JP2000260430A - 有機電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに有機電解液二次電池 - Google Patents
有機電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに有機電解液二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電サイクル特性に優れた有機電解液二次
電池を提供する。 【解決手段】 リチウム、リチウム合金またはリチウム
イオンを吸蔵・放出しうる炭素材料を負極活物質とし、
有機溶媒とリチウム塩電解質の混合液を電解液として用
いた有機電解液二次電池において、正極活物質として、
マンガン酸化物を５５０〜７５０℃で熱処理して得られ
た三酸化二マンガンと、炭酸リチウムとを混合後、空気
雰囲気下で一段目の加熱処理温度が４８０〜５２０℃
で、ついで、二段目の加熱処理温度が５５０〜５９０℃
で、ついで最終加熱処理温度が６００〜８５０℃で加熱
処理後、次いで１０℃／分以下の降温速度で３００℃以
下まで徐冷する過程を経て製造された化学式：LixMn2O4
（但し、ｘは１．００≦ｘ≦１．２０）で表されるマン
ガン酸リチウムを用いる。
電池を提供する。 【解決手段】 リチウム、リチウム合金またはリチウム
イオンを吸蔵・放出しうる炭素材料を負極活物質とし、
有機溶媒とリチウム塩電解質の混合液を電解液として用
いた有機電解液二次電池において、正極活物質として、
マンガン酸化物を５５０〜７５０℃で熱処理して得られ
た三酸化二マンガンと、炭酸リチウムとを混合後、空気
雰囲気下で一段目の加熱処理温度が４８０〜５２０℃
で、ついで、二段目の加熱処理温度が５５０〜５９０℃
で、ついで最終加熱処理温度が６００〜８５０℃で加熱
処理後、次いで１０℃／分以下の降温速度で３００℃以
下まで徐冷する過程を経て製造された化学式：LixMn2O4
（但し、ｘは１．００≦ｘ≦１．２０）で表されるマン
ガン酸リチウムを用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は有機電解液二次電池
用正極活物質およびその製造方法、並びに有機電解液二
次電池に関する。
用正極活物質およびその製造方法、並びに有機電解液二
次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム塩を含む非水電解液を用いるリ
チウム二次電池は公知である。その代表的なものの一つ
は、正極活物質としてLiMn2O4を用い、負極活物質とし
てリチウム、リチウム合金又はリチウムイオンを吸蔵・
放出する物質を用いたものである。
チウム二次電池は公知である。その代表的なものの一つ
は、正極活物質としてLiMn2O4を用い、負極活物質とし
てリチウム、リチウム合金又はリチウムイオンを吸蔵・
放出する物質を用いたものである。
【０００３】特開平２−２７０２６８号公報には、リチ
ウムまたはリチウム化合物を負極とし、リチウム塩を含
む非水電解質と、式LixMn2O4で表され、１．０２５≦x
≦１．１８５である正極活物質を用いた非水電解質二次
電池が開示されている。しかしながら、マンガン酸化物
として使用しているMn3O4は比表面積・細孔容積が極端
に小い為、Liとの反応性が悪く、また焼成温度が９００
℃と高いためLixMn2O4からの酸素脱離が起こり、その結
果出来たLixMn2O4は、初期容量・充放電サイクル特性
（以下、サイクル特性という。）が、共に悪いという欠
点を有している。
ウムまたはリチウム化合物を負極とし、リチウム塩を含
む非水電解質と、式LixMn2O4で表され、１．０２５≦x
≦１．１８５である正極活物質を用いた非水電解質二次
電池が開示されている。しかしながら、マンガン酸化物
として使用しているMn3O4は比表面積・細孔容積が極端
に小い為、Liとの反応性が悪く、また焼成温度が９００
℃と高いためLixMn2O4からの酸素脱離が起こり、その結
果出来たLixMn2O4は、初期容量・充放電サイクル特性
（以下、サイクル特性という。）が、共に悪いという欠
点を有している。
【０００４】特開平９−３０６４９０号公報では、LiOH
とMn2O3を混合し、６００℃以上、酸素濃度４０％以上
で加熱反応して製造される非水電解質二次電池が開示さ
れている。しかしながら、焼成条件として、酸素濃度４
０％以上が必要で、安全性・コストの面から工業的では
ない。また、MnO2からMn2O3への焼成温度が高すぎる
為、サイクル特性が劣る。
とMn2O3を混合し、６００℃以上、酸素濃度４０％以上
で加熱反応して製造される非水電解質二次電池が開示さ
れている。しかしながら、焼成条件として、酸素濃度４
０％以上が必要で、安全性・コストの面から工業的では
ない。また、MnO2からMn2O3への焼成温度が高すぎる
為、サイクル特性が劣る。
【０００５】特開平１０―２７５６１３号公報では、Li
2CO3とMn2O3を混合し、焼成（４００℃から最終加熱温
度まで１０（℃/min）以下の昇温速度→６００〜８００
℃／２４ｈ／酸素濃度２１％以上→５００℃まで２（℃
／min）徐冷）を行っている。しかしながら、Li2CO3とM
n2O3の反応の場合、Li2CO3が共融→結晶性の低い歪みス
ピネルの形成→結晶性の高いスピネルの生成の過程を経
ており、Li2CO3の共融および結晶性の低い歪みスピネル
の形成速度は極端に遅く、ゆっくりと昇温では性能が引
き出せない。また、MnO2からMn2O3への焼成温度が高す
ぎる為、サイクル特性が劣る。
2CO3とMn2O3を混合し、焼成（４００℃から最終加熱温
度まで１０（℃/min）以下の昇温速度→６００〜８００
℃／２４ｈ／酸素濃度２１％以上→５００℃まで２（℃
／min）徐冷）を行っている。しかしながら、Li2CO3とM
n2O3の反応の場合、Li2CO3が共融→結晶性の低い歪みス
ピネルの形成→結晶性の高いスピネルの生成の過程を経
ており、Li2CO3の共融および結晶性の低い歪みスピネル
の形成速度は極端に遅く、ゆっくりと昇温では性能が引
き出せない。また、MnO2からMn2O3への焼成温度が高す
ぎる為、サイクル特性が劣る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術の問題点である放電容量およびサイクル特性に優れ
たマンガン酸リチウムおよびその製造方法、並びにその
マンガン酸リチウムを正極活物質として用いた有機電解
液二次電池を提供することである。
技術の問題点である放電容量およびサイクル特性に優れ
たマンガン酸リチウムおよびその製造方法、並びにその
マンガン酸リチウムを正極活物質として用いた有機電解
液二次電池を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に係わる非水電解
液二次電池は、正極活物質のLixMn2O4（但し、ｘは１．
００≦ｘ≦１．２０）として、マンガン酸化物を５５０
〜７５０℃で熱処理して得られた三酸化二マンガンと炭
酸リチウムを、マンガンとリチウムの原子比が［Li］/
［Mn］が０．５〜０．６になるように混合し、空気雰囲
気下で一段目の加熱処理温度が４８０〜５２０℃で、つ
いで、二段目の加熱処理温度が５５０〜５９０℃で、つ
いで最終加熱処理温度が６００〜８５０℃で加熱処理
後、次いで１０℃／分以下の降温速度で３００℃以下ま
で徐冷する過程を経て製造されたLi xMn2O4を用いること
を特徴としてするものである。
液二次電池は、正極活物質のLixMn2O4（但し、ｘは１．
００≦ｘ≦１．２０）として、マンガン酸化物を５５０
〜７５０℃で熱処理して得られた三酸化二マンガンと炭
酸リチウムを、マンガンとリチウムの原子比が［Li］/
［Mn］が０．５〜０．６になるように混合し、空気雰囲
気下で一段目の加熱処理温度が４８０〜５２０℃で、つ
いで、二段目の加熱処理温度が５５０〜５９０℃で、つ
いで最終加熱処理温度が６００〜８５０℃で加熱処理
後、次いで１０℃／分以下の降温速度で３００℃以下ま
で徐冷する過程を経て製造されたLi xMn2O4を用いること
を特徴としてするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明について更に詳細に説明す
ると、本発明で正極活物質として用いるLixMn2O4（但
し、ｘは１．００≦ｘ≦１．２０）は、マンガン酸化物
を５５０〜７５０℃で熱処理して得られた三酸化二マン
ガンと炭酸リチウムを、マンガンとリチウムの原子比が
［Li］/［Mn］が０．５〜０．６になるように混合し、
空気雰囲気下で一段目の加熱処理温度が４８０〜５２０
℃で、ついで、二段目の加熱処理温度が５５０〜５９０
℃で、ついで最終加熱処理温度が６００〜８５０℃で加
熱処理後、次いで１０℃／分以下の降温速度で３００℃
以下まで徐冷する過程を経て製造されたものである。こ
こで、マンガン酸化物としては、電解二酸化マンガン
（ＥＭＤ）もしくは、化学合成二酸化マンガン（ＣＭ
Ｄ）である。
ると、本発明で正極活物質として用いるLixMn2O4（但
し、ｘは１．００≦ｘ≦１．２０）は、マンガン酸化物
を５５０〜７５０℃で熱処理して得られた三酸化二マン
ガンと炭酸リチウムを、マンガンとリチウムの原子比が
［Li］/［Mn］が０．５〜０．６になるように混合し、
空気雰囲気下で一段目の加熱処理温度が４８０〜５２０
℃で、ついで、二段目の加熱処理温度が５５０〜５９０
℃で、ついで最終加熱処理温度が６００〜８５０℃で加
熱処理後、次いで１０℃／分以下の降温速度で３００℃
以下まで徐冷する過程を経て製造されたものである。こ
こで、マンガン酸化物としては、電解二酸化マンガン
（ＥＭＤ）もしくは、化学合成二酸化マンガン（ＣＭ
Ｄ）である。
【０００９】炭酸リチウムと二酸化マンガンの組み合わ
せの場合は、下記式（１）に示すように、酸素生成反応
である。一方、炭酸リチウムと三酸化二マンガンの組み
合わせの場合は、下記式（３）に示すように、酸素消費
反応である。また、炭酸リチウムと二酸化マンガンが反
応する場合には、スピネルが生成する反応（下記式
（１））以外に、三酸化二マンガンが生成する反応（下
記式（２））が競争で起こる。従って、二酸化マンガン
が出発原料の場合、副反応で生成した三酸化二マンガン
から酸素欠損量の大きいスピネルが副生し、容量・サイ
クル特性の低下を招く。 １／２Li2CO3＋２MnO2 → LiMn2O4＋１／２CO2＋１／４O2 （１） ２MnO2 → Mn2O3＋１／２O2 （２） １／２Li2CO3＋Mn2O3＋１／４O2 → LiMn2O4＋１／２CO2 （３） そこで、われわれは二酸化マンガンを５５０〜７５０℃
で熱処理して三酸化二マンガンに誘導した後、炭酸リチ
ウムと混合し、空気雰囲気下で熱処理することにより、
下記式（３）のみの反応が可能となり、酸素欠損の少な
いスピネルを合成できることを見出した。
せの場合は、下記式（１）に示すように、酸素生成反応
である。一方、炭酸リチウムと三酸化二マンガンの組み
合わせの場合は、下記式（３）に示すように、酸素消費
反応である。また、炭酸リチウムと二酸化マンガンが反
応する場合には、スピネルが生成する反応（下記式
（１））以外に、三酸化二マンガンが生成する反応（下
記式（２））が競争で起こる。従って、二酸化マンガン
が出発原料の場合、副反応で生成した三酸化二マンガン
から酸素欠損量の大きいスピネルが副生し、容量・サイ
クル特性の低下を招く。 １／２Li2CO3＋２MnO2 → LiMn2O4＋１／２CO2＋１／４O2 （１） ２MnO2 → Mn2O3＋１／２O2 （２） １／２Li2CO3＋Mn2O3＋１／４O2 → LiMn2O4＋１／２CO2 （３） そこで、われわれは二酸化マンガンを５５０〜７５０℃
で熱処理して三酸化二マンガンに誘導した後、炭酸リチ
ウムと混合し、空気雰囲気下で熱処理することにより、
下記式（３）のみの反応が可能となり、酸素欠損の少な
いスピネルを合成できることを見出した。
【００１０】本発明に用いる二酸化マンガンは熱処理を
行うと、細孔の分布に変化が起こり、２０〜８０ｎｍの
細孔径の分布率が上昇する。この穴は、Li化合物との反
応に有効に働くと考えられ、熱処理温度としては５５０
〜７５０℃が好ましい。特に好ましい熱処理温度は、６
００〜７００℃である。熱処理温度が５５０℃未満では
二酸化マンガンが残り、その結果出来たスピネルは、初
期容量・サイクル特性共に悪くなる。一方熱処理温度が
８００℃以上では、Li化合物との反応に有効な細孔がつ
ぶれ、初期容量・サイクル特性共に悪くなる。
行うと、細孔の分布に変化が起こり、２０〜８０ｎｍの
細孔径の分布率が上昇する。この穴は、Li化合物との反
応に有効に働くと考えられ、熱処理温度としては５５０
〜７５０℃が好ましい。特に好ましい熱処理温度は、６
００〜７００℃である。熱処理温度が５５０℃未満では
二酸化マンガンが残り、その結果出来たスピネルは、初
期容量・サイクル特性共に悪くなる。一方熱処理温度が
８００℃以上では、Li化合物との反応に有効な細孔がつ
ぶれ、初期容量・サイクル特性共に悪くなる。
【００１１】本発明に用いるマンガン酸化物のBET比表
面積は２０〜１００ｍ2／ｇ、細孔容積は０．０３ｍｌ
／ｇ以上、細孔径２０〜８０ｎｍの細孔容積量は０．０
０３ｍｌ／ｇ以上のものが好ましい。BET比表面積が２
０ｍ2／ｇ未満、細孔容積０．０３ｍｌ／ｇ未満、細孔
径２０〜８０ｎｍの細孔容積量０．００３ｍｌ／ｇ未満
では、熱処理を行っても、三酸化二マンガンのBET比表
面積、細孔容積、細孔径２０〜８０ｎｍの細孔容積量が
共に極端に小さく、リチウム化合物との反応性が悪く、
初期容量・サイクル特性共に悪い。一方、BET比表面積
１００ｍ2／ｇを超えるものでは、細孔容積、細孔径２
０〜８０ｎｍの細孔容積量共に大きく反応には問題ない
が、マンガン酸化物のタップ密度が下がり、好ましくな
い。
面積は２０〜１００ｍ2／ｇ、細孔容積は０．０３ｍｌ
／ｇ以上、細孔径２０〜８０ｎｍの細孔容積量は０．０
０３ｍｌ／ｇ以上のものが好ましい。BET比表面積が２
０ｍ2／ｇ未満、細孔容積０．０３ｍｌ／ｇ未満、細孔
径２０〜８０ｎｍの細孔容積量０．００３ｍｌ／ｇ未満
では、熱処理を行っても、三酸化二マンガンのBET比表
面積、細孔容積、細孔径２０〜８０ｎｍの細孔容積量が
共に極端に小さく、リチウム化合物との反応性が悪く、
初期容量・サイクル特性共に悪い。一方、BET比表面積
１００ｍ2／ｇを超えるものでは、細孔容積、細孔径２
０〜８０ｎｍの細孔容積量共に大きく反応には問題ない
が、マンガン酸化物のタップ密度が下がり、好ましくな
い。
【００１２】本発明に用いる熱処理した三酸化二マンガ
ンのＢＥＴ比表面積は１．５ｍ2／ｇ以上、細孔容積は
０．００３ｍｌ／ｇ以上、細孔径２０〜８０ｎｍの細孔
容積量が０．００１５ｍｌ／ｇ以上のものが好ましい。
ＢＥＴ比表面積１．５ｍ2／ｇ未満、細孔容積０．００
３ｍｌ／ｇ未満、細孔径２０〜８０ｎｍの細孔容積量が
０．００１５ｍｌ／ｇ未満では、ＢＥＴ比表面積、細孔
容積、細孔径２０〜８０ｎｍの細孔容積量共に小さす
ぎ、リチウム化合物との反応性が悪い。
ンのＢＥＴ比表面積は１．５ｍ2／ｇ以上、細孔容積は
０．００３ｍｌ／ｇ以上、細孔径２０〜８０ｎｍの細孔
容積量が０．００１５ｍｌ／ｇ以上のものが好ましい。
ＢＥＴ比表面積１．５ｍ2／ｇ未満、細孔容積０．００
３ｍｌ／ｇ未満、細孔径２０〜８０ｎｍの細孔容積量が
０．００１５ｍｌ／ｇ未満では、ＢＥＴ比表面積、細孔
容積、細孔径２０〜８０ｎｍの細孔容積量共に小さす
ぎ、リチウム化合物との反応性が悪い。
【００１３】三酸化二マンガンと炭酸リチウムの混合は
通常の方法でよく、三酸化二マンガンと炭酸リチウムを
乾式で混合するか、あるいは均一な混合物を与え易い液
体媒体を用いる湿式法である。
通常の方法でよく、三酸化二マンガンと炭酸リチウムを
乾式で混合するか、あるいは均一な混合物を与え易い液
体媒体を用いる湿式法である。
【００１４】LiMn2O4が生成するには、上記式（３）に
示すように、酸素が必要である。しかし、加熱雰囲気と
しては空気雰囲気でよく、十分空気を供給してやれば良
い。空気供給量が、理論反応量に満たない場合には、酸
素欠損の大きいものが出来る。
示すように、酸素が必要である。しかし、加熱雰囲気と
しては空気雰囲気でよく、十分空気を供給してやれば良
い。空気供給量が、理論反応量に満たない場合には、酸
素欠損の大きいものが出来る。
【００１５】Li2CO3とMn2O3の反応の場合、４８０〜５
２０℃でLi2CO3が共融、５５０〜５９０℃で結晶性の低
い歪みスピネルの形成、６００〜８５０℃で結晶性の高
いスピネルの生成の過程を経ており、Li2CO3の共融およ
び結晶性の低い歪みスピネルの形成速度は極端に遅く、
ゆっくりとした昇温だけでは性能が引き出せない。そこ
で本発明の有機電解液二次電池用正極活物質に用いるマ
ンガン酸リチウムを製造する際は、反応速度を考慮し
て、多段熱処理を行う。それぞれの加熱処理温度と加熱
処理時間は、 一段目：４８０〜５２０℃、１〜４０時間 二段目：５５０〜５９０℃、１〜４０時間 最終：６００〜８５０℃、１〜４０時間 が好ましい。各段階の時間を長くしても、コストがかか
るだけである。
２０℃でLi2CO3が共融、５５０〜５９０℃で結晶性の低
い歪みスピネルの形成、６００〜８５０℃で結晶性の高
いスピネルの生成の過程を経ており、Li2CO3の共融およ
び結晶性の低い歪みスピネルの形成速度は極端に遅く、
ゆっくりとした昇温だけでは性能が引き出せない。そこ
で本発明の有機電解液二次電池用正極活物質に用いるマ
ンガン酸リチウムを製造する際は、反応速度を考慮し
て、多段熱処理を行う。それぞれの加熱処理温度と加熱
処理時間は、 一段目：４８０〜５２０℃、１〜４０時間 二段目：５５０〜５９０℃、１〜４０時間 最終：６００〜８５０℃、１〜４０時間 が好ましい。各段階の時間を長くしても、コストがかか
るだけである。
【００１６】本発明の有機電解液二次電池用正極活物質
に用いるマンガン酸リチウムを製造する際の、最終加熱
温度は６００〜８５０℃で、特に７００〜８００℃が好
ましい。加熱温度が低いと、未反応の三酸化二マンガン
が残り、初期容量およびサイクル特性が低くなる。一
方、加熱温度が高すぎると、スピネル構造を持つ、LixM
n2O4が脱酸素して、初期容量およびサイクル特性が低下
する。
に用いるマンガン酸リチウムを製造する際の、最終加熱
温度は６００〜８５０℃で、特に７００〜８００℃が好
ましい。加熱温度が低いと、未反応の三酸化二マンガン
が残り、初期容量およびサイクル特性が低くなる。一
方、加熱温度が高すぎると、スピネル構造を持つ、LixM
n2O4が脱酸素して、初期容量およびサイクル特性が低下
する。
【００１７】本発明の有機電解液二次電池用正極活物質
に用いるマンガン酸リチウムの製造にあっては、加熱終
了後は反応温度から３００℃まで、１０℃／分以下、特
に好ましくは１．０℃／分以下で降温させる。
に用いるマンガン酸リチウムの製造にあっては、加熱終
了後は反応温度から３００℃まで、１０℃／分以下、特
に好ましくは１．０℃／分以下で降温させる。
【００１８】
【実施例】以下に実施例及び比較例により、本発明をさ
らに具体的に説明する。 ［BET比表面積測定法］なお、EMDおよびMn2O3のBET比表
面積は、サンプルを１００℃で１時間脱気処理した後、
窒素吸着法で求めた。また、該ＥＨＤおよびMn2O3の細
孔容積は、窒素の吸着・離脱法より、BJH（ Barrett, J
oyner, Hallender ）法より算出した。また、該の細孔
径２０〜８０ｎｍの細孔容積量は、窒素の吸着・離脱法
より、BJH法より算出した。なお、装置としては、COULT
ERTMSA３１００ｐｌｕｓを用いた。
らに具体的に説明する。 ［BET比表面積測定法］なお、EMDおよびMn2O3のBET比表
面積は、サンプルを１００℃で１時間脱気処理した後、
窒素吸着法で求めた。また、該ＥＨＤおよびMn2O3の細
孔容積は、窒素の吸着・離脱法より、BJH（ Barrett, J
oyner, Hallender ）法より算出した。また、該の細孔
径２０〜８０ｎｍの細孔容積量は、窒素の吸着・離脱法
より、BJH法より算出した。なお、装置としては、COULT
ERTMSA３１００ｐｌｕｓを用いた。
【００１９】
【実施例１】BET比表面積２７．６（ｍ2／ｇ）、細孔容
積０．０２９６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの
細孔容積量０．００３８（ｍｌ／ｇ）を有する電解二酸
化マンガン（ＥＭＤ）を５５０℃で１時間、空気雰囲気
下で熱処理行い、三酸化二マンガン（Mn2O3）に誘導し
た。該Mn2O3のBET比表面積、細孔容積および細孔径２０
〜８０ｎｍの細孔容積量を表−２に示す。
積０．０２９６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの
細孔容積量０．００３８（ｍｌ／ｇ）を有する電解二酸
化マンガン（ＥＭＤ）を５５０℃で１時間、空気雰囲気
下で熱処理行い、三酸化二マンガン（Mn2O3）に誘導し
た。該Mn2O3のBET比表面積、細孔容積および細孔径２０
〜８０ｎｍの細孔容積量を表−２に示す。
【００２０】該Mn2O3と炭酸リチウムを、マンガンとリ
チウムとの原子比が２：１．０６となるように秤量し
た。秤量後、ボールミルでよく混合した。得られた混合
物を電気炉中で、７７０℃で１０時間、空気雰囲気中で
加熱して、Li1.06Mn2O4を製造した。粉末Ｘ線回折よ
り、得られたLi1.06Mn2O4は立方晶の単相であることが
確認された。
チウムとの原子比が２：１．０６となるように秤量し
た。秤量後、ボールミルでよく混合した。得られた混合
物を電気炉中で、７７０℃で１０時間、空気雰囲気中で
加熱して、Li1.06Mn2O4を製造した。粉末Ｘ線回折よ
り、得られたLi1.06Mn2O4は立方晶の単相であることが
確認された。
【００２１】電池の製作；上記でえられたLi1.06Mn2O4
２５ｍｇとバインダー（テフロン：アセチレンブラッ
ク＝１：２） １５ｍｇを秤量し、乳鉢でよく摺りつぶ
し、ＳＵＳ304 100Mesh φ１８mmの集電体の上に伸ば
した後、２ton/ｃｍ2の圧力でプレス成形して正極を作
製した。電池ケース内に、ポリプロピレン製のフィルム
からなるセパレターを挟んで、一方に上記正極、他方に
Li箔（負極）を配置し、これに非水電解液を加えてケー
スを密封した。非水電解液としては、エチレンカーボネ
ートとジメチルカーボネートとの１：２（容量比）混合
液に、LiPF6を1モル／リットルとなるように溶解したものを
用いた。
２５ｍｇとバインダー（テフロン：アセチレンブラッ
ク＝１：２） １５ｍｇを秤量し、乳鉢でよく摺りつぶ
し、ＳＵＳ304 100Mesh φ１８mmの集電体の上に伸ば
した後、２ton/ｃｍ2の圧力でプレス成形して正極を作
製した。電池ケース内に、ポリプロピレン製のフィルム
からなるセパレターを挟んで、一方に上記正極、他方に
Li箔（負極）を配置し、これに非水電解液を加えてケー
スを密封した。非水電解液としては、エチレンカーボネ
ートとジメチルカーボネートとの１：２（容量比）混合
液に、LiPF6を1モル／リットルとなるように溶解したものを
用いた。
【００２２】初期放電容量および充放電サイクル特性；
上記で製作した電池につき、初期放電容量および充放電
サイクル特性を室温（２５℃）で測定した。充放電サイ
クル試験は、３．０Ｖから４．２Ｖ（４．２Ｖから定電
圧充電）の範囲で、１ｍＡで定電流定電圧充電すること
により行った。結果を表―１に示す。放電容量維持率
は、初期放電容量に対する５０サイクル目の放電容量を
示す。初期放電容量は、正極活物質１ｇ当たりに換算し
た値である。
上記で製作した電池につき、初期放電容量および充放電
サイクル特性を室温（２５℃）で測定した。充放電サイ
クル試験は、３．０Ｖから４．２Ｖ（４．２Ｖから定電
圧充電）の範囲で、１ｍＡで定電流定電圧充電すること
により行った。結果を表―１に示す。放電容量維持率
は、初期放電容量に対する５０サイクル目の放電容量を
示す。初期放電容量は、正極活物質１ｇ当たりに換算し
た値である。
【００２３】
【実施例２】ＥＭＤの熱処理温度を６００℃・３時間に
変更した以外は、実施例１に準拠しLi1.06Mn2O4を製造
した。結果は表―１および表―２に示す。
変更した以外は、実施例１に準拠しLi1.06Mn2O4を製造
した。結果は表―１および表―２に示す。
【００２４】
【実施例３】 ＥＭＤの熱処理温度を７００℃・３時間
に変更した以外は、実施例１に準拠しLi1.06Mn2O4を製
造した。と同じ。結果は表―１および表―２に示す。
に変更した以外は、実施例１に準拠しLi1.06Mn2O4を製
造した。と同じ。結果は表―１および表―２に示す。
【００２５】
【比較例１】ＥＭＤの熱処理温度を８００℃・３時間に
変更した以外は、実施例１に準拠しLi1.06Mn2O4を製造
した。と同じ。結果は表―１および表―２に示す。
変更した以外は、実施例１に準拠しLi1.06Mn2O4を製造
した。と同じ。結果は表―１および表―２に示す。
【００２６】
【表１】表―１
【００２７】
【表２】表―２
【００２８】MnO2からMn2O3への熱処理温度は、６００
〜７００℃の範囲において、初期容量・サイクル特性共
に著しく改善された。
〜７００℃の範囲において、初期容量・サイクル特性共
に著しく改善された。
【００２９】
【実施例４】BET比表面積２６．４（ｍ2／ｇ）、細孔容
積０．０２６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの細
孔容積量０．００２９６（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤを
６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn2O
3に誘導した。該Mn2O3のBET比表面積は５．１３（ｍ2／
ｇ）に減少したが、細孔容積（０．０３１４（ｍｌ／
ｇ））と細孔径２０〜８０ｎｍの細孔容積量（０．０２
０６０（ｍｌ／ｇ））は増加した。
積０．０２６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの細
孔容積量０．００２９６（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤを
６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn2O
3に誘導した。該Mn2O3のBET比表面積は５．１３（ｍ2／
ｇ）に減少したが、細孔容積（０．０３１４（ｍｌ／
ｇ））と細孔径２０〜８０ｎｍの細孔容積量（０．０２
０６０（ｍｌ／ｇ））は増加した。
【００３０】実施例１と同様の操作を行い、Li1.06Mn2O
4を製造した。粉末Ｘ線回折より、得られたLi1.06Mn2O4
は立方晶の単相であることが確認された。電池の製作お
よび評価は、実施例１と同じ。結果は表―３に示す。
4を製造した。粉末Ｘ線回折より、得られたLi1.06Mn2O4
は立方晶の単相であることが確認された。電池の製作お
よび評価は、実施例１と同じ。結果は表―３に示す。
【００３１】
【実施例５】BET比表面積４９．０（ｍ2／ｇ）、細孔容
積０．０８６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの細
孔容積量０．０２２６２（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤを
６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn2O
3に誘導した。該Mn2O3のBET比表面積（７．９９（ｍ2／
ｇ））・細孔容積（０．０４４３（ｍｌ／ｇ））は減少
したが、細孔径２０〜８０ｎｍの細孔容積量（０．０２
０６０（ｍｌ／ｇ））は増加した。
積０．０８６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの細
孔容積量０．０２２６２（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤを
６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn2O
3に誘導した。該Mn2O3のBET比表面積（７．９９（ｍ2／
ｇ））・細孔容積（０．０４４３（ｍｌ／ｇ））は減少
したが、細孔径２０〜８０ｎｍの細孔容積量（０．０２
０６０（ｍｌ／ｇ））は増加した。
【００３２】実施例１と同様の操作を行い、Li1.06Mn2O
4を製造した。粉末Ｘ線回折より、得られたLi1.06Mn2O4
は立方晶の単相であることが確認された。電池の製作お
よび評価は、実施例１と同じ。結果は表―３に示す。
4を製造した。粉末Ｘ線回折より、得られたLi1.06Mn2O4
は立方晶の単相であることが確認された。電池の製作お
よび評価は、実施例１と同じ。結果は表―３に示す。
【００３３】
【実施例６】BET比表面積９３．９（ｍ2／ｇ）、細孔容
積０．１３９（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの細
孔容積量０．０１６１２（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤを
６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn2O
3に誘導した。該Mn2O3のBET比表面積（１３．６０（ｍ2
／ｇ））・細孔容積（０．０９１９（ｍｌ／ｇ））は減
少したが、細孔径２０〜８０ｎｍの細孔容積量（０．０
７１９６（ｍｌ／ｇ））は増加した。
積０．１３９（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの細
孔容積量０．０１６１２（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤを
６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn2O
3に誘導した。該Mn2O3のBET比表面積（１３．６０（ｍ2
／ｇ））・細孔容積（０．０９１９（ｍｌ／ｇ））は減
少したが、細孔径２０〜８０ｎｍの細孔容積量（０．０
７１９６（ｍｌ／ｇ））は増加した。
【００３４】実施例１と同様の操作を行い、Li1.06Mn2O
4を製造した。粉末Ｘ線回折より、得られたLi1.06Mn2O4
は立方晶の単相であることが確認された。電池の製作お
よび評価は、実施例１と同じ。結果は表―３に示す。
4を製造した。粉末Ｘ線回折より、得られたLi1.06Mn2O4
は立方晶の単相であることが確認された。電池の製作お
よび評価は、実施例１と同じ。結果は表―３に示す。
【００３５】
【表３】
【００３６】EMDのＢＥＴ比表面積が増大するにつれ
て、サイクル特性（５０ｃ／1ｃ）が改善された。
て、サイクル特性（５０ｃ／1ｃ）が改善された。
【００３７】
【実施例７】実施例４でえられたLi1.06Mn2O4 ２０ｍ
ｇとバインダー（テフロン：アセチレンブラック＝１：
２） １２ｍｇを秤量し、乳鉢でよく摺りつぶし、ＳＵ
Ｓ304 100Mesh φ１６mmの集電体の上に伸ばした後、
２ton/ｃｍ2の圧力でプレス成形して正極を作製した。
コイン型セル内に、ポリプロピレン製のフィルムからな
るセパレターを挟んで、一方に上記正極、他方にLi箔
（負極）を配置し、これに非水電解液を加えてケースを
密封した。非水電解液としては、エチレンカーボネート
とジメチルカーボネートとの１：２（容量比）混合液
に、LiPF6を1モル／ｌとなるように溶解したものを用い
た。
ｇとバインダー（テフロン：アセチレンブラック＝１：
２） １２ｍｇを秤量し、乳鉢でよく摺りつぶし、ＳＵ
Ｓ304 100Mesh φ１６mmの集電体の上に伸ばした後、
２ton/ｃｍ2の圧力でプレス成形して正極を作製した。
コイン型セル内に、ポリプロピレン製のフィルムからな
るセパレターを挟んで、一方に上記正極、他方にLi箔
（負極）を配置し、これに非水電解液を加えてケースを
密封した。非水電解液としては、エチレンカーボネート
とジメチルカーボネートとの１：２（容量比）混合液
に、LiPF6を1モル／ｌとなるように溶解したものを用い
た。
【００３８】初期放電容量および充放電サイクル特性；
上記で製作した電池につき、初期放電容量および充放電
サイクル特性を高温（５０℃）で測定した。充放電サイ
クル試験は、３．０Ｖから４．２Ｖ（４．２Ｖから定電
圧充電）の範囲で、０．８ｍＡで定電流定電圧充電する
ことにより行った。結果は、表―４に示す。
上記で製作した電池につき、初期放電容量および充放電
サイクル特性を高温（５０℃）で測定した。充放電サイ
クル試験は、３．０Ｖから４．２Ｖ（４．２Ｖから定電
圧充電）の範囲で、０．８ｍＡで定電流定電圧充電する
ことにより行った。結果は、表―４に示す。
【００３９】
【実施例８】実施例５でえられたLi1.06Mn2O4に変更し
た以外は、実施例７に準拠しLi1.06Mn2O4を製造した。
結果は、表―４に示す。
た以外は、実施例７に準拠しLi1.06Mn2O4を製造した。
結果は、表―４に示す。
【００４０】
【実施例９】実施例６でえられたLi1.06Mn2O4に変更し
た以外は、実施例７に準拠しLi1.06Mn2O4を製造した。
結果は、表―４に示す。
た以外は、実施例７に準拠しLi1.06Mn2O4を製造した。
結果は、表―４に示す。
【００４１】
【表４】表―４
【００４２】実施例８および実施例９で、高温時のサイ
クル特性（５０ｃ／1ｃ）が改善された。
クル特性（５０ｃ／1ｃ）が改善された。
【００４３】
【実施例１０】BET比表面積２６．４（ｍ2／ｇ）、細孔
容積０．０２６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの
細孔容積量０．００２９６（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤ
を６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn
2O3に誘導した。該Mn2O3と炭酸リチウムを、マンガンと
リチウムとの原子比が２：１．１２となるように秤量し
た。秤量後、ボールミルでよく混合した。得られた混合
物を電気炉中で、７７０℃で１０時間、空気雰囲気中で
加熱した後、３００℃まで０．２℃／ｍｉｎで降下させ
た後自然放冷して、Li1.12Mn2O4を製造した。粉末Ｘ線
回折より、得られたLi1.12Mn2O4は立方晶の単相である
ことが確認された。該Li1.12Mn2O4を用いて、実施例７
と同様の操作で電池を作成し、５０℃で充放電試験を行
った。結果は表―５に示す。
容積０．０２６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの
細孔容積量０．００２９６（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤ
を６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn
2O3に誘導した。該Mn2O3と炭酸リチウムを、マンガンと
リチウムとの原子比が２：１．１２となるように秤量し
た。秤量後、ボールミルでよく混合した。得られた混合
物を電気炉中で、７７０℃で１０時間、空気雰囲気中で
加熱した後、３００℃まで０．２℃／ｍｉｎで降下させ
た後自然放冷して、Li1.12Mn2O4を製造した。粉末Ｘ線
回折より、得られたLi1.12Mn2O4は立方晶の単相である
ことが確認された。該Li1.12Mn2O4を用いて、実施例７
と同様の操作で電池を作成し、５０℃で充放電試験を行
った。結果は表―５に示す。
【００４４】
【実施例１１】降下速度を０．５℃／ｍｉｎに変更した
以外は、実施例１０に準拠しLi1.12Mn 2O4を製造した。
と同じ。結果は表―５に示す。
以外は、実施例１０に準拠しLi1.12Mn 2O4を製造した。
と同じ。結果は表―５に示す。
【００４５】
【実施例１２】降下速度を１．０℃／ｍｉｎに変更した
以外は、実施例１０に準拠しLi1.12Mn 2O4を製造した。
と同じ。結果は表―５に示す。
以外は、実施例１０に準拠しLi1.12Mn 2O4を製造した。
と同じ。結果は表―５に示す。
【００４６】
【実施例１３】降下速度を１０．０℃／ｍｉｎに変更し
た以外は、実施例１０に準拠しLi1.12Mn2O4を製造し
た。結果は表―５に示す。
た以外は、実施例１０に準拠しLi1.12Mn2O4を製造し
た。結果は表―５に示す。
【００４７】
【表５】表―５
【００４８】３００℃までの降下速度を１．０℃／ｍｉ
ｎ以下にすることにより、高温のサイクル特性（５０ｃ
／１ｃ）が改善された。
ｎ以下にすることにより、高温のサイクル特性（５０ｃ
／１ｃ）が改善された。
【００４９】
【実施例１４】BET比表面積２６．４（ｍ2／ｇ）、細孔
容積０．０２６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの
細孔容積量０．００２９６（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤ
を６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn
2O3に誘導した。該Mn2O3と炭酸リチウムを、マンガンと
リチウムとの原子比が２：１．１２となるように秤量し
た。秤量後、ボールミルでよく混合した。得られた混合
物を電気炉中で、５００℃で１０時間、ついで５７０℃
で２０時間後、７７０℃に温度を上げて１０時間、空気
雰囲気中で加熱した。但し、昇温速度は５．０℃／min
である。その後、３００℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下
させた後自然放冷して、Li1.12Mn2O4を製造した。粉末
Ｘ線回折より、得られたLi1.12Mn2O4は立方晶の単相で
あることが確認された。該Li1.12Mn2O4を用いて、実施
例１０と同様の操作で電池を作成し、６０℃で充放電試
験を行った。結果は表―６に示す。
容積０．０２６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの
細孔容積量０．００２９６（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤ
を６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn
2O3に誘導した。該Mn2O3と炭酸リチウムを、マンガンと
リチウムとの原子比が２：１．１２となるように秤量し
た。秤量後、ボールミルでよく混合した。得られた混合
物を電気炉中で、５００℃で１０時間、ついで５７０℃
で２０時間後、７７０℃に温度を上げて１０時間、空気
雰囲気中で加熱した。但し、昇温速度は５．０℃／min
である。その後、３００℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下
させた後自然放冷して、Li1.12Mn2O4を製造した。粉末
Ｘ線回折より、得られたLi1.12Mn2O4は立方晶の単相で
あることが確認された。該Li1.12Mn2O4を用いて、実施
例１０と同様の操作で電池を作成し、６０℃で充放電試
験を行った。結果は表―６に示す。
【００５０】
【実施例１５】BET比表面積４９．０（ｍ2／ｇ）、細孔
容積０．０８６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの
細孔容積量０．０２２６２（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤ
を６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn
2O3に誘導した。該Mn2O3と炭酸リチウムを、マンガンと
リチウムとの原子比が２：１．１２となるように秤量し
た。秤量後、ボールミルでよく混合した。得られた混合
物を電気炉中で、５００℃で１０時間、ついで５７０℃
で２０時間後、７７０℃に温度を上げて１０時間、空気
雰囲気中で加熱した。但し、昇温速度は５．０℃／min
である。その後、３００℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下
させた後自然放冷して、Li1.12Mn2O4を製造した。粉末
Ｘ線回折より、得られたLi1.12Mn2O4は立方晶の単相で
あることが確認された。該Li1.12Mn2O4を用いて、実施
例１０と同様の操作で電池を作成し、６０℃で充放電試
験を行った。結果は表―６に示す。
容積０．０８６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの
細孔容積量０．０２２６２（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤ
を６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn
2O3に誘導した。該Mn2O3と炭酸リチウムを、マンガンと
リチウムとの原子比が２：１．１２となるように秤量し
た。秤量後、ボールミルでよく混合した。得られた混合
物を電気炉中で、５００℃で１０時間、ついで５７０℃
で２０時間後、７７０℃に温度を上げて１０時間、空気
雰囲気中で加熱した。但し、昇温速度は５．０℃／min
である。その後、３００℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下
させた後自然放冷して、Li1.12Mn2O4を製造した。粉末
Ｘ線回折より、得られたLi1.12Mn2O4は立方晶の単相で
あることが確認された。該Li1.12Mn2O4を用いて、実施
例１０と同様の操作で電池を作成し、６０℃で充放電試
験を行った。結果は表―６に示す。
【００５１】
【比較例２】BET比表面積２６．４（ｍ2／ｇ）、細孔容
積０．０２６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの細
孔容積量０．００２９６（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤを
６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn2O
3に誘導した。該Mn2O3と炭酸リチウムを、マンガンとリ
チウムとの原子比が２：１．１２となるように秤量し
た。秤量後、ボールミルでよく混合した。得られた混合
物を電気炉中で、７７０℃で１０時間、空気雰囲気中で
加熱した。但し、昇温速度は５．０℃／minである。そ
の後、３００℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下させた後自
然放冷して、Li1. 12Mn2O4を製造した。粉末Ｘ線回折よ
り、得られたLi1.12Mn2O4は立方晶の単相であることが
確認された。該Li1.12Mn2O4を用いて、実施例１０と同
様の操作で電池を作成し、６０℃で充放電試験を行っ
た。結果は表−６に示す。
積０．０２６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの細
孔容積量０．００２９６（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤを
６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn2O
3に誘導した。該Mn2O3と炭酸リチウムを、マンガンとリ
チウムとの原子比が２：１．１２となるように秤量し
た。秤量後、ボールミルでよく混合した。得られた混合
物を電気炉中で、７７０℃で１０時間、空気雰囲気中で
加熱した。但し、昇温速度は５．０℃／minである。そ
の後、３００℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下させた後自
然放冷して、Li1. 12Mn2O4を製造した。粉末Ｘ線回折よ
り、得られたLi1.12Mn2O4は立方晶の単相であることが
確認された。該Li1.12Mn2O4を用いて、実施例１０と同
様の操作で電池を作成し、６０℃で充放電試験を行っ
た。結果は表−６に示す。
【００５２】
【比較例３】 BET比表面積２６．４（ｍ2／ｇ）、細孔
容積０．０２６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの
細孔容積量０．００２９６（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤ
を６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn
2O3に誘導した。該Mn2O3と炭酸リチウムを、マンガンと
リチウムとの原子比が２：１．１２となるように秤量し
た。秤量後、ボールミルでよく混合した。得られた混合
物を電気炉中で、７７０℃で１０時間、空気雰囲気中で
加熱した。但し、昇温速度は1．０℃／minである。その
後、３００℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下させた後自然
放冷して、Li1.12Mn2O4を製造した。粉末Ｘ線回折よ
り、得られたLi1.12Mn2O4は立方晶の単相であることが
確認された。該Li1.12Mn2O4を用いて、実施例１０と同
様の操作で電池を作成し、６０℃で充放電試験を行っ
た。結果は表―６に示す。
容積０．０２６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの
細孔容積量０．００２９６（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤ
を６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn
2O3に誘導した。該Mn2O3と炭酸リチウムを、マンガンと
リチウムとの原子比が２：１．１２となるように秤量し
た。秤量後、ボールミルでよく混合した。得られた混合
物を電気炉中で、７７０℃で１０時間、空気雰囲気中で
加熱した。但し、昇温速度は1．０℃／minである。その
後、３００℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下させた後自然
放冷して、Li1.12Mn2O4を製造した。粉末Ｘ線回折よ
り、得られたLi1.12Mn2O4は立方晶の単相であることが
確認された。該Li1.12Mn2O4を用いて、実施例１０と同
様の操作で電池を作成し、６０℃で充放電試験を行っ
た。結果は表―６に示す。
【００５３】
【比較例４】 BET比表面積２６．４（ｍ2／ｇ）、細孔
容積０．０２６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの
細孔容積量０．００２９６（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤ
を７５０℃で２４時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、
Mn2O3に誘導した。該Mn2O3と炭酸リチウムを、マンガン
とリチウムとの原子比が２：１．１２となるように秤量
した。秤量後、ボールミルでよく混合した。得られた混
合物を電気炉中で、７５０℃で２４時間、空気雰囲気中
で加熱した。但し、昇温速度は５．０℃／minである。
その後、４５０℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下させた後
自然放冷して、Li1.12Mn2O4を製造した。粉末Ｘ線回折
より、得られたLi1.12Mn2O4は立方晶の単相であること
が確認された。該Li1.12Mn2O4を用いて、実施例１０と
同様の操作で電池を作成し、６０℃で充放電試験を行っ
た。結果は表―６に示す。
容積０．０２６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの
細孔容積量０．００２９６（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤ
を７５０℃で２４時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、
Mn2O3に誘導した。該Mn2O3と炭酸リチウムを、マンガン
とリチウムとの原子比が２：１．１２となるように秤量
した。秤量後、ボールミルでよく混合した。得られた混
合物を電気炉中で、７５０℃で２４時間、空気雰囲気中
で加熱した。但し、昇温速度は５．０℃／minである。
その後、４５０℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下させた後
自然放冷して、Li1.12Mn2O4を製造した。粉末Ｘ線回折
より、得られたLi1.12Mn2O4は立方晶の単相であること
が確認された。該Li1.12Mn2O4を用いて、実施例１０と
同様の操作で電池を作成し、６０℃で充放電試験を行っ
た。結果は表―６に示す。
【００５４】
【比較例５】 BET比表面積４９．０（ｍ2／ｇ）、細孔
容積０．０８６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの
細孔容積量０．０２２６２（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤ
を６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn
2O3に誘導した。該Mn2O3と炭酸リチウムを、マンガンと
リチウムとの原子比が２：１．１２となるように秤量し
た。秤量後、ボールミルでよく混合した。得られた混合
物を電気炉中で、７７０℃で１０時間、空気雰囲気中で
加熱した。但し、昇温速度は1．０℃／minである。その
後、３００℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下させた後自然
放冷して、Li1.12Mn2O4を製造した。粉末Ｘ線回折よ
り、得られたLi1.12Mn2O4は立方晶の単相であることが
確認された。該Li1.12Mn2O4を用いて、実施例１０と同
様の操作で電池を作成し、６０℃で充放電試験を行っ
た。結果は表―６に示す。
容積０．０８６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの
細孔容積量０．０２２６２（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤ
を６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn
2O3に誘導した。該Mn2O3と炭酸リチウムを、マンガンと
リチウムとの原子比が２：１．１２となるように秤量し
た。秤量後、ボールミルでよく混合した。得られた混合
物を電気炉中で、７７０℃で１０時間、空気雰囲気中で
加熱した。但し、昇温速度は1．０℃／minである。その
後、３００℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下させた後自然
放冷して、Li1.12Mn2O4を製造した。粉末Ｘ線回折よ
り、得られたLi1.12Mn2O4は立方晶の単相であることが
確認された。該Li1.12Mn2O4を用いて、実施例１０と同
様の操作で電池を作成し、６０℃で充放電試験を行っ
た。結果は表―６に示す。
【００５５】
【表６】
【００５６】多段焼成することにより、高温のサイクル
特性（５０ｃ／１ｃ）が改善されていることが判る。
特性（５０ｃ／１ｃ）が改善されていることが判る。
【００５７】
【発明の効果】本発明に係わる非水電解液二次電池は、
多段焼成することにより、室温および高温の充放電サイ
クル特性に優れている。
多段焼成することにより、室温および高温の充放電サイ
クル特性に優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BA01 BA03 BB01 BB02 BB05 BB12 BD00 BD01 BD02 BD05 5H014 AA02 BB01 BB06 EE01 EE05 EE07 EE10 HH00 HH02 HH06 HH08 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL12 AM03 AM05 AM07 CJ02 CJ08 HJ00 HJ02 HJ07 HJ09 HJ14
Claims (7)
- 【請求項１】 リチウム、リチウム合金またはリチウム
イオンを吸蔵・放出しうる炭素材料を負極活物質とし、
有機溶媒とリチウム塩電解質の混合液を電解液として用
いた有機電解液二次電池において、該電池用正極活物質
として用いられるマンガン酸リチウムが、マンガン酸化
物を５５０〜７５０℃で熱処理して得られた三酸化二マ
ンガンと、炭酸リチウムとを混合後、空気雰囲気下で一
段目の加熱処理温度が４８０〜５２０℃で、ついで、二
段目の加熱処理温度が５５０〜５９０℃で、ついで最終
加熱処理温度が６００〜８５０℃で加熱処理後、次いで
１０℃／分以下の降温速度で３００℃以下まで徐冷する
過程を経て製造された化学式：LixMn2O4（但し、ｘは
１．００≦ｘ≦１．２０）で表されるマンガン酸リチウ
ムであることを特徴とする有機電解液二次電池用正極活
物質。 - 【請求項２】 マンガン酸リチウムが、三酸化二マンガ
ンとリチウム化合物とを混合後、請求項１記載の加熱処
理した後、徐冷する過程における降温速度が、１℃／分
以下の降温速度で徐冷する過程を経て製造された化学
式：LixMn2O4（但し、ｘは１．００≦ｘ≦１．２０）で
表されるマンガン酸リチウムであることを特徴とする請
求項１記載の有機電解液二次電池用正極活物質。 - 【請求項３】 熱処理して三酸化二マンガンを得るため
のマンガン酸化物が比表面積２０〜１００ｍ2／ｇ、細
孔容積０．０３ml／ｇ以上、かつ細孔径２０〜８０ｎｍ
の細孔容積量０．００３ｍｌ／ｇ以上のマンガン酸化物
であることを特徴とする請求項１記載の有機電解液二次
電池用正極活物質。 - 【請求項４】 熱処理して三酸化二マンガンを得るため
のマンガン酸化物が、電解二酸化マンガンもしくは化学
合成二酸化マンガンである請求項１、２の少なくとも１
項記載の有機電解液二次電池用正極活物質。 - 【請求項５】 マンガン酸化物を熱処理して得られた三
酸化二マンガンが比表面積１．５ｍ2／ｇ以上、細孔容
積０．００３ml／ｇ以上、かつ細孔径２０〜８０ｎｍの
細孔容積量０．００１５ml／ｇ以上の三酸化マンガンで
ある請求項１、２の少なくとも１項記載の有機電解液二
次電池用正極活物質。 - 【請求項６】 請求項１〜５の少なくとも１項記載の有
機電解液二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項７】 正極活物質として、請求項１〜５の少な
くとも１項記載の有機電解液二次電池用正極活物質を用
いた有機電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11060135A JP2000260430A (ja) | 1999-03-08 | 1999-03-08 | 有機電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに有機電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11060135A JP2000260430A (ja) | 1999-03-08 | 1999-03-08 | 有機電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに有機電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000260430A true JP2000260430A (ja) | 2000-09-22 |
Family
ID=13133403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11060135A Pending JP2000260430A (ja) | 1999-03-08 | 1999-03-08 | 有機電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに有機電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000260430A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103370448A (zh) * | 2011-02-18 | 2013-10-23 | 东曹株式会社 | 电解二氧化锰及其制造方法、以及锂锰系复合氧化物的制造方法 |
| CN104136662A (zh) * | 2012-02-21 | 2014-11-05 | 东曹株式会社 | 电解二氧化锰及其制造方法以及其用途 |
-
1999
- 1999-03-08 JP JP11060135A patent/JP2000260430A/ja active Pending
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