JPH0474720A - マンガン鉱石の不純物除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、マンガン鉱石中に含まれるカリウム。

カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、けい素、モ
リブデン、バナジウムなどの不純物除去方法に関し、と
くに、電解二酸化マンガンを製造するときに用いられる
硫酸マンガン溶液の原料として好適な脱カリウムマンガ
ン化合物を得る方法についての提案である。

〔従来の技術〕

前記硫酸マンガン溶液は、乾電池用減極剤として用いら
れる電解二酸化マンガン製造用原料となるほか、工業薬
品などとしても用いられている。

とりわけ、乾電池用減極剤として用いられる電解二酸化
マンガンは、アルカリ電池等の高性能乾電池に利用され
ることが多く、そのために不純物含有量の少ないことが
必要である。このような高純度の電解二酸化マンガンは
、原料とする硫酸マンガン溶液中の不純物、すなわちカ
リウム、カルシウム、けい素、コバルト、鉄などを抽出
除去することによって得られる。

従来、このような不純物含有量の少ない硫酸マンガン溶
液は、例えば、マンガン鉱石を、６００〜９００℃の還
元雰囲気中または還元剤とともに焙焼した後これを硫酸
で溶解し、その後、得られた硫酸マンガン溶液のｐＨを
あげて、まず鉄を水酸化物として沈殿ろ過して分離し、
次にそのろ液中に硫化水素を吹き込んでニンケル、コバ
ルト等を硫化物として沈殿ろ過して分離する方法によっ
て、得ている。

ところが、この既知の不純物除去方法によると、カリウ
ムについては、 それが電解二酸化マンガン中にそのまま残留した場合に
、乾電池の放電特性を悪くして電池として致命的な欠陥
となるにもかかわらず、鉄やカルシウム、コバルト、バ
ナジウムなどの不純物に比べると、除去が極めて困難で
あり、 上述したような方法では、カリウムは硫酸マンガン溶液
中に不可避に残留する。

この点、カリウム含有率の少ないマンガン鉱石を使えば
、上述した問題点は解消するが、カリウム低含有マンガ
ン鉱石の利用は資源的にも困難が伴なう。

これに対し、従来、硫酸マンガン溶液中のカリウムを効
果的に除去するいくつかの技術が提案されている。例え
ば、「ジャロサイト法」といわれる方法がその１つであ
る。この方法は、硫酸マンガン溶液中に３価の鉄を加え
てｐＨを１〜２に調整することにより、前記溶液中のカ
リウムを、鉄との硫酸複塩（：ジャロサイト）　　〔Ｋ
Ｊｅｈ　（ＳＯａ）　ａ（ＯＨ）、□〕として沈殿ろ過
し分離する方法である。

また、硫酸マンガン溶液中のカリウムを除去するその他
の従来技術としては、特公昭６２−１５８２号公報に開
示されているような方法もある。この従来方法は、マン
ガン鉱石を７００〜９００℃で焙焼し、続いて硫酸に浸
漬して得たポーラスな二酸化マンガンの活性化物を、硫
酸マンガン溶液中に添加することにより、当該溶液中の
カリウムを吸着、除去する方法である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らの研究によれば、上記各従来技術の場合、次
のような問題点があった。

まず、上記ジャロサイト法は、がなりのカリウムを除去
することができるが、溶液中のカリウム濃度を５０ｐｐ
ｍ程度とするのが限界であり、本発明で必要とするレベ
ルにならない。すなわち、沈殿させる前記ジャロサイト
［ＫｚＦｅ６（ＳＯ４）４（ＯＲ）＋ｚ　）の粒子があ
まりにも小さいために、ろ過動率が悪くなるからである
。しかも、ジャロサイトはこ微量ではあるが硫酸マンガ
ン溶液中に再溶解する欠点も認められた。

さらに、上記カリウムと鉄の複合塩を生成させるために
は、硫酸マンガン溶液のｐＨを１〜２としなければなら
ず、沈殿物を除去した後に電解を行うためには中和剤（
−船釣にマンガン含有鉱石）を用いてｐＨを中性付近に
再調整する必要がある。

ところが、かような中和剤を用いると、不純物の再混入
が起る。特に、中和剤としてマンガン含有鉱石粉を用い
ると、マンガン鉱石中のカリウムが溶出し、せっかく低
下したカリウム含有量が高くなるという問題点まで生じ
た。

次に、上記特開昭６２−１５８２号公報に開示された従
来技術は、カリウムの吸着除去率は上記の方法に比べる
と高くできるが、それでも、吸着能力がマンガンの活性
化物の表面積に依存するために、やはり除去率に限界が
あった。その解決のためには、どうしても大量のマンガ
ン活性化物を使わねばならず、さらに、吸着後のマンガ
ン活性化物については、繰返し利用できないという課題
もあった。

本発明の目的は、上述したような、硫酸マンガン溶液を
精製するという従来技術の課題を克服することにあり、
とくに硫酸マンガン溶液に供する、マンガン還元焙焼鉱
石から予めカリウムを抽出除去したマンガン化合物を得
ることにより、硫酸マンガン溶液中に含まれるカリウム
を極めて低いレベルにまで低下させることができるよう
にすると共に、さらにはナトリウム、カルシウム、マグ
ネシウム、アルミニウム、けい素、モリブデン、バナジ
ウムなどの他の不純物元素をも極めて低いレベルに低減
するのに有効な技術を提案するところにある。

（課題を解決するための手段〕 さて、本発明者らは、上記目的を実現するために鋭意研
究した結果、次のような内容を要旨とする課題解決手段
に想到した。

すなわち、マンガン鉱石中の不純物を除去する方法とし
て、本発明は、 ■　マンガンの還元焙焼鉱石を、アルカリ性溶液で処理
することにより不純物を抽出除去することを特徴とする
マンガン鉱石の不純物除去方法、を提案する。

そして、本発明において、 ■　上記アルカリ性溶液としては、キレート化合物など
のルイス塩基を含むアルカリ性溶液を用いることが、前
記■の方法に比べより好適であり、■　上記アルカリ性
溶液としては、アルカリ金属塩を含む水酸化アルカリ溶
液を用いることが有効である。

〔作　用〕

本発明方法では、まず、マンガン鉱石を硫酸に可溶なも
のとするために、ロータリーキルンなどに入れ、このキ
ルン内を還元性雰囲気の６００〜９００℃の温度に加熱
して焙焼し、かかるマンガン鉱石中のＭｎを、ＭｎＯの
形態にする。

一方、上記処理とは別に０．５〜２ＯＮの水酸化ナトリ
ウムのような水酸化アルカリ溶液を準備し、この溶液中
に上記マンガン還元焙焼鉱石を加えて８０℃以上、好ま
しくは１００”Ｃ以上に加熱撹拌しつつ３０分〜３時間
処理する。

その後、上述の如き処理を経て得られるマンガン化合物
溶液をＪ遇した後、水洗することにより、カリウム含有
量の少ないマンガン化合物とする。

このような処理を経て得られたマンガン化合物を硫酸で
溶解すると、所望の硫酸マンガン溶液が得られる。この
溶液は、さらに常法により、けい素、アルミニウム、ニ
ッケル、鉄などの不純物を除去することによって、望ま
しい電解二酸化マンガン用電解液とすることができる。

本発明において、マンガン鉱石を、水酸化ナトリウムな
どの水酸化アルカリ溶液中に加熱浸漬すると、マンガン
還元焙焼鉱石中のカリウムがよく除去できる理由は、高
ｐＨ域で処理液中に多量に存在するアルカリイオンとマ
ンガン還元焙焼鉱石中のカリウムとが交換反応し、その
後の水による洗浄によって、交換したアルカリイオンが
水素イオンと置換するものと考えられる。

なお、かかる水酸化アルカリの濃度は、例えば、水酸化
ナトリウムでは０．５〜２ＯＮの水溶液が最もカリウム
の除去効率がよいことが判った。それは、０．５Ｎ以下
だとアルカリイオンとの交換反応が起らないからであり
、２ＯＮ超だと水酸化アルカリが析出してしまうこと、
および粘度が高いため反応を阻害するためである。

本発明の他の特徴は、上記水酸化アルカリに０．０１〜
ＩＯＭのルイス塩基を混合し、この混合溶液にマンガン
還元焙焼鉱石を加えて加熱浸漬することにある。ルイス
塩基とは、電子共有体を形成するような塩基をいうが、
例えばアンモニウムイオ７、　塩（１１イオン、弗化物
イオン、ピリジンや１１０−フェナントロリン等をいう
。本発明において最も好ましいルイス塩基というのは、
エチレンジアミン四酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸１　ジエチ
レントリアジン五酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸
、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸などのキレート化
合物がそれである。かがるキレート化合物にあっては、
それが不純物元素と結合し、金属キレートを生成して溶
液中にこの不純物元素を除去するのに有効に作用する。

かがるキレート化合物の濃度は、０．０１Ｍ以下だと不
純物に対して添加量が不足して好ましくなく、また、１
０Ｍ超だと溶解できない場合があること、および錯形成
速度が低下することから好ましくない。従って、ルイス
塩基、特にキレート化合物の濃度は０．０１〜ＩＯＭの
範囲とする。

さて、前記マンガン還元焙焼鉱石を、上述の如きルイス
塩基を含む水酸化アルカリで処理すると、カリウムのほ
かにモリブデン、アルミニウム、カルシウム、バナジウ
ム、けい素などの他の不純物元素をも除去することがで
きる。

また、本発明は、カリウムを除去する最も効率的でかつ
処理中の安全を配慮して、水酸化アルカリ溶液にアルカ
リ金属塩を混合した水溶液中に加熱浸漬する方法であっ
てもよい。

第１図は、０．１〜２Ｎの濃度の水酸化ナトリウムに４
Ｍの塩化ナトリウムを混合した水溶液３００−で、６０
ｇのマンガン還元焙焼鉱石を、処理したときのカリウム
の除去率を示したものである。同図から明らかなように
、水酸化ナトリウムの濃度がＩＮ位で、残部４Ｍ塩化ナ
トリウムの混合溶液の場合、カリウムの除去効率が９０
％以上となり、５Ｎの水酸化ナトリウム単独の場合と同
等の除去率であることがわかる。

従って、この方法によれば、水酸化ナトリウムの濃度を
増やすことなく、安全にかつ効率よくカリウムを除去す
ることができる。

〔実施例〕 実施例１ ５Ｎの水酸化ナトリウム３００ｄをビーカー中で１０５
℃に加熱し、ついでこの溶液中に６００〜９００℃で還
元性雰囲気中で加熱還元して得た第１表に示す組成のマ
ンガン還元焙焼鉱石６０ｇを添加し、加熱撹拌しつつ３
時間処理した。

ついで放冷後、上記マンガン還元焙焼物を濾過し、水洗
した。このようにして得られたマンガン化合物について
、そこに含まれるマンガンおよび不純物元素を分析した
。その結果を第１表に示す。

第１表から、判るように、この方法に従えば、カリウム
が２６０ｐｐｍにまで低減していることが認められた。

実施例２ 水酸化ナトリウム６０ｇと、０．１Ｍエチレンジアミン
四酢酸１１．２ｇとで３００ｄの水溶液とし、ビーカ中
で１０５℃まで加熱し、ついでこの溶液に還元性雰囲気
中で６００〜９００″Ｃの温度で加熱還元して得たマン
ガン還元焙焼鉱石６０ｇを添加し、加熱撹拌しつつ３時
間浸漬した。

ついで放冷後、得られた焙焼物を濾過して水洗した。こ
のようにして得られたマンガン化合物について、そこに
含まれるマンガンおよび不純物元素を分析した。その結
果を第２表に示す。

同表から、カリウムのほかにモリブデン、コバルト、バ
ナジウムなどの重金属元素が低減されていることが認め
られた。

実施例３ 水酸化ナトリウム１２ｇと塩化ナトリウム７０．２ｇと
で３００紙の水溶液とし、ビーカー中で１０５℃に加熱
し、ついでこの溶液に、非酸化性雰囲気中で６００〜９
００℃の温度で加熱還元して得たマンガン還元焙焼鉱石
６０ｇを添加し、加熱撹拌しつつ３時間浸漬した。

ついで放冷後、上記マンガン還元焙焼物を／ｐ過し水洗
した。このようにして得られたマンガン化合物について
、そこに含まれるマンガンおよび不純物元素を分析した
。その結果を第３表に示す。

同表から、カリウムが２００ｐｐｍにまで低減している
ことが認められた。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によれば、マンガン還元焙焼
鉱石をアルカリ性溶液による処理だけで、従来、除去が
困難であったマンガン還元焙焼鉱石中のカリウムを、大
きな設備を必要とすることなく高い除去効率で簡単に除
去できるとともに、さらには他の不純物元素も除去する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例を示す説明図である。 特許出願人　日本重化学工業株式会社 代理人　弁理士　　小　川　順　三 同　　弁理士　　中　村　盛　夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、マンガンの還元焙焼鉱石を、アルカリ性溶液で処理
   することにより不純物を抽出除去することを特徴とする
   マンガン鉱石の不純物除去方法。 ２、６００〜９００℃の温度の還元雰囲気中での加熱焙
   焼もしくは還元剤とともに加熱焙焼することによって得
   たマンガン還元焙焼鉱石を、ルイス塩基を含むアルカリ
   性溶液中に加熱浸漬することにより不純物を抽出除去す
   ることを特徴とするマンガン鉱石の不純物除去方法。 ３、上記ルイス塩基がキレート化合物であることを特徴
   とする請求項２に記載のマンガン鉱石の不純物除去方法
   。 ４、６００〜９００℃の温度の還元雰囲気中で加熱焙焼
   もしくは還元剤とともに加熱焙焼することによって得た
   マンガン還元焙焼鉱石を、アルカリ金属塩を含む水酸化
   アルカリ溶液中に加熱浸漬することにより不純物を抽出
   除去することを特徴とするマンガン鉱石の不純物除去方
   法。