KR101326174B1 - 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 경제적으로 추출하는 방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로 리튬 함유 용액에 불소(fluorine) 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 LiF 형태로 석출시켜 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 경제적으로 추출하는 방법을 제공할 수 있다.

Description

리튬 함유 용액으로부터 리튬을 경제적으로 추출하는 방법{METHOD FOR ECONOMICAL EXTRACTION OF LITHIUM FROM SOLUTION INCLUDING LITHIUM}
리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법에 관한 것이다.
리튬은 2차전지, 유리, 세라믹, 합금, 윤활유, 제약 등 각종 산업 전반에 다양하게 사용되고 있는데, 특히 리튬 2차전지는 최근 하이브리드 및 전기 자동차의 주요 동력원으로 주목받고 있으며, 휴대폰, 노트북 등 기존의 소형 배터리 시장 또한 향후 100배 규모의 거대 시장으로 성장할 것으로 예측되고 있다.
게다가, 범 세계적으로 이루어지고 있는 환경 규제 강화 움직임으로 인하여 가까운 미래에는 하이브리드 및 전기 자동차 산업 뿐만 아니라 전자, 화학, 에너지 등으로 그 응용 분야도 크게 확대되어 21세기 산업 전반에 걸쳐 리튬에 대한 국내외 수요가 급증할 것으로 예상되고 있다.
이러한 리튬의 공급원은 광물(mineral), 염수(brine) 또는 해수(sea water) 등이고, 이 중 광물은 스포듀민(spodumene), 페탈라이트(petalite) 및 레피돌라이트(lepidolite) 등으로서 리튬이 약 1 내지 1.5%로 비교적 많이 함유되어 있지만, 광물로부터 리튬을 추출하기 위해서는 부유선별, 고온가열, 분쇄, 산 혼합, 추출, 정제, 농축, 침전 등의 공정을 거쳐야 하기 때문에 회수 절차가 복잡하고, 고에너지 소비로 인해 비용이 많이 소비되며, 리튬을 추출하는 과정에서 산을 사용함으로써 환경 오염이 극심한 문제가 있다.
또한, 해수에는 리튬이 총 2.5×1011톤이 용존되어 있는 것으로 알려져 있고, 흡착제가 포함된 회수장치를 해수에 투입하여 리튬을 선택적으로 흡착시킨 후 산처리하여 리튬을 추출하는 기술이 주를 이루고 있으나, 해수에 포함된 리튬의 농도가 0.17ppm에 불과하여 해수로부터 리튬을 추출하는 것은 매우 비효율적이어서 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
이러한 문제들로 인하여, 현재 리튬은 주로 염수로부터 추출되고 있는데, 염수는 천연의 염호(salt lake)에서 산출되고, 리튬을 비롯한 Mg, Ca, B, Na, K, SO4 등의 염류가 함께 용존되어 있다.
그리고, 상기 염수에 함유된 리튬의 농도는 약 0.3 내지 1.5g/L 정도이고, 염수에 함유된 리튬은 주로 탄산리튬의 형태로 추출되는데, 상기 탄산리튬의 용해도는 약 13g/L로서, 염수에 함유된 리튬이 모두 탄산리튬으로 변환된다고 가정하여도 염수 중 탄산리튬의 농도는 1.59 내지 7.95g/L인 바(Li2CO3 분자량이 74이고 Li의 원자량이 7이므로 74÷14 ≒ 5.3이며, 따라서 리튬 농도에 5.3을 곱하면 탄산리튬의 농도를 추정할 수 있음), 따라서 상기 탄산리튬 농도의 대부분은 탄산리튬의 용해도 보다 낮기 때문에 석출된 탄산리튬이 재용해됨으로써 리튬 회수율인 매우 낮은 문제가 있다.
따라서, 종래에는 염수 함유 리튬을 탄산리튬 형태로 추출하기 위해서, 천연의 염호에서 염수를 펌핑하여 노지(露地)의 증발못(evaporation ponds)에 가둔 후 1년이상의 장시간에 걸쳐 자연증발시켜 리튬을 수십배로 농축시킨다음, Mg, Ca, B 등의 불순물을 침전시켜 제거하고, 탄산리튬 용해도 이상의 양이 석출되도록 하여 리튬을 회수하는 방법이 사용되어 왔다.
예를 들면, 중국의 특허공개공보 제1626443호에는 리튬을 함유한 농축 염수를 얻기 위하여 염수를 태양열에 증발 건조시켜 농축시키고, 여러 단계를 통해 전기투석하여 Mg의 함량이 낮고 리튬이 농축된 염수를 얻을 수 있는 리튬의 회수방법이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 종래의 방법은 염수의 증발 및 농축에 많은 시간이 소요되어 생산성이 크게 저하되고, 염수의 증발 및 농축 과정에서 리튬이 다른 불순물과 함께 염 형태로 석출되어 리튬의 손실이 발생되며, 비가 오는 우기에는 이용이 제한되는 문제가 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 염수에 용존되어 있는 리튬을 용해도가 낮은 LiF를 이용하여 석출시킴으로써, 장시간에 걸친 염수의 증발 및 농축 과정이 필요 없고, 고회수율로 리튬을 경제적으로 추출할 수 있는 염수로부터 고순도의 LiF 추출 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 함유 용액에 불소(fluorine) 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 LiF 형태로 석출시켜 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 경제적으로 추출하는 방법을 제공한다.
상기 불소 공급 물질은 상기 리튬 함유 용액에 용해될 수 있는 불소염 형태일 수 있다.
상기 리튬 함유 용액은 염수일 수 있다.
상기 불소 공급 물질의 투입량은 상기 리튬 함유 용액 내 리튬의 함량에 대해 1 당량 이상일 수 있다.
상기 불소 공급 물질의 투입량은 상기 리튬 함유 용액 내 리튬의 함량에 대해 1.5 당량 이상일 수 있다.
상기 불소 공급 물질의 투입량은 상기 리튬 함유 용액 내 리튬의 함량에 대해 2 당량 이상일 수 있다.
상기 리튬 함유 용액의 리튬 농도는 0.1g/L이상일 수 있다.
상기 석출된 LiF를 상기 리튬 함유 용액으로부터 여과시켜 LiF를 추출하는 공정을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 염수에 용존되어 있는 리튬을 용해도가 낮은 LiF를 이용하여 석출시킴으로써, 장시간에 걸친 염수의 증발 및 농축 과정이 필요 없이 고회수율로 리튬을 경제적으로 추출할 수 있다.
도 1은 리튬을 탄산리튬으로 석출시 반응시간에 따른 리튬 함유 용액 중 리튬의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 리튬을 LiF로 석출시 반응시간에 따른 리튬 함유 용액 중 리튬의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 리튬을 LiF로 석출시 반응시간에 따른 리튬의 회수율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구성에 관하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예는, 리튬 함유 용액에 불소(fluorine) 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 탄산리튬 대신에 LiF로 석출시켜 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 경제적이고 효율적으로 추출하는 방법을 제공할 수 있다.
탄산리튬(Li2CO3)은 용해도가 약 13g/L여서 물 속에 비교적 많은 양이 용해되는 물질에 해당하는 바, 염수와 같은 리튬 함유 용액의 경우 리튬이 0.5 내지 1.5g/L의 농도(탄산리튬으로 환산시 2.65 내지 7.95g/L)로 소량 용존되어 있기 때문에 탄산나트륨 등을 상기 리튬 함유 용액에 투입하여 탄산리튬을 생성시켜도 대부분 다시 재용해되어 리튬의 추출이 곤란하다.
반면에, LiF는 용해도가 약 1.3g/L여서 탄산리튬에 비하여 용해도가 매우 낮으므로 리튬 함유 용액에 불소 공급 물질을 투입하여 염수와 같은 리튬 함유 용액에 소량 용존되어 있는 0.5 내지 1.5g/L 농도의 리튬(LiF로 환산시 1.86 내지5.60g/L)을 고체 상태의 LiF로 용이하게 석출시켜 분리할 수 있다.
상기 불소 공급 물질은 상기 리튬 함유 용액에 용해될 수 있는 불소염 또는가스형태일 수 있다. 상기 불소염 및 가스의 구체적인 예로는 NaF, KF, NR4F(상기 R은 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있음), HF, HF 가스, 불소 가스 등이 있다.
상기 불소 공급 물질의 투입량은 상기 리튬 함유 용액 내 리튬의 함량에 대해 1 당량 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 1.5당량 이상 또는 2당량 이상일 수 있다.
상기 범위를 만족하는 경우 반응 속도 측면에서 유리할 수 있다.
그리고, 상기 석출된 LiF는 여과에 의해 상기 리튬 함유 용액으로부터 분리되어 추출될 수 있다.
또한, 상기 리튬 함유 용액에 불소 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 LiF로 석출시켜 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 경제적으로 추출하는 단계는 상온에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 20℃이상, 30℃이상, 50℃이상 또는 90℃이상에서 수행될 수 있다.
본 명세서에서 상온은 일정한 온도를 의미하는 것이 아니며, 외부적인 에너지의 부가 없는 상태의 온도를 의미한다. 따라서, 장소, 시간에 따라 상온은 변화될 수 있다.
또한, 상기 리튬 함유 용액은 염수 일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 기재한 것일 뿐 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
[ 비교예 ]
리튬 이온이 0.917g/L 농도로 용존되어 있는 리튬 함유 용액에 탄산나트륨을 7g/L의 농도로 투입한 후, 리튬 함유 용액의 온도를 90℃까지 승온시켜 15 내지 60분 동안 유지하며 반응시켰다.
상기 반응이 완료된 후, 상기 리튬 함유 용액을 여과하여 석출된 탄산리튬을 분리시킨 후 남은 여과액을 채취하여 리튬의 농도를 측정하였으며, 그 결과는 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 리튬 함유 용액에 탄산나트륨을 투입하여 15 내지 60분 동안 반응시켜도 여과액 중의 리튬의 농도는 반응 전의 리튬 함유 용액 중의 리튬의 농도와 거의 동일하여 변화가 없음을 알 수 있다.
즉, 탄산리튬의 용해도는 약 13g/L로 높아서 물 속에 비교적 많은 양이 용해되는 물질에 해당하므로, 염수를 증발시켜 농축함에 의해 탄산리튬의 석출량을 크게 증가시키지 않고서는 염수에 소량 용존되어 있는 리튬을 탄산리튬의 형태로 추출하는 것이 곤란하다는 것을 확인할 수 있다. 다만, 염수를 증발시키는 경우에는 증발을 위한 많은 에너지와 시간이 소요되어 생산성이 저하되고, 리튬의 회수율이 감소하는 문제가 있다.
[ 실시예 ]
하기 표 1과 같은 리튬 함유 용액을 준비하였다.
단위 ppm Mg Ca Li Na B K
리튬 함유 용액 9,080 10,130 1,130 81,020 509 10,550
Mg 및 Ca 제거된 리튬함유용액 <0.005 <0.005 950 97,860 202 9,170
상기와 같이 제조된 리튬 함유 용액에 NaOH 및 Na2CO3를 투입하여 Mg 및 Ca를 제거하였다.
이후, NaF를 리튬 함유 용액 내 포함된 Li 원소 기준으로 각각 1, 1.5, 2 및 2.5 당량 투입하였다.
NaF를 투입한 후 상온에서 24시간 동안 교반하면서 반응여액을 채취하고 반응 여액 중 Li 농도를 측정하였다.
도 2는 상기 여액 중 Li의 농도의 변화를 나타내는 그래프이다. 반응이 시작하자마자 Li의 농도가 급격히 줄어드는 것을 알 수 있다.
또한, 투입한 NaF의 당량이 증가할수록 반응 속도가 빨라지는 것을 알 수 있다.
도 3은 반응 시간에 따른 리튬 회수율을 나타낸 그래프이다. 상기 도 2의 결과와 일치하는 결과를 볼 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (8)

  1. 리튬 함유 용액에 불소(fluorine) 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 LiF 형태로 석출시켜 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 경제적으로 추출하는 방법이되,
    상기 리튬 함유 용액은 염수인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 경제적으로 추출하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소 공급 물질은 상기 리튬 함유 용액에 용해될 수 있는 불소염 형태인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 경제적으로 추출하는 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불소 공급 물질의 투입량은 상기 리튬 함유 용액 내 리튬의 함량에 대해 1 당량 이상인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 경제적으로 추출하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불소 공급 물질의 투입량은 상기 리튬 함유 용액 내 리튬의 함량에 대해 1.5 당량 이상인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 경제적으로 추출하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 불소 공급 물질의 투입량은 상기 리튬 함유 용액 내 리튬의 함량에 대해 2 당량 이상인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 경제적으로 추출하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 함유 용액의 리튬 농도는 0.1g/L이상인 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 경제적으로 추출하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 석출된 LiF를 상기 리튬 함유 용액으로부터 여과시켜 LiF를 추출하는 공정을 더 포함하는 것인 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 경제적으로 추출하는 방법.
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