CN116588909A - 一种废旧磷酸铁锂提锂后的磷铁渣制备磷酸铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种废旧磷酸铁锂提锂后的磷铁渣制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：(1)将废旧磷酸铁锂提锂后的磷铁渣制浆，加入浓硫酸，加热搅拌，还原酸浸，加热搅拌，过滤，洗涤，得到酸浸液和酸浸渣；(2)在酸浸液中添加还原物质，后加入缓冲溶液调节酸浸液的pH，持续加热搅拌，继续反应，过滤，得到磷酸亚铁溶液和金属渣；(3)将磷酸亚铁溶液酸化，加热搅拌，添加氧化性物质，过滤，洗涤，得到无定型的二水磷酸铁。(4)将二水磷酸铁经处理后得到电池级磷酸铁。充分溶解渣中的有价金属元素磷、铁、铜、铝，其中磷铁的回收率均大于99％。
Description
技术领域
本发明属于废旧磷酸铁锂电池循环再生以及电池材料前驱体技术领域，具体涉及的是使用废旧磷酸铁锂粉提锂后的磷铁渣，将其再生为无水磷酸铁的方法。
背景技术
废旧磷酸铁锂电池的回收过程中，一般先采用破碎分选的方式得到废旧磷酸铁锂粉，磷酸铁锂粉中的Li、Fe、P等有价元素含量远高于一般矿物，同时还含有Cu、Al、Fe、石墨负极粉等杂质，对回收的工艺要求很高。目前有不少技术涉及到了磷铁渣再生磷酸铁，如CN115449279A和CN114920226A，CN115449279A主要是用将酸溶后的磷铁溶液加铁粉还原，将酸浸后的三价铁离子还原成二价，再通过调节pH除杂，得到磷酸和硫酸亚铁的混合液后，再将入双氧水稀释，得到二水磷酸铁沉淀，再过滤洗涤，高温焙烧等工艺，得到纯度较高的无水磷酸铁，该工艺操作上可行，但是增加溶液中的铁含量，后续还需要补加磷源，重新调pH，工序较为繁琐，可行性较低。CN114920226A则是将磷酸铁渣与氟化盐焙烧，再通过稀酸洗涤浸出，达到分离铜铝杂质的效果，该工艺只除去了溶液中的铜、铝，磷酸渣中还有很多电池材料中的掺杂，也会对磷酸铁的产品质量造成影响。
传统的磷铁制备工艺是多采用单独的磷铁和铁源，可以先分别除杂，再混合，这样做的磷酸铁产品质量较好。而磷铁渣再生过程中，原料磷铁已经按比例混合，且杂质含量不稳定，除杂过程中可能会带走部分的磷元素，因此，如何高效合理的除杂，得到稳定的磷酸铁产品，是目前磷酸铁渣再生利用所面临的主要困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提锂后的磷酸铁锂渣处理方法，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种废旧磷酸铁锂提锂后的磷铁渣制备磷酸铁的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种废旧磷酸铁锂提锂后的磷铁渣制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂提锂后的磷铁渣制浆，制浆后加入浓硫酸，加热搅拌后，进行还原酸浸，继续加热搅拌，过滤，洗涤，得到酸浸液和酸浸渣；
(2)在酸浸液中添加还原性物质，加入缓冲溶液调节酸浸液的pH，持续加热搅拌，调至终点pH2.5～5.5后，继续反应，过滤，得到磷酸亚铁溶液和金属渣；
(3)将步骤(2)所述磷酸亚铁溶液酸化，酸化过程中保持加热搅拌，酸化后添加氧化性物质，持续反应，过滤，洗涤，得到无定型的二水磷酸铁；
(4)将得到的二水磷酸铁经处理后得到电池级磷酸铁。
本发明所涉及到的反应：
2FePO4+H2SO4+2H2O+SO2——2FeSO4+2H3PO4(还原剂以二氧化硫为例)
CuSO4+Fe——Cu+FeSO4
3Al2(SO4)3+12NaOH——2NaAl3(SO4)2(OH)6↓+5Na2SO4
Al2(SO4)3+6NaOH——Al(OH)3↓+3NaSO4
4FeSO4+O2+4H3PO4——4FePO4+4H2SO4+2H2O
优选的，步骤(1)所述废旧磷酸铁锂提锂后的磷铁渣包含磷、铁以及铜、铝或纳中的一种或多种，其中磷含量不低于15％，铁含量不低于24％，铝含量不低于0.7％，铜含量不低于0.01％。
本发明是磷铁废渣的回收体系，溶液中磷铁比例相对固定，因此需要经过浸出除杂回收。本申请采用先酸浸还原，再酸化氧化的步骤，有利于除杂效果稳定，提升产品质量和回收率。
优选的，步骤(1)所述制浆固液比为1：:(1.5～5.0)，加入浓硫酸后，溶液的酸浓度为15％～50％，所述加入浓硫酸时加热搅拌时间为1h～5h，反应温度60℃～90℃。
优选的，步骤(1)所述还原酸浸添加还原性物质，所述还原性物质包括二氧化硫气体、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或焦亚硫酸钠中的一种或多种，还原剂加入量与磷铁渣中Fe3+的摩尔比值为(0.8～4):1，还原酸浸的时间为2h～10h，洗涤采用逆流水洗，所述水洗后的洗水返回步骤(1)用于废旧磷酸铁锂提锂后的磷铁渣制浆。水洗后的酸浸渣的成分主要为废旧磷酸铁锂粉中夹杂的负极粉末。
优选的，步骤(2)所述缓冲溶液包括氧化钠、碳酸钠或氢氧化钠中的一种或多种，所述缓冲溶液浓度为5％～30％，持续加热搅拌温度为50℃～90℃，时间为2h～10h。
优选的，步骤(3)所述酸化采用硫酸和磷酸，调节溶液中的Fe：P＝0.9～2，酸化的终点pH为0.8～3，酸化过程中的反应温度为40～90℃。
优选的，步骤(3)所述氧化性物质为氧气、臭氧或双氧水中的一种或多种，氧化剂加入量与溶液中Fe2+的摩尔比值为(1～5):1，持续反应时间为1～5h。
优选的，步骤(3)所述洗涤用纯水搅洗，洗涤方式为制浆洗，每次搅洗的固液比为1：(1～5)，搅洗次数为1～10次。
优选的，步骤(4)所述处理为陈化和马弗炉焙烧，所述陈化时间为1h～10h，陈化使用稀磷酸，浓度为2.5％～20％；所述焙烧温度为100～300℃，焙烧时间2h～10h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供了一种将废旧磷酸铁锂粉提锂后磷铁渣再生制备电池级磷酸铁的方法，将磷铁渣制浆后进行还原酸浸，充分溶解渣中的有价金属元素磷、铁、铜、铝，其中磷铁的回收率均大于99％，浸出液保持加热搅拌并加入缓冲液调节pH，除去浸出液的Cu、Al以及少量Fe3+等金属杂质，除杂后的溶液再酸化，酸化过程中根据溶液中铁的含量按一定铁磷比补加适量的磷酸和硫酸，得到纯净的磷酸和硫酸亚铁混合溶液，最终加热搅拌并通入氧化性物质氧化亚铁，最终得到二水磷酸铁沉淀，产品的主要杂质钠离子可以通过水洗的方式洗净，洗净后的二水磷酸铁之后通过焙烧后便可得到电池级无水磷酸铁，整个过程磷铁废渣中的磷铁利用率高，除杂效果好，能够生成高附加值的磷酸。
(2)本发明回收效果良好，还原酸浸过程中产生的负极石墨渣可售于相关负极厂家；除杂时产生的金属渣中含有铜铁铝，可以作为金属渣进行出售；沉完磷酸铁的酸性溶液，当中含有大量硫酸，可重新用于还原酸浸，整个工艺流程做到磷铁的循环，减少浪费。
(3)本发明以废渣磷铁渣为原料，工艺成本低，除杂效果好，设备选型常规，实用性强，同时解决了磷铁渣回收过程中产品杂质含量超标的问题，可得到高附加值的电池级的磷酸铁，易于工业大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1的废旧磷酸铁锂提锂后的磷铁渣制备磷酸铁工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
原料来自湖南某废旧磷酸铁理回收公司提锂后的磷铁渣，该磷铁渣的回收方法，如图1的工艺流程示意图所示，包括以下步骤：
(1)原料磷铁渣中各金属元素含量，磷：16.79％、铁：26.46％、铝：0.73％、铜：0.02％、钠：0.69％、锂：0.01％。
(2)取100g磷酸渣(干基)用1:2的固液比制浆搅拌，之后缓慢滴加浓硫酸，使体系中酸度保持在30％左右，反应温度70℃，搅拌2h，之后加入还原性物质硫代硫酸钠，加入量与磷铁渣中Fe3+的摩尔比值为1:1，还原浸出反应时间8h，反应完过滤洗渣，浸出液和浸出渣中各数据见表1。
表1：浸出液和浸出渣中各元素含量
| 铁 | 磷 | 铜 | 铝 | 钠 | 锂 | |
| 浸出液 | 96.4g/L | 73.3g/L | 17mg/L | 56mg/L | 48.5g/L | 10mg/L |
| 浸出渣 | 0.87％ | 0.38％ | 0.01％ | 0.74％ | 0.82％ | --- |
(3)在浸出液中加入15％的碳酸钠溶液调节pH至4.5，整个过程中反应温度为70℃，加入缓冲溶液的时间为3h，pH到位后再维持1h，整体反应时间4h，反应完后过滤，得到浅绿色的除杂后液和金属渣。
(4)根据除杂后溶液中铁磷的含量补加3ml磷酸和20ml硫酸，将溶液pH回调至2.0，之后加热搅拌，水浴温度为70℃，同时以500ml/min的流速在溶液中通入氧气，反应时间30min。反应完后过滤，将合成得到的二水磷酸铁用纯水洗搅洗两次，第三次用0.5mol/L的磷酸搅洗。
(5)水洗后的二水磷酸铁，在马弗炉中用400℃常规空气气氛下焙烧4h，经研磨筛分，得到无水磷酸铁，其中各项杂质水平均达到电池级。
实施例2
原料来自湖南某废旧磷酸铁理回收公司提锂后的磷铁渣，该磷铁渣的回收方法，包括以下步骤：
(1)原料磷铁渣中各金属元素含量，磷：16.79％、铁：26.46％、铝：0.73％、铜：0.02％、钠：0.69％、锂：0.01％。
(2)取100g磷酸渣(干基)用1:3的固液比制浆搅拌，之后缓慢滴加浓硫酸，使体系中酸度保持在40％左右，反应温度800℃，搅拌2h，之后通入还原性气体二氧化硫，加入量与磷铁渣中Fe3+的摩尔比值为2:1，还原浸出反应时间6h，反应完过滤洗渣，浸出液和浸出渣中各数据见表2。
表2：浸出液和浸出渣中各元素含量
| 铁 | 磷 | 铜 | 铝 | 钠 | 锂 | |
| 浸出液 | 81.36g/L | 54.94g/L | 10mg/L | 69mg/L | 130mg/L | 10mg/L |
| 浸出渣 | 0.45％ | 0.14％ | 0.01％ | 0.71％ | 0.15％ | --- |
(3)在浸出液中加入5％的氢氧化钠溶液调节pH至5，整个过程中反应温度为800℃，加入缓冲溶液的时间2h，pH到位后再维持1h，整体反应时间3h，反应完后过滤，得到浅绿色的除杂后液和金属渣。
(4)根据除杂后溶液中铁磷的含量补加2ml磷酸和25ml硫酸，将溶液pH回调至1.5，之后加热搅拌，水浴温度为650℃，同时以400ml/min的流速在溶液中通入氧气，反应时间50min。反应完后过滤，将合成得到的二水磷酸铁用纯水洗搅洗两次，第三次用0.5mol/L的磷酸搅洗。
(5)水洗后的二水磷酸铁，在马弗炉中用350℃常规空气气氛下焙烧6h，经研磨筛分，得到无水磷酸铁，其中各项杂质水平均达到电池级。
实施例3
原料来自湖南某废旧磷酸铁理回收公司提锂后的磷铁渣，该磷铁渣的回收方法，包括以下步骤：
(1)原料磷铁渣中各金属元素含量，磷：22.45％、铁：24.49％、铝：0.96％、铜：0.03％、钠：0.98％、锂：0.01％。
(2)取100g磷酸渣(干基)用1:5的固液比制浆搅拌，之后缓慢滴加浓硫酸，使体系中酸度保持在50％左右，反应温度90℃，搅拌1h，之后加入还原性物质亚硫酸钠，加入量与磷铁渣中Fe3+的摩尔比值为1.5:1，还原浸出反应时间6h，反应完过滤洗渣，浸出液和浸出渣中各数据见表3。
表3：浸出液和浸出渣中各元素含量
| 铁 | 磷 | 铜 | 铝 | 钠 | 锂 | |
| 浸出液 | 46.17g/L | 44.9g/L | 24mg/L | 56mg/L | 34g/L | 10mg/L |
| 浸出渣 | 0.57％ | 0.21％ | 0.02％ | 0.84％ | 0.93％ | --- |
(3)在浸出液中加入20％的碳酸钠溶液调节pH至4，整个过程中反应温度为90℃，加入缓冲溶液的时间为2h，pH到位后再维持1h，整体反应时间4h，反应完后过滤，得到浅绿色除杂后液和金属渣。
(4)根据除杂后溶液中铁磷的含量补加1ml磷酸和14ml硫酸，将溶液pH回调至2.0，之后加热搅拌，水浴温度为600℃，同时以300ml/min的流速在溶液中通入氧气，反应时间2h。反应完后过滤，将合成得到的二水磷酸铁用纯水洗搅洗两次，第三次用1mol/L的磷酸搅洗。
(5)水洗后的二水磷酸铁，在马弗炉中用500℃常规空气气氛下焙烧4h，经研磨筛分，得到无水磷酸铁，其中各项杂质水平均达到电池级。
对比例1
本对比例的是原料来自湖南某废旧磷酸铁理回收公司提锂后的磷铁渣，该磷铁渣的回收方法，包括以下步骤：
(1)原料磷铁渣中各金属元素含量，磷：22.45％、铁：24.49％、铝：0.96％、铜：0.03％、钠：0.98％、锂：0.01％。
(2)取100g磷酸渣(干基)用1:3的固液比制浆搅拌，之后缓慢滴加浓硫酸，使体系中酸度保持在30％左右，反应温度900℃，搅拌6h，反应完过滤洗渣，浸出液和浸出渣中各数据见表4。
表4：浸出液和浸出渣中各元素含量
| 铁 | 磷 | 铜 | 铝 | 钠 | 锂 | |
| 浸出液 | 32.48g/L | 27.63g/L | 53mg/L | 248mg/L | 179g/L | 10mg/L |
| 浸出渣 | 16.31％ | 13.53％ | 0.02％ | 0.21％ | 0.46％ | 0.01％ |
(3)在浸出液中加入10％的碳酸钠溶液调节pH至3.5，整个过程中反应温度为90℃，加入缓冲溶液的时间为4h，pH到位后再维持1h，整体反应时间5h，反应完后过滤，得到浅红色的金属渣，滤液为浅红色，且较为澄清。
对比例1对比实例1中的浸出方式，表1显示常规酸浸时的磷铁的浸出率要远低于还原酸浸，只有还原酸浸的一般左右；同时后期使用铁粉还原浸出液中的铜和三价铁，导致溶液中的铁含量升高，缓冲液除杂时，渣中磷含量也升高，浸除过程和除杂过程叠加，整个回收过程中的收率要远低于实例1。
Claims (9)
1.一种废旧磷酸铁锂提锂后的磷铁渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂提锂后的磷铁渣制浆，制浆后加入浓硫酸，加热搅拌后，进行还原酸浸，继续加热搅拌，过滤，洗涤，得到酸浸液和酸浸渣；
(2)在酸浸液中添加还原物质，后加入缓冲溶液调节酸浸液的pH，持续加热搅拌，调至终点pH2.5～5.5后，继续反应，过滤，得到磷酸亚铁溶液和金属渣；
(3)将步骤(2)所述磷酸亚铁溶液酸化，酸化过程中保持加热搅拌，酸化后添加氧化性物质，持续反应，过滤，洗涤，得到无定型的二水磷酸铁；
(4)将得到的二水磷酸铁经处理后得到电池级磷酸铁。
2.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂提锂后的磷铁渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(1)所述废旧磷酸铁锂提锂后的磷铁渣包含磷、铁以及铜、铝或纳中的一种或多种，其中磷含量不低于15％，铁含量不低于24％，铝含量不低于0.7％，铜含量不低于0.01％。
3.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂提锂后的磷铁渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(1)所述制浆固液比为1：(1.5～5.0)，加入浓硫酸后，溶液的酸浓度为15％～50％，所述加入浓硫酸时加热搅拌时间为1h～5h，反应温度60℃～90℃。
4.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂提锂后的磷铁渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(1)所述还原酸浸添加还原性物质，所述还原性物质包括二氧化硫气体、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或焦亚硫酸钠中的一种或多种，还原剂与磷铁渣中Fe3+的摩尔比值范围为(0.8～4):1，还原酸浸的时间为2h～10h，洗涤采用逆流水洗，所述水洗后的洗水返回步骤(1)用于废旧磷酸铁锂提锂后的磷铁渣制浆。
5.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂提锂后的磷铁渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(2)所述缓冲溶液包括氧化钠、碳酸钠或氢氧化钠中的一种或多种，所述缓冲溶液浓度为5％～30％，持续加热搅拌温度为50℃～90℃，时间为2h～10h。
6.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂提锂后的磷铁渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(3)所述酸化采用硫酸和磷酸胺，调节溶液中的Fe：P＝0.9～2，酸化的终点pH为0.8～3，酸化过程中的反应温度为40～90℃。
7.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂提锂后的磷铁渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(3)所述氧化性物质为氧气、臭氧或双氧水中的一种或多种，氧化物加入量与溶液中Fe2+的摩尔比值为(1～5):1，持续反应时间为1～5h，直至检测溶液中没有Fe2+为终点。
8.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂提锂后的磷铁渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(3)所述洗涤用纯水搅洗，洗涤方式为制浆洗，每次搅洗的固液比为1：(1～5)，搅洗次数为1～10次。
9.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂提锂后的磷铁渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(4)所述处理为陈化和马弗炉焙烧，所述陈化时间为1h～10h，陈化使用稀磷酸，浓度为2.5％～20％；所述焙烧温度为100～℃300℃，焙烧时间2h～10h。
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