WO2023058775A1 - 黒鉛粒子の製造方法 - Google Patents

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WO2023058775A1
WO2023058775A1 PCT/JP2022/037739 JP2022037739W WO2023058775A1 WO 2023058775 A1 WO2023058775 A1 WO 2023058775A1 JP 2022037739 W JP2022037739 W JP 2022037739W WO 2023058775 A1 WO2023058775 A1 WO 2023058775A1
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carbon
electrolytic bath
carbon particles
graphite
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PCT/JP2022/037739
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French (fr)
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孝二 黒田
弘明 天橋
亘 西海
賢 矢野
祥太 川合
靖彦 伊藤
欽一 兵藤
輝 小山
Original Assignee
Ｓｅｃカーボン株式会社
アイ’エムセップ株式会社
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    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B1/01—Products
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    • C25B9/09—Fused bath cells
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/60—Constructional parts of cells
    • C25B9/63—Holders for electrodes; Positioning of the electrodes

Definitions

  • the present invention relates generally to a method for producing graphite particles, and specifically to a method for producing graphite particles suitable for use as an electrode material.
  • Patent Document 1 describes a method of fixing carbon in carbon dioxide by an electrochemical process using molten salt.
  • a cathode and an anode are placed in an electrolytic bath consisting of a molten salt containing carbonate ions, carbon dioxide is blown into the electrolytic bath, and a voltage is applied between the cathode and the anode to reduce the carbonate ions. Electricity is applied to decompose carbon dioxide and fix it as carbon on the surface of the cathode.
  • Patent Document 2 discloses that a carbon powder as a raw material and a carbon precursor binder are melt-mixed, and then a pressure-molded body is produced. is converted into a graphitized compact by heat treatment and then pulverized to produce graphite powder from carbon powder.
  • Patent Document 1 does not describe a method for imparting functionality to the carbon fixed on the surface of the cathode. It does not deal with methods.
  • the produced graphite powder is affected by the carbon precursor binder component.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing graphite particles that can use carbon dioxide as a raw material and that can be used as an electrode material.
  • a cathode is placed near the surface outside an electrolytic bath made of a molten salt containing carbonate ions, an anode is placed in the electrolytic bath, and a discharge is generated between the cathode and the anode.
  • Carbon particles can be generated in the molten salt by generating and reducing carbonate ions, and by heat-treating the carbon particles, graphite particles that can be used as an electrode material can be obtained.
  • Carbonate ions in the molten salt can be produced by blowing carbon dioxide into the molten salt, so graphite particles can be produced using carbon dioxide as a raw material. Further, when heat-treating the carbon particles obtained by this method, it is not necessary to melt and mix the binder, so the obtained graphite particles are not affected by the binder.
  • the method for producing graphite particles according to the present invention obtained based on the above findings is configured as follows.
  • the method for producing graphite particles comprises the steps of: (a) preparing an electrolytic bath comprising a molten salt containing carbonate ions; and (b) placing a cathode outside the electrolytic bath near the surface of the electrolytic bath. (c) placing an anode in the electrolytic bath; (d) generating a voltage between the cathode and the surface of the electrolytic bath to reduce carbonate ions and produce carbon particles; (e) recovering the carbon particles together with the molten salt and removing the cooled and solidified salt by washing with water; (f) the step obtained in step (e); and graphitizing the carbon particles by heat treatment.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the principle of a method for producing carbon particles using carbon dioxide as a raw material
  • FIG. It is a photograph showing an example of mud carbon.
  • 4 is a photograph showing an example of massive carbon
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a crystallite spacing d (200) and crystallite sizes Lc (002) and La (110).
  • FIG. 4 is a diagram showing the particle size distribution (A) of carbon particles in muddy carbon of Example 2A and the particle size distribution (B) of carbon particles in massive carbon of Example 2B. SEM photographs of the carbon particles of Example 2A, (A) 5 kV ⁇ 1000 and (B) 5 kV ⁇ 10000.
  • FIG. 7(B) SEM photographs of carbon particles of Example 2B, (A) 5 kV ⁇ 1000, (B) 5 kV ⁇ 10000, (C) and (D) being partial enlarged views of FIG. 7(B).
  • FIG. 11 shows X-ray diffraction profiles of (A) before heat treatment and (B) after heat treatment in Example 7;
  • FIG. 3 is a diagram showing the interplanar spacing d(002) between carbon particles and graphite particles in Examples 1A to 7A.
  • FIG. 2 shows (A) Lc(002) and (B) La(110) of carbon particles and graphite particles of Examples 1A to 7A.
  • FIG. 10 is an SEM image of (A) carbon particles (before heat treatment) and (B) graphite particles (after heat treatment) of Example 4A.
  • A SEM images of carbon particles (before heat treatment) and graphite particles (after heat treatment) of Example 6A and (B) Example 7A. It is an SEM image used for visually measuring the primary particle size of Example 4A.
  • FIG. 4 is a diagram showing changes in specific surface area depending on heat treatment temperature in Examples 4A and 4B.
  • FIG. 4 shows cyclic voltammograms measured in molten salt containing CO 3 ;
  • FIG. 10 is a diagram showing the particle size distribution of carbon particles of Example 8; SEM photograph of the carbon particles of Example 8, the acquisition conditions being 5 kV ⁇ 10000.
  • FIG. 11 shows X-ray diffraction profiles before (A) heat treatment and after (B) heat treatment in Example 8; SEM photograph of the graphite particles of Example 8, the acquisition conditions being 5 kV ⁇ 10000.
  • the "primary particle size” means the arithmetic average particle size by visual measurement with an electron microscope (SEM), and the “secondary particle size (d50)" is based on number.
  • the integrated value of the particle size distribution means a value of 50%
  • the "specific surface area” means the BET specific surface area obtained from the nitrogen adsorption amount at 77K.
  • the interplanar spacing d002 based on the diffraction peak corresponding to the lattice plane (002) measured by the powder X-ray diffraction method is 0.3355 nm or more and 0.3370 nm or less.
  • a primary particle size of 50 nm or more and 500 nm or less a secondary particle size (d50) of 0.15 ⁇ m or more and 1.6 ⁇ m or less, and a specific surface area (BET) of 10 m 2 /g or more and 400 m 2 /g or less.
  • the graphite particles produced by the production method according to the present invention are produced by producing carbon particles using carbon dioxide as a raw material and heat-treating the obtained carbon particles.
  • a method for producing carbon particles using carbon dioxide as a raw material will be described below.
  • a container 10 containing an electrolytic bath 100, an anode 21, a cathode 22, and an anode 21 and a cathode 22 are connected.
  • a power supply unit 23 and a carbon dioxide supply unit 30 are provided.
  • the electrolytic bath 100 contains a molten salt and a metal oxide as a source of oxide ions (O 2 ⁇ ).
  • the metal oxide supplies oxide ions (O 2 ⁇ ) in the electrolytic bath 100 . Note that the oxide ions may be supplied into the electrolytic bath 100 by other methods.
  • a portion of the O 2 ⁇ produced at the cathode is oxidized to produce oxygen gas according to equation (3) when the anode is the oxygen-evolving anode.
  • the overall reaction is the electrolysis of carbon dioxide to obtain carbon fine particles and oxygen as shown in the following formula. It will be.
  • Alkali metal halides, alkaline earth metal halides, alkali metal carbonates, and alkaline earth metal carbonates can be used as the molten salt.
  • Alkali metal halides include compounds such as LiF, NaF, KF, RbF, CsF, LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl, LiBr, NaBr, KBr, RbBr, CsBr, LiI, NaI, KI, RbI, and CsI. can be used.
  • Alkaline earth metal halides include MgF2 , CaF2 , SrF2, BaF2 , MgCl2, CaCl2 , SrCl2, BaCl2 , MgBr2 , CaBr2 , SrBr2 , BaBr2 , MgI2 , CaI2 , SrI 2 , BaI 2 and the like can be used.
  • alkali metal carbonates carbonates such as Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 and K 2 CO 3 can be used.
  • Carbonates such as MgCO 3 , CaCO 3 and BaCO 3 can be used as alkaline earth metal carbonates.
  • ⁇ Oxide ion (O 2 ⁇ ) source An oxide ion (O 2 ⁇ ) source is previously supplied in the electrolytic bath.
  • Alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides can be used as the oxide ion (O 2 ⁇ ) source.
  • oxides such as Li 2 O, Na 2 O and K 2 O can be used.
  • oxides such as MgO, CaO and BaO can be used.
  • the treatment temperature bath temperature of the electrolytic bath.
  • the thermal decomposition of the carbonate itself becomes noticeable, and the materials of the electrolytic cell that can be used are limited, making it difficult to handle. preferable.
  • the cathode is not immersed in the electrolytic bath, but is arranged outside the electrolytic bath and near the surface of the electrolytic bath. That is, instead of reducing carbonate ions on the cathode surface immersed in the electrolytic bath, carbonate ions can be reduced by discharged electrons near the surface of the electrolytic bath. By doing so, carbon particles are formed from the atomic level, so extremely fine carbon particles can be formed.
  • cathode As materials for the cathode, various metals such as iron, nickel, molybdenum, tantalum, and tungsten, alloys thereof, carbon materials such as glassy carbon and conductive diamond, conductive ceramics, semiconducting ceramics, and the like can be used. A thin film formed of these materials on a different material can also be used as the cathode.
  • an electrode material that can oxidize O 2 ⁇ produced by the reduction reaction of carbonate ions (CO 3 2 ⁇ ) shown in formula (2) is used.
  • carbonate ions CO 3 2 ⁇
  • predominantly carbon or insoluble anodes are used.
  • a conductive ceramic electrode made of nickel-cobalt oxide represented by .5) or a conductive diamond electrode can be used.
  • the carbon particles formed in the electrolytic bath described above exist in the following two states in the molten salt.
  • One is a state in which carbon particles are dispersed in a molten salt bath to form a muddy state (hereinafter referred to as "muddy carbon") (Fig. 2).
  • the other is a state in which aggregates of carbon particles grow to form clumps of about several centimeters, and molten salt is involved in the clumps (hereafter referred to as "clumped carbon”) (Fig. 3).
  • the electrolytic bath containing muddy carbon and lumpy carbon are separated and transferred to the outside of the electrolytic cell, where they are solidified at room temperature.
  • the solidified salt is individually dissolved in water or warm water of 50° C. or less, and the carbon particles are suspended in the aqueous solution while applying ultrasonic waves.
  • the resulting suspension is filtered through a membrane filter, and the carbon particles deposited on the filter are dried to obtain carbon powder.
  • the shape of the carbon particles finally obtained in the recovery process described above may be spherical, sheet-like, ribbon-like, or cube-like. It is considered that the carbon particles having various shapes can be obtained because the reduction of carbonate ions is used for the production of the carbon particles.
  • the carbon particles may be produced by other methods, and may be composed of single-shaped particles.
  • the interplanar spacing d(002) of the carbon particles is preferably 0.3360 nm or more and 0.3373 nm or less.
  • the secondary particle diameter (d50) of the carbon particles is preferably 150 nm or more and 200 nm or less.
  • the BET specific surface area of the carbon particles is preferably 200 m 2 /g or more and 600 m 2 /g or less. In one embodiment, such carbon particles can be heat treated as described below to obtain graphite powder suitable for use in electrode materials.
  • the carbon particles obtained as described above are heat-treated and graphitized.
  • the heat treatment temperature is preferably 2800° C. or higher. Since no carbon precursor binder needs to be added to the carbon particles, it is not affected by the binder composition.
  • the interplanar spacing d002 based on the diffraction peak corresponding to the lattice plane (002) measured by the powder X-ray diffraction method of the graphite particles produced by the production method according to the present invention is 0.3355 nm or more and 0.3370 nm or less.
  • the primary particle size of the graphite particles is 50 nm or more and 500 nm or less, and the value (average particle size) at which the integrated value of the particle size distribution based on the number of graphite particles is 50% is defined as the secondary particle size (d50).
  • the diameter (d50) is 0.15 ⁇ m or more and 1.6 ⁇ m or less.
  • the specific surface area (BET) of the graphite particles obtained from the nitrogen adsorption amount at 77 K is 10 m 2 /g or more and 400 m 2 /g or less, preferably 50 m 2 / g or more and 70 m 2 /g or less.
  • Graphite powder which is an aggregate of graphite particles, contains graphite particles of various shapes. Typical shapes of carbon particles contained in the carbon powder before heat treatment are sheet-like, ribbon-like, and cube-like. Graphite particles obtained by heat-treating carbon particles containing carbon particles of different shapes also include graphite particles of different shapes. The graphite particles preferably include sheet-like, ribbon-like and cube-like carbon particles. The graphite particles may consist of graphite particles of a single shape.
  • a molten salt As a molten salt, 900 to 3100 g of a eutectic salt of LiCl and KCl (eutectic composition: 58.5:41.5 mol%) was melted under an argon atmosphere at atmospheric pressure and held at 450°C. K 2 CO 3 was added to the molten salt as a carbonate ion source in an amount to give a salt concentration of 2 mol %, and the electrolytic bath was stirred by blowing argon gas to suspend and disperse it in the electrolytic bath. A carbon plate was placed as an anode in the electrolytic bath. Outside the electrolytic bath, a tungsten rod was arranged as a cathode, which is a discharge electrode, near the surface of the electrolytic bath. Discharge electrolysis was performed on the above electrolytic bath at an electrolytic current of 2 A to 4 A and an amount of electricity of 107,208 to 450,000 C (coulomb).
  • Examples 1 to 7 differ in the weight of molten salt, electrolysis current, and quantity of electricity.
  • the weight of the molten salt, the electrolytic current, and the amount of energization are respectively 900 g, 3 A, and 107208 C in Example 1, 1350 g, 2 A, and 200,000 C in Examples 2 to 5, and 3,100 g and 2 A in Examples 6 to 7. , 450,000C.
  • muddy carbon and massive carbon were formed in the electrolytic bath in all examples. Mud-like carbon and block-like carbon were each moved to the outside of the electrolytic cell and turned into a solidified salt at room temperature.
  • the solidified salt containing muddy carbon and the solidified salt containing lumpy carbon were individually dissolved in hot water or water at 50° C. or lower, and the carbon particles were suspended in the aqueous solution while applying ultrasonic waves.
  • the obtained aqueous solution was filtered with a membrane filter, and the carbon particles deposited on the filter were dried.
  • Examples 1 to 7 muddy carbon will be referred to as Examples 1A to 7A
  • lumpy carbon will be referred to as Examples 1B to 7B.
  • the interplanar spacing d (002) (nm) of the (002) plane of the carbon particles and the crystallite size (Lc (002) (nm), La (110) nm) are measured by XRD (X-ray diffraction method) Gakushin method. bottom.
  • the average secondary particle size (d50) (nm) was measured using a particle size distribution measuring device: Nanotrac UPA, model UPA-EX manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.
  • the specific surface area was measured by the BET method obtained from the amount of nitrogen adsorption at 77K.
  • the layer spacing (d(002)) of the carbon particles of Examples 1A to 7A (muddy carbon) is 0.3360 nm or more and 0.3373 nm or less, and particles having crystallinity equivalent to that of graphite. was included.
  • both the muddy carbon (Example 2A) and the lumpy carbon (Example 2B) had a secondary particle size (d50) of 150 nm or more and 200 nm or less of the carbon particles obtained after washing and drying. .
  • the BET specific surface area of the carbon particles was 200 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less.
  • ⁇ Shape of carbon particles> The carbon particles of Examples 2A and 2B were observed with an SEM (manufactured by JEOL Ltd., JSM-6010PLUS/LA). As shown in FIGS. 6 and 7, the carbon particles were not only spherical, but also included particles with sheet-like, ribbon-like, and cube-like structures, including particles of various shapes.
  • the area surrounded by line A is sheet-shaped carbon particles
  • the area surrounded by line B is ribbon-like carbon particles
  • the area surrounded by line C is cube-shaped. of carbon particles are observed.
  • both muddy carbon (Example 2A) and lumpy carbon (Example 2B) contained not only spherical carbon particles but also sheet-like particles, ribbon-like particles, and cube-like particles. was found to contain particles of various shapes. Thus, carbon powder containing carbon particles of various shapes could be produced using carbonate ions as a raw material.
  • the interplanar spacing d(002) based on the diffraction peak corresponding to d(002) of the graphite particles of Examples 1 to 7 was 0.3355 nm or more and 0.3365 nm or less.
  • the graphite peak is a low-crystalline peak that is a turbostratic structure component (T component) at a diffraction angle (2 ⁇ ) of 26°, and a highly crystalline peak that is a graphitized component (G component) at a diffraction angle (2 ⁇ ) of 26.5°.
  • T component turbostratic structure component
  • G component graphitized component
  • the carbon particles before the heat treatment which is the raw material of the graphite particles, do not have a peak near 26.5° and are not graphitic, but after the heat treatment, the diffraction angle (2 ⁇ ) A peak at a diffraction angle (2 ⁇ ) of 26.5° was higher than that at 26°, revealing the existence of a graphite structure in the particles.
  • the degree of graphitization P1 was obtained from the following formula.
  • the interplanar spacing d (002) between the carbon particles before heat treatment and the graphite particles after heat treatment was investigated.
  • the theoretical value of d(002) for graphite is 0.3354 nm.
  • the d(002) after graphitization of the carbon particles of Examples 1 to 7 was in the range of 0.3355 nm to 0.3368 nm, which was equivalent to that of artificial graphite and natural graphite. As shown in FIG. 10, it can be seen that the heat treatment reduces the variation in d(002) between the examples.
  • artificial graphite manufactured by SEC Carbon Co., Ltd. has Lc (002) of 117 nm and La (110) of 284.6 nm.
  • the crystallite sizes of the graphite particles of Examples 1 to 7 for both Lc(002) and La(110) are 1/3 or less of that of general artificial graphite.
  • Table 5 shows the average and standard deviation of La and Lc before and after the heat treatment of Examples 1A to 7A (muddy carbon).
  • the secondary particle size of graphite particles is 0.15 ⁇ m or more and 1.6 ⁇ m or less.
  • the particle size of the graphite particles after the heat treatment at 2800° C. is significantly larger than that of the carbon particles before the heat treatment.
  • the particle diameter of the carbon material as a raw material is 180 nm (d50)
  • the particle diameter of graphite is 1600 nm (d50).
  • SEM observation confirmed fusion of particles due to the heat treatment.
  • Example 6 and 7 the particle size after graphitization was approximately the same as the particle size of the raw material carbon particles. As shown in FIG. 13, as a result of SEM observation of Examples 6 and 7, it was confirmed that fusion of carbon particles due to heat treatment did not occur.
  • the primary particle size of the graphite particles of Examples 1 to 7 was 50 nm or more and 500 nm or less, as determined by visual measurement using an SEM (electron microscope).
  • the graphite particles of Examples 1 to 7 had a specific surface area (BET) of 50 m 2 /g or more and 60 m 2 /g or less as determined from the nitrogen adsorption amount at 77K.
  • BET specific surface area
  • the specific surface area of the raw material carbon particles was 300 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less. After the heat treatment, the higher the heat treatment temperature, the more the specific surface area tended to decrease. The reason for this is thought to be that the heat treatment caused the carbon particles to fuse together, resulting in an increase in particle size.
  • the graphite powder was observed with an SEM (JSM-6010PLUS/LA manufactured by JEOL Ltd.).
  • the shape of the graphite particles was not limited to spherical, but there were also particles having sheet-like, cube-like, and ribbon-like structures, and graphite particles of various shapes were found.
  • the graphite particles included not only spherical particles but also sheet-like particles, ribbon-like particles, and cube-like particles, and included particles of various shapes.
  • the reason why the graphite particles with such various shapes are formed is that the particle shapes are already diversified at the stage of the carbon particles as the raw material.
  • carbon particles having various morphologies can be obtained by cathodic discharge electrolysis of the carbonate ions produced in the molten salt using the carbonate ions in the molten salt as a raw material, and graphite obtained by heat-treating the carbon particles. It is thought that various shapes also appeared in the particles.
  • the treatment temperature for graphitization is preferably 2800° C. or higher.
  • a eutectic salt of LiCl and KCl (eutectic composition: 58.5:41.5 mol%) was melted under an argon atmosphere at atmospheric pressure and held at 450°C.
  • Li 2 O was added to the molten salt as an oxide ion source in an amount to give a concentration of 1 mol %, and the electrolytic bath was stirred by blowing argon gas to suspend and disperse it in the electrolytic bath. After that, argon gas containing 10 vol % of carbon dioxide was blown into the electrolytic bath at a flow rate of 100 mL/min for 24 hours.
  • an Ag(I)/Ag electrode consisting of a Ni wire as the cathode, a glassy carbon rod as the anode, and a LiCl-KCl eutectic salt containing 1 mol% AgCl as a reference electrode and an Ag wire was used as the reference electrode. was used to perform cyclic voltammetry at a scan rate of 10 mV/s. For comparison, a similar measurement was performed with a molten salt containing K 2 CO 3 equivalent to 2.0 mol % at a scanning rate of 100 mV/s.
  • muddy carbon was formed in the electrolytic bath after electrolysis.
  • the muddy carbon was moved to the outside of the electrolytic cell and turned into a solidified salt at room temperature.
  • a solidified salt containing muddy carbon was dissolved in warm water or water at a temperature of 50° C. or less, and carbon particles were suspended in the aqueous solution while applying ultrasonic waves.
  • the obtained aqueous solution was filtered with a membrane filter, and the carbon particles deposited on the filter were dried.
  • Example 8 The interplanar spacing d (002) (nm) of the (002) plane of the carbon particles recovered in Example 8, the crystallite size (Lc (002) (nm), La (110) nm), the average secondary particle size ( d50) (nm) and specific surface area were measured.
  • the results of Example 8 are shown in Table 7. These measurement methods are the same as in Examples 1-7.
  • the layer spacing (d(002)) of the carbon particles of Example 8 was 0.3362 nm, and particles having a crystallinity equivalent to that of graphite were included as in Examples 1 to 7. rice field.
  • the secondary particle diameter (d50) of the carbon particles obtained after washing and drying was 193.2 nm, which was equivalent to Examples 1-7.
  • the BET specific surface area of the carbon particles was 523 m 2 /g, which was equivalent to Examples 1-7.
  • Example 8 The carbon particles of Example 8 were observed by SEM. As shown in FIG. 18, as in Examples 1 to 7, the carbon particles are not only spherical, but also have sheet-like, ribbon-like, and cube-like structures, including particles of various shapes. board.
  • the portion surrounded by line A is sheet-like carbon particles
  • the portion surrounded by line B is ribbon-like carbon particles
  • the portion surrounded by line C is cube-like carbon particles
  • the portion surrounded by line D is Spherical carbon particles are observed in some parts.
  • the interplanar spacing d(002) based on the diffraction peak corresponding to d(002) of the graphite particles of Example 8 was 0.3369 nm.
  • Table 10 shows the results of obtaining the degree of graphitization P1, which indicates the progress of graphitization. The closer P1 is to 1, the more graphitization has progressed.
  • the interplanar spacing d(002) based on the diffraction peak corresponding to d(002) of the graphite particles of Example 8 was 0.3369 nm, a value equivalent to that of artificial graphite and natural graphite.
  • artificial graphite manufactured by SEC Carbon Co., Ltd. has Lc (002) of 117 nm and La (110) of 284.6 nm.
  • the crystallite size of the graphite particles of Example 8, both Lc(002) and La(110), is 1/4 or less that of general artificial graphite.
  • the primary particle diameter of the graphite particles of Example 8 was 50 nm or more and 500 nm or less, as in Examples 1 to 7, by visual measurement using an SEM (electron microscope).
  • the graphite particles of Example 8 had a specific surface area (BET) of 68.6 m 2 /g determined from the amount of nitrogen adsorption at 77K.
  • the shape of the graphite particles is not only spherical, but also particles having a sheet-like, cube-like, or ribbon-like structure.
  • Graphite particles of various shapes were obtained.
  • the area surrounded by line A is sheet-like graphite particles
  • the area surrounded by line B is ribbon-like graphite particles
  • the area surrounded by line C is cube-like graphite particles
  • the area surrounded by line D is Spherical graphite particles are observed in some parts.
  • graphite particles obtained by heat-treating carbon particles produced by electrolysis using carbon dioxide as a raw material for carbonate ions are not only spherical particles, but also sheet-like particles, ribbon-like particles, and It was found that cubic particles were mixed and particles of various shapes were included.
  • the graphite particles produced by the production method according to the present invention have a plane spacing d002 of 0.3355 nm or more and 0.3370 nm based on the diffraction peak corresponding to the lattice plane (002) measured by powder X-ray diffraction.
  • the primary particle diameter is 50 nm or more and 500 nm or less
  • the value (average particle diameter) at which the integrated value of the number-based particle diameter distribution is 50% is the secondary particle diameter (d50)
  • the secondary particle diameter ( d50) is 0.15 ⁇ m or more and 1.6 ⁇ m or less
  • the specific surface area (BET) obtained from the nitrogen adsorption amount at 77 K is 10 m 2 /g or more and 400 m 2 /g or less.
  • the graphite particles of [1] above preferably include spherical particles, sheet-like particles, ribbon-like particles and cube-like particles.
  • the graphite particles of [1] or [2] above are preferably obtained by heat-treating carbon particles obtained by electrolyzing carbon dioxide.
  • the carbon particles include crystals having a secondary particle diameter (d50) of 100 nm or more and 200 nm or less and an interplanar spacing d002 of 0.3360 nm or more and 0.3373 nm or less, It is preferable that the specific surface area is 200 m 2 /g or more and 600 m 2 /g or less.
  • the carbon particles preferably include spherical particles, sheet-like particles, ribbon-like particles, and cube-like particles.
  • a method for producing graphite particles according to the present invention comprises the steps of: (a) preparing an electrolytic bath comprising a molten salt containing carbonate ions; (c) placing an anode in the electrolytic bath; and (d) generating an electrical discharge between the cathode and the electrolytic bath surface to reduce carbonate ions and produce carbon particles. (e) recovering the carbon particles together with the molten salt and removing the cooled and solidified salt by washing with water; (f) step (e). and graphitizing the carbon particles obtained in the above by heat treatment.
  • the step of (a) preparing an electrolytic bath comprising a molten salt containing carbonate ions includes blowing carbon dioxide gas into the electrolytic bath containing a molten salt containing oxide ions. It is preferably done by
  • the temperature of the surface of the electrolytic bath directly below the cathode is preferably about 3000°C.
  • the carbon particles have a secondary particle diameter (d50) of 100 nm or more and 200 nm or less, and a surface spacing d002 of 0.3360 nm or more and 0.3373 nm. It preferably contains crystals having a specific surface area of 200 m 2 /g or more and 600 m 2 /g or less.
  • the carbon particles preferably include spherical particles, sheet-like particles, ribbon-like particles, and cube-like particles.
  • the heat treatment is preferably performed at a temperature of 2800°C or higher.

Abstract

【課題】二酸化炭素を原料とすることが可能であって、電極材料として利用することが可能な黒鉛粒子の製造方法を提供する。 【解決手段】黒鉛粒子の製造方法は、（ａ）炭酸イオンを含有する溶融塩からなる電解浴を準備するステップと、（ｂ）電解浴の外部において電解浴の表面近傍に陰極を配置するステップと、（ｃ）電解浴中に陽極を配置するステップと、（ｄ）陰極と電解浴表面との間に放電を発生させて炭酸イオンを還元し、炭素粒子を生成するための電圧を、陽極と陰極との間に印加して通電するステップと、（ｅ）炭素粒子を溶融塩とともに回収し、冷却・固化した塩を水洗により除去するステップと、（ｆ）ステップ（ｅ）で得られた炭素粒子を熱処理により黒鉛化するステップとを含む。

Description

黒鉛粒子の製造方法
　本発明は、一般的には黒鉛粒子の製造方法に関し、特定的には、電極材料としての使用に適した黒鉛粒子の製造方法に関する。
　２０２０年に日本政府が発表した「２０５０年カーボンニュートラル宣言」では、２０５０年までに脱炭素社会を実現し、温室効果ガスの排出を実質ゼロにすることを目標としている。この目標を達成するためには、経済活動に抑制を強いる二酸化炭素の削減だけでは困難であり、二酸化炭素を資源化し有効利用することで経済活動を促進する技術が必要である。
　二酸化炭素の資源化としては、二酸化炭素を炭酸塩に変換してセメント等に利用する方法やポリカーボネートの原料として利用する方法などと共に、二酸化炭素から炭素を固定化する技術も注目されている。固定化された炭素は、黒鉛粒子の原料等として使用される。
　二酸化炭素の固定については、例えば、特開２０１０－５３４２５号公報（特許文献１）には、溶融塩を用いた電気化学プロセスによる二酸化炭素中の炭素の固定方法が記載されている。この方法では、炭酸イオンを含む溶融塩からなる電解浴中に陰極と陽極を配置し、電解浴中に二酸化炭素を吹き込むと共に、陰極と陽極の間に炭酸イオンが還元される電圧を印加して通電し、二酸化炭素を分解して陰極表面へ炭素として固定化している。
　一方、黒鉛粒子の製造については、特開２０１４－１０３０９５号公報（特許文献２）には、原料となる炭素粉末と炭素前駆体バインダとを溶融混合した後、加圧成形体を作製し、それを熱処理で黒鉛化成形体に変えてから粉砕して、炭素粉末から黒鉛粉末を製造する方法が記載されている。
特開２０１０－５３４２５号公報 特開２０１４－１０３０９５号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の二酸化炭素の固定方法では、陰極表面に固定化された炭素に、機能性を付与する方法は記載されておらず、例えば電池の電極材料として利用できる炭素材料の製造方法を扱ったものではない。
　また、特許文献２に記載の黒鉛粒子の製造方法では、生成された黒鉛粉末が炭素前駆体バインダ成分の影響を受けてしまう。
　そこで、本発明の目的は、二酸化炭素を原料とすることが可能であって、電極材料として利用することが可能な黒鉛粒子の製造方法を提供することである。
　本発明者らは鋭意研究の結果、炭酸イオンを含有する溶融塩からなる電解浴の外部において表面近傍に陰極を配置し、陽極を電解浴中に配置して、陰極と陽極の間に放電を発生させて炭酸イオンを還元させることによって、溶融塩中に炭素粒子を生成させることができ、この炭素粒子を熱処理することで、電極材料として利用することが可能な黒鉛粒子を得ることができることを見出した。溶融塩中の炭酸イオンは溶融塩中に二酸化炭素を吹き込むことによって生成することができるので、二酸化炭素を原料として黒鉛粒子を製造することができる。また、この方法で得られた炭素粒子を熱処理する際、バインダを溶融混合する必要がないため、得られる黒鉛粒子はバインダの影響を受けない。
　以上の知見に基づいて得られた本発明に従った黒鉛粒子の製造方法は次のように構成される。
　本発明に従った黒鉛粒子の製造方法は、（ａ）炭酸イオンを含有する溶融塩からなる電解浴を準備するステップと、（ｂ）電解浴の外部において電解浴の表面近傍に陰極を配置するステップと、（ｃ）電解浴中に陽極を配置するステップと、（ｄ）陰極と電解浴表面との間に放電を発生させて炭酸イオンを還元し、炭素粒子を生成するための電圧を、陽極と陰極との間に印加して通電するステップと、（ｅ）炭素粒子を溶融塩とともに回収し、冷却・固化した塩を水洗により除去するステップと、（ｆ）ステップ（ｅ）で得られた炭素粒子を熱処理により黒鉛化するステップとを含む。
　このようにすることにより、二酸化炭素を原料とすることが可能であって、電極材料として利用することが可能な黒鉛粒子の製造方法を提供することができる。
二酸化炭素を原料とした炭素粒子の製造方法の原理を模式的に示す図である。 泥状炭素の例を示す写真である。 塊状炭素の例を示す写真である。 結晶子の面間隔ｄ（２００）と結晶子サイズＬｃ（００２）とＬａ（１１０）を模式的に示す図である。 実施例２Ａの泥状炭素中の炭素粒子の粒度分布（Ａ）と実施例２Ｂの塊状炭素中の炭素粒子の粒度分布（Ｂ）を示す図である。 実施例２Ａの炭素粒子のＳＥＭ写真であって、（Ａ）５ｋＶ×１０００、（Ｂ）５ｋＶ×１００００である。 実施例２Ｂの炭素粒子のＳＥＭ写真であって、（Ａ）５ｋＶ×１０００、（Ｂ）５ｋＶ×１００００であり、（Ｃ）と（Ｄ）は図７（Ｂ）の部分拡大図である。 実施例６の（Ａ）熱処理前と（Ｂ）熱処理後のＸ線回折プロフィルを示す図である。 実施例７の（Ａ）熱処理前と（Ｂ）熱処理後のＸ線回折プロフィルを示す図である。 実施例１Ａ～７Ａの炭素粒子と黒鉛粒子の面間隔ｄ（００２）を示す図である。 実施例１Ａ～７Ａの炭素粒子と黒鉛粒子の（Ａ）Ｌｃ（００２）を示す図と（Ｂ）Ｌａ（１１０）を示す図である。 実施例４Ａの（Ａ）炭素粒子（熱処理前）と（Ｂ）黒鉛粒子（熱処理後）のＳＥＭ画像である。 （Ａ）実施例６Ａと（Ｂ）実施例７Ａの炭素粒子（熱処理前）と黒鉛粒子（熱処理後）のＳＥＭ画像である。 実施例４Ａの１次粒子径を目視により計測するために用いたＳＥＭ画像である。 実施例４Ａ，４Ｂの熱処理温度による比表面積の変化を示す図である。 （Ａ）酸化物イオンを含まない溶融塩（破線）および酸化物イオンを含み二酸化炭素を吹き込んだ溶融塩（実線）にて測定したサイクリックボルタモグラムと、（Ｂ）２．０ｍｏｌ％相当のＫ２ＣＯ３を含む溶融塩にて測定したサイクリックボルタモグラムを示す図である。 実施例８の炭素粒子の粒度分布を示す図である。 実施例８の炭素粒子のＳＥＭ写真であって、取得条件は５ｋＶ×１００００である。 実施例８の（Ａ）熱処理前と（Ｂ）熱処理後のＸ線回折プロフィルを示す図である。 実施例８の黒鉛粒子のＳＥＭ写真であって、取得条件は５ｋＶ×１００００である。
　以下、この発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。なお、本明細書において、特に断りがない限り、「１次粒子径」は電子顕微鏡（ＳＥＭ）の目視計測による算術平均粒子径を意味し、「２次粒子径（ｄ５０）」は個数基準の粒子径分布の積算値が５０％の値を意味し、「比表面積」は７７Ｋでの窒素吸着量から求められるＢＥＴ比表面積を意味する。
　本発明に従った製造方法によって製造された黒鉛粒子は、粉末Ｘ線回折法によって測定される格子面（００２）に対応する回折ピークに基づく面間隔ｄ００２が０.３３５５ｎｍ以上０.３３７０ｎｍ以下であり、１次粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、２次粒子径（ｄ５０）が０.１５μｍ以上１.６μｍ以下であり、比表面積（ＢＥＴ）が１０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下である。
　本発明に従った製造方法によって製造された黒鉛粒子は、後述するように、二酸化炭素を原料として炭素粒子を製造し、得られた炭素粒子を熱処理して製造される。以下、まず二酸化炭素を原料として炭素粒子を製造する方法について説明する。
　＜二酸化炭素を原料とする炭素粒子の製造方法の原理＞
　図１に示すように、模式的に図示された炭素粒子４０の製造装置１は、電解浴１００を収容する容器１０と、陽極２１と、陰極２２と、陽極２１と陰極２２とが接続される電源部２３と、二酸化炭素供給部３０を備える。電解浴１００は溶融塩と、酸化物イオン（Ｏ２－）源として金属酸化物を含む。金属酸化物は電解浴１００中に酸化物イオン（Ｏ２－）を供給する。なお、酸化物イオンは他の方法で電解浴１００中に供給されてもよい。
　酸化物イオン（Ｏ２－）が含まれた溶融塩に二酸化炭素を外部から供給すると、（１）式に従って炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）が生成され、二酸化炭素が溶融塩中に吸収される。
　溶融塩中：ＣＯ２（外部供給）＋Ｏ２－→ＣＯ３ ２－　　（１）
　このＣＯ３ ２－を陰極での放電電解によって還元すると、（２）式に従って電解浴中に微細な炭素粒子４０が生成される。
　陰極反応：ＣＯ３ ２－＋４ｅ－→Ｃ（微粒子）＋３Ｏ２－　　（２）
　陰極で生成したＯ２－の一部は、陽極が酸素発生陽極である場合、（３）式に従って酸化され酸素ガスを発生する。
　陽極反応：２Ｏ２－→Ｏ２＋４ｅ－　　（３）
　一方、陽極に炭素電極を用いる場合、以下のように一酸化炭素または二酸化炭素が発生する。
　陽極反応：Ｃ＋Ｏ２－→ＣＯ＋２ｅ－またはＣ＋２Ｏ２－→ＣＯ２＋４ｅ－　　（４）
　陽極で酸化されずに残ったＯ２－は（１）式のＣＯ２吸収反応に利用されるため、全反応としては、次式のように二酸化炭素の電気分解によって炭素微粒子と酸素が得られることになる。
　ＣＯ２（外部供給）→Ｃ（微粒子）＋Ｏ２　　（５）
　＜溶融塩＞
　溶融塩としては、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩を使用することができる。
　アルカリ金属ハロゲン化物としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩ等の化合物を使用することができる。
　アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＳｒＩ２、ＢａＩ２等の化合物を使用することができる。
　アルカリ金属炭酸塩としては、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等の炭酸塩を使用することができる。
　アルカリ土類金属炭酸塩としては、ＭｇＣＯ３、ＣaＣＯ３、ＢａＣＯ３等の炭酸塩を使用することができる。
　＜酸化物イオン（Ｏ２－）源＞
　酸化物イオン（Ｏ２－）源は予め電解浴中に供給されている。酸化物イオン（Ｏ２－）源としては、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物を使用することができる。アルカリ金属酸化物としてはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等の酸化物を使用することができる。アルカリ土類金属酸化物としては、ＭｇＯ、ＣaＯ、ＢａＯ等の酸化物を使用することができる。
　＜処理温度＞
　処理温度（電解浴の浴温）については、特に制限はない。ただし９００℃を超える高温域では炭酸塩自体の熱分解が顕著になることや、使用できる電解槽の材料が限られ取扱いが難しくなることから、２５０℃以上８００℃以下の処理温度であることが好ましい。
　＜陰極＞
　本発明に従った黒鉛粒子の製造方法では、図１に示すように、陰極は電解浴中に浸漬されず、電解浴の外部において電解浴の表面近傍に配置されている。すなわち、電解浴中に浸漬された陰極表面上において炭酸イオンを還元するのではなく、電解浴の表面近傍において放電電子により炭酸イオンを還元することができる。このようにすることにより、原子レベルから炭素粒子が形成されるため、極めて微細な炭素粒子を形成することができる。
　また電極を電解浴に浸漬させないことによって陰極基材由来の不純物が電解浴に混入しにくくなる。さらに、形成された全ての炭素粒子は電解浴中に存在するため、炭素粒子の回収が容易になる。
　陰極の材質としては鉄、ニッケル、モリブデン、タンタル、タングステン等の各種金属、それらの合金、グラッシーカーボンや導電性ダイヤモンド等の炭素材料、導電性セラミックス、半導体性セラミックス等を用いることができる。また、これらを異種材料の上に薄膜状に形成したものも陰極として使用することができる。
　＜陽極＞
　陽極としては、（２）式に示す炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）の還元反応により生じるＯ２－を酸化できる電極材料が用いられる。一例として、主に炭素あるいは不溶性陽極が使用される。
　不溶性陽極としては、Ｔｉ等の金属からなる基体表面がＲｕＯ２、ＩｒＯ２、ＲｈＯ２、Ｔａ２Ｏ５で被覆された不溶性電極、ＮｉＸＦｅ３－ＸＯ４（Ｘ＝０．１～２.０）で表されるニッケルフェライト、若しくは組成式：ＮｉＸＣｏ１－ＸＯ（Ｘ＝０．１～０．５又は式：ＮｉＸＣｏ３－ＸＯ４（Ｘ＝０．３～１．５）で表されるニッケルコバルト酸化物からなる導電性セラミックス電極、あるいは導電性ダイヤモンド電極などを使用することができる。
　＜炭素粒子の回収＞
　上述の電解浴中に形成された炭素粒子は、溶融塩中において次の２つの状態で存在する。１つは、溶融塩の浴中に炭素粒子が分散し泥状になった状態（以後「泥状炭素」）（図２）である。もう１つは、炭素粒子の凝集が数ｃｍ程度の塊を形成するまで成長し、その塊に溶融塩が巻き込まれた状態（以後「塊状炭素」）（図３）である。
　炭素粒子の回収工程では、泥状炭素と塊状炭素を含んだ電解浴をそれぞれ分離して電解槽の外部に移送し、常温で固化塩にする。固化塩を個別に水または５０℃以下の温水に溶かし、超音波を印加しながら、水溶液中に炭素粒子を懸濁させる。得られた懸濁液をメンブレンフィルターでろ過し、フィルター上に堆積した炭素粒子を乾燥して炭素粉体を得る。
　＜炭素粒子（熱処理前）の形状＞
上述の回収工程で最終的に得られた炭素粒子の形状には、球状のほかにシート状、リボン状、キューブ状がある。このように様々な形状の炭素粒子が得られるのは、炭素粒子の生成に炭酸イオンの還元を利用しているためであると考えられる。なお、炭素粒子は他の方法で製造されてもよく、単一形状の粒子から構成されていてもよい。
　放電直下の電解浴の温度は３０００℃近くなるため、炭素粒子の形成と熱処理とが同時に進行し、図４に示すように、電解浴中に生成された炭素粒子から得られる炭素粒子の結晶子４１は黒鉛に近い面間隔ｄ（００２）を有した構造となる。炭素粒子の面間隔ｄ（００２）は０．３３６０ｎｍ以上０．３３７３ｎｍ以下であることが好ましい。また、炭素粒子の２次粒子径（ｄ５０）は１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。また炭素粒子のＢＥＴ比表面積は２００ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。１つの実施形態として、このような炭素粒子を以下に説明するように熱処理することによって、電極材料における使用に適した黒鉛粉体を得ることができる。
　＜黒鉛粒子の製造法＞
　以上のようにして得られた炭素粒子を熱処理して黒鉛化する。熱処理温度は２８００℃以上であることが好ましい。炭素粒子に炭素前駆体バインダを添加する必要はないため、バインダ成分の影響を受けない。
　＜生成した黒鉛粒子（熱処理後）の特徴＞
　本発明に従った製造方法によって製造された黒鉛粒子の粉末Ｘ線回折法によって測定される格子面（００２）に対応する回折ピークに基づく面間隔ｄ００２は０.３３５５ｎｍ以上０.３３７０ｎｍ以下である。黒鉛粒子の１次粒子径は５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、黒鉛粒子の個数基準の粒子径分布の積算値が５０％の値（平均粒径）を２次粒子径（ｄ５０）とし、２次粒子径（ｄ５０）は、０.１５μｍ以上１.６μｍ以下である。黒鉛粒子の７７Ｋでの窒素吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）は１０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下である。
　黒鉛粒子の集合体である黒鉛粉体は様々な形状の黒鉛粒子を含む。熱処理前の炭素粉体に含まれる炭素粒子の代表的な形状は、シート状、リボン状、キューブ状である。このように異なる形状の炭素粒子を含む炭素粒子を熱処理して得られる黒鉛粒子にも、異なる形状の黒鉛粒子が含まれる。黒鉛粒子は、シート状、リボン状、および、キューブ状の形状の炭素粒子を含むことが好ましい。黒鉛粒子は単一の形状の黒鉛粒子から構成されていてもよい。
　実施例を用いて、本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
　溶融塩としてＬｉＣｌとＫＣｌの共晶塩（共晶組成は５８．５：４１．５ｍｏｌ％）９００～３１００ｇを大気圧アルゴン雰囲気下で溶融させ、４５０℃で保持した。溶融塩中に炭酸イオン源として塩濃度が２ｍｏｌ％となる量のＫ２ＣＯ３を添加して、アルゴンガス吹き込みにより電解浴を撹拌することで電解浴中に懸濁・分散させた。電解浴中に陽極として炭素板を配置した。電解浴の外部において電解浴の表面近傍に、放電極である陰極としてタングステン棒を配置した。上記の電解浴に対して電解電流２Ａ～４Ａ、電気量１０７２０８～４５００００Ｃ（クーロン）で放電電解を行った。
　実施例１～実施例７は、溶融塩の重量、電解電流、および電気量が異なる。溶融塩の重量、電解電流、通電量はそれぞれ実施例１において、９００ｇ、３Ａ、１０７２０８Ｃ、実施例２～実施例５において、１３５０ｇ、２Ａ、２０００００Ｃ、実施例６～実施例７において、３１００ｇ、２Ａ、４５００００Ｃであった。
　電解後、全ての実施例で電解浴中に泥状炭素と塊状炭素が形成された。泥状炭素と塊状炭素をそれぞれ電解槽の外部に移動させ、常温で固化塩にした。泥状炭素を含む固化塩および塊状炭素を含む固化塩をそれぞれ個別に５０℃以下の温水または水に溶かし、超音波を印加しながら、水溶液中に炭素粒子を懸濁させた。得られた水溶液をメンブレンフィルターでろ過し、フィルター上に堆積した炭素粒子を乾燥させた。以下、実施例１～７のそれぞれについて、泥状炭素を実施例１Ａ～７Ａ、塊状炭素を実施例１Ｂ～７Ｂと表す。
　実施例１Ａ～７Ａ（泥状炭素）と実施例１Ｂ～７Ｂ（塊状炭素）の回収された炭素粒子の（００２）面の面間隔ｄ（００２）（ｎｍ）、結晶子サイズ（Ｌｃ（００２）（ｎｍ）、Ｌａ（１１０）ｎｍ）、平均２次粒子径（ｄ５０）（ｎｍ）、および、比表面積を測定した。実施例１Ａ～７Ａ（泥状炭素）の結果を表１に示す。
　炭素粒子の（００２）面の面間隔ｄ（００２）（ｎｍ）、結晶子サイズ（Ｌｃ（００２）（ｎｍ）、Ｌａ（１１０）ｎｍ）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）学振法によって測定した。
　平均２次粒子径（ｄ５０）（ｎｍ）は、粒子径分布測定装置：マイクロトラック・ベル株式会社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ　ＵＰＡ、モデルＵＰＡ－ＥＸを用いて測定した。
　比表面積は７７Ｋでの窒素吸着量から求められるＢＥＴ法によって測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１Ａ～７Ａ（泥状炭素）の炭素粒子の層面間隔（ｄ（００２））は０.３３６０ｎｍ以上０.３３７３ｎｍ以下であり、黒鉛と同等の結晶性をもつ粒子が含まれていた。
　図５に示すように、泥状炭素（実施例２Ａ）および塊状炭素（実施例２Ｂ）ともに、洗浄、乾燥後に得られた炭素粒子の２次粒子径（ｄ５０）は１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であった。
　炭素粒子のＢＥＴ比表面積は２００ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であった。
　＜炭素粒子中の不純物＞
　回収された実施例４の炭素粒子の不純物として溶融塩成分のカリウムと塩素の含有量を測定した。不純物はＥＤＸ法によって測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜炭素粒子の形状＞
　実施例２Ａ，２Ｂの炭素粒子をＳＥＭ（日本電子株式会社製、ＪＳＭ－６０１０ＰＬＵＳ／ＬＡ）で観察した。図６と図７に示すように、炭素粒子の形状は、球状だけでなく、シート状、リボン状、キューブ状の構造を持つ粒子も存在し、多様な形状の粒子を含んでいた。図６（Ｂ）と図７（Ｃ）においてＡ線で囲んだ部分にはシート状の炭素粒子、Ｂ線で囲んだ部分にはリボン状の炭素粒子、Ｃ線で囲んだ部分にはキューブ状の炭素粒子が観察される。これらのＳＥＭ観察の結果、泥状炭素（実施例２Ａ）、塊状炭素（実施例２Ｂ）ともに、炭素粒子には球状だけでなく、シート状粒子、リボン状粒子、および、キューブ状粒子が混在し、多様な形状の粒子が含まれることが分かった。このように、炭酸イオンを原料として多様な形状の炭素粒子を含む炭素粉体を製造することができた。
　＜黒鉛粒子の製造＞
　実施例１～７の炭素粒子を２８００℃で１時間熱処理し、黒鉛粒子を得た。得られた黒鉛粒子の（００２）面の面間隔ｄ（００２）（ｎｍ）、結晶子サイズ（Ｌｃ（００２）（ｎｍ）、Ｌａ（１１０）ｎｍ）、平均２次粒子径（ｄ５０）（ｎｍ）、および、比表面積を、熱処理前の炭素粒子と同様に測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、実施例１～７の黒鉛粒子のｄ（００２）に対応する回折ピークに基づく面間隔ｄ（００２）は、０.３３５５ｎｍ以上０.３３６５ｎｍ以下であった。
　＜黒鉛粒子の結晶性評価＞
　一般に黒鉛の結晶性が高いほど、熱伝導性・電気伝導性・摺動性・潤滑性・耐熱性等に優れる特徴が発現される。しかしながら、文献の中には黒鉛の定義が曖昧な場合も多いため、まず前記製法で生成した黒鉛粒子の結晶性について評価した。
　一般に黒鉛ピークは、回折角（２θ）２６°に乱層構造成分（Ｔ成分）である低結晶性のピーク、回折角（２θ）２６.５°に黒鉛化成分（Ｇ成分）である高結晶性のピークが発現する。図８と図９に示されているように、黒鉛粒子の原料である熱処理前の炭素粒子では２６.５°近辺にピークはなく黒鉛性は見られないが、熱処理後は回折角（２θ）２６°のピークよりも回折角（２θ）２６.５°のほうが高いピークが発現しており、粒子中に黒鉛の組織構造が存在することが明らかとなった。
　黒鉛化の進み具合を定量化するため、次式より黒鉛化度Ｐ１を求めた。
　ｄ（００２）＝０.３３５Ｐ１＋０.３４４（１－Ｐ１）
　結果を表４に示す。Ｐ１は１に近いほど黒鉛化が進んでいることを示すものであり、いずれの実施例でも黒鉛粒子の黒鉛化度が高いことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　次に、熱処理前の炭素粒子と熱処理後の黒鉛粒子の面間隔ｄ（００２）を調べた。黒鉛のｄ（００２）の理論値は０.３３５４ｎｍである。実施例１～７の炭素粒子の黒鉛化後のｄ（００２）は０.３３５５ｎｍ以上０.３３６８ｎｍの範囲であり、人造黒鉛や天然黒鉛と同等の値であった。図１０に示されているように、熱処理を加えることで、各実施例間にあったｄ（００２）のバラつきが低減されることが分かる。
　＜黒鉛粒子の結晶子サイズ＞
　表３と図１１に示されているように、黒鉛化後の黒鉛粒子のＬｃ（００２）は１５ｎｍ以上３０ｎｍの範囲、Ｌａ（１１０）は５０ｎｍ以上１１０ｎｍの範囲であった。
　一般的な人造黒鉛としてＳＥＣカーボン株式会社製の人造黒鉛のＬｃ（００２）は１１７ｎｍ、Ｌａ（１１０）は２８４.６ｎｍである。実施例１～７の黒鉛粒子の結晶子サイズはＬｃ（００２）、Ｌａ（１１０）ともに一般的な人造黒鉛の１／３以下となっている。
　実施例１Ａ～７Ａ（泥状炭素）の熱処理前後のＬａ、Ｌｃの平均と標準偏差を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示されているように、Ｌａ（１１０）もＬｃ（００２）も熱処理後の標準偏差は熱処理前よりも減少しており、熱処理によって結晶子サイズのバラつきが低減できることが分かる。
　＜黒鉛粒子の粒径＞
　表３に示したように、黒鉛粒子の２次粒径は０.１５μｍ以上１.６μｍ以下である。実施例１～５では、熱処理前の炭素粒子よりも、２８００℃で熱処理した後の黒鉛粒子の方が大幅に粒子径が大きくなっている。例えば実施例４では、原料となる炭素粒子径が１８０ｎｍ（ｄ５０）であるのに対し、黒鉛粒子径は１６００ｎｍ（ｄ５０）となっている。図１２に示されているように、ＳＥＭ観察では熱処理による粒子の融着が確認された。
　一方、実施例６，７では黒鉛化後の粒径が、原料となる炭素粒子の粒径とほぼ同程度であった。図１３に示すように、実施例６，７のＳＥＭ観察の結果、熱処理による炭素粒子の融着は起きていないことが確認された。
　実施例６，７では熱処理による融着が起きることなく、より微細な黒鉛粒子が得られた理由は、原料となる炭素粒子の生成量を増やしたことで下記の２つの現象が同時に起きたためと考えられる。
　（１）電解時間を長時間化したことで浴中の粒子が放電プラズマと接触する機会が増え、多くの炭素粒子の結晶構造がより黒鉛に近づいた。
　（２）電気量にあわせて、あらかじめ電解浴を増量したことにより、電解初期から中盤に至る期間、電解浴の単位体積あたりの炭素粒子数（炭素粒子密度）は小規模製造時よりも疎となり、炭素粒子同士が浴中で衝突・結合する機会が減った。
　実施例１～７の黒鉛粒子の一次粒径は、図１４に示すように、ＳＥＭ（電子顕微鏡）による目視計測で粒子径５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であった。
　＜比表面積＞
　実施例１～７の黒鉛粒子は、７７Ｋでの窒素吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）が５０ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下であった。
　図１５に示されているように、実施例４Ａ，４Ｂの炭素粒子の熱処理温度を変えると、原料となる炭素粒子の比表面積は３００ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であるのに対し、熱処理後は、熱処理温度が高いほど比表面積が減る傾向にあった。この理由は上述のように、熱処理を行うことで炭素粒子の融着が生じ、粒径が大きくなったためであると考えられる。
＜黒鉛粒子の形状＞
　黒鉛粉体をＳＥＭ（日本電子株式会社製、ＪＳＭ－６０１０ＰＬＵＳ／ＬＡ）で観察した。黒鉛粒子の形状は、球状だけでなく、シート状、キューブ状、リボン状の構造を持つ粒子も存在し、多様な形状の黒鉛粒子となっていた。これらのＳＥＭ観察の結果、黒鉛粒子には球状粒子だけでなく、シート状粒子、リボン状粒子、および、キューブ状粒子が混在し、多様な形状の粒子が含まれることがわかった。このように多様な形状の黒鉛粒子が形成される理由は、原料となる炭素粒子の段階で、既に粒子の形状が多様化しているためである。上述のように、溶融塩中の炭酸イオンを原料とし溶融塩中に生成された炭酸イオンを陰極放電電解すれば、多様な形態を備えた炭素粒子が得られ、それを熱処理して得られる黒鉛粒子にも多様な形状が発現したと考えられる。
　さらに、リボン状の黒鉛粒子のＴＥＭ写真では黒鉛層の積層が確認され、多様な形状であっても黒鉛性を有しているといえる。
　＜黒鉛粒子中の不純物＞
　実施例４Ａの黒鉛粒子の不純物として溶融塩成分のカリウムと塩素の含有量を測定した。不純物はＥＤＸ法によって測定した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示すように、熱処理温度を上げていくことで、不純物は減っていき、２８００℃で、ほぼ無くなることが確認された。したがって、黒鉛化の処理温度は２８００℃以上であることが好ましい。
　＜二酸化炭素ガスを原料とする黒鉛粒子の製造＞
　［実施例８］
　以下に、酸化物イオンを含有する溶融塩を含む電解浴に二酸化炭素ガスを吹き込むことによって準備した電解浴から生成した炭素粒子、およびその後の熱処理により製造した黒鉛粒子について説明する。
　溶融塩としてＬｉＣｌとＫＣｌの共晶塩（共晶組成は５８．５：４１．５ｍｏｌ％）４００ｇを大気圧アルゴン雰囲気下で溶融させ、４５０℃で保持した。溶融塩中に酸化物イオン源として濃度が１ｍｏｌ％となる量のＬｉ２Ｏを添加して、アルゴンガス吹き込みにより電解浴を撹拌することで電解浴中に懸濁・分散させた。その後、二酸化炭素を１０ｖｏｌ％含むアルゴンガスを流量１００ｍＬ／分で２４時間電解浴に吹き込んだ。炭酸イオンが生成したことを確認するため、陰極にＮｉ線、陽極にガラス状炭素棒、参照極に１ｍｏｌ％のＡｇＣｌを含むＬｉＣｌ－ＫＣｌ共晶塩とＡｇ線からなるＡｇ（Ｉ）／Ａｇ電極を使用し、走査速度を１０ｍＶ／ｓとしてサイクリックボルタンメトリーを行った。比較対象として、２．０ｍｏｌ％相当のＫ２ＣＯ３を含む溶融塩にて走査速度を１００ｍＶ／ｓとして同様に測定を行った。
　その後、実施例１～７と同様の陽極と陰極を使用し、二酸化炭素を吹き込んだ上記の溶融塩に対して電解電流２Ａ、電気量１００００Ｃで放電電解を行った。
　図１６（Ａ）に示すように、二酸化炭素を吹き込んだ電解浴でのみ電位を卑な方向に走引すると１．３Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ付近から還元電流が流れ始め、０．４Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ付近で還元ピークが現れる。また、このような還元電流は、図１６（Ｂ）に示すような、あらかじめ炭酸イオンを添加した溶融塩にて現れる炭酸イオンの還元に由来する還元電流と極めて類似している。この結果は、酸化物イオンを含み二酸化炭素を吹き込んだ溶融塩には炭酸イオンが生成していることを示している。
　次に放電電解を行った結果、電解後の電解浴中には泥状炭素が形成された。泥状炭素を電解槽の外部に移動させ、常温で固化塩にした。泥状炭素を含む固化塩を５０℃以下の温水または水に溶かし、超音波を印加しながら、水溶液中に炭素粒子を懸濁させた。得られた水溶液をメンブレンフィルターでろ過し、フィルター上に堆積した炭素粒子を乾燥させた。
　実施例８の回収された炭素粒子の（００２）面の面間隔ｄ（００２）（ｎｍ）、結晶子サイズ（Ｌｃ（００２）（ｎｍ）、Ｌａ（１１０）ｎｍ）、平均２次粒子径（ｄ５０）（ｎｍ）、および、比表面積を測定した。実施例８の結果を表７に示す。なお、これらの測定方法は実施例１～７と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示すように、実施例８の炭素粒子の層面間隔（ｄ（００２））は０.３３６２ｎｍであり、実施例１～７と同様に黒鉛と同等の結晶性をもつ粒子が含まれていた。
　図１７に示すように、洗浄、乾燥後に得られた炭素粒子の２次粒子径（ｄ５０）は１９３．２ｎｍであり実施例１～７と同等であった。
　炭素粒子のＢＥＴ比表面積は５２３ｍ２／ｇであり実施例１～７と同等であった。
　＜炭素粒子中の不純物＞
　実施例８の炭素粒子の不純物として溶融塩成分のカリウムと塩素の含有量を測定した。なお、これらの測定方法は実施例１～７と同様である。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　＜炭素粒子の形状＞
　実施例８の炭素粒子をＳＥＭで観察した。図１８に示すように、実施例１～７と同様炭素粒子の形状は、球状だけでなく、シート状、リボン状、キューブ状の構造を持つ粒子も存在し、多様な形状の粒子を含んでいた。図１８においてＡ線で囲んだ部分にはシート状の炭素粒子、Ｂ線で囲んだ部分にはリボン状の炭素粒子、Ｃ線で囲んだ部分にはキューブ状の炭素粒子、Ｄ線で囲んだ部分には球状の炭素粒子が観察される。
　＜黒鉛粒子の製造＞
　実施例８の炭素粒子を２８００℃で１時間熱処理し、黒鉛粒子を得た。得られた黒鉛粒子の（００２）面の面間隔ｄ（００２）（ｎｍ）、結晶子サイズ（Ｌｃ（００２）（ｎｍ）、Ｌａ（１１０）ｎｍ）、平均２次粒子径（ｄ５０）（ｎｍ）、および、比表面積を、熱処理前の炭素粒子と同様に測定した。結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９に示すように、実施例８の黒鉛粒子のｄ（００２）に対応する回折ピークに基づく面間隔ｄ（００２）は、０.３３６９ｎｍであった。
　＜黒鉛粒子の結晶性評価＞
　前記製法で生成した黒鉛粒子の結晶性について実施例１～７と同様の方法で評価したところ、図１９に示されているように、黒鉛粒子の原料である熱処理前の炭素粒子では２６.５°近辺のピークは非常に小さく黒鉛性はほぼ見られないが、熱処理後は回折角（２θ）２６°のピークよりも回折角（２θ）２６.５°のほうが高いピークが発現しており、実施例１～７と同様に粒子中に黒鉛の組織構造が存在することが明らかとなった。
　黒鉛化の進み具合を表す黒鉛化度Ｐ１を求めた結果を表１０に示す。Ｐ１は１に近いほど黒鉛化が進んでいることを示すものであり、実施例１～７には及ばないものの、高い黒鉛化度を示すことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　また、実施例８の黒鉛粒子のｄ（００２）に対応する回折ピークに基づく面間隔ｄ（００２）は、０.３３６９ｎｍであり、人造黒鉛や天然黒鉛と同等の値であった。
　＜黒鉛粒子の結晶子サイズ＞
　表９に示すように、黒鉛化後の黒鉛粒子のＬｃ（００２）は１２．２ｎｍ、Ｌａ（１１０）は５８．７ｎｍであった。
　一般的な人造黒鉛としてＳＥＣカーボン株式会社製の人造黒鉛のＬｃ（００２）は１１７ｎｍ、Ｌａ（１１０）は２８４.６ｎｍである。実施例８の黒鉛粒子の結晶子サイズはＬｃ（００２）、Ｌａ（１１０）ともに一般的な人造黒鉛の１／４以下となっている。
　＜黒鉛粒子の粒径＞
　表９に示したように、黒鉛粒子の２次粒径は０.１６８４μｍであり、黒鉛化後の粒径は、原料となる炭素粒子の粒径とほぼ同程度であった。図２０に示すように、ＳＥＭ観察の結果、熱処理による炭素粒子の融着は起きていないことが確認された。
　熱処理による融着が起きることなく、より微細な黒鉛粒子が得られたのは、図ｄ（Ａ）より回折角（２θ）２６.５°にピークが現れていることから熱処理前の炭素粒子の結晶構造がすでに黒鉛に近づいていたためと考えられる。
　実施例８の黒鉛粒子の一次粒径は、図２０に示すように、ＳＥＭ（電子顕微鏡）による目視計測で実施例１～７と同様に粒子径５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であった。
　＜比表面積＞
　実施例８の黒鉛粒子は、７７Ｋでの窒素吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）が６８．６ｍ２／ｇであった。
＜黒鉛粒子の形状＞
　実施例８の黒鉛粉体をＳＥＭで観察した結果、実施例１～７と同様に黒鉛粒子の形状は、球状だけでなく、シート状、キューブ状、リボン状の構造を持つ粒子も存在し、多様な形状の黒鉛粒子となっていた。図２０においてＡ線で囲んだ部分にはシート状の黒鉛粒子、Ｂ線で囲んだ部分にはリボン状の黒鉛粒子、Ｃ線で囲んだ部分にはキューブ状の黒鉛粒子、Ｄ線で囲んだ部分には球状の黒鉛粒子が観察される。これらのＳＥＭ観察の結果、二酸化炭素を炭酸イオンの原料とした電解により生成した炭素粒子を熱処理することにより得られる黒鉛粒子にも、球状粒子だけでなく、シート状粒子、リボン状粒子、および、キューブ状粒子が混在し、多様な形状の粒子が含まれることがわかった。
　＜黒鉛粒子中の不純物＞
　実施例８の黒鉛粒子の不純物として溶融塩成分のカリウムと塩素の含有量を測定した。なお、これらの測定方法は実施例１～７と同様である。結果を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１１に示すように、２８００℃で熱処理を行ったことで不純物はほぼ無くなることが確認された。
　本願発明を要約すると次の通りである。
　［１］本発明に従った製造方法によって製造された黒鉛粒子は、粉末Ｘ線回折法によって測定される格子面（００２）に対応する回折ピークに基づく面間隔ｄ００２が０.３３５５ｎｍ以上０.３３７０ｎｍ以下であり、１次粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、個数基準の粒子径分布の積算値が５０％の値（平均粒径）を２次粒子径（ｄ５０）とし、２次粒子径（ｄ５０）が０.１５μｍ以上１.６μｍ以下であり、７７Ｋでの窒素吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）が１０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下である。
　［２］上記［１］の黒鉛粒子は、球状粒子、シート状粒子、リボン状粒子およびキューブ状粒子を含むことが好ましい。
　［３］上記［１］または［２］の黒鉛粒子は、二酸化炭素を電解して得られた炭素粒子を熱処理して得られたものであることが好ましい。
　［４］上記［３］の黒鉛粒子においては、炭素粒子は、２次粒子径（ｄ５０）が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、面間隔ｄ００２が０.３３６０ｎｍ以上０.３３７３ｎｍ以下である結晶を含み、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　［５］上記［３］または［４］の黒鉛粒子においては、炭素粒子は、球状粒子、シート状粒子、リボン状粒子、および、キューブ状粒子を含むことが好ましい。
　［６］本発明に従った黒鉛粒子の製造方法は、（ａ）炭酸イオンを含有する溶融塩からなる電解浴を準備するステップと、（ｂ）電解浴の外部において電解浴の表面近傍に陰極を配置するステップと、（ｃ）電解浴中に陽極を配置するステップと、（ｄ）陰極と電解浴表面との間に放電を発生させて炭酸イオンを還元し、炭素粒子を生成するための電圧を、陽極と陰極との間に印加して通電するステップと、（ｅ）炭素粒子を溶融塩とともに回収し、冷却・固化した塩を水洗により除去するステップと、（ｆ）ステップ（ｅ）で得られた炭素粒子を熱処理により黒鉛化するステップとを含む。
　［７］上記［６］の製造方法において、（ａ）炭酸イオンを含有する溶融塩からなる電解浴を準備するステップは、酸化物イオンを含有する溶融塩を含む電解浴に二酸化炭素ガスを吹き込むことによって行われることが好ましい。
　［８］上記［６］または［７］の製造方法において、電解浴表面の陰極直下の温度は約３０００℃であることが好ましい。
　［９］上記［６］から［８］までのいずれかの製造方法において、炭素粒子は、２次粒子径（ｄ５０）が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、面間隔ｄ００２が０.３３６０ｎｍ以上０.３３７３ｎｍ以下である結晶を含み、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　［１０］上記［６］から［９］までのいずれかの製造方法において、炭素粒子は、球状粒子、シート状粒子、リボン状粒子、および、キューブ状粒子を含むことが好ましい。
　［１１］上記［６］から［１０］までのいずれかの製造方法において、熱処理は２８００℃以上の温度で行われることが好ましい。
　以上に開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の説明ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変形を含むものである。

Claims (5)

  1. 　（ａ）炭酸イオンを含有する溶融塩からなる電解浴を準備するステップと、
    　（ｂ）電解浴の外部において電解浴の表面近傍に陰極を配置するステップと、
    　（ｃ）電解浴中に陽極を配置するステップと、
    　（ｄ）陰極と電解浴表面との間に放電を発生させて炭酸イオンを還元し、炭素粒子を生成するための電圧を、陽極と陰極との間に印加して通電するステップと、
    　（ｅ）炭素粒子を溶融塩とともに回収し、冷却・固化した塩を水洗により除去するステップと、
    　（ｆ）ステップ（ｅ）で得られた炭素粒子を熱処理により黒鉛化するステップとを含む、黒鉛粒子の製造方法。
  2. 　前記（ａ）炭酸イオンを含有する溶融塩からなる電解浴を準備するステップは、酸化物イオンを含有する溶融塩を含む電解浴に二酸化炭素ガスを吹き込むことによって行われる、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　電解浴表面の陰極直下の温度は約３０００℃である、請求項１または請求項２に記載の製造方法。
  4. 　前記炭素粒子は、
    　２次粒子径（ｄ５０）が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
    　面間隔ｄ００２が０.３３６０ｎｍ以上０.３３７３ｎｍ以下である結晶を含み、
    比表面積が２００ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下である、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　前記炭素粒子は、球状粒子、シート状粒子、リボン状粒子、および、キューブ状粒子を含む、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の製造方法。
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