CN110643814B - 一种除铝以及废旧磷酸铁锂电池回收的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含铁的硫酸和磷酸混合溶液中除铝杂质的方法，包括以下步骤：(1)向混合溶液中加入一定量的还原剂和中和剂；(2)在一定温度下通非氧化性气体恒温水浴搅拌；(3)待搅拌一段时间后过滤，所得滤液即为除杂后的溶液。该方法具有工艺简单、流程短、除铝杂质效果好且不引入杂质、适合大批量生产等优势。

Description

一种除铝以及废旧磷酸铁锂电池回收的方法

技术领域

本发明涉及一种从含铁的硫酸和磷酸混合溶液中除铝杂质的方法。

背景技术

磷酸铁锂(LiFePO₄)作为一种新型的锂离子电池用正极材料，由于其所需铁资源丰富、价格低、循环性能好、安全性能高等优势，在我国政策扶持和引导下广泛应用于电动汽车行业。然而随着电动汽车产业快速增长，据中国汽车技术研究中心预测，到2020年，我国电动汽车动力电池累计报废量将达到32.2万吨(大部分为磷酸铁锂动力电池)。目前废旧磷酸铁锂动力电池的回收主要以湿法工艺为主，通过酸浸法将预处理后的废旧磷酸铁锂活性材料溶解，然后净化除铝、铜等杂质元素，最后回收浸出液中的金属元素。铝离子作为硫酸浸出液中的杂质元素，在后续以磷酸铁、碳酸锂前驱体的形式回收金属元素时，由于铝杂质元素的引入会影响其电化学性能。

目前关于废旧磷酸铁锂电池材料硫酸浸出液净化除铝杂质的报道很少，为数不多的现有技术，例如公开号为CN106910889A的中国专利文献公开了一种从废旧磷酸铁锂电池中再生正极活性物质的方法，具体公开了一种将正极活性材料浸出液除铜后再在pH至3～5下除铝的方法，该方法通过向酸性体系中添加碱金属氢氧化物，旨在将体系中的Al³⁺以Al(OH)₃的形式沉淀，该方法除铝效果不理想，酸性体系中碱金属氢氧化物的加入，会导致体系中局部pH偏高，白色的Fe3(PO4)2沉淀生成，导致PO₄ ^3-、Fe²⁺的大量损失，且达不到很好除Al³⁺杂质的目的。

另外，由于经济利益驱使，目前报道的废旧磷酸铁锂电池主要以回收锂元素为主，通过沉淀法得到碳酸锂、磷酸锂或磷酸二氢锂，也有部分报道通过得到磷酸铁沉淀来回收磷和铁元素。专利CN101916889B公开了一种锂离子动力电池回收制备磷酸铁锂的方法，该方法在分离磷酸铁锂正极活性材料后用无机酸浸出Li⁺、Fe²⁺和PO₄ ^3-，然后加入锂源或者铁源和抗坏血酸，控制pH值得到沉淀，最后在蔗糖水溶液中球磨、干燥和煅烧得到磷酸铁锂，该方法虽然采用共沉淀法制得磷酸铁锂，但是未考虑脱氟、净化除铜、铝杂质，LiF盐和铜铝元素会通过共沉淀进入到合成的磷酸亚铁锂粗产品中，最终影响磷酸亚铁锂正极活性材料的电化学性能。

发明内容

为解决现有除铝方法的不足，本发明第一目的在于提供一种含铝磷酸亚铁酸溶液的除铝方法，旨在提供一种全新机理的铝脱除方法。

本发明第二目的在于，提供一种废旧磷酸铁锂电池回收方法，旨在利用所述的除铝方法，脱除体系中的铜、铝等主要金属杂质，配合创新的除氟作用，协同提升回收得到的正极活性材料的性能。

一种含铝磷酸亚铁酸溶液的除铝方法，向含有Al³⁺、Fe²⁺、PO₄ ^3-的酸性溶液中添加铁单质，通过铁单质调控溶液的pH为1.8-6.0，进行除铝处理，随后固液分离，得到除铝后液。

本发明创新地提供了一种全新机理的除铝方法，创新地利用铁的还原性，可以控制酸性体系中的氧化性金属杂质，不仅如此，进一步利用铁单质调控体系的pH在所述的范围内，通过双重机理，达到使体系中的A1³⁺以磷酸盐沉淀的形式沉淀脱除的目的。

作为优选，酸性溶液中还添加pH调整剂，辅助调整溶液的pH；所述的pH调整剂为尿素、六次甲基四胺和磷酸二氢铵的一种或者几种混合。本发明研究发现，向所述的酸性溶液中添加pH调整剂，利用其和铁单质协同作用，用于辅助调控溶液体系的pH控制在1.8-6.0范围内，从而协同提升除铝效果。

作为优选，通过铁单质调控溶液的pH为3-5.5。

作为优选，所述的酸性溶液的起始pH小于1.8。

作为优选，所述的酸性溶液中还允许含有氧化性阳离子杂质；所述的氧化性阳离子杂质为氧化性大于H+的阳离子。

本发明所述的除铝方法，不仅可以用于脱除A1³⁺杂质，还可以用于脱除酸性溶液中的氧化性阳离子杂质。

进一步优选，所述的氧化性阳离子杂质为Cu²⁺和/或Fe³⁺。氧化性金属阳离子优选和铁单质反应，过量的铁单质再用于调控体系的pH至所述的范围内，从而达到脱除阳离子金属杂质和Al等杂质的多重效果。

作为优选，所述的酸性溶液为废旧磷酸铁锂电池的正极活性材料的酸浸出液。

作为优选，所述的除铝方法，铁单质的投加量为将氧化性阳离子杂质完全反应理论量的1.1～1.5倍。

例如，本发明中，若所述的酸性溶液中，除含有A1³⁺、Fe²⁺、PO₄ ^3-外，还含有Fe³⁺和/或Cu²⁺杂质，优选的铁的投加量为将体系中的Fe³⁺和/或Cu²⁺杂质完全反应的理论量的1.1～1.5倍；大于理论量的铁主要用于调控体系的pH在所述的范围内。

作为优选，所述的除铝过程的温度为40-100℃；进一步优选为60～80℃。

作为优选，除铝过程在保护性气氛下进行。研究发现，在保护气氛下，除铝效果更优。

本发明一种优选的除铝方法，具体步骤包括如下：

(1)向含铁的硫酸和磷酸混合溶液(酸性溶液)中加入还原剂铁粉和pH调整剂(本发明也称为中和剂)，其中还原剂和中和剂的使用量根据溶液pH和Fe³⁺离子浓度而定。

(2)将加入中和剂和还原剂的溶液在非氧化性气氛下40-100℃恒温水浴搅拌。

(3)当溶液pH为1.8-6.0时，对混合液进行过滤，所得滤液即为除杂后的溶液。

所述步骤(1)中加入还原剂铁粉主要是为了抑制Fe³⁺生成，将溶液中Fe³⁺还原成Fe^{2 +}且铁粉与氢离子发生反应使溶液pH升高；加入中和剂尿素、六次甲基四胺和磷酸二氢铵的一种或者几种混合主要是为了辅助调节溶液pH，使溶液pH升高并控制在所述的范围内。

所述步骤(2)中采用非氧化性气氛是为了防止Fe²⁺与空气接触被氧化成Fe³⁺。

本发明中，Ksp(ALPO₄)＝9.84*10^-21、Ksp(FePO₄·2H₂O)＝9.91*10^-16，因此AlPO₄先于FePO₄·2H₂O沉淀。通过铁单质调整溶液pH，使铝离子以AlPO₄沉淀的形式出来，且抑制且脱除溶液体系中的Fe³⁺等氧化性阳离子杂质，防止FePO₄沉淀生成，达到脱除铝的目的。

本发明还提供了一种利用所述的除铝方法来回收废旧磷酸铁锂电池的方法。

一种废旧磷酸铁锂电池正极活性材料回收利用方法，包括以下步骤：

步骤(1)：废旧磷酸铁锂电池经短路放电、拆解得包含正极片的物料，随后将该物料破碎、脱粘结剂、筛分，得正极活性材料；

步骤(2)：将得到的正极活性材料进行酸液熟化处理；熟化过程在负压条件或者在连续气流吹扫下进行；

步骤(3)：熟化后的物料经水浸出，得浸出液；所述的浸出液作为所述的除铝方法的酸性溶液，利用所述的除铝方法进行除铝处理，得到除铝后液；

步骤(4)：调控步骤(3)得到的除铝后液的P、Fe、Li摩尔比，回收得到磷酸亚铁锂。

本发明人通过大量研究，创新性地发现，制约废旧磷酸铁锂电池回收得到的正极活性材料性能的一个主要因素为废旧正极活性材料中残留的氟原料，通过对正极活性材料回收过程进行除氟处理，可以明显改善回收得到的正极活性材料的性能。

本发明中，通过步骤(2)创新的熟化处理，向熟化处理过程的溶液体系中不断鼓入气流，通过气流夹携熟化过程由正极活性材料中的氟原料反应形成的HF；或者，通过真空设备，使熟化体系置于连续负压条件，使形成的HF不断从熟化溶液体系中气化进入真空系统；通过以上两种优选方式达到熟化并脱除正极活性材料中的氟杂质的目的。不仅如此，本发明还创新地利用步骤(3)的除铝方法，可以脱除浸出液中的铝和铜杂质，还可配合所述的熟化步骤，进一步提升氟的去除效果；通过本发明所述的方法，可以对废旧磷酸铁锂中的氟、铝和铜等多种杂质进行脱除，有助于明显改善回收得到的正极活性材料的电学性能；例如，明显提升放电容量，对其循环性能也有所改善。

本发明中，对废旧磷酸铁锂电池进行短路放电、拆解、破碎等方法均可采用本领域技术人员所能获知的现有方法。

作为优选，步骤(1)中：所述的包含正极片的物料还允许含有负极片和隔膜。本发明方法，允许正、负极片和隔膜的混合破碎；如此可以提升企业的生产自动化。

本发明中，所述的脱粘结剂的方法可采用现有方法，例如有机溶剂浸泡、氧化焙烧等。本发明通过进一步研究发现，通过氧化焙烧处理，可和本发明创新的熟化脱氟步骤形成协同，可出人意料地提升后续熟化过程氟的脱除效果，提升正极活性材料的浸出率，还可意外回收得到的正极活性材料的性能。

作为优选，步骤(1)中：采用氧化焙烧方法脱粘结剂；其中，氧化焙烧过程的温度为400℃～660℃。研究发现，在该优选的氧化焙烧温度下，可以出人意料地进一步提升除氟效果，可进一步改善回收得到的正极活性材料的电学性能。

本发明所述的氧化焙烧过程在含氧气氛下进行。

所述的含氧气氛例如为氧气、空气或者氮气和氧气的不同配比气体。

进一步优选，氧化焙烧温度为500℃～600℃。在该优选的温度下，有助于进一步提升磷酸铁锂的浸出率。

研究发现，在所述的氧化焙烧下，可有助于后续熟化过程的除氟，进而有助于回收得到的正极活性材料的性能。

本发明的一个关键在于熟化过程中，向熟化体系中鼓入流动气体或者不断营造负压条件，采用流动气流(例如空气)或者负压设备将熟化产生的氟化氢气体带走除去。不仅如此，研究还发现，控制熟化过程中的酸使用量、熟化时间、熟化温度等参数，可进一步改善除氟效果，进一步提升回收得到的正极活性材料的电学性能。

作为优选，步骤(2)中：所述的酸液为浓的无机酸。所述的浓的无机酸例如为市面上可购置的没有进行稀释的无机酸。研究发现，采用浓的无机酸，有助于进一步提升各成分的浸出效果，还有助于提升熟化除氟效果，进而改善回收得到的电极材料的性能。

作为优选，所述的酸液的H+浓度不低于12mol/L。

进一步优选，所述的酸液为浓盐酸、浓硫酸、浓磷酸中的至少一种。所述的浓盐酸的浓度例如不低于12mol/L。浓硫酸浓度例如不低于18.4mol/L。浓磷酸浓度例如不低于15mol/L。采用优选的浓酸液，可提升熟化效果，例如使正极活性材料的浸出率在95％以上，还有助于进一步提升除氟效果。

进一步优选，所述的酸液为浓硫酸(18.4mol/L)。通过浓硫酸熟化，具有出人意料的技术效果，例如可大大提高正极活性材料的浸出率，使其接近100％。

作为优选，熟化过程的温度为100℃～260℃。在该温度区间正极活性材料中残留的氟元素大部分被脱除，例如，脱除率在90％以上。

进一步优选，熟化过程的温度为150℃～250℃；更进一步优选为240～250℃。在该温度区间正极活性材料中的氟元素脱除率在99％以上。

通过所述的熟化条件，可以保证良好的氟去除效果，还有助于明显提升正极活性材料的浸出率。

作为优选，熟化时间为0.5h～5.0h。

在所述的熟化条件下，进一步控制真空度或通入的气流的流量，可进一步保证除氟效果。

作为优选，熟化过程的真空度不高于0.09MPa；优选不高于0.05MPa。

熟化过程中，通入的气流例如为惰性气氛，例如氮气。

作为优选，气流的流量不低于500mL/min；进一步优选为0.75～1L/min。

通过所述的熟化条件，可以保证良好的除氟效果，还有助于明显提升正极活性材料的浸出率。

熟化处理后进行水浸出(本发明也称为水浸)处理。

作为优选，水浸出过程中，液固比为3∶1mL/g～10∶1mL/g。

水浸出温度为常温～95℃。

水浸出时间为0.5h～5.0h。

水浸出得到的浸出液中主要富集有正极活性材料的元素，例如铁、磷、锂等物料，还含有一些杂质，例如铜离子、铝离子等，浸出液中的氟含量得到很好控制。

研究发现，步骤(3)中，采用创新的除铝方法，可以脱除浸出液中的铝杂质、还可以脱除其中的铜杂质，还有助于进一步脱除浸出液中的氟。利用本发明所述的除铝方法对所述的浸出液进行处理，可以明显提升杂质的脱除效果，提升回收得到的正极活性材料(磷酸铁锂)的电学性能，还可明显缩短处理工艺，避免现有技术常采用的需要预先除铜再除铝等繁琐的操作。

作为优选，步骤(3)中，向含有步骤(2)的浸出液中添加铁单质，通过铁单质调控溶液的pH为1.8-6.0，进行除铝处理，随后固液分离，得到除铝后液。

进一步优选，步骤(3)中，还向所述的浸出液中添加pH调整剂，辅助调整溶液的pH；所述的pH调整剂为尿素、六次甲基四胺和磷酸二氢铵的一种或者几种混合。

作为优选，步骤(3)中，铁单质的投加量为将浸出液中Fe3+和Cu2+离子完全反应理论量的1.1～1.5倍。

作为优选，步骤(3)中，所述的除铝过程的温度为40-100℃；

作为优选，步骤(3)中，除铝过程在保护性气氛下进行。

本发明中，调整步骤(3)得到的除铝后液的P、Fe、Li摩尔比，获得磷酸亚铁锂；获得磷酸亚铁锂的方法可采用现有常规方法，例如共沉淀方法。

作为优选，步骤(4)中，调整P、Fe、Li的摩尔比例为(1.0～1.1)∶1∶1。

本发明中，可通过含有P、Fe、Li中任意一种以上元素的物料进行所述的摩尔比的调控。

作为优选，向步骤(4)的浸出液中添加锂源和/或磷源，调控所述的摩尔比。

进一步优选，所述的锂源包括硫酸锂、氢氧化锂、碳酸锂或磷酸锂中的至少一种。所述的磷源包括磷酸一氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种。

向调整Li∶Fe∶P摩尔比后的溶液采用共沉淀方法回收得到再生的正极活性材料。

共沉淀过程为：向调整Li∶Fe∶P摩尔比后的溶液中加入抗坏血酸，在50℃～100℃下搅拌1.0h～3.0h，控制pH值＝7～11，过滤，得到再生的正极活性材料。

作为优选，控制回收得到的正极活性材料的氟含量不高于20ppm、Al³⁺含量不高于50ppm；Cu²⁺含量不高于10ppm。本发明人研究发现，将所述再生后的正极活性材料的氟含量控制在该范围以下，可以明显提升材料的电学性能。

本发明具有以下有益效果：

(1)针对含铁的硫酸和磷酸混合溶液净化除铝提出一种通过加入铁单质和pH调整剂化学沉淀除铝杂质的方法，铝的脱除率在99％以上。

(2)本发明处理流程简单，且不引入杂质，除杂效果好，具有较好的经济和社会效益。

(3)本发明创新地发现，对废旧正极活性材料进行除氟处理，可出人意料地提升回收后的正极活性材料的电学性能。

(4)研究还发现，通过对正极片进行焙烧处理，可以和后续的熟化步骤协同，明显提升除氟效果，改善物料的晶相，改善回收得到的正极活性材料的电学性能。

(5)本发明与现有的废旧磷酸铁锂动力电池的处理方法相比，不需要要将正、负极片和隔膜分离，而是直接粉碎低温焙烧，使粘结剂PVDF热氧化分解，从而使电池活性材料与铝箔分离，减少了工艺流程，便于企业自动化生产。

(6)本发明与现有的废旧磷酸铁锂动力电池的处理方法相比，对低温焙烧得到的活性材料采用浓硫酸进行熟化、水浸，使磷、锂和铁元素的浸出率接近百分百，工艺简单，效率高且浓硫酸用量少。

(7)本发明与现有的废旧磷酸铁锂动力电池的处理方法相比，采用浓硫酸对活性材料进行硫酸熟化的同时，控制熟化温度并采用流动空气或负压设备能够有效地带走熟化产生的氟化氢气体，防止氟离子进入到浸出液中影响后续合成磷酸铁锂正极活性材料的性能和增加后续处理含氟废水成本。

(8)本发明创新地采用所述的除铝方法，不仅可以用于除铝，还可用于脱除氧化性阳离子杂质以及辅助脱氟；有助于进一步提升回收得到的正极活性材料的性能。

(9)本发明所述的技术方案，可将回收得到的磷酸亚铁锂的在0.2C下的放电容量提升至159.4mA·h/g，相比于非除氟技术，放电容量提升高达30％。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为实施例5制得的磷酸铁锂材料的放电比容量和循环性能；

图3为实施例6制得的磷酸铁锂材料的放电比容量和循环性能。

具体实施方式

下面结合附图1和具体实施方式对本发明一种从含铁的硫酸和磷酸混合溶液中除铝杂质的方法做进一步的详细说明。为了方便对比，以下实施例(实施例1-6)均采用同一批次经硫酸浸出的废旧磷酸铁锂动力电池活性材料浸出液，经测试pH＝1.25，其成分检测结果如表1所示。

表1废旧磷酸铁锂动力电池活性材料浸出液成分分析

实施例1

量取300mL经硫酸浸出的溶液，依次加入8g还原性铁粉和4g尿素，通入氮气气氛60℃恒温水浴搅拌，当pH升至3.0时，过滤得到灰白色的滤渣和除杂后的滤液。经ICP检测，溶液中铝离子含量为18mg/L，滤渣成分经XRF检测如表2所示。

表2

对比例1

和实施例1相比，主要区别在于，未添加还原铁粉：

量取300mL经硫酸浸出的溶液，加入4g尿素，通入氮气气氛60℃恒温水浴搅拌，当pH升至3.0时，过滤得到灰黑色的滤渣和除杂后的滤液。经ICP检测，溶液中铝离子含量为358mg/L，滤渣成分经XRF检测如表3所示。

表3

实施例2

量取600mL经硫酸浸出的溶液，依次加入10g还原性铁粉和8g磷酸二氢铵，通入氮气气氛80℃恒温水浴搅拌，当pH升至3.0时，过滤得到灰白色的滤渣和除杂后的滤液。经ICP检测，溶液中铝离子含量为5mg/L，滤渣成分经XRF检测如表4所示。

表4

实施例3

和实施例2相比，区别在于，未在保护气氛下进行，具体操作如下：

量取600mL经硫酸浸出的溶液，依次加入10g还原性铁粉和8g磷酸二氢铵，80℃恒温水浴搅拌，当pH升至3.0时，过滤得到灰色的滤渣和除杂后的滤液。经ICP检测，溶液中铝离子含量为134mg/L，滤渣成分经XRF检测如表5所示。

表5

和实施例2相比，未在优选的保护气氛下进行，除铝效果有所下降。

实施例4

量取300mL经硫酸浸出的溶液，依次加入8g还原性铁粉和6g六次甲基四胺，通入氮气气氛70℃恒温水浴搅拌，当pH升至5.5时，过滤得到灰白色的滤渣和除杂后的滤液。经ICP检测，溶液中铝离子含量为0.4mg/L，滤渣成分经XRF检测如表6所示。

表6

对比例2

和实施例4相比，区别主要在于，未控制在所需的pH下，具体如下：

量取300mL经硫酸浸出的溶液，依次加入8g还原性铁粉和6g六次甲基四胺，通入氮气气氛70℃恒温水浴搅拌，当pH升至1.7时，过滤得到灰色的滤渣和除杂后的滤液。经ICP检测，溶液中铝离子含量为986mg/L，滤渣成分经XRF检测如表7所示。

表7

研究发现，未控制在所要求的pH下，除铝效果很差。

实施例5

量取1000mL经硫酸浸出的溶液，依次加入15g还原性铁粉和10g尿素，通入氮气气氛80℃恒温水浴搅拌，当pH升至4.0时，过滤得到灰白色的滤渣和除杂后的滤液。经ICP检测，溶液中铝离子含量为0.6mg/L，滤渣成分经XRF检测如表8所示。

表8

实施例6

和实施例5相比，区别主要在于，未控制在优选的温度下，具体如下：

量取1000mL经硫酸浸出的溶液，依次加入15g还原性铁粉和10g尿素，通入氮气气氛30℃恒温水浴搅拌，当pH升至4.0时，过滤得到灰白色的滤渣和除杂后的滤液。经ICP检测，溶液中铝离子含量为69mg/L，滤渣成分经XRF检测如表9所示。

表9

实施例7

将废旧磷酸铁锂电池放完残余电量拆解后，将拆解得到的电芯直接粉碎，得到正、负极片和隔膜的混合电池材料；将电池材料在575℃条件下低温焙烧2.0h，通过筛分将热处理后的正极活性粉料与铝箔、铜箔分离。称取500g正极活性粉料，加入浓硫酸355mL，在240℃油浴锅里熟化并搅拌，同时采用循环水式真空泵进行抽气排出反应产生的氟化氢气体，真空度为0.05Mpa，熟化4.0h后，按照液固比4∶1mL/g加入2000mL的去离子水，然后在60℃水浴锅里搅拌2h。采用循环水式真空泵对溶液进行抽真空过滤，得到酸性浸出液，经检测得铁元素的浸出率为99.50％，锂元素的浸出率约为100％，磷元素的浸出率约为100％，酸性浸出液中氟的残存率为0.41％(5.9mg/L)，铜元素含量为22.49mg/L，铝元素含量为1356mg/L。量取100mL酸性浸出液，加入2.98g铁粉(铁粉理论使用量的1.4倍)，在60℃氮气保护气氛下，加入2g尿素调整pH至3.7，过滤，经检测得滤液中铜元素含量为0.5mg/L，铝含量为0.5mg/L，氟的残存率为0.12％(1.7mg/L)。向100mL除杂后的溶液中添加氢氧化锂和磷酸二氢氨调整Li∶Fe∶P摩尔比为1.05∶1∶1，加入2g抗坏血酸，在50℃下搅拌1h，通过氨水控制pH值＝9，过滤，得到磷酸亚铁锂沉淀。干燥后，分析磷酸亚铁锂中含氟0.0007％，应用此磷酸亚铁锂材料制成2025型号扣式电池，经检测如图2所示，在0.2C放电容量为159.6mA·h/g，充放电循环100次容量保持率为96.34％。

实施例8

将废旧磷酸铁锂电池放完残余电量拆解后，将拆解得到的电芯直接粉碎，得到正、负极片和隔膜的混合电池材料；将电池材料在575℃条件下低温焙烧2.0h，通过筛分将热处理后的正极活性粉料与铝箔、铜箔分离。称取500g正极活性粉料，加入浓硫酸355mL，在240℃油浴锅里熟化并搅拌，同时采用通入流动的空气(0.75L/min)带走反应产生的氟化氢气体，熟化4.0h后，按照液固比4∶1mL/g加入2000mL的去离子水，然后在60℃水浴锅里搅拌2h。采用循环水式真空泵对溶液进行抽真空过滤，得到酸性浸出液，经检测得铁元素的浸出率为99.50％，锂元素的浸出率约为100％，磷元素的浸出率约为100％，酸性浸出液中氟的残存率为0.40％(5.8mg/L)，铜元素含量为22.49mg/L，铝元素含量为1356mg/L。量取100mL酸性浸出液，加入2.98g铁粉(铁粉理论使用量的1.4倍)，在60℃氮气保护气氛下，加入2g尿素调整pH至4.5，过滤，经检测得滤液中铜元素含量为0.1mg/L，铝含量为0.3mg/L，氟的残存率为0.07％(1.0mg/L)。向100mL除杂后的溶液中添加氢氧化锂和磷酸二氢氨调整Li∶Fe∶P摩尔比为1.05∶1∶1，加入2g抗坏血酸，在50℃下搅拌1h，通过氨水控制pH值＝9，过滤，得到磷酸亚铁锂沉淀。干燥后，分析磷酸亚铁锂中含氟0.0004％，应用此磷酸亚铁锂材料制成2025型号扣式电池，经检测如图3所示，在0.2C放电容量为159.7mA·h/g，充放电循环100次容量保持率为96.78％。

对比例3

将废旧磷酸铁锂电池放完残余电量拆解后，将拆解得到的电芯直接粉碎，得到正、负极片和隔膜的混合电池材料；将电池材料在575℃条件下低温焙烧2.0h，通过筛分将热处理后的正极活性粉料与铝箔、铜箔分离。取2000mL的去离子水对355mL的浓硫酸进行稀释，然后加入500g正极活性粉料，在60℃水浴锅里搅拌2h，过滤，得到酸性浸出液，经检测得铁元素的浸出率为82.9％，锂元素的浸出率约为98.2％，磷元素的浸出率约为86.4％，酸性浸出液中氟的残存率为51.03％(740mg/L)，铜元素含量为23.00mg/L，铝元素含量为1371mg/L。量取100mL酸性浸出液，加入2.89g铁粉(铁粉理论使用量的1.4倍)，在60℃氮气保护气氛下，加入2g尿素调整pH至4.5，过滤，经检测得滤液中铜元素含量为0.11mg/L，铝含量为0.37mg/L，氟的残存率为0.56％(8.3mg/L)。向100mL除杂后的溶液中添加氢氧化锂和磷酸二氢氨调整Li∶Fe∶P摩尔比为1.05∶1∶1，加入2g抗坏血酸，在50℃下搅拌1h，通过氨水控制pH值＝9，过滤，得到磷酸亚铁锂沉淀。干燥后，分析磷酸亚铁锂中含氟0.0031％，应用此磷酸亚铁锂材料制成2025型号扣式电池，经检测，在0.2C放电容量为151.3mA·h/g，充放电循环100次容量保持率为94.45％。采用本发明的除铝方法，能达到一定的除氟效果，但将其和熟化除氟工艺联合使用，可明显协同提升除杂效果，有助于提升回收得到的材料的电学性能。

Claims (14)

1.一种含铝磷酸亚铁酸溶液的除铝方法，其特征在于，向含有Al³⁺、Fe²⁺、PO₄ ^3-的酸性溶液中添加铁单质，通过铁单质调控溶液的pH为1.8-6.0，进行除铝处理，随后固液分离，得到除铝后液；

酸性溶液中还添加pH调整剂，辅助调整溶液的pH；所述的pH调整剂为尿素、六次甲基四胺和磷酸二氢铵的一种或者几种混合。

2.如权利要求1所述的除铝方法，其特征在于，所述的酸性溶液中还允许含有氧化性阳离子杂质；所述的氧化性阳离子杂质为氧化性大于H⁺的阳离子。

3.如权利要求2所述的除铝方法，其特征在于，所述的氧化性阳离子杂质为Cu²⁺和/或Fe³⁺。

4.如权利要求2所述的除铝方法，其特征在于，所述的酸性溶液为废旧磷酸铁锂电池的正极活性材料的酸浸出液。

5.如权利要求1~4任一项所述的除铝方法，其特征在于，铁单质的投加量为将氧化性阳离子杂质完全反应理论量的1.1~1.5倍。

6.如权利要求1~4任一项所述的除铝方法，其特征在于，所述的除铝过程的温度为40-100℃。

7.如权利要求1~4任一项所述的除铝方法，其特征在于，除铝过程在保护性气氛下进行。

8.一种废旧磷酸铁锂电池正极活性材料回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤︰

步骤（1）︰废旧磷酸铁锂电池经短路放电、拆解得包含正极片的物料，随后将该物料破碎、脱粘结剂、筛分，得正极活性材料；

步骤（2）︰将得到的正极活性材料进行酸液熟化处理；熟化过程在负压条件或者在连续气流吹扫下进行；

步骤（3）︰熟化后的物料经水浸出，得浸出液；所述的浸出液作为权利要求1~7任一项所述的除铝方法的酸性溶液，并利用其方法权利要求1~7任一项所述的除铝方法进行除铝处理，得到除铝后液；

步骤（4）︰调控步骤（3）得到的除铝后液的P、Fe、Li摩尔比，回收得到磷酸亚铁锂。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤（2）中︰所述的酸液为无机强酸溶液，所述的无机强酸为盐酸、硫酸和磷酸中的至少一种。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（2）中︰所述的酸液的H⁺浓度不低于12mol/L。

11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（2）中︰所述的酸液为浓盐酸、浓硫酸、浓磷酸中的至少一种。

12.如权利要求8~11任一项所述的方法，其特征在于，熟化过程的温度为100 ℃~260℃。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，熟化时间为0.5 h~5.0 h。

14.如权利要求8所述的方法，其特征在于，水浸出过程中，液固比为3︰1 mL/g ~10︰1mL/g，水浸出温度为常温~95 ℃，水浸出时间为0.5 h~5.0 h；

步骤（1）中︰所述的包含正极片的物料还允许含有负极片和隔膜；

步骤（1）中︰采用氧化焙烧方法脱粘结剂；其中，氧化焙烧过程的温度为400 ℃~660 ℃。

Images