JP5587500B2

JP5587500B2 - リチウム含有溶液からリチウムを抽出する方法

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Publication number: JP5587500B2
Application number: JP2013519573A
Authority: JP
Inventors: チョン，ウォン; クウォン，オ−ジュン; キム，キ−ホン; ソン，チャン−ホ; ハン，キ−チュン; キム，キ−ユン
Original assignee: リサーチインスティチュートオブインダストリアルサイエンスアンドテクノロジー
Priority date: 2010-07-09
Filing date: 2011-07-08
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2031-07-08
Also published as: PT2591130T; EP2591130A2; EP2591130B1; AR082147A1; CN107012339A; CL2013000061A1; JP2013535573A; US8778289B2; WO2012005545A4; US20130129586A1; WO2012005545A2; CN103069022A; EP2591130A4; WO2012005545A3

Description

本発明は、リチウム含有溶液からリチウムを抽出する方法に関する。

リチウムは、２次電池、ガラス、セラミック、合金、潤滑油、製薬など各種産業全般に多様に使用されており、特にリチウム２次電池は、最近ハイブリッドおよび電気自動車の主要動力源として注目されており、携帯電話機、ノートパソコンなど既存の小型バッテリー市場も今後１００倍規模の巨大市場に成長することと予測されている。
しかも、汎世界的に行われている環境規制強化の動きに伴って近い未来にはハイブリッドおよび電気自動車産業のみならず、電子、化学、エネルギーなどへその応用分野も大幅拡大されて２１世紀の産業全般にかけてリチウムに対する国内外の需要が急増すると予想されている。

このようなリチウムの供給源は、鉱物（ｍｉｎｅｒａｌ）、塩水（ｂｒｉｎｅ）および海水（ｓｅａｗａｔｅｒ）などであり、このうち鉱物は、スポデューメン（ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ）、ペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ）およびレピドライト（ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ）などであり、リチウムが約１〜１．５％で比較的に多量含まれているが、鉱物からリチウムを抽出するためには、浮遊選別、高温加熱、粉砕、酸混合、抽出、精製、濃縮、沈澱などの工程を経なければならないため、回収手続が複雑であり、高エネルギー消費により費用が多く消費され、リチウムを抽出する過程で酸を使うことによって環境汚染が深刻であるという問題がある。
また、海水には、リチウムが総２．５×１０^１１トンが溶存されていると知られており、吸着剤が含まれている回収装置を海水に投入してリチウムを選択的に吸着させた後に酸処理してリチウムを抽出する技術が主をなしているが、海水に含まれているリチウムの濃度が０．１７ｐｐｍに過ぎず、海水からリチウムを抽出することは非常に非効率的であるため、経済性が落ちるという問題がある。

上記のような問題らによって、現在リチウムは主に塩水から抽出されているが、塩水は天然の塩湖（ｓａｌｔｌａｋｅ）で産出され、リチウムをはじめとするＭｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、ＳＯ_４などの塩類が共に溶存されている。
そして、前記塩水に含まれているリチウムの濃度は、約０．３〜１．５ｇ／Ｌ程度であり、塩水に含まれているリチウムは、主に炭酸リチウムの形態で抽出されるが、前記炭酸リチウムの溶解度は、約１３ｇ／Ｌであって、塩水に含まれているリチウムがすべて炭酸リチウムに変換されると仮定しても塩水中の炭酸リチウムの濃度は、１．５９〜７．９５ｇ／Ｌであるところ（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、分子量が７４であり、Ｌｉの原子量が７であるため、７４÷１４≒５．３であり、したがってリチウム濃度に５．３をかければ炭酸リチウムの濃度を推定することができる）、したがって、前記炭酸リチウム濃度の大部分は、炭酸リチウムの溶解度より低いため、析出された炭酸リチウムが再溶解されることによってリチウム回収率が非常に低いという問題がある。

したがって、従来は塩水含有リチウムを炭酸リチウム形態に抽出するために、天然の塩湖で塩水をポンピングして露地の蒸発池（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎｐｏｎｄｓ）に閉じ込めた後、１年以上の長時間にかけて自然増発させてリチウムを数十倍に濃縮させた後、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂなどの不純物を沈殿させて除去し、炭酸リチウム溶解度以上の量が析出されるようにしてリチウムを回収する方法が使用されてきた。
例えば、中国特許公開公報第１６２６４４３号には、リチウムを含む濃縮塩水を得るために、塩水を太陽熱に蒸発乾燥させて濃縮させ、多くの段階を経て電気透析してＭｇの含量が低く、リチウムが濃縮された塩水を得ることができるリチウムの回収方法が開示されている。

しかし、このような従来の方法は、塩水の蒸発および濃縮に長時間がかかって生産性が大きく低下し、塩水の蒸発および濃縮の過程でリチウムが他の不純物と共に塩形態に析出されてリチウムの損失が発生し、雨が降る雨期には利用が制限されるという問題がある。

中国特許公開公報第１６２６４４３号

本発明の一実施形態は、塩水に溶存されているリチウムを溶解度が低いリン酸リチウムを利用して析出させることによって、長時間にかけた塩水の蒸発および濃縮の過程が不要であり、高回収率にリチウムを抽出することができる塩水から高純度のリン酸リチウム抽出方法を提供することができる。

本発明の一実施形態では、リチウム含有溶液にリン供給物質を投入して溶存リチウムをリン酸リチウムとして析出させてリチウム含有溶液からリチウムを抽出する方法であり、前記リチウム含有溶液は天然の塩湖で産出された塩水である、リチウム含有溶液からリチウムを抽出する方法を提供する。

前記リン供給物質は、リン、リン酸またはリン酸塩から選択された１種以上であり得る。

前記塩水内のリン酸リチウムの総濃度は、０．３９ｇ／Ｌ以上であり得る。

前記リチウム含有溶液のリチウム濃度は、０．１ｇ／Ｌ以上であり得る。より具体的には、０．２ｇ／Ｌ以上または０．５ｇ／Ｌ以上であり得る。ただし、６０ｇ／Ｌ以上である場合は、リチウムの高濃縮化のために長時間がかかるため、経済的でない。
前記リチウム含有溶液のリチウム濃度は、１．５ｇ／Ｌ以下であり得る。

前記析出されたリン酸リチウムを前記リチウム含有溶液から濾過させてリン酸リチウムを抽出する工程をさらに含むことができる。

前記塩水にリン供給物質を投入して溶存リチウムをリン酸リチウムとして析出させる前に、前記塩水に含まれている不純物を除去する段階をさらに含むことができる。

前記塩水は、マグネシウム、ホウ素、カルシウム、またはこれらの混合物を含む不純物を含むことができる。

前記塩水にリン供給物質を投入して溶存リチウムをリン酸リチウムとして析出させる前に、前記塩水に水酸化陰イオンを投入して前記塩水に含まれているマグネシウム、ホウ素またはカルシウムを含む不純物を沈殿させて除去する段階；をさらに含むことができる。

前記リチウム含有溶液にリン供給物質を投入して溶存リチウムをリン酸リチウムとして析出させる段階；は、常温以上の温度で行われ得る。
前記リチウム含有溶液にリン供給物質を投入して溶存リチウムをリン酸リチウムとして析出させる段階；は、９０℃以上の温度で行われ得る。

前記水酸化陰イオンは、水酸化ナトリウムの陰イオンであり得る。

前記塩水に水酸化陰イオンを投入して前記塩水に含まれているマグネシウム、ホウ素またはカルシウムを含む不純物を沈殿させて除去する段階は；前記塩水に水酸化陰イオンを投入して前記塩水に含まれているマグネシウム、ホウ素およびカルシウムを含む不純物を沈殿させて除去する段階であり得る。

前記塩水に水酸化陰イオンを投入して前記塩水に含まれているマグネシウム、ホウ素およびカルシウムを含む不純物を沈殿させて除去する段階は、前記塩水に水酸化陰イオンを投入して前記マグネシウムを水酸化マグネシウムとして生成する工程と、前記水酸化マグネシウムにホウ素を吸着させて前記マグネシウムとホウ素を共沈させた後、前記共沈されたマグネシウムとホウ素を回収する工程と、前記マグネシウムとホウ素が除去されてから残った濾液のｐＨを１２以上に維持させてカルシウムを沈澱させる工程とを含むことができる。

前記塩水に水酸化陰イオンを投入して前記マグネシウムを水酸化マグネシウムとして生成する工程は、前記塩水に水酸化陰イオンを投入して前記塩水のｐＨを８．５〜１０．５に維持させ、前記マグネシウムを水酸化マグネシウムとして生成する工程であり、前記水酸化マグネシウムにホウ素を吸着させて前記マグネシウムとホウ素を共沈させた後、前記共沈されたマグネシウムとホウ素を回収する工程は、前記ｐＨが８．５〜１０．５に維持される前記水酸化マグネシウムを含む塩水内ホウ素を前記水酸化マグネシウムに吸着させて前記マグネシウムとホウ素を共沈させた後、前記共沈されたマグネシウムとホウ素を回収する工程であり、前記塩水に水酸化陰イオンを投入して前記塩水のｐＨを８．５〜１０．５に維持させ、前記マグネシウムを水酸化マグネシウムとして生成する工程；と前記ｐＨが８．５〜１０．５に維持される前記水酸化マグネシウムを含む塩水内ホウ素を前記水酸化マグネシウムに吸着させて前記マグネシウムとホウ素を共沈させた後、前記共沈されたマグネシウムとホウ素を回収する工程とは、同時に行われ得る。

前記塩水にリン供給物質を投入して溶存リチウムをリン酸リチウムとして析出させる段階；に続けて、前記析出されたリン酸リチウムを濾過後に洗浄して高純度の粉末として回収する段階をさらに含むことができる。

前記マグネシウムとホウ素が除去されてから残った濾液のｐＨを１２以上に維持させてカルシウムを沈澱させる工程は、水酸化陰イオンまたは炭酸陰イオンの少なくとも一方を投入させてカルシウムを水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムとして析出させる工程であり得る。

本発明の一実施形態によれば、塩水に溶存されているリチウムを溶解度が低いリン酸リチウムを利用して析出させることによって、長時間にかけた塩水の蒸発および濃縮の過程なしに高回収率にリチウムを抽出することができる。

塩水のｐＨによる水酸化マグネシウムの表面電荷の変化を示すグラフである。ＮａＯＨ投入量による濾液中のマグネシウムイオンの濃度変化を示すグラフである。ＮａＯＨ投入量による濾液中のホウ素イオンの濃度変化を示すグラフである。ＮａＯＨ投入量による濾液中のリチウムイオンの濃度変化を示すグラフである。ＮａＯＨ投入量による濾液中のカルシウムイオンの濃度変化を示すグラフである。リチウムをリン酸リチウムとして析出時、反応時間による塩水中のリチウムの濃度を示すグラフである。リチウムをリン酸リチウムとして析出時、反応時間および温度による塩水中のリチウムの濃度を示すグラフである。リチウムを炭酸リチウムとして析出時、反応時間による濾液中のリン酸リチウムの濃度を示すグラフである。

以下、本発明の構成について図面を参照して詳しく説明する。

本発明の一実施形態は、リチウム含有溶液にリン供給物質を投入して溶存リチウムを炭酸リチウムの代わりにリン酸リチウムとして析出させてリチウム含有溶液からリチウムを経済的且つ効率的に抽出する方法を提供することができる。

炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）は、溶解度が約１３ｇ／Ｌであるため、水の中に比較的に多量が溶解される物質に該当するところ、塩水のようなリチウム含有溶液の場合、リチウムが０．５〜１．５ｇ／Ｌの濃度（炭酸リチウムに換算時、２．６５〜７．９５ｇ／Ｌ）に少量溶存されているため、炭酸ナトリウムなどを前記リチウム含有溶液に投入して炭酸リチウムを生成させても大部分再溶解されてリチウムの抽出が困難である。

反面、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）は、溶解度が約０．３９ｇ／Ｌであり、炭酸リチウムに比べて溶解度が非常に低いため、リチウム含有溶液にリン供給物質を投入して塩水のようなリチウム含有溶液に少量溶存されている０．５〜１．５ｇ／Ｌ濃度のリチウム（リン酸リチウムに換算時、２．７５〜１６．５ｇ／Ｌ）を固体状態のリン酸リチウムで容易に析出させて分離することができる。

前記リチウム含有溶液のリチウム濃度は、０．１ｇ／Ｌ以上であり得る。より具体的には、０．２ｇ／Ｌ以上または０．５ｇ／Ｌ以上であり得る。ただし、６０ｇ／Ｌ以上である場合は、リチウムの高濃縮化のために多大な費用と時間がかかるため、経済的でない。

この時、前記リン供給物質として、リン、リン酸またはリン酸塩から選択された１種以上がリチウム含有溶液に投入されてリチウムと反応してリン酸リチウムを生成するようになる。また、前記リン酸リチウムがリチウム含有溶液に再溶解されずに固体状態で析出されるためには、その濃度（前記リチウム含有溶液内の溶存濃度）が０．３９ｇ／Ｌ以上でなければならないことは当然である。
ただし、リン供給物質がリチウム含有溶液のｐＨを変化させることができる化合物である場合（例えば、リン酸）、溶液のｐＨが低くなれば析出されたリン酸リチウムが再溶解され得るため、これを防止するために水酸化イオンを共に使用することができる。

前記リン酸塩の具体的な例としては、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム（具体的な例として、前記アンモニウムは（ＮＲ_４）_３ＰＯ_４であり得、前記Ｒは、独立的に水素、重水素、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり得る）などである。
より具体的には、前記リン酸塩は、第１リン酸カリウム、第２リン酸カリウム、第３リン酸カリウム、第１リン酸ソーダ、第２リン酸ソーダ、第３リン酸ソーダ、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、第１リン酸カルシウム、第２リン酸カルシウム、第３リン酸カルシウムなどであり得る。

前記リン供給物質は、水溶性であり得る。前記リン供給物質が水溶性である場合、前記リチウム含有溶液に含まれているリチウムと反応が容易になり得る。
そして、前記析出されたリン酸リチウムは、濾過により前記リチウム含有溶液から分離されて抽出され得る。

また、前記リチウム含有溶液にリン供給物質を投入して溶存リチウムをリン酸リチウムとして析出させてリチウム含有溶液からリチウムを経済的に抽出する段階は、常温で行われ得る。より具体的には、２０℃以上、３０℃以上、５０℃以上または９０℃以上で行われ得る。
本明細書で常温とは、一定の温度を意味するのではなく、外部的なエネルギーの付加がない状態の温度を意味する。したがって、場所、時間により常温は変化され得る。

［不純物沈澱除去段階］
本発明の一実施形態では、リチウム含有溶液（例えば、塩水）に水酸化陰イオンを投入して前記塩水に含まれているマグネシウム、ホウ素またはカルシウムを含む不純物を沈殿させて除去する段階を含むことができる。

前記水酸化陰イオンは、具体的な例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム（具体的な例として、前記アンモニウムは、（ＮＲ_４）_３ＯＨであり得、前記Ｒは、独立的に水素、重水素、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり得る）などから得られ得る。より具体的には、水酸化ナトリウムの陰イオンであり得る。
より具体的には、前記水酸化陰イオンは、陽イオンの溶解度が非常に高いため、前記リチウムの抽出時、副産物として析出されない水酸化塩の陰イオンであり得る。

前記リチウム含有溶液（例えば、塩水であり、以下で塩水を前提として説明する）に水酸化陰イオンを投入して前記塩水に含まれているマグネシウム、ホウ素またはカルシウムを含む不純物を沈殿させて除去する段階は；前記塩水に水酸化陰イオンを投入して前記塩水に含まれているマグネシウム、ホウ素およびカルシウムを含む不純物を沈殿させて除去する段階であり得る

前記水酸化陰イオンを投入して前記水酸化マグネシウムを生成する工程と、前記水酸化マグネシウムにホウ素を吸着させて前記マグネシウムとホウ素を共沈させる工程とは、マグネシウムの量により同時にまたは個別的に行われ得る。
つまり、十分な量の水酸化マグネシウムが生成され得、生成された水酸化マグネシウムが大部分のホウ素を吸着させることができる場合であれば、前記二つの工程を同時に行うことができるが、十分な量の水酸化マグネシウムが生成されない場合であれば、前記二つの工程を別途に行うことができる。

具体的な例として、本発明の一実施形態は、Ｍｇ、ＢおよびＣａが含まれているリチウム含有塩水に水酸化陰イオン（例えば、ＮａＯＨ）を投入して前記マグネシウムを水酸化マグネシウムとして生成することができる。
この時、前記水酸化陰イオン（例えば、ＮａＯＨ）が投入された塩水のｐＨを８．５〜１０．５に維持させてホウ素（例えば、ホウ素イオン）を前記水酸化マグネシウムに吸着させてマグネシウムとホウ素を共沈させることができる。
前記過程は、同時に行われ得る。

中性に近い塩水のｐＨを８．５〜１０．５の範囲に増加させるために水酸化陰イオン（例えば、ＮａＯＨ）を投入して塩水溶存マグネシウムを難溶性である水酸化マグネシウムとして析出させることができる。前記水酸化マグネシウムは、溶解度が０．００９ｇ／Ｌで溶解度が非常に小さい物質であり、ｐＨが８以上である塩基性溶液で容易に析出される特性がある。
また、前記塩水のｐＨを８．５〜１０．５に維持してホウ素（例えば、ホウ素イオン）を前記生成された水酸化マグネシウムの表面に吸着させてマグネシウムとホウ素を同時に共沈させることができる。

そのために、水酸化マグネシウムの表面電荷を利用することができる。
前記水酸化マグネシウムの表面電荷は、溶液のｐＨにより大きく変化し、水酸化マグネシウムの表面電荷が正（＋）であれば塩水中にＨ_２ＢＯ_３ ⁻またはＨＢＯ_３ ^２−などの陰イオンで存在するホウ素イオンが前記水酸化マグネシウムの表面に吸着されることによって、塩水溶存マグネシウムとホウ素を同時に抽出して除去することができるが、前記水酸化マグネシウムの表面電荷が負（−）であれば負電荷を帯びた前記ホウ素イオンが水酸化マグネシウムに吸着されない。

前記塩水のｐＨが８．５未満である場合、相対的に低いｐＨにより塩水溶存マグネシウムが水酸化マグネシウムで十分に析出されず、ホウ素の吸着率が低下し得、前記ｐＨが１０．５を超過する場合、図１に示されているように、水酸化マグネシウムの表面電荷が負（−）に帯電されてホウ素陰イオンが吸着されず、むしろ塩水中の陽イオンで存在するリチウムイオンが吸着されるようになるため、リチウムが損失されてリチウムの回収率が減少し得る。

前記マグネシウムとホウ素を共沈させて同時に抽出するために、塩水に水酸化陰イオン（例えば、ＮａＯＨ）を段階的に投入して塩水のｐＨを８．５〜１０．５に維持させることができる。

そのために、まず中性に近い塩水に水酸化陰イオン（例えば、ＮａＯＨ）を適正量添加してｐＨを８．５〜１０．５の範囲に維持してホウ素（例えば、ホウ素イオン）を水酸化マグネシウムの表面電荷に吸着して塩水に溶存された大部分のマグネシウムとホウ素を共沈させることができる。

その後、前記大部分のマグネシウムとホウ素が共沈されてから残った濾液に残留している残りのマグネシウムとホウ素を追加的に共沈させるために、再び水酸化陰イオン（例えば、ＮａＯＨ）を前記濾液に添加してｐＨを８．５〜１０．５に維持させて残余マグネシウムとホウ素を追加的に共沈させることができる。

このように、水酸化陰イオン（例えば、ＮａＯＨ）を段階的に投入する理由は、水酸化陰イオン（例えば、ＮａＯＨ）を一度に多量投入して塩水に溶存されているすべてのマグネシウムとホウ素を沈殿させようとする場合には、塩水のｐＨを８．５〜１０．５の範囲に維持させるのが困難でマグネシウムとホウ素の共沈効率が低下し、リチウムの損失が発生し得るためである。

前記ホウ素が吸着されて沈殿された水酸化マグネシウムと塩水とを分離させるために濾過を施してマグネシウムとホウ素が同時に回収されてから残った濾液が得られる。

前記マグネシウムとホウ素が除去されてから残った濾液に水酸化陰イオンまたは炭酸陰イオン（例えば、ＮａＯＨまたは炭酸塩を単独または混合）を投入して前記濾液のｐＨを１２以上に維持させてカルシウムを沈殿させることができる。
この時、使用される水酸化陰イオンまたは炭酸陰イオンの種類により水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムが沈殿され得る。

もし、前記ホウ素が吸着されて沈殿された水酸化マグネシウムと塩水とを分離させるために濾過を施す段階を省略し、カルシウムを除去するためにｐＨを１２以上に維持する場合、塩水のｐＨが８．５〜１０．５の範囲を逸脱するようになるため、水酸化マグネシウムの表面電荷が負（−）に変更されて前記水酸化マグネシウムの表面に吸着していたホウ素が脱落し、その代わりに陽イオンであるリチウムイオンが吸着してホウ素の回収率が低下すると同時にリチウムの損失が発生し得る。

前記水酸化カルシウムと炭酸カルシウムは、溶解度が非常に小さく、ｐＨが１２以上である時に容易に析出されるため、前記濾液のｐＨを１２以上に維持させる。

具体的な例として、アルカリと炭酸塩を混合して投入することができる。
前記アルカリは、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＮＨ_４ＯＨまたはＲ_４ＮＯＨ・５Ｈ_２Ｏ（ここで、Ｒは、独立的にメチル、エチル、プロピルまたはブチルのようなＣ１〜Ｃ１０アルキル基である）から選択された１種以上であり得る。

アルカリ（例えば、ＮａＯＨ）のみを投入する場合、アルカリ（例えば、ＮａＯＨ）投入により供給されたＯＨ⁻イオンの大部分は水酸化カルシウムの生成のために消費されるため、マグネシウムとホウ素が除去されてから残った濾液のｐＨを１２以上に維持させるためには、相当量のアルカリ（例えば、ＮａＯＨ）が投入されなければならないが、前記濾液に炭酸塩をアルカリ（例えば、ＮａＯＨ）と共に投入させる場合、高価のアルカリ（例えば、ＮａＯＨ）の投入量を大幅減少させながら前記濾液のｐＨを１２以上に維持することができるため、経済的になり得る。

この時、前記炭酸塩は、溶解度が高いＮａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３が単独または混合して投入され得、前記炭酸塩に含まれているＮａやＫは前記濾液に溶存される。そして、前記沈殿された水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムは、残った濾液から濾過されてカルシウムが回収される。

［リン酸リチウム沈澱段階］
前記不純物が除去されてから残った濾液にリン供給物質を投入して前記塩水に含まれているリチウムをリン酸リチウムとして析出することができる。

この時、前記塩水に含まれているリチウムをリン酸リチウムとして析出する段階は、常温以上または４０℃以上で行われ得る。より具体的には、５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、８０℃以上または９０℃以上で行われ得る。

前記リン供給物質は、リン、リン酸またはリン酸塩またはこれらの組み合わせであり得る。

前記リン酸リチウムがリチウム含有溶液に再溶解されずに固体状態で析出されるためには、その濃度（前記リチウム含有溶液内溶存濃度）が０．３９ｇ／Ｌ以上でなければならないことは当然である。

前記リン供給物質は、水溶性であり得る。前記リン供給物質が水溶性である場合、前記リチウム含有溶液に含まれているリチウムと反応が容易になり得る。

また、前記リン供給物質を投入した後には、前記濾液を１０〜１５分間常温、４０〜２００℃、５０〜２００℃、６０〜２００℃、７０〜２００℃、８０〜２００℃または９０〜２００℃で加熱してリン酸リチウムを析出させることができる。
加熱時間および温度は、高いほどリン酸リチウムの生成のための反応に有利に作用するが、加熱時間が１５分を超えたり加熱温度が２００℃を超える場合、リン酸リチウム生成率が飽和され得る。

［リン酸リチウム回収段階］
前記塩水に溶存するリチウムをリン酸リチウムで沈殿させた後には、前記沈殿されたリン酸リチウムを前記濾液から濾過させて分離されたリン酸リチウムを回収する段階を行うことができる。
前記濾過後、前記回収されたリン酸リチウムを洗浄して高純度のリン酸リチウム粉末を得ることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。

［実施例１］
マグネシウムイオン２０，０００ｐｐｍ、ホウ素イオン９００ｐｐｍ、カルシウムイオン３５０ｐｐｍ、リチウムイオン９００ｐｐｍが含まれている塩水にＮａＯＨを投入して塩水のｐＨを調節しながら水酸化マグネシウムを析出させ、析出された水酸化マグネシウムの表面電荷を測定し、その結果は図１に示した。

図１に示されているように、ＮａＯＨが投入された塩水のｐＨの範囲が８．５〜１０．５である場合には、水酸化マグネシウムの表面電荷が正（＋）に維持されているところ、したがって前記水酸化マグネシウムにホウ素陰イオンが容易に吸着され得るばかりか、リチウム陽イオンは吸着されないため、リチウムの損失を最小化しながら塩水からマグネシウムとホウ素を共沈させて同時に効果的に抽出することができる。

［実施例２］
マグネシウムイオン２０，０００ｐｐｍ、ホウ素イオン９００ｐｐｍ、カルシウムイオン３５０ｐｐｍ、リチウムイオン９００ｐｐｍが含まれている塩水にｐＨを変化させながら水酸化マグネシウムを析出させた。そして、濾過を施して析出された水酸化マグネシウムと塩水を分離させた後、その濾液を採取してマグネシウム、ホウ素およびリチウムの含量をそれぞれ測定し、その結果を図２、３および４にそれぞれ示した。

前記図２に示されているように、初期にはＮａＯＨ投入量が増加してもＯＨ⁻イオンが水酸化マグネシウムの生成に消費されて塩水のｐＨは大きく変化しないが、ＮａＯＨの投入量が継続して増加することに伴って濾液中のマグネシウムの含量が漸次に減少し、ＯＨ⁻イオンが漸次に増加するようになってｐＨが増加することが分かり、このようにＯＨ⁻イオンが増加することに伴って塩水のｐＨが９．８になると、濾液中のマグネシウムの含量が４ｐｐｍまで減少して塩水中の溶存マグネシウムの９９．９８％が抽出されたことを確認することができる。

また、前記図３に示されているように、塩水に溶存されたホウ素イオンは、初期にＮａＯＨ投入量の増加と共に減少する。これは初期にはＮａＯＨの投入により水酸化マグネシウムが析出され、ｐＨ１０．５以下の塩水で析出された水酸化マグネシウムが正（＋）の表面電荷を有するため、濾液中に存在するホウ素陰イオンが水酸化マグネシウム表面に吸着して共沈されるためである。

そして、図４に示されているように、濾液中に存在するリチウムイオンは、初期にＮａＯＨ投入量が増加しても変化がない。これは初期には水酸化マグネシウムが正（＋）の表面電荷を有するため、塩水中に存在する正電荷のリチウムイオンが水酸化マグネシウムに吸着しないためである。しかし、ＮａＯＨが過量投入されて塩水のｐＨが１０．５を超えて急激に増加する場合、水酸化マグネシウムの表面電荷が負（−）になってホウ素陰イオンが吸着されないようになるため、濾液中のホウ素イオンの濃度が急激に増加するようになり、反面、濾液中に存在するリチウム陽イオンの濃度は、リチウムイオンが水酸化マグネシウムの表面に吸着して急激に減少するようになる。
したがって、塩水からリチウムの損失を最小化しながら、マグネシウムとホウ素を同時に除去するためには、ＮａＯＨの投入量を段階的に適切に制御することによって塩水のｐＨを８．５〜１０．５の範囲に維持しなければならないことを確認することができる。

［実施例３］
マグネシウムイオン２０，０００ｐｐｍ、ホウ素イオン９００ｐｐｍ、カルシウムイオン３５０ｐｐｍ、およびリチウムイオン９００ｐｐｍが含まれている塩水にＮａＯＨを投入してカルシウムイオンを水酸化カルシウムとして析出させ、濾過を通じて析出された水酸化カルシウムと塩水を分離させた後、濾液を採取してカルシウムの含量を測定し、その結果は図５に示した。

前記図５に示されているように、ＮａＯＨ投入量が増加することに伴って濾液中のカルシウムの含量は漸次に減少して塩水のｐＨが１２になると、濾液中のカルシウムの含量が６．５ｐｐｍまで減少して塩水に溶存されていたカルシウムの９８％以上が回収されたことを確認することができる。したがって、塩水からカルシウムの回収率を高めるためには、塩水のｐＨを１２以上に増加させることが好ましい。

ただし、反応初期から塩水のｐＨを１２以上に増加させると析出される水酸化マグネシウムの表面電荷が負（−）に帯電されてホウ素陰イオンを吸着することができないばかりか、リチウム陽イオンが吸着されてリチウムの損失が発生するようになるため、ＮａＯＨ投入によりカルシウムを抽出する前に塩水のｐＨを８．５〜１０．５に維持して表面電荷が正（＋）である水酸化マグネシウムを析出させてリチウムイオンの吸着を防止しながらホウ素イオンを吸着させてマグネシウムとホウ素を同時に共沈させた後、マグネシウムとホウ素が除去されてから残った濾液のｐＨを１２以上に増加させてカルシウムを水酸化カルシウムとして析出させる。

［実施例４］
塩水でＭｇ、ＣａおよびＢの不純物を除去してから残った濾液にリチウムイオンが０．９１７ｇ／Ｌ濃度に溶存されており、前記濾液にリン酸ナトリウムを７．２１７ｇ／Ｌの濃度に投入した後、前記濾液の温度を９０℃まで昇温させて１５〜６０分間維持しながら反応させた。
前記反応が完了した後、濾過して析出されたリン酸リチウムを分離させた後、残った濾液を採取してリチウムの濃度を測定し、その結果は図６に示した。

図６に示されているように、塩水にリン酸ナトリウムを投入した初期には、濾液中のリチウム濃度が急激に減少し、反応時間が１５分を経過した後からは、濾液中のリチウムの濃度が５０ｍｇ／Ｌ未満になって塩水に溶存されているリチウムの９５％以上がリン酸リチウムとして析出されて分離されることが分かる。
つまり、リン酸リチウムの溶解度は、約０．３９ｇ／Ｌで、炭酸リチウムの溶解度より非常に低いため、塩水にリン酸ナトリウムなどのリン酸を含む物質を投入して塩水に少量溶存されているリチウムを固体状態のリン酸リチウムで容易に析出させて分離可能であることを確認することができる。

また、図７に示されているように、加熱温度が９０℃以上である場合、反応時間が１０分を経過した後からは、リチウム回収率が９０％以上、１５分を経過した後からはリチウムの回収率が９５％以上であることを確認することができる。

［比較例］
塩水でＭｇ、ＣａおよびＢの不純物を除去してから残った濾液にリチウムイオンが０．９１７ｇ／Ｌ濃度に溶存されており、前記濾液に炭酸ナトリウムを７ｇ／Ｌの濃度に投入した後、前記濾液の温度を９０℃まで昇温させて１５〜６０分間維持しながら反応させた。
前記反応が完了した後、濾過して析出された炭酸リチウムを分離させた後、残った濾液を採取してリチウムの濃度を測定し、その結果は図８に示した。

図８に示されているように、リチウム含有溶液に炭酸ナトリウムを投入して１５〜６０分間反応させても濾液中のリチウム濃度は反応前の塩水中のリチウム濃度とほとんど同一であり、変化がないことが分かる。

つまり、炭酸リチウムの溶解度は、約１３ｇ／Ｌで高くて水中に多量が溶解される物質であるため、塩水を増発させて濃縮することによって炭酸リチウムの析出量を大きく増加させなければ、塩水に少量溶存されているリチウムを炭酸リチウムの形態に抽出することが非常に困難であることを確認することができる。ただし、塩水を蒸発、濃縮させる場合には、蒸発のための多大なエネルギーと時間がかかって生産性が低下し、リチウムの回収率が減少するという問題がある。
結局、塩水に溶存されているリチウムを溶解度が低いリン酸リチウムを利用して析出させることによって、長時間にかけた塩水の蒸発および濃縮の過程が不要であり、リチウムの損失を最小化して高回収率にリチウムを経済的に抽出することができる。

以上で本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

Claims

リチウム含有溶液にリン供給物質を投入して溶存リチウムをリン酸リチウムとして析出させてリチウム含有溶液からリチウムを抽出する方法であって、
前記リチウム含有溶液は天然の塩湖で産出された、リチウム濃度が０．１ｇ／Ｌ以上の塩水であり、
前記塩水内のリン酸リチウムの総濃度は、０．３９ｇ／Ｌ以上である、リチウム含有溶液からリチウムを抽出する方法。
前記リン供給物質は、リン、リン酸またはリン酸塩から選択された１種以上である、請求項１に記載のリチウム含有溶液からリチウムを抽出する方法。
前記リチウム含有溶液のリチウム濃度は、０．１ｇ／Ｌ〜１．５ｇ／Ｌである、請求項１に記載のリチウム含有溶液からリチウムを抽出する方法。
前記析出されたリン酸リチウムを前記リチウム含有溶液から濾過させてリン酸リチウムを抽出する工程をさらに含む、請求項１に記載のリチウム含有溶液からリチウムを抽出する方法。
前記塩水にリン供給物質を投入して溶存リチウムをリン酸リチウムとして析出させる前に、
前記塩水に含まれている不純物を除去する段階をさらに含む、請求項１に記載のリチウム含有溶液からリチウムを抽出する方法。
前記塩水は、マグネシウム、ホウ素、カルシウム、またはこれらの混合物を含む不純物を含む、請求項５に記載のリチウム含有溶液からリチウムを抽出する方法。
前記塩水にリン供給物質を投入して溶存リチウムをリン酸リチウムとして析出させる前に、
前記塩水に水酸化陰イオンを投入して前記塩水のｐＨを８．５〜１０．５に維持させ、前記マグネシウムを水酸化マグネシウムとして生成する工程と、
前記水酸化マグネシウムにホウ素を吸着させて前記マグネシウムとホウ素を共沈させた後、前記共沈されたマグネシウムとホウ素を回収する工程と、
前記マグネシウムとホウ素が除去されてから残った濾液のｐＨを１２以上に維持させてカルシウムを沈澱させる工程とを含む、請求項６に記載のリチウム含有溶液からリチウムを抽出する方法。
前記リチウム含有溶液にリン供給物質を投入して溶存リチウムをリン酸リチウムとして析出させる段階；は、
常温以上の温度で行われる、請求項１に記載のリチウム含有溶液からリチウムを抽出する方法。
前記リチウム含有溶液にリン供給物質を投入して溶存リチウムをリン酸リチウムとして析出させる段階；は、
９０℃以上の温度で行われる、請求項１に記載のリチウム含有溶液からリチウムを抽出する方法。
前記水酸化陰イオンは、水酸化ナトリウムの陰イオンである、請求項７に記載のリチウム含有溶液からリチウムを抽出する方法。
前記水酸化マグネシウムにホウ素を吸着させて前記マグネシウムとホウ素を共沈させた後、前記共沈されたマグネシウムとホウ素を回収する工程は、
前記ｐＨが８．５〜１０．５に維持される前記水酸化マグネシウムを含む塩水内ホウ素を前記水酸化マグネシウムに吸着させて前記マグネシウムとホウ素を共沈させた後、前記共沈されたマグネシウムとホウ素を回収する工程であり、
前記塩水に水酸化陰イオンを投入して前記塩水のｐＨを８．５〜１０．５に維持させ、前記マグネシウムを水酸化マグネシウムとして生成する工程；と前記ｐＨが８．５〜１０．５に維持される前記水酸化マグネシウムを含む塩水内ホウ素を前記水酸化マグネシウムに吸着させて前記マグネシウムとホウ素を共沈させた後、前記共沈されたマグネシウムとホウ素を回収する工程とは、同時に行われる、請求項７に記載のリチウム含有溶液からリチウムを抽出する方法。
前記塩水にリン供給物質を投入して溶存リチウムをリン酸リチウムとして析出させる段階；に続けて、
前記析出されたリン酸リチウムを濾過後に洗浄して高純度の粉末として回収する段階をさらに含む、請求項７に記載のリチウム含有溶液からリチウムを抽出する方法。
前記マグネシウムとホウ素が除去されてから残った濾液のｐＨを１２以上に維持させてカルシウムを沈澱させる工程は、水酸化陰イオンまたは炭酸陰イオンの少なくとも一方を投入させてカルシウムを水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムとして析出させる工程である、請求項８に記載のリチウム含有溶液からリチウムを抽出する方法。