CN108456788A - 一种高温固相法选择性回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法 - Google Patents

一种高温固相法选择性回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法 Download PDF

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王晓健
范兵强
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Abstract

本发明提供了一种高温固相法选择性回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法。所述方法包括以下步骤：(1)将废旧磷酸铁锂正极材料与助剂混合后，进行煅烧，得到含有水溶性锂盐的熟料；(2)将步骤(1)所述熟料冷却后，用水溶液浸出，得到浆料；(3)将步骤(2)所述浆料过滤，并将滤渣洗涤后，得到富锂溶液与磷酸铁渣。本方法选择性提取废旧磷酸铁锂正极材料中的锂，而不同步提取其中的磷与铁，流程简单，过程清洁，无废水及废气排放，锂的回收率可达95％以上。

Description

一种高温固相法选择性回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的 方法
技术领域
本发明属于资源回收技术领域，涉及一种回收正极材料中锂的方法，尤其涉及一种高温固相法选择性回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法。
背景技术
磷酸铁锂正极材料(简称LFP)因其原料来源丰富、价廉、无毒、理论容量高、热稳定性好以及循环性能好等优点备受关注，是动力电池的发展方向。随着磷酸铁锂动力电池使用量的增加，废旧磷酸铁锂电池的处置将成为新能源领域的关键环节。废旧电池正极材料若得不到安全处理，将对环境和公共安全产生巨大的危害。目前常规做法主要将电池经放电、拆解后回收外皮及正负极集流体中的金属单质，对于回收价值最大的正极材料无合理的回收手段。废旧磷酸铁锂电池正极材料中含有的锂元素为国家战略金属，同时也是紧缺资源，对外依存度大，实现正极材料中锂的清洁回收具有重要意义。
目前，选择性提锂路线的基本过程是磷酸铁锂废正极材料在酸性介质中溶解，溶解液用氢氧化钠中和以沉淀杂质，对净化液采用碳酸钠沉淀制备碳酸锂。该路线的可实现锂的高值回收，但未流程复杂，辅助材料使用量大，残渣及废液产生量大，严重污染环境。
CN 103280610 A公开了一种酸碱浸出法回收磷酸铁锂废旧电池正极废片中铝、铁和锂的方法。该方法先拆下磷酸铁锂电池正极，先用碱溶解，过滤后，滤渣用混合酸液溶解，使得铁以磷酸铁沉淀形式存在并与炭黑等杂质与含锂溶液分离。含锂溶液可加入95℃饱和碳酸钠溶液，沉淀得到碳酸锂。含铁沉淀中加入酸浸出铁离子，再加入碱液调节pH值得到Fe(OH)3。但是，所述方法先用碱后用酸分解磷酸铁锂正极材料，流程复杂，处理成本高；同时，铁以磷酸铁的形式沉淀后与炭黑等杂质混合作为废渣排出，未将其产品化，造成铁、磷资源的浪费。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高温固相法选择性回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法，所述方法采用气体氧化剂在高温下氧化磷酸铁锂中的二价铁，将铁转化为三价铁，三价铁与磷酸根结合为不溶于水的磷酸铁，通过助剂的加入，解离后的锂与助剂中的阴离子结合生成水溶性锂盐，经过水溶液浸出后浸出至液相。所述方法选择性提取废旧磷酸铁锂正极材料中的锂，而不同步提取其中的磷与铁，锂的浸出率高，过程清洁。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种固相法回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极材料与助剂混合后，进行煅烧，得到含有水溶性锂盐的熟料；
(2)将步骤(1)所述熟料冷却后，用水溶液浸出，得到浆料；
(3)将步骤(2)所述浆料过滤，并将滤渣洗涤后，得到富锂溶液与磷酸铁渣。
本发明提供的高温固相法选择性回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法中，步骤(1)所述煅烧为高温煅烧；步骤(2)浸出后得到的料浆中，锂盐浸出至液相，而铁与磷以磷酸铁沉淀的形式存在于固相中；步骤(3)中，过滤后产生的滤渣主要由磷酸铁渣组成。
本发明提供的方法的基本原理为在氧化条件下，磷酸铁锂中的亚铁离子被高温氧化为三价，形成稳定的磷酸铁结构，锂离子被释放。本发明所述助剂为水溶助剂，用于提升锂离子的水溶性，被正极材料释放的锂离子与助剂中的阴离子结合形成水溶性锂盐，经简单的水溶液浸出后即可制得富锂溶液，进而制备碳酸锂产品，可实现锂的高值回收。
本发明提供的方法中，步骤(1)所述煅烧的作用除了将磷酸铁锂中的亚铁离子高温氧化为三价铁之外，还包括将废旧锂离子电池正极材料中的粘结剂分解挥发。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述煅烧的温度为600℃-1300℃，例如600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃或1300℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为800℃-1200℃。本发明中，当煅烧温度低于600℃时磷酸铁锂粘结剂刚分解完全，磷酸铁锂结构未能发生分解；当煅烧温度高于1300℃时，氧化物料烧结严重，且少量锂发生挥发损失。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述煅烧的气氛为氧化气氛。本发明中，煅烧时使用的氧化气氛起到氧化剂的作用。
优选地，所述氧化气氛为空气气氛、氧气气氛或臭氧气氛中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：空气气氛和氧气气氛的组合，氧气气氛和臭氧气氛的组合，空气气氛和臭氧气氛的组合等。在高温反应时，上述三种气体及其组合是可行的氧化剂。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述煅烧的时间为30min-360min，例如30min、60min、120min、180min、240min、300min或360min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为120min-240min。这里，煅烧氧化的最短时间为30min，并且360min内反应完全。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述助剂为硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸铵、氯化铵中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：硫酸氢钠和硫酸氢钾的组合，硫酸氢钾和硫酸铵的组合，硫酸铵和氯化铵的组合等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述助剂的添加质量为助剂中的阴离子与锂阳离子形成锂化合物所需助剂理论质量的1.05倍-1.8倍，例如1.05倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍、1.5倍、1.6倍、1.7倍或1.8倍等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1.5倍。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述的水溶液为水或酸性溶液。本发明中，所述酸性溶液为弱酸性溶液。
优选地，所述酸性溶液为二氧化碳溶液、盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：二氧化碳溶液和盐酸溶液的组合，盐酸溶液和硫酸溶液的组合，硫酸溶液和硝酸溶液的组合等。
优选地，所述酸性溶液的pH为2-6，例如2、3、4、5或6等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述浸出的温度为25℃-110℃，例如25℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或110℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为60℃-90℃。本发明中，在常温(25℃)以下浸出，会使得浸出液粘度太大，不利于过滤分离；在110℃以上，浸出液水分挥发太快，也会增加浸出难度。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述浸出的时间为30min-240min，例如30min、60min、90min、120min、150min、180min、210min或240min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为60min-120min。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极材料与助剂混合后，在氧化气氛中以800℃-1200℃的温度下煅烧120min-240min，得到含有水溶性锂盐熟料；所述助剂的添加质量为助剂中的阴离子与锂阳离子形成锂化合物所需助剂理论质量的1.5倍；
(2)将步骤(1)所述熟料冷却后，用水或酸性溶液在60℃-90℃下浸出60min-120min，得到浆料；所述酸性溶液的pH为2-6；
(3)将步骤(2)所述浆料过滤，并将滤渣洗涤后，得到富锂溶液与磷酸铁渣。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)废旧磷酸铁锂正极粉最有价值的组分为锂，本发明提供的方法选择性提取其中的锂，而不同步提取其中的磷与铁，过程更为简单，成本低廉；
(2)本发明提供的方法锂浸出率高(大于95％)，并且氧化过程选择性强，杂质含量低，脱除难度小，可轻易实现碳酸锂产品的纯度大于98.5wt％；
(3)本发明提供的选择性回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法过程清洁，无废水及废气排放。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的一种高温固相法选择性回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的工艺流程图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明提供一种固相法回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极材料与助剂混合后，进行煅烧，得到含有水溶性锂盐的熟料；
(2)将步骤(1)所述熟料冷却后，用水溶液浸出，得到浆料；
(3)将步骤(2)所述浆料过滤，并将滤渣洗涤后，得到富锂溶液与磷酸铁渣。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例提供一种固相法回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法，其具体方法为：
(1)将废旧磷酸铁锂正极材料与硫酸钠(助剂)混合后在600℃下，在通入大量臭氧(氧化剂)的条件下氧化煅烧，使废旧磷酸铁锂正极材料中的粘结剂分解挥发，硫酸钠添加质量为形成硫酸锂所需理论质量的1.5倍，煅烧时间为360min，得到熟料，磷酸铁锂中的亚铁离子被高温氧化为三价，锂与助剂中的硫酸根结合形成的水溶性锂盐；
(2)煅烧后的熟料冷却后在水中于25℃下浸出240min，将锂盐浸出至液相，而铁与磷以磷酸铁沉淀的形式存在于固相，得到浆料；
(3)对浸出浆料进行过滤分离，并对滤渣进行洗涤后，得到富锂溶液与磷酸铁渣。
本实施例提供的高温固相法选择性回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的工艺流程图如图1所示。
富锂溶液中铁、磷浓度小于0.2g/L，以富锂溶液制得的碳酸锂纯度大于98.5％。
实施例2
本实施例提供一种固相法回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法，其具体方法为：
(1)将废旧磷酸铁锂正极材料与硫酸氢钾混合后在800℃下，在通入大量氧气的条件下氧化煅烧，使废旧磷酸铁锂正极材料中的粘结剂分解挥发，硫酸氢钾添加质量为形成硫酸锂所需的理论质量的1.5倍，煅烧时间为240min得到熟料，锂与助剂中的硫酸氢根结合形成的水溶性锂盐；
(2)煅烧后的熟料冷却后在水中于60℃下浸出120min，将锂盐浸出至液相，而铁与磷以磷酸铁沉淀的形式存在于固相，得到浆料；
(3)对浸出浆料进行过滤分离，并对滤渣进行洗涤后，得到富锂溶液与磷酸铁渣。
富锂溶液中铁、磷浓度小于0.2g/L，以富锂溶液制得的碳酸锂纯度大于98.7％。
实施例3
本实施例提供一种固相法回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法，其具体方法为：
(1)将废旧磷酸铁锂正极材料与硫酸铵混合后在1200℃下，在通入大量空气的条件下氧化煅烧，使废旧磷酸铁锂正极材料中的粘结剂分解挥发，硫酸铵添加质量为形成硫酸锂所需理论质量的1.5倍，煅烧时间为120min，得到熟料，锂与助剂中的硫酸根结合形成的水溶性锂盐；
(2)煅烧后的熟料冷却后在水中于110℃下浸出30min，，将锂盐浸出至液相，而铁与磷以磷酸铁沉淀的形式存在于固相，得到浆料；
(3)对浸出浆料进行过滤分离，并对滤渣进行洗涤后，得到富锂溶液与磷酸铁渣。
富锂溶液中铁、磷浓度小于0.2g/L，以富锂溶液制得的碳酸锂纯度大于98.9％。
实施例4
本实施例提供一种固相法回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法，其具体方法为：
(1)将废旧磷酸铁锂正极材料与氯化铵混合后在1300℃下，在通入大量空气的条件下氧化煅烧，使废旧磷酸铁锂正极材料中的粘结剂分解挥发，氯化铵添加质量为形成氯化锂所需理论质量的1.5倍，煅烧时间为30min，得到熟料，锂与助剂中的氯离子结合形成的水溶性锂盐；
(2)煅烧后的熟料冷却后在水中于60℃下浸出60min，将锂盐浸出至液相，而铁与磷以磷酸铁沉淀的形式存在于固相，得到浆料；
(3)对浸出浆料进行过滤分离，并对滤渣进行洗涤后，得到富锂溶液与磷酸铁渣。
富锂溶液中铁、磷浓度小于0.2g/L，以富锂溶液制得的碳酸锂纯度大于98.5％。
实施例5
本实施例提供一种固相法回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法，其具体方法为：
(1)将废旧磷酸铁锂正极材料与硫酸铵混合后在800℃下，在通入大量氧气的条件下氧化煅烧，使废旧磷酸铁锂正极材料中的粘结剂分解挥发，硫酸铵添加质量为形成硫酸锂所需理论质量的1.5倍，煅烧时间为240min得到熟料，锂与助剂中的硫酸根结合形成的水溶性锂盐；
(2)煅烧后的熟料冷却后在pH值为2的硝酸溶液中于60℃下浸出240min，将锂盐浸出至液相，而铁与磷以磷酸铁沉淀的形式存在于固相，得到浆料；
(3)对浸出浆料进行过滤分离，并对滤渣进行洗涤后，得到富锂溶液与磷酸铁渣。
富锂溶液中铁、磷浓度小于0.2g/L，以富锂溶液制得的碳酸锂纯度大于98.6％。
实施例6
本实施例提供一种固相法回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法，其具体方法为：
(1)将废旧磷酸铁锂正极材料与硫酸铵混合后在800℃下，在通入大量氧气的条件下氧化煅烧，使废旧磷酸铁锂正极材料中的粘结剂分解挥发，硫酸铵添加质量为形成硫酸锂所需理论质量的1.05倍，煅烧时间为240min得到熟料，锂与助剂中的硫酸根结合形成的水溶性锂盐；
(2)煅烧后的熟料冷却后在pH值为4的硝酸溶液中于90℃下浸出240min，将锂盐浸出至液相，而铁与磷以磷酸铁沉淀的形式存在于固相，得到浆料；
(3)对浸出浆料进行过滤分离，并对滤渣进行洗涤后，得到富锂溶液与磷酸铁渣。
富锂溶液中铁、磷浓度小于0.2g/L，以富锂溶液制得的碳酸锂纯度大于99.0％。
实施例7
本实施例提供一种固相法回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法，其具体方法为：
(1)将废旧磷酸铁锂正极材料与硫酸铵混合后在800℃下，在通入大量氧气的条件下氧化煅烧，使废旧磷酸铁锂正极材料中的粘结剂分解挥发，硫酸铵添加质量为形成硫酸锂所需理论质量的1.8倍，煅烧时间为240min得到熟料，锂与助剂中的硫酸根结合形成的水溶性锂盐；
(2)煅烧后的熟料冷却后在pH值为6的硫酸溶液中于90℃下浸出240min，将锂盐浸出至液相，而铁与磷以磷酸铁沉淀的形式存在于固相，得到浆料；
(3)对浸出浆料进行过滤分离，并对滤渣进行洗涤后，得到富锂溶液与磷酸铁渣。
富锂溶液中铁、磷浓度小于0.2g/L，以富锂溶液制得的碳酸锂纯度大于98.5％。
对比例1
本对比例的具体方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)中，不加入硫酸钠助剂。
其结果为锂浸出率低于40％，且铁、磷会发生浸出。
本对比例得到的富锂溶液中铁、磷浓度在1g/L～3g/L之间，以富锂溶液制得的碳酸锂纯度92％。
综合上述实施例和对比例可知，本发明提供的固相法回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法选择性提取废旧磷酸铁锂正极材料中的锂，而不同步提取其中的磷与铁，过程简单，成本低廉，锂的浸出率高，过程清洁，无废水及废气排放。对比例没有采用本发明提供的方案，因而无法取得本发明的效果。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种固相法回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极材料与助剂混合后，进行煅烧，得到含有水溶性锂盐的熟料；
(2)将步骤(1)所述熟料冷却后，用水溶液浸出，得到浆料；
(3)将步骤(2)所述浆料过滤，并将滤渣洗涤后，得到富锂溶液与磷酸铁渣。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述煅烧的温度为600℃-1300℃，优选为800℃-1200℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述煅烧的气氛为氧化气氛；
优选地，所述氧化气氛为空气气氛、氧气气氛或臭氧气氛中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述煅烧的时间为30min-360min，优选为120min-240min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述助剂为硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸铵、氯化铵中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述助剂的添加质量为助剂中的阴离子与锂阳离子形成锂化合物所需助剂理论质量的1.05倍-1.8倍，优选为1.5倍。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的水溶液为水或酸性溶液；
优选地，所述酸性溶液为二氧化碳溶液、盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述酸性溶液的pH为2-6。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述浸出的温度为25℃-110℃，优选为60℃-90℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述浸出的时间为30min-240min，优选为60min-120min。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极材料与助剂混合后，在氧化气氛中以800℃-1200℃的温度下煅烧120min-240min，得到含有水溶性锂盐熟料；所述助剂的添加质量为助剂中的阴离子与锂阳离子形成锂化合物所需助剂理论质量的1.5倍；
(2)将步骤(1)所述熟料冷却后，用水或酸性溶液在60℃-90℃下浸出60min-120min，得到浆料；所述酸性溶液的pH为2-6；
(3)将步骤(2)所述浆料过滤，并将滤渣洗涤后，得到富锂溶液与磷酸铁渣。
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