O1.95Cl0.05正极材料。
按LiOH、Ni(NO3)2、Mn(CH3COO)2、Co(CH3COO)2、柠檬酸摩尔比为1.26︰0.16︰0.56︰0.08︰0.8的用量称取，再按与上述同样的步骤即可合成Li[Li0.2Ni0.16Mn0.56Co0.08]O2。
如图1所示，XRD表征说明Li[Li0.2Ni0.155Co0.13Mn0.515]O1.95Cl0.05具有典型的层状六方结构即ɑ-NaFeO2构型，空间群为R-3m，图中没有出现其他的杂峰。
应用实施例1
将实施例1-5制备的正极材料与碳黑、粘结剂PVDF按质量比为8:1:1的用量在N-甲基咯烷酮(NMP)中混合配成浆料，然后将浆料均匀的涂敷在铝箔集流体上，80℃下烘干，在18MPa压力下压片，用作正极，金属锂用作负极，Celgard2325作隔膜，电解液为1mol/L的LiPF6溶液(溶剂为碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯体积比为1:1混合液)，在氩气气氛的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。组装的CR2032型扣式电池用充放电测试仪LAND-CT2001A进行表征，充放电区间为2～4.8V。
需要说明的是，具体实施本发明时，由于得到的富锂正极材料中Li元素在高温煅烧时易挥发，会有5％左右的Li损失，因此锂盐的实际摩尔用量较理论量要高5％左右。
不同材料的0.2C电流下电化学性能表征结果如表1所示，温度55℃，在1C电流下经过50个循环后的放电容量如表2所示。
Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和实施例1的正极材料，在15℃时0.2C电流下的循环曲线图如图1所示；Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和实施例1的正极材料，在55℃时在不同倍率下的循环图如图2所示；Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和实施例1的正极材料，在55℃时在不同倍率下的循环图如图3所示。
表1在0.2C电流下，不同材料的电化学性能表征结果如下表：
表2温度55℃，在1C电流下经过50个循环后的放电容量如下表所示：
材料 放电容量(mAh/g)
Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 166.6
实施例1 199.4
实施例2 190
实施例3 187.6
Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 155.7
实施例4 170.9
Li[Li0.2Ni0.16Mn0.56Co0.08]O2 160
实施例5 180.3

Claims (8)

1.一种氯元素掺杂改性的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征是步骤如下：
（1）混合：称取1.21~1.26mol锂盐、0.13~0.25mol镍盐、0.49~0.6mol锰盐、0~0.13mol钴盐、0~0.1mol氯化锂和0.8mol助燃剂，分别在研钵中磨细后混合均匀，再加入3~5mL溶剂，继续研磨，直至混合物呈均匀细腻的泥糊状；
（2）灼烧：取步骤（1）所得的泥糊状混合物于110~130℃烘11~13小时，得到的前驱体在450~550℃预烧5~8小时后冷却研磨，再在850~950℃下煅烧12~20小时后得到分子式为Li[Li0.2Ni0.2-0.5b+0.5aCobMn0.6-0.5b-0.5a]O2-aCla的产品锂离子电池富锂正极材料；其中，0＜a≤0.1, 0≤b≤0.13；
其中，“a”代表用氯元素掺杂改性后的Cl元素的含量；“b”代表Co元素的含量。
2.如权利要求1所述氯元素掺杂改性的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征是：所述锂盐为LiNO3、CH3COOLi和LiOH中的一种或几种的混合物。
3.如权利要求1所述氯元素掺杂改性的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征是：所述镍盐为Ni（NO3）2和Ni（CH3COO）2中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述氯元素掺杂改性的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征是：所述锰盐为Mn（NO3）2和Mn（CH3COO）2中的一种或两种的混合物。
5.如权利要求1所述氯元素掺杂改性的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征是：所述钴盐为Co（NO3）2和Co（CH3COO）2中的一种或两种的混合物。
6.如权利要求1所述氯元素掺杂改性的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征是：所述氯盐为LiCl、NiCl2、MnCl2和CoCl2中的一种或几种的混合物。
7.如权利要求1所述氯元素掺杂改性的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征是：所述助燃剂为酒石酸、柠檬酸和草酸中的一种或几种的混合物。
8.如权利要求1所述氯元素掺杂改性的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征是：所述溶剂为去离子水和/或乙醇。
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