JP2016089230A - 炭酸ガスを原料とするダイヤモンドの製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＣＯ２の分解と同時に、ＣＯ２を原料とした高付加価値の炭素材料の製造が可能な方法を提供する。【解決手段】ＣＯ２雰囲気中において、複数種類のアルカリ金属ハライドの混合溶融塩、または複数種類のアルカリ土類金属ハライドの混合溶融塩、または少なくとも１種類のアルカリ金属ハライドと少なくとも１種類のアルカリ土類金属ハライドの混合溶融塩２中にアノード４およびカソード３の対を配置し、カソード側に混合溶融塩のカチオンを析出させないようにカソード電圧を制御しつつ電気分解を行い、カソード側において、（１）ＣＯ２＋４ｅ−→Ｃ＋２Ｏ２−、で示される反応を生じさせる一方、アノード側においては、（２）２Ｏ２−→Ｏ２＋４ｅ−、で示される反応を生じさせ、カソードの表面にダイヤモンドを析出させる。【選択図】図１

Description

本発明は、炭酸ガス（ＣＯ_２）から溶融塩電解を用いてダイヤモンドを製造する方法に関するものである。

近年、地球温暖化に起因して世界各地でしばしば異常気象が発生するようになり、人類の産業活動等に伴って排出される温室効果ガス、とりわけＣＯ_２の削減の問題が大きく取り上げられている。
ところで、ＣＯ_２を削減するためには、省エネルギー技術の開発、および石油、石炭、天然ガス等の化石燃料に代わる新たなエネルギー源の開発が必要であり、また、大気中に排出されたＣＯ_２については、ＣＯ_２の回収・分解技術の開発が必要である。

そして後者については、ＣＯ_２を分解してＣＯ_２中の炭素を固定する方法がこれまでにいくつか提案されている。
例えば、特許文献１には、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）を含む溶融塩からなる電解浴中に一対の電極を配置し、電解浴中にＣＯ_２を吹き込むとともに、一対の電極間にＣＯ_３ ^２−が還元される電圧を印加して通電を行うことにより、ＣＯ_２を分解して陰極表面に炭素として固定する方法が記載されている。

この従来法によれば、陽極において、
（ａ）２Ｏ^２−→Ｏ_２＋４ｅ⁻
で示される反応が生じて、陽極から酸素が発生する一方、陰極では、
（ｂ）ＣＯ_３ ^２−＋４ｅ⁻→Ｃ＋３Ｏ^２−
で示される反応が生じて、陰極表面上に炭素が析出する。それと同時に、電解槽中において、
（ｃ）ＣＯ_２＋Ｏ^２−→ＣＯ_３ ^２−
で示される反応によりＣＯ_２から生じた炭酸ガスが、陰極に運ばれ、上記（ｂ）式の反応により炭素と酸化物イオン（Ｏ^２−）を生成する。そして、炭素は陰極表面に析出して固定化され、Ｏ^２−は陽極へ運ばれる。

また、特許文献２には、金属塩化物（アルカリ金属塩化物およびアルカリ土類金属塩化物のうちの１種以上）と金属酸化物（アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物のうちの１種以上）の混合物の溶融塩からなる電解浴中に、一対の電極を配置し、これらの電極間に電圧を印加するとともに、電解浴中にＣＯ_２を通過させることにより、ＣＯ_２を分解して陰極表面に炭素として固定する方法が記載されている。

この従来法によれば、一対の電極間に、金属酸化物の分解電圧以上で、かつ金属塩化物の分解電圧以下の電圧が印加され、それによって、溶融塩中の金属酸化物の電離
（ｄ）アルカリ金属（アルカリ土類金属）酸化物→アルカリ金属（アルカリ土類金属）イオン＋酸化物イオン（Ｏ^２−）
によって生じたアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンまたはその両方のイオンが、陰極において電子を受け取ってアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子またはその両方の原子となる。

こうして生成されたアルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子は、いずれも、非常に高い還元能力を有している。そのため、陰極においては、アルカリ金属（アルカリ土類金属）原子がＣＯ_２を還元して固体炭素が形成される。
（ｅ）アルカリ金属（アルカリ土類金属）原子＋ＣＯ_２→Ｃ＋アルカリ金属（アルカリ土類金属）酸化物
一方、陽極では、酸化物イオン（Ｏ^２−）から電子が取り除かれて酸素が発生する。
（ｆ）２Ｏ^２−→Ｏ_２＋４ｅ⁻

しかしながら、これらの従来法はいずれも、専らＣＯ_２を分解し、炭素として固定することを目的としており、そして、従来技術においては、固定炭素の有効利用を図ること、すなわち、ＣＯ_２の分解および固定と同時に、高付加価値の炭素材料を製造することは殆ど考えられていない。

特開２０１０−５３４２５号公報 特開２０１３−２３７９０１号公報

したがって、本発明の課題は、ＣＯ_２の分解と同時に、ＣＯ_２を原料とした高付加価値の炭素材料の製造が可能な方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明は、ＣＯ_２雰囲気中において、複数種類のアルカリ金属ハライドの混合溶融塩、または複数種類のアルカリ土類金属ハライドの混合溶融塩、または少なくとも１種類のアルカリ金属ハライドと少なくとも１種類のアルカリ土類金属ハライドの混合溶融塩中にアノードおよびカソードの対を配置し、カソード側に前記混合溶融塩のカチオンを析出させないようにカソード電圧を制御しつつ電気分解を行い、カソードにおいて、
（１）ＣＯ_２＋４ｅ⁻→Ｃ＋２Ｏ^２−
で示される反応を生じさせる一方、アノードにおいては、
（２）２Ｏ^２−→Ｏ_２＋４ｅ⁻
で示される反応を生じさせ、カソードの表面にダイヤモンドを析出させることを特徴とするダイヤモンドの製造法を構成したものである。

上記構成において、前記混合溶融塩が溶融ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＣａＣｌ_２であることが好ましく、また、前記カソードがＮｉから形成されていることが好ましい。
また、前記アノードがボロンドープダイヤモンドから形成されていることが好ましい。

本発明によれば、ＣＯ_２雰囲気中において、複数種類のアルカリ金属ハライドの混合溶融塩、または複数種類のアルカリ土類金属ハライドの混合溶融塩、または少なくとも１種類のアルカリ金属ハライドと少なくとも１種類のアルカリ土類金属ハライドの混合溶融塩を電気分解し、カソードにおいてＣＯ_２を直接還元して、カソード表面にダイヤモンドを析出させることによって、ＣＯ_２を分解すると同時に、ＣＯ_２を原料として、ダイヤモンドという高付加価値の炭素材料を製造することができる。

本発明によるダイヤモンドの製造法の原理を説明する図である。 本発明によるダイヤモンドの製造法の効果を確認するための実験装置の構成を示す図である。 図２の実験装置によって得られたカソード上の析出物のラマンスペクトルを、ボロンドープダイヤモンドのラマンスペクトルと比較したグラフである。 図２の実験装置によって得られたカソード上の析出物のＳＥＭ画像である。

以下、添付図面を参照して本発明の好ましい実施例を説明する。
図１は、本発明による、炭酸ガスの直接電解によるダイヤモンドの製造法の原理図である。
図１を参照して、本発明によれば、まず、ヒーター（図示はされない）を備えた電解槽１内に、複数種類のアルカリ金属ハライドの混合溶融塩、または複数種類のアルカリ土類金属ハライドの混合溶融塩、または少なくとも１種類のアルカリ金属ハライドと少なくとも１種類のアルカリ土類金属ハライドの混合溶融塩２が準備される。

混合溶融塩２としてはＣＯ_２を良く溶解し得るものであって、かつ、融点が低く、物理的および化学的に安定なものを使用することが好ましく、例えば溶融ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＣａＣｌ_２を挙げることができる。

そして、ＣＯ_２雰囲気中において、混合溶融塩２中にカソード３およびアノード４が浸漬され、カソード３およびアノード４間には電源５が接続される。
カソード３は、ダイヤモンド形成に対して触媒性が高い材料、好ましくはＮｉから形成される。
アノード４は、公知の適当な材料、例えば、グラッシーカーボン、好ましくはボロンドープダイヤモンドから形成されている。ボロンドープダイヤモンドをアノードとすることによって、アノード４を安定した酸素発生電極とし、酸素以外の一酸化炭素やＣＯ_２のアノード４からの発生を防止できる。

こうして、ＣＯ_２雰囲気中において、カソード３側に混合溶融塩２のカチオンを析出させないようにカソード電圧を制御しつつ電気分解がなされる。
そして、この電気分解によって、カソード３において、
（１）ＣＯ_２＋４ｅ⁻→Ｃ＋２Ｏ^２−
で示される反応が生じて、カソード３の表面にダイヤモンドが析出する一方、アノード４においては、
（２）２Ｏ^２−→Ｏ_２＋４ｅ⁻
で示される反応が生じて、アノード４の表面から酸素が発生する。

こうして、本発明の方法によれば、ＣＯ_２雰囲気中において、複数種類のアルカリ金属ハライドの混合溶融塩、または複数種類のアルカリ土類金属ハライドの混合溶融塩、または少なくとも１種類のアルカリ金属ハライドと少なくとも１種類のアルカリ土類金属ハライドの混合溶融塩を電気分解し、カソードにおいてＣＯ_２を直接還元して、カソード表面にダイヤモンドを析出させることで、ＣＯ_２の分解と同時に、ＣＯ_２を原料とした高付加価値の炭素材料（ダイヤモンド）の製造を行うことができる。

本発明の効果を確認すべく、実験を行ってその結果を評価した。
図２は実験装置の概略構成を示す図である。図２を参照して、実験装置は反応容器１２を有し、反応容器１２は蓋１３によって密封可能になっている。蓋１３にはＣＯ_２の供給口１５および排出口２０が設けられている。

実験装置はまた、反応容器１２内に収容された電解槽１０を有し、電解槽１０には混合溶融塩１１が貯蔵される。電解槽１０はパイレックス（登録商標）坩堝からなっている。
また、実験装置は、混合溶融塩１１中に配置される、カソード１７およびアノード１９と参照電極１８を有し、さらに、混合溶融塩１１の温度を測定する熱電対１６を有しており、カソード１７、アノード１９、参照電極１８および熱電対１６は、いずれも、蓋１３に取り付けられている。

カソード１７はＮｉ線から形成され、アノード１９はグラッシーカーボン棒から形成されている。また、参照電極１８は、Ａｇイオンを溶解させた混合溶融塩１１をパイレックス（登録商標）管に入れその中にＡｇ線を浸漬したものから構成されている。
カソード１７、アノード１９および参照電極１８は電源（図示はしない）に接続されている。電源はガルバノスタットからなっている。

実験装置は、さらに、反応容器１２内の電解槽１０を加熱するための電気炉１４を有している。電気炉１４は、反応容器１２の周囲を取り囲むように配置されている。

［実験１］
混合溶融塩１１として溶融ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＣａＣｌ_２（５２．３：１１．６：３６．１ｍｏｌ％）を用い、混合溶融塩１１の温度を４５０℃として、反応容器１２内をＣＯ_２雰囲気に維持しながら、カソード１７およびアノード１９間に０．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）の定電圧で1時間の通電を行い電気分解した。電気分解によって析出物が積層したカソード１７を取り出し、試料1とした。

試料1のラマン散乱スペクトルを分析した。図３は試料1のラマンスペクトルをボロンドープダイヤモンドと比較したグラフである。図３中、Ｃ１は試料1のラマンスペクトルを表し、Ｃ２はボロンドープダイヤモンドのラマンスペクトルを表している。

図３のグラフからわかるように、試料1のラマンスペクトルには、１３３０ｃｍ^−１付近にダイヤモンドに起因するラマンシフトが生じており、このことから、カソード１７上にダイヤモンドが形成されていることが確認された。

さらに、試料１のＳＥＭ観察を行った。図４には、試料１のＳＥＭ画像を示した。
図４のＳＥＭ画像中には直径約１００ｎｍ程度の四角い析出物が多数存在し、そして、これらの析出物は白くなっているが、これは析出物が絶縁体であることを示すものであり、よって、このＳＥＭ画像から、絶縁体であるダイヤモンドの形成が確認された。

１ 電解槽
２ 混合溶融塩
３ カソード
４ アノード
５ 電源
１０ 電解槽
１１ 混合溶融塩
１２ 反応容器
１３ 蓋
１４ 電気炉
１５ ＣＯ_２の供給口
１６ 熱電対
１７ カソード
１８ 参照電極
１９ アノード
２０ ＣＯ_２の排出口

Claims (4)

1. ＣＯ_２雰囲気中において、複数種類のアルカリ金属ハライドの混合溶融塩、または複数種類のアルカリ土類金属ハライドの混合溶融塩、または少なくとも１種類のアルカリ金属ハライドと少なくとも１種類のアルカリ土類金属ハライドの混合溶融塩中にアノードおよびカソードの対を配置し、カソード側に前記混合溶融塩のカチオンを析出させないようにカソード電圧を制御しつつ電気分解を行い、カソードにおいて、
   （１）ＣＯ_２＋４ｅ⁻→Ｃ＋２Ｏ^２−
   で示される反応を生じさせる一方、アノードにおいては、
   （２）２Ｏ^２−→Ｏ_２＋４ｅ⁻
   で示される反応を生じさせ、カソードの表面にダイヤモンドを析出させることを特徴とするダイヤモンドの製造法。
2. 前記混合溶融塩が溶融ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＣａＣｌ_２であることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンドの製造法。
3. 前記カソードがＮｉから形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のダイヤモンドの製造法。
4. 前記アノードがボロンドープダイヤモンドから形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のダイヤモンドの製造法。