WO2019038895A1 - 二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置 - Google Patents

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carbon dioxide
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molten salt
fuel cell
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伊藤　靖彦
錦織　徳二郎
浩行 渡部
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アイ’エムセップ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon deposition / carbon fuel cell integrated device by carbon dioxide electrolysis using an electrolytic bath made of molten salt and a method of using the same, a system combining the integrated device and a carbon dioxide gas storage unit, the integrated type With respect to the system combining the apparatus and the carbon storage unit, in particular, the progress of the electrodeposition reaction of carbon from carbon dioxide using an electrolytic bath composed of molten salt and the direct carbon fuel cell (DCFC) which is the completely opposite reaction.
  • the carbon dioxide electrolysis / carbon fuel cell integrated type device which made it possible to make compatible the combustion reaction of carbon with the integrated electrochemical reaction system becomes a core.
  • Japan which has ratified the “Paris Agreement,” which is a framework for global warming countermeasures after 2020, will halve global greenhouse gas emissions by 2050 compared to the current situation. As a goal.
  • CCS Carbon dioxide Capture and Storage
  • Cathodic reaction CO 3 2- + 4e - ⁇ C + 3O 2- ⁇ (2)
  • a part of the generated oxide ions is oxidized on the anode by using the insoluble anode and oxygen is generated according to the equation (3).
  • the oxide ion remaining in the molten salt without being oxidized on the anode can be used in the carbon dioxide absorption reaction of the formula (1), and the formulas (1) to (3) can be summed up as follows: Reaction of carbon dioxide to carbon and oxygen. Total reaction: CO 2 ⁇ C + O 2 (4)
  • deposited carbon is generated by supplying power, and if it is possible to extract power using this carbon as a fuel, as in the case of using hydrogen produced by electrolyzing water, it is new An energy storage system can be built.
  • DCFC direct carbon fuel cells
  • solid carbon as fuel have been proposed since the end of the 19th century, and in recent years, their research has been activated particularly from the viewpoint of high efficiency use of coal.
  • the electrodeposition reaction of carbon from carbon dioxide and the combustion reaction of carbon progressing in a direct carbon fuel cell (DCFC) are completely reverse reactions, and hydrogen obtained by electrolyzing water is Constructs a device that enables mutual conversion between electrical energy and chemical energy (electrolytic product) using the same electrochemical system, such as a water electrolysis / fuel cell integrated device used as a fuel for a fuel cell It will be possible.
  • the electrodeposition reaction of carbon from carbon dioxide is different from the electrolysis of hydrogen (hydrogen generation reaction), and the electrolytic product is deposited on the electrode as a solid (carbon) instead of a gas (hydrogen) which is easy to separate and recover. No attempts have been made to use this (electrodeposited carbon) as fuel for fuel cells because it remains.
  • the present invention is a carbon dioxide electrolysis which enables mutual conversion between electric energy and chemical energy (electrodeposited carbon) by using an integrated electrochemical reaction system using an electrolytic bath made of molten salt.
  • an electrolytic bath containing a molten salt containing oxide ions, a carbon deposition / combustion electrode at least a part of which is immersed in the molten salt, and at least a part of the molten salt in the molten salt
  • An oxygen gas generating electrode which is immersed and electrically connected to the carbon deposition / combustion electrode, an oxygen gas reducing electrode which is at least partially immersed in the molten salt, and a carbon dioxide-containing gas in the molten salt
  • Electrolyte-carbon fuel cell integrated system is provided.
  • the carbon dioxide electrolysis / carbon fuel cell integrated type device of the present invention functions as a carbon dioxide electrolysis device for immobilizing and storing carbon dioxide as carbon by molten salt electrolysis
  • oxygen ions oxygen ions (oxide Carbon dioxide absorption reaction in which carbonate ion (CO 3 2- ) is formed according to the equation (1) by supplying carbon dioxide to a molten salt containing ions, O 2- ) using a carbon dioxide gas supply unit Progress.
  • Molten salt in: CO 2 + O 2- ⁇ CO 3 2- (1)
  • carbonate ion is reduced at the carbon deposition / combustion electrode in which at least a part is immersed in the molten salt, carbon is deposited on the carbon deposition / combustion electrode according to the equation (2).
  • the carbon dioxide electrolysis and carbon fuel cell integrated device of the present invention is an electrolysis that accommodates a molten salt containing oxide ions.
  • a bath a carbon dioxide gas supply unit for supplying carbon dioxide-containing gas into the molten salt to generate carbonate ions, a carbon deposition / combustion electrode at least a part of which is immersed in the molten salt, and An oxygen gas generating electrode, a part of which is immersed in the molten salt and electrically connected to the carbon deposition / combustion electrode, and a voltage at which the carbonate ion is reduced and carbon is deposited on the carbon deposition / combustion electrode It is necessary to provide a power supply for applying between the carbon deposition / combustion electrode and the oxygen gas generation electrode.
  • oxygen gas generated at the oxygen gas generating electrode which is the cathode since oxygen gas is generated at the oxygen gas generating electrode which is the cathode (refer to equation (2)), oxygen gas generated at the electrode is efficiently collected.
  • an oxygen gas collection unit is provided. In this case, there is an advantage that the recovered oxygen gas can be reused, for example, for the reaction shown by the equation (5).
  • the carbon dioxide electrolysis / carbon fuel cell integrated device of the present invention functions as a carbon fuel cell that takes out power by using carbon as fuel, in the electrolytic bath, to the oxygen gas reduction electrode which is a positive electrode by the oxygen gas supply unit.
  • the oxygen gas reduction electrode which is a positive electrode by the oxygen gas supply unit.
  • the reduction of oxygen proceeds at the positive electrode according to the equation (5).
  • carbon dioxide is generated from the carbon of the carbon deposition / combustion electrode and oxide ions in the molten salt according to the equation (6) .
  • the carbon dioxide electrolysis / carbon fuel cell integrated device of the present invention in order for the carbon dioxide electrolysis / carbon fuel cell integrated device of the present invention to function as a carbon fuel cell that uses carbon as a fuel to extract power, an electrolytic bath containing molten salt containing oxide ions, and at least An oxygen gas reduction electrode partially immersed in the molten salt, a carbon deposition / combustion electrode at least partially immersed in the molten salt and electrically connected to the oxygen gas reduction electrode, the oxygen It is necessary to provide an oxygen gas supply unit for supplying an oxygen-containing gas to the gas reduction electrode to generate oxide ions in the molten salt.
  • carbon dioxide gas is generated at the carbon deposition / combustion electrode which is the negative electrode (refer to the formula (6)). It is preferable to provide a carbon dioxide gas collection part for good collection.
  • the carbon dioxide electrolysis / carbon fuel cell integrated device of the present invention is supplied with a carbon dioxide-containing gas from the carbon dioxide gas supply unit into the molten salt as a method of use, and the power is supplied onto the carbon deposition / combustion electrode
  • the carbon electrodeposition step of applying a voltage between carbon deposition / combustion electrode and oxygen gas generation electrode by the reduction of carbonic acid ion and deposition of carbon in the above, and oxygen gas from oxygen gas supply unit to oxygen gas reduction electrode It can include two steps with the completely opposite reaction of the power generation process of supplying to produce oxide ion in molten salt and generating carbon dioxide gas on carbon deposited on carbon deposition / combustion electrode It is characterized by
  • the carbon deposition / combustion electrode used in the present invention may be separate from the electrolytic bath, such as an electrode rod immersed in the molten salt in the electrolytic bath, or at least a portion of the inner wall of the electrolytic bath It may be integrated with the electrolytic bath so as to constitute it.
  • molten salt in which a carbonate ion (CO 3 2- ) and an oxide ion (O 2- ) are stably present in the electrolytic bath, at least one of an alkali metal halide and an alkaline earth metal halide is used. It is preferable to include one.
  • the present invention if it is configured as a system provided with a carbon dioxide gas storage unit for storing carbon dioxide gas generated in the carbon deposition / combustion electrode in addition to the above-described integrated carbon dioxide electrolysis / carbon fuel cell device, It becomes possible to store the high concentration carbon dioxide gas (see equation (7)) generated when the system is used as a carbon fuel cell in the ground.
  • the present system in addition to the above-described integrated device of carbon dioxide electrolysis and carbon fuel cell, the present system is configured as a system including a carbon storage unit for storing carbon generated in the carbon deposition / combustion electrode. It becomes possible to use carbon (refer to Formula (4)) generated when using as a carbon dioxide electrolyzer as a solid fuel for carbon fuel cell (refer to Formula (7)) or a high-performance carbon member.
  • a carbon dioxide electrolyzer for immobilizing and storing carbon dioxide as carbon which is originally different in constitution of the device, a carbon fuel cell for taking out electric power by using carbon as fuel, an electrolytic bath comprising molten salt
  • a carbon dioxide electrolysis / carbon fuel cell integrated device capable of interconversion between electric energy and chemical energy (electrodeposited carbon) by using the integrated electrochemical reaction system used, the integrated device and It can be integrated as a combined system with a carbon dioxide gas reservoir and / or a carbon reservoir.
  • the carbon dioxide-containing gas is supplied from the carbon dioxide gas supply section into the molten salt, and the carbon deposition / reduction electrode is reduced by the power supply on the carbon deposition / combustion electrode.
  • Two steps involving the completely opposite reaction of the power generation step of generating carbon dioxide gas on carbon deposited on the combustion electrode can be performed by an integrated electrochemical reaction system using an electrolytic bath consisting of molten salt It will be.
  • FIG. 2 is a schematic view schematically showing a carbon utilizing energy system using the carbon dioxide electrolysis / carbon fuel cell integrated device shown in FIG. 1;
  • FIG. 1 is a schematic view schematically showing a carbon dioxide electrolysis / carbon fuel cell integrated device 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the carbon dioxide electrolysis / carbon fuel cell integrated device 1 includes an electrolytic bath 2 that accommodates a molten salt 20 containing oxide ions.
  • each of the carbon deposition / combustion electrode 3, the oxygen gas generation electrode 4, the oxygen gas supply unit 5 and the carbon dioxide gas supply unit 6 is disposed so as to be partially immersed in the molten salt 20.
  • the oxygen gas supply unit 5 supplies an oxygen-containing gas to the oxygen gas reduction electrode 4 to generate oxide ions in the molten salt 20, and the carbon dioxide gas supply unit 6 stores the oxygen ion in the molten salt 20.
  • the carbon dioxide-containing gas is supplied to generate carbonate ions.
  • the pair of carbon deposition / combustion electrode 3 and oxygen gas generation electrode 4 and the pair of carbon deposition / combustion electrode 3 and oxygen gas generation electrode 4 are electrically connected to each other, and carbon deposition / combustion electrode 3 and oxygen A power supply for applying a voltage at which carbonic acid ions are reduced on the carbon deposition / combustion electrode 3 to deposit carbon between the carbon deposition / combustion electrode 3 and the oxygen gas generation electrode 4 in the pair of gas generation electrodes 4 Is connected.
  • Electrolytic Bath In the present embodiment, an alkali metal halide or alkaline earth is used as a main molten salt in order to stably cause carbonate ion (CO 3 2- ) and oxide ion (O 2- ) in the electrolytic bath 20.
  • metal halides or mixtures thereof can be used.
  • CO 3 2- When used as a carbon dioxide electrolyzer (power storage), CO 3 2- is supplied into the electrolytic bath by the reaction of formula (1) by first adding an O 2- source and blowing in carbon dioxide. As a result, the reactions of the equations (2) and (3) can be made to proceed smoothly.
  • the cell reaction of the formulas (5) and (6) can be smoothly advanced by adding the same O 2- source. That is, it is preferable to add an O 2- source in advance to the carbon dioxide electrolysis / carbon fuel cell integrated device.
  • the amount of oxide ions (O 2- ) consumed by the carbon dioxide electrolysis formula (3) and the carbon fuel cell (6) formula is the same as the reaction of the formulas (2) and (5) respectively.
  • the concentration of O 2 ⁇ in the electrolytic bath is in principle kept constant in the whole reaction.
  • alkali metal halides LiF, NaF, KF, RbF, CsF, LisCl, NaCl, KCl, RsCl, CsCl, LiBr, NaBr, NaBr, KBr, RbBr, CsBr, LiI, NaI, KI, RbI, CsI, etc.
  • the alkaline earth metal halide MgF 2, CaF 2, SrF 2, BaF 2, MgCl 2, CaCl 2, SrCl 2, BaCl 2, MgBr 2, CaBr 2, SrBr 2 , it can be used BaBr 2, MgI 2, CaI 2, SrI 2, BaI compounds such 2.
  • Sources of oxide ions include alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides, and as alkali metal oxides, oxides such as Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O are used. As the alkaline earth metal oxide, oxides such as MgO, CaO and BaO can be used.
  • O 2- is generated by the reverse reaction of the equation (1) according to the bath composition and the bath temperature, but the oxygen evolution reaction of the equation (3) of carbon dioxide electrolysis or the equation (6) of the carbon fuel cell
  • O 2 ⁇ is supplied to the electrolytic bath by the reaction of the formula (2) because it is advantageous that the O 2 ⁇ concentration is high.
  • Examples of the molten salt containing carbonate ion (CO 3 2- ) include alkali metal carbonates and alkaline earth metal carbonates.
  • alkali metal carbonate carbonates such as Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 and the like can be used, and as the alkaline earth metal carbonate, MgCO 3 , CaCO 3 , BaCO 3 etc. Carbonates can be used.
  • the above compounds can be used alone or in combination of two or more. Further, the combination of these compounds, the number of compounds to be combined, the mixing ratio, and the like are not limited, and can be appropriately selected according to the preferable operating temperature range.
  • the electrolytic bath (molten salt 20) rapidly supplies carbonate ions (CO 3 2- ) or oxide ions (O 2- ) in the vicinity of a specific electrode or vice versa for the purpose of promoting each electrode reaction.
  • carbonate ions CO 3 2-
  • oxide ions O 2-
  • the temperature (bath temperature) of the electrolytic bath consisting of the molten salt 20 is not particularly limited. Generally, the higher the bath temperature of the electrolytic bath, the more advantageous in terms of substance supply and reaction promotion, but on the other hand, the evaporation of the molten salt becomes remarkable in high temperature range over 900 ° C.
  • the actual bath temperature is preferably about 250 ° C. to about 800 ° C., and particularly preferably about 350 ° C. to about 700 ° C., because the material is limited and handling becomes difficult.
  • FIG. 2 shows a carbon dioxide electrolysis / carbon fuel cell integrated device 1 shown in FIG. An explanatory view for explaining an aspect when used as power storage) is shown.
  • Cathode (carbon deposition / combustion electrode 3)
  • the carbon dioxide electrolysis / carbon fuel cell integrated device 1 of the present embodiment functions as a carbon dioxide electrolysis apparatus that immobilizes and stores carbon dioxide as carbon by molten salt electrolysis, oxide ion is generated in the electrolytic bath 2
  • carbonate ion (CO 3 2- ) is generated according to equation (1)
  • Carbon absorption reaction proceeds.
  • Molten salt in: CO 2 + O 2- ⁇ CO 3 2- (1)
  • this carbonate ion is reduced at the carbon deposition / combustion electrode 3 partially immersed in the molten salt 20, carbon is deposited on the carbon deposition / combustion electrode 3 according to the equation (2).
  • the cathode material is not limited to metals, but may be of any type as long as it stably exists in the solid or liquid phase and has conductivity at the processing temperature of this embodiment. The use of materials is possible. Further, although not shown, the carbon deposition / combustion electrode 3 used in the present embodiment can be integrated with the electrolytic bath 2 so as to constitute at least a part of the inner wall of the electrolytic bath 2.
  • Anode oxygen gas generation electrode 4
  • a part of the generated oxide ions is oxidized on the oxygen gas generating electrode 4 electrically connected to the carbon deposition / combustion electrode 3 described above, and oxygen is generated according to the equation (3).
  • insoluble anode oxygen gas generating electrode 4
  • Conductive ceramic electrodes or conductive diamond electrodes can be used.
  • the oxide ion (O 2- ) left in the molten salt without being oxidized on the anode can be used in the carbon dioxide absorption reaction of equation (1), and equations (1) to (3) can be added together. It becomes a decomposition reaction from carbon dioxide to carbon and oxygen as follows. Total reaction: CO 2 ⁇ C + O 2 (4)
  • Electrolytic Condition The electrode potential or electrolytic current is controlled by the power supply 7 so that the electrode potential during electrolysis is in the potential range where carbonate ions (CO 3 2 ⁇ ) are reduced.
  • the potential is lower than about 1.2 V (based on Li + / Li) at which a reduction reaction of CO 3 2- occurs. It is preferable to conduct electrolysis at a potential at which metal does not precipitate (potential nobler than about 0 V).
  • the smaller cell size of the carbon dioxide-containing gas air bubble diameter
  • the specific surface area per unit volume is expanded to improve the reactivity. Therefore, the bubble diameter of the carbon dioxide-containing gas depends on the temperature of the molten salt, the O 2- concentration, the number of bubbles of the carbon dioxide-containing gas, etc., and the bubble diameter of the preferable carbon dioxide-containing gas is It can be suitably determined according to the magnitude of the electrolytic current and the like.
  • the bubble diameter of the carbon dioxide-containing gas is not critical but is preferably about 100 nm to 10 mm, and more preferably about 1 ⁇ m to 1 mm.
  • the bubble diameter referred to here is the bubble diameter immediately after the supply or supply of the carbon dioxide-containing gas to the molten salt 20, and this decreases as the reaction with the oxide ion (O 2- ) proceeds.
  • the number of bubbles of carbon dioxide-containing gas contained per unit volume may also be determined by the temperature of the molten salt, the concentration of O 2 ⁇ , the diameter of bubbles of carbon dioxide-containing gas, and the like.
  • the method of refining the bubbles of the carbon dioxide-containing gas is not particularly limited.
  • the bubbles of the carbon dioxide-containing gas may be further refined by application of ultrasonic waves or the like.
  • the temperature of the carbon dioxide-containing gas blown by the carbon dioxide gas supply unit 6 into the molten salt 20 which is an electrolytic bath is not particularly limited, but in order to suppress the temperature fluctuation of the electrolytic bath, the carbon dioxide-containing gas is molten salt 20 It may be preferable to preheat to near the temperature of.
  • the carbon dioxide-containing gas may be heated separately by providing a heater or the like in the flow path of the carbon dioxide gas, or by installing the flow path of the carbon dioxide-containing gas in the electrolytic bath, the molten salt of the electrolytic bath It may heat using 20 heats.
  • oxygen gas is generated in the oxygen gas generating electrode 4 which is the anode (see Formula (2)), oxygen gas generated in the electrode 4 is used.
  • An oxygen gas collection unit 30 is provided for efficient collection. In this case, there is an advantage that the recovered oxygen gas can be reused, for example, for the reaction shown by the equation (5).
  • FIG. 3 is an explanatory view for explaining an aspect when the carbon dioxide electrolyzed-carbon fuel cell integrated device 1 shown in FIG. 1 is used as a carbon fuel cell (power generation).
  • oxygen gas reduction which is a positive electrode is performed by the oxygen gas supply unit 8 in the electrolytic bath 2
  • the oxygen gas supply unit 8 By supplying the oxygen-containing gas to the electrode 5, the reduction of oxygen proceeds at the positive electrode according to the equation (5).
  • an inert gas such as argon or nitrogen causes no problem.
  • carbon dioxide does not prevent the reaction in the bath, it is preferable that carbon dioxide be removed in advance because the mass balance of carbon is broken. Water is also preferably removed because it may become an oxide ion (O 2 ⁇ ) or a hydroxide ion (OH ⁇ ) and cause an unintended reaction on the electrode.
  • Negative electrode carbon deposition / combustion electrode 3
  • the carbon deposition / combustion electrode 3 which is electrically connected to the oxygen gas reduction electrode 5 and is the negative electrode, according to the equation (6), from the carbon of the carbon deposition / combustion electrode 3 and oxide ions in the molten salt 20 Carbon dioxide is generated.
  • a reaction occurs in which carbon dioxide is generated from carbon and oxygen as in the equation (7).
  • Total reaction C + O 2 ⁇ CO 2 (7)
  • carbon dioxide is efficiently collected in order to efficiently collect carbon dioxide gas (see equation (6)) generated at the carbon deposition / combustion electrode 3 which is the negative electrode.
  • a gas collection unit 30 is provided.
  • the carbon dioxide generated at the negative electrode is discharged into the gas phase not in contact with O 2- quickly because it forms carbonate ions (CO 3 2- ) when it comes in contact with the oxide ion (O 2- ) in the bath. It must be.
  • the concentration of O 2 ⁇ ions in the bath is preferably kept low enough to prevent contact with carbon dioxide in the vicinity of the negative electrode.
  • the generated CO 3 2- can be used for the carbon electrodeposition reaction of the formula (2) when the carbon dioxide electrolysis / carbon fuel cell integrated device 1 functions as a carbon dioxide electrolysis apparatus, but the formula (1) It is not preferable to generate CO 3 2- at this stage, since it inhibits the carbon dioxide absorption reaction of
  • the power generation efficiency when used as a carbon fuel cell is the Gibbs energy change ( ⁇ G) of the combustion reaction converted to electric power
  • the ratio ( ⁇ G / ⁇ H) to the enthalpy change ( ⁇ H) of H can be calculated by multiplying the fuel utilization rate and the voltage efficiency.
  • ⁇ G / ⁇ H it is easy for ⁇ G / ⁇ H to be close to 1 even at high temperatures and to make the fuel utilization ratio close to 1 compared to gaseous hydrogen, so carbon dioxide of this embodiment
  • the integrated electrolysis / carbon fuel cell device 1 is expected to obtain higher power generation efficiency as compared to hydrogen.
  • Table 1 shows ( ⁇ G / ⁇ H) and an expected fuel utilization rate and power generation efficiency in the electrochemical combustion reaction of hydrogen and carbon in the carbon dioxide electrolysis / carbon fuel cell integrated device 1 according to the present embodiment.
  • the voltage efficiency was 0.8, which was the same value.
  • ⁇ G / ⁇ H is close to 1 even at high temperatures, and it is easy to make the fuel utilization ratio approach 1 compared to gaseous hydrogen. It can be expected that a very high power generation efficiency of 0.80 can be obtained compared to.
  • Fig. 4 shows an energy / material flow diagram when the water electrolysis / hydrogen fuel cell integrated device using hydrogen as an energy carrier and the carbon dioxide electrolysis / carbon fuel cell integrated device 1 using carbon as an energy carrier are operated. It is shown.
  • the energy efficiency (87%, electrolysis voltage 1.7V) of the water electrolysis system uses the highest value of the current industrial electrolysis, and the value (68%, electrolysis voltage 1.5V) of the carbon dioxide electrolysis system is the applicant It sets based on the measurement value of the carbon electrodeposition experiment by.
  • the ratio (total efficiency) of electric energy that can be extracted from the carbon fuel cell to the electric energy input for water electrolysis / CO 2 electrolysis is 54% in the carbon dioxide electrolysis / carbon fuel cell integrated device, • It can be seen that it is significantly higher than 47% of the fuel cell integrated device.
  • the carbon dioxide electrolysis / carbon fuel cell integrated device 1 supplies the carbon dioxide-containing gas from the carbon dioxide gas supply unit 6 into the molten salt 20 as the method of use.
  • a carbon electrodeposition step power storage step of applying a voltage at which carbon ions are reduced and carbon is reduced on the carbon deposition / combustion electrode 3 between the carbon deposition / combustion electrode 3 and the oxygen gas generating electrode 4;
  • Power generation that supplies oxygen-containing gas from the gas supply unit 8 to the oxygen gas reduction electrode 5 to generate oxide ions in the molten salt 20 and generates carbon dioxide gas on carbon deposited on the carbon deposition / combustion electrode 3 It is characterized in that it can include two steps involving the completely opposite reaction of steps.
  • FIG. 5 schematically shows a carbon utilization energy system using carbon dioxide electrolysis / carbon fuel cell integrated device 1 shown in FIG. 1 The schematic diagram shown in FIG.
  • the carbon dioxide gas for storing carbon dioxide gas generated in the carbon deposition / combustion electrode 3 is stored in the above-described integrated carbon dioxide electrolysis / carbon fuel cell device 1.
  • the carbon utilization energy system A (1a) can be configured.
  • the high concentration carbon dioxide gas (see the equation (7)) generated when it is used as a carbon fuel cell is stored underground.
  • the carbon utilization type is realized by adding the carbon storage unit 10 for storing carbon generated in the carbon deposition / combustion electrode 3 to the above-described integrated carbon dioxide electrolysis / carbon fuel cell device 1. It can be configured as an energy system B (1 b).
  • the carbon utilization type energy system B (1b) generates carbon (see equation (4)) generated when it is used as a carbon dioxide electrolyzer, solid fuel for carbon fuel cell (see equation (7)) or high-performance It can be used as a carbon member.
  • FIG. 5 also shows an example of the flow of carbon and carbon dioxide and electric energy in the “carbon utilization energy system” assumed in 2050.
  • the production amount of high-performance carbon material is expected to be 3 million t-C / year in 2050.
  • an average of half a day (12 hours) of carbon dioxide electrolysis and carbon fuel cell integrated device 1 according to the present invention of 100 MW class is carbon dioxide electrolysis, and half is power generation with the obtained carbon Therefore, assuming that 50% of the renewable energy generation will be temporarily stored, about 600 units of this system will be introduced, and the amount of carbon used for power generation in the device will be 35 million t- C / year.
  • This carbon is converted to a high concentration of carbon dioxide during power generation and can be directly contributed to the reduction of carbon dioxide by storing it underground (1a).
  • the amount stored in solid carbon will be 16 million tC / year. Converting carbon dioxide into solid carbon for storage requires more energy in simple calculations than in underground storage, but underground storage water with underground carbon dioxide at a depth of 1000 m or more from the surface in underground storage It is necessary to inject into strata etc., and the formation suitable for storing carbon dioxide stably over a long period is limited.
  • carbon has a density about three times larger than carbon dioxide under high pressure (under the ground), and the weight of carbon contained in carbon dioxide is 12/44, so its volume is under high pressure (under the ground The volume can be reduced to 1/10 or less of the volume of carbon dioxide).
  • the carbon utilization energy system A (1a) including the carbon dioxide gas storage unit 9 and the carbon storage unit 10 are provided with the carbon dioxide electrolysis / carbon fuel cell integrated device 1 of the present invention as a core technology.
  • the carbon utilization energy system B (1b) is configured, and the carbon utilization energy systems A and B (1a, 1b) of the present invention and the thermal power generation, natural energy such as solar light and wind power are further configured.
  • the power system is stabilized by using the obtained carbon as a fuel (energy carrier) of a power generation device that directly uses solid carbon fuel by combining it with the power generation by DCS, and the use and storage of recovered carbon dioxide (CCUS) ) Will be able to promote.

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Abstract

溶融塩を用いた一体化された電気化学反応系を利用して、電気エネルギーと化学エネルギー（電析炭素）との相互変換を可能とする、二酸化炭素電解による炭素析出・炭素燃料電池一体型装置等を提供する。本発明によれば、酸化物イオンを含む溶融塩を収容する電解浴槽と、溶融塩中に浸漬される炭素析出／燃焼電極と、溶融塩中に浸漬されて炭素析出／燃焼電極と電気的に接続される酸素ガス発生電極と、溶融塩中に浸漬される酸素ガス還元電極と、溶融塩中に二酸化炭素含有ガスを供給して炭酸イオンを生じさせるための二酸化炭素ガス供給部と、炭素析出／燃焼電極上において炭酸イオンが還元されて炭素が析出する電圧を炭素析出／燃焼電極と酸素ガス発生電極との間に印加するための電源と、酸素ガス還元電極に酸素含有ガスを供給して溶融塩中に酸化物イオンを生じさせるための酸素ガス供給部とを備える二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置等が提供される。

Description

二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置
　本発明は、溶融塩からなる電解浴を利用した二酸化炭素電解による炭素析出・炭素燃料電池一体型装置及びその使用方法、前記一体型装置と二酸化炭素ガス貯留部とを組み合わせたシステム、前記一体型装置と炭素貯蔵部とを組み合わせたシステムに関し、特に溶融塩からなる電解浴を利用した二酸化炭素からの炭素の電析反応と、その全くの逆の反応であるダイレクトカーボン燃料電池（ＤＣＦＣ）で進行する炭素の燃焼反応とを、一体化された電気化学反応系を利用して両立させることを可能にした二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置を中核とするものである。
　２０２０年以降の国際的な地球温暖化対策の枠組みである「パリ協定」を批准している我が国は、２０５０年には世界全体の温室効果ガスの排出量を、現状に比して半減させることを目標として掲げている。
　この目標の達成に向けては、温室効果ガスの大部分を占める二酸化炭素の排出量を低減するために、太陽光や風力などの再生可能エネルギーを最大限に活用する必要がある。しかしながら、これらの再生可能エネルギーでは天候変化に伴う出力変動が大きく、電力系統安定化のためには、気象条件に左右されずに負荷追従が可能な火力発電の役割が重要となっている。ただし、負荷追従のために火力発電の割合を増やせば、二酸化炭素の排出量も増加するという矛盾がある。一方、二酸化炭素の直接的な低減に対する有効な方策の一つとしてＣＣＳ（Carbon dioxide Capture and Storage）が挙げられ、例えば火力発電所の排ガスから分離・回収された高濃度の二酸化炭素を地中などに貯留する技術が検討されている。
　これに対し、回収した二酸化炭素を単に地中に貯留するのではなく、積極的に有効利用しようとする研究も進められているが、例えばＥＯＲ（石油増進回収）では石油使用量の増加を招き、また、メタノールやジメチルエーテル、各種高分子等の合成原料として利用しようとする場合には、炭素に加えて炭化水素原料が必要であり、還元剤として水素も必要になるなど、結果的に二酸化炭素排出増につながるケースが多く、有望な技術は見出されていない。
　一方、出願人は、機能性液体である「溶融塩」を用いることで、二酸化炭素を原料として「炭素の電解析出」が可能であることを見出している。例えば酸素のイオン（酸化物イオン、Ｏ２－）が存在する溶融塩に二酸化炭素を供給すると、（１）式に従って炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）が生成する、二酸化炭素吸収反応が進行する。
 
　溶融塩中：ＣＯ２ ＋ Ｏ２－ → ＣＯ３ ２－　　・・・（１）
 
この炭酸イオンを陰極で還元すると、（２）式に従って陰極上に炭素が析出するが、この際の電解条件を制御することで、緻密質から多孔質に至るまで様々な炭素電析物を得ることができる。
 
　陰極反応：ＣＯ３ ２－ ＋ ４ｅ－ → Ｃ ＋ ３Ｏ２－　　・・・（２）
 
生成した酸化物イオンの一部は、不溶性陽極を用いることで、陽極上で酸化され（３）式に従って酸素が発生する。
 
　陽極反応：２Ｏ２－→ Ｏ２ ＋ ４ｅ－　　・・・（３）
 
陽極上で酸化されずに溶融塩中に残った酸化物イオンは、（１）式の二酸化炭素吸収反応で利用することができ、（１）～（３）式を足し合わせると、次のような二酸化炭素から炭素と酸素への分解反応となる。
 
　全反応：ＣＯ２ → Ｃ + Ｏ２　　・・・（４）
 
　一方、析出した炭素は、電力を投入することで生成したものであり、この炭素を燃料として電力を取り出すことができれば、水を電気分解して製造した水素を利用する場合と同様に、新たなエネルギー貯蔵システムを構築することができる。固体炭素を燃料として用いるダイレクトカーボン燃料電池（ＤＣＦＣ）は、１９世紀末から様々な形態のものが提案されており、近年特に、石炭の高効率利用の観点からその研究が活発化している。
　ＤＣＦＣでは、例えば以下の（５）、（６）式のように、正極で酸素の還元が進行し、負極で炭素と酸化物イオンから二酸化炭素が発生する反応が起こり、足し合わせると、（７）式のように炭素と酸素から二酸化炭素が発生する反応となる。
 
　正極反応：Ｏ２ ＋ ４ｅ－ → ２Ｏ２－　　・・・（５）
 
　負極反応：Ｃ ＋ ２Ｏ２－ → ＣＯ２ ＋ ４ｅ－　　・・・（６）
 
　全反応：Ｃ ＋ Ｏ２ → ＣＯ２　　・・・（７）
 
　ＤＣＦＣにおいて現状利用される固体の「炭素燃料」は、これまでコークス微粉が用いられることが多く、ローレンス・リバモア研究所のようにカーボンブラックを利用したり、東京工業大学のように炭化水素の分解で生成する炭素を利用するケースもあるが、上記の溶融塩電解により二酸化炭素から得られた炭素も、このような炭素燃料として利用できることが期待される。
　このように、二酸化炭素からの炭素の電析反応と、ダイレクトカーボン燃料電池（ＤＣＦＣ）で進行する炭素の燃焼反応とは全くの逆の反応であり、水を電気分解して得られた水素を燃料電池の燃料として利用する水電解・燃料電池一体型装置のように、同一の電気化学システムを利用して、電気エネルギーと化学エネルギー（電解生成物）との相互変換を可能とする装置を構築できることになる。
　ところが、二酸化炭素からの炭素の電析反応は、水の電気分解（水素発生反応）とは異なり、電解生成物が分離回収が容易な気体（水素）ではなく固体（炭素）として電極上に析出・残留するため、これ（電析炭素）を燃料電池の燃料としてとして用いる試みはこれまでなされていなかった。
特開２０１０－５３４２５号公報
N. J. Cherepy, R. Krueger, K. J. Fiet, A. F. Jankowski, and J. F. Cooper, Journal of The Electrochemical Society, 152(1), A80 (2005). 伊原　学, 水素エネルギーシステム, 36(2), 17 (2011).
　そこで、本発明は、溶融塩からなる電解浴を用いた一体化された電気化学反応系を利用して、電気エネルギーと化学エネルギー（電析炭素）との相互変換を可能とする、二酸化炭素電解による炭素析出・炭素燃料電池一体型装置及びその使用方法、前記一体型装置と二酸化炭素ガス貯留部とを組み合わせたシステム、前記一体型装置と炭素貯蔵部とを組み合わせたシステムを提供することを目的とする。
　本発明者らは、二酸化炭素電解装置による炭素析出と炭素燃料電池の構成及びその反応系について鋭意検討を重ねた結果、溶融塩電解により二酸化炭素を炭素として固定化・貯蔵するための上記（１）～（４）式に示される反応系と、炭素を燃料として電力を取り出すための上記（５）～（７）式に示される反応系とは全くの逆反応であることに着目し、溶融塩からなる電解浴を用いた一体化された電気化学反応系を利用してこれらの反応を進行させることが、二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置を構築する上で最も有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、酸化物イオンを含む溶融塩を収容する電解浴槽と、少なくとも一部が前記溶融塩中に浸漬される炭素析出／燃焼電極と、少なくとも一部が前記溶融塩中に浸漬されて前記炭素析出／燃焼電極と電気的に接続される酸素ガス発生電極と、少なくとも一部が前記溶融塩中に浸漬される酸素ガス還元電極と、前記溶融塩中に二酸化炭素含有ガスを供給して炭酸イオンを生じさせるための二酸化炭素ガス供給部と、前記炭素析出／燃焼電極上において前記炭酸イオンが還元されて炭素が析出する電圧を前記炭素析出／燃焼電極と前記酸素ガス発生電極との間に印加するための電源と、前記酸素ガス還元電極に酸素含有ガスを供給して前記溶融塩中に酸化物イオンを生じさせるための酸素ガス供給部とを備える、二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置が提供される。
　本発明の二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置が、溶融塩電解により、二酸化炭素を炭素として固定化・貯蔵する二酸化炭素電解装置として機能する際は、電解浴槽では、酸素のイオン（酸化物イオン、Ｏ２－）が存在する溶融塩に二酸化炭素ガス供給部を使用して二酸化炭素を供給することにより、（１）式に従って炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）が生成する、二酸化炭素吸収反応が進行する。
 
　溶融塩中：ＣＯ２ ＋ Ｏ２－ → ＣＯ３ ２－　　・・・（１）
 
この炭酸イオンを少なくとも一部が前記溶融塩中に浸漬される炭素析出／燃焼電極において還元すると、（２）式に従って炭素析出／燃焼電極上に炭素が析出するが、この際、後述する陰極と陽極との間に印加する電源による電解条件を制御することで、緻密質から多孔質に至るまで様々な炭素電析物を得ることができる。
 
　陰極反応：ＣＯ３ ２－ ＋ ４ｅ－ → Ｃ ＋ ３Ｏ２－　　・・・（２）
 
生成した酸化物イオンの一部は、上述した炭素析出／燃焼電極と電気的に接続される酸素ガス発生電極上で酸化され（３）式に従って酸素が発生する。
 
　陽極反応：２Ｏ２－→ Ｏ２ ＋ ４ｅ－　　・・・（３）
 
陽極上で酸化されずに溶融塩中に残った酸化物イオンは（１）式の二酸化炭素吸収反応で利用することができ、（１）～（３）式を足し合わせると、次のような二酸化炭素から炭素と酸素への分解反応となる。
 
　全反応：ＣＯ２ → Ｃ + Ｏ２　　・・・（４）
 
　このため、本発明の二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置が、二酸化炭素を炭素として固定化・貯蔵する二酸化炭素電解装置として機能するためには、酸化物イオンを含む溶融塩を収容する電解浴槽と、前記溶融塩中に二酸化炭素含有ガスを供給して炭酸イオンを生じさせるための二酸化炭素ガス供給部と、少なくとも一部が前記溶融塩中に浸漬される炭素析出／燃焼電極と、少なくとも一部が前記溶融塩中に浸漬されて前記炭素析出／燃焼電極と電気的に接続される酸素ガス発生電極と、前記炭素析出／燃焼電極上において前記炭酸イオンが還元されて炭素が析出する電圧を前記炭素析出／燃焼電極と前記酸素ガス発生電極との間に印加するための電源とを具備する必要がある。
　また、本発明の二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置では、陰極である酸素ガス発生電極では酸素ガスが発生するので（（２）式参照）、電極において発生する酸素ガスを効率よく収集するための酸素ガス収集部を設けることが好ましい。この場合、回収した酸素ガスを例えば（５）式に示される反応等に再利用することができるという利点がある。
　一方、本発明の二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置が、炭素を燃料として電力を取り出す炭素燃料電池として機能する際は、電解浴槽において、酸素ガス供給部によって正極である酸素ガス還元電極へ酸素含有ガスを供給することにより、（５）式に従って正極で酸素の還元が進行する。
 
　正極反応：Ｏ２ ＋ ４ｅ－ → ２Ｏ２－　　・・・（５）
 
また、酸素ガス還元電極と電気的に接続されており、負極である炭素析出／燃焼電極では、（６）式に従って炭素析出／燃焼電極の炭素と溶融塩中酸化物イオンから二酸化炭素が発生する。
 
　負極反応：Ｃ ＋ ２Ｏ２－ → ＣＯ２ ＋ ４ｅ－　　・・・（６）
 
（５）、（６）式を足し合わせると、（７）式のように炭素と酸素から二酸化炭素が発生する反応となる。
 
　全反応：Ｃ ＋ Ｏ２ → ＣＯ２　　・・・（７）
 
　このため、本発明の二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置が、炭素を燃料として電力を取り出す炭素燃料電池として機能するためには、酸化物イオンを含む溶融塩を収容する電解浴槽と、少なくとも一部が前記溶融塩中に浸漬される酸素ガス還元電極と、少なくとも一部が前記溶融塩中に浸漬されて前記酸素ガス還元電極と電気的に接続される炭素析出／燃焼電極と、前記酸素ガス還元電極に酸素含有ガスを供給して前記溶融塩中に酸化物イオンを生じさせるための酸素ガス供給部とを具備する必要がある。
　また、本発明の二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置では、負極である炭素析出／燃焼電極では二酸化炭素ガスが発生するので（（６）式参照）、電極において発生する二酸化炭素ガスを効率よく収集するための二酸化炭素ガス収集部を設けることが好ましい。
　このように、本発明の二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置は、その使用方法として、二酸化炭素ガス供給部から溶融塩中に二酸化炭素含有ガスを供給し、電源により炭素析出／燃焼電極上において炭酸イオンが還元されて炭素が析出する電圧を炭素析出／燃焼電極と酸素ガス発生電極との間に印加する炭素電析工程と、そして酸素ガス供給部から酸素ガス還元電極に酸素含有ガスを供給して溶融塩中に酸化物イオンを生じさせ、炭素析出／燃焼電極上に析出した炭素上において二酸化炭素ガスを発生させる発電工程という全く逆の反応を伴う２つの工程を含ませることができるという特徴がある。
　本発明において使用される炭素析出／燃焼電極は、電解浴槽内の溶融塩の中に浸漬される電極棒のように電解浴槽とは別体としてもよく、または電解浴槽の内壁の少なくとも一部を構成するように電解浴槽と一体的なものとしてもよい。
　本発明において、電解浴中に炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）及び酸化物イオン（Ｏ２－）を安定的に存在させる溶融塩としては、アルカリ金属ハロゲン化物とアルカリ土類金属ハロゲン化物の少なくとも１つを含んでいることが好ましい。
　本発明において、上述の二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置に加えて、炭素析出／燃焼電極において発生する二酸化炭素ガスを貯留するための二酸化炭素ガス貯留部を備えたシステムとして構成すれば、本システムを炭素燃料電池として使用した際に発生する高濃度の二酸化炭素ガス（（７）式参照）を、地中に貯留することが可能になる。
　また、本発明において、上述の二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置に加えて、炭素析出／燃焼電極において発生する炭素を貯蔵するための炭素貯蔵部を備えたシステムとして構成すれば、本システムを二酸化炭素電解装置として使用した際に発生する炭素（（４）式参照）を、炭素燃料電池用固体燃料（（７）式参照）や高機能炭素部材として利用することが可能になる。
　本発明によれば、本来装置の構成が異なる二酸化炭素を炭素として固定化・貯蔵するための二酸化炭素電解装置と炭素を燃料として電力を取り出すための炭素燃料電池を、溶融塩からなる電解浴を用いた一体化された電気化学反応系を利用して、電気エネルギーと化学エネルギー（電析炭素）との相互変換を可能とする、二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置、前記一体型装置と二酸化炭素ガス貯留部及び／又は炭素貯蔵部とを組み合わせたシステムとして統合することができる。
　また、本発明によれば、二酸化炭素ガス供給部から溶融塩中に二酸化炭素含有ガスを供給し、電源により炭素析出／燃焼電極上において炭酸イオンが還元されて炭素が析出する電圧を炭素析出／燃焼電極と酸素ガス発生電極との間に印加する炭素電析工程と、そして酸素ガス供給部から酸素ガス還元電極に酸素含有ガスを供給して溶融塩中に酸化物イオンを生じさせ、炭素析出／燃焼電極上に析出した炭素上において二酸化炭素ガスを発生させる発電工程という全く逆の反応を伴う２つの工程を、溶融塩からなる電解浴を用いた一体化された電気化学反応系により実施できるようになる。
本発明の一実施形態に係る二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置を模式的に示した概要図である。 図１に示される二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置を二酸化炭素電解装置（電力貯蔵）として使用する時の態様を説明する説明図である。 図１に示される二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置を炭素燃料電池（発電）として使用する時の態様を説明する説明図である。 水素をエネルギーキャリアとする水電解・水素燃料電池一体型装置と、炭素をエネルギーキャリアとする図１に示される二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置を運用する場合のエネルギー・物質フロー図である。 図１に示される二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置を利用した炭素活用型エネルギーシステムを模式的に示した概要図である。
　以下、本発明の一実施形態に係る二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置及びその使用方法、前記一体型装置と二酸化炭素ガス貯留部とを組み合わせたシステム、前記一体型装置と炭素貯蔵部とを組み合わせたシステムについて、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示される実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で各種の変更が可能である。
　図１には、本発明の一実施形態に係る二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置１を模式的に示した概要図が示されている。
　図１を参照して理解されるように、本実施形態に係る二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置１は、酸化物イオンを含む溶融塩２０を収容する電解浴槽２を備えている。電解浴槽２には、炭素析出／燃焼電極３、酸素ガス発生電極４、酸素ガス供給部５および二酸化炭素ガス供給部６のそれぞれが、溶融塩２０中に一部浸漬するように配置されている。酸素ガス供給部５は、酸素ガス還元電極４に酸素含有ガスを供給して溶融塩２０中に酸化物イオンを生じさせるためのものであり、二酸化炭素ガス供給部６は、溶融塩２０中に二酸化炭素含有ガスを供給して炭酸イオンを生じさせるためのものである。また、炭素析出／燃焼電極３と酸素ガス発生電極４の対および炭素析出／燃焼電極３と酸素ガス発生電極４の対はそれぞれに電気的に接続されており、炭素析出／燃焼電極３と酸素ガス発生電極４の対には、炭素析出／燃焼電極３上において炭酸イオンが還元されて炭素が析出する電圧を炭素析出／燃焼電極３と酸素ガス発生電極４との間に印加するための電源が接続されている。
Ａ．二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置
１．電解浴
　本実施形態においては、電解浴２０中に炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）及び酸化物イオン（Ｏ２－）を安定的に存在させるため、主たる溶融塩として、アルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物若しくはこれらの混合物などを用いることができる。二酸化炭素電解装置（電力貯蔵）として使用する時は、まずＯ２－源を添加し、さらに二酸化炭素を吹込むことにより、（１）式の反応によって電解浴中にＣＯ３ ２－が供給されるので、これにより（２）、（３）式の反応をスムーズに進行させることができる。一方、炭素燃料電池（発電）として使用する時は、同じくＯ２－源を添加しておくことで、（５）、（６）式の電池反応をスムーズに進行させることができる。すなわち、二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置には、Ｏ２－源をあらかじめ添加しておくことが好ましい。二酸化炭素電解の（３）式や炭素燃料電池の（６）式により消費された酸化物イオン（Ｏ２－）は、それぞれ（２）式と（５）式の反応の進行に伴い同量が供給されるので、電解浴中のＯ２－の濃度は反応全体を見れば原理的には一定に保たれる。
　ここで、アルカリ金属ハロゲン化物としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩ等の化合物を使用することができ、アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＳｒＩ２、ＢａＩ２等の化合物を使用することができる。
　酸化物イオン（Ｏ２－）源としては、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物などがあり、アルカリ金属酸化物としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等の酸化物を使用することができ、アルカリ土類金属酸化物としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ等の酸化物を使用することができる。
　なお、上記の溶融塩に、Ｏ２－源の代わりにＣＯ３ ２－を添加する、あるいは主たる溶融塩として炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）を含む炭酸塩を用いることもできる。この場合、浴組成や浴温度に応じて（１）式の逆反応によりＯ２－が生成するが、二酸化炭素電解の（３）式の酸素発生反応や、炭素燃料電池の（６）式をスムーズに進行させるためには、Ｏ２－濃度が高い方が有利であることから、あらかじめ、（２）式の反応により電解浴中に十分にＯ２－を供給しておくのが好ましい。特に電解浴中のＯ２－濃度が低い状態では、陽極反応として（３）式の酸素ガス発生に加えて、次式の塩素発生反応が進行する場合がある。
 
　陽極反応：２Ｃｌ－→ Ｃｌ２ ＋ ２ｅ－　　・・・（８）
 
二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置の稼働時における塩素ガスの発生は、浴中イオンのマスバランスの悪化や構造材の劣化といった悪影響を及ぼす可能性があるので注意が必要である。
　炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）を含む溶融塩としては、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩などがある。アルカリ金属炭酸塩としては、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等の炭酸塩を使用することができ、アルカリ土類金属炭酸塩としては、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３等の炭酸塩を使用することができる。
　上記化合物は、単独で使用することもできるし２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、これらの化合物の組み合わせ、及び組み合わせる化合物の数、混合比等も限定されることはなく、好ましい作動温度域に応じて適宜選択することができる。
　さらに電解浴（溶融塩２０）は、それぞれの電極反応を促進する目的で、炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）や酸化物イオン（Ｏ２－）を特定の電極近傍に速やかに供給したり、逆に電極近傍から速やかに散逸させるために、不活性ガスの吹込みや攪拌等の適切な方法を用いて、陰極と陽極、正極と負極に対して一定の方向に循環させることもできる。特に、二酸化炭素吸収と炭素電析を同時に進行させる場合には、二酸化炭素吸収部→陰極→陽極→二酸化炭素吸収部の方向で電解浴を循環させることが好ましい。
　溶融塩２０からなる電解浴の温度（浴温度）については、特に制限はない。一般に電解浴の浴温が高いほど物質供給及び反応促進の面で有利になるが、一方で、９００℃を超える高温域では溶融塩の蒸発が顕著になることや、高温では使用できる電解浴槽２の材料が限られ取扱いが難しくなることから、実際の浴温度としては２５０℃～８００℃程度の処理温度が好ましく、特に３５０℃～７００℃程度の処理温度がより好ましい。
Ｂ．溶融塩電解により、二酸化炭素を炭素として固定化・貯蔵する二酸化炭素電解装置として機能する場合
　図２には、図１に示される二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置１を二酸化炭素電解装置（電力貯蔵）として使用する時の態様を説明する説明図が示されている。
１．陰極（炭素析出／燃焼電極３）
　本実施形態の二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置１が、溶融塩電解により、二酸化炭素を炭素として固定化・貯蔵する二酸化炭素電解装置として機能する際は、電解浴槽２では、酸化物イオン（Ｏ２－）が存在する溶融塩２０に二酸化炭素ガス供給部６を使用して二酸化炭素含有ガスを供給することにより、（１）式に従って炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）が生成する、二酸化炭素吸収反応が進行する。
 
　溶融塩中：ＣＯ２ ＋ Ｏ２－ → ＣＯ３ ２－　　・・・（１）
 
この炭酸イオンを一部が溶融塩２０中に浸漬される炭素析出／燃焼電極３において還元すると、（２）式に従って炭素析出／燃焼電極３上に炭素が析出するが、この際、後述する陰極と陽極との間に印加する電源による電解条件を制御することで、緻密質から多孔質に至るまで様々な炭素電析物を得ることができる。
 
　陰極反応：ＣＯ３ ２－ ＋ ４ｅ－ → Ｃ ＋ ３Ｏ２－　　・・・（２）
 
　なお、（１）式と（２）式の反応（二酸化炭素の吹込みと炭素電解析出）は、完全に独立させた段階的な反応として個別に進行させることもできるし、全く同時に進行させることもできる。特にこれらの反応を同時に進行させる場合は、上述したように適切な方法で浴を循環させることが好ましい。
　陰極材料（炭素析出／燃焼電極３）としては、本実施形態の処理温度において固相または液相で安定して存在し、かつ導電性を有するものであれば、金属に限らず全ての種類の材料の使用が可能である。また、図示しないが、本実施形態において使用される炭素析出／燃焼電極３は、電解浴槽２の内壁の少なくとも一部を構成するように電解浴槽２と一体的なものとすることもできる。
２．陽極（酸素ガス発生電極４）
　生成した酸化物イオンの一部は、上述した炭素析出／燃焼電極３と電気的に接続される酸素ガス発生電極４上で酸化され（３）式に従って酸素が発生する。
 
　陽極反応：２Ｏ２－→ Ｏ２ ＋ ４ｅ－　　・・・（３）
 
　不溶性陽極（酸素ガス発生電極４）としては、白金や金などの貴金属を用いた電極、ＮｉＸＦｅ３－ＸＯ４（Ｘ＝０．１～２.０）で表されるニッケルフェライト、若しくは式：ＮｉＸＣｏ１－ＸＯ（Ｘ＝０．１～０．５）又は式：ＮｉＸＣｏ３－ＸＯ４（Ｘ＝０．３～１．５）で表されるニッケルコバルト酸化物からなる導電性セラミックス電極、あるいは導電性ダイヤモンド電極などを使用することができる。
　陽極上で酸化されずに溶融塩中に残った酸化物イオン（Ｏ２－）は（１）式の二酸化炭素吸収反応で利用することができ、（１）～（３）式を足し合わせると、次のような二酸化炭素から炭素と酸素への分解反応となる。
 
　全反応：ＣＯ２ → Ｃ + Ｏ２　　・・・（４）
 
３．電解条件
　電解時の電極電位については、炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）が還元される電位領域にあるように電極電位若しくは電解電流を電源７によって制御する。例えば、浴温が５００℃程度の溶融ＬｉＣｌ－ＫＣｌを電解浴に用いる場合、ＣＯ３ ２－の還元反応が起こる約１．２Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ基準）よりも卑な電位であり、かつＬｉ金属が析出しない電位（約０Ｖよりも貴な電位）で電解を行うことが好ましい。
４．二酸化炭素含有ガスの吹き込み条件
　二酸化炭素ガス供給部６に吹き込まれる二酸化炭素含有ガスとしては、火力発電所からの排気ガス等を想定できる。二酸化炭素以外に含まれるガス成分として、アルゴン、窒素などの不活性ガスの含有は問題ないが、水分やＮＯｘ、ＳＯｘについては、様々なイオン形態で溶解して陰極での炭素電析の効率が低下する可能性があるため、あらかじめ除去されていることが好ましい。酸素については、吹き込みガスが陰極に直接接触しないような工夫をすれば含有に問題はない。
　また、二酸化酸素と酸化物イオン（Ｏ２－）による炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）の生成反応は気液反応として進行するため、二酸化炭素含有ガスの気泡サイズ（気泡径）が小さければ小さいほど単位体積当たりの比表面積が拡大して反応性は向上する。したがって、二酸化炭素含有ガスの気泡径は、溶融塩の温度、Ｏ２－濃度、二酸化炭素含有ガスの気泡数等に依存し、好ましい二酸化炭素含有ガスの気泡径は、炭酸塩生成部の規模や電解電流の大きさなどに応じて適宜決めることができる。
　二酸化炭素含有ガスの気泡径は厳密ではないが、１００ｎｍ～１０ｍｍ程度が好ましく、１μｍ～１ｍｍ程度がより好ましい。なお、ここでいうところの気泡径とは二酸化炭素含有ガスを溶融塩２０に供給又は供給した直後の気泡径であり、これは酸化物イオン（Ｏ２－）との反応が進行するにつれて縮小する。また、単位体積当たりに含まれる二酸化炭素含有ガスの気泡数も、溶融塩の温度、Ｏ２－濃度、二酸化炭素含有ガスの気泡径等によって決定すればよい。
　二酸化炭素含有ガスの気泡を微細化させる方法は特に限定されない。例えば、ミクロンオーダーの気泡を発生させたい場合は、パイレックス（登録商標）製、石英製、窒化珪素製、炭化珪素製、窒化ホウ素製あるいはアルミナ製などの多孔質部材の中を通過させることによりこの目的が達成される。また、サブミクロン以下のオーダーの微細な気泡を発生させたい場合は、超音波印加等によりさらに二酸化炭素含有ガスの気泡を微細化すればよい。
　電解浴である溶融塩２０中に、二酸化炭素ガス供給部６により吹き込まれる二酸化炭素含有ガスの温度は特に限定されないが、電解浴の温度変動を抑制するためには二酸化炭素含有ガスを溶融塩２０の温度近くまで予備的に加熱しておくことが好ましい場合もある。なお、二酸化炭素含有ガスの加熱は、二酸化炭素ガスの流路に別途ヒーターなど設けて加熱してもよく、若しくは二酸化炭素含有ガスの流路を電解浴中に設置することにより電解浴の溶融塩２０の熱を利用して加熱してもよい。
　二酸化酸素と酸化物イオン（Ｏ２－）による炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）の生成反応を促進させる目的で、溶融塩２０を撹拌することが好ましい。このような攪拌の手段としては、二酸化炭素含有ガスあるいは不活性ガスによるバブリングを利用してもよいし、あるいはインペラー等の駆動部を有する攪拌機（アジテーター）を使用することもできる。
　また、本実施形態の二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置１では、陽極である酸素ガス発生電極４では酸素ガスが発生するので（（２）式参照）、電極４において発生する酸素ガスを効率よく収集するための酸素ガス収集部３０が設けられている。この場合、回収した酸素ガスを例えば（５）式に示される反応等に再利用することができるという利点がある。
Ｃ．炭素を燃料として電力を取り出す炭素燃料電池として機能する場合
１．正極（酸素ガス還元電極５）
　図３には、図１に示される二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置１を炭素燃料電池（発電）として使用する時の態様を説明する説明図が示されている。
　本実施形態の二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置１が、炭素を燃料として電力を取り出す炭素燃料電池として機能する際は、電解浴槽２において、酸素ガス供給部８によって正極である酸素ガス還元電極５へ酸素含有ガスを供給することにより、（５）式に従って正極で酸素の還元が進行する。
 
　正極反応：Ｏ２ ＋ ４ｅ－ → ２Ｏ２－　　・・・（５）
 
酸素ガス供給部８に吹き込まれる酸素含有ガスに含まれる酸素以外の成分として、アルゴン、窒素などの不活性ガスの含有は問題ない。二酸化炭素については、浴中での反応を妨げるものではないが、炭素のマスバランスが崩れてしまうので、あらかじめ除去されているのが好ましい。水分についても、酸化物イオン（Ｏ２－）や水酸化物イオン（ＯＨ－）となって、電極上で意図しない反応を引きおこす可能性があるので、除去されているのが好ましい。
２．負極（炭素析出／燃焼電極３）
　また、酸素ガス還元電極５と電気的に接続されており、負極である炭素析出／燃焼電極３では、（６）式に従って炭素析出／燃焼電極３の炭素と溶融塩２０中の酸化物イオンから二酸化炭素が発生する。
 
　負極反応：Ｃ ＋ ２Ｏ２－ → ＣＯ２ ＋ ４ｅ－　　・・・（６）
 
（５）、（６）式を足し合わせると、（７）式のように炭素と酸素から二酸化炭素が発生する反応となる。
 
　全反応：Ｃ ＋ Ｏ２ → ＣＯ２　　・・・（７）
 
　本実施形態の二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置１には、負極である炭素析出／燃焼電極３において発生する二酸化炭素ガス（（６）式参照）を効率よく収集するために、二酸化炭素ガス収集部３０が設けられている。なお、負極で発生した二酸化炭素は、浴中の酸化物イオン（Ｏ２－）と接触すると炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）を生成するため、速やかにＯ２－と接触しない気相中に排出されなければならない。また、浴中のＯ２－イオン濃度についても、負極近傍で二酸化炭素との接触が生じない程度に低く保たれていることが好ましい。生成したＣＯ３ ２－は、二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置１が二酸化炭素電解装置として機能する際、（２）式の炭素電析反応に利用することができるが、（１）式の二酸化炭素吸収反応を阻害することになるため、この段階でＣＯ３ ２－が生成することは好ましくない。
３．炭素燃料電池の発電効率
　本実施形態に係る二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置１において、炭素燃料電池として使用する際の発電効率は、電力に変換される燃焼反応のギブスエネルギー変化（ΔＧ）のエンタルピー変化（ΔＨ）に対する割合（ΔＧ／ΔＨ）に、燃料利用率と電圧効率を掛け合わせることにより計算できる。ただし、燃料に固体炭素を用いる場合、ΔＧ／ΔＨが高温においても１に近いこと、また、気体の水素と比べて燃料利用率を１に近づけることが容易であるため、本実施形態の二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置１は、水素と比較してより高い発電効率を得ることが期待される。
　表１に、本実施形態に係る二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置１において、水素、炭素の電気化学的燃焼反応における（ΔＧ／ΔＨ）および期待される燃料利用率、発電効率を示す。なお、電圧効率は０．８で同じ値とした。燃料に固体炭素を用いる場合、ΔＧ／ΔＨが高温においても１に近いこと、また、気体の水素と比べて燃料利用率を１に近づけることが容易であるため、水素の場合（０．５４）と比較して０．８０と非常に高い発電効率を得られることが期待できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図４には、水素をエネルギーキャリアとする水電解・水素燃料電池一体型装置と、炭素をエネルギーキャリアとする二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置１を運用する場合のエネルギー・物質フロー図が示されている。水電解装置のエネルギー効率（８７％、電解電圧１．７Ｖ）は、現状の工業電解の最高値を用いており、二酸化炭素電解装置の値（６８％、電解電圧１．５Ｖ）は、出願人による炭素電析実験の実測値に基づいて設定している。水電解／ＣＯ２電解のために投入した電気エネルギーに対して炭素燃料電池から取り出せる電気エネルギーの割合（総合効率）を計算すると、二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置では５４％となり、水電解・燃料電池一体型装置の４７％に対して大きく上回っていることが判る。
　このように、本実施形態に係る二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置１は、その使用方法として、二酸化炭素ガス供給部６から溶融塩２０中に二酸化炭素含有ガスを供給し、電源７により炭素析出／燃焼電極上３において炭酸イオンが還元されて炭素が析出する電圧を炭素析出／燃焼電極３と酸素ガス発生電極４との間に印加する炭素電析工程（蓄電工程）と、そして酸素ガス供給部８から酸素ガス還元電極５に酸素含有ガスを供給して溶融塩２０中に酸化物イオンを生じさせ、炭素析出／燃焼電極３上に析出した炭素上において二酸化炭素ガスを発生させる発電工程という全く逆の反応を伴う２つの工程を含ませることができるという特徴がある。
Ｄ．二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置を利用した炭素活用型エネルギーシステム
　図５には、図１に示される二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置１を利用した炭素活用型エネルギーシステムを模式的に示した概要図が示されている。
　図５を参照して理解されるように、本実施形態では、上述した二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置１へ、炭素析出／燃焼電極３において発生する二酸化炭素ガスを貯留するための二酸化炭素ガス貯留部９を追加することにより、炭素活用型エネルギーシステムＡ（１ａ）として構成することができる。炭素活用型エネルギーシステムＡ（１ａ）では、それを炭素燃料電池として使用した際に発生する高濃度の二酸化炭素ガス（（７）式参照）を、地中貯留することを想定している。
　また、本実施形態では、上述の二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置１へ、炭素析出／燃焼電極３において発生する炭素を貯蔵するための炭素貯蔵部１０を追加することにより、炭素活用型エネルギーシステムＢ（１ｂ）として構成することができる。炭素活用型エネルギーシステムＢ（１ｂ）は、それを二酸化炭素電解装置として使用した際に発生する炭素（（４）式参照）を、炭素燃料電池用固体燃料（（７）式参照）や高機能炭素部材として利用することができるようになる。
　図５にはまた、２０５０年に想定される「炭素活用型エネルギーシステム」における炭素と二酸化炭素、および電気エネルギーのフローの一例が示されている。
　２０５０年における二酸化炭素の排出量削減目標（８０％）を実現するためには、再生可能エネルギーの総発電電力量（１０億ＭＷｈ）に対する比率を５０％、回収二酸化炭素の利用・貯蔵（CCUS：Carbon dioxide Capture, Utilization & Storage）での二酸化炭素処理量２億ｔ－ＣＯ２／年を達成する必要があると試算されている。２億ｔ－ＣＯ２／年の二酸化炭素を全て「炭素活用型エネルギーシステム」で炭素に変換すると、５４００万ｔ－Ｃ／年の炭素が製造されることになる。
　「炭素活用型エネルギーシステム」において電解により得られる炭素には、“高機能炭素材料としてエネルギー変換デバイス等に活用する”、“燃料電池用固体燃料として活用する”、“固体炭素の状態で貯蔵する”という３つの役割が期待される。このうち、燃料電池用固体燃料として活用された炭素は、発電時に高濃度の二酸化炭素となって排出されるが、この二酸化炭素は、炭素原料として循環利用することもでき、高濃度の二酸化炭素として地中貯留することもできる。
　図５に示されるように、高機能炭素材料の生産量は２０５０年で３００万ｔ－Ｃ／年と見込んでいる。次に、１００ＭＷ級の本発明の二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置１により、平均して１日の半分（１２時間）は二酸化炭素電解を行い、半分は得られた炭素で発電を行うことで再生可能エネルギーの発電量のうちの５０％を一時的に貯蔵すると仮定すると、同システムは６００基程度導入されることになり、装置内で発電に使用される炭素量は３５００万ｔ－Ｃ／年となる。この炭素は、発電時には高濃度の二酸化炭素となり、これを地中貯留することによって直接的に二酸化炭素の削減に寄与できる（１ａ）。
　最後に、固体炭素の状態で貯蔵される量は１６００万ｔ－Ｃ／年となる。二酸化炭素を固体炭素に変換して貯蔵するには、単純計算では地中貯留に比べて大きなエネルギーが必要となるが、地中貯留では二酸化炭素を地表から１０００ｍ以上の深さにある地下帯水層等に注入する必要があり、二酸化炭素を長期間に渡って安定して貯留するのに適した地層は限られている。これに対し炭素は、高圧下（地中）の二酸化炭素と比べても密度が３倍程度大きく、また、二酸化炭素に含まれる炭素の重量は１２／４４なので、その体積は高圧下（地中）の二酸化炭素の体積の１／１０以下にまで減容することができる。さらに、高圧を必要とせずにあらゆる場所で貯蔵が可能であり、状況に応じて燃料や各種原料として使用可能であることを考えれば、二酸化炭素を固体炭素に変換しての貯蔵は、大気中の二酸化炭素量削減のための現実的な選択肢として十分に選択対象となり得る（１ｂ）。
　このように、本発明の二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置１を中核技術として、二酸化炭素ガス貯留部９を備えた炭素活用型エネルギーシステムＡ（１ａ）と、炭素貯蔵部１０を備えた炭素活用型エネルギーシステムＢ（１ｂ）とを構成し、さらにスマートグリッドなどを介して、本発明の炭素活用型エネルギーシステムＡ，Ｂ（１ａ，１ｂ）と火力発電、太陽光や風力などの自然エネルギーによる発電と組み合わせることにより、得られた炭素を、固体炭素燃料を直接利用する発電デバイスの燃料（エネルギーキャリア）として利用することで、電力系統を安定化し、さらに回収二酸化炭素の利用・貯蔵（ＣＣＵＳ）を促進することができるようになる。
　１・・・・二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置
　１１・・・二酸化炭素電解による炭素析出装置
　１２・・・炭素燃料電池
　１ａ・・・炭素活用型エネルギーシステムＡ
　１ｂ・・・炭素活用型エネルギーシステムＢ
　２・・・・電解浴槽
　２０・・・溶融塩
　３・・・・炭素析出／燃焼電極
　３０・・・二酸化炭素ガス収集部
　４・・・・酸素ガス発生電極
　４０・・・酸素ガス収集部
　５・・・・酸素ガス還元電極
　６・・・・二酸化炭素ガス供給部
　７・・・・電源
　８・・・・酸素ガス供給部
　９・・・・二酸化炭素ガス貯留部
　１０・・・炭素貯蔵部

Claims (9)

  1. 　酸化物イオンを含む溶融塩を収容する電解浴槽と、
    　少なくとも一部が前記溶融塩中に浸漬される炭素析出／燃焼電極と、
    　少なくとも一部が前記溶融塩中に浸漬されて前記炭素析出／燃焼電極と電気的に接続される酸素ガス発生電極と、
    　少なくとも一部が前記溶融塩中に浸漬される酸素ガス還元電極と、
    　前記溶融塩中に二酸化炭素含有ガスを供給して炭酸イオンを生じさせるための二酸化炭素ガス供給部と、
    　前記炭素析出／燃焼電極上において前記炭酸イオンが還元されて炭素が析出する電圧を前記炭素析出／燃焼電極と前記酸素ガス発生電極との間に印加するための電源と、
    　前記酸素ガス還元電極に酸素含有ガスを供給して前記溶融塩中に酸化物イオンを生じさせるための酸素ガス供給部とを備える、二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置。
  2. 　前記酸素ガス発生電極において発生する酸素ガスを収集するための酸素ガス収集部を備える、請求項１に記載の二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置。
  3. 　前記炭素析出／燃焼電極において発生する二酸化炭素ガスを収集するための二酸化炭素ガス収集部を備える、請求項１または請求項２に記載の二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置。
  4. 　前記炭素析出／燃焼電極は、前記電解浴槽の内壁の少なくとも一部を構成する、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置。
  5. 　前記溶融塩は、アルカリ金属ハロゲン化物とアルカリ土類金属ハロゲン化物の少なくとも１つを含む、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置。
  6. 　前記溶融塩は、アルカリ金属炭酸塩とアルカリ土類金属炭酸塩の少なくとも１つを含む、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置。
  7. 　請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置と、
    　前記炭素析出／燃焼電極において発生する二酸化炭素ガスを貯留するための二酸化炭素ガス貯留部とを備える、システム。
  8. 　請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置と、
    　前記炭素析出／燃焼電極において発生する炭素を貯蔵するための炭素貯蔵部を備える、システム。
  9. 　前記二酸化炭素ガス供給部から前記溶融塩中に二酸化炭素含有ガスを供給し、前記電源により前記炭素析出／燃焼電極上において前記炭酸イオンが還元されて炭素が析出する電圧を前記炭素析出／燃焼電極と前記酸素ガス発生電極との間に印加する炭素電析工程と、
    　前記酸素ガス供給部から前記酸素ガス還元電極に酸素含有ガスを供給して前記溶融塩中に酸化物イオンを生じさせ、前記炭素析出／燃焼電極上に析出した炭素上において二酸化炭素ガスを発生させる発電工程とを含む、
    　請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の二酸化炭素電解・炭素燃料電池一体型装置の使用方法。
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