JP2500352B2

JP2500352B2 - リチウムの分離、回収方法

Info

Publication number: JP2500352B2
Application number: JP5092166A
Authority: JP
Inventors: 良孝宮井; 健太大井; 博文加納; 旗馮
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1993-03-25
Filing date: 1993-03-25
Publication date: 1996-05-29
Anticipated expiration: 2011-05-29
Also published as: JPH06279883A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム含有水溶液か
らのリチウムの分離、回収方法の改良に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、リチウム含有水溶
液、例えばリチウム関連工業における炭酸リチウム晶析
残液、リン酸リチウム晶析残液、あるいはガラス製造工
業における含有排水などから、溶媒抽出法により、高い
回収率で、かつ高純度のリチウムを得る経済的に有利な
リチウムの分離、回収方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウム関連工業における炭酸リチウム
晶析残液やリン酸リチウム晶析残液、あるいはガラス製
造工業におけるリチウム含有排水などから、リチウムを
分離、回収することは、資源の有効利用面から重要なこ
とである。

【０００３】リチウム含有水溶液からリチウムを分離、
回収する方法としては、通常溶媒抽出法が用いられてい
る。この溶媒抽出法により、リチウムを分離・回収する
ための抽出剤としては、これまで種々のβ‐ジケトンと
中性有機リン酸との混合物が使用されている［「分析化
学」第１５０６ページ（１９７４年）、「日本金属学会
誌」第８２ページ（１９７５年）、「化学工学論文集」
第８５７ページ（１９８９年）、「化学工学論文集」第
５０４ページ（１９８９年）］。

【０００４】しかしながら、このような従来の抽出剤に
おいては、同族のアルカリ金属元素との分離が困難であ
って、高純度のリチウムを回収することができない上、
抽出剤の繰り返し使用により抽出剤の損失を伴い、抽出
率が低下するなどの欠点があった。

【０００５】このように、従来の溶媒抽出法によるリチ
ウムの分離、回収方法は、技術的及び経済的にも十分に
満足できるものではなかったため、簡単な操作で効率よ
くリチウムを抽出しうる方法が要望されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、リチウム含有水溶液から、溶媒抽出法に
より、高い回収率で、かつ高純度のリチウムが得られる
リチウムの分離、回収方法を提供することを目的として
なされたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、リチウム
の溶媒抽出に関し、種々研究を重ねた結果、α‐ペルフ
ルオロアルカノイル‐ｍ‐ドデシルアセトフェノンとリ
ン酸トリ‐ｎ‐ブチルとの混合物は、リチウムに対して
高い抽出率及び優れた選択性を有し、かつ繰り返し使用
に対し安定であって、混合物を用いることにより、その
目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、リチウム含有水溶液
中のリチウムを抽出するに当り、抽出剤としてα‐ペル
フルオロアルカノイル‐ｍ‐ドデシルアセトフェノンと
リン酸トリ‐ｎ‐ブチルとの混合物を用いることを特徴
とするリチウムの分離、回収方法を提供するものであ
る。

【０００９】本発明のリチウムの分離、回収方法におい
ては、抽出剤としてα‐ペルフルオロアルカノイル‐ｍ
‐ドデシルアセトフェノンとリン酸トリ‐ｎ‐ブチルと
の混抽出剤を用いることが必要である。前記α‐ペルフ
ルオロアルカノイル‐ｍ‐ドデシルアセトフェノンは、
市販品のＸ１‐５１（ヘンケル社製、商品名）として入
手が可能である。

【００１０】該α‐ペルフルオロアルカノイル‐ｍ‐ド
デシルアセトフェノンのみを用いてリチウムを抽出する
場合、ｐＨ１０．５〜１２．５の範囲において、抽出率
８５〜９５％が得られるが、抽出処理に伴って白色粘性
物が生成し、水相と有機相との分離が極めて困難であ
る。一方、リン酸トリ‐ｎ‐ブチルのみを用いて抽出処
理する場合、全アルカリ性領域において、リチウム抽出
率が３５％以下と低い。

【００１１】これに対して、本発明において用いられる
α‐ペルフルオロアルカノイル‐ｍ‐ドデシルアセトフ
ェノンとリン酸トリ‐ｎ‐ブチルとの混合物は、その協
同効果により、ｐＨ１０．０〜１２．５の範囲において
抽出率９９％以上が得られる上、抽出処理後の水相と有
機相との分離が極めて容易であり、しかもくり返し使用
に対して安定であるという特徴を有している。

【００１２】該混合物におけるα‐ペルフルオロアルカ
ノイル‐ｍ‐ドデシルアセトフェノンとリン酸トリ‐ｎ
‐ブチルとの混合割合については、リチウムの抽出化学
種がＬｉ・α‐ペルフルオロアルカノイル‐ｍ‐ドデシ
ルアセトフェン・２リン酸トリ‐ｎ‐ブチルであること
が確認されたので、α‐ペルフルオロアルカノイル‐ｍ
‐ドデシルアセトフェノンとリン酸トリ‐ｎ‐ブチルの
モル比は実質上１：２でよい。

【００１３】本発明方法においては、抽出処理に供され
るリチウム含有水溶液のｐＨは７〜１２．５の範囲に調
整するのが有利である。

【００１４】また、本発明方法においては、通常前記混
合物とともに有機溶媒が併用される。この有機溶媒の種
類については特に制限はなく、例えばケロシン、シクロ
ヘキサン、ｐ‐キシレンなど、該α‐ペルフルオロ‐ｍ
‐ドデシルアセトフェノン及びリン酸トリ‐ｎ‐ブチル
を溶解し、かつ水と非混和性のものであればよいが、安
価でかつ水との非混和性の点からケロシンが好適であ
る。該混合物と有機溶媒との混合液における混合物の濃
度については、α‐ペルフルオロ‐ｍ‐ドデシルアセト
フェノン濃度が０．０１〜１Ｍの範囲にあるのが好まし
い。

【００１５】本発明における抽出処理に際しては、前記
の混合物と有機溶媒との混合液は、リチウム含有水溶液
１００容量部に対して１０〜１０００容量部、好ましく
は３０〜３００容量部の割合で用いるのが望ましい。

【００１６】抽出処理時のリチウム水溶液のｐＨを適切
に調整することにより、リチウムと他のアルカリ金属元
素との分離は可能であるが、抽出処理の有機相を０．１
Ｍ以下の濃度の希酸溶液で洗浄することにより、共存す
るナトリウムの９０％程度を容易に除去することができ
る。また、このようにして抽出処理を、次いで場合によ
り０．１Ｍ以下の濃度の希酸溶液で洗浄した後の有機相
中のリチウムは、１Ｍ以上の濃度の鉱酸溶液を用いて逆
抽出処理することにより、定量的に回収することができ
る。この逆抽出処理においては、該鉱酸溶液は、有機層
１００容量部に対し、通常１〜１００容量部、好ましく
は３〜５０容量部の割合で用いられる。

【００１７】このような処理により、リチウム濃度を原
液に比べて約１０倍に濃縮することが可能である。

【００１８】

【発明の効果】本発明において用いられる混合物は、リ
チウムに対する親和性が他のアルカリ金属元素に対する
親和性よりも強く、したがってリチウムと他のアルカリ
金属との分離が可能である。また、該混合物は、反復使
用においても抽出性能の低下はほとんど認められない。

【００１９】したがって、該混合物を用いる本発明方法
によると、リチウムを含む水溶液、例えば炭酸リチウム
晶析残液、リン酸リチウム晶析残液、使用ずみのリチウ
ム電池からの回収リチウム溶液など、リチウム関連工業
における種々のリチウム含有水溶液、あるいはガラス製
造工業におけるリチウム含有排水から、高純度のリチウ
ムを効率よく経済的有利に分離・回収することができ
る。

【００２０】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。

【００２１】実施例１ α‐ペルフルオロアルカノイル‐ｍ‐ドデシルアセトフ
ェノン（ヘンケル社製：Ｘ１‐５１、商品名）及びリン
酸トリ‐ｎ‐ブチル（以下、ＴＢＰと略記する）をケロ
シンに溶解して、それぞれ０．１Ｍ溶液を調製した。さ
らに、０．１ＭＸ１‐５１ケロシン溶液１容量部と０．
１ＭＴＢＰケロシン溶液２容量部との混合溶液（以下、
０．１Ｍ混合物溶液と称する）を調製した。これら３種
の抽出剤を用いた場合のリチウムの抽出性について調べ
た。また、リチウム含有水溶液としては、塩化リチウム
を水に溶解してリチウム濃度３１ｍＭに調整したものを
用いた。

【００２２】前記リチウム含有水溶液５ｍｌと０．２Ｍ
の各種緩衝溶液５ｍｌとを混合してｐＨ６〜１３．５の
試料溶液を調製した。この試料溶液１０ｍｌと上記３種
類の抽出剤溶液１０ｍｌとを１００ｍｌ容量の三角フラ
スコにとり、振幅３ｃｍ、１分間に１００回の水平振と
うを１５分間行い、水相中のリチウムを有機相へ抽出し
た。

【００２３】処理前後の水相中のリチウム濃度を原子吸
光分析法で定量し、その差から抽出率を求めた。抽出後
のｐＨとリチウムの抽出率との関係を図１に示す。

【００２４】Ｘ１‐５１の場合はｐＨ９以上において抽
出性を示すが、その抽出率は９５％以下であった。しか
も抽出処理後には白色粘性物が生成し、これが水相と有
機相中に混入して両相の分離は極めて困難であった。両
相の分離には遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍで１０
分間処理して行った。また、ＴＢＰの場合は、リチウム
の抽出率は３５％以下で抽出効率が悪い。

【００２５】混合物溶液の場合には、ｐＨ１０〜１２．
５の広い範囲において、抽出率９９％以上が得られた。
また、抽出処理後の両相の分離は数秒間の静置により可
能となり、極めて容易であった。このように、本発明の
混合物による協同効果は明瞭であり、有役なリチウムの
溶媒抽出法である。

【００２６】実施例２０．１Ｍの混合物溶液によるリチウムの抽出性能につい
て調べた。リチウム濃度２〜１４２ｍＭの水溶液５ｍｌ
とｐＨ１２の緩衝溶液５ｍｌ及び０．１Ｍ混合物溶液１
０ｍｌとを三角フラスコにとり、実施例１と同様な条件
で抽出実験を行った。そのときのリチウム濃度と抽出率
との関係を図２に示す。

【００２７】この結果から明らかなようにリチウム濃度
１６ｍＭ以下において９９％以上の抽出率が得られた。
実用的にはリチウム濃度に対応して混合物濃度も変化さ
せることが望ましい。

【００２８】実施例３リチウムと同種のアルカリ金属元素との分離性について
調べた。５ｍＭのリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウムの各水溶液５ｍｌと０．２Ｍの各種
緩衝溶液５ｍｌ及び０．１Ｍ混合物溶液１０ｍｌとを三
角フラスコにとり、実施例１と同様な条件で抽出実験を
行った。そのときのｐＨと各元素の抽出率との関係を図
３に示す。

【００２９】ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウムはｐＨ９．５から抽出性を示し、それらの最大抽出
率はナトリウム８０％、カリウム４２％、ルビジウム２
３％、セシウム２１％であった。一方リチウムはｐＨ６
以上において抽出性を示し、特にｐＨ１０〜１２．５で
は抽出率９９％以上が得られた。

【００３０】このように、混合物溶液はリチウムに対し
て広いｐＨ範囲において高い抽出率を示し、他元素に比
べ親和性が大きいことが考察される。したがって、共存
するアルカリ金属元素の種類に対応して、抽出ｐＨを調
整することにより分離が可能である。例えば、ｐＨ９に
おいては他のアルカリ金属元素の抽出はほとんどなくな
り、リチウムのみが９０％程度抽出でき、高純度のリチ
ウムが得られる。

【００３１】実施例４実施例３において、リチウムと他のアルカリ金属元素と
の抽出ｐＨによる分離性について調べた。しかし、本発
明の混合物溶液はリチウムに次いでナトリウムに対して
も親和性が強い。したがって、多量のナトリウム共存水
溶液（例えば炭酸リチウム晶析残液）をｐＨ９．５以上
において抽出処理した場合には、ナトリウムも同時に抽
出される。そこで、この有機相中に共存するナトリウム
の除去、すなわち、溶媒相の洗浄条件について調べた。

【００３２】リチウム濃度８．０ｍＭ溶液２０ｍｌとナ
トリウム濃度１９３ｍＭ溶液（ナトリウム系緩衝溶液を
含む）２０ｍｌ及び０．１Ｍ混合物溶液４０ｍｌとを三
角フラスコにとり、実施例１と同様な条件で抽出実験を
行った。抽出後のｐＨは１０．０で、各元素の抽出率は
リチウム９７％、ナトリウム１８％であった。したがっ
て、有機相中にはリチウム３．９ｍＭ、ナトリウム１
７．４ｍＭを含有する。

【００３３】この有機相試料溶液１０容量部と０．０８
Ｍ塩酸溶液１容量部とを三角フラスコにとり、実施例１
と同様な振とう条件で６０分間振とうした。振とう後の
有機相１０容量部と新しい０．０８Ｍ塩酸溶液１容量部
を再び三角フラスコにとり、同様な条件で振とうした。
この溶媒相の洗浄操作を３回行った。そのときの有機相
中のリチウム及びナトリウム濃度の変化並びにナトリウ
ムの除去率を図４に示す。

【００３４】図４から明らかなように、２回の洗浄処理
により有機相中のナトリウム濃度は１７．４ｍＭから
１．６ｍＭまでに低下し、その除去率は約９０％であっ
た。一方、有機相中のリチウム濃度は２回までの洗浄処
理においてほとんど変化が認められなかった。ただし、
３回の洗浄処理では、水相中へ逆抽出されることが分か
った。このように、適切な溶媒相の洗浄処理により、大
部分の共存ナトリウムを除去することができ、リチウム
の精製効果が得られた。

【００３５】実施例５有機相中のリチウム濃度５．１ｍＭの試料溶液につい
て、逆抽出条件を調べた。試料溶液１０容量部と各種濃
度の塩酸溶液１容量部とを三角フラスコにとり、実施例
１と同様な条件で６０分間振とうした。そのときの塩酸
溶液中のリチウム濃度を原子吸光法で定量し逆抽出率を
求めた。その結果を図５に示す。

【００３６】塩酸濃度０．５Ｍ以下では逆抽出率は９６
％以下であるが、１Ｍ以上では逆抽出率９９％以上が得
られた。このように、有機相からのリチウムの逆抽出は
定量的に行うことができた。さらに、この処理により、
リチウム濃度を約１０倍に濃縮することができる。実用
的には、有機相容積と塩酸容積との比をさらに大きくす
ることが望ましい。なお、逆抽出時間について検討した
結果、有機相１０容量部と塩酸溶液１容量部との場合に
は、振とう時間４０分以上で抽出平衡に達することが分
かった。

【００３７】実施例６混合物溶液のくり返し使用による抽出性能の変化につい
て調べた。まず、実施例５において、１Ｍ塩酸溶液で逆
抽出した後の有機相（０．１Ｍ混合物溶液）を用いて実
施例２と同様に種々のリチウム濃度の溶液についてその
抽出性能を求めた。その結果、図２と全く変化がなく、
抽出性能の低下は認められなかった。

【００３８】次に、リチウム濃度１６ｍＭ（抽出率９９
％が得られる最大濃度）の水溶液を更新し、抽出剤溶液
は同一のものを繰り返し使用し、抽出‐逆抽出を７回行
った。その過程での抽出率及び逆抽出率を求めた結果を
図６に示す。

【００３９】水溶液からの抽出は７回のくり返し使用に
おいても抽出率９７％以上が得られた。また、逆抽出率
は定量的でよい結果が得られた。

【００４０】このように、本発明の混合物は半永久的に
くり返し使用の可能性が考えられ、経済的にも極めて有
望なリチウム抽出剤である。

【００４１】実施例７炭酸リチウム晶析残液からのリチウムの回収について検
討した。実験に供した晶析残液にはリチウム０．２２
Ｍ、ナトリウム１．２８Ｍを含有し、ナトリウムはリチ
ウムの約６倍の共存量であった。

【００４２】この溶液を水で約８倍に希釈し、さらにｐ
Ｈ９．１に調整した。この試料溶液（リチウム濃度２８
ｍＭ、ナトリウム濃度１６０ｍＭ）１０ｍｌと０．１Ｍ
混合物溶液２０ｍｌとを三角フラスコにとり、実施例１
と同様な条件で抽出実験を行った。抽出後のｐＨは８．
８で、リチウムの抽出率は８４％、ナトリウムの抽出率
は０％であった。

【００４３】次に、抽出処理後の水溶液（リチウム濃度
４．６ｍＭ）５ｍｌと０．１Ｍ混合物溶液５ｍｌとを三
角フラスコにとり、実施例１と同様な条件で再度抽出処
理を行った。抽出後のｐＨは８．７で、リチウムの抽出
率は８０％であった。２回の抽出処理により、試料溶液
からのリチウムの抽出率は９７％に達した。さらに、こ
の抽出処理により、多量に共存するナトリウムとリチウ
ムとを完全に分離することができた。

【００４４】実施例８ガラス製造工業におけるリチウム含有排水からのリチウ
ムの回収について検討した。試料水溶液はｐＨ７．２
で、リチウム８．７ｍＭ、ナトリウム４．０Ｍを含む濃
厚ナトリウム水溶液である。

【００４５】この溶液２０ｍｌを三角フラスコにとり、
１Ｍ水酸化ナトリウム溶液０．７ｍｌを加えｐＨ１２．
５に調整した。さらに、０．１Ｍ混合物溶液２０ｍｌを
加えて、実施例１と同様な条件で抽出実験を行った。抽
出後のｐＨは９．１で、リチウムの抽出率は８２％、ナ
トリウムの抽出率は１％以下であった。

【００４６】次に、抽出後の有機相１０ｍｌを三角フラ
スコにとり、これに１Ｍ塩酸溶液１ｍｌを加えて、実施
例５と同様な条件で逆抽出実験を行った。その結果、逆
抽出率は９９％で、有機相からのリチウムを定量的に回
収することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】各種リチウム抽出剤における、リチウム含有
水溶液の抽出後のｐＨとリチウム抽出率との関係を示す
グラフ。

【図２】リチウム濃度とリチウム抽出率との関係を示
すグラフ。

【図３】各種アルカリ金属元素におけるｐＨと抽出率
との関係を示すグラフ。

【図４】溶媒相の洗浄によるナトリウムの除去性を示
すグラフ。

【図５】塩酸濃度とリチウム逆抽出率との関係を示す
グラフ。

【図６】抽出剤のくり返し使用回数とリチウム抽出率
及びリチウム逆抽出率との関係を示すグラフ。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム含有水溶液中のリチウムを抽出
するに当り、抽出剤としてα−ペルフルオロアルカノイ
ル−ｍ−ドデシルアセトフェノンとリン酸トリ−ｎ−ブ
チルとの混合物を用い、リチウム含有水溶液をｐＨ９〜
１２．５に調整して抽出することを特徴とするリチウム
の分離、回収方法。