CN118056036A - 金属碳化物和烃的制造方法以及金属碳化物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种作为金属源使用金属碳酸盐的金属碳化物的制造方法、和从作为金属源使用金属碳酸盐得到的金属碳化物制造烃的方法、以及金属碳化物组合物。金属碳化物的制造方法包括制备含有第一金属的碳酸盐的熔融盐的步骤；和对上述熔融盐施加电压，得到含有上述第一金属的碳化物的析出物的步骤。烃的制造方法包括：将上述第一金属的碳化物水解，得到烃和上述第一金属的氢氧化物的步骤。

Description

金属碳化物和烃的制造方法以及金属碳化物组合物
技术领域
本发明涉及金属碳化物和烃的制造方法以及金属碳化物组合物。
背景技术
乙炔作为各种有机化合物的原料，是工业上非常重要的物质。乙炔通常通过金属碳化物(主要是碳化钙)与水的反应获得。
碳化钙通常通过将生石灰(氧化钙)与焦炭的混合物在电炉内加热至高温来获得(例如专利文献1)。专利文献2中提出了将焦炭预先制成煤砖后再与生石灰混合的方案。根据专利文献2，由此能够更有效地得到碳化钙。专利文献3中提出了通过将氯化锂熔融电解得到的金属锂与炭黑等碳粉末反应，制造碳化锂的方法。另外，专利文献4中提出了通过将熔融碳酸盐电解来制造碳纳米纤维的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61－178412号公报
专利文献2：日本特开2018－35328号公报
专利文献3：日本特开平2－256626号公报
专利文献4：日本特表2018－513911号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
在制造金属碳化物时，通常需要将原料加热至2000℃以上。因此，存在不仅能效低，还产生大量二氧化碳的问题。另外，从近年来的全球变暖对策的观点出发，强烈需要作为碳源使用二氧化碳，但在专利文献1～3中，作为金属碳化物的碳源，仅是使用碳本身。专利文献4中关于生成碳化物没有记载或教导。
本发明的目的在于提供一种作为金属源使用金属碳酸盐的金属碳化物的制造方法。本发明还提供一种从作为金属源使用金属碳酸盐得到的金属碳化物制造烃的方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明包括以下的方式。
[1]一种金属碳化物的制造方法，其中，包括：制备含有第一金属的碳酸盐的熔融盐的步骤；和对上述熔融盐施加电压，得到含有上述第一金属的碳化物的析出物的步骤。
[2]如上述[1]所述的金属碳化物的制造方法，其中，上述熔融盐中还含有第二金属的卤化物。
[3]如上述[2]所述的金属碳化物的制造方法，其中，上述第一金属与上述第二金属相同。
[4]如上述[2]或[3]所述的金属碳化物的制造方法，其中，上述卤化物中的卤素包含氯。
[5]如上述[2]或[3]所述的金属碳化物的制造方法，其中，上述卤化物中的卤素包含氟。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的金属碳化物的制造方法，其中，上述析出物中，还含有选自碳、上述第一金属的单质、卤化物、碳酸盐、氧化物、氢化物和过氧化物、以及上述熔融盐所含的第一金属以外的金属的单质、卤化物、碳酸盐、氧化物和碳化物中的至少一种。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的金属碳化物的制造方法，其中，上述第一金属含有选自碱金属和碱土金属中的至少一种。
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的金属碳化物的制造方法，其中，上述第一金属含有选自锂、钠、钾和钙中的至少一种。
[9]一种烃的制造方法，其中，包括：制备含有第一金属的碳酸盐的熔融盐的步骤；对上述熔融盐施加电压，得到含有上述第一金属的碳化物的析出物的步骤；和将上述第一金属的碳化物水解，得到含有烃的气体和上述第一金属的氢氧化物的步骤。
[10]如上述[9]所述的烃的制造方法，其中，还包括：使上述氢氧化物与二氧化碳反应，得到上述第一金属的碳酸盐的步骤；和将所得到的上述氧化物再利用于上述熔融盐的制备的步骤。
[11]如上述[9]或[10]所述的烃的制造方法，其中，上述烃为乙炔。
[12]如上述[9]～[11]中任一项所述的烃的制造方法，其中，上述气体含有乙炔、以及选自乙烯、乙烷、甲烷和氢中的至少一种。
[13]一种金属碳化物组合物，其中，含有作为主成分的第一金属的碳化物，还含有选自碳、上述第一金属的单质、卤化物、碳酸盐、氧化物、氢化物和过氧化物、以及上述第一金属以外的金属的单质、卤化物、碳酸盐、氧化物和碳化物中的至少一种。
发明效果
根据本发明，能够提供一种作为金属源使用金属碳酸盐的金属碳化物的制造方法、和从作为金属源使用金属碳酸盐得到的金属碳化物制造烃的方法、以及金属碳化物组合物。
附图说明
图1为示出本发明所涉及的金属碳化物的制造方法的流程图。
图2为示出本发明所涉及的烃的制造方法的流程图。
图3为示出本发明所涉及的其他的烃的制造方法的流程图。
图4为示出实施例1所得到的析出物的XRD分析结果的图。
图5为示出实施例2所得到的析出物的拉曼分光分析结果的图。
图6为示出实施例3所得到的析出物的XRD分析结果的图。
图7为示出实施例4～9所得到的析出物的XRD分析结果的图。
图8为示出在实施例7中生成的气体的GC－MS分析结果的图。
图9为示出在实施例8中生成的气体的GC－MS分析结果的图。
图10是示出实施例9所得到的析出物通过水解而生成的气体的GC－MS分析结果的图。
具体实施方式
在本发明的金属碳化物的制造方法中，对含有金属碳酸盐的熔融盐施加电压，得到金属碳化物。根据该使用熔融盐的方法，能够在800℃以下的相对低温下，使反应迅速进行，高效地得到金属碳化物。并且，由于使用金属碳酸盐，能够以更高的生产性、选择性、安全性得到作为目的的金属碳化物。而且，能够将碳酸钙这样用途受限的碳酸盐有效利用。另外，由于金属碳酸盐通过在金属中固定二氧化碳来得到，所以能够有效利用被认为是全球变暖的原因的CO2。
本发明包括将通过上述方法得到的金属碳化物水解，得到烃的方法。根据该方法，能够高效地得到高纯度的烃。
本发明包括使在金属碳化物的水解时副产的金属氢氧化物与二氧化碳反应，再生得到金属碳酸盐，将其作为用于制造上述金属碳化物的金属源进行再利用的方法。由此，能够构建一种循环利用系统，其中包括：使用第一金属的碳酸盐的第一金属碳化物的制造；和利用第一金属碳化物的烃的制造。因此，能够有效利用资源。而且，能够有效利用被认为是全球变暖的原因的CO2。因此，本发明的方法从环境保全的观点出发也非常有用。
本发明包括含有第一金属的碳化物的碳化物组合物。该碳化物组合物能够在烃的制造中利用。
[金属碳化物的制造方法]
本发明所涉及的金属碳化物的制造方法包括：制备含有第一金属的碳酸盐的熔融盐的步骤；和对熔融盐施加电压，得到含有第一金属的碳化物的析出物的步骤。图1是示出本发明所涉及的金属碳化物的制造方法的流程图。
(I)熔融盐的制备(S11)
首先，制备含有第一金属的碳酸盐的熔融盐。第一金属的碳酸盐是目的金属碳化物的金属源。方便起见，将电解浴中所含的金属盐(含有金属氧化物)，将其未完全电离的情况包括在内，称为熔融盐。
(第一金属的碳酸盐)
第一金属的碳酸盐没有特别限定，可以根据目的金属碳化物适当选择。其中，第一金属优选选自碱金属和碱土金属中的至少一种。这是因为碱金属和碱土金属与其他金属相比，离子化能量小，容易电离。
作为碱金属，可以列举选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr)中的至少一种。作为优选的碱金属，可以列举选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种。特别优选为选自Li、Na、K和Cs中的至少一种。
作为碱土金属，可以列举选自铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)中的至少一种。作为碱土金属，可以列举选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。
其中，考虑到第一金属的碳酸盐在水中的溶解性时，第一金属优选为Li、Na、K、Rb和Cs。从廉价的方面考虑，更优选为Na和Ca，从反应性的方面考虑，更优选为Li和Ca。
从氢氧化物在水中的溶解性高的方面考虑，第一金属优选为Li、Na、K和Cs。第一金属的氢氧化物在水中的溶解性高时，在后工序中的第一金属的循环利用效率变高。在烃的制造方法中，金属碳化物被水解。此时，与烃一同，副生成第一金属的氢氧化物。烃通常难溶于水，因此能够容易地以气体方式取出。另外，析出物所含的碳在水中悬浮或沉淀。副产的第一金属的氢氧化物溶解在水中时，能够通过过滤高效去除碳。从滤液中去除水，则能够回收第一金属的氢氧化物。通过使该第一金属的氢氧化物与二氧化碳反应，则能够得到第一金属的碳酸盐。也就是说，第一金属的氢氧化物在水中的溶解性越高，则越容易回收第一金属的碳酸盐。所得到的第一金属的碳酸盐能够再利用于上述熔融盐的制备。另一方面，第一金属的氢氧化物在水中的溶解性越低，则越能够降低回收时所需的能耗。从削减能耗的观点出发，第一金属优选为Ca。
熔融盐所含的第一金属的碳酸盐的量没有特别限定。从反应效率的观点出发，相对于电解浴中熔融盐的总摩尔数，第一金属的碳酸盐的摩尔数优选为1摩尔％以上，更优选为2摩尔％以上，特别优选为3摩尔％以上。从反应效率的观点出发，第一金属的碳酸盐的摩尔数越多越优选，但在熔融盐的熔点变得过高的情况下，适当混合其他金属盐即可。在一个方式中，相对于电解浴中熔融盐的总摩尔数，第一金属的碳酸盐的摩尔数为1摩尔％以上，可以为100摩尔％。
(其他金属盐)
熔融时，优选含有第一金属的碳酸盐以外的其他金属盐的熔融盐。其他金属盐的熔融盐在电解浴中主要发挥作为电解质的功能。其他金属盐还能够使第一金属的碳酸盐容易熔融。作为其他金属盐，可以列举金属(以下称为第二金属)的离子与其抗衡离子(以下称为第二阴离子。)的盐。
第二金属与第一金属可以相同，也可以不同。第二金属与第一金属相同时，容易生成第一金属的碳化物。第二金属与第一金属相同的情况下，第二阴离子为碳酸盐离子以外的离子。
其他金属盐只要能够使目的物质金属碳化物稳定地析出，就没有特别限定。其中，其他金属盐优选在800℃以下的温度熔融。
作为第二金属，可以列举例如碱金属、碱土金属、稀土元素、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)、锌(Zn)、镉(Cd)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)。碱金属和碱土金属如上所述。作为稀土元素，可以列举钪(Sc)、钇(Y)、镧系元素和锕系元素。其中，从其他金属盐的熔融温度容易降低的方面考虑，优选选自碱金属和碱土金属中的至少一种。
作为第二阴离子，可以列举例如碳酸离子(CO3 2－)、硫酸离子、磷酸离子、硝酸离子、乙酸离子、羧酸离子、氧化物离子(O2 －)和卤素离子。其中，从其他金属盐的熔融温度容易降低的方面考虑，优选卤素离子。卤素的电子亲和力大。
作为卤素，可以列举选自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)和砹(At)中的至少一种。作为优选的卤素，可以列举选自F、Cl、Br和I中的至少一种。特别优选F和/或Cl。从能够提高第一金属的碳酸盐的溶解度的方面考虑，优选为F。
从可以成为碳源的方面考虑，第二阴离子可以含有碳酸离子。作为优选的第二金属的碳酸盐，可以列举例如选自与第一金属不同的碱金属和碱土金属中的至少一种金属的碳酸盐。
作为其他金属盐，具体可以列举LiF、NaF、KF、RbF、CsF、LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl、LiBr、NaBr、KBr、RbBr、CsBr、LiI、NaI、KI、RbI、CsI等卤化碱金属；MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、MgCl2、CaCl2、SrCl2、BaCl2、MgBr2、CaBr2、SrBr2、BaBr2、MgI2、CaI2、SrI2、BaI2等卤化碱土金属、AlCl3等稀土元素的卤化物、Li2O、CaO等金属氧化物、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3等第一金属以外的金属的碳酸盐、LiNO3、NaNO3、KNO3等金属硝酸盐。其中，优选选自锂盐、钠盐和钾盐中的至少一种。特别优选选自Li、Na和K中的至少一种的氯化物和/或氟化物。
其他金属盐能够单独使用1种，或者组合使用2种以上。其中，从容易降低熔融温度的方面考虑，优选组合2种以上其他金属盐使用。例如可以列举多种氯化物的组合、多种氟化物的组合、和1种以上氯化物与1种以上氟化物的组合。作为具体例，可以列举LiCl与KCl的组合、LiCl与KCl与CaCl2的组合、LiF与NaF与KF的组合、NaF与NaCl的组合、NaCl与KCl与AlCl3的组合。
在多种金属盐的组合中，各金属盐的配合比没有特别限定。例如，在NaF与NaCl的组合中，相对于NaF与NaCl的合计摩尔数，NaF的摩尔数可以为10摩尔％以上、可以为20摩尔％以上。相对于NaF与NaCl的合计摩尔数，NaF的摩尔数可以为55摩尔％以下、可以为50摩尔％以下、可以为45摩尔％以下。在一个方式中，相对于NaF与NaCl的合计摩尔数、NaF的摩尔数可以为10摩尔％以上55摩尔％以下。
(II)施加电压(S12)
接着，对熔融盐施加电压。由此，CO3 2－被还原，能够得到含有第一金属的碳化物(第一金属碳化物)的析出物。含有第一金属碳化物的析出物析出于电位低的电极(阴极)的表面。作为副产物，在阴极上可以生成碳和氧。
在第一金属为Na的情况下，阴极析出作为第一金属的碳化钠(Na2C2)。在阴极上，也可以生成碳和金属钠。
2Na++2CO3 2－+10e－→Na2C2+6O2－
CO3 2－+4e－→C+3O2－
2Na++2e－→2Na
在第一金属为Li、K或Ca的情况下，通过同样的反应，会析出碳化锂(Li2C2)、碳化钾(K2C2)或碳化钙(CaC2)。其他的第一金属的情况也是相同。
在阳极上，O2 －被氧化而产生氧。在阳极上产生的氧被排出至气相中。也能够回收该氧气，用于其他用途。
2O2－→O2+4e－
电压的施加在能够维持熔融盐的熔融状态的温度下进行。电解浴的温度例如可以为150℃以上、可以为250℃以上。电解浴的温度例如可以为800℃以下、可以为700℃以下。根据本发明，能够在这样的相对低温下进行反应，因此能效高。
设定施加电压，以使得阴极电位在析出碳的电位(Ec)与析出第一金属的电位(Em)之间。由此，能够更加提高第一金属碳化物的选择性。阴极的电位过高(偏不活泼)时，主要析出碳，目的的第一金属碳化物的生成量容易减少。阴极的电位过低时(偏活泼)时，虽然生成第一金属碳化物，但熔融盐中所含的金属之中，该熔融盐中的氧化还原电位最高的金属主要地析出。在熔融盐中，存在该熔融盐中的氧化还原电位相近的多种金属的情况下，有时也会析出多种金属的合金。例如，熔融盐含有LiCl、KCl和Li2O(5mol％)的情况下，阴极电位为0.0V以上1.0V以下(Li+/Li基准)即可。电压可以是直流，也可以是间歇的(脉冲电解)，还可以重叠交流。电位Ec和Em可以通过在所使用的熔融盐中例如使用Ni电极进行循环伏安法测定来确定。
阴极的材质没有特别限定。作为阴极的材料，例如可以列举Ag、Cu、Ni、Pb、Hg、Tl、Bi、In、Sn、Cd、Au、Zn、Pd、Ga、Ge、Ni、Fe、Pt、Pd、Ru、Ti、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Zr和它们的合金等金属以及玻璃碳、天然石墨、各向同性石墨、热解石墨、塑性成型碳和导电性金刚石等碳材料。
阳极的材质没有特别限定。作为阳极的材料，例如可以列举Pt、导电性金属氧化物、玻璃碳、天然石墨、各向同性石墨、热解石墨、塑性成型碳、导电性金刚石。作为导电性金属氧化物制的电极，例如可以列举：被称为ITO电极的、将铟和锡的混合氧化物在玻璃上制膜而成的透明导电性电极；被称为DSA电极(De Nora Permelec电极株式会社商标)的、将钌、铱等铂族金属的氧化物在钛等基材上成膜而成的电极；近年由同志社大学开发的La1－ xSrxFeO3－δ烧结电极等。其中，从难以因氧化反应而发生消耗的方面考虑，优选氧化物系的阳极。
施加电压时，可以向熔融盐中添加含有二氧化碳的气体。含有二氧化碳的气体(以下有时称为CO2气体。)，以气体状态与液体状态的熔融盐接触。可以将CO2气体吹入电解浴的气相部，使其与熔融盐的液面接触，也可以将CO2气体吹入熔融盐中。CO2气体也可以是CO2与不活泼气体(典型的为氩)的混合气体。可以在施加电压前，将充分量的CO2气体添加至熔融盐中，也可以一边施加电压，一边将CO2气体添加至熔融盐。
CO2不仅能够物理溶解在熔融盐中，也可以通过离子化，以碳酸离子(CO3 2－)的形式溶解在电解浴中。CO2例如可以与存在于熔融盐的氧化物离子(O2 －)反应，生成碳酸离子(CO3 2－)(参照以下式)。所添加的CO2也可以成为金属碳化物的碳源。氧化物离子例如来自第一金属碳化物析出时的副产物。
2CO2+O2 －→2CO3 2－
CO2气体的吹入量根据第一金属的碳酸盐的量适当设定即可。例如考虑到气体在熔融盐中的吸收效率时，CO2气体的吹入量可以为熔融盐所含的第一金属的碳酸盐的当量以下。
从能够促进CO2向熔融盐的溶解的方面考虑，吹入的CO2气体的气泡直径希望较小。CO2气体的气泡直径优选为10mm以下，更优选为1mm以下。CO2气体的气泡直径可以为100nm以上，可以为1μm以上。CO2气体的气泡直径能够利用例如通过石英玻璃、高纯度氧化铝制多孔材料进行鼓泡、或者通过使用搅拌机搅拌、施加振动、或照射超声波的方式进行微细化。
CO2气体优选预先加热至熔融盐的温度附近。通过预热，容易抑制熔融盐的温度降低而凝固。
(金属碳化物)
所得到的金属碳化物主要是第一金属的碳化物(第一金属碳化物)。考虑到后续工序中的水解性等时，第一金属碳化物优选选自Li2C2、Na2C2、K2C2和CaC2中的至少一种。
根据本发明，能够以高选择率得到第一金属碳化物。第一金属碳化物的选择率以第一金属碳化物的质量相对于阴极上的析出物所含的第一金属的单质、含有第一金属的化合物(包括第一金属碳化物)和碳的合计质量的值表示。第一金属碳化物的选择率可以为60质量％以上，可以为80质量％以上。第一金属碳化物的选择率可以为99质量％以下，可以为90质量％以下。在一个方式中，第一金属碳化物的选择率为90质量％以上99.9质量％以下。
作为第一金属碳化物以外的含有第一金属的化合物，可以列举例如第一金属与第二阴离子的盐(例如第一金属的卤化物)、第一金属的碳酸盐、第一金属的氧化物、第一金属的氢化物、第一金属的过氧化物。
(杂质)
析出物中可以含有杂质。杂质是第一金属碳化物以外的析出物。作为阴极上的析出物所含的杂质，例如可以列举选自碳、固化的电解质(其他金属盐)、含有构成电极材料等装置的金属材料的化合物、熔融盐或第一金属的氧化物所含微量成分、第一金属的单质、上述第一金属碳化物以外的含有第一金属的化合物、以及含有第二金属的化合物中的至少一种。
上述碳可以含有选自石墨、非晶碳、玻璃状碳、碳纳米管、金刚石、纳米金刚石、石墨烯等纳米碳材料中的至少一种。作为含有第二金属的化合物，可以列举选自第二金属的单质、卤化物、碳酸盐、氧化物和碳化物中的至少一种。作为含有构成装置的金属材料的化合物，可以列举选自该金属的卤化物、氧化物、碳酸盐、金属、和它们的水合物中的至少一种。
例如，在第一金属为Na、作为其他金属盐使用NaF与NaCl的混合物、装置的构成材料含有镍的情况下，在析出物中，作为杂质，可以含有选自Na、NaCl、Na2CO3、Ni、NiCl2中的至少一种。
杂质量优选为阴极上的全部析出物的40质量％以下，更优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。杂质量可以为全部析出物的10质量％以上，可以为1质量％以上，可以为0.1质量％以上。在一个方式中，杂质量可以为全部析出物的0.1质量％以上10质量％以下。
确认第一金属碳化物、第一金属的单质、含有第一金属的化合物和其他杂质是否存在以及这些物质的定量能够通过例如析出物的拉曼分光分析和X射线衍射(XRD)分析进行。
[烃的制造方法]
本发明包括从金属碳化物制造烃的方法。即，本发明所涉及的烃的制造方法包括：制备含有第一金属的碳酸盐的熔融盐的步骤；对熔融盐施加电压，得到含有第一金属的碳化物的析出物的步骤；和将第一金属的碳化物水解，得到烃和第一金属的氢氧化物的步骤。图2是示出本发明所涉及的烃的制造方法的流程图。
(1)熔融盐的制备(S21)
与上述的金属碳化物的制造方法中的熔融盐的制备(S11)同样地，制备熔融盐。
(2)施加电压(S22)
与上述的金属碳化物的制造方法中的施加电压(S12)同样地，对熔融盐施加电压。由此，能够得到含有第一金属碳化物的析出物。
(3)金属碳化物的水解(S23)
之后，使第一金属碳化物与水接触，进行水解。由此，得到含有作为目的的烃的气体。通常，烃在水中的溶解度低。因此，所生成的烃被迅速地排出至气相中，从而被回收。
也可以从析出物分离出第一金属碳化物后进行水解。分离能够通过例如将析出物粉碎后，利用比重差的方法来实施。或者，也可以将析出物直接水解。这种情况下，析出物中可含有的第二金属的碳化物也会水解，生成烃。
作为所得到的烃，可以列举例如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔(C2H2)、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯。在使用分离后的第一金属碳化物的情况或者在析出物所含的杂质量(尤其是金属的单质)较少的情况下，作为主成分，能够得到乙炔。主成分是指，占据回收气体总质量的50质量％以上的成分。乙炔是工业上重要的烃。
所得到的气体中，除烃之外，作为杂质还可以含有水蒸气、氢、氮、氧。杂质量优选为回收气体的10质量％以下，更优选为1质量％以下。杂质量可以为回收气体的0.0001质量％以上，可以为0.001质量％以上。在一个方式中，杂质量优选为回收气体的0.0001质量％以上1质量％以下。
所得到的气体可以含有例如乙炔、以及选自乙烯、乙烷、甲烷和氢中的至少一种。
关于确认烃和杂质是否存在和它们的定量，例如能够通过对回收气体进行气体色谱质量分析(GC－MS分析)、具备气体测量器的傅里叶变换式红外吸收光谱分析(FT－IR分析)、紫外－可视吸收光谱分析(UV－Vis分析)而进行。
根据本发明，能够提高关于烃的生成的法拉第效率e。法拉第效率e例如为50％以上，可以为80％以上。法拉第效率e例如可以为99.9％以下，可以为99％以下。在一个方式中，法拉第效率e为50％以上99.9％以下。
例如，关于C2H2生成的法拉第效率e能够通过以下方式算出。
首先，根据从GC－MS分析得到的峰的合计面积和校正曲线，算出回收气体所含的C2H2的体积比例。之后，从回收容器内的气相所占体积、和算出的气体中C2H2所占体积比例，算出C2H2的生成体积。最后，假设产生的C2H2处于标准状态(0℃，101kPa)，利用以下公式算出法拉第效率e(％)。
与析出物接触的水的量可以根据析出物的质量适当设定。上述的水的量例如为析出物中所含的金属碳化物和金属的水解所需的量以上的量。而且，水的使用量希望是，能够浸渍析出物整体、且考虑了由于水解时的发热所导致的蒸发的量。从容易回收第一金属的氢氧化物的方面考虑，希望使用能够使生成的氢氧化物全部溶解的量以上的水。但是，在使用过剩量的水时，回收第一金属的氢氧化物时的负担容易变大。在第一金属为锂的情况下，相对于析出物的质量，例如可以为10倍以上，可以为20倍以上。上述水的量相对于析出物的质量例如为100倍以下，可以为50倍以下。
通过第一金属碳化物的水解，与烃一同也生成第一金属的氢氧化物。例如，在使碳化钠水解时，与水一同会生成氢氧化钠。
Na2C2+2H2O→C2H2+2NaOH
(循环利用系统)
本发明还包括将该生成的第一金属的氢氧化物以碳酸盐形式回收，作为用于制造第一金属碳化物的金属源进行再利用的步骤。由此，能够利用可循环的方法制造烃。
即，本发明的烃的制造方法还包括：将所生成的第一金属的氢氧化物与二氧化碳反应，得到第一金属的碳酸盐的步骤；和将所得到的第一金属的碳酸盐再利用于上述(1)熔融盐的制备的步骤。图3是示出本发明所涉及的其他的烃的制造方法(循环利用系统)的流程图。
(4)与二氧化碳的反应(S24)
使第一金属的氢氧化物与二氧化碳反应。例如，将二氧化碳的气体吹入用于水解的水中，使其与第一金属的氢氧化物接触。由此，得到第一金属的碳酸盐。例如，使氢氧化钠与二氧化碳反应时，生成碳酸钠和水。
2NaOH+CO2→Na2CO3+H2O
第一金属的氢氧化物可以根据在水中的溶解度，沉淀于用于水解的水中或者溶解于水中。析出物所含杂质也可以沉淀于水中或者溶解于水中。在第一金属的氢氧化物与二氧化碳反应之前或者之后，希望尽可能多地去除杂质。
第一金属的氢氧化物在20℃的对水的溶解度S为10g/100gH2O以上的情况下，首先，(i)将沉淀于水中的杂质(代表的有碳)通过过滤或离心分离去除。之后，(ii)向残留的滤液中吹入二氧化碳，使第一金属作为碳酸盐生成。
例如，氢氧化钠的溶解度S为109g/100gH2O。因此，在第一金属为钠的情况下，首先通过过滤去除沉淀的杂质。之后，向滤液中吹入二氧化碳时，通过以下的反应式得到碳酸钠。
Na(OH)2+CO2→NaCO3+H2O
碳酸钠的溶解度S为21.5g/100gH2O。因此，通过从滤液中去除水，能够高效地得到固化的碳酸钠。另一方面，在水中的溶解度较低的金属碳酸盐(例如锂碳酸盐)能够以沉淀物形式回收。
作为氢氧化物的溶解度S为10g/100gH2O以上的第一金属，除钠之外，还可以列举锂、钾、铷、铯等。
在第一金属的氢氧化物的溶解度S低于10g/100gH2O，并且第一金属能够形成碳酸氢盐的情况下，也可以(a)向含有第一金属的氢氧化物的水中吹入过剩的CO2，先生成第一金属的碳酸氢盐。第一金属的碳酸氢盐通常容易溶解于水。之后，(b)与上述(i)同样地，将包括杂质的沉淀物去除。将残留的水溶液加热而使第一金属的碳酸氢盐热分解，由此能够再次生成第一金属的氢氧化物。最后，使第一金属的氢氧化物再次与CO2接触时，第一金属能够以碳酸盐的形式生成。
例如，氢氧化钙(Ca(OH)2)的溶解度S为0.17g/100gH2O，并且钙能够形成碳酸氢盐。因此，从氢氧化钙(Ca(OH)2)通过以下反应式，经过碳酸氢钙(Ca(HCO3)2)和氢氧化钙(Ca(OH)2)，能够得到碳酸钙(CaCO3)。通过碳酸氢钙的热分解生成的CO2可以再利用于该处理。
Ca(OH)2+2CO2→Ca(HCO3)2
Ca(HCO3)2→Ca(OH)2+2CO2
Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O
CO2气体的吹入量根据第一金属的氢氧化物的量适当设定即可。CO2气体的吹入量没有特别限定，例如，考虑到气体在水溶液中的吸收效率，可以为水溶液所含的第一金属的氢氧化物的当量以上。
从作为气体的CO2能够与第一金属的氢氧化物高效率反应的观点考虑，吹入的CO2气体的气泡直径希望较小。CO2气体的气泡直径优选为10mm以下，更优选为1mm以下。CO2气体的气泡直径可以为100nm以上，可以为1μm以上。
含有第一金属的碳酸盐的上述生成物中，作为杂质，也可以含有第二金属的氧化物、第一、第二金属的氢氧化物、过氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和它们的水合物等。杂质量优选为上述生成物总量的20质量％以下，更优选为10质量％以下。杂质量可以为上述生成物总量的0.1质量％以上，可以为1.0质量％以上。在一个方式中，杂质量为上述生成物总量的0.1质量％以上20质量％以下。杂质量在上述范围内时，容易抑制再利用过程(例如第一金属碳化物的析出过程)中的副反应，能够进一步提高法拉第效率。确认第一金属的氧化物和杂质是否存在和它们的定量能够通过例如析出物的拉曼分光分析和X射线衍射(XRD)分析来进行。
(5)第一金属的碳酸盐的再利用(S25)
将所得到的第一金属的碳酸盐再利用于上述(1)熔融盐的制备。由此，完成循环，该循环包括使用第一金属的碳酸盐的第一金属碳化物的制造、和利用第一金属碳化物的烃的制造。也可以将可以含有杂质的上述生成物整体进行再利用。
[金属碳化物组合物]
本发明包括金属碳化物组合物。金属碳化物组合物含有作为主成分的第一金属的碳化物，还含有选自碳、第一金属的单质、卤化物、碳酸盐、氧化物、氢化物和过氧化物、以及第一金属以外的金属的单质、卤化物、碳酸盐、氧化物和碳化物中的至少一种。金属碳化物组合物例如可以通过本发明的金属碳化物的制造方法得到。这种情况下，金属碳化物组合物是在阴极上生成的析出物。作为第一金属以外的金属，可以列举上述的第二金属。
金属碳化物组合物的主成分为第一金属的碳化物。第一金属与上述相同。主成分是指占据金属碳化物组合物的总质量的50质量％以上的成分。第一金属的碳化物的含有比例优选为金属碳化物组合物的质量的80质量％以上，更优选为90质量％以上。第一金属的碳化物的含有比例可以为金属碳化物组合物的质量的99.9质量％以下，可以为99质量％以下。在一个方式中，第一金属的碳化物的含有比例可以为金属碳化物组合物的质量的80质量％以上99.9质量％以下。
在通过本发明的金属碳化物的制造方法得到金属碳化物组合物的情况下也同样，金属碳化物组合物中，与第一金属的碳化物一同，还含有选自碳、第一金属的单质、卤化物、碳酸盐、氧化物、氢化物和过氧化物、以及第二金属的单质、卤化物、碳酸盐、氧化物和碳化物中的至少一种。此外，金属碳化物组合物还可以含有选自固化的电解质(其他金属盐)、构成装置的材料的卤化物、氧化物、金属和它们的水合物中的至少一种。上述碳可以含有选自石墨、非结碳、玻璃状碳、碳纳米管、金刚石、纳米金刚石、石墨烯等纳米碳材料中的至少一种。
实施例
[实施例1]
(金属碳化物的制造)
将NaF和NaCl以成为NaF/NaCl＝34摩尔％/66摩尔％的方式混合，在200℃、100Pa以下真空干燥24小时以上。称量相对于NaCl和NaF的合计摩尔数为1摩尔％的Na2CO3，加入至上述混合物中，得到混合盐。将混合盐装入高纯度氧化铝制容器后，放入电炉中，将混合盐加热至700℃。由此得到NaCl－NaF－Na2CO3的熔融盐。
之后，在容器的盖上安装工作电极(1cm×1.5cm的镍板)、对极(线圈状的铂线)和参比电极(Ag+/Ag)，利用这样的盖将容器密闭。将容器内的熔融盐加热至700℃，将CO2以流量100mL/分钟吹入30分钟以上。之后，使用恒电位/恒电流仪，一边将相对于参比电极的工作电极电位维持在0.5V，一边施加电压30分钟。之后，取出工作电极，采集表面的析出物，进行XRD分析。实验操作全部在保持高纯度氩气氛的手套箱内进行。
将XRD分析结果示于图4。从该分析确认到，在析出物中，作为主成分含有Na2C2，作为杂质含有NaCl、NaF、Na2CO3和碳。析出物中杂质所占的质量比例充分少于50质量％。杂质的质量比例根据利用XRD分析得到的峰强度比算出。
(烃的制造)
向收纳在密闭试管中的析出物，在常温下(23℃)逐次添加少量纯水，进行析出物的水解。所添加的水的总量为2.5ml。确认到试管内产生气泡后，静置试管至看不到发泡。之后，使用气密针筒，采集试管内的气体100μl(微升)。
使用气体色谱(GC)装置，对所得到的气体进行GC－MS分析，确认到作为主成分生成C2H2。还确认到副生成乙烷、氢。此外，作为杂质，还含有水、二氧化碳、氮、氧和氩。各成分的生成量也一并进行确认。在回收气体中，C2H2所占的质量比例充分多于50质量％。
(金属碳酸盐的再生)
将上述水解后所残留的液体过滤，去除沉淀物。之后，向滤液中吹入二氧化碳。之后，将水去除，得到固化物。对该固化物进行XRD分析后确认到，作为主成分再生得到Na2CO3。在固化物中，作为杂质含有NaHCO3。在所得到的固化物中，Na2CO3所占的质量比例为90质量％以上，杂质的质量比例为10质量％以下。
[实施例2]
(金属碳化物的制造)
作为收纳混合盐的容器使用玻璃制容器，并且，一边将相对于参比电极的工作电极电位维持在0.7V，一边施加电压30分钟，除此以外，与实施例1同样地得到析出物。将所得到的析出物的拉曼分光分析结果示于图5。从该分析确认到，在析出物中，作为主成分含有Na2C2，作为杂质含有NaCl、NaF、Na2CO3。析出物中杂质所占的质量比例充分少于50质量％。
(烃的制造)
与实施例1同样地，将析出物水解。通过GC－MS分析，确认到所生成的气体的主成分为C2H2。还确认到副生成乙烷、氢。此外，作为杂质，还含有水、二氧化碳、氮、氧和氩。回收气体中C2H2所占的质量比例充分多于50质量％。
(金属碳酸盐的再生)
与实施例1同样地得到固化物。通过所得到的固化物的XRD分析确认到，固化物中作为主成分含有Na2CO3，作为杂质含有NaHCO3。在所得到的固化物中，Na2CO3所占的质量比例为90质量％，杂质的质量比例为10质量％。
[实施例3]
(金属碳化物的制造)
将LiCl、KCl和CaCl2以成为LiCl/KCl/CaCl2＝52.3摩尔％/11.6摩尔％/36.1摩尔％的方式混合，在200℃、100Pa以下真空干燥24小时以上。称量相对于LiCl、KCl与CaCl2的合计摩尔数成为1摩尔％的CaCO3，加入至上述混合物中，得到混合盐。将混合盐装入Pyrex(康宁公司商标)制容器中，放入电炉中，将混合盐加热至450℃。由此得到LiCl－KCl－CaCl2－CaCO3的熔融盐。
使用该熔融盐，并且，一边将相对于参比电极的工作电极电位维持在0.1V，一边施加电压30分钟，除此以外，与实施例1同样地得到析出物。
将所得到的析出物的XRD分析结果示于图6。通过该分析确认到，在析出物中含有CaC2，并且作为杂质含有LiCl、石墨。析出物中杂质所占的质量比例充分少于50质量％。
(烃的制造)
与实施例1同样地，将析出物水解。通过GC－MS分析，确认到所生成的气体的主成分为C2H2。还确认到副生成乙烷、氢。此外，作为杂质，还含有水、二氧化碳、氮、氧和氩。回收气体中C2H2所占的质量比例充分多于50质量％。
(金属碳酸盐的再生)
与实施例1同样地，得到固化物。通过所得到的固化物的XRD分析确认到，在固化物中，作为主成分含有CaCO3，作为杂质含有Ca(OH)2。在所得到的固化物中，CaCO3所占的质量比例为95质量％以上，杂质的质量比例为5质量％以下。
[实施例4]
(金属碳化物的制造)
将LiCl、KCl和CaCl2以成为LiCl/KCl/CaCl2＝52.3摩尔％/11.6摩尔％/36.1摩尔％的方式混合，在200℃、100Pa以下真空干燥24小时以上。称量相对于LiCl、KCl与CaCl2的合计摩尔数为1摩尔％的CaCO3，加入至上述混合物中，得到混合盐。将混合盐装入Pyrex(康宁公司商标)制容器中，放入电炉中，将混合盐加热至450℃。由此得到LiCl－KCl－CaCl2－CaCO3的熔融盐。
之后，在容器的盖上安装工作电极(1cm×1cm的镍板)、对极(线圈状的铂线)和参比电极(Ag+/Ag)，利用这样的盖将容器密闭。将容器内的熔融盐加热至450℃，将Ar以流量100mL/分钟吹入30分钟以上。之后，使用恒电位/恒电流仪，一边将相对于参比电极的工作电极电位维持在1.3V，一边施加电压30分钟。之后，取出工作电极，采集表面的析出物，进行XRD分析。实验操作全部在保持高纯度氩气氛的手套箱内进行。
将所得到的析出物的XRD分析结果示于图7(1)。通过该分析确认到，在析出物中，作为主成分含有K2C2，作为杂质含有石墨、碳、来自浴的KCl、CaCO3、CaCl2、Li2CO3、LiCl。析出物中杂质所占的质量比例充分少于50质量％。
[实施例5]
(金属碳化物的制造)
使用恒电位/恒电流仪，一边将相对于参比电极的工作电极电位维持在1.0V，一边施加电压30分钟，除此以外，与实施例4同样地得到析出物。
将所得到的析出物的XRD分析结果示于图7(2)。通过该分析确认到，在析出物中，作为主成分含有K2C2，作为杂质含有石墨、碳、来自浴的KCl、CaCO3、CaCl2、Li2CO3、LiCl。析出物中杂质所占的质量比例充分少于50质量％。
[实施例6]
(金属碳化物的制造)
使用恒电位/恒电流仪，一边将相对于参比电极的工作电极电位在0.4V，一边施加电压30分钟，除此以外，与实施例4同样地得到析出物。
将所得到的析出物的XRD分析结果示于图7(3)。通过该分析确认到，在析出物中，作为主成分含有K2C2，作为杂质含有石墨、碳、来自浴的KCl、CaCO3、CaCl2、Li2CO3、LiCl。析出物中杂质所占的质量比例充分少于50质量％。
(烃的制造)
与实施例1同样地，将析出物水解。确认到所生成的气体的主成分为C2H2。还确认到副生成甲烷、氢。回收气体中C2H2所占的质量比例充分多于50质量％。
[实施例7]
(金属碳化物的制造)
使用恒电位/恒电流仪，一边将相对于参比电极的工作电极电位维持在0.1V，一边施加电压30分钟，除此以外，与实施例4同样地得到析出物。
将所得到的析出物的XRD分析结果示于图7(4)。通过该分析确认到，在析出物中，作为主成分含有K2C2，作为杂质含有石墨、碳、来自浴的KCl、CaCO3、CaCl2、Li2CO3、LiCl。析出物中杂质所占的质量比例充分少于50质量％。
(烃的制造)
与实施例1同样地，将析出物水解。将所生成的气体的GC－MS分析结果示于图8。从该结果，确认到所生成的气体的主成分为C2H2。还确认到副生成甲烷、氢。回收气体中C2H2所占的质量比例充分多于50质量％。
[实施例8]
(金属碳化物的制造)
使用恒电位/恒电流仪，一边将工作电极与对极之间的电流值维持在100mA，即，将工作电极的电流密度维持在50mA/cm2，一边施加电压30分钟，除此以外，与实施例4同样地得到析出物。此时，相对于参比电极的工作电极电位为约0V。
将所得到的析出物的XRD分析结果示于图7(5)。通过该分析确认到，在析出物中，作为主成分含有K2C2，作为杂质含有石墨、碳、来自浴的KCl、CaCO3、CaCl2、Li2CO3、LiCl。析出物中杂质所占的质量比例充分少于50质量％。
(烃的制造)
与实施例1同样地，将析出物水解。将所生成的气体的GC－MS分析结果示于图9。从该结果，确认到所生成的气体含有C2H2和乙烯。还确认到副生成甲烷、氢。回收气体中C2H2所占的质量比例充分多于50质量％。根据GC－MS分析的结果，关于C2H2气体的生成，算出法拉第效率为约12％。
[实施例9]
(金属碳化物的制造)
使用恒电位/恒电流仪，一边将工作电极与对极之间的电流值维持在200mA，即，将工作电极的电流密度维持在100mA/cm2，一边施加电压30分钟，除此以外，与实施例4同样地得到析出物。此时，相对于参比电极的工作电极电位为约0V。
将所得到的析出物的XRD分析结果示于图7(6)。通过该分析确认到，在析出物中，作为主成分含有K2C2，作为杂质含有石墨、碳、来自浴的KCl、CaCO3、CaCl2、Li2CO3、LiCl。析出物中杂质所占的质量比例充分少于50质量％。
(烃的制造)
与实施例1同样地，将析出物水解。将所生成的气体的GC－MS分析结果示于图10。从该结果，确认到所生成的气体含有C2H2和乙烯。还确认到副生成甲烷、氢。
产业上的可利用性
本发明的制造方法由于能够在比较低的温度下使反应迅速进行，因此在各种领域中非常有用。
本发明主张基于2021年10月4日在日本申请的日本特愿2021－163670的优先权，其全部记载内容通过参照援引于本说明书中。

Claims (13)

1.一种金属碳化物的制造方法，其特征在于，包括：
制备含有第一金属的碳酸盐的熔融盐的步骤；和
对所述熔融盐施加电压，得到含有所述第一金属的碳化物的析出物的步骤。
2.如权利要求1所述的金属碳化物的制造方法，其特征在于：
所述熔融盐中还含有第二金属的卤化物。
3.如权利要求2所述的金属碳化物的制造方法，其特征在于：
所述第一金属与所述第二金属相同。
4.如权利要求2或3所述的金属碳化物的制造方法，其特征在于：
所述卤化物中的卤素包含氯。
5.如权利要求2或3所述的金属碳化物的制造方法，其特征在于：
所述卤化物中的卤素包含氟。
6.如权利要求1～3中任一项所述的金属碳化物的制造方法，其特征在于：
所述析出物中还含有选自碳、所述第一金属的单质、卤化物、碳酸盐、氧化物、氢化物和过氧化物、以及所述熔融盐所含的第一金属以外的金属的单质、卤化物、碳酸盐、氧化物和碳化物中的至少一种。
7.如权利要求1～3中任一项所述的金属碳化物的制造方法，其特征在于：
所述第一金属含有选自碱金属和碱土金属中的至少一种。
8.如权利要求1～3中任一项所述的金属碳化物的制造方法，其特征在于：
所述第一金属含有选自锂、钠、钾和钙中的至少一种。
9.一种烃的制造方法，其特征在于，包括：
制备含有第一金属的碳酸盐的熔融盐的步骤；
对所述熔融盐施加电压，得到含有所述第一金属的碳化物的析出物的步骤；和
将所述第一金属的碳化物水解，得到含有烃的气体和所述第一金属的氢氧化物的步骤。
10.如权利要求9所述的烃的制造方法，其特征在于，还包括：
使所述氢氧化物与二氧化碳反应，得到所述第一金属的碳酸盐的步骤；和
将所得到的所述碳酸盐再利用于所述熔融盐的制备的步骤。
11.如权利要求9或10所述的烃的制造方法，其特征在于：
所述烃为乙炔。
12.如权利要求9或10所述的烃的制造方法，其特征在于：
所述气体含有乙炔、以及选自乙烯、乙烷、甲烷和氢中的至少一种。
13.一种金属碳化物组合物，其特征在于：
含有作为主成分的第一金属的碳化物，
还含有选自碳、所述第一金属的单质、卤化物、碳酸盐、氧化物、氢化物和过氧化物、以及所述第一金属以外的金属的单质、卤化物、碳酸盐、氧化物和碳化物中的至少一种。
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