KR20160076021A - 금속리튬의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

금속리튬의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는, 인산리튬을 준비하는 단계; 상기 인산리튬에 염화물(chlorine compound)을 투입하여, 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하는 단계; 상기 혼합물 내 인산리튬 및 염화물의 반응에 의해, 염화리튬을 수득하는 단계; 상기 염화리튬을 전기분해하여, 용융 금속리튬을 제조하는 단계; 및 상기 용융 금속리튬을 회수하는 단계;를 포함하는, 금속리튬의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

금속리튬의 제조 방법 {METHOD FOR MANUFACTURING METALLIC LITHIUM}
금속리튬의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 금속리튬은 리튬전지, 유리, 세라믹, 합금, 윤활유, 제약 등 산업 전반에 다양하게 사용되고 있다.
이러한 금속리튬을 제조하는 방법으로는, 열환원 또는 전기분해에 의한 공정이 일반적이다. 이 중에서 열환원의 경우, 상업화하기에는 경제적, 기술적인 어려움이 많아 이용되지 못하고 있다. 반면, 전기분해 즉, 용융염 전해를 통한 금속리튬의 제조 공정의 경우, 염화리튬을 원료로 하여 현재 상업적인 규모로 널리 이용되고 있다.
이와 관련하여, 용융염 전해 공정은 용융 상태의 리튬염(LiCl-KCl 또는 LiCl-Li2O)으로부터 리튬을 전착시켜 고순도의 금속리튬을 분리 회수하는 공정이 일반적으로 알려져 있다.
구체적으로, 염화리튬(LiCl) 및 염화칼륨(KCl)을 혼합한 뒤 열처리하여 공융염 혼합물(eutectic mixture)을 제조하고, 리튬의 원료 물질인 염화리튬을 상기 공융염에 첨가하여 용융한 뒤, 음극과 양극을 반응장치에 설치하여, 일정한 전류 혹은 전압을 흘려줌으로써 전기분해한다.
이때, 상기 양극에서는 상기 용융염에 포함된 염소이온(Cl-)이 염소기체(Cl2)로 산화되고, 상기 음극에서는 리튬 이온(Li+)이 금속리튬으로 환원되는데, 이와 같이 환원된 리튬은 비중이 0.534g/cm3 이므로 용융염의 상부에 액체 상태로 응집된다
이러한 상태의 금속 리튬을 회수하기 위해, 금속 리튬의 용융점 이하로 냉각하여 액체 상태의 금속리튬을 고화시킨 뒤 반응조에서 분리한다.
그런데, 일반적으로 알려진 금속리튬의 제조방법은 용융염에 염화리튬을 첨가하는 방법이므로, 염소(Cl2) 혹은 염산(HCl)과 반응시킨 뒤 농축 및 결정화시켜 염화리튬을 제조할 수 있는 물질(예를 들면, 탄산리튬(Li2CO3), 산화리튬(Li2O), 수산화리튬(LiOH) 등)만을 원료 물질로 사용할 수 있는 한계가 지적된다.
또한, 최종적으로 수득된 금속리튬은 수분과 산소에 의해 쉽게 산화되기 때문에, 수분이 함유된 원료를 사용하지 못하는 점 또한 문제된다.
아울러, 용융염을 열처리하고 냉각하는 과정을 반복함에 따라 많은 에너지를 사용하며, 최종적으로 금속리튬을 회수할 때까지 복잡한 단계를 거쳐야 하므로, 효율이 떨어진다는 문제가 있다.
본 발명자들은, 앞서 지적된 원료 물질의 한계 및 복잡한 공정 상 문제점을 해소할 수 있는 금속리튬의 제조 방법을 개발하였다. 이에 대한 구체적인 내용은 다음과 같다.
본 발명의 일 구현예에서는, 인산 리튬을 원료 물질로 사용하여 염화 리튬을 제조하고, 상기 제조된 염화 리튬을 전기분해하여, 용융된 상태의 금속리튬을 회수하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 인산리튬을 준비하는 단계; 상기 인산리튬에 염화물(chlorine compound)을 투입하여, 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하는 단계; 상기 혼합물 내 인산리튬 및 염화물의 반응에 의해, 염화리튬을 수득하는 단계; 상기 염화리튬을 전기분해하여, 용융 금속리튬을 제조하는 단계; 및 상기 용융 금속리튬을 회수하는 단계;를 포함하는, 금속리튬의 제조 방법을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 혼합물 내 인산리튬 및 염화물의 반응에 의해, 염화리튬을 수득하는 단계; 이후에, 전기분해가 수행되는 전해조에 상기 수득된 염화리튬을 연속적으로 공급하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 염화물은, 염화칼슘(CaCl2) 또는 염화칼슘 수화물일 수 있다.
한편, 상기 혼합물을 열처리하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
이는, 500 내지 900 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
이와 독립적으로, 1 시간 이상 수행되는 것일 수 있다.
또한, 공기 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.
아울러, 상기 혼합 용액은, 염화리튬, 염화칼륨, 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 혼합물 내 인산리튬 및 염화물의 반응에 의해, 염화리튬을 수득하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 반응의 부산물로, 클로르아파타이트(Ca5(PO4)3·Cl)이 생성되는 것일 수 있다.
상기 혼합물 내 인산리튬 및 염화물의 반응에 의해, 염화리튬을 수득하는 단계; 이후에, 상기 클로르아파타이트(Ca5(PO4)3·Cl)을 침전시키는 단계; 및 상기 침전된 클로르아파타이트(Ca5(PO4)3·Cl)를 분리하여, 상기 염화리튬을 회수하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
다른 한편, 상기 인산리튬을 준비하는 단계;는, 염수에 수산화 음이온을 투입하여, 상기 염수에 함유된 마그네슘, 붕소 또는 칼슘을 포함하는 불순물을 침전시켜 제거하는 단계; 및 상기 불순물이 제거되고 남은 여액에 인 공급 물질을 투입하여, 상기 염수에 함유된 리튬을 인산리튬으로 석출시키는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 염화리튬을 전기분해하여, 용융 금속리튬을 제조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
이는, 350 내지 1300℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
이와 독립적으로, 산소 및/또는 수분이 50 ppm 이하(단, 0 ppm은 제외)로 제어되는 것일 수 있다.
상기 전기분해 시 사용되는 전해질은, 상기 전기분해되는 염화리튬, 별도의 염화리튬, 염화칼륨, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 용융 금속리튬을 회수하는 단계;는, 비중차에 의해 상기 용융 금속리튬을 회수하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 인산리튬을 염화리튬의 원료 물질로 사용함으로써 일반적으로 탄산리튬(Li2CO3), 산화리튬(Li2O), 수산화리튬(LiOH) 등에 국한된 원료 물질의 한계를 극복할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 인산리튬은 비교적 저가의 염화물과 반응시켜 직접 염화리튬을 제조할 수 있으므로 제조 비용을 절감할 수 있다.
또한, 상기 염화리튬을 수득한 뒤 상기 전기분해가 수행되는 전해조에 연속적으로 공급함으로써, 복잡한 공정을 거치지 않고도 금속리튬을 회수할 수 있다.
아울러, 상기 금속리튬을 냉각하여 회수한 뒤 재열처리하지 않고, 용융 상태로 회수하기 때문에, 상기 회수에 소비되는 에너지 및 비용을 절감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 금속리튬의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 용융 금속리튬의 회수 과정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에서 생성된 부산물에 대한 X-ray 회절패턴을 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에서 생성된 염화리튬에 대한 X-ray 회절패턴을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 인산리튬을 준비하는 단계; 상기 인산리튬에 염화물(chlorine compound)을 투입하여, 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하는 단계; 상기 혼합물 내 인산리튬 및 염화물의 반응에 의해, 염화리튬을 수득하는 단계; 상기 염화리튬을 전기분해하여, 용융 금속리튬을 제조하는 단계; 및 상기 용융 금속리튬을 회수하는 단계;를 포함하는, 금속리튬의 제조 방법을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 혼합물 내 인산리튬 및 염화물의 반응에 의해, 염화리튬을 수득하는 단계; 이후에, 전기분해가 수행되는 전해조에 상기 수득된 염화리튬을 연속적으로 공급하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
이는, 상기 인산리튬 및 상기 염화물을 원료 물질로 사용하여 상기 인산리튬을 직접 염화리튬으로 전환하고, 상기 염화리튬을 전기분해하여, 용융된 상태의 금속리튬을 회수하는 방법에 해당된다.
구체적으로, 인산리튬을 염화리튬의 원료 물질로 사용함으로써 일반적으로 탄산리튬(Li2CO3), 산화리튬(Li2O), 수산화리튬(LiOH) 등에 국한된 원료 물질의 한계를 극복할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 인산리튬은 비교적 저가의 염화물과 반응시켜 직접 염화리튬을 제조할 수 있으므로 제조 비용을 절감할 수 있다.
또한, 상기 염화리튬을 수득한 뒤 상기 전기분해가 수행되는 전해조에 연속적으로 공급함으로써, 복잡한 공정을 거치지 않고도 금속리튬을 회수할 수 있다.
아울러, 상기 금속리튬을 냉각하여 회수한 뒤 재열처리하지 않고, 용융 상태로 회수하기 때문에, 상기 회수에 소비되는 에너지 및 비용을 절감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 금속리튬의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도이며, 이를 참고하여 상기 일련의 단계를 설명하기로 한다.
도 1에 따르면, 인산리튬 및 염화물(예를 들면, 염화칼슘 또는 염화칼슘 수화물)을 각각 준비하여 혼합한 다음, 이를 열처리하면 상기 인산리튬 및 상기 염화물의 용융염이 형성되며, 상기 용융염 내 인산리튬 및 염화물의 반응이 이루어질 수 있고, 상기 반응은 염화리튬, 염화칼륨, 또는 이들의 혼합물이 수용된 반응조에서 수행될 수 있다.
상기 반응의 결과 염화리튬 및 부산물(상기 염화물이 염화칼슘 또는 염화칼슘 수화물인 경우, 클로르아파타이트)이 생성되며, 상기 염화리튬은 염화리튬, 염화칼륨, 또는 이들의 혼합물이 수용된 전해조에 이송된 다음, 전기분해를 거쳐 금속리튬으로 회수될 수 있는데, 상기 회수는 냉각 과정 없이 용융 상태에서 이루어질 수 있다.
상기 용융염이라 함은 융점 이상의 온도하에서 용융 상태인 염을 의미하며, 상기 금속리튬은 음극부에서 전착되어 용융 상태인 리튬을 의미한다.
아울러, 상기 반응조 및 상기 전해조는 하나의 챔버(chamber)에 포함된 것일 수 있으며, 상기 반응조에서 생성된 염화리튬이 상기 전해조에 연속적으로 공급될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 금속리튬의 제조방법에 관해, 보다 자세히 살펴보기로 한다.
상기 염화물은, 상기 인산리튬과 반응하여 직접 염화리튬을 생성하는 물질이라면 특별히 제한되지는 않는다.
전술한 바와 같이, 염화칼슘(CaCl2) 또는 염화칼슘 수화물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 혼합물을 열처리하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 열처리는, 500 내지 900 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
구체적으로, 500 ℃ 미만의 온도에서는 상기 인산리튬 및 상기 염화물의 반응성이 낮으므로, 상기 인산리튬이 상기 염화리튬으로 직접 전환되기 어렵다. 또한, 최종적으로 회수되는 금속리튬은 수분 및 산소와 반응하는 물질이므로, 500 ℃ 이상에서 열처리함으로써 수분과 산소를 제어할 필요가 있다.
그에 반면, 900 ℃를 초과하는 온도에서는 상기 반응의 결과 생성되는 부산물의 분해가 일어나므로, 900 ℃ 이하로 열처리할 필요가 있다.
구체적으로, 후술되는 클로르아파타이트(Ca5(PO4)3·Cl)가 상기 부산물인 경우, 900 ℃를 초과하는 온도에서 Ca3(PO4)2, Ca4P2O9 등으로 분해될 수 있으며, 이러한 분해 생성물은 이온의 용해도가 상기 클로르아파타이트에 비해 높기 때문에, 최종적으로 회수되는 금속리튬의 순도를 떨어뜨리는 문제를 유발한다
이와 독립적으로, 상기 열처리는 1 시간이상 수행되는 것일 수 있다.
구체적으로, 1 시간 미만의 짧은 시간 동안 열처리할 경우, 상기 인산리튬 및 상기 염화물의 반응이 완결되지 않을 수 있다.
또한, 상기 열처리는 공기 분위기에서 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로는, 알곤 또는 질소 분위기일 수 있다.
아울러, 상기 혼합 용액은, 염화리튬, 염화칼륨, 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 혼합물 내 인산리튬 및 염화물의 반응에 의해, 염화리튬을 수득하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 혼합물을 열처리함에 따라, 상기 혼합물 내 인산 리튬 및 염화물이 반응이 이루어질 수 있다.
구체적으로, 상기 염화물이 염화칼슘 또는 염화칼슘 수화물인 경우, 하기 반응식 1 내지 5 중 어느 하나의 반응이 이루어질 수 있다.
[반응식 1]
3Li3PO4(s) + 5CaCl2(s) → LiCl(l) + Ca5(PO4)3·Cl(s)
[반응식 2]
3Li3PO4(s) + 5CaCl2·H2O(s) → LiCl(l) + Ca5(PO4)3·Cl(s)+ H2O(g)
[반응식 3]
3Li3PO4(s) + 5CaCl2·2H2O(s) → LiCl(l) + Ca5(PO4)3·Cl(s) + 2H2O(g)
[반응식 4]
3Li3PO4(s) + 5CaCl2·3H2O(s) → LiCl(l) + Ca5(PO4)3·Cl(s) + 5H2O(g)
[반응식 5]
3Li3PO4(s) + 5CaCl2·6H2O(s) → LiCl(l) + Ca5(PO4)3·Cl(s) + 6H2O(g)
상기 반응식 1 내지 5에서, 리튬이온과 염소이온이 반응하여 금속리튬의 원료 물질인 염화리튬이 생성된다. 또한, 인산이온(PO4 3 -)은 칼슘이온(Ca2+)과 반응하여 클로르아파타이트가 생성된다.
즉, 상기 반응의 부산물로, 클로르아파타이트(Ca5(PO4)3·Cl)가 생성되는 것일 수 있다.
상기 클로르아파타이트는 비중이 3.1 내지 3.2이므로, 상기 반응이 일어나는 용기의 바닥에 침전물 상태로 존재하며, 이로 인해 상기 클로르아파타이트 및 상기 염화리튬의 분리가 가능한 것이다.
즉, 상기 혼합물 내 인산리튬 및 염화물의 반응에 의해, 염화리튬을 수득하는 단계; 이후에, 상기 클로르아파타이트(Ca5(PO4)3·Cl)을 침전시키는 단계; 및 상기 침전된 클로르아파타이트(Ca5(PO4)3·Cl)를 분리하여, 상기 염화리튬을 회수하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
이처럼 회수된 염화리튬은, 금속리튬의 제조 반응기인 전해조로 이송할 수 있게 된다. 이때, 상기 전기분해가 수행되는 전해조에 연속적으로 공급할 수 있음은 전술한 바와 같다.
다른 한편, 상기 인산리튬을 준비하는 단계;는, 염수에 수산화 음이온을 투입하여, 상기 염수에 함유된 마그네슘, 붕소 또는 칼슘을 포함하는 불순물을 침전시켜 제거하는 단계; 및 상기 불순물이 제거되고 남은 여액에 인 공급 물질을 투입하여, 상기 염수에 함유된 리튬을 인산리튬으로 석출시키는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
인산리튬(Li3PO4)은 용해도가 약 0.39g/L여서 탄산리튬에 비하여 용해도가 매우 낮으므로 염수와 같은 리튬 함유 용액에 인 공급물질을 투입하여 소량 용존되어 있는 0.5 내지 1.5g/L 농도의 리튬(인산리튬으로 환산시 2.75 내지 16.5g/L)을 고체 상태의 인산리튬으로 용이하게 석출시켜 분리할 수 있다.
상기 염수 내 리튬 농도는 0.1g/L 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 0.2g/L이상 또는 0.5g/L이상일 수 있다. 다만, 60g/L 이상인 경우는 리튬의 고농축화를 위해 많은 시간이 소요되므로 경제적이지 않다.
이 때, 상기 인 공급 물질로 인, 인산 또는 인산염에서 선택된 1종 이상이 염수에 투입되어 리튬과 반응하여 인산리튬을 생성하게 된다. 또한, 상기 인산리튬이 리튬 함유 용액에 재용해되지 않고 고체 상태로 석출되기 위해서는 그 농도(상기 염수 내 용존 농도)가 0.39g/L 이상이어야 함은 당연하다.
다만, 인 공급 물질이 리튬 함유 용액의 pH를 변화할 수 있는 화합물인 경우(예를 들어, 인산), 용액의 pH가 낮아지면 석출된 인산리튬이 재용해될 수 있기 때문에 이를 방지하기 위하여 수산화 이온을 함께 사용할 수 있다.
상기 인산염의 구체적인 예로는, 인산칼륨, 인산나트륨, 인산암모늄(구체적인 예를 들어, 상기 암모늄은 (NH4)3PO4일 수 있으며, 상기 R은 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있음) 등이다.
보다 구체적으로 상기 인산염은 1인산칼륨, 2인산칼륨, 3인산칼륨, 1인산소다, 2인산소다, 3인산소다, 인산알루미늄, 인산아연, 폴리인산암모늄, 소디움핵사메타포스페이트, 1인산칼슘, 2인산칼슘, 3인산칼슘 등일 수 있다.
상기 인 공급 물질은 수용성일 수 있다. 상기 인 공급 물질이 수용성인 경우 상기 염수에 포함된 리튬과 반응이 용이할 수 있다.
그리고, 상기 석출된 인산리튬은 여과에 의해 상기 염수으로부터 분리되어 추출될 수 있다.
또한, 상기 염수에 인 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 인산리튬으로 석출시켜 염수로부터 리튬을 추출하는 단계는 상온에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 20℃이상, 30℃이상, 50℃이상 또는 90℃이상에서 수행될 수 있다.
그리고, 상기 염화리튬을 전기분해하여, 용융 금속리튬을 제조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 전기분해가 수행되는 전해조에서는, 하기 반응식 6의 반응이 이루어지며, 그 결과 상기 용융 상태의 금속리튬이 상기 전해조의 음극부에 전착될 수 있다.
[반응식 6]
LiCl(l) → Li(l) + ½Cl2(g)
이때, 상기 전기분해는, 350 내지 1300 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
구체적으로, 1300 ℃를 초과하는 온도의 경우 상기 금속리튬의 끓는점에 가깝기 때문에 상기 금속리튬의 증기화가 일어나는 문제가 있고, 350 ℃ 미만의 낮은 온도에서는 용융염이 액체화되지 못하여 상기 전기분해가 일어나지 않는 문제가 있으므로, 상기와 같이 온도 범위를 한정할 필요가 있다.
이와 독립적으로, 산소 및/또는 수분이 50 ppm 이하(단, 0 ppm은 제외)로 제어되는 것일 수 있다.
이는, 상기 생성되는 금속리튬이 산소 및 수분과 반응성이 있으므로, 금속리튬의 산화를 방지하기 위한 것이다.
또한, 알곤(Argon) 기체 등과 같이, 산화를 방지하는 불활성 기체 분위기에서 수행할 수 있다.
상기 전기분해 시 사용되는 전해질은, 상기 전기분해되는 염화리튬, 별도의 염화리튬, 염화칼륨, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
즉, 상기 염화리튬의 제조 시 사용된 것과 동일한 전해질을 별도로 투입할 수 있지만, 상기 인산리튬으로부터 제조된 염화리튬을 직접 전기분해의 전해질로 사용할 수도 있다.
한편, 상기 용융 금속리튬을 회수하는 단계;는, 비중차에 의해 상기 용융 금속리튬을 회수하는 것일 수 있다.
도 2는 상기 용융 금속리튬의 회수 과정을 개략적으로 도시한 것이며, 이를 참고하여 구체적으로 설명한다.
상기 상기 용융 금속리튬의 회수 과정은, 내통(20)을 전해조(100) 바닥쪽을 향해 하강시켜 용융염 수면에 대한 내통(20)의 상단 높이를 낮추는 단계, 비중차에 의해 용융염 상부에 부유하는 금속리튬이 높이가 낮아진 내통(20)의 상단을 통해 외측의 회수통(30)으로 이동하는 단계, 내통(20)을 원위치로 상승시키는 단계, 회수통(30)으로부터 모아진 금속리튬을 분리 회수하는 단계를 거친다.
전해조(100)에 설치된 음극부와 양극부에 전류를 인가하게 되면 전해 공정이 이루어지면서 음극부에 금속리튬이 전착되어 응집된다. 금속리튬은 용융염보다 비중이 작기 때문에 용융 상태에서 용융염 위쪽으로 부유하며 상층을 이룬다.
전해공정을 통해 충분한 양의 금속리튬이 용융염 상부에 모이게 되면, 본 장치의 내통(20)을 전해조(100) 하부로 하강시킨다. 내통(20)이 하강되면 내통(20)의 상단은 용융염 상부에 부유하고 있는 금속리튬 위치로 이동하게 된다.
이에, 도 2에 도시된 바와 같이, 내통(20)의 상단이 금속리튬보다 아래로 내려가면서 금속리튬이 내통(20)의 상단을 통해 회수통(30)으로 이동하게 된다. 따라서, 용융 상태에서 용융염 수면 상에 부유하는 금속리튬은 용융염과 분리되어 회수통(30)으로 낙하하여 내부 공간으로 분리 수거된다.
또한, 상기 내통(20)을 하강시키게 되면 내통(20)에 연결되어 있는 유도부재(40) 역시 하강하게 되고 유도부재(40)는 내통(20) 내에 모아진 금속리튬을 외측으로 밀어내게 된다. 유도부재(40)의 하단은 경사면(42)을 이루고 있어서, 유도부재(40)가 계속 하강하게 되면 경사면(42)이 용융염 수면 아래로 이동하면서 경사면(42)과 용융염 수면 사이 면적이 점차 줄게 된다. 이에, 용융염 위에 부유하는 금속리튬은 유도부재(40) 경사면(42)을 따라 외측으로 밀려나가게 내통(20) 상단과 유도부재(40) 사이에서 형성되는 통로(22)를 통해 내통(20) 외측으로 강제 배출된다.
상기한 금속리튬 회수 과정에서, 내통(20)은 상단이 전해조(100)의 용융염 수위 아래로 내려가지 않도록 유지하면서 그 하강 높이를 조절한다. 이에, 금속리튬 이동과정에서 용융염이 내통(20) 상단을 통해 유출되는 것을 방지할 수 있다.
금속리튬이 모두 회수되면, 내통(20)을 위쪽으로 이동시켜 원위치로 복귀한다. 그리고 상기한 과정을 반복하여 금속리튬을 연속적으로 회수통(30) 내부로 수거할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 이에 따른 실험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에서는, 인산리튬을 염화칼슘 또는 염화칼슘 수화물과 반응시켜 염화리튬으로 전환시키는 공정 및 상기 전환된 염화리튬을 연속적으로 전기분해하는 공정을 통해 고순도의 금속리튬을 분리 회수하는 방법을 예로 들어 설명한다.
실시예 1
(1) 염화리튬의 제조
인산리튬:염화칼슘의 몰비가 3:5가 되도록 혼합하여 혼합물을 제조한 다음, 상기 혼합물을 염화리튬이 채워진 반응조에 투입한다. 이때, 상기 반응조는 최소 610oC 이상, 즉 상기 염화리튬의 융점 이상의 온도로 열처리된 챔버 내 포함된 것이며, 최소 1시간 이상 열처리한다.
상기 열처리 의해, 상기 인산리튬은 상기 염화칼슘과 반응하여 염화리튬으로 전환되며, 부산물로서 클로르아파타이드가 생성되는데, 이러한 반응은 전술한 [반응식 1]에 따른다.
[반응식 1]
3Li3PO4(s) + 5CaCl2(s) → LiCl(l) + Ca5(PO4)3·Cl(s)
(2) 금속리튬의 회수
전기분해가 수행되는 전해조에 상기 수득된 염화리튬을 이송시킨다. 이때, 상기 전해조는 최소 610oC 이상으로 가열된 챔버 내 포함된 것이다.
상기 전해조는, 구체적으로, 용융염에 음극의 전류를 인가하는 음극부와 양극의 전류를 인가하는 양극부를 포함하는 전해 반응조는 양극과 음극이 설치되어 있고, 전해질로써 염화리튬 혹은 공융염(LiCl-KCl) 혹은 염화칼륨이 포함될 수도 있다. 이송된 염화리튬이 전해질로 직접사용도 가능하다.
상기 이송된 염화리튬을 전압을 2.4V 이상 인가하여 전기분해하면, 전해 공정이 진행되면서 용융염 내에 존재하는 리튬 이온은 음극 전극에서 전착 및 농축되어 금속리튬으로 환원되며, 이러한 반응은 전술한 [반응식 6]에 따른다.
[반응식 6]
LiCl(l) → Li(l) + ½Cl2(g)
이 때 상기 금속리튬은, 용융 상태에서 비중차에 의해 용융염 상부에 부유하고 있으므로, 용이하게 분리하여 회수할 수 있게 된다. 구체적으로, 회수 장치를 상하로 1cm 깊이로 주기적으로 왕복 이동시켜 액상의 금속리튬을 회수 장치의 회수통 안으로 유입시켜 회수하였다.
실시예 2
(1) 염화리튬의 제조
인산리튬:염화칼슘의 몰비가 3:5가 되도록 혼합하여 혼합물을 제조한 다음, 상기 혼합물을 공융염(LiCl-KCl)이 채워진 반응조에 투입한다. 이때, 상기 반응조는 최소 500oC 이상 열처리된 챔버 내 포함된 것이며, 최소 1시간 이상 열처리한다.
상기 열처리 의해, 실시예 1과 동일한 반응이 이루어진다. 즉, 상기 인산리튬은 상기 염화칼슘과 반응하여 염화리튬으로 전환되며, 부산물로서 클로르아파타이드가 생성되는데, 이러한 반응은 전술한 [반응식 1]에 따른다.
(2) 금속리튬의 회수
실시예 1과 동일한 과정을 거쳐, 용융 상태의 금속리튬을 회수한다.
실시예 3
(1) 염화리튬의 제조
인산리튬:염화칼슘의 몰비가 3:5가 되도록 혼합하여 혼합물을 제조한 다음, 상기 혼합물을 염화칼륨이 채워진 반응조에 투입한다. 이때, 상기 반응조는 최소 700oC 이상의 온도로 열처리된 챔버 내 포함된 것이며, 최소 1시간 이상 열처리한다.
구체적으로, 상기 염화칼륨의 융점은 770 ℃이지만, 반응 생성물인 염화리튬에 의해 융점이 저하되는 것을 고려하여, 위와 같이 700 ℃ 이상의 온도로 열처리 하였다.
상기 열처리 의해, 실시예 1과 동일한 반응이 이루어진다. 즉, 상기 인산리튬은 상기 염화칼슘과 반응하여 염화리튬으로 전환되며, 부산물로서 클로르아파타이드가 생성되는데, 이러한 반응은 전술한 [반응식 1]에 따른다.
(2) 금속리튬의 회수
실시예 1과 동일한 과정을 거쳐, 용융 상태의 금속리튬을 회수한다.
실시예 4
(1) 염화리튬의 제조
인산리튬:염화칼슘 수화물(CaCl2·H2O)의 몰비가 3:5가 되도록 혼합하여 혼합물을 제조한 다음, 상기 혼합물을 반응조에 투입한다. 이때, 상기 반응조는 최소 600oC 이상 열처리된 챔버 내 포함된 것이며, 최소 1시간 이상 열처리한다.
구체적으로, 상기 염화리튬의 융점은 610 ℃이지만, 상기 염화칼슘 수화물에 의해 융점이 저하되는 것을 고려하여, 위와 같이 600 ℃ 이상의 온도로 열처리 하였다.
상기 열처리 의해, 상기 인산리튬은 상기 염화칼슘과 반응하여 염화리튬으로 전환되며, 부산물로서 클로르아파타이드가 생성되는데, 이러한 반응은 전술한 [반응식 2]에 따른다.
[반응식 2]
3Li3PO4(s) + 5CaCl2·H2O(s) → LiCl(l) + Ca5(PO4)3·Cl(s) + H2O(g)
(2) 금속리튬의 회수
실시예 1과 동일한 과정을 거쳐, 용융 상태의 금속리튬을 회수한다.
평가예 1
도 3은, 실시예 1의 염화리튬 제조 반응 결과로 생성된 부산물의 X-ray 회절패턴을 나타낸 것이다.
도 3에 따르면, 상기 인산리튬은 상기 염화칼슘과 반응하여 부산물로서 클로르아파타이드가 생성됨을 확인할 수 있다. 이와 관련하여, 상기 클로르아파타이드는 난용성이므로 침전시켜 쉽게 제거할 수 있는 것이다.
즉, 상기 인산리튬은 상기 염화칼슘과 반응하여 염화리튬으로 전환하고, 부산물인 클로르아파타이트를 침전시켜 상기 염화리튬을 용이하게 분리하여, 금속리튬 제조의 원료 물질로 사용할 수 있다고 평가할 수 있다.
평가예 2
도 4는, 실시예 2의 염화리튬 제조 반응의 생성물에 대한 X-ray 회절패턴을 나타낸 것이다.
구체적으로, 실시예 2에서는 열처리 온도를 500, 600, 700, 및 800 ℃로 다양하게 수행하였다,
도 4의 모든 열처리 온도에서, 인산리튬 및 염화칼슘 수화물의 반응 결과 염화리튬 및 클로르아파타이트가 생성됨을 알 수 있다.
따라서, 최소 500 ℃에서 상기 반응이 이루어질 수 있으며, 상기 반응의 부산물인 클로르아파타이트를 침전시켜 상기 염화리튬을 용이하게 분리하여, 금속리튬 제조의 원료 물질로 사용할 수 있다고 평가할 수 있다.
평가예 3
도 5는, 실시예 1에서 회수된 각 금속리튬의 순도를 측정하여 기록한 것이다.
이때, 상기 순도의 측정 방법은 유도결합플라즈마(ICP) 기기분석을 이용하여 성분분석 및 함량분석을 수행하였다.
도 5에 따르면, 실시예 1에서 회수된 금속리튬은 0.97 중량%의 불순물만을 포함하고 있어, 99.03 중량%의 높은 순도를 나타낸다.
따라서, 실시예 1에 따라 인산리튬으로부터 염화리튬을 제조하고, 상기 제조된 염화리튬을 전기분해함으로써, 고순도의 금속리튬이 회수되는 것으로 평가할 수있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10 : 회수 장치 20 : 내통
22 : 통로 30 : 회수통
32 : 측부재 34 : 바닥부재
40 : 유도부재 42 : 경사면
44 : 지지부재 46 : 홀
100: 전해조 110: 용융염
120: 금속리튬 200: 음극 전극

Claims (14)

  1. 인산리튬을 준비하는 단계;
    상기 인산리튬에 염화물(chlorine compound)을 투입하여, 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 열처리하는 단계;
    상기 혼합물 내 인산리튬 및 염화물의 반응에 의해, 염화리튬을 수득하는 단계;
    상기 염화리튬을 전기분해하여, 용융 금속리튬을 제조하는 단계; 및
    상기 용융 금속리튬을 회수하는 단계;를 포함하는,
    금속리튬의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물 내 인산리튬 및 염화물의 반응에 의해, 염화리튬을 수득하는 단계; 이후에,
    전기분해가 수행되는 전해조에 상기 수득된 염화리튬을 연속적으로 공급하는 단계;를 더 포함하는 것인,
    금속리튬의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 염화물은,
    염화칼슘(CaCl2) 또는 염화칼슘 수화물인 것인,
    금속리튬의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물을 열처리하는 단계;는,
    500 내지 900 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    금속리튬의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물을 열처리하는 단계;는,
    1 시간이상 수행되는 것인,
    금속리튬의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물을 열처리하는 단계;는,
    공기 분위기에서 수행되는 것인,
    금속리튬의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물을 열처리하는 단계;에서,
    상기 혼합 용액은,
    염화리튬, 염화칼륨, 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것인,
    금속리튬의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물 내 인산리튬 및 염화물의 반응에 의해, 염화리튬을 수득하는 단계;에서,
    상기 반응의 부산물로,
    클로르아파타이트(Ca5(PO4)3·Cl)이 생성되는 것인,
    금속리튬의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 혼합물 내 인산리튬 및 염화물의 반응에 의해, 염화리튬을 수득하는 단계; 이후에,
    상기 클로르아파타이트(Ca5(PO4)3·Cl)을 침전시키는 단계; 및
    상기 침전된 클로르아파타이트(Ca5(PO4)3·Cl)를 분리하여, 상기 염화리튬을 회수하는 단계;를 더 포함하는 것인,
    금속리튬의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    인산리튬을 준비하는 단계;는,
    염수에 수산화 음이온을 투입하여, 상기 염수에 함유된 마그네슘, 붕소 또는 칼슘을 포함하는 불순물을 침전시켜 제거하는 단계; 및
    상기 불순물이 제거되고 남은 여액에 인 공급 물질을 투입하여, 상기 염수에 함유된 리튬을 인산리튬으로 석출시키는 단계;를 포함하는 것인,
    금속리튬의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 염화리튬을 전기분해하여, 용융 금속리튬을 제조하는 단계;는,
    350 내지 1300 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    금속리튬의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 염화리튬을 전기분해하여, 용융 금속리튬을 제조하는 단계;는,
    산소 및/또는 수분이 50 ppm 이하(단, 0 ppm은 제외)로 제어되는 것인,
    금속리튬의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 염화리튬을 전기분해하여, 용융 금속리튬을 제조하는 단계;에서,
    상기 전기분해 시 사용되는 전해질은,
    상기 전기분해되는 염화리튬, 별도의 염화리튬, 염화칼륨, 또는 이들의 혼합물인 것인,
    금속리튬의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 용융 금속리튬을 회수하는 단계;는,
    비중차에 의해 상기 용융 금속리튬을 회수하는 것인,
    금속리튬의 제조 방법.
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