JP2014111801A

JP2014111801A - 溶融塩電解によるシリコンの製造法

Info

Publication number: JP2014111801A
Application number: JP2012266029A
Authority: JP
Inventors: Takuya Goto; 琢也後藤; Yoshihide Sakanaka; 佳秀坂中
Original assignee: Doshisha Co Ltd
Current assignee: Doshisha Co Ltd
Priority date: 2012-12-05
Filing date: 2012-12-05
Publication date: 2014-06-19

Abstract

【課題】ＳｉＯ_２から低コストでかつ効率的にシリコンを製造できる方法を提供する。
【解決手段】複数種類のアルカリ金属ハライドの混合溶融塩、または複数種類のアルカリ土類金属ハライドの混合溶融塩、または少なくとも１種類のアルカリ金属ハライドと少なくとも１種類のアルカリ土類金属ハライドの混合溶融塩中にＳｉＯ_２を溶かし、混合溶融塩２中にアノード３およびカソード４を浸漬し、不活性ガス雰囲気中において、カソード側に混合溶融塩のカチオンを析出させないようにカソード電圧を制御しつつ電気分解を行い、カソードの表面にシリコンを析出させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、珪石（シリカ、ＳｉＯ_２）から溶融塩電解を用いてシリコンを製造する方法に関するものである。

近年の太陽光発電装置の需要の高まりに伴い、ソーラーグレードシリコン（太陽電池級シリコン；太陽電池に適した純度を有する精製シリコン）の生産量が増大している。
ソーラーグレードシリコンは、通常、ＳｉＯ_２を約２０００℃の高温で炭素還元して得られた純度９０％程度の金属級シリコンから出発して、例えば、シーメンス法を用いて、この金属級シリコンからガス状のシラン等を製造した後、これをＣＶＤ法によって析出させることによって、あるいは、亜鉛還元法を用いて、この金属級シリコンを四塩化ケイ素にして還元する過程で高純度化することによって製造されている。

しかし、上記従来法によれば、製造プロセスが多段階にわたり、シリコンの製造に大量のエネルギーを消費し、環境負荷も大きく、製造コストが高くつくという問題があった。

また、従来技術においては、溶融塩電解を用いてＳｉＯ_２からシリコンを製造する方法が知られている（例えば、非特許文献１、２参照）。
この従来法によれば、８５０℃に維持されたＣａＣｌ_２溶融塩または５００℃に維持された溶融ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＣａＣｌ_２中に、バルク状のＳｉＯ_２が、カソードを形成するＭｏ等の金属ワイヤによって巻かれた状態で浸漬される。

そして、溶融塩中においてＳｉＯ_２が固体状態のままで電気分解がなされ、それによって、金属ワイヤ、ＳｉＯ_２および溶融塩の三相界面の近傍にＳｉＯ_２中の酸素が移動し、この界面の金属ワイヤの位置で電子の移動が生じる。
また、この電気分解時の温度において、純粋なＳｉの抵抗値はかなり小さいので、電気分解によって形成されたＳｉは新たな導電媒体として機能する。こうして、新たな三相界面が順次形成され、それによって、還元反応
ＳｉＯ_２＋４ｅ⁻（金属ワイヤまたはＳｉを通じて供給される）→Ｓｉ＋２Ｏ^２−
が、バルク状のＳｉＯ_２の全体にわたって連続的に生じ、最終的にシリコンが得られる。

この従来法によれば、ソーラーグレードの純度を有するＳｉＯ_２が低コストで調達できること、また固体状態のＳｉＯ_２を直接還元するによってシリコンが得られることから、シーメンス法や亜鉛還元法と比較して、シリコンの製造コスト、およびシリコンの製造に消費されるエネルギー量をより低減させることができる。

しかしながら、この方法では、固体状態のＳｉＯ_２を直接還元することによってシリコンとしているので、シリコンの製造に比較的エネルギーを消費し、また長時間を要し、さらには、得られるシリコンが非常に脆く、溶融塩中からの回収に手間およびコストがかかるという問題があった。

T. Nohira, K. Yasuda and Y. Ito, "Pinpoint and bulk electrochemical reduction of insulating silicon dioxide to silikcon" Nature Materials Vol. 2, pp. 397-401 (2003). K. Yasuda, T. Nohira and Y. Ito, "Effect of electrolysis potential on reduction of solid silicon dioxide in molten CaCl２" Journal of Physics and Chemistry of Solids vol.66, pp.443-447 (2005).

したがって、本発明の課題は、ＳｉＯ_２から低コストでかつ効率的にシリコンを製造できる方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明は、複数種類のアルカリ金属ハライドの混合溶融塩、または複数種類のアルカリ土類金属ハライドの混合溶融塩、または少なくとも１種類のアルカリ金属ハライドと少なくとも１種類のアルカリ土類金属ハライドの混合溶融塩中にＳｉＯ_２を溶かし、前記溶融塩中にアノードおよびカソードを浸漬し、不活性ガス雰囲気中において、前記カソード側に前記混合溶融塩のカチオンを析出させないようにカソード電圧を制御しつつ電気分解を行い、前記カソードの表面にシリコンを析出させることを特徴とするシリコンの製造法としたものである。

この場合、前記混合溶融塩が、溶融ＬｉＦ−ＫＦ−ＮａＦまたは溶融ＣａＣｌ_２−ＢａＣｌ_２−ＮａＣｌまたは溶融ＣａＦ_２−ＢａＦ_２−ＫＦであることが好ましい。
また、前記カソードがＦｅから形成されていることが好ましく、また、前記アノードがボロンドープダイヤモンドから形成されていることが好ましい。

本発明によれば、ＳｉＯ_２を複数種類のアルカリ金属ハライドの混合溶融塩、または複数種類のアルカリ土類金属ハライドの混合溶融塩、または少なくとも１種類のアルカリ金属ハライドと少なくとも１種類のアルカリ土類金属ハライドの混合溶融塩中に完全に溶かした状態、すなわち、ＳｉＯ_２をＳｉ（ＩＶ）とＯ^２−に電離させた状態で電気分解し、カソードにＳｉを直接析出させるようにしたので、ＳｉＯ２を固体状態で還元する従来法と比べて、より少ないエネルギーで、より短時間に高純度のシリコンが得られる。しかも、本発明によれば、シリコンはカソード上の析出層を形成するので、得られたシリコンを混合溶融塩中から容易に回収することができる。

本発明によるシリコンの製造法の原理を説明する図である。本発明によるシリコンの製造法の効果を確認するための実験装置の構成を示す図である。図２の実験装置によって得られたカソード上の析出物のラマンスペクトルを、単結晶シリコンのラマンスペクトルと比較したグラフである。図２の実験装置によって得られたカソード上の析出物のＸ線回折パターンを示すグラフである。

以下、添付図面を参照して本発明の好ましい実施例を説明する。
図１は、本発明による溶融塩電解によるシリコンの製造法の原理図である。
図１を参照して、本発明によれば、まず、ヒーター（図示はされない）を備えた電解槽１内に、複数種類のアルカリ金属ハライドの混合溶融塩、または複数種類のアルカリ土類金属ハライドの混合溶融塩、または少なくとも１種類のアルカリ金属ハライドと少なくとも１種類のアルカリ土類金属ハライドの混合溶融塩が準備される。
混合溶融塩２としては、ＳｉＯ_２が完全に溶解し得るものであって、かつ、融点が低く、物理的および化学的に安定しているものを使用することが好ましく、例えば、溶融ＬｉＦ−ＫＦ−ＮａＦ、または溶融ＣａＣｌ_２−ＢａＣｌ_２−ＮａＣｌ、または溶融ＣａＦ_２−ＢａＦ_２−ＫＦを挙げることができる。

そして、混合溶融塩２中に、ＳｉＯ_２（珪砂または珪石）が溶かされる。すなわち、ＳｉＯ_２は、混合溶融塩２中において、次のように電離する。
ＳｉＯ_２→Ｓｉ（ＩＶ）＋２Ｏ^２−
なお、混合溶融塩として溶融ＬｉＦ−ＫＦ−ＮａＦが使用された場合には、４５０〜５００℃でＳｉＯ_２は混合溶融塩中に完全に溶け、混合溶融塩として溶融ＣａＣｌ_２−ＢａＣｌ_２−ＮａＣｌが使用された場合には、５５０〜７００℃でＳｉＯ_２は混合溶融塩中に完全に溶け、混合溶融塩として溶融ＣａＦ_２−ＢａＦ_２−ＫＦが使用された場合には、７５０℃以上でＳｉＯ_２は混合溶融塩中に完全に溶ける。

また、混合溶融塩２中にカソード３およびアノード４が浸漬され、カソード３およびアノード４間には電源５が接続される。
カソード３は、電解作用によってその表面にシリサイドの安定したバッファーレイヤーを形成する材料、好ましくは、Ｆｅから形成される。
アノード４は、公知の適当な材料、例えば、グラッシーカーボンから形成されるが、好ましくは、ボロンドープダイヤモンドから形成されていることが好ましい。ボロンドープダイヤモンド・アノードとすることによって、アノード４を安定した酸素発生電極とし、酸素以外の、例えば、一酸化炭素や二酸化炭素等のアノード４からの発生を防止することができる。

こうして、不活性ガス雰囲気中において、カソード３側に混合溶融塩のカチオンを析出させないようにカソード電圧を制御しつつ電気分解がなされる。
そして、カソード３側において、
Ｓｉ（ＩＶ）＋４ｅ⁻→Ｓｉ
の反応によって、カソード３の表面にＳｉが析出する一方、アノード４側においては、
２Ｏ^２−→Ｏ_２＋４ｅ⁻
の反応によって、アノード４の表面から酸素が発生する。

本発明によれば、ＳｉＯ_２を複数種類のアルカリ金属ハライドの混合溶融塩、または複数種類のアルカリ土類金属ハライドの混合溶融塩、または少なくとも１種類のアルカリ金属ハライドと少なくとも１種類のアルカリ土類金属ハライドの混合溶融塩中に完全に溶かした状態、すなわち、ＳｉＯ_２をＳｉ（ＩＶ）とＯ^２−に電離させた状態で電気分解し、カソードにＳｉを直接析出させるので、ＳｉＯ２を固体状態で還元する従来のシリコン製造法と比べて、より少ないエネルギーで、より短時間に高純度のシリコンが得られる。しかも、本発明によれば、シリコンはカソード上の析出層を形成するので、得られたシリコンを混合溶融塩中から容易に回収できる。

本発明の効果を確認すべく、実験を行ってその結果を評価した。
図２は、実験装置の概略構成を示す図である。図２を参照して、実験装置は、反応容器１２を有し、反応容器１２は蓋１３によって密閉可能になっている。蓋１３には、不活性ガスの供給口１５および排出口２０が設けられている。実験装置は、また、反応容器１２内に収容された電解槽１０を有し、電解槽１０には混合溶融塩１１が貯蔵される。電解槽１０は、アルミナ製坩堝からなっている。

また、実験装置は、混合溶融塩１１中に浸漬されるカソード１９およびアノード１７と、参照電極１８を有し、さらに、混合溶融塩１１の温度を測定する熱電対１６を有しており、カソード１９、アノード１７、参照電極１８および熱電対１６は、蓋１３に取り付けられている。
カソード１９としてＦｅ線が使用され、アノード１７としてグラッシーカーボン棒が使用され、参照電極１８としてＮｉ線が使用されている。
カソード１９、アノード１７および参照電極１８は、電源（図示はしない）に接続されている。電源としては、ガルバノスタットが使用されている。

実験装置は、さらに、反応容器１２内の電解槽１０を加熱するための電気炉１４を有している。電気炉１４は、反応容器１２の周囲を取り囲むように配置されている。

[実験１]
混合溶融塩１１として溶融ＬｉＦ−ＫＦ−ＮａＦ（４６．５：４２．０：１１．５ｍｏｌ％）を用い、混合溶融塩１１の温度を５００℃として、混合溶融塩１１中にＳｉＯ_２（珪砂）を１ｍｏｌ％溶かし、不活性ガスの供給口１５から反応容器１２内にＡｒガスを供給することによって反応容器１２内をＮ_２雰囲気に維持しながら、カソード１９およびアノード１７間に０．１Ｖ（ｖｓ．Ｋ^＋／Ｋ）の定電圧で１時間の通電を行い、電気分解した。電気分解によって析出物層が形成されたカソード１９を取り出し、試料１とした。

試料１のラマン散乱スペクトルを分析した。図３は、試料１のラマンスペクトルを単結晶シリコンのラマンスペクトルと比較したグラフであり、図中、曲線Ｃ１は、単結晶シリコンのラマンスペクトルを表し、曲線Ｃ２は試料１のラマンスペクトルを表している。
図３のグラフからわかるように、試料１のラマンスペクトルの５００ｃｍ^−１付近にシリコンに起因するラマンシフトが生じており、カソード１９上にシリコン層が形成されていることが確認された。

[実験２]
混合溶融塩１１として溶融ＬｉＦ−ＫＦ−ＮａＦ（４６．５：４２．０：１１．５ｍｏｌ％）を用い、混合溶融塩１１の温度を５００℃として、混合溶融塩１１中にＳｉＯ_２（珪砂）を１ｍｏｌ％溶かし、反応容器１２内をＡｒ雰囲気に維持しながら、カソード１９およびアノード１７間に０．２Ｖ（ｖｓ．Ｋ^＋／Ｋ）の定電圧で３時間の通電を行い、電気分解した。電気分解によって析出物層が形成されたカソード１９を取り出し、試料２とした。
次いで、混合溶融塩１１として溶融ＬｉＦ−ＫＦ−ＮａＦ（４６．５：４２．０：１１．５ｍｏｌ％）を用い、混合溶融塩１１の温度を５００℃として、混合溶融塩１１中にＳｉＯ_２（珪砂）を１ｍｏｌ％溶かし、反応容器１２内をＮ_２雰囲気に維持しながら、カソード１９およびアノード１７間に０．０７Ｖ（ｖｓ．Ｋ^＋／Ｋ）の定電圧で３時間の通電を行い、電気分解した。電気分解によって析出物が積層したカソード１９を取り出し、試料３とした。

試料２および試料３を、Ｘ線回折法によって分析した。図４は、試料１および試料２のＸ線回折パターンを示すグラフであり、図中、曲線(1)は試料２のＸ線回折パターンを表し、曲線(2)は試料３のＸ線回折パターンを表している。図４のグラフにおいて、●、○、□および▼で示されたピークは、それぞれ、Ｆｅ、Ｆｅ_３Ｓｉ、ＦｅＳｉおよびＦｅ_２Ｏ_３に対応している。

図４のグラフから、カソード１９上に形成された析出物層中にＦｅシリサイドが形成されていることが確認された。
これは、実験２では、電気分解の継続時間を実験１の場合よりも長くしたことから、カソード１９上に析出したＳｉが、時間の経過につれて、Ｆｅと反応することが原因ではないかと考えられる。

１電解槽
２混合溶融塩
３カソード
４アノード
５電源
１０電解槽
１１混合溶融塩
１２反応容器
１３蓋
１４電気炉
１５不活性ガスの供給口
１６熱電対
１７アノード
１８参照電極
１９カソード
２０不活性ガスの排出口

Claims

複数種類のアルカリ金属ハライドの混合溶融塩、または複数種類のアルカリ土類金属ハライドの混合溶融塩、または少なくとも１種類のアルカリ金属ハライドと少なくとも１種類のアルカリ土類金属ハライドの混合溶融塩中にＳｉＯ_２を溶かし、前記混合溶融塩中にアノードおよびカソードを浸漬し、不活性ガス雰囲気中において、前記カソード側に前記混合溶融塩のカチオンを析出させないようにカソード電圧を制御しつつ電気分解を行い、前記カソードの表面にシリコンを析出させることを特徴とするシリコンの製造法。
前記混合溶融塩が、溶融ＬｉＦ−ＫＦ−ＮａＦまたは溶融ＣａＣｌ_２−ＢａＣｌ_２−ＮａＣｌまたは溶融ＣａＦ_２−ＢａＦ_２−ＫＦであることを特徴とする請求項１に記載のシリコンの製造法。
前記カソードがＦｅから形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコンの製造法。
前記アノードがボロンドープダイヤモンドから形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のシリコンの製造法。