WO2012060208A1 - 金属微粒子の製造方法 - Google Patents

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metal
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metal oxide
molten salt
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伊藤　靖彦
学 徳重
錦織　徳二郎
浩行 辻村
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学校法人同志社
アイ’エムセップ株式会社
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Definitions

  • the present invention generally relates to a method for producing metal fine particles, and specifically relates to a method for producing metal fine particles by molten salt electrolysis.
  • metal fine particles for example, there is a plasma induced electrolysis method using cathode discharge.
  • metal fine particles can be formed in the molten salt by electrochemically reducing metal ions in the molten salt with discharge electrons generated from the cathode.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2005/111272 (Patent Document 1) describes a method for producing metal fine particles by a plasma-induced electrolysis method, and melts a raw material containing an oxide of a metal constituting the target metal fine particles. It is described that metal ions are supplied in molten salt by dissolving in salt. In addition, it is described that an anode containing a metal constituting a target metal fine particle is disposed in a molten salt, and metal ions are supplied into the molten salt by electrochemical dissolution from the anode.
  • Non-patent Document 1 describes a method for producing silver fine particles by plasma-induced electrolysis.
  • a method is used in which silver chloride is used as a raw material as a halide containing silver, and is added to a molten salt and chemically dissolved to generate silver ions.
  • Patent Document 2 discloses a metal in contact with the surface of a cathode immersed in an electrolytic bath by suspending a metal oxide powder in a molten salt to form an electrolytic bath. A method is described in which oxide powder is electrochemically reduced and deposited on the cathode.
  • Non-Patent Document 1 a metal halide is used as a compound that can be dissolved in a molten salt. Therefore, it is necessary to separately prepare a metal halide constituting the target metal fine particles.
  • a metal oxide powder which is generally easily available at a low cost in the market, as a raw material, in order to chemically dissolve the raw material in the molten salt, The composition of the molten salt is greatly limited.
  • the raw material used as the anode needs to contain the metal constituting the target metal fine particles, and only the metal oxide powder is used as the anode. Thus, it is difficult to supply metal ions into the molten salt.
  • the metal oxide powder in the electrolytic bath is electrochemically reduced on the cathode surface disposed in the electrolytic bath, and the target metal is in the form of a film. Electrodeposit on. Therefore, it is difficult to recover the metal electrodeposited in the form of a film.
  • the component of the cathode base material may be mixed as an impurity in the deposited metal.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing metal fine particles, in which metal oxide powder can be used as a raw material, and impurities are not easily mixed in the electrolytic bath and the produced metal fine particles. is there.
  • a metal oxide powder is used as a raw material, suspended in a molten salt to form an electrolytic bath, and plasma-induced electrolysis is performed on the electrolytic bath. Reduce chemically.
  • the method for producing fine metal particles according to the present invention reduces the metal oxide powder in the electrolytic bath by generating a cathode discharge in the vicinity of the surface of the electrolytic bath in which the metal oxide powder is suspended in the molten salt. .
  • the metal oxide powder is generally easily available. Further, since the metal oxide powder may be suspended in the molten salt, there is a limitation imposed on the composition of the molten salt used compared to the case where the metal oxide is chemically dissolved in the molten salt. Alleviated.
  • the metal is deposited on the cathode by reducing the metal oxide powder with discharge electrons in the vicinity of the surface of the electrolytic bath.
  • the produced metal fine particles can be easily collected. Moreover, it becomes difficult for impurities derived from the cathode base material to be mixed in the electrolytic bath and the generated metal fine particles.
  • a metal oxide powder can be used as a raw material, and it is possible to provide a method for producing metal fine particles in which impurities are hardly mixed in an electrolytic bath and generated metal fine particles. .
  • the reduction of the metal oxide powder is preferably performed while stirring the electrolytic bath.
  • the method for producing fine metal particles according to the present invention includes (a) a step of preparing a molten salt, (b) a step of suspending a metal oxide powder in the molten salt to generate an electrolytic bath, and (c) A) disposing an anode in the electrolytic bath; (d) disposing a cathode near the surface of the electrolytic bath outside the electrolytic bath; and (e) generating a discharge between the cathode and the electrolytic bath surface. And applying a voltage for reducing the metal oxide powder between the anode and the cathode and energizing.
  • a metal oxide powder is suspended in a molten salt to form an electrolytic bath, and a discharge is generated between the cathode and the surface of the electrolytic bath to reduce the voltage of the metal oxide powder between the anode and the cathode.
  • the metal oxide powder can be reduced by applying and applying current between the two.
  • the metal oxide When the metal oxide is in a powder form, the metal oxide is easily suspended and dispersed in the molten salt, and the reduction of the metal oxide powder easily proceeds uniformly.
  • the cathode in the vicinity of the electrolytic bath rather than immersing it in the electrolytic bath, impurities from the cathode base material are less likely to be mixed into the electrolytic bath and the generated metal fine particles.
  • the metal since the metal is not electrodeposited on the cathode, but is produced in the electrolytic bath as fine metal particles, the produced fine metal particles are easily recovered.
  • a metal oxide powder can be used as a raw material, and it is possible to provide a method for producing metal fine particles in which impurities are hardly mixed in an electrolytic bath and generated metal fine particles. .
  • the metal oxide as a raw material is preferably an oxide of silicon, titanium, tantalum, niobium, iron, cobalt, nickel, aluminum, or tungsten.
  • the content of the metal oxide powder in the molten salt is preferably 0.1 to 20 wt% with respect to the weight of the molten salt.
  • the content of the metal oxide relative to the weight of the molten salt is less than 0.1 wt%, the amount of the metal oxide supplied to the vicinity of the cathode decreases, and the reduction reaction may not proceed smoothly.
  • the content is larger than 20 wt%, the electrolyte bath is not suspended or dispersed in the electrolytic bath, but settles at the bottom of the electrolytic bath or stays on the surface of the electrolytic bath, and the viscosity of the electrolytic bath increases. In some cases, the electrolytic operation may be difficult. Therefore, when the content of the metal oxide powder is 0.1 to 20 wt% with respect to the weight of the molten salt, these difficulties can be avoided.
  • the metal oxide powder preferably has an average particle diameter of 0.5 nm to 100 ⁇ m.
  • the metal oxide powder can be uniformly suspended and dispersed in the electrolytic bath, the uniformity of the composition and particle diameter of the obtained metal fine particles can be improved.
  • the molten salt is LiF, NaF, KF, RbF, CsF, LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl, LiBr, NaBr, KBr, RbBr, CsBr, LiI, NaI. , KI, RbI or alkali metal halide CsI, MgF 2, CaF 2, SrF 2, BaF 2, MgCl 2, CaCl 2, SrCl 2, BaCl 2, MgBr 2, CaBr 2, SrBr 2, BaBr 2,, MgI 2, CaI 2, SrI 2 , or preferably contains at least one or more alkaline earth metal halides BaI 2.
  • the temperature of the electrolytic bath is preferably 300 ° C. to 1000 ° C.
  • the composition of the molten salt that can be used is greatly limited, and the solubility and diffusion rate of the oxide ions in the molten salt are lowered to lower the anode current density.
  • the anode structure In order to obtain, it is necessary to devise the anode structure, the electrolytic cell structure, and the like.
  • the operation is carried out at a higher temperature, the actual operational problems increase, for example, the device structural material used in the electrolytic cell is greatly limited. Therefore, by setting the temperature of the electrolytic bath to 300 ° C. to 1000 ° C., it is possible to produce metal fine particles while maintaining the degree of freedom of the composition of the molten salt used and the structural material.
  • the temperature of the electrolytic bath is more preferably 400 ° C. to 700 ° C.
  • a metal oxide powder as a raw material, and to provide a method for producing metal fine particles in which impurities are hardly mixed in an electrolytic bath and generated metal fine particles. can do.
  • an apparatus 1 for producing metal fine particles 112 for carrying out a method for producing metal fine particles 112 includes a container 10 that houses an electrolytic bath 100, an anode 21, a cathode 22, a power supply unit 23 to which the anode 21 and the cathode 22 are connected, an argon gas supply unit 30, and an argon atmosphere holding unit 40.
  • the electrolytic bath 100 includes a molten salt and a metal oxide powder 110.
  • the metal oxide powder 110 is suspended and dispersed in the electrolytic bath.
  • the metal fine particles 112 are generated in the electrolytic bath 100.
  • the metal oxide powder 110 suspended in the molten salt contained in the electrolytic bath 100 will be described.
  • the metal oxide powder 110 is not particularly limited as long as the metal oxide powder 110 is an oxide powder of a metal oxide or an alloy thereof that is electrochemically reduced in a molten salt to obtain a metal.
  • the metal oxide powder 110 is particularly preferably an oxide of silicon, titanium, tantalum, niobium, iron, cobalt, nickel, aluminum, or tungsten.
  • the purity of the metal oxide powder 110 is not particularly limited. In order to obtain the high-purity metal fine particles 112, it is preferable to use a metal oxide powder 110 having a higher purity.
  • the crystallinity of the metal oxide powder 110 is not particularly limited.
  • the metal oxide powder 110 may be single crystal or amorphous.
  • the amount of the metal oxide powder 110 suspended in the molten salt of the electrolytic bath 100 is not particularly limited as long as the reduction reaction of the metal oxide powder 110 proceeds.
  • the metal oxide powder 110 is preferably 0.1 to 20 wt% with respect to the weight of the molten salt. When the content of the metal oxide powder 110 with respect to the weight of the molten salt is less than 0.1 wt%, the amount of the metal oxide powder 110 supplied in the vicinity of the cathode 22 is reduced and the reduction reaction proceeds smoothly. May be difficult.
  • the metal oxide powder 110 with respect to the weight of the molten salt is larger than 20 wt%, the metal oxide powder 110 is not suspended in the electrolytic bath 100 but is precipitated at the bottom of the electrolytic bath 100 or The electrolytic bath 100 may become difficult, and the electrolytic bath 100 may be difficult to perform. Therefore, when the metal oxide powder 110 is 0.1 to 20 wt% with respect to the weight of the molten salt, these difficulties can be avoided. In addition, when performing electrolysis continuously, it is preferable not to add a necessary amount at a time, but to appropriately supply an appropriate amount according to the progress of electrolysis.
  • the size of the metal oxide powder 110 suspended in the molten salt of the electrolytic bath 100 needs to be appropriately adjusted according to the specific gravity of the metal oxide powder 110, but the average particle size is 0.5 nm to 100 ⁇ m. Preferably there is. By doing so, since the metal oxide powder can be uniformly suspended and dispersed in the electrolytic bath, the uniformity of the composition and particle diameter of the obtained metal fine particles 112 can be enhanced. Further, when the average particle size of the metal oxide powder 110 is large, there is a high possibility that the reduction reaction does not reach the inside of the powder, and it is easy to settle in the electrolytic bath. Turbidity / dispersion becomes difficult. On the other hand, when the average particle size is small, it is difficult to reliably add the powder to the atmosphere at the time of addition or to remain on the bath surface. is there.
  • the molten salt of the electrolytic bath 100 will be described.
  • the molten salt used include LiF, NaF, KF, RbF, CsF, LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl, LiBr, NaBr, KBr, RbBr, CsBr, LiI, NaI, KI, RbI, CsI and the like.
  • alkali metal halides MgF 2, CaF 2, SrF 2, BaF 2, MgCl 2, CaCl 2, SrCl 2, BaCl 2, MgBr 2, CaBr 2, SrBr 2, BaBr 2, MgI 2, CaI 2, SrI 2 And at least one of alkaline earth metal halides such as BaI 2 .
  • These compounds can be used individually or in combination of 2 or more types. The combination and mixing ratio are not limited, and may be set as appropriate according to the desired operating temperature.
  • a molten salt having a composition with a higher specific gravity is used in order to avoid rapid precipitation of the oxide powder in the electrolytic bath and difficulty in suspension. Is preferred.
  • the bath temperature of the electrolytic bath 100 may be appropriately adjusted according to the type of the target metal, the composition of the molten salt used, etc., but is preferably 300 to 1000 ° C., more preferably 400 to 700 ° C. .
  • the composition of the molten salt that can be used is greatly limited, and the solubility and diffusion rate of the oxide ions in the molten salt are lowered to lower the anode current density.
  • the operation is carried out at a higher temperature, the actual operational problems increase, for example, the device structural material used in the electrolytic cell is greatly limited.
  • the anode 21, the cathode 22, and the power supply unit 23 will be described.
  • the cathode (discharge cathode) 22 any cathode 22 that is usually used in plasma-induced electrolysis can be used, and tungsten can be exemplified.
  • the oxide ions 111 generated by the reduction of the metal oxide powder 110 are oxidized to generate oxygen gas. Therefore, the oxygen generating anode 21 usually used in molten salt electrolysis can be used, and conductive ceramics such as nickel ferrite and conductive diamond can be exemplified.
  • the concentration of the oxide ion 111 in the electrolytic bath 100 is low, such as immediately after the start of electrolysis, depending on the magnitude of the electrolysis current, for example, when a molten chloride such as LiCl—KCl is used as the molten salt, the anode 21 Chlorine is generated and the anode 21 may be worn out.
  • carbon electrodes such as graphite and glassy carbon are selectively used according to the reaction of the anode 21, or oxide ions 111 are supplied into the electrolytic bath 100 in advance by addition of lithium oxide, calcium oxide, etc. It is preferable to take measures such as making the anodic reaction oxygen generation.
  • the electrolytic bath preferably contains an alkali metal oxide or an alkaline earth metal oxide such as lithium oxide or calcium oxide.
  • oxide ions can be supplied into the electrolytic bath, the oxide ions are oxidized at the anode immediately after the start of electrolysis to generate oxygen gas.
  • an insoluble oxygen generating anode such as nickel ferrite from the initial stage of electrolysis.
  • the power source unit 23 is for applying a voltage between the anode 21 and the cathode 22 to generate a discharge between the cathode 22 and the surface of the electrolytic bath and to reduce the metal oxide powder 110. .
  • the argon gas supply unit 30 is for supplying argon gas into the electrolytic bath 100.
  • the electrolytic bath 100 is agitated by supplying argon gas into the electrolytic bath 100.
  • the argon gas supply unit 30 is an example of a stirring unit that stirs the electrolytic bath 100.
  • gas stirring by blowing an inert gas such as argon or nitrogen, mechanical stirring by a stirring blade, stirring by a high temperature stirring bar made of a magnet enclosed in glass or ceramics, MHD convection The agitation by can be exemplified.
  • the argon atmosphere holding unit 40 is for keeping the periphery of the electrolytic bath 100 and the cathode 22 in an argon atmosphere.
  • the argon atmosphere holding unit 40 may be formed of a box that covers the entire electrolytic bath 100 and the cathode 22.
  • the argon atmosphere holding unit 40 includes an argon gas discharge unit 41. The argon gas supplied into the argon atmosphere holding unit 40 by the argon gas supply unit 30 is discharged to the outside of the argon gas atmosphere holding unit 40 through the argon gas discharge unit 41.
  • step (a) a molten salt is prepared.
  • step (b) the electrolytic bath 100 is generated by suspending the metal oxide powder 110 as a raw material in the molten salt.
  • step (c) the anode 21 is disposed in the electrolytic bath 100
  • step (d) the cathode 22 is disposed in the vicinity of the electrolytic bath 100.
  • the cathode 22 is disposed in the vicinity of the surface of the electrolytic bath 100 above the surface of the electrolytic bath 100.
  • step (e) a discharge is generated between the cathode 22 and the electrolytic bath surface, and a voltage for reducing the metal oxide powder 110 is applied between the anode 21 and the cathode 22 and energized.
  • step (f) the electrolytic bath 100 is stirred. Note that the steps (a) to (f) may be performed in the order of the above (a) to (f), or may be performed in another order. A plurality of steps may be performed simultaneously.
  • the electrolytic bath 100 containing the molten salt in which the metal oxide powder 110 is suspended is stirred by the argon gas blown into the electrolytic bath 100 by the argon gas supply unit 30, so that the metal oxide powder 110 is directly below the cathode 22. Always supplied near the electrolytic bath surface. In the vicinity of the surface of the electrolytic bath immediately below the cathode 22, the metal oxide powder 110 is electrochemically reduced by the discharge electrons 120 supplied from the cathode 22 into the electrolytic bath 100, and oxide ions 111 and metal fine particles 112 are generated. To do. The oxide ions 111 are oxidized at the anode 21 to become oxygen gas 130.
  • the metal fine particles 112 generated in the electrolytic bath 100 are recovered together with the molten salt. Finally, the solidified salt is removed by washing with water, and the metal fine particles 112 can be obtained.
  • the method for producing the metal fine particles 112 generates a cathode discharge in the vicinity of the surface of the electrolytic bath 100 in which the metal oxide powder 110 is suspended and dispersed in the molten salt.
  • the oxide powder 110 is reduced.
  • the method for producing the metal fine particles 112 includes (a) a step of preparing a molten salt, (b) a step of suspending the metal oxide powder 110 in the molten salt to generate the electrolytic bath 100, and (c). Disposing the anode 21 in the electrolytic bath 100, (d) disposing the cathode 22 near the surface of the electrolytic bath 100 outside the electrolytic bath 100, and (e) between the cathode 22 and the electrolytic bath surface. And applying a voltage between the anode 21 and the cathode 22 to generate a discharge and reducing the metal oxide powder 110 to energize.
  • the metal oxide powder 110 is suspended in the molten salt to form the electrolytic bath 100, and a discharge is generated between the cathode 22 and the surface of the electrolytic bath.
  • the metal oxide powder 110 can be reduced by applying a voltage between the anode 21 and the cathode 22 to energize the metal oxide powder 110.
  • the metal oxide powder 110 is generally inexpensive and easily available as compared with the bulk metal or metal halide constituting the target metal fine particles 112. Further, since the metal oxide powder 110 may be suspended in the electrolytic bath 100, the composition of the molten salt to be used is compared with the case where the metal oxide powder 110 is chemically dissolved in the electrolytic bath 100. The restrictions imposed are relaxed. In addition, since the metal oxide powder 110 is in a powder form, the metal oxide powder 110 is easily suspended and dispersed in the electrolytic bath, and the reduction of the metal oxide powder 110 easily proceeds uniformly.
  • the metal oxide powder 110 is reduced by cathode discharge in the vicinity of the surface of the electrolytic bath 100. 22 impurities derived from the base material are less likely to be mixed into the electrolytic bath 100 or the metal fine particles 112. Further, since the metal is not electrodeposited on the cathode 22 but is generated in the electrolytic bath as metal fine particles, the produced metal fine particles can be easily collected.
  • a metal oxide powder can be used as a raw material, and it is possible to provide a method for producing metal fine particles in which impurities are hardly mixed in an electrolytic bath and generated metal fine particles. .
  • the reduction of the metal oxide powder 110 is performed while stirring the electrolytic bath 100, so that the reduction of the metal oxide powder 110 easily proceeds uniformly.
  • metal fine particles particularly nanoparticles, were produced by the method for producing metal fine particles of the present invention.
  • a molten LiCl—KCl eutectic composition salt 200 g was melted under an atmospheric pressure argon atmosphere and maintained at 450 ° C.
  • step (b) of suspending the metal oxide powder in the molten salt to form an electrolytic bath 3 g of silicon dioxide powder (SiO 2 , 325 mesh) is added, and the electrolytic bath is stirred by blowing argon gas. As a result, it was suspended and dispersed in the electrolytic bath.
  • step (c) of placing the anode in the electrolytic bath an anode made of glassy carbon was placed in the electrolytic bath.
  • a tungsten rod was disposed above the surface of the electrolytic bath as a cathode serving as a discharge electrode.
  • plasma induced cathode electrolysis electrolytic current 1A, 20,000C
  • the particles formed in the bath were collected together with the molten salt, and the cooled and solidified salt was removed by washing with water to obtain the produced particles.

Abstract

　金属酸化物を原料として用いることが可能であって、溶融塩および生成した金属微粒子中に不純物が混入しにくい、金属微粒子の製造方法を提供する。金属微粒子（１１２）の製造方法は、溶融塩中に金属酸化物粉末（１１０）を懸濁させた電解浴（１００）の表面近傍において陰極放電を発生させることによって電解浴（１００）中の金属酸化物粉末（１１０）を還元させる。

Description

金属微粒子の製造方法
　本発明は、一般的には金属微粒子の製造方法に関し、特定的には、溶融塩電解による金属微粒子の製造方法に関する。
　従来、金属微粒子を形成する方法としては、例えば、陰極放電を利用したプラズマ誘起電解法がある。この方法では、陰極から発生させた放電電子により溶融塩中の金属イオンを電気化学的に還元することによって、溶融塩中に金属微粒子を形成することができる。
　このプラズマ誘起電解法では、溶融塩中に金属イオンを供給する必要がある。例えば、国際公開第２００５／１１１２７２号（特許文献１）には、プラズマ誘起電解法による金属微粒子の製造方法が記載されており、目的とする金属微粒子を構成する金属の酸化物を含む原料を溶融塩中に溶解させて、溶融塩中に金属イオンを供給することが記載されている。また、目的とする金属微粒子を構成する金属を含む陽極を溶融塩中に配置し、陽極からの電気化学的な溶解により溶融塩中に金属イオンを供給することが記載されている。
　また、河村（Ｈ．Ｋａｗａｍｕｒａ）、森谷（Ｋ．Ｍｏｒｉｔａｎｉ）、伊藤（Ｙ．Ｉｔｏ）、「Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ　ｉｎ　ｍｏｌｔｅｎ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ：　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｆｉｎｅ　ｓｉｌｖｅｒ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」、プラズマズ　アンド　イオンズ（Ｐｌａｓｍａｓ＆Ｉｏｎｓ）、１９９８年、第１号、ｐ．２９（非特許文献１）にはプラズマ誘起電解法による銀微粒子の製造方法が記載されている。銀イオンの供給手段としては、銀を含むハロゲン化物として塩化銀を原料として、これを溶融塩中に添加し化学的に溶解させて生成する銀イオンを用いる方法が用いられている。
　一方、特開２００７－１６２９３号公報（特許文献２）には、溶融塩中に金属酸化物の粉末を懸濁させて電解浴とし、電解浴中に浸漬させた陰極の表面で、接触した金属酸化物の粉末を電気化学的に還元することで陰極上に析出させる方法が記載されている。
国際公開第２００５／１１１２７２号 特開２００７－１６２９３号公報
河村（Ｈ．Ｋａｗａｍｕｒａ）、森谷（Ｋ．Ｍｏｒｉｔａｎｉ）、伊藤（Ｙ．Ｉｔｏ）、「Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ　ｉｎ　ｍｏｌｔｅｎ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ：　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｆｉｎｅ　ｓｉｌｖｅｒ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」、プラズマズ　アンド　イオンズ（Ｐｌａｓｍａｓ＆Ｉｏｎｓ）、１９９８年、第１号、ｐ．２９
　しかしながら、非特許文献１に記載の金属微粒子の製造方法では、溶融塩中に溶解し得る化合物として、金属のハロゲン化物が用いられている。そのため、目的とする金属微粒子を構成する金属のハロゲン化物を別途用意する必要がある。また、特許文献１に記載の金属微粒子の製造方法において、一般的に市場で安価に入手しやすい金属酸化物の粉末を原料として用いる場合、原料を溶融塩中に化学的に溶解させるために、溶融塩の組成が大きく制限される。
　また、特許文献１に記載の金属微粒子の製造方法において、陽極として用いる原料には、目的とする金属微粒子を構成する金属が含まれている必要があり、金属酸化物の粉末のみを陽極として用いて溶融塩中に金属イオンを供給することは困難である。
　一方で、特許文献２に記載の金属の製造方法では、電解浴中の金属酸化物の粉末は、電解浴中に配置される陰極表面で電気化学的に還元され、目的とする金属が膜状に電析する。従って、膜状に電析した金属を粒子状で回収することは困難である。また、陰極基材の成分が、析出した金属中に不純物として混入する可能性もある。
　このように、一般的に市場で安価に入手しやすい金属酸化物の粉末を原料として利用して、プラズマ誘起電解法により金属微粒子を製造するためには、従来の方法では多くの課題がある。
　そこで、この発明の目的は、金属酸化物の粉末を原料として用いることが可能であって、電解浴中および生成した金属微粒子中に不純物が混入しにくい、金属微粒子の製造方法を提供することである。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、金属微粒子、特に、金属のナノ粒子を生成する新しい手法を考案するに至った。この方法では、金属酸化物の粉末を原料として、これを溶融塩中に懸濁させて電解浴とし、この電解浴に対してプラズマ誘起電解を行うことで、金属酸化物粉末を放電電子により電気化学的に還元する。
　この発明に従った金属微粒子の製造方法は、溶融塩中に金属酸化物の粉末を懸濁させた電解浴の表面近傍において陰極放電を発生させることによって電解浴中の金属酸化物粉末を還元させる。
　目的とする金属微粒子を構成する金属のバルク金属や金属のハロゲン化物と比較して、金属酸化物の粉末は一般的に入手が容易である。また、金属酸化物の粉末を溶融塩中に懸濁させればよいので、金属酸化物を溶融塩中に化学的に溶解させる場合と比較して、使用する溶融塩の組成に課せられる制限が緩和される。
　一方、電解浴中に浸漬された陰極表面上において金属酸化物を還元するのではなく、電解浴の表面近傍において放電電子により金属酸化物の粉末を還元することによって、金属が陰極上に電析するのではなく金属微粒子として電解浴中に生成するので、製造された金属微粒子を回収しやすい。また、陰極基材由来の不純物が、電解浴中および生成した金属微粒子中に混入しにくくなる。
　このようにすることにより、金属酸化物の粉末を原料として用いることが可能であって、電解浴中および生成した金属微粒子中に不純物が混入しにくい、金属微粒子の製造方法を提供することができる。
　この発明に従った金属微粒子の製造方法においては、金属酸化物粉末の還元は、電解浴を攪拌しながら行われることが好ましい。
　このようにすることにより、金属酸化物粉末の還元が均一に進行しやすくなる。
　この発明に従った金属微粒子の製造方法は、（ａ）溶融塩を用意するステップと、（ｂ）溶融塩中に金属酸化物の粉末を懸濁させて電解浴を生成するステップと、（ｃ）電解浴中に陽極を配置するステップと、（ｄ）電解浴の外部において前記電解浴の表面近傍に陰極を配置するステップと、（ｅ）陰極と電解浴表面との間に放電を発生させて、金属酸化物の粉末を還元するための電圧を、陽極と陰極との間に印加して通電するステップとを備える。
　金属酸化物の粉末を溶融塩中に懸濁させて電解浴とし、陰極と電解浴表面との間に放電を発生させて、金属酸化物の粉末を還元するための電圧を、陽極と陰極との間に印加して通電することによって、金属酸化物の粉末を還元することができる。
　金属酸化物が粉末状であることにより、金属酸化物が溶融塩中に懸濁・分散しやすくなり、金属酸化物の粉末の還元が均一に進行しやすくなる。
　一方、陰極を電解浴中に浸漬するのではなく、電解浴の近傍に配置することによって、電解浴中および生成した金属微粒子中に、陰極基材由来の不純物が混入しにくくなる。また、金属が陰極上に電析するのではなく金属微粒子として電解浴中に生成するので、製造された金属微粒子を回収しやすい。
　このようにすることにより、金属酸化物の粉末を原料として用いることが可能であって、電解浴中および生成した金属微粒子中に不純物が混入しにくい、金属微粒子の製造方法を提供することができる。
　この発明に従った金属微粒子の製造方法においては、原料となる金属酸化物は、シリコン、チタン、タンタル、ニオブ、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、または、タングステンの酸化物であることが好ましい。
　この発明に従った金属微粒子の製造方法においては、溶融塩中の金属酸化物粉末の含有量は、溶融塩重量に対して０．１～２０ｗｔ％であることが好ましい。
　溶融塩重量に対する金属酸化物の含有量が０．１ｗｔ％よりも小さい場合には、陰極近傍に供給される金属酸化物の量が少なくなって還元反応がスムーズに進行し難くなることがある。一方、含有量が２０ｗｔ％よりも大きい場合には、電解浴中に懸濁・分散されずに電解浴底に沈殿したり電解浴上表面部に留まったりするほか、電解浴の粘性が高くなるなど、電解操作に困難を伴うことがある。そこで、金属酸化物粉末の含有量が溶融塩重量に対して０．１～２０ｗｔ％であることにより、これらの難点を回避することができる。
　この発明に従った金属微粒子の製造方法においては、金属酸化物の粉末は、平均粒子径が０．５ｎｍ～１００μｍであることが好ましい。
　このようにすることにより、金属酸化物粉末を電解浴中で均一に懸濁・分散できるので、得られる金属微粒子の組成や粒子径の均一性を高めることができる。
　この発明に従った金属微粒子の製造方法においては、溶融塩は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、または、ＣｓＩのアルカリ金属ハロゲン化物、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＳｒＩ２、または、ＢａＩ２のアルカリ土類金属ハロゲン化物の少なくとも１つ以上を含むことが好ましい。
　この発明に従った金属微粒子の製造方法においては、電解浴の温度が３００℃～１０００℃であることが好ましい。
　より低温で実施する場合には、使用できる溶融塩の組成が大きく制限され、また溶融塩中の酸化物イオンの溶解度や拡散速度が低下して陽極電流密度が低くなるため、十分な生産性を得るためには陽極構造や電解槽構造等に工夫が必要となる。一方、より高温で実施する場合では、電解槽等で使用する装置構造材料が大幅に制限されるなど、実操業上の課題が増えることになる。そこで、電解浴の温度を３００℃～１０００℃にすることにより、使用する溶融塩の組成や構造材料等の自由度を維持しつつ、金属微粒子を製造することができる。
　この発明に従った金属微粒子の製造方法においては、電解浴の温度が４００℃～７００℃であることがより好ましい。
　以上のように、この発明によれば、金属酸化物の粉末を原料として用いることが可能であって、電解浴中および生成した金属微粒子中に不純物が混入しにくい、金属微粒子の製造方法を提供することができる。
本発明の一つの実施形態の金属微粒子の製造装置の全体を模式的に示す図である。 本発明の金属微粒子の製造方法によって製造された金属微粒子のＴＥＭ像を示す図である。 本発明の金属微粒子の製造方法によって製造された金属微粒子のＸ線回折パターンを示す図である。
　以下、この発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
　図１に示すように、この発明の一つの実施形態の金属微粒子１１２の製造方法を実施するための金属微粒子１１２の製造装置１は、電解浴１００を収容する容器１０と、陽極２１と、陰極２２と、陽極２１と陰極２２とが接続される電源部２３と、アルゴンガス供給部３０と、アルゴン雰囲気保持部４０とを備える。電解浴１００は、溶融塩と金属酸化物粉末１１０とを含む。金属酸化物粉末１１０は、電解浴中に懸濁・分散されている。金属微粒子１１２は電解浴１００中に生成する。
　まず、電解浴１００に含まれる溶融塩中に懸濁されている金属酸化物粉末１１０について説明する。金属酸化物粉末１１０は、溶融塩中で電気化学的に還元されて金属が得られる種類の金属の酸化物やその合金の酸化物の粉末であれば特に制限されない。金属酸化物粉末１１０は、特に、シリコン、チタン、タンタル、ニオブ、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、または、タングステンの酸化物であることが好ましい。また、金属酸化物粉末１１０の純度についても特に制限されない。高純度の金属微粒子１１２を得ようとする場合には、より高純度の金属酸化物粉末１１０を用いることが好ましい。金属酸化物粉末１１０の結晶性についても特に制限されない。金属酸化物粉末１１０は、例えば、単結晶であってもよいし、アモルファスであってもよい。
　電解浴１００の溶融塩中に懸濁させる金属酸化物粉末１１０の量は、金属酸化物粉末１１０の還元反応が進行する限り、特に制限はない。金属酸化物粉末１１０は、溶融塩の重量に対して０．１～２０ｗｔ％であることが好ましい。溶融塩の重量に対する金属酸化物粉末１１０の含有量が０．１ｗｔ％よりも小さい場合には、陰極２２の近傍に供給される金属酸化物粉末１１０の量が少なくなって還元反応がスムーズに進行し難くなることがある。一方、溶融塩の重量に対する金属酸化物粉末１１０の含有量が２０ｗｔ％よりも大きい場合には、電解浴１００中に懸濁されずに電解浴１００の底に沈殿したり電解浴１００の上表面部に留まったりするほか、電解浴１００の粘性が高くなるなど、電解操作に困難を伴うことがある。そこで、金属酸化物粉末１１０が溶融塩の重量に対して０．１～２０ｗｔ％であることにより、これらの難点を回避することができる。また、連続的に電解を行う際には必要量を一度に添加するのではなく、適量を電解の進行に応じて適宜追加供給するのが好ましい。
　電解浴１００の溶融塩中に懸濁させる金属酸化物粉末１１０の大きさについては、金属酸化物粉末１１０の比重に応じて適宜調整する必要があるが、平均粒子径が０．５ｎｍ～１００μｍであることが好ましい。このようにすることにより、金属酸化物粉末を電解浴中で均一に懸濁・分散できるので、得られる金属微粒子１１２の組成や粒子径の均一性を高めることができる。また、金属酸化物粉末１１０の粉末の平均粒子径が大きい場合には、還元反応が粉末の内部にまで到達しない可能性が高くなり、また電解浴中で沈降しやすくなるために、均一な懸濁・分散が困難になる。一方、平均粒子径が小さい場合には、添加時に雰囲気内に舞い上がったり、浴表面に留まることで確実な添加が困難になるため、緩く押し固めたペレット状にして添加するなどの工夫が必要である。
　次に、電解浴１００の溶融塩について説明する。使用する溶融塩としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩ等のアルカリ金属ハロゲン化物や、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＳｒＩ２、ＢａＩ２等のアルカリ土類金属ハロゲン化物の少なくとも１種が挙げられる。これらの化合物は単独又は二種以上を組み合わせて使用できる。その組み合わせや混合比は限定的ではなく、所望する作動温度等に応じて適宜設定すればよい。
　特に金属酸化物粉末１１０の比重が大きい場合には、電解浴中での酸化物粉末の速やかな沈降が生じ懸濁が困難になることを避けるため、より比重の大きい組成の溶融塩を使用するのが好ましい。
　電解浴１００の浴温度は、対象となる金属の種類や、使用する溶融塩の組成などに応じて適宜調整すればよいが、３００～１０００℃で行うのが好ましく、４００～７００℃がより好ましい。より低温で実施する場合には、使用できる溶融塩の組成が大きく制限され、また溶融塩中の酸化物イオンの溶解度や拡散速度が低下して陽極電流密度が低くなるため、十分な生産性を得るためには陽極構造や電解槽構造等に工夫が必要となる。一方、より高温で実施する場合では、電解槽等で使用する装置構造材料が大幅に制限されるなど、実操業上の課題が増えることになる。
　次に、陽極２１と陰極２２と電源部２３について説明する。陰極（放電陰極）２２については、プラズマ誘起電解において通常用いられる陰極２２であれば利用でき、タングステンが例示できる。
　陽極２１では、金属酸化物粉末１１０の還元により生成した酸化物イオン１１１が酸化され酸素ガスが生成する。したがって、溶融塩電解で通常用いられる酸素発生陽極２１が利用でき、ニッケルフェライトなどの導電性セラミクスや導電性ダイヤモンドが例示できる。ただし、電解開始直後などの電解浴１００中の酸化物イオン１１１の濃度が低い場合、電解電流の大きさによっては、たとえばＬｉＣｌ－ＫＣｌなどの溶融塩化物を溶融塩として用いる場合では、陽極２１で塩素が発生し、陽極２１が損耗する可能性がある。そのため、陽極２１反応に応じて黒鉛やグラッシーカーボンなどの炭素電極を使い分ける、もしくは酸化リチウムや酸化カルシウムなどの添加により酸化物イオン１１１をあらかじめ電解浴１００中に供給しておくことで電解初期においても陽極反応が酸素発生となるようにする、などの措置を講じるのが好ましい。
　このように、この発明に従った金属微粒子の製造方法においては、電解浴は、酸化リチウムや酸化カルシウムなどのアルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物を含むことが好ましい。このようにすることにより、電解浴中に酸化物イオンを供給することができるので、電解開始直後から陽極では酸化物イオンが酸化されて酸素ガスが発生する。この場合、陽極に炭素電極を用いると炭素が消耗するので、電解初期の段階からニッケルフェライトなどの不溶性酸素発生陽極を用いることが好ましい。
　電源部２３は、陰極２２と電解浴表面との間に放電を発生させて、金属酸化物粉末１１０を還元するための電圧を、陽極２１と陰極２２との間に印加するためのものである。
　次に、アルゴンガス供給部３０とアルゴン雰囲気保持部４０について説明する。アルゴンガス供給部３０は、電解浴１００中にアルゴンガスを供給するためのものである。電解浴１００中にアルゴンガスを供給することによって、電解浴１００が攪拌される。アルゴンガス供給部３０は、電解浴１００を攪拌する攪拌部の一例である。電解浴１００の撹拌の方法としては、アルゴンや窒素などの不活性ガス吹込みによるガス撹拌、撹拌羽根による機械式撹拌、ガラスやセラミクスに封入した磁石からなる高温用の撹拌子による撹拌、ＭＨＤ対流による撹拌などが例示できる。
　アルゴン雰囲気保持部４０は、電解浴１００と陰極２２の周囲をアルゴン雰囲気下に保つためのものである。アルゴン雰囲気保持部４０は、例えば、電解浴１００と陰極２２との全体を覆う箱体で構成されていてもよい。アルゴン雰囲気保持部４０は、アルゴンガス排出部４１を含む。アルゴンガス供給部３０によってアルゴン雰囲気保持部４０内に供給されたアルゴンガスは、アルゴンガス排出部４１を通ってアルゴンガス雰囲気保持部４０の外部に排出される。
　以上のように構成される、図１に示す金属微粒子１１２の製造装置１による金属微粒子１１２の製造工程について説明する。
　まず、ステップ（ａ）では、溶融塩を用意する。次に、ステップ（ｂ）では、溶融塩中に、原料となる金属酸化物粉末１１０を懸濁させて電解浴１００を生成する。ステップ（ｃ）では、電解浴１００中に陽極２１を配置し、ステップ（ｄ）では、電解浴１００の近傍に陰極２２を配置する。陰極２２は、電解浴１００の表面の上方において電解浴１００の表面の近傍に配置される。ステップ（ｅ）では、陰極２２と電解浴表面との間に放電を発生させて、金属酸化物粉末１１０を還元するための電圧を、陽極２１と陰極２２との間に印加して通電する。ステップ（ｆ）では、電解浴１００を攪拌する。なお、（ａ）～（ｆ）のステップは、上述の（ａ）～（ｆ）の順に行われてもよいし、他の順序で行われてもよい。また、複数のステップが同時に行われてもよい。
　金属酸化物粉末１１０が懸濁されている溶融塩を含む電解浴１００は、アルゴンガス供給部３０によって電解浴１００中に吹き込まれるアルゴンガスで攪拌されて、金属酸化物粉末１１０が陰極２２直下の電解浴表面近傍に常に供給される。陰極２２直下の電解浴表面近傍では、陰極２２から電解浴１００中に供給される放電電子１２０によって、金属酸化物粉末１１０が電気化学的に還元され、酸化物イオン１１１と金属微粒子１１２とが生成する。酸化物イオン１１１は、陽極２１において酸化されて、酸素ガス１３０となる。
　陽極２１と陰極２２との間の電圧印加を停止した後、電解浴１００中に生成した金属微粒子１１２を溶融塩とともに回収する。最後に、固化塩を水洗により除去して、金属微粒子１１２を得ることができる。
　以上のように、金属微粒子１１２の製造方法は、溶融塩中に金属酸化物粉末１１０を懸濁・分散させた電解浴１００の表面近傍において陰極放電を発生させることによって、電解浴１００中の金属酸化物粉末１１０を還元させる。
　また、金属微粒子１１２の製造方法は、（ａ）溶融塩を用意するステップと、（ｂ）溶融塩中に金属酸化物粉末１１０を懸濁させて電解浴１００を生成するステップと、（ｃ）電解浴１００中に陽極２１を配置するステップと、（ｄ）電解浴１００の外部において電解浴１００の表面近傍に陰極２２を配置するステップと、（ｅ）陰極２２と電解浴表面との間に放電を発生させて、金属酸化物粉末１１０を還元するための電圧を、陽極２１と陰極２２との間に印加して通電するステップとを備える。
　金属微粒子１１２の製造装置１においては、金属酸化物粉末１１０を溶融塩中に懸濁させて電解浴１００とし、陰極２２と電解浴表面との間に放電を発生させて、金属酸化物粉末１１０を還元するための電圧を、陽極２１と陰極２２との間に印加して通電することによって、金属酸化物粉末１１０を還元することができる。
　目的とする金属微粒子１１２を構成する金属のバルク金属や金属のハロゲン化物と比較して、金属酸化物粉末１１０は一般的に安価での入手が容易である。また、金属酸化物粉末１１０を電解浴１００中に懸濁させればよいので、金属酸化物粉末１１０を電解浴１００中に化学的に溶解させる場合と比較して、使用する溶融塩の組成に課せられる制限が緩和される。また、金属酸化物粉末１１０が粉末状であることにより、金属酸化物粉末１１０が電解浴中に懸濁・分散しやすくなり、金属酸化物粉末１１０の還元が均一に進行しやすくなる。
　一方、電解浴１００中に浸漬された陰極２２の表面上において金属酸化物粉末１１０を還元するのではなく、電解浴１００の表面近傍において陰極放電により金属酸化物粉末１１０を還元することによって、陰極２２の基材由来の不純物が電解浴１００中もしくは金属微粒子１１２中に混入しにくくなる。また、金属が陰極２２上に電析するのではなく金属微粒子として電解浴中に生成するので、製造された金属微粒子を回収しやすい。
　このようにすることにより、金属酸化物の粉末を原料として用いることが可能であって、電解浴中および生成した金属微粒子中に不純物が混入しにくい、金属微粒子の製造方法を提供することができる。
　また、金属微粒子１１２の製造方法においては、金属酸化物粉末１１０の還元は、電解浴１００を攪拌しながら行われることにより、金属酸化物粉末１１０の還元が均一に進行しやすくなる。
　この発明の金属微粒子の製造方法によって金属微粒子、特にナノ粒子が生成されることを次のようにして確認した。
　溶融塩を用意するステップ（ａ）として、溶融ＬｉＣｌ－ＫＣｌ共融組成塩（２００ｇ）を大気圧アルゴン雰囲気下で溶融させ、４５０℃で保持した。溶融塩中に金属酸化物の粉末を懸濁させて電解浴を生成するステップ（ｂ）として、３ｇの二酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ２、３２５ｍｅｓｈ）を添加して、アルゴンガス吹込みにより電解浴を撹拌することで電解浴中に懸濁・分散させた。電解浴中に陽極を配置するステップ（ｃ）として、グラッシーカーボンによって構成される陽極を電解浴中に配置した。電解浴の外部において電解浴の表面近傍に陰極を配置するステップ（ｄ）として、放電極である陰極としてはタングステン棒を電解浴の表面上方に配置した。ステップ（ｅ）として、上記の電解浴に対してプラズマ誘起カソード電解（電解電流１Ａ、２０，０００Ｃ）を行った。最後に、浴中に形成した粒子を溶融塩とともに回収し、冷却・固化した塩を水洗により除去して、生成した粒子を得た。
　図２に示すように、生成した粒子をＴＥＭにより観察した結果、数十ｎｍ程度のナノ粒子の形成が確認された。
　図３に示すように、生成した粒子をＸＲＤにより分析した結果、シリコンに帰属される回折パターンが観測された。このことから、二酸化ケイ素粉末が放電電子により還元されて、シリコンナノ粒子が形成されたことが確かめられた。
　以上に開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものである。
　２１：陽極、２２：陰極、１００：電解浴、１１０：金属酸化物粉末、１１２：金属微粒子。

Claims (9)

  1. 　溶融塩中に金属酸化物の粉末（１１０）を懸濁させた電解浴（１００）の表面近傍において陰極放電を発生させることによって前記電解浴（１００）中の金属酸化物粉末（１１０）を還元させる、金属微粒子（１１２）の製造方法。
  2. 　前記金属酸化物粉末（１１０）の還元は、前記電解浴（１００）を攪拌しながら行われる、請求項１に記載の金属微粒子（１１２）の製造方法。
  3. 　（ａ）溶融塩を用意するステップと、
    　（ｂ）前記溶融塩中に金属酸化物の粉末（１１０）を懸濁させて電解浴（１００）を生成するステップと、
    　（ｃ）前記電解浴（１００）中に陽極（２１）を配置するステップと、
    　（ｄ）前記電解浴（１００）の外部において前記電解浴（１００）の表面近傍に陰極（２２）を配置するステップと、
    　（ｅ）前記陰極（２２）と前記電解浴（１００）表面との間に放電を発生させて前記金属酸化物の粉末（１１０）を還元するための電圧を、前記陽極（２１）と前記陰極（２２）との間に印加して通電するステップとを備える、請求項１に記載の金属微粒子（１１２）の製造方法。
  4. 　前記金属酸化物は、シリコン、チタン、タンタル、ニオブ、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、または、タングステンの酸化物である、請求項１に記載の金属微粒子（１１２）の製造方法。
  5. 　前記金属酸化物粉末（１１０）の含有量は、溶融塩重量に対して０．１～２０ｗｔ％である、請求項１に記載の金属微粒子（１１２）の製造方法。
  6. 　前記金属酸化物粉末（１１０）は、平均粒子径が０．５ｎｍ～１００μｍである、請求項１に記載の金属微粒子（１１２）の製造方法。
  7. 　前記溶融塩は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、または、ＣｓＩのアルカリ金属ハロゲン化物、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＳｒＩ２、または、ＢａＩ２のアルカリ土類金属ハロゲン化物の少なくとも１つ以上を含む、請求項１に記載の金属微粒子（１１２）の製造方法。
  8. 　前記電解浴（１００）は、浴の温度が３００℃～１０００℃である、請求項１に記載の金属微粒子（１１２）の製造方法。
  9. 　前記電解浴（１００）は、浴の温度が４００℃～７００℃である、請求項１に記載の金属微粒子（１１２）の製造方法。
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