JP2023054788A

JP2023054788A - 金属カーバイドおよび炭化水素の製造方法、ならびに金属カーバイド組成物

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Publication number: JP2023054788A
Application number: JP2022159608A
Authority: JP
Inventors: 琢也後藤; Takuya Goto; 崇渡邉; Takashi Watanabe; 祐太鈴木; Yuta Suzuki; 晴香福田; Haruka Fukuda; 敦也山田; Atsuya Yamada; 智弘磯貝; Toshihiro Isogai; 洋介岸川; Yosuke Kishikawa; 昭佳山内; Akiyoshi Yamauchi
Original assignee: Daikin Industries Ltd; Doshisha Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd; Doshisha Co Ltd
Priority date: 2021-10-04
Filing date: 2022-10-03
Publication date: 2023-04-14
Anticipated expiration: 2042-10-03
Also published as: CN118056036A; JP7270224B2; WO2023058620A1; JP2023057159A; TW202330403A; JP7481723B2

Abstract

【課題】金属源として金属炭酸塩を用いる金属カーバイドの製造方法、および、金属源として金属炭酸塩を用いて得られた金属カーバイドから、炭化水素を製造する方法、ならびに金属カーバイド組成物を提供する。【解決手段】第１金属の炭酸塩を含む溶融塩を調製すること、前記溶融塩に電圧を印加して、前記第１金属のカーバイドを含む析出物を得ることを含む、金属カーバイドの製造方法。さらに、前記第１金属のカーバイドを加水分解して、炭化水素および前記第１金属の水酸化物を得ることを含む、炭化水素の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、金属カーバイドおよび炭化水素の製造方法、ならびに金属カーバイド組成物に関する。

アセチレンは、様々な有機化合物の原料として、工業的に重要な物質である。アセチレンは、通常、金属カーバイド（主に、カルシウムカーバイド）と水との反応により得られる。

カルシウムカーバイドは、一般に、生石灰（酸化カルシウム）とコークスとの混合物を、電気炉内で高温に加熱することにより得られる（例えば、特許文献１）。特許文献２は、コークスを予めブリケットにしてから生石灰と混合することを提案している。特許文献２によれば、これにより、より効果的にカルシウムカーバイドを得ることができる。特許文献３は、塩化リチウムを溶融電解して得られる金属リチウムと、カーボンブラック等の炭素粉末とを反応させて、リチウムカーバイドを製造する方法を提案している。また、特許文献４は、溶融炭酸塩を電気分解することでカーボンナノファイバーを製造する方法を提案している。

特開昭６１－１７８４１２号公報特開２０１８－３５３２８号公報特開平２－２５６６２６号公報特表２０１８－５１３９１１号公報

金属カーバイドを製造するには、通常、原料を２０００℃以上に加熱する必要がある。そのため、エネルギー効率が低いうえ、大量の二酸化炭素が生成するという問題がある。また、近年の地球温暖化対策の観点から、炭素源として二酸化炭素を利用することが強く求められているが、特許文献１～３では、金属カーバイドの炭素源として炭素そのものを使用しているに過ぎない。特許文献４には、カーバイドの生成に関する記載も示唆もない。

本開示は、金属源として金属炭酸塩を用いる、金属カーバイドの製造方法を提供することを目的とする。本開示はさらに、金属源として金属炭酸塩を用いて得られた金属カーバイドから、炭化水素を製造する方法を提供する。

本開示は、下記の態様を含む。
［１］第１金属の炭酸塩を含む溶融塩を調製すること、
前記溶融塩に電圧を印加して、前記第１金属のカーバイドを含む析出物を得ることを含む、金属カーバイドの製造方法。

［２］前記溶融塩は、さらに、第２金属のハロゲン化物を含む、上記［１］に記載の金属カーバイドの製造方法。

［３］前記第１金属と前記第２金属とが同じである、上記［２］に記載の金属カーバイドの製造方法。

［４］前記ハロゲン化物におけるハロゲンは、塩素を含む、上記［２］または［３］に記載の金属カーバイドの製造方法。

［５］前記ハロゲン化物におけるハロゲンは、フッ素を含む、上記［２］または［３］に記載の金属カーバイドの製造方法。

［６］前記析出物は、さらに、炭素、前記第１金属の単体、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物、水素化物および過酸化物、ならびに前記溶融塩に含まれる第１金属以外の金属の単体、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物およびカーバイドよりなる群から選択される少なくとも１つを含む、上記［１］～［５］のいずれかに記載の金属カーバイドの製造方法。

［７］前記第１金属は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［１］～［６］のいずれかに記載の金属カーバイドの製造方法。

［８］前記第１金属は、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびカルシウムよりなる群から選択される少なくとも１つを含む、上記［１］～［７］のいずれかに記載の金属カーバイドの製造方法。

［９］第１金属の炭酸塩を含む溶融塩を調製すること、
前記溶融塩に電圧を印加して、前記第１金属のカーバイドを含む析出物を得ること、および、
前記第１金属のカーバイドを加水分解して、炭化水素を含むガスおよび前記第１金属の水酸化物を得ることを含む、炭化水素の製造方法。

［１０］さらに、前記水酸化物と二酸化炭素とを反応させて、前記第１金属の炭酸塩を得ること、および、
得られた前記酸化物を、前記溶融塩の調製に再利用することを含む、上記［９］に記載の炭化水素の製造方法。

［１１］前記炭化水素は、アセチレンである、上記［９］または［１０］に記載の炭化水素の製造方法。

［１２］前記ガスは、アセチレンと、エチレン、エタン、メタンおよび水素よりなる群から選択される少なくとも１種とを含む、上記［９］～［１１］のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。

［１３］主成分として第１金属のカーバイドを含み、
さらに、炭素、前記第１金属の単体、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物、水素化物および過酸化物、ならびに前記第１金属以外の金属の単体、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物およびカーバイドよりなる群から選択される少なくとも１つを含む、金属カーバイド組成物。

本開示によれば、金属源として金属炭酸塩を用いる金属カーバイドの製造方法、および、金属源として金属炭酸塩を用いて得られた金属カーバイドから、炭化水素を製造する方法、ならびに金属カーバイド組成物が提供される。

本開示に係る金属カーバイドの製造方法を示すフローチャートである。本開示に係る炭化水素の製造方法を示すフローチャートである。本開示に係る他の炭化水素の製造方法を示すフローチャートである。実施例１で得られた析出物のＸＲＤ分析の結果を示すグラフである。実施例２で得られた析出物のラマン分光分析の結果を示すグラフである。実施例３で得られた析出物のＸＲＤ分析の結果を示すグラフである。実施例４～９で得られた析出物のＸＲＤ分析の結果を示すグラフである。実施例７で生成したガスのＧＣ－ＭＳ分析の結果を示すグラフである。実施例８で生成したガスのＧＣ－ＭＳ分析の結果を示すグラフである。実施例９で得られた析出物の加水分解により生成したガスのＧＣ－ＭＳ分析の結果を示すグラフである。

本開示の金属カーバイドの製造方法では、金属炭酸塩を含む溶融塩に電圧を印加して、金属カーバイドを得る。この溶融塩を用いる方法によれば、８００℃以下の比較的低温下で、速やかに反応が進行し、効率よく金属カーバイドを得ることができる。さらに、金属炭酸塩を用いるため、目的とする金属カーバイドを、より高い生産性、選択性、安全性で得ることができる。加えて、炭酸カルシウムのように用途が制限されている炭酸塩を、有効活用することができる。また、金属炭酸塩は、金属に二酸化炭素を固定化することにより得られるため、地球温暖化の原因と言われるＣＯ_２を有効活用することができる。

本開示は、上記の方法により得られる金属カーバイドを加水分解して、炭化水素を得ることを包含する。この方法によれば、効率良く高純度の炭化水素を得ることができる。

本開示は、金属カーバイドを加水分解する際に副生する金属水酸化物を二酸化炭素と反応させて、金属炭酸塩を再生し、上記の金属カーバイドを製造するための金属源として再利用することを包含する。これにより、第１金属の炭酸塩を用いた第１金属カーバイドの製造と、第１金属カーバイドを利用した炭化水素の製造と、を含むリサイクルシステムが構築される。そのため、資源を有効活用することができる。さらに、地球温暖化の原因と言われるＣＯ_２が有効活用される。そのため、本開示の方法は、環境保全の観点からも非常に有用である。

本開示は、第１金属のカーバイドを含むカーバイド組成物を包含する。このカーバイド組成物は、炭化水素の製造に利用できる。

［金属カーバイドの製造方法］
本開示に係る金属カーバイドの製造方法は、第１金属の炭酸塩を含む溶融塩を調製すること、溶融塩に電圧を印加して、第１金属のカーバイドを含む析出物を得ることを含む。図１は、本開示に係る金属カーバイドの製造方法を示すフローチャートである。

（Ｉ）溶融塩の調製（Ｓ１１）
まず、第１金属の炭酸塩を含む溶融塩を調製する。第１金属の炭酸塩は、目的とする金属カーバイドの金属源である。便宜上、電解浴に含まれる金属塩（金属酸化物を含む。）を、それが完全に電離していない場合を含め、溶融塩と称する。

（第１金属の炭酸塩）
第１金属の炭酸塩は特に限定されず、目的とする金属カーバイドに応じて適宜選択される。なかでも、第１金属は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。アルカリ金属およびアルカリ土類金属は、他の金属に比べてイオン化エネルギーが小さく、電離し易いためである。

アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）よりなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。好ましいアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓよりなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。特に、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓよりなる群から選択される少なくとも１つが好ましい。

アルカリ土類金属としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）よりなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。好ましいアルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。

なかでも、第１金属の炭酸塩の水への溶解性を考慮すると、第１金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓが好ましい。安価である点ではＮａおよびＣａがより好ましく、反応性の点ではＬｉおよびＣａがより好ましい。

水酸化物の水への溶解性が高い点で、第１金属はＬｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓが好ましい。第１金属の水酸化物の水への溶解性が高いと、後工程における第１金属のリサイクル効率が高まる。炭化水素の製造方法において、金属カーバイドは加水分解される。このとき、炭化水素とともに、第１金属の水酸化物が副生する。炭化水素は一般に水に溶解し難いため、ガスとして容易に取り出すことができる。また、析出物に含まれる炭素は、水中に浮遊もしくは沈殿する。副生する第１金属の水酸化物が水に溶解していると、濾過により、炭素を効率よく除去することが可能となる。濾液から水を除去すれば、第１金属の水酸化物を回収できる。この第１金属の水酸化物を二酸化炭素と反応させると、第１金属の炭酸塩が得られる。つまり、第１金属の水酸化物の水への溶解性が高いほど、第１金属の炭酸塩は回収され易い。得られた第１金属の炭酸塩は、上記の溶融塩の調製に再利用される。一方で、第１金属の水酸化物の水への溶解性が低いほど、その回収に必要なエネルギーを低減することができる。エネルギー削減の観点から、第１金属はＣａが好ましい。

溶融塩に含まれる第１金属の炭酸塩の量は特に限定されない。反応効率の観点から、第１金属の炭酸塩のモル数は、電解浴中の溶融塩の総モル数に対して、１モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましく、３モル％以上が特に好ましい。第１金属の炭酸塩のモル数は、反応効率の観点から、多ければ多いほど好ましいが、溶融塩の融点が高くなりすぎる場合は、適宜他の金属塩を混合すればよい。一態様において、第１金属の炭酸塩のモル数は、電解浴中の溶融塩の総モル数に対して、１モル％以上であり、１００モル％であってよい。

（他の金属塩）
溶融には、第１金属の炭酸塩以外の他の金属塩の溶融塩が含まれることが好ましい。他の金属塩の溶融塩は、電解浴において、主として電解質として機能する。他の金属塩はまた、第１金属の炭酸塩を溶融し易くする。他の金属塩としては、金属（以下、第２金属と称する）のイオンとそのカウンターイオン（以下、第２アニオンと称する。）との塩が挙げられる。

第２金属と第１金属とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。第２金属が第１金属と同じであると、第１金属のカーバイドが生成され易くなる。第２金属が第１金属と同じである場合、第２アニオンは炭酸塩イオン以外である。

他の金属塩は、目的物質である金属カーバイドが安定して析出できる限り、特に限定されない。なかでも、他の金属塩は、８００℃以下の温度で溶融することが好ましい。

第２金属としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）が挙げられる。アルカリ金属およびアルカリ土類金属は、上記の通りである。希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素およびアクチノイド元素が挙げられる。なかでも、他の金属塩の溶融温度が低くなり易い点で、アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

第２アニオンとしては、例えば、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、カルボン酸イオン、酸化物イオン（Ｏ_２ ^－）およびハロゲンイオンが挙げられる。なかでも、他の金属塩の溶融温度が低くなり易い点で、ハロゲンイオンが好ましい。ハロゲンは、電子親和力が大きい。

ハロゲンとしては、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）およびアスタチン（Ａｔ）よりなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。好ましいハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩよりなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。特に、Ｆおよび／またはＣｌが好ましい。第１金属の炭酸塩の溶解度が向上し得る点で、Ｆが好ましい。

炭素源となり得る点で、第２アニオンは炭酸イオンを含んでもよい。好ましい第２金属の炭酸塩としては、例えば、第１金属とは異なるアルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種の金属の、炭酸塩が挙げられる。

他の金属塩としては、具体的には、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩ等のハロゲン化アルカリ金属；ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＳｒＣｌ_２、ＢａＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＣａＢｒ_２、ＳｒＢｒ_２、ＢａＢｒ_２、ＭｇＩ_２、ＣａＩ_２、ＳｒＩ_２、ＢａＩ_２等のハロゲン化アルカリ土類金属、ＡｌＣｌ_３等の希土類元素のハロゲン化物、Ｌｉ_２Ｏ、ＣａＯ等の金属酸化物、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３等の第１金属以外の金属の炭酸塩、ＬｉＮＯ_３、ＮａＮＯ_３、ＫＮＯ_３等の金属硝酸塩が挙げられる。なかでも、リチウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。特に、Ｌｉ、ＮａおよびＫよりなる群から選択される少なくとも１つの、塩化物および／またはフッ化物が好ましい。

他の金属塩は、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、溶融温度が低下し易い点で、２種以上の他の金属塩を組み合わせて用いることが好ましい。例えば、複数種の塩化物の組み合わせ、複数種のフッ化物の組み合わせ、および、１以上の塩化物と１以上のフッ化物との組み合わせが挙げられる。具体例としては、ＬｉＣｌとＫＣｌ、ＬｉＣｌとＫＣｌとＣａＣｌ_２、ＬｉＦとＮａＦとＫＦ、ＮａＦとＮａＣｌ、ＮａＣｌとＫＣｌとＡｌＣｌ_３との組み合わせが挙げられる。

複数種の金属塩の組み合わせにおいて、各金属塩の配合比は特に限定されない。例えば、ＮａＦとＮａＣｌとの組み合わせにおいて、ＮａＦのモル数は、ＮａＦとＮａＣｌとの合計モル数に対して、１０モル％以上であってよく、２０モル％以上であってよい。ＮａＦのモル数は、ＮａＦとＮａＣｌとの合計モル数に対して、５５モル％以下であってよく、５０モル％以下であってよく、４５モル％以下であってよい。一態様において、ＮａＦのモル数は、ＮａＦとＮａＣｌとの合計モル数に対して、１０モル％以上５５モル％以下である。

（ＩＩ）電圧の印加（Ｓ１２）
続いて、溶融塩に電圧を印加する。これにより、ＣＯ_３ ^２－が還元されて、第１金属のカーバイド（第１金属カーバイド）を含む析出物が得られる。第１金属カーバイドを含む析出物は、電位の低い電極（陰極）の表面に析出する。副生成物として、陰極上において炭素および酸素が生成し得る。

第１金属がＮａである場合、陰極には、第１金属としてナトリウムカーバイド（Ｎａ_２Ｃ_２）が析出する。陰極上には、炭素および金属ナトリウムも生成し得る。
２Ｎａ^＋＋２ＣＯ_３ ^２－＋１０ｅ^－ → Ｎａ_２Ｃ_２＋６Ｏ^２－
ＣＯ_３ ^２－＋４ｅ^－ → Ｃ＋３Ｏ^２－
２Ｎａ^＋＋２ｅ^－ →２Ｎａ

第１金属がＬi、ＫまたはＣａの場合も、同様の反応により、リチウムカーバイド（Ｌｉ_２Ｃ_２）、カリウムカーバイド（Ｋ_２Ｃ_２）またはカルシウムカーバイド（ＣａＣ_２）が析出する。その他の第１金属の場合も同様である。

陽極上では、Ｏ_２ ^－が酸化されて酸素が発生する。陽極上で発生した酸素は気相中へと排出される。この酸素ガスを回収し、他の用途に利用することができる。
２Ｏ^２－ → Ｏ_２＋４ｅ^－

電圧の印加は、溶融塩の溶融状態が維持できる温度で行われる。電解浴の温度は、例えば、１５０℃以上であってよく、２５０℃以上であってよい。電解浴の温度は、例えば、８００℃以下であってよく、７００℃以下であってよい。本開示によれば、このような比較的低い温度で反応が進行するため、エネルギー効率が高い。

印加電圧は、陰極電位が、炭素が析出する電位（Ｅｃ）と第１金属が析出する電位（Ｅｍ）との間になるように、設定される。これにより、第１金属カーバイドの選択性がより向上し得る。陰極の電位が過度に高い（貴である）と、主として炭素が析出し、目的の第１金属カーバイドの生成量は減少し易い。陰極の電位が過度に低い（卑である）と、第１金属カーバイドは生成するものの、溶融塩中に含まれる金属のうち、当該溶融塩中の酸化還元電位が最も貴な金属が主として析出する。溶融塩中に当該溶融塩中の酸化還元電位が近い複数の金属が存在する場合は、複数金属の合金が析出こともある。例えば、溶融塩が、ＬｉＣｌとＫＣｌとＬｉ_２Ｏ（５ｍｏｌ％）とを含む場合、陰極電位は、０．０Ｖ以上１．０Ｖ以下（Ｌｉ^＋／Ｌｉ基準）であればよい。電圧は、直流あってよく、間欠的（パルス電解）であってよく、交流を重畳してもよい。電位ＥｃおよびＥｍは、使用する溶融塩中で、例えばＮｉ電極を用いて、サイクリック・ボルタンメトリー測定を行って決定できる。

陰極の材質は特に限定されない。陰極の材料としては、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒおよびこれらの合金等の金属、ならびに、グラッシーカーボン、天然黒鉛、等方性黒鉛、熱分解グラファイト、プラスチックフォームドカーボンおよび導電性ダイヤモンド等のカーボン材料が挙げられる。

陽極の材質は特に限定されない。陽極の材料としては、例えば、Ｐｔ、導電性金属酸化物、グラッシーカーボン、天然黒鉛、等方性黒鉛、熱分解グラファイト、プラスチックフォームドカーボン、導電性ダイヤモンドが挙げられる。導電性金属酸化物製の電極としては、例えば、ＩＴＯ電極と呼ばれるインジウムとスズの混合酸化物をガラス上に製膜した透明導電性電極、ＤＳＡ電極（デノラ・ペルメレック電極株式会社商標）と呼ばれるルテニウム、イリジウム等の白金族の金属の酸化物をチタン等の基材上に成膜した電極、近年同志社大学で開発されたＬａ_１－ｘＳｒ_ｘＦｅＯ_３－δ焼結電極等が挙げられる。なかでも、酸化反応による消耗が起こり難い点で、酸化物系の陽極が好ましい。

電圧印加の際、溶融塩には二酸化炭素を含有するガスが添加されていてもよい。二酸化炭素を含有するガス（以下、ＣＯ_２ガスと称する場合がある。）は、気体の状態で液体の状態の溶融塩と接触させられる。ＣＯ_２ガスを電解浴の気相部に吹き込んで、溶融塩の液面と接触させてもよいし、ＣＯ_２ガスを溶融塩中に吹き込んでもよい。ＣＯ_２ガスは、ＣＯ_２と不活性ガス（典型的には、アルゴン）との混合ガスであってよい。電圧印加前に、十分な量のＣＯ_２ガスを溶融塩に添加してもよいし、電圧を印加しながら、ＣＯ_２ガスを溶融塩に添加してもよい。

ＣＯ_２は、溶融塩中で物理溶解するだけでなく、イオン化して、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）として電解浴中に溶解させることが出来る。ＣＯ_２は、例えば、溶融塩に存在する酸化物イオン（Ｏ_２ ^－）と反応し、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）になり得る（下記式参照）。添加されるＣＯ_２もまた、金属カーバイドの炭素源になり得る。酸化物イオンは、例えば、第１金属カーバイドが析出する際の副生物に由来する。
２ＣＯ_２＋Ｏ_２ ^－→２ＣＯ_３ ^２－

ＣＯ_２ガスの吹き込み量は、第１金属の炭酸塩の量に応じて適宜設定すればよい。ＣＯ_２ガスの吹き込み量は、例えば、ガスの溶融塩中への吸収効率を考慮して、溶融塩に含まれる第１金属の炭酸塩の当量以下であってよい。

溶融塩へのＣＯ_２の溶解が促進される点で、吹き込まれるＣＯ_２ガスの気泡径は小さい方が望ましい。ＣＯ_２ガスの気泡径は、１０ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましい。ＣＯ_２ガスの気泡径は、１００ｎｍ以上であってよく、１μｍ以上であってよい。ＣＯ_２ガスの気泡径は、例えば、石英ガラスや高純度アルミナ製の多孔質材料を通じてバブリングしたり、撹拌機によって撹拌したり、振動を加えたり、超音波を照射したりすることにより、微細化が可能である。

ＣＯ_２ガスは、予め溶融塩の温度近くまで予熱しておくことが好ましい。予熱により、溶融塩の温度が低下して、凝固してしまうことが抑制され易くなる。

（金属カーバイド）
得られる金属カーバイドは、主に第１金属の炭化物（第１金属カーバイド）である。後工程における加水分解性等を考慮すると、第１金属カーバイドは、Ｌｉ_２Ｃ_２、Ｎａ_２Ｃ_２、Ｋ_２Ｃ_２およびＣａＣ_２よりなる群から選択される少なくとも１つが好ましい。

本開示によれば、第１金属カーバイドを高い選択率で得ることができる。第１金属カーバイドの選択率は、陰極上の析出物に含まれる第１金属の単体、第１金属を含む化合物（第１金属カーバイドを含む）および炭素の合計質量に対する、第１金属カーバイドの質量で表される。第１金属カーバイドの選択率は、６０質量％以上であり、８０質量％以上であり得る。第１金属カーバイドの選択率は、９９質量％以下であってよく、９０質量％以下であってよい。一態様において、第１金属カーバイドの選択率は、９０質量％以上９９．９質量％以下である。

第１金属カーバイド以外の第１金属を含む化合物としては、例えば、第１金属と第２アニオンとの塩（例えば、第１金属のハロゲン化物）、第１金属の炭酸塩、第１金属の酸化物、第１金属の水素化物、第１金属の過酸化物が挙げられる。

（不純物）
析出物には不純物が含まれ得る。不純物は、第１金属カーバイド以外の析出物である。陰極上の析出物に含まれる不純物としては、例えば、炭素、固化した電解質（他の金属塩）、電極材料等の装置を構成する金属材料を含む化合物、溶融塩や第１金属の酸化物に含まれている微量成分、第１金属の単体、上記の第１金属カーバイド以外の第１金属を含む化合物、ならびに第２金属を含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。

上記炭素は、黒鉛、アモルファスカーボン、ガラス状カーボン、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド、ナノダイヤモンド、グラフェン等のナノカーボン材料よりなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。第２金属を含む化合物としては、第２金属の単体、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物およびカーバイドよりなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。装置を構成する金属材料を含む化合物としては、当該金属のハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、金属、およびこれらの水和物よりなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。

例えば、第１金属がＮａであって、他の金属塩としてＮａＦとＮａＣｌとの混合物を用い、装置の構成材料がニッケルを含む場合、析出物には、不純物として、Ｎａ、ＮａＣｌ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎｉ、ＮｉＣｌ_２よりなる群から選択される少なくとも１つが含まれ得る。

不純物量は、陰極上の全析出物の４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。不純物量は、全析出物の１０質量％以上であってよく、１質量％以上であってよく、０．１質量％以上であってよい。一態様において、不純物量は、全析出物の０．１質量％以上１０質量％以下である。

第１金属カーバイド、第１金属の単体、第１金属を含む化合物およびその他の不純物の存在確認およびそれらの定量は、例えば、析出物のラマン分光分析およびＸ線回折（ＸＲＤ）分析により行うことができる。

［炭化水素の製造方法］
本開示は、金属カーバイドから、炭化水素を製造する方法を包含する。すなわち、本開示に係る炭化水素の製造方法は、第１金属の炭酸塩を含む溶融塩を調製すること、溶融塩に電圧を印加して、第１金属のカーバイドを含む析出物を得ること、および、第１金属のカーバイドを加水分解して、炭化水素および第１金属の水酸化物を得ることを含む。図２は、本開示に係る炭化水素の製造方法を示すフローチャートである。

（１）溶融塩の調製（Ｓ２１）
上記の金属カーバイドの製造方法における溶融塩の調製（Ｓ１１）と同様にして、溶融塩を調製する。

（２）電圧の印加（Ｓ２２）
上記の金属カーバイドの製造方法における電圧の印加（Ｓ１２）と同様にして、溶融塩に電圧を印加する。これにより、第１金属カーバイドを含む析出物が得られる。

（３）金属カーバイドの加水分解（Ｓ２３）
次に、第１金属カーバイドに水を接触させて、加水分解する。これにより、目的とする炭化水素を含むガスが得られる。炭化水素は、通常、水への溶解度が低い。そのため、生成した炭化水素は速やかに気相中へと排出され、回収される。

析出物から第１金属カーバイドを単離して加水分解してもよい。単離は、例えば、析出物を粉砕し、比重差を利用する方法により実施される。あるいは、析出物をそのまま加水分解してもよい。この場合、析出物に含まれ得る第２金属のカーバイドもまた、加水分解されて、炭化水素を生成する。

得られる炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテンが挙げられる。単離した第１金属カーバイドを使用する場合や、析出物に含まれる不純物量（特に、金属の単体）が少ない場合、主成分としては、アセチレンが得られる。主成分とは、回収されるガスの全質量の５０質量％以上を占める成分である。アセチレンは、工業的に重要な炭化水素である。

得られるガスには、炭化水素の他、不純物として、水蒸気、水素、窒素、酸素が含まれ得る。不純物量は、回収されるガスの１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。不純物量は、回収されるガスの０．０００１質量％以上であってよく、０．００１質量％以上であってよい。一態様において、不純物量は、回収されるガスの０．０００１質量％以上１質量％以下である。

得られるガスは、例えば、アセチレンと、エチレン、エタン、メタンおよび水素よりなる群から選択される少なくとも１種とを含み得る。

炭化水素および不純物の存在確認およびそれらの定量は、例えば、回収されるガスのガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ－ＭＳ分析）、ガスセルを備えたフーリエ変換式赤外吸収分光分析（ＦＴ－ＩＲ分析）、紫外―可視吸収分光分析（ＵＶ－Ｖｉｓ分析）により行うことができる。

本開示によれば、炭化水素の生成に関するファラデー効率ｅが向上する。ファラデー効率ｅは、例えば、５０％以上であり、８０％以上であり得る。ファラデー効率ｅは、例えば、９９．９％以下であってよく、９９％以下であってよい。一態様において、ファラデー効率ｅは、５０％以上９９．９％以下である。

例えば、Ｃ_２Ｈ_２生成に関するファラデー効率ｅは、以下のようにして算出できる。
まず、ＧＣ－ＭＳ分析から得られるピークの合計面積と検量線とから、回収したガスに含まれるＣ_２Ｈ_２の体積割合を算出する。次いで、回収容器内の気相が占める体積と、算出されたガスに占めるＣ_２Ｈ_２の体積割合とから、Ｃ_２Ｈ_２の生成体積を算出する。最後に、発生したＣ_２Ｈ_２は標準状態（０℃、１０１ｋＰａ）にあったとして、下記の式により、ファラデー効率ｅ（％）を算出する。

析出物に接触させる水の量は、析出物の質量に応じて適宜設定される。上記の水の量は、例えば、析出物中に含まれる金属カーバイドおよび金属の加水分解に必要な量以上である。加えて、析出物全体が浸漬でき、加水分解時の発熱による蒸発を考慮した量の水を使用することが望ましい。第１金属の水酸化物が回収し易くなる点で、生成する水酸化物が全て溶解することができる量以上の水を使用することが望ましい。ただし、過剰な量の水を使用すると、第１金属の水酸化物を回収する際の負荷が大きくなり易い。第１金属がリチウムの場合、析出物の質量に対して、例えば、１０倍以上であり、２０倍以上であってよい。上記の水の量は、析出物の質量に対して、例えば、１００倍以下であり、５０倍以下であってよい。

第１金属カーバイドの加水分解により、炭化水素とともに、第１金属の水酸化物も生成する。例えば、ナトリウムカーバイドを加水分解すると、水とともに水酸化ナトリウムが生成する。
Ｎａ_２Ｃ_２＋２Ｈ_２Ｏ → Ｃ_２Ｈ_２＋２ＮａＯＨ

（リサイクルシステム）
本開示は、さらに、この生成する第１金属の水酸化物を、炭酸塩として回収して、第１金属カーバイドを製造するための金属源として再利用することを含む。これにより、炭化水素を、サイクル化された方法により製造することができる。

すなわち、本開示の炭化水素の製造方法は、さらに、生成する第１金属の水酸化物と二酸化炭素とを反応させて、第１金属の炭酸塩を得ること、および、得られた第１金属の炭酸塩を、上記の（１）溶融塩の調製に再利用すること、を含む。図３は、本開示に係る他の炭化水素の製造方法（リサイクルシステム）を示すフローチャートである。

（４）二酸化炭素との反応（Ｓ２４）
第１金属の水酸化物と二酸化炭素とを反応させる。例えば、二酸化炭素のガスを、加水分解に使用された水に吹き込んで、第１金属の水酸化物に接触させる。これにより、第１金属の炭酸塩が得られる。例えば、水酸化ナトリウムと二酸化炭素とを反応させると、炭酸ナトリウムおよび水が生成する。
２ＮａＯＨ＋ＣＯ_２ → Ｎａ_２ＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ

第１金属の水酸化物は、水への溶解度に応じて、加水分解に使用された水中に沈殿するかあるいは水に溶解している。析出物に含まれていた不純物もまた、水中に沈殿するかあるいは水に溶解している。不純物は、第１金属の水酸化物と二酸化炭素とを反応させる前あるいは後、できるだけ多く除去されることが望ましい。

第１金属の水酸化物の２０℃における水への溶解度Ｓが、１０ｇ／１００ｇＨ_２Ｏ以上の場合、まず、（ｉ）水中に沈殿している不純物（代表的には、炭素）を濾過あるいは遠心分離により除去する。次いで、（ｉｉ）残った濾液に二酸化炭素を吹き込んで、第１金属を炭酸塩として生成させる。

例えば、水酸化ナトリウムの溶解度Ｓは１０９ｇ／１００ｇＨ_２Ｏである。そのため、第１金属がナトリウムの場合、まず濾過により、沈殿する不純物を除去する。その後、濾液に二酸化炭素を吹き込むと、以下のような反応式により、炭酸ナトリウムが得られる。
Ｎａ（ＯＨ）_２＋ＣＯ_２ → ＮａＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ

炭酸ナトリウムの溶解度Ｓは、２１．５ｇ／１００ｇＨ_２Ｏである。そのため、濾液から水を除去することにより、固化した炭酸ナトリウムを効率よく得ることができる。一方、水への溶解度が低い金属炭酸塩（例えば、リチウム炭酸塩）は、沈殿物として回収できる。

水酸化物の溶解度Ｓが１０ｇ／１００ｇＨ_２Ｏ以上の第１金属としては、ナトリウムの他に、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。

第１金属の水酸化物の溶解度Ｓが１０ｇ／１００ｇＨ_２Ｏ未満の場合であり、かつ、第１金属が炭酸水素塩を形成しうる場合、（ａ）第１金属の水酸化物を含む水中にＣＯ_２を過剰に吹き込んで、一旦、第１金属の炭酸水素塩を生成させてもよい。第１金属の炭酸水素塩は、通常、水に溶解し易い。次いで、（ｂ）上記の（ｉ）と同様に、不純物を含む沈殿物を除去する。残った水溶液を加熱して第１金属の炭酸水素塩を熱分解することで、再び、第１金属の水酸化物を生成させる。最後に、第１金属の水酸化物を、再度、ＣＯ_２と接触させると、第１金属が炭酸塩として生成する。

例えば、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）の溶解度Ｓは０．１７ｇ／１００ｇＨ_２Ｏであり、かつ、カルシウムは炭酸水素塩を形成する。そのため、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）からは、以下のような反応式により、炭酸水素カルシウム（Ｃａ（ＨＣＯ_３）_２）および水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）を経て、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）を得ることができる。炭酸水素カルシウムの熱分解により生成するＣＯ_２は、この処理に再利用され得る。
Ｃａ（ＯＨ）_２＋２ＣＯ_２ → Ｃａ（ＨＣＯ_３）_２
Ｃａ（ＨＣＯ_３）_２ → Ｃａ（ＯＨ）_２＋２ＣＯ_２
Ｃａ（ＯＨ）_２＋ＣＯ_２ → ＣａＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ

ＣＯ_２ガスの吹き込み量は、第１金属の水酸化物の量に応じて適宜設定すればよい。ＣＯ_２ガスの吹き込み量は特に限定されず、例えば、ガスの水溶液への吸収効率を考慮して、水溶液に含まれる第１金属の水酸化物の当量以上であってよい。

気体であるＣＯ_２が、第１金属の水酸化物と効率よく反応できる点で、吹き込まれるＣＯ_２ガスの気泡径は小さい方が望ましい。ＣＯ_２ガスの気泡径は、１０ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましい。ＣＯ_２ガスの気泡径は、１００ｎｍ以上であってよく、１μｍ以上であってよい。

第１金属の炭酸塩を含む上記の生成物には、不純物として、第２金属の酸化物、第１、第２金属の水酸化物、過酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩およびそれらの水和物等が含まれ得る。不純物量は、上記の生成物全量の２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。不純物量は、上記の生成物全量の０．１質量％以上であってよく、１．０質量％以上であってよい。一態様において、不純物量は、上記の生成物全量の０．１質量％以上２０質量％以下である。不純物量が上記範囲であると、再利用過程（例えば、第１金属カーバイドの析出過程）における副反応が抑制され易くなって、ファラデー効率がさらに向上し得る。第１金属の酸化物および不純物の存在確認およびそれらの定量は、例えば、析出物のラマン分光分析およびＸ線回折（ＸＲＤ）分析により行うことができる。

（５）第１金属の炭酸塩の再利用（Ｓ２５）
得られた第１金属の炭酸塩を、上記の（１）溶融塩の調製に再利用する。これにより、第１金属の炭酸塩を用いた第１金属カーバイドの製造と、第１金属カーバイドを利用した炭化水素の製造と、を含むサイクルが完成する。不純物を含み得る上記の生成物ごと、再利用してもよい。

［金属カーバイド組成物］
本開示は、金属カーバイド組成物を包含する。金属カーバイド組成物は、主成分として第１金属のカーバイドを含み、さらに、炭素、第１金属の単体、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物、水素化物および過酸化物、ならびに第１金属以外の金属の単体、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物およびカーバイドよりなる群から選択される少なくとも１つを含む。金属カーバイド組成物は、例えば、本開示の金属カーバイドの製造方法により得られる。この場合、金属カーバイド組成物は、陰極上に生成する析出物である。第１金属以外の金属としては、上記の第２金属が挙げられる。

金属カーバイド組成物の主成分は、第１金属のカーバイドである。第１金属は、上記の通りである。主成分とは、金属カーバイド組成物の全質量の５０質量％以上を占める成分である。第１金属のカーバイドの含有割合は、金属カーバイド組成物の質量の８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。第１金属のカーバイドの含有割合は、金属カーバイド組成物の質量の９９．９質量％以下であってよく、９９質量％以下であってよい。一態様において、第１金属のカーバイドの含有割合は、金属カーバイド組成物の質量の８０質量％以上９９．９質量％以下である。

金属カーバイド組成物が本開示の金属カーバイドの製造方法により得られる場合も同様に、金属カーバイド組成物は、第１金属のカーバイドとともに、炭素、第１金属の単体、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物、水素化物および過酸化物、ならびに第２金属の単体、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物およびカーバイドよりなる群から選択される少なくとも１つを含む。金属カーバイド組成物は、その他、固化した電解質（他の金属塩）、装置を構成する材料のハロゲン化物、酸化物、金属、およびこれらの水和物よりなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。上記炭素は、黒鉛、アモルファスカーボン、ガラス状カーボン、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド、ナノダイヤモンド、グラフェン等のナノカーボン材料よりなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。

［実施例１］
（金属カーバイドの製造）
ＮａＦとＮａＣｌとを、ＮａＦ／ＮａＣｌ＝３４モル％／６６モル％になるように混合し、２００℃、１００Ｐａ以下で２４時間以上真空乾燥した。ＮａＣｌおよびＮａＦの合計モル数に対して１モル％のＮａ_２ＣＯ_３を秤量し、上記混合物に加え、混合塩を得た。混合塩を高純度アルミナ製容器に収めて、電気炉にセットし、混合塩を７００℃に加熱した。このようにして、ＮａＣｌ－ＮａＦ－Ｎａ_２ＣＯ_３の溶融塩を得た。

次いで、容器の蓋に、作用極（１ｃｍ×１．５ｃｍのニッケル板）、対極（コイル状の白金線）および参照極（Ａｇ^＋／Ａｇ）を取り付けて、この蓋で容器を密閉した。容器内の溶融塩を７００℃に加熱し、ＣＯ_２を流量１００ｍＬ／分で３０分間以上吹き込んだ。続いて、ポテンショ・ガルバノスタットを用いて、参照極に対する作用極の電位を０．５Ｖに維持しながら、３０分間電圧を印加した。その後、作用極を取り出して表面の析出物を採取し、ＸＲＤ分析を行った。実験操作は、すべて高純度アルゴン雰囲気を保持したグローブボックス内で行った。

ＸＲＤ分析の結果を図４に示す。この分析から、析出物は、主成分としてＮａ_２Ｃ_２を含み、不純物としてＮａＣｌ、ＮａＦ、Ｎａ_２ＣＯ_３および炭素を含むことが確認された。析出物に占める不純物の質量割合は、５０質量％より十分に少なかった。不純物の質量割合は、ＸＲＤ分析によるピーク強度比から算出した。

（炭化水素の製造）
密閉した試験管に収めた析出物に、常温下（２３℃）で純水を少量ずつ加え、析出物の加水分解を行った。加えた水の全量は、２．５ｍｌであった。試験管内で発泡が生じているのを確認した後、発泡が見られなくなるまで試験管を静置した。続いて、ガスタイトシリンジを用いて、試験管内のガス１００μｌ（マイクロリットル）を採取した。

ガスクロマトグラフ（ＧＣ）装置を用いて、得られたガスに対してＧＣ－ＭＳ分析を行って、主成分としてＣ_２Ｈ_２が生成されていることを確認した。さらに、エタン、水素が副生していることを確認した。その他、不純物として、水、二酸化炭素、窒素、酸素およびアルゴンを含有していた。各成分の生成量も、併せて確認した。回収したガスに占めるＣ_２Ｈ_２の質量割合は５０質量％より十分多かった。

（金属炭酸塩の再生）
上記の加水分解の後に残った液を濾過して、沈殿物を除去した。次いで、濾液に二酸化炭素を吹き込んだ。その後、水を除去して固化物を得た。この固化物に対してＸＲＤ分析を行い、主成分としてＮａ_２ＣＯ_３が再生されていることを確認した。固化物には、不純物としてＮａＨＣＯ_３が含まれていた。得られた固化物に占めるＮａ_２ＣＯ_３の質量割合は９０質量％以上であり、不純物の質量割合は１０質量％以下であった。

［実施例２］
（金属カーバイドの製造）
混合塩を収めた容器としてガラス製容器を使用したこと、および、参照極に対する作用極の電位を０．７Ｖに維持しながら、３０分間電圧を印加したこと以外は、実施例１と同様にして析出物を得た。得られた析出物のラマン分光分析の結果を図５に示す。この分析から、析出物は、主成分としてＮａ_２Ｃ_２を含み、不純物としてＮａＣｌ、ＮａＦ、Ｎａ_２ＣＯ_３、炭素を含むことが確認された。析出物に占める不純物の質量割合は、５０質量％より十分に少なかった。

（炭化水素の製造）
実施例１と同様にして、析出物を加水分解した。ＧＣ－ＭＳ分析により、生成したガスの主成分はＣ_２Ｈ_２であることを確認した。さらに、エタン、水素が副生していることを確認した。その他、不純物として、水、二酸化炭素、窒素、酸素およびアルゴンを含有していた。回収したガスに占めるＣ_２Ｈ_２の質量割合は５０質量％より十分多かった。

（金属炭酸塩の再生）
実施例１と同様にして、固化物を得た。得られた固化物のＸＲＤ分析から、固化物は、主成分としてＮａ_２ＣＯ_３を含み、不純物としてＮａＨＣＯ_３を含むことが確認された。得られた固化物に占めるＮａ_２ＣＯ_３の質量割合は９０質量％であり、不純物の質量割合は１０質量％であった。
［実施例３］
（金属カーバイドの製造）
ＬｉＣｌとＫＣｌとＣａＣｌ_２とを、ＬｉＣｌ／ＫＣｌ／ＣａＣｌ_２＝５２．３モル％／１１．６モル％／３６．１モル％になるように混合し、２００℃、１００Ｐａ以下で２４時間以上真空乾燥した。ＬｉＣｌとＫＣｌとＣａＣｌ_２の合計モル数に対して１モル％のＣａＣＯ_３を秤量し、上記混合物に加え、混合塩を得た。混合塩をパイレックス（コーニング社商標）製容器に収めて、電気炉にセットし、混合塩を４５０℃に加熱した。このようにして、ＬｉＣｌ-ＫＣｌ-ＣａＣｌ_２-ＣａＣＯ_３の溶融塩を得た。
この溶融塩を用いたこと、および、参照極に対する作用極の電位を０．１Ｖに維持しながら、３０分間電圧を印加したこと以外は、実施例１と同様にして析出物を得た。

得られた析出物のＸＲＤ分析の結果を図６に示す。この分析から、析出物には、ＣａＣ_２、および、不純物としＬｉＣｌ、グラファイトが含まれていることが確認された。析出物に占める不純物の質量割合は、５０質量％より十分に少なかった。

（金属炭酸塩の再生）
実施例１と同様にして、固化物を得た。得られた固化物のＸＲＤ分析から、固化物は、主成分としてＣａＣＯ_３を含み、不純物としてＣａ（ＯＨ）_２を含むことが確認された。得られた固化物に占めるＣａＣＯ_３の質量割合は９５質量％以上であり、不純物の質量割合は５質量％以下であった。

［実施例４］
（金属カーバイドの製造）
ＬｉＣｌとＫＣｌとＣａＣｌ_２とを、ＬｉＣｌ／ＫＣｌ／ＣａＣｌ_２＝５２．３モル％／１１．６モル％／３６．１モル％になるように混合し、２００℃、１００Ｐａ以下で２４時間以上真空乾燥した。ＬｉＣｌとＫＣｌとＣａＣｌ_２の合計モル数に対して１モル％のＣａＣＯ_３を秤量し、上記混合物に加え、混合塩を得た。混合塩をパイレックス（コーニング社商標）製容器に収めて、電気炉にセットし、混合塩を４５０℃に加熱した。このようにして、ＬｉＣｌ-ＫＣｌ-ＣａＣｌ_２-ＣａＣＯ_３の溶融塩を得た。

次いで、容器の蓋に、作用極（１ｃｍ×１ｃｍのニッケル板）、対極（コイル状の白金線）および参照極（Ａｇ^＋／Ａｇ）を取り付けて、この蓋で容器を密閉した。容器内の溶融塩を４５０℃に加熱し、Ａｒを流量１００ｍＬ／分で３０分間以上吹き込んだ。続いて、ポテンショ・ガルバノスタットを用いて、参照極に対する作用極の電位を１．３Ｖに維持しながら、３０分間電圧を印加した。その後、作用極を取り出して表面の析出物を採取し、ＸＲＤ分析を行った。実験操作は、すべて高純度アルゴン雰囲気を保持したグローブボックス内で行った。

得られた析出物のＸＲＤ分析の結果を図７（１）に示す。この分析から、析出物には、主成分としてＫ_２Ｃ_２、不純物としてグラファイト、カーボン、浴由来のＫＣｌ、ＣａＣＯ_３、ＣａＣｌ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＣｌが含まれていることが確認された。析出物に占める不純物の質量割合は、５０質量％より十分に少なかった。

［実施例５］
（金属カーバイドの製造）
ポテンショ・ガルバノスタットを用いて、参照極に対する作用極の電位を１．０Ｖに維持しながら、３０分間電圧を印加したこと以外は、実施例４と同様にして析出物を得た。

得られた析出物のＸＲＤ分析の結果を図７（２）に示す。この分析から、析出物には、主成分としてＫ_２Ｃ_２、不純物としてグラファイト、カーボン、浴由来のＫＣｌ、ＣａＣＯ_３、ＣａＣｌ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＣｌが含まれていることが確認された。析出物に占める不純物の質量割合は、５０質量％より十分に少なかった。

［実施例６］
（金属カーバイドの製造）
ポテンショ・ガルバノスタットを用いて、参照極に対する作用極の電位を０．４Ｖに維持しながら、３０分間電圧を印加したこと以外は、実施例４と同様にして析出物を得た。

得られた析出物のＸＲＤ分析の結果を図７（３）に示す。この分析から、析出物には、主成分としてＫ_２Ｃ_２、不純物としてグラファイト、カーボン、浴由来のＫＣｌ、ＣａＣＯ_３、ＣａＣｌ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＣｌが含まれていることが確認された。析出物に占める不純物の質量割合は、５０質量％より十分に少なかった。

（炭化水素の製造）
実施例１と同様にして、析出物を加水分解した。生成したガスの主成分はＣ_２Ｈ_２であることを確認した。さらに、メタン、水素が副生していることを確認した。回収したガスに占めるＣ_２Ｈ_２の質量割合は５０質量％より十分多かった。

［実施例７］
（金属カーバイドの製造）
ポテンショ・ガルバノスタットを用いて、参照極に対する作用極の電位を０．１Ｖに維持しながら、３０分間電圧を印加したこと以外は、実施例４と同様にして析出物を得た。

得られた析出物のＸＲＤ分析の結果を図７（４）に示す。この分析から、析出物には、主成分としてＫ_２Ｃ_２、不純物としてグラファイト、カーボン、浴由来のＫＣｌ、ＣａＣＯ_３、ＣａＣｌ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＣｌが含まれていることが確認された。析出物に占める不純物の質量割合は、５０質量％より十分に少なかった。

（炭化水素の製造）
実施例１と同様にして、析出物を加水分解した。生成したガスのＧＣ－ＭＳ分析の結果を図８に示す。この結果より、生成したガスの主成分はＣ_２Ｈ_２であることを確認した。さらに、メタン、水素が副生していることを確認した。回収したガスに占めるＣ_２Ｈ_２の質量割合は５０質量％より十分多かった。

［実施例８］
（金属カーバイドの製造）
ポテンショ・ガルバノスタットを用いて、作用極と対極との間の電流値を１００ｍＡ、すなわち作用極の電流密度を５０ｍＡ／ｃｍ^２に維持しながら、３０分間電圧を印加したこと以外は、実施例４と同様にして析出物を得た。このとき、参照極に対する作用極の電位は、約０Ｖであった。

得られた析出物のＸＲＤ分析の結果を図７（５）に示す。この分析から、析出物には、主成分としてＫ_２Ｃ_２、不純物としてグラファイト、カーボン、浴由来のＫＣｌ、ＣａＣＯ_３、ＣａＣｌ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＣｌが含まれていることが確認された。析出物に占める不純物の質量割合は、５０質量％より十分に少なかった。

（炭化水素の製造）
実施例１と同様にして、析出物を加水分解した。生成したガスのＧＣ－ＭＳ分析の結果を図９に示す。この結果より、生成したガスは、Ｃ_２Ｈ_２とエチレンとを含んでいることを確認した。さらに、メタン、水素が副生していることを確認した。回収したガスに占めるＣ_２Ｈ_２の質量割合は５０質量％より十分多かった。ＧＣ－ＭＳ分析の結果より、Ｃ_２Ｈ_２ガス生成に関し、ファラデー効率は約１２％と算出された。

［実施例９］
（金属カーバイドの製造）
ポテンショ・ガルバノスタットを用いて、作用極と対極との間の電流値を２００ｍＡ、すなわち作用極の電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ^２に維持しながら、３０分間電圧を印加したこと以外は、実施例４と同様にして析出物を得た。このとき、参照極に対する作用極の電位は、約０Ｖであった。

得られた析出物のＸＲＤ分析の結果を図７（６）に示す。この分析から、析出物には、主成分としてＫ_２Ｃ_２、不純物としグラファイト、カーボン、浴由来のＫＣｌ、ＣａＣＯ３、ＣａＣｌ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＣｌが含まれていることが確認された。析出物に占める不純物の質量割合は、５０質量％より十分に少なかった。

（炭化水素の製造）
実施例１と同様にして、析出物を加水分解した。生成したガスのＧＣ－ＭＳ分析の結果を図１０に示す。この結果より、生成したガスは、Ｃ_２Ｈ_２とエチレンとを含んでいることを確認した。さらに、メタン、水素が副生していることを確認した。

本開示の製造方法は、比較的低温下で速やかに反応が進行するため、種々の分野において有用である。

例えば、水酸化ナトリウムの溶解度Ｓは１０９ｇ／１００ｇＨ_２Ｏである。そのため、第１金属がナトリウムの場合、まず濾過により、沈殿する不純物を除去する。その後、濾液に二酸化炭素を吹き込むと、以下のような反応式により、炭酸ナトリウムが得られる。
２ＮａＯＨ＋ＣＯ_２ → Ｎａ_２ＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ

Claims

第１金属の炭酸塩を含む溶融塩を調製すること、
前記溶融塩に電圧を印加して、前記第１金属のカーバイドを含む析出物を得ることを含む、金属カーバイドの製造方法。
前記溶融塩は、さらに、第２金属のハロゲン化物を含む、請求項１に記載の金属カーバイドの製造方法。
前記第１金属と前記第２金属とが同じである、請求項２に記載の金属カーバイドの製造方法。
前記ハロゲン化物におけるハロゲンは、塩素を含む、請求項２または３に記載の金属カーバイドの製造方法。
前記ハロゲン化物におけるハロゲンは、フッ素を含む、請求項２または３に記載の金属カーバイドの製造方法。
前記析出物は、さらに、炭素、前記第１金属の単体、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物、水素化物および過酸化物、ならびに前記溶融塩に含まれる第１金属以外の金属の単体、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物およびカーバイドよりなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の金属カーバイドの製造方法。
前記第１金属は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の金属カーバイドの製造方法。
前記第１金属は、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびカルシウムよりなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の金属カーバイドの製造方法。
第１金属の炭酸塩を含む溶融塩を調製すること、
前記溶融塩に電圧を印加して、前記第１金属のカーバイドを含む析出物を得ること、および、
前記第１金属のカーバイドを加水分解して、炭化水素を含むガスおよび前記第１金属の水酸化物を得ることを含む、炭化水素の製造方法。
さらに、前記水酸化物と二酸化炭素とを反応させて、前記第１金属の炭酸塩を得ること、および、
得られた前記炭酸塩を、前記溶融塩の調製に再利用することを含む、請求項９に記載の炭化水素の製造方法。
前記炭化水素は、アセチレンである、請求項９または１０に記載の炭化水素の製造方法。
前記ガスは、アセチレンと、エチレン、エタン、メタンおよび水素よりなる群から選択される少なくとも１種とを含む、請求項９または１０に記載の炭化水素の製造方法。
主成分として第１金属のカーバイドを含み、
さらに、炭素、前記第１金属の単体、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物、水素化物および過酸化物、ならびに前記第１金属以外の金属の単体、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物およびカーバイドよりなる群から選択される少なくとも１つを含む、金属カーバイド組成物。