本申请要求以下美国临时申请的优先权:2010年3月18日提交的第61/315,186号;2010年3月24日提交的第61/317,176号;2010年4月30日提交的第61/329,959号;2010年5月7日提交的第61/332,526号;2010年5月21日提交的第61/347,130号;2010年6月18日提交的第61/356,348号;2010年6月25日提交的第61/358,667号;2010年7月9日提交的第61/363,090号;2010年7月16日提交的第61/365,051号;2010年7月30日提交的第61/369,289号;2010年8月6日提交的第61/371,592号;2010年8月13日提交的第61/373,495号;2010年8月27日提交的第61/377,613号;2010年9月17日提交的第61/383,929号;2010年10月1日提交的第61/389,006号;2010年10月15日提交的第61/393,719号;2010年10月29日提交的第61/408,384号;2010年11月12日提交的第61/413,243号;2010年12月3日提交的第61/419,590号;2010年12月20日提交的第61/425,105号;2011年1月7日提交的第61/430,814号;2011年1月28日提交的第61/437,377号;2011年2月11日提交的第61/442,015号;及2011年3月4日提交的第61/449,474号,所有这些申请均以全文引用的方式并入本文中。
具体实施方式
本发明涉及用于从原子氢释放能量以形成更低能态的催化剂系统,其中,电子壳层处于更靠近核的位置。利用释放的动力产生动力,此外,新颖的氢物种及化合物是所需的产物。这种能态为经典物理定律所预期,且需要催化剂来接受来自氢的能量从而进行相应能量释放跃迁。
经典物理学给出了氢原子、氢阴离子、氢分子离子及氢分子的闭合形式解,且预测了相应的具有分数主量子数的物质。使用麦克斯韦方程,作为边界值问题推导出电子结构,其中,电子包括跃迁过程中的时变电磁场的源电流,其约束条件为边界n=1状态的电子不能辐射能量。H原子的解所预测的反应涉及从其他稳定的原子氢向能够接受能量的催化剂的共振的、非辐射性能量传递,从而形成能态比先前认为可能的能态更低的氢。具体而言,经典物理学预测,原子氢可以与使反应的净焓为原子氢的势能(Eh=27.2eV,其中Eh是一哈特里)的整数倍的某些原子、激基缔合物、离子和双原子氢化物发生催化反应。基于它们的已知电子能级可鉴别的特定物质(例如He+、Ar+、Sr+、K、Li、HCl,及NaH、OH、SH、she、H2O、nH(n=整数))需要与原子氢一起存在以催化该过程。反应包括非辐射性能量传递,随后为q·13.6eV连续发射或向H的q·13.6eV传递,以形成极热的激发态H和对应于分数主量子数的能量低于未反应原子氢的氢原子。即,在氢原子的主能级的式中:
n=1,2,3,...(2)
其中aH为氢原子的波尔半径(52.947pm),e为电子电荷值,且εo为真空介电常数,分数量子数:
(其中p≤137为整数)(3)
替代了氢激发态的里德伯方程中的公知参数n=整数,且表示称为“分数氢”的更低能态氢原子。接着,类似于具有麦克斯韦方程分析解的激发态,分数氢原子亦包含电子、质子和光子。然而,后者的电场增强了对应于能量释放的结合,而并非像在激发态中那样随着能量吸收而减弱中心场,且由此产生的分数氢的光子-电子相互作用是稳定的而非辐射性的。
氢的n=1状态及氢的状态为非辐射性的,但经由非辐射性能量传递,两种非辐射状态之间的跃迁(比如从n=1至n=1/2)是可能的。氢为由式(1)和(3)给出的稳定状态的特例,其中,氢或分数氢原子的相应半径由下式给出:(4)
其中p=1,2,3,...。为使能量守恒,必须从氢原子向催化剂传递以下单位的能量:
m·27.2eV,m=1,2,3,4,....(5)
并且使半径转变为催化剂反应包括两个能量释放步骤:非辐射性能量传递至催化剂,随后是在半径减小至相应稳定的最终状态时的额外能量释放。据信随着反应净焓与m·27.2eV更接近地匹配,催化速率增大。已发现反应净焓在m·27.2eV的±10%、优选为±5%的范围内的催化剂适合于多数应用。在将分数氢原子催化至更低能态的情况下,以与分数氢原子的势能相同的因子对m·27.2eV(式(5))的反应焓进行相对论校正。
因此,一般反应系由下式给出:
Cat(q+r)++re--→Catq++m·27.2eV(8)
且总反应为
q、r、m及p为整数。具有氢原子半径(对应于分母中的1)和等于质子的中心场的(m+p)倍的中心场,且是半径为H半径的的相应稳定态。当电子经历从氢原子半径至此距离的的半径的径向加速时,能量作为特征光发射或作为第三体动能释放。发射可以是边缘在[(p+m)2-p2-2m]·13.6eV或并延伸至更长波长的远紫外线连续辐射的形式。除辐射之外,可发生共振动能传递以形成快H。随后,这些快H(n=1)原子通过与背景H2碰撞而被激发,接着,相应H(n=3)快原子的发射引起变宽的巴尔末α发射。或者,快H是充当催化剂的H或分数氢的直接产物,其中,对共振能量传递的接受与势能而非电离能有关。能量守恒使得在前一种情况下产生动能为势能的一半的质子,并在后一情况下产生基本静止的催化剂离子。快质子的H复合辐射引起变宽的巴尔末α发射,这和与过多的动力余量一致的热氢总量不成比例。
在本发明中,诸如分数氢反应、H催化、H催化反应、提及氢时的催化、形成分数氢的氢反应和分数氢形成反应等术语均指例如由等式(5)定义的催化剂的式(6-9)的反应,其中原子H所形成的氢态具有由式(1)和(3)给出的能级。当提及将H催化至具有由式(1)和(3)给出的能级的H状态或分数氢状态的反应混合物时,诸如分数氢反应物、分数氢反应混合物、催化剂混合物、用于形成分数氢的反应物、产生或形成更低能态氢或分数氢的反应物等相应术语亦可互换使用。
本发明的催化的更低能量氢跃迁需要下述催化剂:该催化剂可以处于具有未经催化的原子氢的势能27.2eV的整数m倍的吸热化学反应形式,其接受来自原子H的能量以引起跃迁。吸热催化剂反应可以是一个或多个电子从诸如原子或离子等物种的电离(例如,对于Li→Li2+,m=3),并且还可以包含键断裂与一个或多个电子从一种或多种初始键配对物的电离的协同反应(例如,对于NaH→Na2++H,m=2)。He+因为其以54.417eV(为2·27.2eV)电离,所以满足催化剂标准——焓变等于27.2eV的整数倍的化学或物理过程。整数数目的氢原子亦可充当27.2eV的整数倍的焓的催化剂。氢原子H(1/p)p=1,2,3,...137可以向着由式(1)和(3)给出的更低能态进一步跃迁,其中一个原子的跃迁由以共振和非辐射方式接受m·27.2eV同时伴随势能的反向变化的一个或多个其他H原子催化。由向H(1/p')的m·27.2eV共振传递所诱导的H(1/p)至H(1/(p+m))的跃迁的一般总方程由下式表示:
H(1/p')+H(1/p)→H+H(1/(p+m))+[2pm+m2-p′2+1]·13.6eV(10)氢原子可充当催化剂,其中m=1、m=2和m=3分别对应充当另一种的催化剂的一、二和三个原子。当极快H与分子碰撞形成2H时,双原子催化剂2H的速率可以较高,其中两个原子以共振和非辐射的方式接受来自碰撞对中第三个氢原子的54.4eV。通过同一机制,两个热H2的碰撞提供3H以充当第四个的3·27.2eV催化剂。与预测一致,观察到在22.8nm及10.1nm下的EUV连续谱、显著(>100eV)巴尔末α线变宽、高度激发的H状态、产物气体H2(1/4)和大能量释放。
H(1/4)基于其多极性及用于其形成的选择规则而成为优选的分数氢状态。因此,在形成H(1/3)的情况下,至H(1/4)的跃迁可由式(10)的H催化而快速发生。类似地,H(1/4)为大于或等于81.6eV(对应于式(5)中m=3)的催化剂能量的优选状态。在此情况下,向催化剂的能量传递包含形成式(7)的H*(1/4)中间体的81.6eV以及来自该中间体衰变的27.2eV的整数倍。举例而言,焓为108.8eV的催化剂可通过接受81.6eV以及来自H*(1/4)衰变能122.4eV的27.2eV来形成H*(1/4)。剩余的衰变能95.2eV释放至环境中以形成优选状态的H(1/4),其随后反应形成H2(1/4)。
因此,适合的催化剂可提供m·27.2eV的反应正净焓。即,催化剂以共振方式接受来自氢原子的非辐射性能量传递,并且将能量释放至环境中以影响电子向分数量子能级的跃迁。由于该非辐射性能量传递,氢原子变得不稳定并进一步发射能量直至其达到具有式(1)和(3)给出的主能级的更低能量非辐射性状态。因此,释放了来自氢原子的能量,且氢原子的尺寸相应地减小,rn=naH,其中n由式(3)给出。举例而言,H(n=1)至H(n=1/4)的催化释放204eV,且氢半径从aH减小至
催化剂产物H(1/p)还可以与电子反应形成分数氢阴离子H-(1/p),或两个H(1/p)可以反应形成相应的分数氢分子H2(1/p)。具体而言,催化剂产物H(1/p)还可以与电子反应形成结合能为EB的新的氢阴离子H-(1/p):
其中,p为>1的整数,s=1/2,为约化普朗克常数,μo为真空磁导率,me为电子质量,μe为由给出的约化电子质量(其中mp为质子质量),ao为波尔半径,离子半径为由式(11)可知,氢阴离子的计算电离能为0.75418eV,而实验值为6082.99±0.15cm-1(0.75418eV)。分数氢阴离子的结合能通过XPS确定。
高磁场位移的NMR峰是存在半径比普通氢阴离子有所减小且质子的反磁性遮蔽增大的更低能态氢的直接证据。所述位移由普通氢阴离子H-和更低能态所致的分量的偏移和给出:
其中对于H-,p=0,且对于H-(1/p),p为>1的整数,且α为精细结构常数。通过固体和液体质子NMR观察到了预期的峰。
H(1/p)可与质子反应且两个H(1/p)可反应分别形成H2(1/p)+及H2(1/p)。氢分子离子和分子电荷及电流密度函数、键长和能量从具有非辐射约束条件的椭球坐标中的拉普拉斯算符求解。
在长椭球分子轨道的每个焦点处具有+pe的中心场的氢分子离子的总能ET为
其中p为整数,c为真空中的光速,且μ为约化的原子核质量。
在长椭球\球分子轨道的每个焦点具有+pe的中心场的氢分子的总能为
氢分子H2(1/p)的键解离能ED为相应氢原子的总能与ET之差
ED=E(2H(1/p))-ET(16)
其中
E(2H(1/p))=-p227.20eV(17)
ED由式(16-17)及(15)给出:
ED=-p227.20eV-ET
=-p227.20eV-(-p231.351eV-p30.326469eV)
=p24.151eV+p30.326469eV(18)
催化产物气体的NMR提供了对理论预测的H2(1/4)化学迁移的确定性测试。一般而言,由于椭球坐标中的分数半径(其中电子显著地更接近核),因此预测H2(1/p)的1HNMR共振会从H2的1HNMR共振向高磁场迁移。H2(1/p)的预测迁移由H2迁移的和取决于H2(1/p)的p为大于1的整数的项之和给出:
其中对于H2,p=0。实验得到的绝对H2气相共振偏移-28.0ppm与预测的绝对气相偏移-28.01ppm(式(20))高度一致。通过固体和液体NMR(包括从显示出预测的连续辐射和快H的等离子体低温收集的气体),观察到了有利产物H2(1/4)的预测NMR峰。
氢型分子H2(1/p)的从υ=0至υ=1的跃迁的振动能Evib为
Evib=p20.515902eV(21)
其中p为整数。
氢型分子H2(1/p)的从J至J+1的跃迁的旋转能Erot为
其中p为整数且I为转动惯量。在气体中及捕获于固体基质中的受电子束激发的分子上,观察到了H2(1/4)的振转发射(Ro-vibrationalemission)。
旋转能的p2相关性来自核间距离的p反相关性及对惯性矩I的相应影响。
H2(1/p)的预测核间距离2c'为
催化剂
He+、Ar+、Sr+、Li、K、NaH、nH(n=整数)和H2O因为其满足催化剂标准——焓变等于原子氢势能27.2eV的整数倍的化学或物理过程,所以被预测为催化剂。具体而言,催化系统通过以下方式提供:将来自原子的t个电子各自电离至连续能级,以使得这t个电子的电离能之和为约m·27.2eV(其中m为整数)。一个此类催化系统包括锂原子。锂的第一及第二电离能分别为5.39172eV及75.64018eV。Li至Li2+的双电离(t=2)反应则具有81.0319eV(等于3·27.2eV)的反应净焓。
Li2++2e--→Li(m)+81.0319eV(25)
且总反应为
其中,式(5)中m=3。在催化期间放出的能量比催化剂消耗的能量大得多。与常规的化学反应相比,释放的能量很大。举例而言,当氢气和氧气燃烧以形成水时
水形成过程的已知焓为ΔHf=-286千焦/摩尔或每个氢原子1.48eV。相比之下,经历催化步骤至的每个(n=1)普通氢原子净释放40.8eV。此外,可发生其他催化的跃迁:等。一旦催化开始,分数氢即在称为歧化的过程中进一步进行自催化,其中H或H(1/p)充当另一H或H(1/p')(p可以等于p')的催化剂。
某些分子亦可用来影响H的跃迁以形成分数氢。一般而言,包含氢的化合物(如MH,其中M为除氢外的元素)充当氢来源及催化剂来源。催化反应通过以下方式提供:使M-H键断裂,并将来自原子M的t个电子自原子各自电离至连续能级,以使得键能与这t个电子的电离能的总和为约m·27.2eV,其中m为整数。一个此类催化系统包括氢化钠。NaH的键能为1.9245eV,且Na的第一和第二电离能分别为5.13908eV及47.2864eV。因为NaH的键能加上Na至Na2+的双电离(t=2)为54.35eV(2·27.2eV),所以基于这些能量,NaH分子能够充当催化剂及H来源。协同催化剂反应由下式给出
Na2++2e-+H→NaH+54.35eV(29)
且总反应为
在m=2的情况下,催化剂NaH的产物为H(1/3),其快速反应形成H(1/4),接着形成作为优选状态的分数氢分子H2(1/4)。具体而言,在高氢原子浓度的情况下,由H(1/3)(p=3)至H(1/4)(p+m=4)(以H作为催化剂(p'=1;m=1))的由式(10)给出的进一步跃迁可以快速进行:
因为p=4量子态的多极性大于使H(1/4)具有用于进一步催化的较长理论寿命的四极子的多极性,所以相应的分数氢分子H2(1/4)和分数氢阴离子H-(1/4)为与观察结果一致的优选最终产物。
因为氦的第二电离能为54.417eV(等于2·27.2eV),所以氦离子可充当催化剂。在此情况下,54.417eV从原子氢以非辐射方式传递至He+,He+共振地发生电离。电子衰变至n=1/3状态,同时进一步释放54.417eV,如式(33)所示。该催化反应为
He2++e-→He++54.417eV(34)
且总反应为
其中,具有氢原子的半径,且其中心场等于质子的3倍,而为半径为H的1/3的相应稳定状态。因为电子经历了从氢原子半径至此距离的1/3的半径的径向加速,所以能量作为特征光发射或作为第三体动能被释放。对于高能分数氢中间体衰变时的此跃迁反应,如期观察到了起始于22.8nm(54.4eV)并延续至更长波长的特征性连续发射。已通过在氦与氢脉冲放电时记录的EUV光谱观察到了发射。或者,与对应于高动能H的显著巴尔末α线变宽的观察结果一致,可以发生形成快H的共振动能传递。
氢和分数氢可充当催化剂。氢原子H(1/p)p=1,2,3,...137可以向着式(1)和(3)给出的更低能态跃迁,其中一个原子的跃迁由以共振和非辐射方式接受m·27.2eV同时伴随势能的反向变化的第二个原子催化。由向H(1/p')的m·27.2eV共振传递所诱导的H(1/p)至H(1/(m+p))的跃迁的总体一般方程系由式(10)表示。因此,氢原子可充当催化剂,其中m=1、m=2和m=3的分别对应充当另一种的催化剂的一、二和三个原子。仅当H密度较高时,双原子或三原子催化剂情况下的速率才较为可观。但是,高H密度并不罕见。允许2H或3H充当第三个或第四个的能量受体的高氢原子浓度可在若干情况下达到,例如:因温度和重力促成的密度而在太阳及恒星的表面,在承载多个单层的金属表面,和在高度解离的等离子体(尤其是箍缩的氢等离子体)中。另外,当两个H原子随着热H与H2的碰撞而出现时,容易实现三体H相互作用。此事件可以常常在具有大量极快H的等离子体中发生。此由原子H发射的不寻常强度证实。在这些情况下,能量可以从氢原子传递至通过多极偶合而足够接近(通常为几埃)的两个其他氢原子。接着,三个氢原子之间的反应(凭借此反应两个原子以共振和非辐射的方式接受来自第三个氢原子的54.4eV,从而使得2H充当催化剂)由下式给出:
且总反应为
因为式(37)的中间体等同于式(33)的中间体,所以预测连续发射与He+作为催化剂时的连续发射相同。向两个H的能量传递引起催化剂激发态的充能,且如式(36-39)所示并通过共振动能转移(如在He+作为催化剂的情况下)直接产生了快H。对于2H充当催化剂的氢等离子体,亦观察到22.8nm连续辐射、H激发态抽运和快H。
分别由式(32-35)及式(36-39)给出的氦离子和2H催化剂反应的预测产物均为H(1/3)。在高氢原子浓度的情况下,由式(10)给出的从H(1/3)(p=3)至H(1/4)(p+m=4)的进一步跃迁(以H作为催化剂(p'=1;m=1))可以快速进行,如式(31)所示。据预测,次级连续带产生子随后的从He+催化产物(式(32-35))向状态的快速跃迁,其中原子氢接受来自的27.2eV。还观察到了该30.4nm连续谱。类似地,当Ar+充当催化剂时,观察到了其预测的91.2nm和45.6nm连续谱。还观察到了预测的快H。另外,将预测产物H2(1/4)从He+催化剂反应和2H催化剂反应中分离出,并在式(20)给出的其预测化学迁移下通过NMR来进行鉴定。
在涉及直接跃迁至状态的另一H原子催化剂反应中,两个热H2分子碰撞并解离,从而使得三个H原子充当第四个的3·27.2eV催化剂。接着,四个氢原子之间的反应(凭借此反应三个原子以共振和非辐射的方式接受来自第四个氢原子的81.6eV,从而使得3H充当催化剂)由下式给出:
且总反应为
据预测,式(40)的中间体造成的远紫外线连续辐射带具有在122.4eV(10.1nm)的短波长截断阈值并延伸至更长的波长。该连续谱带已由实验证实。一般而言,通过接受m·27.2eV,从H至的跃迁产生具有短波长截断阈值和由下式给出的能量的连续谱带:
且所述连续谱带延伸至比相应截断阈值更长的波长。实验观察到了10.1nm、22.8nm和91.2nm连续谱的氢发射系。
数据
来自大量研究技术的数据强烈并一致地表明氢能够以低于先前认为可能的能态存在,并支持被称为分数氢(“小氢”)和相应的氢阴离子及分子分数氢的这些状态的存在。支持原子氢的新型反应(该反应产生能量低于传统的“基”态(n=1)的处于分数量子态的氢)的可能性的一部分此类先前相关研究包括远紫外(EUV)光谱、来自催化剂和氢阴离子产物的特征发射、更低能量的氢发射、化学形成的等离子体、巴尔末α线变宽、H线的粒子数反转、升高的电子温度、异常的等离子体余辉持续时间、动力产生及对新颖化合物及分子分数氢的分析。
由多种互补的方法证实的分数氢的存在证明了新能源的潜力。氢原子可充当催化剂,其中m=1、m=2和m=3分别对应充当另一种的催化剂的一、二和三个原子。当极快H与分子碰撞形成2H时(其中两个原子以共振和非辐射的方式接受来自碰撞对中第三个氢原子的54.4eV),双原子催化剂2H的速率可以较高。通过同一机制,两个热H2的碰撞提供3H以充当第四个的3·27.2eV催化剂。如所预测,观察到在91.2nm、22.8nm及10.1nm下的EUV连续谱、显著(>50eV)巴尔末α线变宽、高度激发的催化剂状态和产物气体H2(1/4)。
将来自显示连续辐射的脉冲等离子体电池的气体收集并溶解于CDCl3中。在这些气体以及从多种等离子体来源(包括氦-氢,水-蒸气辅助的氢,氢,和包括锶、氩和氢的白炽加热的混合物的所谓rt-等离子体)收集的气体上,通过溶液NMR在1.25ppm的预测化学迁移下观察到了分数氢分子H2(1/4)。这些结果与关于形成包含分数氢的分数氢化合物的合成反应的先前结果具有良好的一致性。固体NaH*F中的H2(1/4)的1HMASNMR观察值1.13ppm对应于溶液值1.2ppm和来自具有催化剂的等离子体电池的气体的值。在溶液NMR中的预测迁移-3.86ppm下观察到了来自固体化合物的相应分数氢阴离子H-(1/4),且在11eV的预测能量下通过X射线光电子光谱证实其电离能。还证实了H2(1/4)及H-(1/4)是分数氢催化系统的产物,该系统释放出基于已知化学的最大可能能量的数倍;此外,开发了反应物系统并显示其为热再生性的,其作为新动力源具有竞争性。
具体而言,在最近的动力产生及产物表征研究中,原子锂及分子NaH因为其满足催化剂标准——焓变等于原子氢势能27.2eV的整数倍m的化学或物理过程(例如对于Li,m=3;对于NaH,m=2)而充当催化剂。使用化学产生的催化反应物,测试了基于新颖碱金属卤素分数氢氢化物(MX*X;M=Li或Na,X=卤离子)的相应分数氢阴离子H-(1/4)和分子分数氢H2(1/4)的能级的封闭形式方程式而做出的具体预测。
首先,测试Li催化剂。Li及LiNH2用作原子锂及氢原子的来源。使用水流式批量量热法,从1gLi、0.5gLiNH2、10gLiBr和15gPd/Al2O3测得的功率约为160W,且能量平衡为ΔH=-19.1kJ。观察到的能量平衡为基于已知化学的最大理论值的4.4倍。接着,当将动力反应混合物用于化学合成中时,阮尼镍(R-Ni)充当解离剂,其中LiBr充当催化产物H(1/4)的吸收剂以形成LiH*X并将H2(1/4)捕获在晶体中。ToF-SIM显示出LiH*X峰。1HMASNMRLiH*Br和LiH*I显示出与LiX基质中的H-(1/4)匹配的约-2.5ppm处的较大的明显高磁场共振。在1.13ppm处的NMR峰与间隙H2(1/4)匹配,且在FTIR谱中的1989cm-1处观察到为普通H2的42倍的H2(1/4)转动频率。对LiH*Br晶体记录的XPS谱在约9.5eV及12.3eV显示出峰,因不存在任何其他主要元素峰,这些峰不能指定为任何已知元素,但其却与两种化学环境中的H-(1/4)结合能匹配。能量过程的另一特征在于以下观察结果:当原子Li与原子氢一起存在时,在低温(例如≈103K)和约1~2V/cm的非常低的场强下形成被称为共振传递等离子体或rt等离子体的等离子体。观察到了对应于极快H(>40eV)的H巴尔末α线的时间相关性线变宽。
因为催化剂反应依赖于固有H的释放(其同时经历跃迁而形成H(1/3),H(1/3)进一步反应形成H(1/4)),所以NaH独特地实现了高动力学。在氦氛围下,在用来提高分子NaH的形成量的极慢温度匀变速率(0.1℃/min)下对离子NaH进行高温差示扫描热量测定(DSC)。在640℃~825℃的温度范围内观察到新的-177千焦/摩尔NaH的放热效应。为获得高动力,用NaOH对表面积为约100m2/g的R-Ni进行表面涂覆,并使其与Na金属反应形成NaH。使用水流式批量量热法,当与Na金属反应时,从15gR-Ni测得的功率为约0.5kW,且能量平衡为ΔH=-36kJ,相比之下,从R-Ni原材料R-NiAl合金测得的ΔH≈0kJ。NaH反应的观察到的能量平衡为-1.6×104千焦/摩尔H2,超过燃烧焓-241.8千焦/摩尔H2的66倍。随着NaOH掺杂提高至0.5重量%,R-Ni金属间化合物的Al用以置换Na金属来作为还原剂以产生NaH催化剂。当加热至60℃时,15g复合催化剂材料不需要添加剂即可释放11.7kJ的过量能量并产生0.25kW的功率。能量按比例线性变化而功率则非线性地提高,其中1kg掺杂有0.5重量%的NaOH的R-Ni的反应释放753.1kJ能量以产生超过50kW的功率。对溶解于DMF-d7的产物气体进行的溶液NMR在1.2ppm处显示出H2(1/4)。
ToF-SIM显示分数氢氢化钠NaHx峰。NaH*Br及NaH*Cl的1HMASNMR谱分别在-3.6ppm及-4ppm处显示出与H-(1/4)匹配的较大的明显高磁场共振,并且在1.1ppm处显示出与H2(1/4)匹配的NMR峰。来自NaCl与作为唯一氢来源的固体酸KHSO4的反应的NaH*Cl包含两个分数氢状态。在-3.97ppm处观察到了H-(1/4)的NMR峰,且在-3.15ppm处还存在H-(1/3)峰。分别在1.15ppm和1.7ppm处观察到了相应的H2(1/4)峰和H2(1/3)峰。溶解于DMF-d7中的NaH*F的1HNMR分别在1.2ppm和-3.86ppm显示出分离的H2(1/4)和H-(1/4),其中,因不存在任何固体基质的影响或替代性指定结果的可能性,所以确认了该固体NMR的指定结果。对NaH*Br记录的XPS谱在约9.5eV和12.3eV显示出与LiH*Br和KH*I的结果匹配的H-(1/4)峰;然而,分数氢氢化钠显示出在6eV额外具有H-(1/3)XPS峰的两个分数氢状态且无卤离子峰。从使用12.5keV电子束激发的H2(1/4)中,还观察到了能量为普通H2的42倍的预测转动跃迁。
在已满足或超过现有的性能特征的情况下,基于分数氢的动力源还寻求额外的低成本的再生化学。开发了固体燃料系统或异质催化剂系统,其中每种系统的反应物可使用市售的化学工厂系统(用来自化学循环的净能增益来进行熔融共溶盐电解和热再生)从产物再生。催化剂系统包括:(i)来自LiH、KH和NaH的组的催化剂或催化剂来源和氢来源;(ii)来自NiBr2、MnI2、AgCl、EuBr2、SF6、S、CF4、NF3、LiNO3、带Ag的M2S2O8以及P2O5的组的氧化剂;(iii)来自Mg粉或MgH2、Al粉或铝纳米粉末(AlNP)、Sr和Ca的组的还原剂;和(iv)来自AC、TiC及YC2的组的载体。通过使用表面积为900m2/g的诸如活性碳(AC)等载体,将Li及K的常见金属形式转化为原子形式,并将NaH的离子形式转化为分子形式,从而分别分散Li和K原子以及NaH分子。从原子氢至催化剂的27.2eV整数倍的非辐射性能量传递反应步骤产生了电离的催化剂和自由电子,其使反应因电荷累积而快速停止。载体亦充当从形成分数氢的催化剂反应中释放出的电子的传导性电子受体。各反应混合物还包含氧化剂来充当来自传导性载体的电子的清除剂和最终电子受体反应物,并包含弱还原剂来辅助氧化剂的功能。在一些情况下,协同电子-受体(氧化)反应也是非常放热的,从而加热反应物并提高产生动力或分数氢化合物的速率。通过绝对水流量热法来测量异质催化剂系统的能量平衡,且通过1HNMR、ToF-SIM和XPS来表征分数氢产物。还在按10倍比例放大的反应中记录了热。从这些异质催化剂系统中测得的动力及能量增益分别为至多10W/cm3 (反应物体积)及超过最大理论值六倍的因子。使反应按比例线性变化至580kJ,其产生约30kW的功率。对在DMF-d7中的提取自反应产物的样本进行溶液1HNMR,其分别在1.2ppm及-3.8ppm处显示出预测的H2(1/4)及H-(1/4)。ToF-SIM显示出分数氢氢化钠的峰(例如NaHx、NaH催化剂的峰),并通过XPS观察到了H-(1/4)的预测的11eV结合能。
将关于分数氢形成的反应机理的发现应用于对作为另一商业可行的动力源的热可逆性化学的开发中。各燃料系统包含催化剂或催化剂来源与氢来源(KH或NaH)、高表面积传导性载体(TiC、TiCN、Ti3SiC2、WC、YC2、Pd/C、碳黑(CB)和还原为Li的LiCl)及可选的还原剂(Mg、Ca或Li)的热可逆反应混合物。另外,两种系统包含碱土金属或碱金属卤化物氧化剂,或碳载体包含氧化剂。传播分数氢形成的反应为氧化还原反应,其包括氢离子-卤离子交换、氢离子交换或物理分散。正向反应在反应条件下是自发的,但通过使用产物化学物质显示出,通过动态移除挥发性逆反应产物碱金属,可以使动态平衡从占据主导地位的产物向反方向移动。分离出的逆反应产物可进一步反应形成初始反应物以组合形成初始反应混合物。从反应物至产物又被热逆转至反应物的热循环是能量平衡的,且用于置换转化为分数氢的氢的热损耗及能量与形成分数氢时释放的大能量相比很小。通过绝对水流量热法测得的常见参数相对于再生化学7Wcm-3为2~5倍能量增益,且为300~400千焦/摩尔氧化剂。与所消耗的50兆焦/摩尔H2对应的预测的分子分数氢和分数氢氢阴离子产物H2(1/4)和H-(1/4)分别由1.2ppm处的溶液1HNMR峰和11eV处的XPS峰确认。550℃~750℃温度范围内的产物再生过程显示,电池工作温度足以维持动力再生循环(其中,正向反应与反向反应时间相当)中相应阶段的电池再生温度。结果表明,使用同时维持作为热能平衡一部分的再生过程的简单化且高效的系统,连续产生通过形成分数氢而释放的动力在商业上是可行的。仅需要置换在形成分数氢时消耗的氢,除此之外,该系统是封闭的。形成分数氢的氢可最终从水的电解获得,同时释放200倍于燃烧的能量。
在最近的光谱学研究中,使用了包含氦离子和两个H原子的原子催化系统。氦的第二电离能为54.4eV;因此,He+至He2+的电离反应的反应净焓为54.4eV,其等于2·27.2eV。此外,原子氢的势能为27.2eV,使得由H2与第三个热H碰撞而形成的两个H原子亦可充当此第三个H的催化剂,从而引起与He+作为催化剂时相同的跃迁。据预测,能量传递为He+离子能级充能,并分别提高氦-氢等离子体和氢等离子体中的H的电子激发温度。在能量传递至催化剂之后,据预测,H原子半径随着电子的径向加速而减小至半径为未经催化氢原子半径的1/3的稳定态,同时进一步释放54.4eV的能量。此能量可以作为截断阈值在22.8nm并延伸至更长波长的特征EUV连续谱或作为第三体动能(其中,出现共振动能传递以形成快H)发射。随后这些快H(n=1)原子通过与背景物种的碰撞而得到激发,之后是相应的H(n=3)快原子的发射,据预测所述激发会导致变宽的巴尔末α发射。产物H(1/3)快速反应形成H(1/4),随后形成作为优选状态分子分数氢H2(1/4)。对氦与氢以及单独对氢的微波等离子体、辉光放电和脉冲放电记录了远紫外(EUV)光谱和高分辨率可见光谱。随着氢的添加,发生了He+离子线充能,并且在某些条件下的氢等离子体的激发温度很高。此外,对于分别提供催化剂He+和2H的两种等离子体,均观察到了EUV连续谱与显著(>50eV)巴尔末α线加宽。对收集自氦-氢等离子体和水蒸气辅助的氢等离子体并溶解于CDCl3中的气体进行溶液NMR,在1.25ppm处观察到了H2(1/4)。以实验验证了针对原子氢跃迁形成分数氢的全部四个预测。
通过使用在短脉冲放电期间保持高压、光学薄的等离子体的不同电极材料,其他EUV研究显示出纯氢放电中的22.8nm连续谱带及来自对应于分数氢状态H(1/4)的中间体衰变的另一连续谱带。因为原子氢的势能为27.2eV,所以由H2与第三个热H碰撞而形成的两个H原子可通过接受来自该第三个H的2·27.2eV而充当其催化剂。通过同一机制,两个热H2的碰撞提供3H以充当第四个的3·27.2eV催化剂。在能量传递至催化剂之后,形成具有H原子的半径且中心场分别为质子中心场的3倍和4倍(由于各中间体的光子的贡献)的中间体。据预测,该半径随着电子的径向加速而减小至半径为未经催化氢原子半径的1/3(m=2)或1/4(m=3)的稳定态,同时进一步分别释放54.4eV和122.4eV能量。从脉冲氢放电观察到了作为截断阈值分别在22.8nm和10.1nm下的特征EUV连续谱而发射的该能量。观察到了10.1nm、22.8nm和91.2nm连续谱的氢发射系。
这些数据(例如NMR迁移、ToF-SIM质量、XPS结合能、FTIR和发射光谱)用于表征和鉴定构成本发明一方面的催化剂系统的分数氢产物。连续谱直接和间接地匹配显著的天文观察结果。氢的自催化和歧化可以是在包含原子氢的天体和星际介质中普遍发生的反应。恒星是作为用于星际反应的恒星风的原子氢和分数氢的来源,其中极致密的恒星原子氢和单电离的氦He+充当恒星中的催化剂。来自形成分数氢的跃迁的氢连续谱与来自白矮星的发射匹配,提供了将日冕源/色球层源的不同离散层的温度和密度条件联系起来的可能机制,并且为漫射性的普遍存在的EUV宇宙背景的来源提供了与观察到的强烈11.0~16.0nm带匹配的10.1nm连续谱,此外还解析了在下述观察结果背后的辐射源的身份:漫射性Hα发射在整个银河系中普遍存在,并且需要在的短波长侧的广泛分布的通量来源。此外,产物分数氢提供了对暗物质身份的解析。
I.分数氢
具有由下式给出的结合能的氢原子为本发明的H催化反应的产物:
其中p为大于1的整数,优选为2~137。原子、离子或分子的结合能(亦称为电离能)是从所述原子、离子或分子移除一个电子所需的能量。具有式(46)给出的结合能的氢原子在下文中称作“分数氢原子”或“分数氢”。半径为(其中aH为普通氢原子的半径,且p为整数)的分数氢的指定表述为半径为aH的氢原子在下文中称作“普通氢原子”或“寻常氢原子”。普通原子氢的特征在于其结合能为13.6eV。
分数氢通过使普通氢原子与适合的催化剂反应形成,且反应净焓为:
m·27.2eV(47)
其中m为整数。据信当反应净焓更紧密地与m·27.2eV匹配时催化速率增大。已发现反应净焓在m·27.2eV的±10%(优选±5%)内的催化剂适用于多数应用。
该催化释放来自氢原子的能量,同时该氢原子的尺寸相应地减小(rn=naH)。举例而言,H(n=1)至H(n=1/2)的催化释放40.8eV,且氢半径从aH减小至催化系统通过下述方式提供:将来自原子的t个电子各自电离至连续能级,以使得这t个电子的电离能之和为约m·27.2eV,其中m为整数。
上文式(6-9)给出的此类催化系统的另一实例包括铯。铯的第一和第二电离能分别为3.89390eV和23.15745eV。Cs至Cs2+的双电离(t=2)反应则具有27.05135eV的反应净焓,其等价于式(47)中的m=1。
Cs2++2e--→Cs(m)+27.05135eV(49)
且总反应为
另一催化系统包括钾金属。钾的第一、第二和第三电离能分别为4.34066eV、31.63eV、45.806eV。K至K3+的三电离(t=3)反应则具有81.7767eV的反应净焓,其等价于式(47)中m=3。
K3++3e--→K(m)+81.7426eV(52)
且总反应为
作为动力源,在催化期间放出的能量比催化剂消耗的能量大得多。与常规的化学反应相比,释放的能量很大。举例而言,当氢气和氧气燃烧以形成水时
水形成过程的已知焓为ΔHf=-286千焦/摩尔或每个氢原子1.48eV。相比之下,经历催化的每个(n=1)普通氢原子净释放40.8eV。此外,可发生其他催化的跃迁:等。一旦催化开始,分数氢即在称为歧化的过程中进一步进行自催化。此机制类似于无机离子催化的机制。但是,由于焓与m·27.2eV的匹配更好,分数氢催化的反应速率应当高于无机离子催化剂的反应速率。
表1中给出了能够提供约m·27.2eV(其中m为整数)的反应净焓以产生分数氢(由此t个电子从原子或离子电离)的氢催化剂。第一列给出的原子或离子经电离而提供第十列中给出的m·27.2eV的反应净焓,其中m在第十一列中给出。参与电离的电子以电离电位(亦称为电离能或结合能)一起给出。原子或离子的第n个电子的电离电位由IPn表示并且由CRC给出。也就是说,例如,Li+5.39172eV→Li++e-,Li++75.6402eV→Li2++e-。第一电离电位IP1=5.39172eV和第二电离电位IP2=75.6402eV分别在第二和第三列给出。Li的双电离的反应净焓为81.0319eV,在第十列给出;并且式(5)中的m=3,在第十一列给出。
表1.氢催化剂。
本发明的分数氢阴离子可由电子源与分数氢(即结合能为约的氢原子,其中且p为大于1的整数)反应形成。分数氢阴离子由H-(n=1/p)或H-(1/p)表示:
分数氢阴离子不同于包含普通氢原子核及两个电子的结合能为约0.8eV的普通氢阴离子。后者在下文称作“普通氢阴离子”或“寻常氢阴离子”。分数氢阴离子包含氢原子核(包括氕、氘或氚)和两个不可区分的电子,结合能如式(57-58)所示。
分数氢阴离子的结合能可由下式表示:
其中p为大于一的整数,s=1/2,π为pi,为约化普朗克常数,μo为真空磁导率,me为电子质量,μe为由给出的约化电子质量,其中mp为质子质量,aH为氢原子半径,ao为波尔半径,e为元电荷。半径由下式给出:
表2中示出了作为p的函数的分数氢阴离子H-(n=1/p)的结合能,其中p为整数。
表2.随p(式(57))而变的分数氢阴离子H-(n=1/p)的代表性结合能。
根据本发明,提供一种分数氢阴离子(H-),其具有式(57-58)的结合能,该结合能在p=2~23时大于普通氢阴离子的结合能(约0.75eV),且p=24的(H-)小于普通氢阴离子的结合能。对于式(57-58)的p=2至p=24,氢阴离子结合能分别为3、6.6、11.2、16.7、22.8、29.3、36.1、42.8、49.4、55.5、61.0、65.6、69.2、71.6、72.4、71.6、68.8、64.0、56.8、47.1、34.7、19.3和0.69eV。本文亦提供包含新颖氢阴离子的示例性组合物。
还提供了包含一种或多种分数氢阴离子及一种或多种其他元素的示例性化合物。将此化合物称作“分数氢氢阴离子化合物”。
普通氢物质的特征在于以下结合能:(a)氢阴离子,0.754eV(“普通氢阴离子”);
(b)氢原子(“普通氢原子”),13.6eV;(c)双原子氢分子,15.3eV(“普通氢分子”);
(d)氢分子离子,16.3eV(“普通氢分子离子”);和(e)22.6eV(“三氢分子离子”)。在本文中,参考氢的形式,“寻常”与“普通”为同义词。
根据本发明的另一实施方式,提供一种化合物,其包含至少一种结合能增加的氢物种,例如:(a)结合能为约(例如在的约0.9至1.1倍范围内)的氢原子,其中p为2~137的整数;(b)结合能为约(例如在的约0.9至1.1倍范围内)的氢阴离子(H-),其中p为2~24的整数; (例如在的约0.9至1.1倍范围内)的三分数氢分子离子(d)结合能为约其中p为2~137的整数;(e)结合能为约(例如在的约0.9至1.1倍范围内)的二分数氢,其中p为2~137的整数;(f)结合能为约(例如在的约0.9至1.1倍范围内)的二分数氢分子离子,其中p为整数、优选为2~137的整数。
根据本发明的另一实施方式,提供一种化合物,其包含至少一种结合能增加的氢物种,例如:(a)总能为约
(例如在
的约0.9至1.1倍范围内)的二分数氢分子离子,其中p为整数,为约化普朗克常数棒,me为电子质量,c为真空中光速,μ为约化原子核质量;和(b)总能为约
(例如在
的约0.9至1.1倍范围内)的二分数氢分子,其中p为整数且ao为波尔半径。
根据本发明的一个实施方式,其中化合物包含带负电的结合能增加的氢物种,该化合物还包含一种或多种阳离子,诸如质子、普通或普通
本文提供一种制备包含至少一种分数氢阴离子的化合物的方法。所述化合物在下文中称作“分数氢氢阴离子化合物”。所述方法包括使原子氢与反应净焓为约的催化剂反应(其中m为大于1的整数、优选为小于400的整数)以产生结合能为约的结合能增加的氢原子,其中p为整数、优选为2~137的整数。另一催化产物为能量。结合能增加的氢原子可以与电子源反应,以产生结合能增加的氢阴离子。结合能增加的氢阴离子可以与一种或多种阳离子反应,以产生包含至少一种结合能增加的氢阴离子的化合物。
物质的新颖氢组合物可以包含:
(a)至少一种中性的、带正电或带负电的氢物种(在下文中为“结合能增加的氢物种”),该氢物种的结合能
(i)大于相应的普通氢物种的结合能,或
(ii)大于任何下述氢物种的结合能,所述氢物种的相应普通氢物种不稳定或因为该普通氢物质的结合能小于环境条件(标准温度及压力,STP)下的热能或为负值而观察不到;
和
(b)至少一种其他元素。本发明的化合物在下文中称作“结合能增加的氢化合物”。
在本文中,“其他元素”是指除结合能增加的氢物种外的元素。因此,其他元素可以是普通氢物种,或除氢外的任何元素。在一组化合物中,其他元素和结合能增加的氢物种为中性的。在另一组化合物中,其他元素和结合能增加的氢物种是带电的,使得其他元素提供平衡电荷以形成中性化合物。前一组化合物的特征在于分子和配位键合;后一组的特征在于离子键合。
还提供新颖的化合物及分子离子,其包含:
(a)至少中性的、带正电或带负电的氢物种(在下文中为“结合能增加的氢物种”),该氢物种的总能
(i)大于相应的普通氢物种的总能,或
(ii)大于任何下述氢物种的总能,所述氢物种的相应普通氢物种不稳定或因为该普通氢物种的总能小于环境条件下的热能或为负值而观察不到;
和
(b)至少一种其他元素。氢物种的总能为用来从该氢物种移除所有电子的能量的和。本发明的氢物种的总能大于相应普通氢物种的总能。本发明的具有增加的总能的氢物种亦称作“结合能增加的氢物种”,尽管具有增加的总能的氢物种的一些实施方式可能具有小于相应普通氢物种的第一电子结合能的第一电子结合能。举例而言,p=24的式(57-58)的氢阴离子的第一结合能小于普通氢阴离子的第一结合能,而p=24的式(57-58)的氢阴离子的总能则比相应普通氢阴离子的总能大得多。
本文还提供新颖的化合物及分子离子,其包含:
(a)多种中性的、带正电或带负电的氢物种(在下文中为“结合能增加的氢物种”),这些氢物种的结合能
(i)大于相应普通氢物种的结合能,或
(ii)大于任何下述氢物种的结合能,所述氢物种的相应普通氢物种不稳定或因为该普通氢物种的结合能小于环境条件下的热能或为负值而观察不到;
和
(b)可选的一种其他元素。本发明的化合物在下文中称作“结合能增加的氢化合物”。
结合能增加的氢物种可以通过使一种或多种分数氢原子与电子、分数氢原子、下述化合物中的一种或多种反应来形成,所述化合物包含:至少一种上述结合能增加的氢物种,和至少一种除结合能增加的氢物种外的其他原子、分子或离子。
亦提供新颖的化合物及分子离子,其包含:
(a)多种中性的、带正电或带负电的氢物种(在下文中为“结合能增加的氢物种”),这些氢物种的总能
(i)大于普通分子氢的总能,或
(ii)大于任何下述氢物种的总能,所述氢物种的相应普通氢物种不稳定或因为该普通氢物种的总能小于环境条件下的热能或为负值而观察不到;
和
(b)可选的一种其他元素。本发明的化合物在下文中称作“结合能增加的氢化合物”。
在一个实施方式中,提供一种包含选自下述a)、b)、c)和d)的至少一种结合能增加的氢物种的化合物:(a)氢阴离子,其式(57-58)的结合能在p=2~23时大于普通氢阴离子的结合能(约0.8eV),而在p=24时小于普通氢阴离子的结合能(“结合能增加的氢阴离子”或“分数氢阴离子”);(b)氢原子,其结合能大于普通氢原子的结合能(约13.6eV)(“结合能增加的氢原子”或“分数氢”);(c)氢分子,其第一结合能大于约15.3eV(“结合能增加的氢分子”或“二分数氢”);(d)分子氢离子,其结合能大于约16.3eV(“结合能增加的分子氢离子”或“二分数氢分子离子”)。
II.动力反应器及系统
根据本发明的另一实施方式,提供一种用于产生能量和更低能量氢物种的氢催化剂反应器。如图1中所示,氢催化剂反应器70包含含有能量反应混合物74的容器72、热交换器80和动力转换器(例如蒸汽产生器82和涡轮机90)。在一个实施方式中,催化涉及使来自来源76的原子氢与催化剂78反应而形成更低能量的氢“分数氢”并产生动力。当包含氢和催化剂的反应混合物反应形成更低能量的氢时,热交换器80吸收由催化反应释放的热。热交换器与蒸汽产生器82进行热交换,蒸汽产生器82从交换器80吸收热并产生蒸汽。能量反应器70还包含涡轮机90,涡轮机90接收来自蒸汽产生器82的蒸汽并向对发电机97供应机械动力,发电机97将蒸汽能转换成电能,其可由负载95接收以做功或进行耗散。在一个实施方式中,可以用将热传递至负载的热管至少部分地围绕反应器。负载可为产生电的斯特林发动机或蒸汽机。斯特林发动机或蒸汽机可以用于固定动力或机动动力。或者,氢化物电力或电气系统可将热转换为用于固定动力或机动动力的电。用于分布式电力及原动应用的适合蒸汽机为CyclonePowerTechnologies的MarkV发动机。其他转换器是本领域技术人员已知的。例如,该系统可包含热电转换器或热离子转换器。反应器可以是多管反应器组装件中的一个。
在一个实施方式中,能量反应混合物74包含能量释放材料76,例如通过供应通道62供应的燃料。反应混合物可包含氢同位素原子来源或分子氢同位素来源以及催化剂78的来源,其共振地移除约m·27.2eV以形成更低能量的原子氢(其中m为整数、优选为小于400的整数),其中,通过使氢与催化剂接触,发生形成更低能态的氢的反应。催化剂可呈熔融、液体、气体或固体状态。催化释放诸如热等形式的能量,并形成更低能量的氢同位素原子、更低能量的氢分子、氢阴离子及更低能量的氢化合物中的至少一种。因此,动力电池还包含更低能量的氢化学反应器。
氢来源可以是氢气、水解离物(包括水的热解离物)、水电解物、来自氢化物的氢或来自金属-氢溶液的氢。在另一实施方式中,能量释放材料76的分子氢借助于混合物74的分子氢解离催化剂而解离成原子氢。此类解离催化剂或解离剂(dissociator)也可以吸收氢、氘或氚原子和/或分子,且包括例如元素、化合物、合金或贵金属(如钯和铂)混合物、耐火金属(如钼和钨)、过渡金属(如镍和钛)和内过渡金属(如铌和锆)。优选地,解离剂具有高表面积,例如担载于Al2O3、SiO2或其组合上的贵金属(如Pt、Pd、Ru、Ir、Re或Rh)或Ni。
在一个实施方式中,以下述方式提供一种催化剂:将来自原子或离子的t个电子电离至连续能级,从而使得这t个电子的电离能之和为约m·27.2eV,其中t和m各自为整数。催化剂也可以通过在参与的离子之间转移t个电子的方式来提供。t个电子从一个离子至另一离子的转移提供反应净焓,由此使电子供体离子的t电离能之和减去电子受体离子的t个电子的电离能等于约m·27.2eV,其中t和m各自为整数。在另一实施方式中,催化剂包含原子M与氢结合的MH,例如NaH,且M-H键能与t个电子的电离能的总和提供了m·27.2eV的焓。
在一个实施方式中,催化剂来源包含通过催化剂供应通道61供应的催化材料78,其通常提供约的净焓。催化剂接受来自原子氢和分数氢的能量的原子、离子、分子和分数氢。在实施方式中,催化剂可包含选自AlH、BiH、ClH、CoH、GeH、InH、NaH、RuH、SbH、SeH、SiH、SnH、C2、N2、O2、CO2、NO2及NO3等分子和Li、Be、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Kr、Rb、Sr、Nb、Mo、Pd、Sn、Te、Cs、Ce、Pr、Sm、Gd、Dy、Pb、Pt、Kr、2K+、He+、Ti2+、Na+、Rb+、Sr+、Fe3+、Mo2+、Mo4+、In3+、He+、Ar+、Xe+、Ar2+与H+以及Ne+与H+等源自或离子中的至少一种物种。。
在动力系统的一个实施方式中,通过具有热交换介质的热交换器来移除热。热交换器可以是水冷壁,介质可以是水。可直接传递热以用于空间和过程的加热。或者,热交换器介质(例如水)经历相变(例如转变为蒸汽)。此转变可以在蒸汽产生器中发生。蒸汽可以用来在热力发动机(例如蒸汽涡轮机)和发电机中发电。
本发明的用于再循环或再生燃料的产生氢催化剂能量及更低能量氢物种的反应器5的实施方式展示于图2中,其包含含有燃料反应混合物11(其可以是氢来源、催化剂来源及可选的可蒸发溶剂的混合物)的锅炉10、氢来源12、蒸汽管及蒸汽产生器13、动力转换器(例如涡轮机)14、水冷凝器16、补水源17、燃料再循环器18和氢-二分数氢气体分离器19。在步骤1中,包含催化剂来源及氢来源的燃料(例如为气体、液体、固体或包含多相的异质混合物的燃料)反应形成分数氢和更低能量的氢产物。在步骤2中,对用过的燃料进行再加工以再供给锅炉10来而维持热动力的产生。在锅炉10中产生的热在管及蒸汽产生器13中形成蒸汽,该蒸汽被传送至涡轮机14,涡轮机14进而通过为发电机提供动力来发电。在步骤3中,通过水冷凝器16来使水冷凝。任何水损失均可以由水源17补充以完成循环,从而维持热至电力的转换。在步骤4中,可以移除更低能量的氢产物(例如分数氢氢阴离子化合物及二分数氢气体),并且可以使未反应的氢返回燃料再循环器18或氢来源12中,从而将其添加回至用过的燃料中以补充再循环的燃料。气体产物和未反应的氢可以由氢-二分数氢气体分离器19分离。任何产物分数氢氢阴离子化合物均可使用燃料再循环器18来分离和移除。可在锅炉中或在燃料返回的锅炉外进行处理。因此,该系统可进一步包含气体和质量输送器中的至少一种,从而移动反应物及产物以实现对用过的燃料的移除、再生和再供应。在燃料再处理期间,从来源12添加氢补给以补充在形成分数氢时所消耗的氢,该氢补给可以包含再循环、未消耗的氢。再循环的燃料维持热动力的产生,从而驱使动力装置发电。
反应器可以连续模式工作,其中添加氢并进行分离和添加或置换来抵消反应物的最低限度降解。作为另一选择,从产物连续地再生反应后的燃料。在后一方案的一个实施方式中,反应混合物包含能够产生进一步反应形成分数氢的具有原子或分子催化剂和原子氢的反应物的物种,而且,至少进行使产物与氢反应的步骤,可以使通过再生催化剂和原子氢而形成的产物物种再生。在一个实施方式中,反应器包含移动床反应器,其可进一步包含流化反应器部分,其中反应物被连续供应且副产物经移除和再生后返回反应器。在一个实施方式中,在再生反应物时,收集更低能量氢产物(例如分数氢氢阴离子化合物或二分数氢分子)。此外,在反应物再生期间,分数氢阴离子可形成其他化合物或转化为二分数氢分子。
反应器可进一步包含分离器以分离产物混合物的组分(例如通过蒸发溶剂的方式,如果其存在)。分离器可以包含例如利用物理性质(例如尺寸)的差异来进行机械分离的筛。分离器还可以是利用混合物的组分密度差的分离器,如旋风分离器。举例而言,选自碳、金属(如Eu)和无机产物(如KBr)的组的至少两种组分可以基于密度差在适合的介质(例如强制的惰性气体)中分离,还可以利用离心力来分离。组分分离亦可基于介电常数及充电性的差异。举例而言,碳与金属可以基于以下方式来分离:将静电荷施加于前者并利用电场将其从混合物中移除。在混合物的一种或多种组分具有磁性的情况下,分离可使用磁体来实现。可以在单独的或与一个或多个筛组合的一系列强磁体上搅动混合物,从而基于以下性质中的至少一种来引起分离:磁性颗粒与磁体的更强黏着或吸引,和两类颗粒的尺寸差异。在使用筛和所施加的磁场的实施方式中,所施加的磁场在重力基础上增加额外的力以吸引较小的磁性颗粒子穿过筛,同时混合物中的其他颗粒因尺寸较大而保留在筛上。
反应器可进一步包含基于差异性相变或反应来分离一种或多种组分的分离器。在一个实施方式中,相变包括使用加热器来熔融,并使用本领域已知的方法(例如重力过滤、使用加压气体辅助的过滤、离心和采用真空)将液体与固体分离。反应可包括分解(例如氢化物分解)或形成氢化物的反应,且分离可分别通过熔融相应金属并接着将其分离和通过机械分离氢化物粉末来实现。后者可通过筛分来实现。在一个实施方式中,相变或反应可产生所需的反应物或中间体。在某些实施方式中,包括任何所需的分离步骤的再生可在反应器内或外发生。
通过采用常规实验,可以将本领域技术人员已知的其他方法用于进行本发明的分离。一般而言,机械分离可分为四种:沉降、离心分离、过滤和筛分。在一个实施方式中,通过进行筛分和使用分级器中的至少一种方式来实现颗粒分离。可在原材料中选择颗粒的尺寸和形状以实现所需的产物分离。
动力系统可进一步包含催化剂冷凝器,从而通过将表面温度控制在低于反应电池温度的值的温度控制来维持催化剂的蒸气压。将表面温度维持在所需的值,该值提供所需的催化剂蒸气压。在一个实施方式中,催化剂冷凝器为电池中的管栅。在带有热交换器的一个实施方式中,可以将热传递介质的流速控制在使冷凝器保持在所需的低于主热交换器的温度下的速率。在一个实施方式中,工作介质为水,且在冷凝器的流速高于水冷壁,从而使得冷凝器为较低的所需温度。可以将工作介质的各股流重新汇聚并转移以用于空间和过程加热或用于转变为蒸汽。
本发明的电池包含本文所公开的催化剂、反应混合物、方法和系统(其中电池充当反应器)及用来活化、引发、传播和/或维持反应并再生反应物的至少一种组分。根据本发明,电池包含至少一种催化剂或催化剂来源、至少一种原子氢来源、及容器。本发明的电解电池能量反应器(例如共溶盐电解电池、等离子体电解反应器、障壁电极反应器、RF等离子体反应器、加压气体能量反应器、气体放电能量反应器(优选为脉冲放电且更优选为脉冲的箍缩等离子体放电)、微波电池能量反应器以及辉光放电电池与微波和/或RF等离子体反应器的组合)包含:氢来源;固体、熔融、液体、气体和异质的催化剂来源中的一种或这些状态中任一种状态的反应物,用来通过这些反应物之间的反应来引起分数氢反应;容器,所述容器包含反应物或至少含有氢和催化剂,其中形成更低能量氢的反应通过使氢与催化剂接触或通过催化剂(例如M或MH(M为碱金属)或者BaH)反应来发生;和可选的用于移除更低能量氢产物的组分。在一个实施方式中,由氧化反应来促进形成更低能态氢的反应。氧化反应可通过下述方式中的至少一种来提高形成分数氢的反应速率:接受来自催化剂的电子,和中和通过接受来自原子氢的能量而形成的高度带电的阳离子。因此,这些电池可以以提供此类氧化反应的方式来工作。在一个实施方式中,电解电池或等离子体电池可以在阳极提供氧化反应,其中,用诸如喷射等方法提供的氢与催化剂在氧化反应参与的情况下反应形成分数氢。在另一实施方式中,电池包含接地导体(例如细丝),该导体亦可处于升高的温度下。可以向该细丝供电。相对于电池,该导体(例如细丝)可以是电浮接的。在一个实施方式中,热导体(例如细丝)可蒸出(boiloff)电子并充当从催化剂电离出的电子的地线。蒸出的电子可以中和电离的催化剂。在一个实施方式中,电池进一步包含磁体,用来使来自电离催化剂的电离电子偏转以提高分数氢反应速率。
在水性电解电池的实施方式中,阴极与阳极间隔较小,使得来自阳极的氧与来自阴极的氢反应形成OH自由基(表3)和H2O(充当形成分数氢的催化剂来源或催化剂)中的至少一种。可以包含原子的氧和氢可以在电解质中反应,或氢和氧可在至少一个电极表面上反应。电极可具有催化性以形成OH自由基和H2O中的至少一种。OH自由基和H2O中的至少一种也可以通过在阳极氧化OH-或通过在阴极的还原反应(诸如涉及H+及O2的反应)来形成。对诸如MOH(M=碱金属)等电解质进行选择以优化用OH和H2O催化剂中的至少一种形成的分数氢的产生。在燃料电池实施方式中,氧与氢可反应而形成OH自由基和H2O(其形成分数氢)中的至少一种。H+可在O2存在的情况下在阴极还原而形成OH自由基和H2O(其反应形成分数氢)中的至少一种,或可在氢存在的情况下在阳极氧化而形成OH和H2O中的至少一种。
对诸如MOH(M=碱金属)等电解质进行选择以优化用催化剂(例如OH和H2O中的至少一种)进行的分数氢产生。在一个实施方式中,电解质浓度较高,例如0.5M至饱和。在一个实施方式中,电解质为饱和氢氧化物,例如饱和的LiOH、NaOH、KOH、RbOH或CsOH。阳极和阴极包含在电解期间在碱中稳定的材料。示例性电解电池可以包含镍或贵金属阳极(例如Pt/Ti)和镍或碳阴极,例如[Ni/KOH(饱和水溶液)/Ni]和[PtTi/KOH(饱和水溶液)/Ni]。使电解脉冲进行还在阴极暂时产生高OH-浓度,其中适合的阴极是形成氢化物的金属,该氢化物有利于在脉冲的至少关闭阶段形成OH和H2O催化剂中的至少一种。在一个实施方式中,电解质包含或额外包含碳酸盐,例如碱金属碳酸盐,如K2CO3。在电解期间,过氧物种可以形成例如过氧碳酸或碱金属过碳酸盐,其可以是作为用于形成分数氢的催化剂来源或催化剂的OOH-或OH的来源,或者可以形成作为催化剂的H2O。
H可以与来自催化剂离子(例如Na2+和K3+)的形成过程的电子反应,并使各自稳定。H可通过H2与解离剂的反应来形成。在一个实施方式中,将氢解离剂(例如Pt/Ti)添加至分数氢反应物中,例如NaHMgTiC、NaHMgH2TiC、KHMgTiC、KHMgH2TiC、NaHMgH2和KHMgH2。另外,H可以通过在电池中使用热细丝(例如Pt或W细丝)来产生。可以添加惰性气体(例如He),从而通过延长H的复合半衰期来增加H原子的数量。许多气体原子具有高电子亲和力且可充当来自催化剂电离的电子的清除剂。在一个实施方式中,向反应混合物提供一种或多种原子。在一个实施方式中,热细丝提供这些原子。通过加热来蒸发的适合金属和元素及电子亲和力()为:Li(0.62eV)、Na(0.55eV)、Al(0.43eV)、K(0.50eV)、V(0.53eV)、Cr(0.67eV)、Co(0.66eV)、Ni(1.16eV)、Cu(1.24eV)、Ga(0.43eV)、Ge(1.23eV)、Se(2.02eV)、Rb(0.49eV)、Y(0.30eV)、Nb(0.89eV)、Mo(0.75eV)、Tc(0.55eV)、Ru(1.05eV)、Rh(1.14eV)、Pd(0.56eV)、Ag(1.30eV)、In(0.3eV)、Sn(1.11eV)、Sb(1.05eV)、Te(1.97eV)、Cs(0.47eV)、La(0.47eV)、Ce(0.96eV)、Pr(0.96eV)、Eu(0.86eV)、Tm(1.03eV)、W(0.82eV)、Os(1.1eV)、Ir(1.56eV)、Pt(2.13eV)、Au(2.31eV)、Bi(0.94eV)。双原子及更高级多原子物种在许多情况下具有相似的电子亲和力,且也是适合电子受体。适合的双原子电子受体为Na2(0.43eV)和K2(0.497eV),其为气态Na和K的主要形式。
Mg不形成稳定阴离子(电子亲和力EA=0eV)。因此,其可充当中间电子受体。Mg在下述混合物中可以充当形成分数氢的反应物,所述混合物包含下述物中的至少两种:催化剂和H的来源,例如KH、NaH或BaH;还原剂,例如碱土金属;载体,例如TiC;和氧化剂,例如碱金属或碱土金属卤化物。不形成稳定负离子的其他原子也可以充当接受来自电离催化剂的电子的中间体。电子可转移至通过从H传递能量而形成的离子。电子还可以转移至氧化剂。电子亲和力为0eV的适合金属为Zn、Cd和Hg。
在一个实施方式中,反应物包含:催化剂或催化剂来源及氢来源,例如NaH、KH或BaH;可选的还原剂,例如碱土金属或氢化物(如Mg和gH2);载体,例如碳、碳化物或硼化物;和视情况选用的氧化剂,例如金属卤化物或氢化物。适合的碳、碳化物和硼化物为碳黑、Pd/C、Pt/C、TiC、Ti3SiC2、YC2、TaC、Mo2C、SiC、WC、C、B4C、HfC、Cr3C2、ZrC、CrB2、VC、ZrB2、MgB2、NiB2、NbC和TiB2。在一个实施方式中,使反应混合物与传导来自催化剂的电离电子的电极接触。电极可为电池体。电极可包含大表面积的电导体,例如不锈钢(SS)丝绒。向着电极的传导可以通过导电载体(例如金属碳化物,如TiC)来进行。电极可以为正偏压,且可进一步连接至电池中的反电极,例如中心线电极。反电极可与反应物分隔开,且可进一步提通过第一正偏压电极传导的电流的返回通路。返回电流可包含阴离子。阴离子可通过反电极处的还原来形成。阴离子可以包含原子或双原子碱金属阴离子,例如Na-、K-、Na2 -和K2 -。通过将电池维持在升高的温度(例如约300℃~1000℃)下,可以从金属或氢化物(例如NaH或KH)形成并维持诸如Na2或K2等金属蒸气。阴离子可进一步包含从原子氢形成的H-。还原速率可以通过使用具有高表面积的电极来增大。在一个实施方式中,电池可包含解离剂(例如化学解离剂,如Pt/Ti)、细丝或气体放电。电极、解离剂或细丝通常包含用来还原物种(例如将气体物种还原为离子)的电子发射体。可以通过涂覆来使电子发射体成为更高效的电子来源。适合的经涂覆的发射体为涂钍的W或Sr,或Ba掺杂的金属电极或细丝。可使用电流限制性外部电源在电极之间维持低功率放电。
在一个实施方式中,工作介质的温度可使用热泵来提高。因此,空间和过程加热可以使用在环境温度以上的温度工作的动力池来供应,其中工作介质的温度用诸如热泵等部件来提高。在充分提高温度的情况下,可发生液相至气相的转变,且气体可用于作压力体积(PV)功。PV功可包括向发电机提供动力以产生电。随后可以冷凝介质,并可以使冷凝的工作介质返回反应器电池中再受热以在动力回路中进行再循环。
在反应器的一个实施方式中,使包含液相及固相的异质催化剂混合物流动通过反应器。可通过抽吸来实现流动。该混合物可以是浆料。可以在热区加热混合物以引起氢的催化,从而形成分数氢以释放热而维持热区。产物可流出热区,且反应混合物可以从产物再生。在另一实施方式中,异质混合物中的至少一种固体可以通过重力自流进料而流入反应器中。溶剂可以单独地或与一种或多种固体一起流入反应器中。反应混合物可包含解离剂、高表面积(HSA)物质、R-Ni、Ni、NaH、Na、NaOH和溶剂的组中的至少一种。
在一个实施方式中,将一种或多种反应物(优选为卤素来源、卤素气体、氧来源或溶剂)注入其他反应物的混合物中。控制注射以优化来自分数氢形成反应的过量能量和动力。可以控制注射时的电池温度和注入速率以实现最优化。可以使用工艺工程领域的技术人员已知的方法来控制其他工艺参数和混合以进行进一步的优化。
对于动力转换,每种电池类型都可以与任何已知的从热能或等离子体至机械动力或电力的转换器对接,所述转换器包括例如热力发动机、蒸汽或气涡轮机系统、斯特林发动机或者热离子或热电转换器。其他等离子体转换器包括磁镜磁流体动力学动力转换器、等离子体动力学动力转换器、振动陀螺仪、光子集束微波动力转换器、电荷漂移动力(chargedriftpower)或光电转换器。在一个实施方式中,电池包含至少一个内燃机筒。
III.氢气电池及固体、液体和异质燃料反应器
根据本发明的实施方式,用于产生分数氢和动力的反应器可以是反应器电池的形式。本发明的反应器展示于图3中。使用催化剂的催化反应提供了反应物分数氢。催化可以在气相或者在固态或液态中发生。
图3的反应器包含反应容器261,其具有能够容纳真空或大于大气压的压力的腔室260。与腔室260连通的氢来源262经由氢供应通道264将氢输送至该腔室。控制器263经设置而控制经由氢供应通道264进入所述容器的氢的压力和流速。压力传感器265监测所述容器中的压力。真空泵266用来通过真空管267将所述腔室抽空。
在一个实施方式中,催化在气相中发生。可通过将电池温度维持在升高的温度下(该温度进而决定催化剂的蒸气压)来使催化剂变成气态。还可以将原子氢和/或分子氢反应物维持在可以在任何压力范围内的所需压力下。在一个实施方式中,该压力小于大气压,优选为约10毫托~约100托。在另一实施方式中,通过将催化剂来源(如金属来源)和相应氢化物(如金属氢化物)的混合物保持在维持在所需工作温度下的电池中来确定压力。
可将用于产生分数氢原子的适合的催化剂来源268置于催化剂储集器269中,并且可以通过加热形成气态催化剂。反应容器261具有催化剂供应通道270以便气态催化剂从催化剂储集器269通至反应室260。或者,可将催化剂置于反应容器内的耐化学性开口容器(例如舟皿)中。
氢来源可以是氢气和分子氢。氢可通过分子氢解离催化剂解离成原子氢。此类解离催化剂或解离剂包括例如阮尼镍(R-Ni)、贵金属和担载在载体上的贵金属。贵金属可以是Pt、Pd、Ru、Ir和Rh,载体可以是Ti、Nb、Al2O3、SiO2中的至少一种及其组合。其他解离剂为碳担载的Pt或Pd,其可包含氢溢流催化剂、镍纤维垫、Pd片、Ti海绵、电镀于Ti或Ni海绵或垫上的Pt或Pd、TiH、Pt黑及Pd黑、耐火金属(例如钼和钨)、过渡金属(例如镍和钛)、内过渡金属(例如铌和锆)及本领域技术人员已知的其他物质。在一个实施方式中,氢在Pt或Pd上解离。可将Pt或Pd涂覆在诸如钛或Al2O3等载体材料上。在另一实施方式中,解离剂为耐火金属,例如钨或钼,且解离物质可通过温度控制部件271来保持高温,温度控制部件271可呈现如图3中横截面中所示的加热线圈的形式。加热线圈由电源272供电。优选的是,将解离物质保持在电池的工作温度下。解离剂可进一步在高于电池温度的温度下工作以更有效地进行解离,且高温可防止催化剂在解离剂上冷凝。氢解离剂亦可由热细丝(例如由电源274供电的273)来提供。
在一个实施方式中,以使得解离的氢原子接触气态催化剂以产生分数氢原子的方式发生氢解离。通过用由电源276供电的催化剂储集器加热器275控制催化剂储集器269的温度,将催化剂蒸气压维持在所需的压力。当催化剂容纳在反应器内的舟皿中时,通过调节舟皿的电源来控制催化剂舟皿的温度,从而将催化剂蒸气压维持在所需值。可通过由电源272供电的加热线圈271将电池温度控制在所需的工作温度下。电池(称为渗透电池)可进一步包含内部反应室260及外部氢储集器277,从而使得可以凭借氢透过分隔两个腔室的壁278的扩散来将氢供至电池。可以用加热器控制该壁的温度以控制扩散速率。可以通过控制氢储集器中的氢压力来进一步控制扩散速率。
为使催化剂压力保持在所需的水平,可以将具有作为氢来源的渗透部的电池密封。作为另一选择,电池在各入口或出口还包含高温阀,从而使得接触反应气体混合物的阀保持所需温度。电池可进一步包含吸收器或捕集器279以选择性收集更低能量的氢物种和/或结合能增加的氢化合物,并且还可以包含选择阀280用于释放二分数氢气体产物。
在一个实施方式中,反应物281(例如固体燃料或异质催化剂燃料混合物)在加热器271的加热下在容器260中反应。可以使另外添加的优选具有快速动力学的反应物(例如至少一种放热反应物)从容器282经由控制阀283和连接管284流入电池260。所添加的反应物可以是卤素来源、卤素、氧来源或溶剂。反应物281可以包含与所添加的反应物反应的物质。举例而言,可以添加卤素以与反应物281形成卤化物,或者可以将氧来源添加至反应物281中以形成氧化物。
催化剂可为下述组中的至少一种:原子锂、钾或铯,NaH分子或BaH分子,2H和分数氢原子,其中,催化包含歧化反应。可通过将电池温度维持在约500~1000℃来使锂催化剂变成气态。优选将电池维持在约500~750℃。可以将电池压力维持在小于大气压下,优选维持在约10毫托~约100托。最优选的是,通过将催化剂金属与相应氢化物(例如锂与氢化锂、钾与氢化钾、钠与氢化钠以及铯与氢化铯)的混合物保持在维持所需工作温度的电池中来决定催化剂和氢压力中的至少一项。气相催化剂可以包含来自金属或锂金属来源的锂原子。优选的是,将锂催化剂保持在由约500~1000℃的工作温度的锂金属与氢化锂的混合物决定的压力下,且最优选保持在约500~750℃的工作温度的电池的压力下。在其他实施方式中,用K、Cs、Na和Ba置换Li,其中催化剂为原子K、原子Cs、分子NaH和分子BaH。
在包含催化剂储集器或舟皿的气体电池反应器的实施方式中,在电池中将气态Na、NaH催化剂或诸如Li、K和Cs蒸气的气态催化剂维持在相对于作为电池蒸气来源的储集器或舟皿中的蒸气过热的条件中。在一个实施方式中,过热的蒸气减少在氢解离剂或下文所公开的金属及金属氢化物分子中的至少一种的解离剂上的催化剂冷凝。在包含Li作为来自储集器或舟皿的催化剂的实施方式中,将储集器或舟皿维持在Li的气化温度。可将H2维持在比在储集器温度下形成显著摩尔分数的LiH的压力低的压力下。达成此条件的压力和温度可以由在本领域中已知的给定等温线处的H2压力相对于LiH摩尔分数的数据图来决定。在一个实施方式中,含有解离剂的电池反应室在更高的温度下工作,从而使得Li不在壁或解离剂上冷凝。H2可以从储集器流至电池以提高催化剂输送速率。例如从催化剂储集器至电池随后流出电池的流是移除分数氢产物以防止分数氢产物抑制反应的方法。在其他实施方式中,用K、Cs和Na置换Li,其中催化剂为原子K、原子Cs和分子NaH。
将氢从氢来源供给至反应。举例而言,通过从氢储集器进行渗透来供应氢。氢储集器的压力可以是10托~10,000托、优选为100托~1000托且最优选为约大气压。电池可以在约100℃~3000℃的温度、优选在约100℃~1500℃的温度且最优选在约500℃~800℃的温度下工作。
氢来源可以来自所添加的氢化物的分解。通过渗透供应H2的电池设计是包含置于密封容器中的内部金属氢化物的电池设计,其中原子H在高温下渗透出。容器可包含Pd、Ni、Ti或Nb。在一个实施方式中,将氢化物置于含有氢化物并在两端用密封物(如Swagelocks)密封的密封管(如Nb管)中。在密封的情况下,氢化物可以是碱金属或碱土金属氢化物。或者,在此情况以及在内部氢化物反应剂的情况中,氢化物可为以下组中的至少一种:类盐氢化物(salinehydride)、氢化钛、氢化钒、氢化铌及氢化钽、氢化锆及氢化铪,稀土金属氢化物、氢化钇及氢化钪,过渡元素氢化物,金属间氢化物,以及它们的合金。
在一个实施方式中,氢化物与工作温度±200℃(基于各氢化物的分解温度)选自以下列表中的至少一种:
工作温度为约800℃的稀土金属氢化物;工作温度为约700℃的氢化镧;工作温度为约750℃的氢化钆;工作温度为约750℃的氢化钕;工作温度为约800℃的氢化钇;工作温度为约800℃的氢化钪;工作温度为约850~900℃的氢化镱;工作温度为约450℃的氢化钛;工作温度为约950℃的氢化铈;工作温度为约700℃的氢化镨;工作温度为约600℃的氢化锆-钛(50%/50%);工作温度为约450℃的碱金属/碱金属氢化物混合物(例如Rb/RbH或K/KH);和工作温度为约900~1000℃的碱土金属/碱土金属氢化物混合物(例如Ba/BaH2)。
气态金属可包含双原子共价分子。本发明的目的在于提供原子催化剂,例如Li以及K和Cs。因此,反应器可进一步包含金属分子(“MM”)及金属氢化物分子(“MH”)中的至少一种的解离剂。优选的是,催化剂来源、H2来源与MM、MH及HH的解离剂(其中M为原子催化剂)匹配,从而在例如温度和反应物浓度的所需电池条件下工作。在使用H2氢化物来源的情况下,在一个实施方式中,其分解温度在产生所需的催化剂蒸气压的温度范围内。在氢来源是从氢储集器向反应室的渗透物的情况下,用于连续工作的优选催化剂来源为Sr和Li金属,这是因为在发生渗透的温度下其各自的蒸气压可以在0.01托~100托的所需范围内。在渗透电池的其他实施方式中,电池在容许渗透的高温下工作,接着将电池温度降低至使挥发性催化剂的蒸气压保持在所需压力下的温度。
在气体电池的实施方式中,解离剂包含从来源产生催化剂和H的组分。表面催化剂(例如Ti担载的Pt,或者单独的或在基体(例如Ti)上担载的Pd、铱或铑)亦可起到作为催化剂与氢原子的组合的分子的解离剂的作用。解离剂优选具有高表面积,例如Pt/Al2O3或Pd/Al2O3。
H2来源亦可是H2气体。在此实施方式中,可监测并控制压力。这在使用催化剂(例如K或Cs金属)和催化剂来源(例如LiNH2)是可能的,因为它们在允许使用高温阀的低温下是挥发性的。LiNH2亦降低Li电池的必需工作温度且腐蚀性较小,这允许在等离子体和细丝电池(其中细丝充当氢解离剂)的情况下利用馈通(feedthrough)来长期工作。
具有NaH作为催化剂的气体电池氢反应器的其他实施方式包括在反应器电池中的具有解离剂的细丝和在储集器中的Na。H2可通过储集器流至主腔室中。可通过控制气体流速、H2压力及Na蒸气压来控制动力。后者可通过控制储集器温度来控制。在另一实施方式中,分数氢反应系通过用外部加热器加热来引发,并且由解离剂来提供原子H。
可以用本领域中已知的方法(例如机械搅动或混合)来搅动反应混合物。搅动系统可包含一个或多个压电传感器。每个压电传感器可以提供超音搅动。可以使反应电池振动,反应电池可以进一步包含搅动元件,例如不锈钢或钨球,其经振动而搅动反应混合物。在另一实施方式中,机械搅动包含球磨。反应物也可以使用这些方法、优选通过球磨来混合。混合还可以通过气动法(例如喷射)来进行。
在一个实施方式中,催化剂通过机械搅动(例如用搅动元件进行的振动、超声搅动和球磨中的至少一种)来形成。声波(例如超声)的机械冲击或压缩可以在反应物中引起反应或物理变化,以使得形成催化剂,优选形成NaH分子。反应混合物可以包含或可以不包含溶剂。反应物可以是固体,例如固体NaH,其经机械搅动而形成NaH分子。作为另一选择,反应混合物可以包含液体。混合物可以具有至少一种Na物种。该Na物种可以是液体混合物的组分,或这可以在溶液中。在一个实施方式中,钠金属通过对金属悬浮液进行高速搅拌而被分散在溶剂(例如醚、烃、氟化烃、芳香族溶剂或杂环芳香族溶剂)中。溶剂温度可以保持在仅在金属熔点之上。
IV.燃料类型
本发明的一个实施方式涉及一种燃料,其包含至少氢来源与催化剂来源的反应混合物,以支持在气体、液体和固体相中的至少一种或在可能的混合相中催化氢形成分数氢。针对固体和液体燃料的本文给出的的反应物和反应也是包含混合相的异质燃料的反应物和反应。
在某些实施方式中,本发明的目的在于提供原子催化剂(例如Li以及K和Cs)和分子催化剂NaH及BaH。金属形成双原子共价分子。因此,在固体燃料、液体燃料和异质燃料实施方式中,反应物包含合金、络合物、络合物来源、混合物、悬浮液和溶液,其可与金属催化剂M可逆地形成,并分解或反应以提供诸如Li、NaH和BaH等催化剂。在另一实施方式中,催化剂来源和原子氢来源中的至少一个还包含至少一种反应形成催化剂和原子氢中的至少一种的反应物。在另一实施方式中,反应混合物包含NaH催化剂或NaH催化剂来源或其他催化剂(如Li或K),其可以通过反应混合物中的一种或多种反应物或物种的反应来形成,或可以通过物理转化来形成。转化可以是与适合溶剂的溶剂化。
反应混合物可以进一步包含固体以支持表面上的催化反应。可以将催化剂或催化剂来源(如NaH)涂覆在表面上。涂覆可以通过用诸如球磨等方法混合载体(例如活性碳、TiC、WC、R-Ni)与NaH来实现。反应混合物可以包含异质催化剂或异质催化剂来源。在一个实施方式中,使用初湿法,优选通过使用非质子溶剂(例如醚),将催化剂(如NaH)涂覆在载体(例如活性碳、TiC、WC或聚合物)上。载体还可以包含无机化合物,例如碱金属卤化物,优选为NaF和HNaF2中的至少一种,其中NaH充当催化剂并使用氟化溶剂。
在液体燃料的实施方式中,反应混合物包含催化剂来源、催化剂、氢来源和催化剂溶剂中的至少一种。在其他实施方式中,固体燃料和液体燃料的本发明进一步包含两者的组合且进一步包含气相。将反应物(例如催化剂和原子氢及其来源)在多相中的催化称作异质反应混合物,并将该燃料称作异质燃料。因此,燃料包含至少一种氢来源(其跃迁至式(46)给出的状态的分数氢)与催化剂(其在液相、固相和气相中的至少一个相的反应物中引起跃迁)的反应混合物。用与反应物的相不同的催化剂进行的催化在本领域中通常称为异质催化,其为本发明的一个实施方式。异质催化剂为化学反应的发生提供表面,且包含本发明的实施方式。针对固体和液体燃料的本文给出的反应物和反应也是异质燃料的反应物和反应。
对于本发明的任何燃料,通过诸如机械混合或球磨等方法,催化剂或催化剂来源(如NaH)可以与反应混合物中的其他组分(例如载体,如HSA材料)混合。在所有情况下,均可再添加氢以维持形成分数氢的反应。氢气可以具有任何所需的压力,优选为0.1~200atm。替代性氢来源包含以下组中的至少一种:NH4X(X为阴离子,优选为卤离子)、NaBH4、NaAlH4、硼烷和金属氢化物(例如碱金属氢化物、碱土金属氢化物(优选为MgH2)和稀土金属氢化物(优选为LaH2和GdH2))。
A.载体
在某些实施方式中,本发明的固体、液体和异质燃料包含载体。载体包含特别针对其功能的性质。举例而言,在载体用作电子受体或电子导管的情况下,载体优选具有导电性。另外,在载体分散反应物的情况下,载体优选具有高表面积。在前一情况下,载体(例如HSA载体)可以包含导电性聚合物,例如活性碳、石墨烯和杂环多环芳族烃(可以是大分子)。碳可以优选包含活性碳(AC),但亦可包含其他形式,例如中孔碳、玻璃碳、焦炭、石墨碳、带有解离剂金属(如Pt或Pd,其中重量%为0.1重量%~5重量%)的碳、具有优选1~10个碳层且更优选3层的过渡金属粉末以及金属或合金涂覆的碳(优选为纳米粉末,例如过渡金属,优选为Ni、Co和Mn涂覆的碳中的至少一种)。金属可以与碳形成插层。在插入层金属为Na且催化剂为NaH的情况下,Na插入层夹优选为饱和的。载体优选具有高表面积。可充当载体的有机导电性聚合物的常见类别为以下组中的至少一类:聚(乙炔)类、聚(吡咯)类、聚(噻吩)类、聚(苯胺)类、聚(茀)类、聚(3-烷基噻吩)类、聚四硫代富瓦烯类、聚萘类、聚(对苯硫醚)类和聚(对苯乙炔)类。这些线性骨架聚合物在本领域中通常称作聚乙炔、聚苯胺等,“黑”或“黑素”。载体可以是混合共聚物,例如聚乙炔、聚吡咯和聚苯胺之一。导电性聚合物载体优选为聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯的常见衍生物中的至少一种。其他载体包含不同于碳的其他元素,例如导电性聚合物聚氮化硫(polythiazyl)((S-N)x)。
在另一实施方式中,载体为半导体。载体可为IV族元素,例如碳、硅、锗和α-灰锡。除诸如硅和锗等单质材料外,半导体载体还包含诸如砷化镓和磷化铟等化合物材料或诸如锗硅或铝砷等合金。在一个实施方式中,在诸如硅和锗晶体等材料中的传导可以通过在晶体生长时添加少量(例如百万分之1~10)掺杂剂(如硼或磷)来增强。可以将掺杂的半导体研磨成粉末来充当载体。
在某些实施方式中,HSA载体为金属,例如过渡金属、贵金属、金属间化合物、稀土、锕系元素、镧系元素(优选为La、Pr、Nd和Sm中的一种)、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、类金属、Si、Ge、As、Sb、Te、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、碱金属、碱土金属和包含上述组中的至少两种金属或元素的合金(例如镧系元素合金,优选为LaNi5和Y-Ni)。载体可以是贵金属(例如Pt、Pd、Au、Ir和Rh中的至少一种)或担载的贵金属(例如钛担载的Pt或Pd(Pt/Ti或Pd/Ti))。
在其他实施方式中,HSA材料包含下述材料中的至少一种:立方氮化硼、六方氮化硼、纤锌矿氮化硼粉末、异质金刚石、氮化硼纳米管、氮化硅、氮化铝、氮化钛(TiN)、氮化钛铝(TiAlN)、氮化钨、优选为纳米粉末的涂覆有碳的金属或合金(例如优选具有1~10层碳层且更优选具有3层碳层的Co、Ni、Fe、Mn及其他过渡金属的粉末中的至少一种)、优选为纳米粉末的金属或合金涂覆的碳(例如过渡金属(优选为Ni、Co和Mn中的至少一种)涂覆的碳、优选为粉末的碳化物、氧化铍(BeO)粉末、稀土金属氧化物粉末(例如La2O3)、Zr2O3、Al2O3、铝酸钠和碳(例如富勒烯、石墨烯或纳米管,优选为单壁的)。
碳化物可包含一种或多种键合类型:盐似,如碳化钙(CaC2);共价化合物,如碳化硅(SiC)及碳化硼(B4C或BC3);及间隙化合物,如碳化钨。碳化物可以是乙炔化物,如Au2C2、ZnC2和CdC2,或者是甲基化物,如Be2C、碳化铝(Al4C3),还可以是A3MC型碳化物,其中A通常为稀土或过渡金属,如Sc、Y、La-Na、Gd-Lu,且M为金属或半金属主族元素,如Al、Ge、In、Tl、Sn和Pb。具有离子的碳化物可包含下述碳化物中的至少一种:碳化物其中阳离子MI包含碱金属或一种铸币金属;碳化物MIIC2,其中阳离子MII包含碱土金属;和优选的碳化物其中阳离子MIII包含Al、La、Pr或Tb。碳化物可包含除外的离子,例如以下组中的离子:YC2、TbC2、YbC2、UC2、Ce2C3、Pr2C3和Tb2C3。碳化物可包含倍半碳化物,例如Mg2C3、Sc3C4和Li4C3。碳化物可以包含三元碳化物,例如含有镧系金属和过渡金属的三元碳化物,其可进一步包含C2单元,例如Ln3M(C2)2(其中M为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os和Ir)、Dy12Mn5C15、Ln3.67FeC6、Ln3Mn(C2)2(Ln=Gd和Tb)和ScCrC2。碳化物还可以属于“中间体”过渡金属碳化物这一类别,例如碳化铁(Fe3C或FeC2:Fe)。碳化物可以是来自下述组中的至少一种:镧系元素碳化物(MC2及M2C3),例如碳化镧(LaC2或La2C3))、碳化钇、锕系元素碳化物、过渡金属碳化物(例如碳化钪、碳化钛(TiC)、碳化钒、碳化铬、碳化锰及碳化钴、碳化铌、碳化钼、碳化钽、碳化锆和碳化铪。其他适合的碳化物包括以下化合物中的至少一种:Ln2FeC4、Sc3CoC4、Ln3MC4(M=Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir)、Ln3Mn2C6、Eu3.16NiC6、ScCrC2、Th2NiC2、Y2ReC2、Ln12M5C15(M=Mn、Re)、YCoC、Y2ReC2,和本领域中已知的其他碳化物。
在一个实施方式中,载体为导电碳化物,例如TiC、TiCN、Ti3SiC2或WC及HfC、Mo2C、TaC、YC2、ZrC、Al4C3、SiC和B4C。其他适合的碳化物包括YC2、TbC2、YbC2、LuC2、Ce2C3、Pr2C3及Tb2C3。其他适合的碳化物包括来自以下组中的至少一种:Ti2AlC、V2AlC、Cr2AlC、Nb2AlC、Ta2AlC、Ti2AlN、Ti3AlC2、Ti4AlN3、Ti2GaC、V2GaC、Cr2GaC、Nb2GaC、Mo2GaC、Ta2GaC、Ti2GaN、Cr2GaN、V2GaN、Sc2InC、Ti2InC、Zr2InC、Nb2InC、Hf2InC、Ti2InN、Zr2InN、Ti2TlC、Zr2TlC、Hf2TlC、Zr2TlN、Ti3SiC2、Ti2GeC、Cr2GeC、Ti3GeC2、Ti2SnC、Zr2SnC、Nb2SnC、Hf2SnC、Hf2SnN、Ti2PbC、Zr2PbC、Hf2PbC、V2PC、Nb2PC、V2AsC、Nb2AsC、Ti2SC、Zr2SC0.4和Hf2SC。载体可以是金属硼化物。载体或HSA材料可为硼化物,优选为可以具有传导性的二维网状结构硼化物,例如MB2,其中M为金属,例如如Cr、Ti、Mg、Zr和Gd中的至少一种(CrB2、TiB2、MgB2、ZrB2、GdB2)。
在碳-HSA材料实施方式中,Na并未插入碳载体中或与碳反应形成乙炔化物。在一个实施方式中,将催化剂或催化剂来源(优选为NaH)混入HSA材料(例如富勒烯、碳纳米管和沸石)中。HSA材料可进一步包含石墨、石墨烯、金刚石样碳(DLC)、氢化金刚石样碳(HDLC)、金刚石粉、石墨碳、玻璃碳和含有其他金属(如Co、Ni、Mn、Fe、Y、Pd和Pt中的至少一种)的碳或含有掺杂剂(包含其他元素)的碳(例如如氟化碳,优选为为氟化石墨、氟化金刚石或氟化四碳(C4F))。HSA材料可经氟化物钝化(例如氟化物涂覆的金属或碳),或者包含氟化物(例如金属氟化物,优选为碱金属或稀土金属氟化物)。
具有大表面积的适合载体为活性碳。活性碳可以通过物理或化学活化来活化或再活化。前一活化可以包含碳化或氧化,后一活化可包以含以化学物质注入。
反应混合物可进一步包含载体,例如聚合物载体。聚合物载体可选自聚(四氟乙烯)(如TEFLONTM)、聚乙烯二茂铁、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚异戊二烯、聚(氨基膦腈)、包含醚单元的聚合物(例如聚乙二醇或聚环氧乙烷以及聚丙二醇或聚环氧丙烷,优选为芳醚、聚醚多元醇(例如聚(四亚甲基醚)二醇(PTMEG、聚四氢呋喃、“Terathane”、“聚THF”))、聚乙烯甲醛以及来自环氧化物反应的聚合物(例如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷)。在一个实施方式中,HSA包含氟。载体可以包含以下组中的至少一种:氟化有机分子、氟化烃、氟化烷氧基化合物和氟化醚。示例性氟化HSA为TEFLONTM、TEFLONTM-PFA、聚氟乙烯、PVF、聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)和全氟烷氧基聚合物。
B.固体燃料
固体燃料包含:形成分数氢的催化剂或催化剂来源,例如至少一种催化剂(如选自LiH、Li、NaH、Na、KH、K、RbH、Rb、CsH和BaH中的至少一种),原子氢来源;及HSA载体、吸收剂、分散剂和其他固体化学反应物中的至少一种,这些成分执行以下功能(i)和(ii)中的一项或多项:(i)反应物通过经历诸如反应混合物中的一种或多种组分之间的反应或通过经历反应混合物中的至少一种组分的物理或化学变化而形成催化剂或原子氢;(ii)反应物引发、传播并维持形成分数氢的催化反应。电池压力可以优选为约1托至100个大气压。反应温度优选为约100℃至900℃。本发明中给出的固体燃料的许多实例(包括包含溶剂的液体燃料反应混合物,溶剂除外)并不意在穷举。基于本发明,向本领域的技术人员教导了其他反应混合物。
氢来源可以包含氢或氢化物和解离剂,例如Pt/Ti、氢化Pt/Ti、Pd、Pt或Ru/Al2O3、Ni、Ti或Nb粉。HSA载体、吸收剂和分散剂中的至少一种可以包含以下组中的至少一种:金属粉,诸如Ni、Ti或Nb粉;R-Ni、ZrO2、Al2O3、NaX(X=F、Cl、Br、I)、Na2O、NaOH和Na2CO3。在一个实施方式中,金属催化NaH分子从诸如Na物种等来源和H来源的形成。金属可以是过渡金属、贵金属、金属间金属、稀土金属、镧系元素和锕系元素金属,以及诸如铝和锡等其他金属。
C.分数氢反应活化剂
分数氢反应可通过一个或多个其他化学反应来活化或引发并传播。此类反应可以属于若干类别,例如(i)放热反应,其为分数氢反应提供活化能;(ii)偶联反应,其提供催化剂或原子氢来源中的至少一种以支持分数氢反应;(iii)自由基反应,其在实施方式中充当分数氢反应期间来自催化剂的电子的受体;(iv)氧化还原反应,其在实施方式中充当分数氢反应期间来自催化剂的电子的受体;(v)交换反应,例如阴离子交换(包括卤离子、硫阴离子、氢阴离子、砷阴离子、氧阴离子、磷阴离子和氮阴离子交换),其在实施方式中,促进催化剂在从原子氢接受能量以形成分数氢时的电离作用;及(vi)吸收剂、载体或基质辅助的分数氢反应,其可以提供分数氢反应的至少一种化学环境,转移电子以促进H催化剂功能,经历可逆相变或其他物理变化或其电子状态变化,并结合更低能量氢产物以提高分数氢反应程度或速率中的至少一项。在一个实施方式中,反应混合物包含载体,优选为导电载体,以使活化反应能够进行。
在一个实施方式中,诸如Li、K及NaH等催化剂用来通过使限速步骤加速而在高速率下形成分数氢,所述限速步骤为当催化剂通过接受来自原子氢的非辐射性共振能量传递以形成分数氢而发生电离时从催化剂移除电子。通过使用载体或HSA材料(例如活性碳(AC)、Pt/C、Pd/C、TiC或WC)来分别分散诸如Li和K原子及NaH分子等催化剂,可以将Li和K的通常的金属形式转化为原子形式,可以将NaH的离子形式转化为分子形式。考虑到与反应混合物的其他物质反应时的表面改性,载体优选具有高表面积和传导性。引起原子氢跃迁以形成分数氢的反应需要催化剂,例如如Li、K或NaH及原子氢,其中NaH充当协同反应中的催化剂及原子氢来源。将27.2eV的整数倍的能量从原子氢非辐射性地转移至催化剂的反应步骤产生电离的催化剂和自由电子,其使反应因电荷累积而快速停止。诸如AC等载体亦可充当传导性电子受体,且将包含氧化剂、自由基或其来源的最终电子受体反应物添加至反应混合物中,从而最终清除从形成分数氢的催化剂反应中释放出的电子。另外,可将还原剂添加至反应混合物中以促进氧化反应。协同电子受体反应优选为放热的,从而加热反应物并提高速率。反应的活化能及传播可由快速的、放热的氧化或自由基反应来提供,例如O2或CF4与Mg或Al的反应,其中诸如CFx及F和O2及O等自由基用来通过诸如AC等载体从催化剂最终接受电子。其他氧化剂或自由基来源可以单独地或以组合形式选自以下组:O2、O3、N2O、NF3、M2S2O8(M为碱金属)、S、CS2及SO2、MnI2、EuBr2、AgCl和“电子受体反应”一节中给出的其他物质。
氧化剂优选接受至少两个电子。相应阴离子可以是S2-、(四硫代草酸根阴离子)、和这两个电子可以从在催化期间变得双电离的催化剂(如NaH和Li(式(28-30)和(24-26))接受。将电子受体添加至反应混合物或反应器中适用于本发明的所有电池实施方式,例如固体燃料及异质催化剂实施方式,以及电解电池和等离子体电池(例如辉光放电、RF、微波和障壁-电极等离子体电池)及等离子体电解电池,其以连续或脉冲模式工作。亦可将具有电子传导性且优选无反应性的载体(如AC)添加至这些电池实施方式各自的反应物中。微波等离子体电池的实施方式包含氢解离剂(例如等离子体室内负载氢原子的金属表面)。
在实施方式中,反应混合物的物种、化合物或材料(例如催化剂来源、能量反应来源(如金属)及氧来源、卤素来源和自由基来源中的至少一种)和载体的混合物可组合使用。反应混合物的化合物或材料的反应性元素亦可组合使用。举例而言,氟或氯的来源可为NxFy与NxCly的混合物,或卤素可以混杂(例如在化合物NxFyClr中)。这些组合可以由本领域的技术人员通过常规实验来决定。
a.放热反应
在一个实施方式中,反应混合物包含催化剂来源或催化剂(例如NaH、BaH、K和Li中的至少一种)和氢来源或氢,以及至少一种经历反应的物种。反应可以极其放热且可具有快速动力学,从而使得其向分数氢催化剂反应提供活化能。反应可为氧化反应。适合的氧化反应为含氧物种(例如溶剂,优选为醚溶剂)与金属(例如Al、Ti、Be、Si、P、稀土金属、碱金属和碱土金属中的至少一种)的反应。更优选的是,放热反应形成碱金属或碱土金属卤化物,优选形成MgF2,或Al、Si、P及稀土金属的卤化物。适合的卤化物反应为含卤化物物种(例如溶剂,优选为氟碳化物溶剂)与金属及金属氢化物(例如Al、稀土金属、碱金属和碱土金属中的至少一种)中的至少一种的反应。金属或金属氢化物可为催化剂或催化剂来源,如NaH、BaH、K或Li。反应混合物可以至少包含产物分别为NaCl和NaF的NaH和NaAlCl4或NaAlF4。反应混合物可以至少包含NaH和产物为NaF的氟溶剂。
一般而言,向分数氢反应提供活化能的放热反应的产物可为金属氧化物或金属卤化物,优选为氟化物。适合的产物为Al2O3、M2O3(M=稀土金属)、TiO2、Ti2O3、SiO2、PF3或PF5、AlF3、MgF2、MF3(M=稀土金属)、NaF、NaHF2、KF、KHF2、LiF和LiHF2。在Ti经历放热反应的实施方式中,催化剂是第二电离能为27.2eV(式(5)中m=1)的Ti2+。反应混合物可以包含NaH、Na、NaNH2、NaOH、Teflon、氟化碳和Ti源(例如Pt/Ti或Pd/Ti)中的至少两种。在Al经历放热反应的实施方式中,催化剂为表3给出的AlH。反应混合物可包含NaH、Al、碳粉、氟碳化物(优选为溶剂,例如六氟代苯或全氟庚烷)、Na、NaOH、Li、LiH、K、KH和R-Ni中的至少两种。优选使提供活化能的放热反应的产物再生,从而形成用于另一个形成分数氢并释放相应动力的循环的反应物。优选的是,通过电解使金属氟化物产物再生为金属及氟气。电解质可以包含共溶混合物。可以使金属氢化,并且使碳产物和任何CH4及烃产物氟化,从而分别形成初始的金属氢化物和氟碳化物溶剂。
在使分数氢跃迁反应活化的放热反应的实施方式中,稀土金属(M)、Al、Ti和Si的组中的至少一种分别被氧化为相应氧化物,例如M2O3、Al2O3、Ti2O3和SiO2。氧化剂可为醚溶剂,例如1,4-苯并二噁烷(BDO),且可进一步包含氟碳化物,例如六氟代苯(HFB)或全氟庚烷以加速氧化反应。在一个示例性反应中,混合物包含NaH、活性碳、Si和Ti中的至少一种以及BDO和HFB中的至少一种。在Si作为还原剂的情况下,可以通过在高温下进行H2还原或通过与碳反应形成Si和CO及CO2来使产物SiO2再生为Si。形成分数氢的反应混合物的某一实施方式包含:催化剂或催化剂来源(如Na、NaH、K、KH、Li及LiH中的至少一种);放热反应物来源或放热反应物,其优选具有快速动力学,并使H的催化反应活化以形成分数氢;及载体。放热反应物可以包含氧来源和与氧反应形成氧化物的物种。对于整数的x和y,氧来源优选为H2O、O2、H2O2、MnO2、氧化物、碳的氧化物(优选为CO或CO2)、氮的氧化物NxOy(例如N2O和NO2)、硫的氧化物SxOy(优选为氧化剂,如M2SxOy(M为碱金属),其可视情况与诸如阴离子等氧化催化剂一起使用)、ClxOy(如Cl2O,且ClO2优选来自NaClO2)、浓酸及其混合物(例如HNO2、HNO3、H2SO4、H2SO3、HCl和HF,该酸优选形成硝鎓离子NaOCl、IxOy(优选I2O5)、PxOy、SxOy、无机化合物的氧阴离子(如亚硝酸根、硝酸根、氯酸根、硫酸根、磷酸根之一)、金属氧化物(例如氧化钴)、催化剂的氧化物或氢氧化物(如NaOH)、高氯酸盐(其中阳离子为催化剂来源,如Na、K和Li),有机化合物(例如醚,优选为二甲氧基乙烷、二噁烷和1,4-苯并二噁烷(BDO)之一)的含氧官能团,且反应物物种可以包含稀土金属(M)、Al、Ti和Si的组中的至少一种,且相应的氧化物分别为M2O3、Al2O3、Ti2O3和SiO2。反应物物种可以包含以下组中至少一种的氧化物产物的金属或元素:Al2O3氧化铝、La2O3氧化镧、MgO氧化镁、Ti2O3氧化钛、Dy2O3氧化镝、Er2O3氧化铒、Eu2O3氧化铕、LiOH氢氧化锂、Ho2O3氧化钬、Li2O氧化锂、Lu2O3氧化镏、Nb2O5氧化铌、Nd2O3氧化钕、SiO2氧化硅、Pr2O3氧化镨、Sc2O3氧化钪、SrSiO3偏硅酸锶、Sm2O3氧化钐、Tb2O3氧化铽、Tm2O3氧化铥、Y2O3氧化钇及Ta2O5氧化钽、B2O3氧化硼和氧化锆。载体可包含碳,优选包含活性碳。所述金属或元素可以是Al、La、Mg、Ti、Dy、Er、Eu、Li、Ho、Lu、Nb、Nd、Si、Pr、Sc、Sr、Sm、Tb、Tm、Y、Ta、B、Zr、S、P、C及其氢化物中的至少一种。
在另一实施方式中,氧来源可以是下述物中的至少一种:氧化物,例如如M2O(其中M为碱金属),优选为Li2O、Na2O和K2O;过氧化物,例如M2O2(其中M为碱金属),优选为Li2O2、Na2O2及K2O2;超氧化物,例如MO2(其中M为碱金属),优选为Li2O2、Na2O2及K2O2。离子过氧化物可进一步包含Ca、Sr或Ba的离子过氧化物。
在另一实施方式中,优选具有快速动力学的、活化H的催化反应以形成分数氢的氧来源和放热反应物来源或放热反应物中的至少一种包含以下组中的一种或多种:MNO3、MNO、MNO2、M3N、M2NH、MNH2、MX、NH3、MBH4、MAlH4、M3AlH6、MOH、M2S、MHS、MFeSi、M2CO3、MHCO3、M2SO4、MHSO4、M3PO4、M2HPO4、MH2PO4、M2MoO4、MNbO3、M2B4O7(M四硼酸盐)、MBO2、M2WO4、MAlCl4、MGaCl4、M2CrO4、M2Cr2O7、M2TiO3、MZrO3、MAlO2、MCoO2、MGaO2、M2GeO3、MMn2O4、M4SiO4、M2SiO3、MTaO3、MCuCl4、MPdCl4、MVO3、MIO3、MFeO2、MIO4、MClO4、MScOn、MTiOn、MVOn、MCrOn、MCr2On、MMn2On、MFeOn、MCoOn、MNiOn、MNi2On、MCuOn和MZnOn(其中M为Li、Na或K,且n=1、2、3或4)、氧阴离子、强酸的氧阴离子、氧化剂、分子氧化剂(例如V2O3、I2O5、MnO2、Re2O7、CrO3、RuO2、AgO、PdO、PdO2、PtO、PtO2、I2O4、I2O5、I2O9、SO2、SO3、CO2、N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5、Cl2O、ClO2、Cl2O3、Cl2O6、Cl2O7、PO2、P2O3和P2O5)、NH4X(其中X为硝酸根或本领域技术人员已知的其他适合阴离子,例如包含F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、NO2 -、SO4 2-、HSO4 -、CoO2 -、IO3 -、IO4 -、TiO3 -、CrO4 -、FeO2 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、VO3 -、ClO4 -和Cr2O7 2-的组中的一种,和反应物的其他阴离子)。反应混合物可额外包含还原剂。在一个实施方式中,N2O5形成自反应物混合物(例如,按照2P2O5+12HNO3→4H3PO4+6N2O5反应的HNO3及P2O5)的反应。
在氧或含氧化合物参与放热反应的实施方式中,O2可充当催化剂或催化剂来源。氧分子的键能为5.165eV,且氧原子的第一、第二及第三电离能分别为13.61806eV、35.11730eV及54.9355eV。反应O2→O+O2+、O2→O+O3+及2O→2O+分别提供Eh的约2倍、4倍及1倍的净焓,且包含通过接受来自H的这些能量以引发分数氢的形成来形成分数氢的催化剂反应。
另外,用来活化分数氢反应的放热反应的来源可以是金属合金形成反应,优选为通过将Al熔融来引发的Pd与Al之间金属合金形成反应。放热反应优选产生高能粒子以活化分数氢形成反应。反应物可以是热原质或烟火组合物。在另一实施方式中,可通过在极高温(例如约1000℃~5000℃、优选为约1500℃~2500℃)下使反应物工作来提供活化能。反应容器可包含高温不锈钢合金、耐火金属或合金、氧化铝或碳。提高的反应物温度可通过加热反应器或通过放热反应来实现。
放热反应物可包含卤素(优选氟或氯)和与氟或氯反应分别形成氟化物或氯化物的物种。适合的卤素来源为BxXy(优选BF3、B2F4、BCl3或BBr3)和SxXy(优选SCl2或SxFy(X为卤素;x及y为整数))。适合的氟来源为氟碳化物,例如CF4、六氟代苯及十六氟庚烷;氟化氙,例如XeF2、XeF4和XeF6;BxFy,优选BF3、B2F4;SFx,例如氟硅烷;氟化氮NxFy,优选NF3、NF3O;SbFx;BiFx,优选BiF5;SxFy(x及y为整数),例如SF4、SF6或S2F10;氟化磷;M2SiF6(其中M为碱金属),例如Na2SiF6和K2SiF6;MSiF6(其中M为碱土金属),例如MgSiF6、GaSiF3;PF5;MPF6(其中M为碱金属);MHF2(其中M为碱金属),例如NaHF2和KHF2;K2TaF7;KBF4;K2MnF6和K2ZrF6;其中预测了其他类似化合物,例如具有另一碱金属或碱土金属替代物的化合物(如作为碱金属的Li、Na或K之一)。适合的氯源为Cl2气体、SbCl5和氯碳化物(例如CCl4、氯仿)、BxCly(优选BCl3、B2Cl4、BCl3)、NxCly(优选为NCl3)、SxCly(优选为SCl2(x及y为整数))。反应物种可以包含以下组中的至少一种:碱金属或碱土金属或氢化物、稀土金属(M)、Al、Si、Ti和P,其形成相应氟化物或氯化物。反应物碱金属优选对应于催化剂的碱金属,碱土金属氢化物为MgH2,稀土元素为La,且Al为纳米粉末。载体可包含碳,优选包含活性碳、中孔碳和在Li离子电池中使用的碳。反应物可以呈任何摩尔比。优选地,反应物物种与氟或氯呈化学计量比(以氟或氯元素计),催化剂过量(优选呈如与氟或氯反应的元素约相同的摩尔比),且载体过量。
放热反应物可包含:卤素气体,优选为氯气或溴气;或卤素气体来源,例如HF、HCl、HBr、HI,优选CF4或CCl4;与卤素反应形成卤化物的物种。卤素来源亦可为氧来源(如CxOyXr,其中X为卤素,且x、y及r为整数)且为本领域中已知。反应物物种可包含以下组中的至少一种:碱金属或碱土金属或氢化物、稀土金属、Al、Si及P,其形成相应卤化物。反应物碱金属优选对应于催化剂的碱金属,碱土金属氢化物为MgH2,稀土元素为La,且Al为纳米粉末。载体可包含碳,优选为活性碳。反应物可呈任何摩尔比。优选地,反应物物种与卤素呈约等化学计量比,催化剂过量,优选呈同与卤素反应的元素约相同的摩尔比,且载体过量。在一个实施方式中,反应物包含:催化剂来源或催化剂(如Na、NaH、K、KH、Li、LiH和H2);卤素气体(优选为氯气或溴气);Mg、MgH2、稀土元素(优选为La、Gd或Pr)、Al中的至少一种;及载体,优选为碳(如活性碳)。
b.自由基反应
在一个实施方式中,放热反应为自由基反应,优选为卤离子或无氧的自由基反应。卤离子自由基的来源可为卤素(优选F2或Cl2)或氟碳化物(优选CF4)。F自由基的来源为S2F10。包含卤素气体的反应混合物可进一步包含自由基引发剂。反应器可包含形成自由基(优选卤素自由基且更优选氯或氟自由基)的紫外光源。自由基引发剂为本领域中公知的自由基引发剂,例如过氧化物、偶氮化合物和金属离子来源(如金属盐,优选为钴卤化物,如CoCl2,其为Co2+来源,或FeSO4,其为Fe2+来源)。后者优选与氧物种(如H2O2或O2)反应。自由基可以是中性的。
氧来源可包含原子氧来源。氧可以为单线态氧。在一个实施方式中,单线态氧形成自NaOCl与H2O2的反应。在一个实施方式中,氧来源包含O2且可进一步包含自由基来源或自由基引发剂以传播自由基反应,优选传播O原子的自由基反应。自由基来源或氧来源可以是臭氧或臭氧化物中的至少一种。在一个实施方式中,反应器包含臭氧来源,例如氧放电以向反应混合物提供臭氧。
自由基来源或氧来源可进一步包含下述物中的至少一种:过氧化合物、过氧化物、H2O2、含有偶氮基的化合物、N2O、NaOCl、芬顿试剂或类似试剂、OH自由基或其来源、高氙酸根离子或其来源(例如碱金属或碱土金属的高氙酸盐,优选高氙酸钠(Na4XeO6)或高氙酸钾(K4XeO6),四氧化氙(XeO4),及高氙酸(H4XeO6))、金属离子来源(如金属盐)。金属盐可为FeSO4、AlCl3、TiCl3中的至少一种,且优选为钴卤化物,如Co2+来源CoCl2。
在一个实施方式中,诸如Cl等自由基从反应混合物(NaH+MgH2+载体(如活性碳(AC))+卤素气体(如Cl2))中的卤素(如Cl2)形成。自由基可通过Cl2与烃(例如CH4)的混合物在高温(如大于200℃)下反应来形成。相对于烃,卤素可为摩尔过量。氯碳化物产物及Cl自由基可与还原剂反应,从而为形成分数氢提供活化能及路径。碳产物可以通过使用合成气体(合成气)及费-托反应或通过将碳直接氢还原为甲烷来再生。反应混合物可以包含高温(如大于200℃)下的O2与Cl2的混合物。混合物可反应形成ClxOy(x和y为整数),例如ClO、Cl2O及ClO2。反应混合物可以包含可反应形成HCl的高温(如大于200℃)下的H2和Cl2。反应混合物可以包含可反应形成H2O的稍高温(如大于50℃)下的H2与O2与复合剂(如Pt/Ti、Pt/C或Pd/C)。复合剂可在高压(例如大于一个大气压、优选为约2至100个大气压)下工作。反应混合物可以是非化学计量的,从而有利于自由基及单线态氧的形成。系统还可以包含形成自由基的紫外光源或等离子体来源,例如RF、微波或辉光放电,优选高压脉冲的等离子体来源。反应物可进一步包含催化剂以形成原子自由基(如Cl、O及H)、单线态氧和臭氧中的至少一种。催化剂可为贵金属,如Pt。在形成Cl自由基的实施方式中,将Pt催化剂保持在大于铂氯化物(例如PtCl2、PtCl3和PtCl4,其分解温度分别为581℃、435℃和327℃)分解温度的温度下。在一个实施方式中,Pt可以通过下述方法从包含金属卤化物的产物混合物中回收:将金属卤化物溶解在适合的溶剂中,其中Pt、Pd或其卤化物不可溶,并除去溶液。可以加热可包含碳及Pt或Pd卤化物的固体,从而通过分解相应的卤化物来形成碳担载的Pt或Pd。
在一个实施方式中,将N2O、NO2或NO气体添加至反应混合物。N2O及NO2可充当NO自由基来源。在另一实施方式中,NO自由基优选通过NH3的氧化来在电池中产生。反应可为在高温下NH3与O2在铂或铂-铑上的反应。NO、NO2和N2O可以用已知的工业方法(例如使用Haber工艺并随后使用Ostwald工艺)来产生。在一个实施方式中,示例性步骤顺序为:
具体而言,Haber工艺可以用来在高温及高压下使用诸如含α-铁的一些氧化物等催化剂从N2和H2产生NH3。Ostwald工艺可以用来在诸如热铂或铂-铑催化剂等催化剂下将氨氧化为NO、NO2和N2O。碱金属硝酸盐可以使用上文所示的方法来再生。
系统及反应混合物可以引发并支持燃烧反应,从而提供单线态氧和自由基中的至少一种。燃烧反应物可以是非化学计量的,从而有利于与其他分数氢反应反应物反应的自由基和单线态氧的形成。在一个实施方式中,抑制了爆炸反应,从而有利于长久的稳定反应,或使用适当的反应物和摩尔比来引起爆炸反应,从而实现所需的分数氢反应速率。在一个实施方式中,电池包含至少一个内燃机筒。
c.电子受体反应
在一个实施方式中,反应混合物进一步包含电子受体。当在形成分数氢的催化反应期间能量从原子氢传递至催化剂时,电子受体可充当从催化剂电离的电子的接收剂(sink)。电子受体可以是下述物中的至少一种:传导性聚合物或金属载体,氧化物(例如第VI族元素、分子及化合物),自由基,形成稳定自由基的物种,及具有高电子亲和力的物种(例如卤素原子、O2、C、CF1、2、3或4、Si、S、PxSy、CS2、SxNy及进一步包含O及H的这些化合物,Au,At,AlxOy(x及y为整数)(优选为AlO2,其在一个实施方式中为Al(OH)3与R-Ni的Al反应的中间体),R-Ni、ClO、Cl2、F2、AlO2、B2N、CrC2、C2H、CuCl2、CuBr2、MnX3(X=卤离子)、MoX3(X=卤离子)、NiX3(X=卤离子)、RuF4、5或6、ScX4(X=卤离子)、WO3,及本领域的技术人员已知的具有高电子亲和力的其他原子和分子)。在一个实施方式中,当催化剂通过接受来自原子氢的非辐射性共振能量传递而发生电离时,载体充当来自催化剂的电子的受体。载体优选为具有传导性的载体和形成稳定自由基的载体中的至少一种。适合的此类载体为传导性聚合物。载体可在宏观结构上形成负离子,例如形成C6离子的Li离子电池的碳。在另一实施方式中,载体为半导体,优选经掺杂以提高传导性。反应混合物进一步包含可充当在催化期间由载体形成的自由基的清除剂的自由基或其来源,例如O、OH、O2、O3、H2O2、F、Cl和NO。在一个实施方式中,诸如NO等自由基可与催化剂或催化剂来源(如碱金属)形成络合物。在另一实施方式中,载体具有未配对电子。载体可为顺磁的,例如稀土元素或化合物,如Er2O3。在一个实施方式中,将诸如Li、NaH、BaH、K、Rb或Cs等催化剂或催化剂来源注入电子受体(例如载体),并添加反应混合物的其他组分。载体优选为具有插入的NaH或Na的AC。
d.氧化还原反应
在一个实施方式中,分数氢反应由氧化还原反应来活化。在示例性实施方式中,反应混合物包含以下组中的至少两种物种:催化剂、氢来源、氧化剂、还原剂和载体。反应混合物亦可包含路易斯酸,例如第13族三卤化物,优选为AlCl3、BF3、BCl3和BBr3中的至少一种。在某些实施方式中,每种反应混合物包含选自以下各组分组(i)~(iv)中的至少一种物种。
(i)选自Li、LiH、K、KH、NaH、Rb、RbH、Cs和CsH的催化剂。
(ii)选自H2气体、H2气体来源或氢化物的氢来源。
(iii)选自碳、碳化物和硼化物(例如TiC、YC2、Ti3SiC2、TiCN、MgB2、SiC、B4C或WC)的载体。
(iv)选自金属化合物的氧化剂,例如下述物之一:卤化物、磷化物、硼化物、氧化物、氢氧化物、硅化物、氮化物、砷化物、硒化物、碲化物、锑化物、碳化物、硫化物、氢化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐、高锰酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、亚氯酸盐、高亚氯酸盐(perchlorite)、次氯酸盐、溴酸盐、高溴酸盐、亚溴酸盐、高亚溴酸盐(perbromite)、碘酸盐、高碘酸盐、亚碘酸盐、高亚碘酸盐(periodite)、铬酸盐、重铬酸盐、碲酸盐、硒酸盐、砷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、氧化钴、氧化碲及其他氧阴离子(例如下述物的氧阴离子:卤素、P、B、Si、N、As、S、Te、Sb、C、S、P、Mn、Cr、Co和Te,其中金属优选包含过渡金属、Sn、Ga、In、碱金属或碱土金属);该氧化剂进一步包括:铅化合物(例如铅卤化物),锗化合物(例如,卤化物、氧化物或硫化物,如GeF2、GeCl2、GeBr2、GeI2、GeO、GeP、GeS、GeI4和GeCl4),氟碳化物(例如CF4或ClCF3),氯碳化物(例如CCl4、O2、MNO3、MClO4、MO2、NF3、N2O、NO、NO2),硼-氮化合物(例如B3N3H6),硫化合物(例如SF6、S、SO2、SO3、S2O5Cl2、F5SOF、M2S2O8、SxXy(如S2Cl2、SCl2、S2Br2或S2F2、CS2)、SOxXy(如SOCl2、SOF2、SO2F2或SOBr2)),XxX'y(例如ClF5),XxX'yOz(例如ClO2F、ClO2F2、ClOF3、ClO3F和ClO2F3),硼-氮化合物(例如B3N3H6),Se,Te,Bi,As,Sb,Bi、TeXx(优选为TeF4、TeF6),TeOx(优选为TeO2或TeO3),SeXx(优选为SeF6),SeOx(优选为SeO2或SeO3),碲的氧化物、卤化物或其他碲化合物(例如TeO2,TeO3、Te(OH)6、TeBr2、TeCl2、TeBr4、TeCl4、TeF4、TeI4、TeF6、CoTe或NiTe),硒的氧化物、卤化物、硫化物或其他硒化合物(例如SeO2、SeO3、Se2Br2、Se2Cl2、SeBr4、SeCl4、SeF4、SeF6、SeOBr2、SeOCl2、SeOF2、SeO2F2、SeS2、Se2S6、Se4S4或Se6S2),P、P2O5、P2S5、PxXy(例如PF3、PCl3、PBr3、PI3、PF5、PCl5、PBr4F或PCl4F)、POxXy(例如POBr3、POI3、POCl3或POF3)、PSxXy(M为碱金属,x、y和z为整数,X及X'为卤素)(例如PSBr3、PSF3、PSCl3)、磷-氮化合物(例如P3N5、(Cl2PN)3、(Cl2PN)4或(Br2PN)x),砷的氧化物、卤化物、硫化物、硒化物或碲化物或其他砷化合物(例如AlAs、As2I4、As2Se、As4S4、AsBr3、AsCl3、AsF3、AsI3、As2O3、As2Se3、As2S3、As2Te3、AsCl5、AsF5、As2O5、As2Se5或As2S5),锑的氧化物、卤化物、硫化物、硫酸盐、硒化物、砷化物或其他锑化合物(例如SbAs、SbBr3、SbCl3、SbF3、SbI3、Sb2O3、SbOCl、Sb2Se3、Sb2(SO4)3、Sb2S3、Sb2Te3、Sb2O4、SbCl5、SbF5、SbCl2F3、Sb2O5或Sb2S5),铋的氧化物、卤化物、硫化物、硒化物或其他铋化合物(例如BiAsO4、BiBr3、BiCl3、BiF3、BiF5、Bi(OH)3、BiI3、Bi2O3、BiOBr、BiOCl、BiOI、Bi2Se3、Bi2S3、Bi2Te3或Bi2O4),SiCl4、SiBr4,金属氧化物、氢氧化物或卤化物(例如:过渡金属卤化物,如CrCl3、ZnF2、ZnBr2、ZnI2、MnCl2、MnBr2、MnI2、CoBr2、CoI2、CoCl2、NiCl2、NiBr2、NiF2、FeF2、FeCl2、FeBr2、FeCl3、TiF3、CuBr、CuBr2、VF3和CuCl2;金属卤化物,如SnF2、SnCl2、SnBr2、SnI2、SnF4、SnCl4、SnBr4、SnI4、InF、InCl、InBr、InI、AgCl、AgI、AlF3、AlBr3、AlI3、YF3、CdCl2、CdBr2、CdI2、InCl3、ZrCl4、NbF5、TaCl5、MoCl3、MoCl5、NbCl5、AsCl3、TiBr4、SeCl2、SeCl4、InF3、InCl3、PbF4、TeI4、WCl6、OsCl3、GaCl3、PtCl3、ReCl3、RhCl3、RuCl3;金属氧化物或氢氧化物,如Y2O3、FeO、Fe2O3或NbO、NiO、Ni2O3、SnO、SnO2、Ag2O、AgO、Ga2O、As2O3、SeO2、TeO2、In(OH)3、Sn(OH)2、In(OH)3、Ga(OH)3和Bi(OH)3),CO2,As2Se3,SF6,S,SbF3,CF4,NF3,高锰酸盐(例如KMnO4和NaMnO4),P2O5,硝酸盐(例如LiNO3、NaNO3和KNO3),硼卤化物(例如BBr3和BI3),第13族元素的卤化物(优选卤化铟,如InBr2、InCl2及InI3),卤化银(优选AgCl或AgI),卤化铅,卤化镉,卤化锆,优选的过渡金属氧化物、硫化物或卤化物(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn与F、Cl、Br或I化合),第二或第三过渡系卤化物(优选为YF3)、氧化物、硫化物(优选为Y2S3)或氢氧化物(优选为Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Os的对应化合物,例如NbX3、NbX5或TaX5(在卤化物情况下)),金属硫化物(例如Li2S、ZnS、FeS、NiS、MnS、Cu2S、CuS和SnS),碱土金属卤化物(例如BaBr2、BaCl2、BaI2、SrBr2、SrI2、CaBr2、CaI2、MgBr2或MgI2),稀土金属卤化物(例如EuBr3、LaF3、LaBr3、CeBr3、GdF3、GdBr3;优选为二价状态,如CeI2、EuF2、EuCl2、EuBr2、EuI2、DyI2、NdI2、SmI2、YbI2和TmI2中的一种),金属硼化物(例如硼化铕),MB2硼化物(例如CrB2、TiB2、MgB2、ZrB2和GdB2),碱金属卤化物(例如LiCl、RbCl或CsI),金属磷化物、碱土金属磷化物(如Ca3P2),贵金属的卤化物、氧化物、硫化物(例如PtCl2、PtBr2、PtI2、PtCl4、PdCl2、PbBr2和PbI2),稀土金属硫化物(例如CeS,其他适合的稀土金属为La和Gd),金属与阴离子(例如Na2TeO4、Na2TeO3、Co(CN)2、CoSb、CoAs、Co2P、CoO、CoSe、CoTe、NiSb、NiAs、NiSe、Ni2Si、MgSe),稀土金属碲化物(如EuTe),稀土金属硒化物(如EuSe),稀土金属氮化物(如EuN),金属氮化物(如AlN和GdN),碱土金属氮化物(如Mg3N2),含有来自氧和不同卤素原子组成的组的至少两个原子的化合物(例如F2O、Cl2O、ClO2、Cl2O6、Cl2O7、ClF、ClF3、ClOF3、ClF5、ClO2F、ClO2F3、ClO3F、BrF3、BrF5、I2O5、IBr、ICl、ICl3、IF、IF3、IF5、IF7),第二或第三过渡系金属卤化物(例如OsF6、PtF6或IrF6),碱金属化合物(例如卤化物、氧化物或硫化物),在还原时可形成金属(例如碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属、第13族(优选In)金属和第14族金属(优选Sn))的化合物,金属氢化物(例如稀土金属氢化物、碱土金属氢化物或碱金属氢化物,其中,当氧化剂为氢化物(优选为金属氢化物)时,催化剂或催化剂来源可为金属,如碱金属)。适合的氧化剂为金属卤化物、硫化物、氧化物、氢氧化物、硒化物、氮化物和砷化物以及磷化物,例如:碱土金属卤化物,如BaBr2、BaCl2、BaI2、CaBr2、MgBr2或MgI2;稀土金属卤化物,如EuBr2、EuBr3、EuF3、LaF3、GdF3、GdBr3、LaF3、LaBr3、CeBr3、CeI2、PrI2、GdI2和LaI2;第二或第三系过渡金属卤化物,如YF3;碱土金属磷化物、氮化物或砷化物,如Ca3P2、Mg3N2和Mg3As2;金属硼化物,如CrB2或TiB2;碱金属卤化物,如LiCl、RbCl或CsI;金属硫化物,如Li2S、ZnS、Y2S3、FeS、MnS、Cu2S、CuS和Sb2S5;金属磷化物,如Ca3P2;过渡金属卤化物,如CrCl3、ZnF2、ZnBr2、ZnI2、MnCl2、MnBr2、MnI2、CoBr2、CoI2、CoCl2、NiBr2、NiF2、FeF2、FeCl2、FeBr2、TiF3、CuBr、VF3和CuCl2;金属卤化物,如SnBr2、SnI2、InF、InCl、InBr、InI、AgCl、AgI、AlI3、YF3、CdCl2、CdBr2、CdI2、InCl3、ZrCl4、NbF5、TaCl5、MoCl3、MoCl5、NbCl5、AsCl3、TiBr4、SeCl2、SeCl4、InF3、PbF4和TeI4;金属氧化物或氢氧化物,如Y2O3、FeO、NbO、In(OH)3、As2O3、SeO2、TeO2、BI3、CO2、As2Se3;金属氮化物,如Mg3N2或AlN;金属磷化物,如Ca3P2;SF6、S、SbF3、CF4、NF3、KMnO4、NaMnO4、P2O5、LiNO3、NaNO3、KNO3;和金属硼化物,如BBr3。适合的氧化剂包括下列物中的至少一种:BaBr2、BaCl2、EuBr2、EuF3、YF3、CrB2、TiB2、LiCl、RbCl、CsI、Li2S、ZnS、Y2S3、Ca3P2、MnI2、CoI2、NiBr2、ZnBr2、FeBr2、SnI2、InCl、AgCl、Y2O3、TeO2、CO2、SF6、S、CF4、NaMnO4、P2O5、LiNO3。适合的氧化剂包括下列物中的至少一种:EuBr2、BaBr2、CrB2、MnI2和AgCl。适合硫化物氧化剂包括Li2S、ZnS和Y2S3中的至少一种。在某些实施方式中,氧化物氧化剂为Y2O3。
在其他实施方式中,每种反应混合物包含选自上述组分组(i)~(iii)中的至少一种物种,且进一步包含(iv)选自下述物的至少一种还原剂:金属(例如碱金属、碱土金属、过渡金属、第二及第三系过渡金属和稀土金属)和铝。所述还原剂优选为以下组中的一种:Al、Mg、MgH2、Si、La、B、Zr和Ti粉及H2。
在其他实施方式中,每种反应混合物包含选自上述组分组(i)~(iv)中的至少一种物种,且进一步包含(v)载体,例如传导性载体,其选自AC、碳担载的1%Pt或Pd(Pt/C、Pd/C)和碳化物(优选为TiC或WC)。
反应物可呈任何摩尔比,但在某些实施方式中其呈约等摩尔比。
包含(i)催化剂或催化剂来源、(ii)氢来源、(iii)氧化剂、(iv)还原剂和(v)载体的适合的反应系统包含NaH、BaH或KH作为催化剂或催化剂来源及H来源,包含BaBr2、BaCl2、MgBr2、MgI2、CaBr2、EuBr2、EuF3、YF3、CrB2、TiB2、LiCl、RbCl、CsI、Li2S、ZnS、Y2S3、Ca3P2、MnI2、CoI2、NiBr2、ZnBr2、FeBr2、SnI2、InCl、AgCl、Y2O3、TeO2、CO2、SF6、S、CF4、NaMnO4、P2O5、LiNO3中的一种作为氧化剂,包含Mg或MgH2作为还原剂(其中MgH2亦可充当H来源),并包含AC、TiC或WC作为载体。在锡卤化物为氧化剂的情况下,Sn产物可以充当催化机制中的还原剂和传导性载体中的至少一种。
在包含(i)催化剂或催化剂来源、(ii)氢来源、(iii)氧化剂和(iv)载体的另一种适合的反应系统中,包含NaH、BaH或KH作为催化剂或催化剂来源及H来源,包含EuBr2、BaBr2、CrB2、MnI2和AgCl中的一种作为氧化剂,并包含AC、TiC或WC作为载体。反应物可呈任何摩尔比,但优选呈约等摩尔比。
催化剂、氢来源、氧化剂、还原剂和载体可以呈任何所需摩尔比。在具有反应物(即,包含KH或NaH的催化剂,包含CrB2、AgCl2和来自碱土金属、过渡金属或稀土金属的卤化物的组的金属卤化物(优选为溴化物或碘化物,如EuBr2、BaBr2和MnI2)中至少一种的氧化剂,包含Mg或MgH2的还原剂,和包含AC、TiC或WC的载体)的实施方式中,摩尔比大约相同。稀土金属卤化物可通过相应卤素与金属或卤化氢(如HBr)直接反应来形成。二卤化物可从三卤化物通过H2还原来形成。
额外的氧化剂为具有高偶极矩的氧化剂或形成具有偶极矩的中间体的氧化剂。优选地,具有高偶极矩的物种在催化反应期间容易接受来自催化剂的电子。这些物种可以具有高电子亲和力。在一个实施方式中,电子受体具有半填充或约半填充的电子壳层,例如锡、Mn及Gd或Eu化合物,其分别具有半填充的sp3、3d及4f壳层。后一类型的代表性氧化剂为对应于下述物的金属:LaF3、LaBr3、GdF3、GdCl3、GdBr3、EuBr2、EuI2、EuCl2、EuF2、EuBr3、EuI3、EuCl3和EuF3。在一个实施方式中,氧化剂包含非金属(例如P、S、Si和C中的至少一种)的化合物,其优选具有高氧化态且进一步包含具有高负电性的原子(例如F、Cl或O中的至少一种)。在另一实施方式中,氧化剂包含金属(例如Sn和Fe中的至少一种)的化合物,其优选具有低氧化态(如II)且进一步包含具有低负电性的原子(例如Br或I中的至少一种)。相较于带双负电的离子(如或带单一负电的离子(如或为有利的。在一个实施方式中,氧化剂包含化合物,例如对应于低熔点金属的金属卤化物,从而使得其可以作为反应产物熔融并从电池中移除。低熔点金属的适合氧化剂为In、Ga、Ag和Sn的卤化物。反应物可呈任何摩尔比,但优选呈约等摩尔比。
在一个实施方式中,反应混合物包含(i)催化剂或催化剂来源,其包含来自第I族元素的金属或氢化物,(ii)氢来源,例如H2气体或H2气体来源,或氢化物,(iii)氧化剂,其包含原子或离子或化合物,其包含来自第13、14、15、16和17族的元素中的至少一种;优选选自F、Cl、Br、I、B、C、N、O、Al、Si、P、S、Se和Te的组,(iv)还原剂,其包含元素或氢化物,优选包含选自Mg、MgH2、Al、Si、B、Zr和稀土金属(如La)的一种或多种元素或氢化物,和(v)载体,其优选具有传导性且优选不与反应混合物的其他物种反应形成另一化合物。适合的载体优选包含碳,例如如AC、石墨烯、注入金属(如Pt或Pd/C)的碳和碳化物(优选为TiC或WC)。
在一个实施方式中,反应混合物包含(i)催化剂或催化剂来源,其包含来自第I族元素的金属或氢化物,(ii)氢来源,例如H2气体或H2气体来源,或氢化物,(iii)氧化剂,其包含卤化物、氧化物或硫化物,优选包含金属卤化物、氧化物或硫化物,更优选包含第IA、IIA、3d、4d、5d、6d、7d、8d、9d、10d、11d、12d族元素和镧系元素的卤化物,且最优选包含过渡金属卤化物或镧系元素卤化物,(iv)还原剂,其包含元素或氢化物,优选包含选自Mg、MgH2、Al、Si、B、Zr和稀土金属(如La)的一种或多种元素或氢化物,和(v)载体,其优选具有传导性且优选不与反应混合物的其他物种反应形成另一化合物。适合的载体优选包含碳,例如AC、注入金属(如Pt或Pd/C)的碳和碳化物(优选为TiC或WC)。
在一个实施方式中,反应混合物包含催化剂或催化剂来源及氢或氢来源,且可以进一步包含其他物种,例如还原剂、载体和氧化剂,其中该混合物包含选自下述物中的至少两种物种:BaBr2、BaCl2、TiB2、CrB2、LiCl、RbCl、LiBr、KI、MgI2、Ca3P2、Mg3As2、Mg3N2、AlN、Ni2Si、Co2P、YF3、YCl3、YI3、NiB、CeBr3、MgO、Y2S3、Li2S、GdF3、GdBr3、LaF3、AlI3、Y2O3、EuBr3、EuF3、Cu2S、MnS、ZnS、TeO2、P2O5、SnI2、SnBr2、CoI2、FeBr2、FeCl2、EuBr2、MnI2、InCl、AgCl、AgF、NiBr2、ZnBr2、CuCl2、InF3、碱金属、碱金属氢化物、碱金属卤化物(如LiBr、KI、RbCl)、碱土金属、碱土金属氢化物、碱土金属卤化物(如BaF2、BaBr2、BaCl2、BaI2、CaBr2、SrI2、SrBr2、MgBr2和MgI2)、AC、碳化物、硼化物、过渡金属、稀土金属、Ga、In、Sn、Al、Si、Ti、B、Zr和La。
e.交换反应、热可逆性反应和再生
在一个实施方式中,氧化剂,以及还原剂、催化剂来源和催化剂中的至少一种,可经历可逆反应。在一个实施方式中,氧化剂为卤化物,优选为金属卤化物,更优选为过渡金属、锡、铟、碱金属、碱土金属和稀土金属的卤化物中的至少一种,最优选为稀土金属卤化物。可逆反应优选为卤离子交换反应。优选地,反应能量较低,以使得卤离子在环境温度与3000℃之间、优选在环境温度与1000℃之间的温度下可以在氧化剂与还原剂、催化剂来源和催化剂中的至少一种之间可逆地交换。可使反应平衡迁移以推动分数氢反应。该迁移可通过温度变化或反应浓度或比率变化来实现。反应可通过添加氢来保持。在一个代表性反应中,交换为
其中n1、n2、x及y为整数,X为卤离子,且Mox为氧化剂的金属,Mred/cat为还原剂、催化剂来源和催化剂中的至少一种的金属。在一个实施方式中,一种或多种反应物为氢化物,且除卤离子交换以外,反应进一步包括可逆的氢阴离子交换。除其他反应条件(如反应物温度和浓度)外,还可以通过控制氢压力来控制可逆反应。示例性反应为
在一个实施方式中,一种或多种反应物为氢化物,且反应包括可逆的氢阴离子交换。除其他反应条件(如反应物氢压力和浓度)外,还可以通过控制温度来控制可逆反应。示例性反应为
其中n1、n2、n3、n4、n5、x、y和z为包括0在内的整数,Mcat为催化剂来源和催化剂的金属,且Mred为一种还原剂的金属。反应混合物可包含催化剂或催化剂来源、氢或氢来源、载体和至少一种或多种还原剂(例如碱土金属、碱金属(如Li)和另一氢化物(如碱土金属氢化物或碱金属氢化物))。在包含含有至少一种碱金属的催化剂或催化剂来源(如KH、BaH或NaH)的实施方式中,蒸发碱金属并使其氢化以形成初始的金属氢化物,从而实现再生。在一个实施方式中,催化剂或催化剂来源及氢来源包含NaH或KH,且用于氢阴离子交换的金属反应物包含Li。接着,产物LiH通过热分解而得到再生。因为Na或K的蒸气压比Li的蒸气压高得多,所以可以使前者选择性地蒸发并再氢化,并将其添加回去以再生反应混合物。在另一实施方式中,用于氢阴离子交换的还原剂或金属可包含两种碱土金属,例如Mg和Ca。再生反应可进一步包括在真空下热分解另一金属氢化物,其中氢化物为反应产物,例如MgH2或CaH2。在一个实施方式中,氢化物为金属间化合物的氢化物或氢化物混合物,例如包含H以及Na、Ca和Mg中的至少两种的氢化物。混合氢化物的分解温度可低于最稳定单金属氢化物。在一个实施方式中,氢化物降低H2压力以防止反应器系统氢脆化。载体可包含碳化物,例如TiC。反应混合物可包含NaH、TiC、Mg和Ca。碱土金属氢化物产物(如CaH2)可在真空下高温(如>700℃)分解。可以蒸发并再氢化诸如Na等碱金属。亦可分别蒸发并冷凝诸如镁等其他碱土金属。反应物可经复合而形成初始反应混合物。试剂可以呈任何摩尔比。在另一实施方式中,通过毛细芯(wick)或毛细结构使蒸发的金属(例如Na)返回。该毛细芯可为热管的毛细芯。或者,可凭借重力使冷凝的金属落回至反应物中。可以供应氢以形成NaH。在另一实施方式中,用于氢阴离子交换的还原剂或金属可以包含碱金属或过渡金属。反应物可进一步包含卤化物,如碱金属卤化物。在一个实施方式中,化合物(如卤化物)可充当载体。该化合物可以是金属化合物,如卤化物。金属化合物可以被还原为相应的传导性金属以构成载体。适合的反应混合物为NaHTiCMgLi、NaHTiCMgH2Li、NaHTiCLi、NaHLi、NaHTiCMgLiH、NaHTiCMgH2LiH、NaHTiCLiH、NaHLiH、NaHTiC、NaHTiCMgLiBr、NaHTiCMgLiCl、NaHMgLiBr、NaHMgLiCl、NaHMgLi、NaHMgH2LiBr、NaHMgH2LiCl、NaHMgLiH、KHTiCMgLi、KHTiCMgH2Li、KHTiCLi、KHLi、KHTiCMgLiH、KHTiCMgH2LiH、KHTiCLiH、KHLiH、KHTiC、KHTiCMgLiBr、KHTiCMgLiCl、KHMgLiBr、KHMgLiCl、KHMgLi、KHMgH2LiBr、KHMgH2LiCl和KHMgLiH。其他适合的反应混合物为NaHMgH2TiC、NaHMgH2TiCCa、NaMgH2TiC、NaMgH2TiCCa、KHMgH2TiC、KHMgH2TiCCa、KMgH2TiC和KMgH2TiCCa。其他适合的反应混合物包含NaHMg、NaHMgTiC和NaHMgAC。因为Na或Mg均不以任何程度形成插层且AC表面积极大,所以AC为NaH+Mg的优选载体。反应混合物可包含反应体积固定的氢化物混合物,从而在选定的温度下建立所需的氢压力。氢化物混合物可包含碱土金属及其氢化物,例如Mg与MgH2。此外,可添加氢气。适合的压力为1atm至200atm。适合的反应混合物为以下组中的一种或多种:KHMgTiC+H2、KHMgH2TiC+H2、KHMgMgH2TiC+H2、NaHMgTiC+H2、NaHMgH2TiC+H2和NaHMgMgH2TiC+H2。除TiC以外,其他适合的载体为YC2、Ti3SiC2、TiCN、MgB2、SiC、B4C或WC。
在一个实施方式中,反应混合物可包含下述物中的至少两种:催化剂或催化剂来源及氢来源(例如碱金属氢化物),还原剂(例如碱土金属、Li或LiH),及吸收剂或载体(例如碱金属卤化物)。在反应期间,非传导性载体可转化为传导性载体,例如金属。反应混合物可包含NaHMg和LiCl或LiBr。接着,可以在反应期间形成传导性Li。示例性实验结果为
031010WFCKA2#1626;1.5"LDC;8.0gNaH#8+8.0gMg#6+3.4gLiCl#2+20.0gTiC#105;Tmax:575℃;Ein:284kJ;dE:12kJ;理论能量:2.9kJ;能量增益:4.2。
在一个实施方式中,反应混合物(例如MH(M为碱金属)、还原剂(如Mg)、载体(如TiC或WC)和氧化剂(如MX(M为碱金属,X为卤离子)或MX2(M为碱土金属,X为卤离子))),产物包含金属分数氢氢化物,例如MH(/p)。可通过添加化学计量的酸(如HCl,其可为纯气体)将分数氢氢化物转化为分子分数氢。可通过熔融电解和随后的金属氢化,使产物金属卤化物再生为金属氢化物。
在一个实施方式中,反应混合物包含作为催化剂来源的卤化物(例如碱金属卤化物)和还原剂(例如稀土金属)及氢来源(例如氢化物或H2)。适合反应物为Mg+RbF和H来源以及Mg+LiCl和H来源。反应进行分别形成Rb+和Li催化剂。
适合的反应温度范围为发生分数氢反应的反应温度范围。温度可以在反应混合物的至少一种组分熔融、经历相变、经历化学变化(例如分解)或混合物中的至少两种组分反应的范围中。反应温度可在30℃至1200℃的范围内。适合温度范围为300℃至900℃。包含至少NaH的反应混合物的反应温度范围可大于475℃。包含金属卤化物或氢化物的反应混合物的反应温度可以大于或等于再生反应温度。包含碱金属、碱土或稀土金属卤化物及催化剂或催化剂来源(其包含碱金属或碱金属氢化物)的反应混合物的适合温度范围为650℃至850℃。对于包含形成碱金属碳作为产物(例如MCx(M为碱金属))的混合物的反应,温度范围可以是碱金属碳的形成温度以上。反应可以在下述温度下进行:在所述温度下,MCx在降低的压力下经历再生而形成M和C。
在一个实施方式中,挥发性物种为诸如碱金属等金属。适合的金属包括Na和K。在再生期间,金属可在系统的冷却部(例如可以包含与反应器连接的侧臂的竖管)中冷凝。可将金属添加至金属储集器中。储集器可在表面下方具有氢供应进料以形成金属氢化物(例如NaH或KH),其中管中的金属柱将氢保持在供应器附近。金属氢化物可在毛细管系统(例如热管的毛细结构)内形成。毛细管可以通过毛细作用将金属氢化物选择性地带至反应器的具有反应混合物的部位,以使得将金属氢化物添加至反应混合物中。相较于金属性液体,毛细管可对离子性液体具有选择性。毛细芯中的氢可处于足够压力下以将金属氢化物保持为液体状态。
反应混合物可包含催化剂或催化剂来源、氢或氢来源、载体、还原剂和氧化剂中的至少两种。在一个实施方式中,金属间化合物可充当溶剂、载体和还原剂中的至少一种。金属间化合物可包含至少两种碱土金属,例如Mg与Ca的混合物或碱土金属(如Mg)与过渡金属(如Ni)的混合物。金属间化合物可充当催化剂或催化剂来源和氢或氢来源中的至少一种的溶剂。NaH或KH可被该溶剂增溶。反应混合物可包含NaHMgCa及载体(例如TiC)。载体可以是氧化剂,例如碳或碳化物。在一个实施方式中,溶剂(例如碱土金属,如Mg)系与催化剂或催化剂来源(例如碱金属氢化物,如NaH离子化合物)相互作用以形成NaH分子,从而容许形成分数氢的进一步反应发生。电池可在此温度下工作,其中定期添加H2以维持热的产生。
在一个实施方式中,使氧化剂(例如碱金属卤化物、碱土金属卤化物或稀土金属卤化物,优选为LiCl、LiBr、RbCl、MgF2、BaCl2、CaBr2、SrCl2、BaBr2、BaI2、EuX2或GdX,其中X为卤离子或硫离子,最优选为EuBr2)与催化剂或催化剂来源(优选为NaH或KH)及可选的还原剂(优选为Mg或MgH2)反应形成Mox或MoxH2以及催化剂的卤化物或硫化物(例如NaX或KX)。稀土金属卤化物可通过选择性地除去催化剂或催化剂来源并可选地除去还原剂来再生。在一个实施方式中,MoxH2可以发生热分解,并且氢气用诸如抽吸等方法来除去。卤离子交换(式(62-63))形成催化剂的金属。该金属可以作为离开金属卤化物(如碱土或稀土金属卤化物)的熔融液体或者蒸发或升华的气体来除去。可以通过诸如离心等方法或加压的惰性气流来除去该液体。在适当的时候可以使催化剂或催化剂来源再氢化,从而使原始反应物再生并与稀土金属卤化物和载体一起重新组成原始混合物。在将Mg或MgH2用作还原剂的情况下,可以通过添加H2形成氢化物、熔融该氢化物并除去液体来首先除去Mg。在X=F的实施方式中,MgF2产物可通过与稀土(如EuH2)交换F来转化为MgH2,其中连续地除去熔融的MgH2。反应可在高压H2下进行以有利于形成并选择性除去MgH2。还原剂可以经再氢化并添加至其他再生反应物中而形成原始反应混合物。在另一实施方式中,交换反应在作为氧化剂的金属硫化物或氧化物与还原剂、催化剂来源和催化剂中的至少一种之间进行。每种类型的示例性系统为1.66gKH+1gMg+2.74gY2S3+4gAC和1gNaH+1gMg+2.26gY2O3+4gAC。
对催化剂、催化剂来源或还原剂的选择性除去可以连续进行,其中催化剂、催化剂来源或还原剂可以在反应器内至少部分地再循环或再生。反应器可进一步包含蒸馏器或回流部件(例如图4的蒸馏器34)以除去催化剂、催化剂来源或还原剂并使其返回电池。可选的是,其可被氢化或进一步发生反应,并且可以使此产物返回。电池可以充满惰性气体与H2的混合物。气体混合物可以包含比H2重的气体,从而使得H2浮至反应器顶部。该气体可以是Ne、Ar、Ne、Kr和Xe中的至少一种。或者,该气体可以是碱金属或氢化物,例如K、K2、KH或NaH。该气体可通过在高温(例如约为金属的沸点)下操作电池来形成。具有高浓度H2的部分可以是冷却器,从而使得金属蒸气在此区域中冷凝。金属蒸气可以与H2反应形成金属氢化物,并可以使该氢化物返回电池。氢化物可以通过不同于形成金属输送的路径的替代性路径返回。适合的金属是催化剂或催化剂来源。金属可以是碱金属,氢化物可以是碱金属氢化物,例如如分别为Na或K和NaH或KH。LiH直至900℃都是稳定的,且在688.7℃下熔融;因此,可以在小于LiH分解温度的相应再生温度下将其添加回反应器中而不发生热分解。
反应温度可以在两个极端之间循环,从而通过平衡迁移而使反应物连续地再循环。在一个实施方式中,系统热交换器具有在高值与低值之间快速改变电池温度从而使平衡向后向前迁移以传播分数氢反应的能力。
在另一实施方式中,可通过机械系统(例如传送机或螺旋推进器(auger))将反应物输送至热反应区。热可由热交换器提取出并供至负载(如涡轮机和发电机)。当产物在循环中移回热反应区中时,可以连续再生或分批再生该产物。再生可为热再生。再生可以通过蒸发金属(例如构成催化剂或催化剂来源的金属)来进行。移除的金属可以被氢化并与反应混合物的其余部分组合,随后进入热反应区。该组合可进一步包括混合步骤。
再生反应可以包含与所添加的物种(例如氢)的催化反应。在一个实施方式中,催化剂和H来源为KH,氧化剂为EuBr2。热驱动的再生反应可以是
2KBr+Eu→EuBr2+2K(65)
或
2KBr+EuH2→EuBr2+2KH(66)
或者,H2可以分别充当催化剂或催化剂来源和氧化剂(例如KH和EuBr2)的再生催化剂:
3KBr+1/2H2+EuH2→EuBr3+3KH(67)
接着,通过H2还原,从EuBr3形成EuBr2。可能的途径为
EuBr3+1/2H2→EuBr2+HBr(68)
HBr可再循环:
HBr+KH→KBr+H2(69)
总反应为:
2KBr+EuH2→EuBr2+2KH.(70)
热驱动的再生反应的速率可以通过使用本领域技术人员已知的具有更低能量的其他路径来提高:
2KBr+H2+Eu→EuBr2+2KH(71)
3KBr+3/2H2+Eu→EuBr3+3KH或(72)
EuBr3+1/2H2→EuBr2+HBr.(73)
因为在H2存在时在金属与相应氢化物之间存在平衡,式(71)给出的反应为可能的,例如
反应路径可涉及本领域技术人员已知的更低能量的中间步骤,例如
2KBr+Mg+H2→MgBr2+2KH及(75)
MgBr2+Eu+H2→EuBr2+MgH2.(76)
反应混合物可以包含载体,例如TiC、YC2、B4C、NbC和Si纳米粉末等载体。
KH或K金属可以作为离开金属卤化物(如碱土或稀土金属卤化物)的熔融液体或蒸发或升华的气体被除去。可以通过诸如离心等方法或通过加压的惰性气流来除去该液体。在其他实施方式中,其他催化剂或催化剂来源(例如NaH、LiH、RbH、CsH、BaH、Na、Li、Rb、Cs)可取代KH或K,且氧化剂可以包含其他金属卤化物(例如其他稀土金属卤化物或碱土金属卤化物,优选为MgF2、MgCl2、CaBr2、CaF2、SrCl2、SrI2、BaBr2或BaI2)。
在反应物-产物能隙较小的情况下,反应物可以热再生。举例而言,热逆转下述反应在热力学上上是有利的:
EuBr2+2KH→2KBr+EuH2ΔH=-136.55kJ(77)
通过若干路径以达成以下反应:
2KBr+Eu→EuBr2+2K(78)
通过动态移除钾可以将该反应更多地推向完成方向。式(78)给出的反应通过下述方式证实:使KBr与Eu(3.6g(30毫摩尔)KBr与2.3g(15毫摩尔)Eu)的二比一摩尔混合物在1英寸OD石英管中的镍箔包裹的氧化铝舟皿中于1050℃在氩氛围下反应4小时。从热区蒸发出钾金属,并通过XRD鉴定出主要产物为EuBr2。在另一实施方式中,EuBr2根据式(78)给出的反应以下述方式形成:使包裹在不锈钢箔坩锅中的KBr与Eu(4.1g(34.5毫摩尔)KBr与2.1g(13.8毫摩尔)Eu)的约二比一摩尔混合物在1英寸OD真空密闭石英管中的一端开口0.75英寸OD不锈钢管中反应。使该反应在850℃下在真空下进行一小时。从热区蒸发出钾金属,并通过XRD鉴定出主要产物为EuBr2。在一个实施方式中,将反应混合物(例如盐混合物)用来降低再生反应物的熔点。适合的混合物为多种催化剂的多种阳离子(例如碱金属阳离子)的共溶盐混合物。在其他实施方式中,将金属、氢化物或其他化合物或元素的混合物用来降低再生反应物的熔点。
此分数氢催化剂系统的非分数氢化学的能量平衡基本上为中性能量,从而使得保持同步以构成持续动力源的每个动力和再生循环在实验量测情况下每循环释放900千焦/摩尔EuBr2。观察到的功率密度为约10W/cm3。温度限度为通过容器材料破坏来设置的温度限度。分数氢反应的净燃料平衡为50千焦/摩尔消耗以形成H2(1/4)的H2。
在一个实施方式中,氧化剂为水合EuX2(X为卤离子),其中水可以作为少数物种存在,以使得其化学计量小于一。氧化剂可进一步包含铕、卤化物和及氧化物(例如EuOX,优选为EuOBr或与EuX2的混合物)。在另一实施方式中,氧化剂为EuX2(如EuBr2),载体为碳化物(如YC2或TiC)。
在一个实施方式中,当交换反应(例如卤离子交换反应)随着氧化剂(如EuBr2)的再生发生时,从热区蒸发出金属催化剂或催化剂来源(例如K或Na)。催化剂金属可以在具有阀(如阀门或闸式阀)的冷凝腔室中冷凝(所述阀在关闭时将所述腔室与主要反应器室分隔开)。催化剂金属可以通过添加氢来源(如氢气)来氢化。接着,可将该氢化物添加回反应混合物中。在一个实施方式中,打开阀并将氢化物加热至熔点,从而使得其流回反应室。优选地,冷凝腔室在主反应室上方,从而使得流至少部分地凭借重力流动。亦可以机械方式将氢化物添加回去。经热再生的其他适合反应系统包含至少NaH、BaH或KH及碱金属卤化物(例如LiBr、LiCl、Ki和RbCl)或碱土金属卤化物(例如MgF2、MgCl2、CaBr2、CaF2、SrCl2、SrI2、BaCl2、BaBr2或BaI2)。
反应混合物可包含金属间化合物(如Mg2Ba)作为还原剂或作为载体,且可进一步包含氧化剂混合物,例如仅由碱土金属卤化物(如MgF2+MgCl2)组成的混合物或碱土金属卤化物与碱金属卤化物(如KF+MgF2或KMgF3)的混合物。这些反应物可以从反应混合物的产物热再生。在MgF2+MgCl2再生期间,MgCl2可作为Cl交换为F的交换反应的产物来被动态移除。至少在后一情况下,移除可以通过从液体混合物蒸发、升华或沉淀来进行。
在另一实施方式中,反应物-产物能隙更大,且反应物仍可以通过移除至少一种物种来热再生。举例而言,在小于1000℃的温度下,热学逆转以下反应在热力学上是不利的:
MnI2+2KH+Mg→2KI+Mn+MgH2ΔH=-373.0kJ(79)
但通过移除诸如K等物种,存在若干路径来达成以下反应:
2KI+Mn→MnI2+2K(80)
因此,非平衡热力学适用,且在仅考虑封闭系统的平衡热力学的情况下在热力学上不利的许多反应系统可以再生。
通过动态地移除钾可将式(80)给出的反应更多地推向完成方向。式(80)给出的反应通过下述方式证实:使KI与Mn的二比一摩尔混合物在1英寸OD真空密闭石英管中的一端开放的0.75英寸OD竖直不锈钢管中反应。反应在850℃下在真空下进行一小时。从热区蒸发出钾金属,并通过XRD鉴定出MnI2产物。
在另一实施方式中,可充当氧化剂的金属卤化物包含碱金属(例如KI、LiBr、LiCl或RbCl)或碱土金属卤化物。适合的碱土金属卤化物为卤化镁。反应混合物可包含:催化剂来源和H来源(例如KH、BaH或NaH);氧化剂(例如MgF2、MgBr2、MgCl2、MgBr2、MgI2之一,混合物(如MgBr2和MgI2),或混合型卤化物(如MgIBr));还原剂(例如Mg金属粉);及载体(例如TiC、YC2、Ti3SiC2、TiCN、MgB2、SiC、B4C或WC)。对卤化镁氧化剂的有利之处在于可以不需要移除Mg粉来使反应物氧化剂再生。再生可以通过加热来进行。热驱动的再生反应可以是
2KX+Mg→MgX2+2K(81)
或
2KX+MgH2→MgX2+2KH(82)
其中X为F、Cl、Br或I。在其他实施方式中,其他碱金属或碱金属的氢化物(例如NaH或BaH)可以替代KH。
在另一实施方式中,可充当氧化剂的金属卤化物包括碱金属卤化物,例如KI,其中金属亦为催化剂或催化剂来源的金属。反应混合物可包含:催化剂来源及H来源,例如KH或NaH;氧化剂,例如KX或NaX(其中X为F、Cl、Br或I)之一,或氧化剂混合物;还原剂,例如Mg金属粉;及载体,例如TiC、YC2、B4C、NbC和Si纳米粉末。对此类卤化物氧化剂的有利之处在于系统得到了简化以便使反应物氧化剂再生。再生可以通过加热来进行。热驱动的再生反应可以是
KX+KH→KX+K(g)+H2(83)
诸如K等碱金属可以作为蒸气来收集、再氢化并添加至反应混合物中以形成初始反应混合物。
LiH直至900℃都是稳定的,且在688.7℃下熔融;因此,诸如LiCl和LiBr等卤化锂可充当氢离子-卤离子交换反应的氧化剂或卤化物,其中,当LiH反应形成初始卤化锂时,在再生期间优先蒸发其他催化剂金属(如K或Na)。反应混合物可包含催化剂或催化剂来源和氢或氢来源(如KH或NaH),且可进一步包含下述物中的一种或多种:还原剂,例如碱土金属(如Mg粉);载体,例如YC2、TiC或碳;及氧化剂,例如碱金属卤化物(如LiCl或LiBr)。产物可包含催化剂金属卤化物和氢化锂。产生动力的分数氢反应和再生反应可以分别为:
MH+LiX→MX+LiH(84)
及
MX+LiH→M+LiX+1/2H2(85)
其中M为催化剂金属,例如碱金属(如K或Na),X为卤离子,如Cl或Br。M因M的高挥发性和MH的相对不稳定性而优先蒸发。金属M可以单独氢化并返回反应混合物中以使其再生。在另一实施方式中,Li因为具有比K低得多的蒸气压,所以其在再生反应中置换LiH。举例而言,在722℃下,Li蒸气压为100Pa;然而,在类似温度756℃下,K的蒸气压为100kPa。这样,可以在式(85)中的MX与Li或LiH之间的再生反应期间选择性地蒸发K。在其他实施方式中,其他碱金属M(如Na)取代K。
在另一实施方式中,形成分数氢的反应包含至少一种下述反应:在至少两种物种(例如两种金属)之间的氢阴离子交换和卤离子交换。至少一种金属可以是用来形成分数氢的催化剂或催化剂来源,例如碱金属或碱金属氢化物。氢阴离子交换可以发生在至少两种氢化物之间、至少一种金属与至少一种氢化物之间、至少两种金属氢化物之间、至少一种金属与至少一种金属氢化物之间及其他此类组合(其中交换发生在两种以上物种之间或涉及两种以上物种)之间。在一个实施方式中,氢阴离子交换形成混合型金属氢化物,例如(M1)x(M2)yHz,其中x、y和z为整数且M1和M2为金属。在一个实施方式中,混合型氢化物包含碱金属和碱土金属,例如KMgH3、K2MgH4、NaMgH3和Na2MgH4。反应混合物可以是:NaH和KH中的至少一种、至少一种金属(例如碱土金属或过渡金属)和载体(例如碳或碳化物)。反应混合物可包含NaHMg和TiC或NaH或KHMgTiC和MX,其中LiX其中X为卤离子。氢阴离子交换可以发生在NaH与至少一种其他金属之间。在实施方式中,电池可以包含或形成氢化物以形成分数氢。氢化物可以包含混合型金属氢化物,例如Mgx(M2)yHz,其中x、y和z为整数且M2为金属。在一个实施方式中,混合型氢化物包含碱金属和Mg,例如KMgH3、K2MgH4、NaMgH3、Na2MgH4和具有可提高H移动率的掺杂物的混合型氢化物。掺杂物可以通过提高H空位的浓度来提高H移动率。适合的掺杂物是少量的取代物,其可以作为一价阳离子存在以替代钙钛矿结构中的通常的二价B型阳离子。例如在Na(Mgx-1Lix)H3-x的情况下,一个实例是Li掺杂物以产生x个空位。示例性电池为[Li/烯烃隔板LP40/NaMgH3]和[Li/LiCl-KCl/NaMgH3]。
在一个实施方式中,催化剂为至少一种块状材料(例如金属、金属间化合物化合物的金属、担载型金属和化合物)的原子或离子,其中原子或离子的至少一个电子接受来自原子氢的约27.2eV的整数倍以形成分数氢。在一个实施方式中,Mg2+因为其第三电离能(IP)为80.14eV而成为形成分数氢的催化剂。催化剂可以在等离子体中形成或构成分数氢反应混合物的反应物化合物。适合的Mg化合物为在环境中提供Mg2+以使得其第三IP与式(5)(m=3)给出的81.6eV共振能量更接近地匹配的Mg化合物。示例性镁化合物包括卤化物、氢化物、氮化物、碳化物及硼化物。在一个实施方式中,氢化物为混合型金属氢化物,如Mgx(M2)yHz,其中x、y和z为整数且M2为金属。在一个实施方式中,混合型氢化物包含碱金属及Mg,例如KMgH3、K2MgH4、NaMgH3及Na2MgH4。催化剂反应由式(6-9)给出,其中Catq+为Mg2+、r=1且m=3。在另一实施方式中,Ti2+因为其第三电离能(IP)为27.49eV而成为形成分数氢的催化剂。催化剂可在等离子体中形成或构成分数氢反应混合物的反应物化合物。适合的Ti化合物为在环境中提供Ti2+以使得其第三IP与式(5)(m=1)给出的27.2eV共振能量更接近地匹配的Ti化合物。示例性钛化合物包括卤化物、氢化物、氮化物、碳化物及硼化物。在一个实施方式中,氢化物为混合型金属氢化物,例如Tix(M2)yHz,其中x、y和z为整数且M2为金属。在一个实施方式中,混合型氢化物包含碱金属或碱土金属及Ti中的至少一种,例如KTiH3、K2TiH4、NaTiH3、Na2TiH4和MgTiH4。
块状金属镁包含Mg2+离子和作为金属晶格中的反电荷的平面金属电子。Mg的第三电离能为IP3=80.1437eV。将此能量提高Eb=147.1千焦/摩尔(1.525eV)(Mg摩尔金属键能),从而使得IP3与Eb之和为约3×27.2eV,其与Mg充当催化剂(式(5))所必需的能量匹配。电离的第三电子可由包含电离Mg2+中心的金属粒子结合或传导接地。类似地,钙金属包含Ca2+离子及作为金属晶格中的反电荷的平面金属电子。Ca的第三电离能为IP3=50.9131eV。将此能量提高Eb=177.8千焦/摩尔(1.843eV)(Ca摩尔金属键能),从而使得IP3与2Eb之和为约2×27.2eV,其与Ca充当催化剂(式(5))所必需的能量匹配。La的第四电离能为IP4=49.95eV。将此能量提高Eb=431.0千焦/摩尔(4.47eV)(La摩尔金属键能),从而使得IP4与Eb之和为约2×27.2eV,其与La充当催化剂(式(5))所必需的能量匹配。具有晶格离子电离能与晶格能之和或其较小倍数(等于约m×27.2eV(式(5)),例如Cs(IP2=23.15eV)、Sc(IP3=24.75666eV)、Ti(IP3=27.4917eV)、Mo(IP3=27.13eV)、Sb(IP3=25.3eV)、Eu(IP3=24.92eV)、Yb(IP3=25.05eV)和Bi(IP3=25.56eV))的其他此类金属可充当催化剂。在一个实施方式中,Mg或Ca为本发明所揭示的反应混合物的催化剂来源。可控制反应温度以控制形成分数氢的反应速率。温度可在约25℃至2000℃的范围内。适合温度范围为金属熔点+/-150℃。Ca亦可充当催化剂,这是因为前四个电离能(IP1=6.11316eV、IP2=11.87172eV、IP3=50.9131eV、IP4=67.27eV)之和为136.17eV,即5×27.2eV(式(5))。
在一个实施方式中,催化剂反应能为物种(如原子或离子)的电离与H2键能(4.478eV)或H-电离能(IP=0.754eV)之和。Mg的第三电离能为IP3=80.1437eV。H-与Mg2+离子(包括金属晶格中的Mg2+离子)的催化剂反应具有对应于IPH-+MgIP3约3×27.2eV(式(5))的焓。Ca的第三电离能为IP3=50.9131eV。H-与Ca2+离子(包括金属晶格中的Ca2+离子)的催化剂反应具有对应于IPH-+CaIP3约2×27.2eV(式(5))的焓。La的第四电离能为IP4=49.95eV。H-与La3+离子(包括金属晶格中的La3+离子)的催化剂反应具有对应于IPH-+LaIP4约2×27.2eV(式(5))的焓。
在一个实施方式中,金属晶格的离子的电离能加上小于或等于金属功函数的能量为27.2eV的倍数,从而使得离子电离至以金属电离限度为上限的金属能带的反应具有足够能量以匹配将H催化至分数氢状态所需要接受的能量。金属可以在提高功函数的载体上。适合的载体为碳或碳化物。后者的功函数为约5eV。Mg的第三电离能为IP3=80.1437eV,Ca的第三电离能为IP3=50.9131eV,且La的第四电离能为IP4=49.95eV。因此,碳或碳化物载体上的这些金属各自可以充当净焓分别为3×27.2eV、2×27.2eV和2×27.2eV的催化剂。Mg的功函数为3.66eV;因此,单独的Mg可充当3×27.2eV的催化剂。
从H至受体(如原子或离子)的能量传递消除了中心电荷及受体电子的结合能。允许等于27.2eV的整数倍的能量传递。在受体电子为金属或化合物中离子的外层电子的情况下,离子存在于晶格中,以使得接受大于受体电子的真空电离能的能量。将晶格能提高小于或等于功函数(即电子电离离开晶格的限制性分量能量)的量。在一个实施方式中,金属晶格的离子的电离能加上小于或等于金属功函数的能量为27.2eV的倍数,从而使得离子电离至以金属电离限度为上限的金属能带的反应具有足够能量以匹配将H催化至分数氢状态所需要接受的能量。金属可以在提高功函数的载体上。适合的载体为碳或碳化物。后者的功函数为约5eV。Mg的第三电离能为IP3=80.1437eV,Ca的第三电离能为IP3=50.9131eV,且La的第四电离能为IP4=49.95eV。因此,碳或碳化物载体上的这些金属各自可充当净焓分别为3×27.2eV、2×27.2eV和2×27.2eV的催化剂。Mg的功函数为3.66eV;因此,单独的Mg可充当3×27.2eV的催化剂。同一机制适用于离子或化合物。当离子晶格的离子的电离能加上小于或等于化合物功函数的能量为27.2eV的倍数时,此类离子可充当催化剂。
催化剂系统(例如块状催化剂,如Mg)的适合载体为TiC、Ti3SiC2、WC、TiCN、MgB2、YC2、SiC和B4C中的至少一种。在一个实施方式中,块状催化剂的载体可包含相同或不同金属的化合物,例如碱金属或碱土金属的卤化物。Mg催化剂的适合化合物为MgBr2、MgI2、MgB2、CaBr2、CaI2和SrI2。载体可进一步包含卤化化合物,例如氟碳化物,如Teflon、氟化碳、六氟代苯和CF4。氟化镁和碳的反应产物可通过诸如熔融电解等已知方法再生。氟化碳可通过使用碳阳极直接再生。氢可以通过渗过氢可透膜来供应。适合的反应混合物为Mg和载体(例如TiC、Ti3SiC2、WC、TiCN、MgB2、YC2、SiC和B4C)。反应物可呈任何摩尔比。载体可以过量。摩尔比范围可以是1.5至10000。可以维持氢压力以使得Mg的氢化程度极低进而维持Mg金属和H2氛围。举例而言,氢压力可以在升高的反应器温度下保持低于大气压,例如在超过400℃的温度下保持在1托~100托。本领域技术人员依据氢化镁组成相对于温度和氢压力的关系图来确定适合的温度及氢压力范围。
分数氢反应混合物可包含高表面积Mg、载体、氢来源(例如H2或氢化物)和可选的其他反应物(例如氧化剂)。载体(例如TiC、Ti3SiC2、WC、TiCN、MgB2、YC2、SiC和B4C中的至少一种)可以通过蒸发挥发性金属来再生。Mg可通过用蒽·四氢呋喃(THF)进行清洗来除去,其中形成Mg络合物。Mg可以通过热分解该络合物来回收。
在一个实施方式中,通过X射线光电子光谱法测得,催化剂包含电离能等于27.2eV的整数倍的金属或化合物。在一个实施方式中,NaH充当催化剂和H来源,其中在107.3巴以上的氢压力下将反应温度维持在NaH熔点638℃之上。
Al金属可充当催化剂。第一、第二及第三电离能分别为5.98577eV、18.82856eV及28.44765eV,从而使得Al至Al3+的电离为53.26198eV。该焓加上缺损处的Al键能与2×27.2eV的匹配。
满足提供27.2eV的整数倍的净焓的催化剂条件的另一类物种为氢分子与另一物种(例如原子或离子)的组合,由此H2键能与其他物质的一个或多个电子的电离能之和为m×27.2(式(5))。举例而言,H2键能为4.478eV且Mg的第一及第二电离能为IP1=7.64624eV和IP2=15.03528eV。因此,Mg和H2可充当净焓为27.2eV的催化剂。在另一实施方式中,提供27.2eV的整数倍的净焓的催化剂条件由氢阴离子与另一物质(例如原子或离子)的组合来满足,由此H-与其他物质的一个或多个电子的电离能之和为m×27.2(式(5))。举例而言,H-电离能为0.754eV且Mg的第三电离能IP3=80.1437eV。因此,Mg2+和H-可充当净焓为3×27.2eV的催化剂。
满足提供27.2eV的整数倍的净焓的催化剂条件的另一类物种为氢原子与另一物种(例如原子或离子)的组合,由此氢原子与其他物质的一个或多个电子的电离能之和为m×27.2(式(5))。举例而言,H的电离能为13.59844eV且Ca的第一、第二及第三电离能为IP1=6.11316eV、IP2=11.87172eV和IP3=50.9131eV。因此,Ca和H可充当净焓为3×27.2eV的催化剂。因为Ca的第一、第二、第三及第四(IP4=67.27eV)电离能之和为5×27.2eV,所以Ca亦可充当催化剂。在后一情况下,因为H(1/4)因其稳定性为优选情况,所以由Ca催化的H原子可以跃迁至H(1/4)状态,其中传递至Ca以使其电离为Ca4+的能量包含81.6eV分量,从而形成中间体H*(1/4),并释放出作为H*(1/4)的衰变能量一部分的54.56eV。
在一个实施方式中,氢原子可充当催化剂。举例而言,氢原子可充当催化剂,其中式(5)中的m=1、m=2和m=3分别对应充当另一种的催化剂的一、二和三个原子。当极快H与分子碰撞形成2H时,双原子催化剂2H的速率可以较高,其中两个原子以共振和非辐射的方式接受来自碰撞对中第三个氢原子的54.4eV。通过同一机制,两个热H2的碰撞提供3H以充当第四个的3·27.2eV催化剂。如所预测,从等离子体系统中观察到在22.8nm及10.1nm下的EUV连续谱、显著(>50eV)巴尔末α线变宽、高度激发的H状态和产物气体H2(1/4)。用于多体相互作用的H原子的高密度亦可在诸如碳化物或硼化物等载体上实现。在一个实施方式中,反应混合物包含载体(例如TiCTiCN、WC纳米、碳黑、Ti3SiC2、MgB2、TiB2、Cr3C2、B4C、SiC、YC2)和氢来源(例如H2气体及氢化物,如MgH2)。反应混合物可进一步包含解离剂,诸如Pd/Al2O3、Pd/C、R-Ni、Ti粉、Ni粉及和MoS2。
在一个实施方式中,反应混合物包含下述物中的至少两种:催化剂或催化剂来源和氢或氢来源,如KH、BaH或NaH;载体,例如金属碳化物(优选为TiC、Ti3SiC2、WC、TiCN、MgB2、B4C、SiC或YC2)或金属(例如过渡金属,如Fe、Mn或Cr);还原剂,例如碱土金属和碱土金属卤化物(其可充当氧化剂)。碱土金属卤化物氧化剂和还原剂优选包含相同的碱土金属。示例性反应混合物包含:KHMgTiC或YC2MgCl2;KHMgTiC或YC2MgF2;KHCaTiC或YC2CaCl2;KHCaTiC或YC2CaF2;KHSrTiC或YC2SrCl2;KHSrTiC或YC2SrF2;KHBaTiC或YC2BaCl2;KHBaTiC或YC2BaBr2;KHBaTiC或YC2BaI2.
在一个实施方式中,反应混合物包含:催化剂或催化剂来源和氢或氢来源,如KH、BaH或NaH;及载体,例如金属碳化物(优选为TiC、Ti3SiC2、WC、TiCN、MgB2、B4C、SiC或YC2)或金属(例如过渡金属,如Fe、Mn或Cr)。适合的载体为使得形成催化剂和氢从而使得H形成分数氢的载体。示例性反应混合物包含:KHYC2;KHTiC;NaHYC2和NaHTiC。
在一个实施方式中,反应混合物包含催化剂或催化剂来源和氢或氢来源,例如碱金属氢化物。适合的反应物为KH、BaH及NaH。反应混合物可进一步包含还原剂,如碱土金属,优选为Mg,且可另外包含载体,其中该载体可为碳,例如活性碳、金属或碳化物。反应混合物可进一步包含氧化剂,如碱土金属卤化物。在一个实施方式中,氧化剂可为载体,例如碳。碳可包含诸如石墨和活性碳等形式,且可进一步包含氢解离剂,例如Pt、Pd、Ru或Ir。适合的此类碳可以包含Pt/C、Pd/C、Ru/C或Ir/C。氧化剂可以与一种或多种金属或反应混合物形成插层化合物。金属可以是催化剂或催化剂来源的金属,如碱金属。在示例性反应中,插层化合物可以是KCx,其中x可以是8、10、24、36、48、60。在一个实施方式中,插层化合物可以经再生形成金属和碳。再生可通过加热来进行,其中可以动态移除金属以进一步驱使反应完成。适合的再生温度为约500℃~1000℃,优选为约750℃~900℃。可以通过添加其他物种(如气体)来进一步促进反应。该气体可为惰性气体或氢。氢来源可为氢化物,例如催化来源(如KH)或氧化剂来源(如MgH2)。适合的气体为惰性气体和氮气中的一种或多种。作为另一选择,气体可为氨气,或其他气体的混合物,或氨气与其他气体的混合物。气体可以通过诸如抽吸等方法来除去。其他置换剂包含非包含催化剂或催化剂来源的插层剂的插层剂,例如非对应于催化剂或催化剂来源的碱金属的另一种碱金属。交换可为动态交换或间歇地发生,从而使得至少一些催化剂或催化剂来源得到再生。碳也通过例如下述手段得到了再生:使由置换剂形成的插层化合物更容易地分解。这可以通过加热或通过使用气体置换剂来进行。由碳和氢形成的任何甲烷或烃可以在适合的催化剂上重新形成碳和氢。还可以使甲烷与金属(如碱金属)反应形成相应氢化物和碳。适合的碱金属为K和Na。
NH3溶液溶解K。在一个实施方式中,NH3在插层在碳中时可处于液体密度。接着,其可以充当溶剂以使碳从MCx再生,且NH3以气体形式从反应室容易地移除。另外,NH3可与M(如K)可逆反应形成氨化物(如KNH2),其可推动从MCx提取M的反应完成。在一个实施方式中,在压力下且在其他反应条件下将NH3添加至MCx中以使得在除去M时使碳再生。随后在真空下除去NH3。可以将其回收以用于另一个再生循环。
在另一实施方式中,通过使用金属溶剂萃取金属,可以从插层产物(如MCx(M为碱金属))中移除碱金属以形成金属和碳。溶解碱金属的适合溶剂为六甲基磷酰胺(OP(N(CH3)2)3)、氨、胺、醚、络合溶剂、冠醚和穴状配体及溶剂,例如醚或酰胺,例如添加有冠醚或穴状配体的THF。可使用声波器来提高碱金属的移除速率。在一个实施方式中,使反应混合物(例如包含催化剂或催化剂来源且进一步包含氢或氢来源(例如碱金属氢化物,如KH、BaH或NaH)、还原剂(例如碱土金属)和碳载体(例如活性碳)的反应混合物)流动经过动力产生部到达产物再生部。可通过使用溶剂萃取任何插层夹金属来进行再生。可以蒸发溶剂以移除碱金属。金属可以被氢化并与再生的碳和还原剂合并以形成初始反应混合物,随后使其流入动力部以完成动力产生和再生循环。可以将动力反应部维持在高温下以引发动力反应。维持该温度以及为循环中的任何其他步骤(例如溶剂蒸发)提供热的热源可以来自分数氢形成反应。
在一个实施方式中,维持反应条件(如电池供作温度)以使得插层化合物动态地形成和分解,其中同步地维持动力反应和再生反应。在另一实施方式中,使温度周期性地变化以使平衡在插层形成与分解之间变换,从而交替地维持动力反应和再生反应。在另一实施方式中,金属和碳可以以电化学方式从插层化合物再生。在此情况下,电池进一步包含阴极和阳极,且还可以包含通过适合的盐桥电接触的阴极和阳极隔室。还原的碳可以被氧化为碳,且氢可以被还原为氢阴离子,从而使诸如KH和AC等反应物从KCx再生。在一个实施方式中,电池包含液体钾Km阳极和插层石墨阴极。电极可通过电解质和盐桥耦接。电极可以通过固体钾-玻璃电解质耦接,该电解质可以将K+离子从阳极输送至阴极。阳极反应可以是
K++e-→Km(86)
阴极反应可涉及阶的变化,例如从n-1至n,其中阶数愈高,插层的K的量愈少。在阶数从2变为3的情况下,阴极反应可以是
3C24K→2C36K+K++e-(87)
总反应则为
3C24K→2C36K+Km(88)
电池可以循环地或间歇地工作,其中动力反应在反应物再生或部分再生之后进行。通过将电流注入系统而造成的emf变化可使得分数氢反应恢复。
在包含催化剂或催化剂来源、氢或氢来源以及氧化剂、载体和还原剂中的至少一种的实施方式(其中氧化剂可以包含一种形式的碳,例如反应混合物KHMgAC)中,氧化反应产生了可用高温和真空再生的金属插层化合物。作为另一选择,碳可通过使用置换气体来再生。压力范围可为约0.1至500个大气压。适合的气体为H2、惰性气体、N2或CH4或其他挥发性烃。优选将还原的碳(如KCx/AC)再生为碳(如AC)而不使K氧化或发生其他反应形成不能热转化回K的化合物。在已通过诸如蒸发或升华等方法从碳中除去K后,可抽出置换气体,K可以或可以不发生氢化并返回至电池,且可以再次进行动力反应。
可对插层的碳充电以提高形成分数氢的催化速率。充电可改变反应物的化学电位。可以使用与反应物接触的电极和不与反应物接触的反电极来施加高电压。当反应正在进行时,可施加电压。可以调节压力(例如氢压力)以允许形成在避免辉光放电的同时对反应物充电的电压。电压可为DC或RF或任何所需的频率或波形,包括具有在最大电压范围内的任何补偿、任何电压最大值及占空比的脉冲。在一个实施方式中,反电极系与反应物电接触,从而保持电流通过反应物。反电极可以是负偏压的,且传导性电池接地。作为另一选择,可以将极性逆转。可引入第二电极,使得反应物处于电极之间,且使电流通过至少一种反应物在电极之间流动。
在一个实施方式中,反应混合物包含KH、Mg和活性碳(AC)。在其他实施方式中,反应混合物包含下述物中的一种或多种:LiHMgAC;NaHMgAC;KHMgAC;RbHMgAC;CsHMgAC;LiMgAC;NaMgAC;KMgAC;RbMgAC;和CsMgAC。在其他示例性实施方式中,反应混合物包含下述物中的一种或多种:KHMgACMgF2;KHMgACMgCl2;KHMgACMgF2+MgCl2;KHMgACSrCl2;和KHMgACBaBr2。反应混合物可包含金属间化合物(如Mg2Ba)作为还原剂或作为载体,且可进一步包含氧化剂混合物(例如仅由碱土金属卤化物组成的混合物(如MgF2+MgCl2)或碱土金属卤化物与碱金属卤化物组成的混合物(如KF+MgF2或KMgF3))。这些反应物可以从反应混合物的产物热再生。
在高于527℃的温度下,K不会插层至碳中。在一个实施方式中,电池系在更高的温度下工作,以使得不形成K插层的碳。在一个实施方式中,在此温度下将K添加至反应电池中。电池反应物可进一步包含过剩物,如Mg。可以将H2压力维持在将在原位形成KH的水平,例如约5至50atm。
在另一实施方式中,AC被可以与催化剂或催化剂来源(如K)反应形成相应离子化合物(如MCx(M为碱金属,包含M+及))的另一中材料置换。该材料可充当氧化剂。该材料可与下述物中的至少一种形成插层化合物:催化剂、催化剂来源和氢来源(例如K、Na、NaH、BaH和KH)。适合的插层材料为六角氮化硼及金属硫族化物。适合的硫族化物为具有层状结构的化合物,例如MoS2和WS2。层状硫族化物可以是来自下列物质的一种或多种:TiS2、ZrS2、HfS2、TaS2、TeS2、ReS2、PtS2、SnS2、SnSSe、TiSe2、ZrSe2、HfSe2、VSe2、TaSe2、TeSe2、ReSe2、PtSe2、SnSe2、TiTe2、ZrTe2、VTe2、NbTe2、TaTe2、MoTe2、WTe2、CoTe2、RhTe2、IrTe2、NiTe2、PdTe2、PtTe2、SiTe2、NbS2、TaS2、MoS2、WS2、NbSe2、NbSe3、TaSe2、MoSe2、WSe2和MoTe2。其他适合的示例性材料为硅、掺杂的硅、硅化物、硼和硼化物。适合的硼化物包括形成双链及二维网状结构(像石墨那样)的硼化物。可以具有传导性的二维网状结构硼化物可以具有例如MB2的式,其中M为金属,如Cr、Ti、Mg、Zr和Gd中的至少一种(CrB2、TiB2、MgB2、ZrB2、GdB2)。化合物的形成可以是热可逆的。反应物可以通过移除催化剂或催化剂来源来热再生。
在一个实施方式中,包含形成插层化合物(如金属石墨、金属氢化物石墨或包含非碳元素的类似化合物)的反应物作为氧化剂的反应混合物在使分数氢产率最大化的第一动力循环工作温度下工作。随后可以将电池温度变为在再生循环期间对于再生最佳的第二值或范围。在再生循环温度低于动力循环温度的情况下,可以使用热交换器来降低温度。在再生循环温度高于动力循环温度的情况下,可以使用加热器来升高温度。加热器可以是使用从动力循环期间所产生的热动力发出的电的电阻加热器。系统可包含热交换器,例如反流系统,其中在正在冷却的再生反应物加热产物以进行再生时,最小化了热损失。作为电阻加热的替代,可以使用热泵加热混合物以减少所消耗的电。热损失亦可通过从较热物体传递至较冷物体(例如使用热管的电池)来最小化。反应物可以连续地供应通过热区以引起分数氢反应,并且可进一步流动或输送至另一区域、隔室、反应器或系统中,其中再生可以分批地、间歇地或连续地进行,其中再生中的产物可以是静止的或移动的。
在一个实施方式中,NaOH为再生循环中的NaH来源。NaOH与Na形成Na2O和NaH的反应为
NaOH+2Na→Na2O+NaH(-44.7千焦/摩尔)(89)
该放热反应可以驱动NaH(g)的形成。因此,NaH分解成Na或金属可充当还原剂以形成催化剂NaH(g)。在一个实施方式中,使作为产生NaH催化剂的反应(如式(89)给出的反应)的产物而形成的Na2O与氢来源反应形成NaOH,其可进一步充当NaH催化剂的来源。在一个实施方式中,在原子氢存在的情况下从式(89)的产物再生NaOH的反应为
Na2O+1/2H→NaOH+NaΔH=-11.6kJ/摩尔NaOH(90)
NaH→Na+H(1/3)ΔH=-10,500kJ/摩尔H(91)
及
NaH→Na+H(1/4)ΔH=-19,700kJ/摩尔H(92)
因此,来自诸如Na金属或NaH等来源与原子氢来源或原子氢的少量NaOH和Na充当NaH催化剂的催化来源,该NaH催化剂进而经由多个再生反应(如式(89-92)给出的反应)循环形成大量的分数氢。由式(90)给出的反应可以通过使用从H2形成原子H的氢解离剂来增强。适合的解离剂包含来自贵金属、过渡金属、Pt、Pd、Ir、Ni、Ti和载体担载的这些元素的组的至少一个成员。反应混合物可包含NaH或NaH来源和NaOH或NaOH来源,且可进一步包含下述物中的至少一种:还原剂,例如碱土金属,如Mg;及载体,例如碳或碳化物,如TiC、YC2、TiSiC2和WC。反应可在对反应物和产物有惰性的容器(例如Ni、Ag、镀Ni、镀Ag或Al2O3容器)中进行。
在一个实施方式中,KOH为再生循环中的K及KH来源。KOH与K形成K2O和KH的反应为
KOH+2K→K2O+KH(+5.4千焦/摩尔)(93)
在形成KH期间,发生分数氢反应。在一个实施方式中,使K2O与氢来源反应形成KOH,其可进一步充当式(93)的反应物。在一个实施方式中,在原子氢存在的情况下下再生式(93)的KOH的反应为
K2O+1/2H2→KOH+KΔH=-63.1kJ/摩尔KOH(94)
KH→K+H(1/4)ΔH=-19,700kJ/摩尔H(95)
因此,来自诸如K金属或KH等来源与原子氢来源或原子氢的少量KOH和K充当催化剂KH来源的催化来源,该催化剂进而经由多个再生反应(如式(93-95)给出的反应)循环形成大量的分数氢。由式(94)给出的反应可以通过使用从H2形成原子H的氢解离剂来增强。适合的解离剂包含来自贵金属、过渡金属、Pt、Pd、Ir、Ni、Ti和载体担载的这些元素的组的至少一个成员。反应混合物可以包含KH或KH来源和KOH或KOH来源,且可进一步包含下述物中的至少一种:还原剂;和载体(例如碳、碳化物或硼化物,如TiC、YC2、TiSiC2、MgB2和WC)。在一个实施方式中,载体与KOH没有反应性或具有低反应性。反应混合物可进一步包含至少一种KOH掺杂的载体,如R-Ni、KOH及KH。
反应混合物的各组分可呈任何摩尔比。包含催化剂或催化剂来源及氢来源(如NaH或KH)、还原剂、溶剂或氢阴离子交换反应物(例如碱土金属,如Mg)和载体的反应混合物的适合比率为使前两者呈接近等摩尔比而载体过量的比率。NaH或KH+Mg与载体(如AC)的示例性适合比率分别为5%、5%和90%,其中每个摩尔%可以变化10倍以合计达100%。在载体为TiC的情况下,示例性适合比率分别为20%、20%和60%,其中每个摩尔%可以变化10倍以合计达100%。包含催化剂或催化剂来源及氢来源(如NaH或KH)、还原剂、溶剂或氢阴离子交换反应物(例如碱土金属(如Mg)、包含氧化剂或卤离子交换反应物的金属卤化物(如碱金属、碱土金属、过渡金属、Ag、In或稀土金属的卤化物))和载体的反应混合物的适合比率为使前两者呈接近等摩尔比、金属卤化物为等摩尔或较小丰度且载体过量的比率。NaH或KH+Mg+MX或MX2(M为金属且X为卤离子)与载体(如AC)的示例性适合比率分别为10%、10%、2%和78%,其中每个摩尔%可以变化10倍以合计达100%。在载体为TiC的情况下,示例性适合比率分别为25%、25%、6%和44%,其中每个摩尔%可以变化10倍以合计达100%。
在一个实施方式中,图2中所示的动力装置包含多管反应器,其中分数氢反应(使H形成分数氢的产生动力的催化)和再生反应在反应器之间暂时受到控制以持续维持所需的动力输出。可加热电池以引起反应,且可将来自分数氢形成反应的能量储存于热质(包括电池热质)中且在受控条件下通过热传递介质和控制系统传递,从而持续地获得对电力的所需贡献。再生反应可以与动力反应一起在多个电池中进行以维持连续的工作。再生可热进行,其中热量可至少部分地或完全由形成分数氢时释放的能量提供。再生可在与多管反应器的各管(反应器)相联结的包含单元中进行。在一个实施方式中,来自动力产生电池的热以可流至因热梯度而经历再生的电池中。该流可以通过热传导介质,包括冷却剂,其中由阀和至少一个流速控制器及泵来控制该流。
在图5中所示的实施方式中,反应器包含用于使反应物通过将氢催化为分数氢来产生动力的主反应器101和与该主反应器连通的第二腔室102。双室反应器110包含构成多管反应器100的多单元装配体的单元。每个单元进一步包含热交换器103。每个电池可具有用于控制热传递的热障壁,例如绝缘物或气隙。可以将热交换器排布成使得最冷部分处于距主反应腔室最远的区域的第二腔室处。随着热交换器接近主反应腔室的底部,温度可以逐渐提高。热交换器可以包含缠绕在腔室周围以沿热交换器维持温度梯度的管道。热交换器可具有从交换器的最热部分到热负载(例如蒸汽产生器104、蒸汽涡轮机105和发电机106)的管线107。该管线可以与图5中所示的主反应器底部接近并且可进一步为闭合主循环回路115的一部分。可将来自多管反应器系统的热通过热交换器111传递至热负载,该热交换器111将动力系统(主回路)的热传递介质与热负载(例如发电机系统104、105和106)隔离。动力转换系统中的工作流体(如高温蒸汽)可作为来自涡轮机的低温蒸汽通过循环管线113和冷凝器112(其可进一步包含排热热交换器)被接收。此动力循环系统可以包含用于工作介质(例如蒸汽和水)的次回路116。在包含单回路热传递系统的替代性实施方式中,管线115与蒸汽产生器104直接连接,返回管线108与冷凝器112直接连接,其中任一构造中的循环可由以循环泵129来提供。
在一个实施方式中,腔室为垂直的。具有冷输入管线108的热交换器的最冷部分可以位于具有反流热交换的第二腔室的顶部,其中热传递介质(例如流体或气体)从第二腔室顶部至主腔室(其中在约主腔室中部以管线107将热移至热负载)变得越来越热。腔室可通过打开和关闭腔室之间的腔室隔离阀(如阀门)来相互连通或隔离。反应器110可进一步包排气机构121,其可包含真空泵127。排气可通过分数氢气体分离器122来分离,且分数氢气体可用于系统124中的化学品制造。氢气可由氢气再循环器123收集,再循环器123可以通过管线120并视情况从供应器125添加气体氢来使再循环的氢返回。
在使用示例性反应物KH和SrBr2的实施方式中,可进行分数氢动力反应,接着打开阀门,当在主腔室中形成SrBr2时K移至第二腔室的冷的顶部,关闭阀,将K氢化,打开阀,使KH落回主腔室中,关闭阀,接着用再生的SrBr2和KH使分数氢形成动力反应继续进行。Mg金属也可以收集在第二腔室中。由于其挥发性较低,因此其可与K分开冷凝,并分别返回第一腔室中。在其他实施方式中,KH可被另一碱金属或碱金属氢化物置换,氧化剂SrBr2可被另一种置换。反应器优选为能够高温工作且在工作温度范围内不与Sr形成金属间化合物的金属。适合的反应器材料为不锈钢和镍。反应器可以包含Ta或Ta涂层,且可进一步包含阻止进一步形成金属间化合物的金属间化合物,例如Sr与不锈钢或镍的金属间化合物。
反应可以通过下述方式来控制:控制可以通过氢气入口120导入且通过排气机构121除去的惰性气体的压力。可打开闸式阀以使诸如K等催化剂从反应室101蒸发至腔室102。可以使用排气机构121抽去氢。需要时可以不再供应催化剂或氢来源(如KH),或者可控制量以终止或减小动力。通过供应器120与闸式阀添加H2或通过单独的管线直接添加H2,可以将诸如Mg等还原剂氢化以降低速率。反应器110的热质可以使得温度不超过反应物完全反应的故障等级,其中可以维持中断的再生循环。
在反应器温度大于氢化物分解温度的情况下,可以在远小于氢化物热分解时间的时间内将该氢化物(例如KH)添加回热的反应混合物中。LiH直至900℃都是稳定的且在688.7℃下熔融;因此,可将其添加回至反应器中,且不在小于LiH分解温度的相应再生温度下热分解。包含LiH的适合反应混合物为LiHMgTiCSrCl2、LiHMgTiCSrBr2和LiHMgTiCBaBr2。包含LiH的适合反应混合物为LiHMgTiCSrCl2、LiHMgTiCSrBr2、LiHMgTiCBaBr2和LiHMgTiCBaCl2。
可通过产生动力的其他电池加热正经历再生的热电池。在动力和再生循环期间电池之间的热传递可以通过控制流动的冷却剂的阀来进行。在一个实施方式中,电池可以包含筒,例如直径为1至4英寸的管。可将电池嵌埋于诸如固体、液体或气体介质等热传导介质中。介质可以是水,其可以通过诸如泡核沸腾等模式在电池壁经历沸腾。或者,介质可以是熔融的金属或盐,或者可以是固体(例如铜粒)。各电池可为正方形或矩形,以在其间较有效地传递热。在一个实施方式中,通过来自动力产生循环中的电池的热传递将再生中的电池维持在高于再生温度的温度。热传递可经由传导性介质进行。产生动力的电池可以产生高于再生所需的温度,以维持向这些电池的一些热传递。热负载(例如热交换器或蒸汽产生器)可以接收来自传导性介质的热。适合的位置是在周边。系统可包含将传导性介质维持在高于热负载的温度下的热障壁。该障壁可包含绝缘物或气隙。产生动力的电池以使得在电池数增加时动力输出在统计学上接近恒定水平的方式加热正在经历再生的那些电池。因此,动力在统计学上是恒定的。在一个实施方式中,控制每个电池的循环以选择产生动力的电池,从而为选定的再生中的电池提供热。可通过控制反应条件来控制循环。可以控制用来使金属蒸气在远离反应混合物的情况下冷凝的器件的打开和关闭,从而控制每个电池循环。
在另一实施方式中,热流可以是被动的,也可以是主动的。将多个电池嵌埋于热传导介质中。介质可以具有高热传导性。适合的介质可以是:固体,例如金属,包括铜、铝和不锈钢;液体,例如熔盐;或气体,例如惰性气体,如氦或氩。
多管反应器可包含沿电池长轴具有非工作区(deadspace)(其使诸如碱金属等金属的蒸气在再生期间逸出)的水平取向的多个电池。金属可以在温度可以保持低于电池温度的位置在与电池内部接触的冷却区中冷凝。适合的位置处于电池末端。可通过具有可变的热接受速率的热交换器将冷却区维持在所需温度。冷凝区可包含具有可关闭的阀(如阀门)的腔室。可将冷凝的金属(例如K)氢化,且可通过诸如机械或气动等方法使氢化物返回反应器。可通过本领域中已知的方法(如机械混合或机械搅动,包括在低频率或超声波下的振动)来搅动反应混合物。混合亦可通过气动方法来进行,例如用气体(如氢气或惰性气体)进行喷射。
在包含沿电池长轴具有非工作区(其使诸如碱金属等金属的蒸气在再生期间逸出)的水平取向的电池的多管反应器的另一实施方式中,将沿电池长度的区域维持在低于反应混合物的温度下。金属可沿此冷却区冷凝。可通过具有可变和受控的热交换速率的热交换器将冷却区维持在所需温度。热交换器可包含具有流动冷却剂的导管,或热管。可依据导管中的流速或热管的热传递速率(其受诸如其压力、温度及热接受表面积等参数的控制),将冷却区和电池的温度控制在所需值。由于电池中存在氢,因此可将冷凝的金属(如K或Na)氢化。可使氢化物返回反应器中且通过使电池围绕其长轴旋转而与其他反应物混合。旋转可由电动机驱动,其中可使用传动装置使电池同步。为了混合反应物,旋转可以在顺时针和逆时针方向交替进行。电池可以间歇地旋转360°。旋转可以在高角速度下进行,从而使得向热收集器的热传递发生最低限度的变化。快速旋转可配合缓慢的恒定旋转速率旋转,从而实现可能的残余的反应物(如金属氢化物)的进一步混合。通过氢管线或通过穿过电池壁或氢可透膜的渗透来将氢供应至每个电池,其中将氢供至含有电池的腔室中。氢亦可通过水的电解来供应。电解电池可包含电池的旋转组件,例如沿反应器电池中心线的圆筒形旋转轴。
作为另一种选择,可以使一个或多个内部刮板或搅拌子在内表面上扫过以使所形成的氢化物与其他反应物混合。每个刮板或搅拌子可围绕与电池长轴平行的轴旋转。刮板可以利用内部刮板与外部旋转磁场来源的磁耦合来驱动。容器壁(如不锈钢壁)为磁通量可透的。在一个实施方式中,当金属蒸气反应形成金属氢化物并与反应混合物混合时,控制电池或刮板或搅拌子的旋转速率以使动力输出最大化。反应电池可为具有圆形、椭圆、正方形、矩形、三角形或多面体横截面的管状。热交换器可包含携带冷却剂的管或导管,其可具有正方形或矩形以及圆形、椭圆、三角形或多面体横截面以达到所需的表面积。正方形或矩形管的阵列可以构成用于热交换的连续表面。各管或导管的表面可以用翼片或其他表面积增加材料来修饰。
在另一实施方式中,反应器包含具有不同温度的多个区来选择性地使产物混合物的或来自产物混合物的多个选定组分冷凝。这些组分可再生为初始反应物。在一个实施方式中,最冷区冷凝碱金属,例如催化剂或催化剂来源的碱金属,如Na和K中的至少一种。另一区冷凝第二组分,例如碱土金属,如镁。第一区的温度可在0℃至500℃的范围内;第二区的温度可在10℃至490℃的范围内,且小于第一区的温度。每个区的温度可通过具有可变和受控效率的热交换器或收集器来控制。
在另一实施方式中,反应器包含:能够承受真空或大于大气压的压力的反应室,、呈气体、液体或固体状态中的至少一种状态的材料的一个或多个入口,和至少一个材料出口。一个出口可以包含用于抽去气体(如氢气)的真空管线。反应室进一步包含形成分数氢的反应物。反应器进一步包含位于反应室内的热交换器。热交换器可包含冷却剂导管。导管可分布于整个反应室中,从而接收来自反应中的反应混合物的热。各导管可以在反应混合物与导管壁之间具有绝缘障壁。或者,该壁的热导率可以使得在工作期间在反应物与冷却剂之间存在温度梯度。绝缘物可为真空间隙或气隙。导管可以是穿透反应混合物且在穿透点处被腔室壁密封以维持反应室压力完整性的管。可以控制冷却剂(例如水)的流速以将反应室及反应物保持在所需温度。在另一实施方式中,上述导管被热管置换,该热管从反应混合物移除热并将其传递至散热体(例如热交换器或锅炉)。
在一个实施方式中,使用以束形式排布的热耦接的多个电池(其中处于循环中动力产生阶段的电池加热再生阶段的电池),从而以分批模式维持和再生分数氢反应。在此间歇式的电池动力设计中,当电池数变多时,热动力在统计学上恒定,或者控制电池循环以达成稳定动力。可以使用利用循环(例如朗肯、布雷顿、斯特林或蒸汽机循环)的热机将热动力转换为电动力。
各电池循环可以通过控制分数氢化学的反应物和产物来控制。在一个实施方式中,推动形成分数氢的化学包括碱金属氢化物催化剂与氢来源及金属卤化物氧化剂(如碱土金属或碱金属卤化物)之间的卤离子-氢阴离子交换反应。在封闭系统中,该反应是自发的。然而,当系统为开放式使得初始氢化物的碱金属从其他反应物中蒸发除去时,形成初始碱金属氢化物及碱土金属卤化物的逆反应是热可逆的。将随后冷凝的碱金属再氢化并使其返回系统。图6中显示了包含由闸式阀或阀门132(其通过控制蒸发金属蒸气的流速、金属的再氢化和再生碱金属氢化物的再供应来控制动力反应和再生反应)分隔的反应室130和金属冷凝及再氢化腔室131的电池。可通过热交换器139(如具有可变热接受速率的水冷线圈)在冷凝室中将冷却区维持在所需温度。因此,图6中所示的电池包含两个腔室,其由闸式阀或阀门132隔开。反应室130关闭时,正向反应进行以形成分数氢及碱金属卤化物和碱土金属氢化物产物。接着,打开阀,在挥发性碱金属蒸发且在被冷却剂回路139冷却的其他催化剂室131中冷凝时,来自其他电池的热引起产物金属互换卤离子。关闭该阀,使冷凝的金属与氢反应形成碱金属氢化物,再次打开阀以向反应物再供应再生的初始碱金属氢化物。使氢再循环并添加补充以置换所消耗的氢,从而形成分数氢。用泵134通过排气管线133从反应室抽出氢。在管线135排出分数氢气体。使剩余氢通过管线136再循环,并通过管线137从氢来源添加补充,并通过管线138供应至催化剂室中。水平取向的电池为使催化剂在更大表面积上蒸发的另一设计。在此情况下,通过机械混合而非仅重力自流进料来再供应氢化物。在另一实施方式中,电池可垂直倾斜以使得氢化物落入反应室中且于其中混合。
在一个实施方式中,图6中所示的腔室131进一步包含分馏塔或热分离机,其将至少反应产物混合物或再生反应产物混合物(例如下述物的混合物:碱金属,例如Li、Na或K中的至少两种;碱土金属,例如Mg;和金属卤化物,例如LiCl或SrBr2,其可通过诸如金属卤化物-金属氢化物交换等交换反应或可在蒸馏期间发生的其他反应形成)的化学物种分离。诸如TiC等载体可保留于反应室130中。可将碱金属再氢化。使分离的物种和反应产物物种(例如LiH、NaH或KH,碱土金属,及金属卤化物,如LiCl或SrBr2)返回反应室130中以重新构成形成分数氢的原始反应混合物。
在一个实施方式中,分解包含H的化合物以释放原子H,原子H经催化形成分数氢,其中至少一个H充当至少另一个H的催化剂。H化合物可以是插层于基质中的H,例如碳中的H或金属中的H(如R-Ni)中。化合物可以是氢化物,例如碱金属、碱土金属、过渡金属、内过渡金属、贵金属或稀土金属的氢化物、LiAlH4、LiBH4,及其他此类氢化物。分解可通过加热化合物来进行。可通过诸如控制反应器温度和氢压力等方法使化合物再生。可以在包含H的化合物的再生期间发生催化。分解和重组可以周期性地发生以维持动力输出。在一个实施方式中,氢化物通过添加至熔盐(例如熔融共溶盐,如碱金属卤化物的混合物)中来分解。共溶盐可为氢阴离子导体,如LiCl-KCl或LiCl-LiF。金属可通过物理分离技术(如本发明的技术)来回收、去氢化并添加回熔盐中以再次产生动力。可以重复进行循环。在动力再生循环中具有控制相位差的多个热耦接电池可产生连续的动力。
在实施方式中,热反应及再生系统包含碱金属氢硫族化物、氢氧阴离子、H卤素系统和金属氢氧化物及羟基氧化物(在CIHT电池部中得到)。典型反应由MXH+2M→M2X+MH(s)(式(217-233))给出。适合的示例性氢硫族化物为MOH、MHS、MHSe和MHTe(M=Li、Na、K、Rb、Cs)。可通过添加氢使系统再生。MH产物可通过蒸发或物理分离来除去。MH可分解为M并被添加回反应混合物中。反应混合物可进一步包含载体,例如碳、碳化物、氮化物或硼化物。
产生动力的电池将其温度提高至高于再生所需的温度。接着,图7的多个电池141及图8的多个电池148以束147的形式排布在图8的锅炉149中,从而使得再生中的电池通过来自动力产生循环中的电池的热传递而保持在再生温度(例如约700℃)之上。这些束可以排布在锅炉箱中。参考图7,热梯度推动处于动力再生循环的不同阶段中的各束的电池141之间的热传递。为了获得温度型态(例如在梯度的最高温度动力产生侧的750℃至更低温度再生侧的约700℃的范围内的温度型态),将电池嵌埋于具有高热传导性的介质中。高传导性材料142(如铜粒)有效地在电池之间传递热且将热传递至周边,同时在束中保持温度型态,该束实现再生并将核心温度保持在材料限度所需的核心温度以下。最终将热传递至在包含锅炉管143的每个束的周边沸腾的冷却剂(例如水)。适合的沸水温度在250℃~370℃的温度范围中。这些温度足够高以实现泡核沸腾,即热传递至水介质的最有效方法;但这些温度低于上限值,该上限值由在超过此范围的温度下的过量蒸汽压力决定。在一个实施方式中,由于每个电池束中所需的高得多的温度,因此在每个束与热负载之间、沸水与后续系统之间维保温度梯度。在一个实施方式中,周边的热障壁维持此梯度。灭个多管反应器电池束封装在内部圆筒形环面或束限制管144中,且在内环面与外环面之间存在绝缘物或真空间隙145以维持温度梯度。可通过在此间隙中改变气压或使用具有所需热导率的气体来进行热传递控制。使外环面143的外壁与水接触,其中在此表面上发生泡核沸腾以在锅炉(如图10所示)中产生蒸汽。蒸汽涡轮机可以接收来自沸水的蒸汽,且可以用图11所示的发电机来发电。
图9中所示的锅炉150包含多电池束151、电池反应室152、用于接收并氢化金属蒸气的催化剂室153、含有氢气排出及供应管线和催化剂室冷却剂管的导管154、冷却剂155(例如水)和蒸汽歧管156。图10中所示的动力产生系统包含锅炉158、高压涡轮机159、低压涡轮机160、发电机161、水分分离器162、冷凝器163、冷却塔164、冷却水泵165、冷凝泵166、锅炉给水净化系统167、第一段给水加热器168、脱气给水箱169、给水泵170、增压泵171、产物储存及处理器172、反应物储存及处理器173、真空系统174、起动加热器175、电解器176、氢供应器177、冷却剂管线178、冷却剂阀179、反应物及产物管线180和反应物及产物管线阀181。在本发明中可预期其他组件及修改,这是本领域技术人员已知的。
选择电池尺寸、每束中的电池数量和真空间隙的宽度以维持各束中所需的温度型态、电池动力流周边的沸水的所需温度和足够的沸腾表面热通量。可以从各种可能的氢阴离子-卤离子交换反应和其他反应物(其可形成具有明显的动力学及能量增益的分数氢,并包含本文公开的可以热再生的反应)以实验方式获得供设计分析用的反应参数。用于设计工程目的的示例性工作参数为5~10W/cc、300~400千焦/摩尔氧化剂、150千焦/摩尔所输送的K、相对于再生化学的3比1的能量增益、50兆焦/摩尔H2、650℃~750℃的再生温度、足以在动力再生循环的相应阶段维持电池再生温度的电池工作温度、10分钟的再生时间和1分钟的反应时间。
在示例性的1MW热系统中,上述束由嵌埋于高导热率铜粒中的33根长2米的紧密堆积的管(各自具有5cmID)组成。因此,每根管的工作体积略小于四升。因为动力阶段和再生阶段的持续时间分别为1分钟和10分钟,所以,选择33根管(循环周期11分钟的倍数)可以从该束产生在时间上恒定的瞬时动力。束限制管的内径为34cm且壁厚为6.4mm。锅炉管内径及壁厚分别为37.2cm及1.27cm。使用常用的反应参数时,束中的每个管产生约1.6kW的时间平均热功率,且每个束产生约55kW的热功率。束内温度介于中心处的约782℃至朝向间隙的表面处的664℃之间的范围内。锅炉管表面的热通量为约22kW/m2,其将锅炉管外表面的温度保持在250℃,并且刚好足够高以在表面引起泡核沸腾。提高反应的动力密度超过7W/cc或减少再生时间会增大沸腾通量,从而产生更高的沸腾效率。约18根束应产生1MW热的输出。
图9中所示的锅炉的替代系统设计示于图11中。该系统包含至少一个热耦接的多电池束和周边水壁作为跨过间隙传递的热的热负载。形成分数氢的反应混合物包含高表面积导电载体和还原剂(例如碱土金属)。这些材料还可以具有高度热传导性,从而使得其可以至少部分地取代图9的束的高传导性材料。化学物质有助于在电池之间传递热和将热传递至周边,同时在阵列中维持适当热型态及梯度。在水壁的管中产生的蒸汽可以流至涡轮机和发电机以直接产生电,或者,水壁可以将蒸汽输入主蒸汽回路中,主蒸汽回路通过热交换器将热传递至次蒸汽回路。该次回路可以向涡轮机和发电机提供动力以产生电。
该系统包含各自具有热收集器的多个反应器电池阵列或电池束。如图11所示,反应器电池186可以是正方形或矩形以实现紧密接触。电池可以在束185中分组,且从该束发生向负载188的热传递,其中将束温度至少维持在再生所需的温度。可以在束与热负载(如热收集器或交换器188)之间维持温度梯度。热交换器可包含水壁或具有流动冷却剂的圆周管组,其中该流可用至少一个泵来维持,并且可以包封在绝缘物189中。反应器系统可以在热收集器或交换器188与多管反应器电池的每个多管反应器电池或束185之间包含气隙187。热传递控制可以通过以下方式发生:在位于束壁185与热收集器或交换器188之间的气隙187中,改变气压或使用具有所需热导率的气体。
控制各电池的循环以选择产生动力的电池,从而为选定的再生中的电池提供热。作为另一选择,产生动力的电池以使得动力输出随着电池数的增多在统计学上接近恒定水平的随机方式加热正经历再生的电池。因此,动力在统计学上恒定。
在另一实施方式中,系统包含从中心向外升高的动力密度梯度以在整个束中维持所需温度型态。在另一实施方式中,经由热管将热从电池传递至锅炉。热管可与热交换器接界,或可以直接与冷却剂接触。
在一个实施方式中,在各电池中维持并连续再生分数氢反应,其中来自热可逆循环的动力产生阶段的热为从产物再生形成初始反应物提供能量。因为反应物在各电池中同时经历两种模式,所以来各电池的热动力输出为恒定的。将热动力转换为电力可以使用利用循环(如朗肯、布雷顿、斯特林或蒸汽机循环)的热力发动机来实现。
图12中所示的连续产生动力的多管反应器系统包含多个重复的绝缘平面层192、反应器电池193、热传导介质194和热交换器或收集器195。在一个实施方式中,各电池为圆管,且热交换器平行于电池并且持续地接受热。图13示出了多管反应器系统的单一单元,其包含化学物质197(包含反应物和产物中的至少一种)、绝缘材料198、反应器199和具有嵌埋的水管201(包含热交换器或收集器)的导热材料200。
各电池连续产生动力以将其反应物温度提升至高于再生所需的温度。在一个实施方式中,形成分数氢的反应为碱金属氢化物催化剂和氢来源与碱土金属或锂金属之间的氢阴离子交换。本文公开了反应物、交换反应、产物和再生反应及参数。包含交替的绝缘层、反应器电池和热交换器的图12的多管反应系统通过电池热梯度维持连续的动力。反应物碱金属氢化物通过由反应维持的高温底部区中的产物分解和碱金属蒸发以及由热收集器维持的较冷顶部区中的冷凝和再氢化而得到连续再生。旋转刮板使再生的碱金属氢化物与反应混合物再次合并。
在冷凝的金属(如K或Na)因电池中存在氢(包括用于补充已消耗以产生分数氢的氢的补充氢)而氢化后,使氢化物返回反应器底部并与其他反应物混合。可以使一个或多个内部旋转刮板或搅拌子扫过内部电池壁以使所形成的氢化物与其他反应物混合。可选的是,碱金属氢化物与其他反应物的再次合并以及化学混合是通过使电池围绕其长轴旋转来实现的。此旋转还将热从电池底部位置传递至旋转后的新顶部位置;因此,其提供控制用于输送碱金属的内部电池温度梯度的另一方法。然而,相应热传递速率较高,从而需要极低的旋转速率以维持热梯度。刮板或电池的混合旋转可由电动马达来驱动,其中可以使用齿轮装置来使电池同步。该混合亦可通过穿过低透过性电池壁(例如不锈钢电池壁)的磁感应来进行。
在一个实施方式中,初始碱金属氢化物通过下述方式再生:在400℃~550℃下蒸发并在低约100℃的温度下,在反应形成碱金属氢化物的氢的存在下冷凝。因此,在推动热再生的各电池中,在高温反应物与冷却区之间存在热梯度。电池为水平取向,且沿电池长轴具有非工作区(其使碱金属蒸气在连续再生期间从反应物沿电池底部逸出)。金属在冷却区中沿电池顶部冷凝。通过在各电池顶部包含具有可变热接受速率的锅炉管的热收集器,将冷却器区域维持在所需的冷凝温度。热交换器包含具有被加热至蒸汽的流动水的锅炉管水壁。具体而言,饱和的水流经水管,吸收来自反应器的能量,并蒸发形成蒸汽。在另一示例性实施方式中,热反应器区系在750℃±200℃的范围内,且较冷区维持在温度比热反应器区低50℃至300℃的范围内。反应混合物及热再生反应可以包含本发明的反应混合物及热再生反应。举例而言,适合的反应混合物包含下述物中的至少两种:碱金属或其氢化物、氢来源、还原剂(例如碱土金属,如Mg或Ca)和载体(例如TiC、Ti3SiC2、WC、TiCN、MgB2、B4C、SiC和YC2)。反应物可经历氢阴离子-卤离子交换反应,且再生反应可以是热驱动的逆交换反应。
最终将热传递至在各反应器电池周边的管中沸腾的水中,其中锅炉管形成水壁。适合的沸水温度在250℃~370℃的温度范围内。这些温度足够高以实现泡核沸腾,即,将热传递至水介质的最有效方法;但这些温度低于上限,该上限由在此范围以上的温度下的过量蒸汽压力决定。在图13的各锅炉管201的内表面上发生水的泡核沸腾,其中,水管壁中的均匀温度分布因这些管嵌埋于高度传导性热介质200(例如铜)中而得以维持,另外,未蒸发为蒸汽的水得到了再循环。热从顶部电池壁通过介质流至锅炉管。由于在每个电池中、甚至在其梯度的较低末端都需要的高得多的温度,因此在各电池顶部与热负载、沸水和后续系统之间维持第二温度梯度。因为锅炉管比不得不产生热的电池具有更高的移除热的能力,所以通过在电池壁的上半部分和水壁之间添加一个或多个热障壁来维持第二外部热梯度。所需的高内部电池温度以及梯度通过使电池的上半部和每个锅炉管的外壁中的至少一个与传导性介质绝热来实现。通过调节位于电池上半部和锅炉管处的热障壁、锅炉管所穿透的介质的热导率和热交换器容量及管中蒸汽的流动速率,经由可变热传递将电池温度和梯度控制在最佳值。在前一种情况下,热障壁可以各自包含气体或真空间隙,其可基于气体组成和压力而有所变化。
将多管反应系统组装于图14中所示的锅炉系统中以输出蒸汽。锅炉系统包含图12中所示的多管反应系统和冷却剂(饱和水)流速调节系统。包含反应器204的反应系统加热饱和水并产生蒸汽。流速调节系统(i)收集蒸汽收集管线205和入口再循环管206中的饱和水流,并将该流输入分离蒸汽和水的蒸汽-水分离器207中,(ii)使用再循环泵209、出口再循环管210和水分配管线211使分离出的水通过锅炉管208再循环,并且(iii)输出并引导蒸汽进入主蒸汽管线212直至涡轮机或负载以及热交换器。可以使管和管线绝热以防止热损失。将输入的冷却剂(例如来自涡轮机的冷凝水或来自热负载和热交换器的返回水)通过入口返水管213输入,并通过入口增压泵214提高压力。
可使在水壁的管中产生的蒸汽流至涡轮机和发电机以直接产生电,或水壁可以将蒸汽输入主蒸汽回路中,其通过热交换器将热传递至次蒸汽回路。该次回路可向涡轮机和发电机提供动力以产生电。在图15所示的实施方式中,蒸汽系在锅炉系统中产生并从蒸汽-水分离器输出至主蒸汽管线。蒸汽涡轮机接受来自沸水的蒸汽,且用发电机发电。将蒸汽冷凝并抽回锅炉系统中。图15所示的动力产生系统包含锅炉217、热交换器218、高压涡轮机219、低压涡轮机220、发电机221、水分分离器222、冷凝器223、冷却塔224、冷却水泵225、冷凝泵226、锅炉给水净化系统227、第一段给水加热器228、脱气给水箱229、给水泵230、增压泵(图14的214)、产物储存及处理器232、反应物储存及处理器233、真空系统234、启动加热器235、电解器236、氢供应器237、冷却剂管线238、冷却剂阀239、反应物及产物管线240和反应物及产物管线阀241。在本发明中预期其他组件及修改,这是本领域技术人员已知的。
考虑示例性的1MW热系统。为了在梯度的较高温度动力产生侧实现400℃~550℃的电池底部温度并在顶部的再生侧实现低约100℃的温度,如图12中所示,电池仅在顶部具有热收集器,动力产生反应物位于底部,且使电池的底部绝热。所选的系统设计参数为:(1)电池尺寸,(2)系统中的电池数量,(3)包围电池下半部的材料的热阻,(4)在电池外壁的上半部的热障壁,(5)由锅炉管所穿透的包围电池上半部的介质的热导率,(6)在外部锅炉管壁的热障壁,(7)锅炉管数目、尺寸和间隔,(8)蒸汽压,和(9)蒸汽流速及再循环速率。选择系统设计参数以实现或保持以下所需工作参数:(1)各电池的温度及内外部的温度梯度,(2)电池动力流周边的沸水的温度,和(3)足够的沸腾表面热通量。可以从各种可能的氢阴离子交换反应(其引起具有显著动力学和能量增益的分数氢的形成,并包含可热再生的反应)以实验方法获得供设计分析用的反应参数。本文公开了动力和再生化学及其参数。用于设计工程目的的典型工作参数为0.25W/cc恒定电力、0.67W/g反应物、0.38g/cc反应物密度、50兆焦/摩尔H2、相对于氢化物再生化学的2比1的能量增益、维持恒定动力输出的相等反应及再生时间,及分别用于动力和再生的550℃和400℃~450℃的温度,其中反应温度足以在电池底部蒸发碱金属,且内部热梯度维持电池顶部的再生温度。使用反应物和动力密度,产生1MW连续热功率的反应物体积和反应物总质量分别为3940升和1500kg。使用0.25%反应物填充因子,反应器总容积为15.8m3。
在样本设计中,锅炉包含140个不锈钢反应电池,其具有176cm长度、30.5cmOD、0.635cm圆柱形壁厚度及3.81cm厚的端板。由于示例性压力决定反应物NaH的平衡分解压力,因此壁厚满足在550℃下内压为330PSI的设计要求。各电池重120kg且输出7.14kW的热功率。各管的下半部嵌埋于绝缘物中。铜粒或铝粒(高度热传导介质,其被水管穿透)包围各电池的上半部。电池内温度介于底壁的约550℃和朝向珠的壁表面的400℃之间。如图13中所示,各反应器的30.5cmOD横截面范围由六根2.54cmOD、厚0.32cm、在5.08cm中心均匀间隔的锅炉(水)管覆盖。各锅炉管的内表面的热通量为约11.8kW/m2,其将各锅炉管外表面的温度维持在约367℃。
在一个示例性实施方式中,将自反应物产生的热功率用来在360℃下产生饱和蒸汽。图16示出了蒸汽产生流程图。使室温(约25℃)下的水流入热交换器中,其中其与饱和蒸汽混合且通过蒸汽的冷凝被加热至360℃的饱和温度。增压泵251将水压提高至在蒸汽-水分离器252的入口处的360℃下的饱和压力18.66MPa。使饱和水流经锅炉系统253的水壁的锅炉管,从而产生在相同温度和压力下的蒸汽。使一部分蒸汽流回热交换器中来预热来自涡轮机的返回水,而其一部分行至涡轮机以产生电力。另外,使水壁中的未蒸发的水经再循环而保持沿每根锅炉管的均匀温度。为实现这种效果,蒸汽收集管线接收蒸汽和未蒸发的水并将其传递至蒸汽-水分离器252。从该分离器的底部抽水以使之通过水分配管线返回锅炉管。蒸汽从分离器252顶部流至涡轮机,其中一部分分流至热交换器以预热来自涡轮机的返回水。在锅炉管中,来自140个反应器系统的饱和水的流速为2.78kg/s,且总蒸汽输出流速为1.39kg/s。
在一个实施方式中,反应物包含催化剂或催化剂来源及氢来源(如KH)、载体(例如碳)和还原剂(如Mg)中的至少两种。产物可为金属-碳产物,例如插层产物MHyCx和MCx(y可为分数或整数,x为整数),如KCx。反应器可包含一个或多个反应物供应器、维持高温以使得流动的反应物于其中经历反应以形成分数氢的反应室、将热从反应室移除的热交换器以及接收产物(如KCx)并再生至少一种反应物的多个容器。可以通过采用热和真空从MHyCx和MCx中的至少一种再生碳及M或MH,其中所收集的蒸发的金属M可以被氢化。在还原剂为金属的情况下,其也可以通过蒸发来回收。各金属或氢化物可以收集于一个反应物供应器中。一个反应物供应器可包含用来使碳再生且含有碳及可选的还原剂的各容器。
用于再生的热可以由来自分数氢的动力来供应。可以使用热交换器来传递热。热交换器可以包含至少一根热管。来自经加热的再生容器的热可以传递至动力负载,例如热交换器或锅炉。反应物或产物(例如包含碳的反应物或产物)的流动可以通过机械方式进行或至少部分使用重力来进行。机械输送装置可以是螺旋推进器或传送带。在分数氢反应比再生时间短得多的情况下,再生容器的容积可以超过热反应区的容积。这些容积可以呈一定比例以维持通过反应区的恒定流。
在一个实施方式中挥发性金属(如碱金属或碱土金属)的蒸发、升华或挥发速率受反应物相对于其上方真空空间的表面积的限制。可通过转动电池或通过其他混合方式使新鲜表面暴露于真空空间来提高该速率。在一个实施方式中,反应物(例如还原剂,如碱土金属,如Mg)将载体颗粒结合在一起以减小其表面积。举例而言,Mg在650℃下熔融且可将TiC颗粒结合在一起以减小表面积;这可以通过将金属氢化(例如将Mg氢化为MgH2)随后通过研磨或粉碎形成粉末来克服。适合的方法为球磨。作为另一选择,氢化物可熔融并以液体形式被移除,或维持液体形式,如果这会改善载体颗粒的聚集的话。适合的氢化物为MgH2,这是因为熔点低(327℃)。
在一个实施方式中,反应器包含流化床,其中液体反应物可以在载体上包含涂层。可以在反应物反应形成产物(包括分数氢)后的阶段中将固体分离。分离可以用旋风分离器来进行。分离使金属蒸气冷凝,从而迫使一些产物逆反应回到至少一种原始反应物。使原始反应混合物再生,优选热再生。
在一个实施方式中,示例性熔融混合物材料K/KHMgMgX2(X为卤离子)在TiC载体上包含涂层,而不是作为分离的相存在。K进一步包含蒸气,且在动力阶段中压力优选较高。反应器的动力阶段中的温度优选高于再生所需的温度,例如约600℃~800℃。在通过在再生温度以上进行卤离子交换反应使反应物再生的过程中,使K冷凝并形成KH。冷凝可在约100℃~400℃的温度下进行,其中可存在H2以形成KH。为容许在低温下的K冷凝及在高温下的卤离子交换反应,反应系统进一步包含从蒸气移除颗粒的分离器。这容许在一个部分或腔室中加热粒子并在另一个中冷凝蒸气。
在其他实施方式中,热可逆性反应包含其他交换反应,优选在各自包含至少一种金属原子的两种物种之间的交换反应。交换可在催化剂的金属(如碱金属)与交换对象(如氧化剂)的金属之间进行。交换亦可在氧化剂与还原剂之间进行。交换的物种可以是阴离子,例如卤离子、氢阴离子、氧离子、硫离子、氮离子、硼离子、碳离子、硅离子、砷离子、硒离子、碲离子、磷离子、硝酸根、硫氢根、碳酸根、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、高氯酸根、铬酸根、重铬酸根、钴氧离子和本领域技术人员已知的其他氧阴离子和阴离子。至少一种交换对象可以包含碱金属、碱土金属、过渡金属、第二系过渡金属、第三系过渡金属、贵金属、稀土金属、Al、Ga、In、Sn、As、Se和Te。适合的交换阴离子为卤离子、氧离子、硫离子、氮离子、磷离子和硼离子。适用于交换的金属为:碱金属,优选为Na或K;碱土金属,优选为Mg或Ba;稀土金属,优选为Eu或Dy,各自呈金属或氢化物形式。下文给出示例性催化剂反应物及示例性交换反应。这些反应并不意味着穷举,其他实例将是本领域技术人员已知的。
·4gAC3-3+1gMg+1.66gKH+2.5gDyI2,Ein:135.0kJ,dE:6.1kJ,TSC:无,Tmax:403℃,理论上为1.89kJ,增益为3.22倍,
·4gAC3-3+1gMg+1gNaH+2.09gEuF3,Ein:185.1kJ,dE:8.0kJ,TSC:无,Tmax:463℃,理论上为1.69kJ,增益为4.73倍,
·KH8.3gm+Mg5.0gm+CAII-30020.0gm+CrB23.7gm,Ein:317kJ,dE:19kJ,无TSC,Tmax约340℃,理论能量为吸热0.05kJ,增益为无限,
·0.70gTiB2、1.66gKH、1gMg粉及4gCA-III300活性碳粉(AC3-4)耗尽。能量增益为5.1kJ,但未观察到电池温度突然升高。最大电池温度431℃,理论上为0。
·0.42gLiCl、1.66gKH、1gMg粉及4gAC3-4耗尽。能量增益为5.4kJ,但未观察到电池温度突然升高。最大电池温度为412℃,理论上为0,增益为无限。
·1.21gRbCl、1.66gKH、1gMg粉及4gAC3-4,能量增加为6.0kJ,但未观察到电池温度突然升高。最大电池温度为442℃,理论上为0。
·4gAC3-5+1gMg+1.66gKH+0.87gLiBr;Ein:146.0kJ;dE:6.24kJ;TSC:未观察到;Tmax:439℃,理论上为吸热,
·KH8.3gm+Mg_5.0gm+CAII-30020.0gm+YF37.3gm;Ein:320kJ;dE:17kJ;无TSC,Tmax约340℃;能量增益约4.5X(X为约0.74kJ*5=3.7kJ),
·NaH5.0gm+Mg5.0gm+CAII-30020.0gm+BaBr214.85gm(干燥);Ein:328kJ;dE:16kJ;无TSC,Tmax约320℃;能量增益160X(X为约0.02kJ*5=0.1kJ),
·KH8.3gm+Mg5.0gm+CAII-30020.0gm+BaCl210.4gm;Ein:331kJ;dE:18kJ无TSC,Tmax约320℃。能量增益约6.9X(X为约0.52×5=2.6kJ)
·NaH5.0gm+Mg5.0gm+CAII-30020.0gm+MgI213.9gm;Ein:315kJ;dE:16kJ无TSC,Tmax约340℃。能量增益约1.8X(X为约1.75×5=8.75kJ),
·4gAC3-2+1gMg+1gNaH+0.97gZnS;Ein:132.1kJ;dE:7.5kJ;TSC:无;Tmax:370℃,理论上为1.4kJ,增益为5.33倍,
·2.74gY2S3、1.66gKH、1gMg粉及4gCA-III300活性碳粉(在300℃下干燥),能量增益为5.2kJ,但未观察到电池温度突然增加。最大电池温度为444℃,理论上为0.41kJ,增益为12.64倍,
·4gAC3-5+1gMg+1.66gKH+1.82gCa3P2;Ein:133.0kJ;dE:5.8kJ;TSC:无;Tmax:407℃,理论上为吸热,增益为无限。
·20gAC3-5+5gMg+8.3gKH+9.1gCa3P2,Ein:282.1kJ,dE:18.1kJ,TSC:无,Tmax:320℃,理论上为吸热,增益为无限。
在一个实施方式中,热再生反应系统包含:
(i)选自NaH、BaH及KH的至少一种催化剂或催化剂来源;
(ii)选自NaH、KH、BaH及MgH2至少一种的氢来源;
(iii)选自下述物的至少一种氧化剂:碱土金属卤化物,例如BaBr2、BaCl2、BaI2、CaBr2、MgBr2或MgI2;稀土金属卤化物,例如EuBr2、EuBr3、EuF3、DyI2、LaF3或GdF3;第二或第三系过渡金属卤化物,例如YF3;金属硼化物,例如CrB2或TiB2;碱金属卤化物,例如LiCl、RbCl或CsI;金属硫化物,例如Li2S、ZnS或Y2S3;金属氧化物,例如Y2O3;金属磷化物、氮化物或砷化物,例如碱土金属磷化物、氮化物或砷化物,如Ca3P2、Mg3N2及Mg3As2,
(iv)选自Mg和MgH2的至少一种还原剂;和
(v)选自AC、TiC及WC的载体。
在能够进行热再生的另一示例性系统中,交换在催化剂或催化剂来源(如NaH、BaH或KH)与可充当氧化剂的碱土金属卤化物(如BaBr2或BaCl2)之间进行。碱金属与碱土金属在任何部分中均不可混溶。Ba和Mg的熔点分别为727℃和1090℃;因此,再生期间的分离可以轻易实现。此外,在Ba的原子%小于约32%且温度维持在低于约600℃的情况下,Mg与Ba不形成金属间化合物。形成BaCl2、MgCl2、BaBr2和MgBr2的热分别为-855.0千焦/摩尔、-641.3千焦/摩尔、-757.3千焦/摩尔和-524.3千焦/摩尔;因此,卤化钡比卤化镁更有利。因此,热再生可以从适合的反应混合物(例如形成碱金属卤化物及碱土金属氢化物的KH或NaHMgTiC及BaCl2或BaBr2)进行。再生可通过以下方式来进行:加热产物并蒸发碱金属以使得其通过诸如冷凝等方法被收集。可将催化剂再氢化。在一个实施方式中,移除碱金属推动碱土金属卤化物的再形成反应。在其他实施方式中,需要时,氢化物可通过在真空下加热来分解。因为MgH2在327℃下熔融,所以在需要时可以通过熔融并选择性移除液体来优先将MgH2与其他产物分离。
f.吸收剂、载体或基质辅助的分数氢反应
在另一实施方式中,交换反应是吸热的。在此实施方式中,金属化合物可充当用于分数氢反应的有利载体或基质或者提高分数氢反应速率的产物吸收剂中的至少一种。下文给出了示例性催化剂反应物及示例性载体、基质或吸收剂。这些反应不意味着穷举,其他实例将是本领域技术人员已知的。
·4gAC3-5+1gMg+1.66gKH+2.23gMg3As2,Ein:139.0kJ,dE:6.5kJ,TSC:无,Tmax:393℃,理论上为吸热,增益为无限。
·20gAC3-5+5gMg+8.3gKH+11.2gMg3As2,Ein:298.6kJ,dE:21.8kJ,TSC:无,Tmax:315℃,理论上为吸热,增益为无限。
·1.01gMg3N2、1.66gKH,1gMg粉及4gAC3-4于1″重载电池中,能量增益为5.2kJ,但未观察到电池温度突然升高。最大电池温度为401℃,理论上为0,增益为无限。
·0.41gAlN、1.66gKH、1gMg粉及4gAC3-5于1″重载电池中,能量增益为4.9kJ,但未观察到电池温度突然升高。最大电池温度为407℃,理论上为吸热。
在一个实施方式中,热再生反应系统包含选自(i)-(v)的至少两种组分:
(i)选自NaH、BaH、KH及MgH2的至少一种催化剂或催化剂来源;
(ii)选自NaH、BaH及KH的至少一种氢来源;
(iii)选自金属砷化物(例如Mg3As2)和金属氮化物(例如Mg3N2或AlN)的至少一种氧化剂、基质、第二载体或吸收剂;
(iv)选自Mg及MgH2的至少一种还原剂;和
(v)选自AC、TiC或WC的至少一种载体。
D.液体燃料:有机及熔融溶剂系统
其他实施方式在腔室200中包含熔融固体(例如熔盐)或液体溶剂。液体溶剂可通过在超过溶剂沸点的温度下操作电池来蒸发掉。可将如催化剂等反应物溶解或悬浮于溶剂中,或这可以将形成催化剂和H的反应物悬浮或溶解于溶剂中。蒸发的溶剂可充当带有催化剂的气体以提高形成分数氢的氢催化剂反应的速率。熔融的固体或气化的溶剂可通过用加热器230加热来维持。反应混合物可进一步包含固体载体,如HSA材料。由于熔融固体、液体或气体溶剂与催化剂及氢(如K或Li加H或NaH)的相互作用,反应可在表面发生。在使用异质催化剂的实施方式中,混合物的溶剂可提高催化剂反应速率。
在包含氢气的实施方式中,可将H2鼓泡通过溶液。在另一实施方式中,对电池加压以提高溶解的H2的浓度。在另一实施方式中,优选在高速和在有机溶剂沸点附近且在无机溶剂熔点附近的温度下搅拌反应物。
可以在优选约26℃至400℃的温度范围内、更优选约100℃至300℃的范围内加热有机溶剂反应混合物。可将无机溶剂混合物加热至高于溶剂为液体的温度且低于引起NaH分子完全分解的温度的温度。
溶剂可包含熔融金属。适合的金属具有低熔点,例如Ga、In及Sn。在另一实施方式中,熔融金属可充当载体,例如传导性载体。反应混合物可包含催化剂或催化剂来源、氢或氢来源、金属、还原剂和氧化剂中的至少三种。可以操作电池使得金属熔融。在一个实施方式中,催化剂选自亦充当氢来源的NaH或KH,还原剂为Mg,且氧化剂为EuBr2、BaCl2、BaBr2、AlN、Ca3P2、Mg3N2、Mg3As2、MgI2、CrB2、TiB2、碱金属卤化物、YF3、MgO、Ni2Si、Y2S3、Li2S、NiB、GdF3和Y2O3中的一种。在另一实施方式中,氧化剂为MnI2、SnI2、FeBr2、CoI2、NiBr2、AgCl和InCl中的一种。
a.有机溶剂
有机溶剂可以包含可以通过添加官能基团而被修饰为其他溶剂的一个或多个部分。所述等部分可包括下述部分中的至少一种:烃(例如烷、环烷、烯、环状烯、炔、芳族、杂环及其组合)、醚、卤化烃(氟、氯、溴、碘代烃,优选氟化的)、胺、硫化物、腈、磷酰胺(例如OP(N(CH3)2)3)和氨基膦腈。所述基团可包括以下基团中的至少一种:烷基、环烷基、烷氧羰基、氰基、氨基甲酰基、含有C、O、N、S的杂环、磺基、氨磺酰基、烷氧基磺酰基、膦酰基、羟基、卤素、烷氧基、烷基巯基、酰氧基、芳基、烯基、脂族基、酰基、羧基、氨基、氰基烷氧基、重氮基、羧基烷基甲酰胺基、烯基巯基、氰基烷氧基羰基、氨甲酰基烷氧羰基、烷氧基羰基氨基、氰基烷基氨基、烷氧羰基烷基氨基、磺基烷基氨基、烷基氨磺酰基烷基氨基、环氧基、羟基烷基、羧基烷基羰氧基、氰基烷基、羧基烷巯基、芳基氨基、杂芳基氨基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、氰基烷氧基、烷氧基羰基烷氧基、氨甲酰基烷氧基、氨甲酰基烷基羰氧基、磺基烷氧基、硝基、烷氧基芳基、卤代芳基、氨基芳基、烷基氨基芳基、甲苯基、烯基芳基、烯丙基芳基、烯氧基芳基、烯丙氧基芳基、氰基芳基、氨甲酰基芳基、羧基芳基、烷氧基羰基芳基、烷基羰氧基芳基、磺基芳基、烷氧基磺基芳基、氨磺酰基芳基和硝基芳基。所述基团优选包含以下基团中的至少一种:烷基、环烷基、烷氧基、氰基、含有C、O、N、S的杂环、磺基、膦酰基、卤素、烷氧基、烷基巯基、芳基、烯基、脂族基、酰基、烷基氨基、烯基巯基、芳基氨基、杂芳基氨基、卤代芳基、氨基芳基、烷基氨基芳基、烯基芳基、烯丙基芳基、烯氧基芳基、烯丙氧基芳基和氰基芳基。
在包含液体溶剂的实施方式中,催化剂NaH为反应混合物的至少一种组分且从反应混合物形成。反应混合物可进一步包含以下组中的至少一种:NaH、Na、NH3、NaNH2、Na2NH、Na3N、H2O、NaOH、NaX(X为阴离子,优选为卤离子)、NaBH4、NaAlH4、Ni、Pt黑、Pd黑、R-Ni、掺杂有Na物种(如Na、NaOH及NaH中的至少一种)的R-Ni、HSA载体、吸收剂、分散剂、氢来源(如H2)和氢解离剂。在其他实施方式中,Li、K、Rb或Cs置换Na。在一个实施方式中,溶剂具有卤素官能团,优选氟。适合的反应混合物包含添加到催化剂(例如NaH)中的六氟代苯和八氟代萘中的至少一种,且与载体(例如活性碳、氟聚合物或R-Ni)混合。在一个实施方式中,反应混合物包含来自以下组的一种或多种物种:Na、NaH、溶剂(优选为氟化溶剂)和HSA材料。适用于再生的氟化溶剂为CF4。适用于氟化溶剂与NaH催化剂的载体或HSA材料为NaF。在一个实施方式中,反应混合物包含至少NaH、CF4及NaF。其他基于氟的载体或吸收剂包含:M2SiF6,其中M为碱金属,如Na2SiF6及K2SiF6;MSiF6,其中M为碱土金属,如MgSiF6、GaF3、PF5;MPF6,其中M为碱金属;MHF2,其中M为碱金属,如NaHF2及KHF2、K2TaF7、KBF4、K2MnF6及K2ZrF6,其中还预期其他类似化合物,例如具有另一碱金属或碱土金属替换的化合物,例如Li、Na或K之一作为碱金属。
b.无机溶剂
在另一实施方式中,反应混合物包含至少一种无机溶剂。溶剂可另外包含熔融无机化合物,如熔盐。无机溶剂可为熔融NaOH。在一个实施方式中,反应混合物包含催化剂、氢来源及催化剂的无机溶剂。催化剂可NaH分子、Li及K中的至少一种。溶剂可为下述物中的至少一种:熔盐或熔融盐(fusedsalt)或共溶物,例如碱金属卤化物和碱土金属卤化物的组中的熔盐的至少一种。NaH催化剂反应混合物的无机溶剂可包含碱金属卤化物混合物(如NaCl与KCl)的低熔点共溶物。溶剂可为低熔点盐,优选为Na盐,如下述物中的至少一种:NaI(660℃)、NaAlCl4(160℃)、NaAlF4和与NaMX4(其中M为金属且X为卤离子)类别相同的具有比NaX更稳定的金属卤化物的化合物。反应混合物可进一步包含载体,如R-Ni。
Li催化剂反应混合物的无机溶剂可包含碱金属卤化物混合物(如LiCl与KCl)的低熔点共溶物。熔盐溶剂可包含基于氟的对NaH稳定的溶剂。LaF3熔点为1493℃且NaF熔点为996℃。具有可选的其他氟化物的以适当比率球磨的混合物包含对NaH稳定且优选在600℃~700℃的范围内熔融的氟化物盐溶剂。在熔盐实施方式中,反应混合物包含NaH+盐混合物,例如NaF-KF-LiF(11.5-42.0-46.5)MP=454℃,或NaH+盐混合物,例如LiF-KF(52%-48%)MP=492℃。
V.再生系统及反应
本发明的用于再循环或再生燃料的系统的示意图示于图4中。在一个实施方式中,分数氢反应的副产物包含金属卤化物MX,优选为NaX或KX。接着,燃料再循环器18(图4)包含将无机化合物(如NaX)与载体分离的分离器21。在一个实施方式中,分离器或其组件包含移相器(shifter)或旋风分离器22,其基于物种的密度差进行分离。另一分离器或其组件包含磁力分离器23,其中用磁体吸出诸如镍或铁等磁性颗粒,同时使非磁性材料(如MX)流动通过分离器。在另一实施方式中,分离器或其组件包含含有组分溶剂洗涤液25(其溶解或悬浮至少一种组分,且溶解或悬浮的程度大于另一种组分,从而以容许分离)的差异性产物增溶或悬浮系统24,且可进一步包含化合物回收系统26(如溶剂蒸发器27及化合物收集器28)。作为另一选择,回收系统包含沉淀器29及化合物干燥器及收集器30。在一个实施方式中,将来自图4中所示的涡轮机14及水冷凝器16的废热用于加热蒸发器27和干燥器30(图4)中的至少一个。再循环器18(图4)的任何其他阶段的热均可包含废热。
燃料再循环器18(图4)进一步包含电解器31,其将所回收的MX电解为金属及卤素气体或其他卤化产物或卤化物产物。在一个实施方式中,在动力反应器36内发生电解,优选从熔融物(如共溶熔融物)发生。分别在高挥发性气体收集器32和金属收集器33(其在金属混合物的情况下可进一步包含金属蒸馏器或分离器34)收集电解气体和金属产物。若初始反应物为氢化物,则通过氢化反应器35(其包含:能够聚有小于、大于和等于大气压的压力的电池36、金属和氢化物的入口及出口37、氢气入口38及其阀39、氢气供应器40、气体出口41及其阀42、泵43、加热器44和压力及温度计45)将金属氢化。在一个实施方式中,氢供应器40包含具有氢气和氧气分离器的水性电解器。所分离的金属产物在卤化反应器46(其包含:能够具有小于、大于和等于大气压的压力的电池47、碳入口及卤化产物出口48、氟气入口49及其阀50、卤素气体供应器51、气体出口52及其阀53、泵54、加热器55和压力及温度计56)中至少部分卤化。优选地,反应器亦含有催化剂及其他反应物以使得金属57变成作为产物的具有所需氧化态及化学计量的卤化物。使金属或金属氢化物、金属卤化物、载体和其他初始反应物中的至少两种在混合器58中混合之后再循环至锅炉10以进行另一轮动力产生循环。
在示例性分数氢反应和再生反应中,反应混合物包含NaH催化剂、Mg、MnI2和载体(活性碳、WC或TiC)。在一个实施方式中,放热反应的来源为MnI2氧化金属氢化物的氧化反应,例如
2KH+MnI2→2KI+Mn+H2(114)
Mg+MnI3→MgI2+Mn.(115)
KI和MgI2可以从熔盐电解为I2、K和Mg。熔融物电解可使用唐氏电池(Downscell)或经修饰的唐氏电池来进行。可使用机械分离器及可选的筛来分离Mn。未反应的Mg或MgH2可以通过熔融和通过使固相与液相分离来分离。用于电解的碘化物可以来自用诸如脱氧水等适合的溶剂对反应产物进行的冲洗。可以过滤溶液以移除载体(如AC)和可选的过渡金属。可以将固体离心并干燥(优选使用来自动力系统的废热)。作为另一选择,卤化物可以通过使其熔融、接着使液相与固相分离来分离。在另一实施方式中,最初可通过诸如旋风分离等方法将较轻的AC与其他反应产物分离。K与Mg不可混溶,且分离的金属(如K)可用优选来自H2O电解的H2气氢化。金属碘化物可通过与分离的金属或与未与AC分离的金属的已知反应来形成。在一个实施方式中,使Mn与HI反应形成MnI2,且使H2再循环并与I2反应形成HI。在其他实施方式中,其他金属(优选为过渡金属)置换Mn。其他还原剂(如Al)可置换Mg。其他卤化物(优选为氯化物)可置换碘化物。LiH、KH、RbH或CsH可置换NaH。
在示例性分数氢反应和再生反应中,反应混合物包含NaH催化剂、Mg、AgCl和载体(活性碳)。在一个实施方式中,放热反应的来源为AgCl氧化金属氢化物的氧化反应,例如
KH+AgCl→KCl+Ag+1/2H2(116)
Mg+2AgCl→MgCl22Ag.(117)
KCl和MgCl2可从熔盐电解为Cl2、K及Mg。熔融物电解可使用唐氏电池或经修饰的唐氏电池进行。可使用机械分离器和可选的筛来分离Ag。未反应的Mg或MgH2可通过熔融和通过使固相与液相分离来分离。用于电解的氯化物可以来自用诸如脱氧水等适合的溶剂对反应产物的冲洗。可以过滤溶液以移除载体(如AC)和可选的Ag金属。可以将固体离心并干燥(优选使用来自动力系统的废热)。作为另一选择,卤化物可通过使其熔融、接着使液相与固相分离来分离。在另一实施方式中,最初可通过诸如旋风分离等方法将较轻的AC与其他反应产物分离。K与Mg不可混溶,且分离的金属(如K)可用优选来自H2O电解的H2气氢化。金属氯化物可通过与分离的金属或与未与AC分离的金属的已知反应来形成。在一个实施方式中,使Ag与Cl2反应形成AgCl,且使H2再循环并与I2反应形成HI。在其他实施方式中,其他金属(优选为过渡金属或In)置换Ag。其他还原剂(如Al)可置换Mg。其他卤化物(优选为氯化物)可置换碘化物。LiH、KH、RbH或CsH可置换NaH。
在一个实施方式中,反应混合物从分数氢反应产物再生。在示例性分数氢反应和再生反应中,固体燃料反应混合物包含KH或NaH催化剂、Mg或MgH2以及碱土金属卤化物(例如BaBr2)和载体(活性碳、WC或优选的TiC)。在一个实施方式中,放热反应的来源为BaBr2氧化金属氢化物或金属的氧化反应,例如
2KH+Mg+BaBr2→2KBr+Ba+MgH2(118)
2NaH+Mg+BaBr2→2NaBr+Ba+MgH2.(119)
Ba、镁、MgH2、NaBr及KBr的熔点分别为727℃、650℃、327℃、747℃及734℃。因此,可以通过以下方式将MgH2与钡和任何Ba-Mg金属间化合物分离:维持MgH2,且可选地添加H2,优先熔融MgH2,并使液体与反应-产物混合物分离。可选的是,其可热分解为Mg。接着,可将剩余的反应产物添加至电解熔融物中。固体载体和Ba沉淀,从而优选形成可分离的层。作为另一选择,Ba可以通过熔融以液体形式分离。接着,可使NaBr或KBr电解以形成碱金属和Br2。使后者与Ba反应形成BaBr2。作为另一选择,Ba为阳极,且BaBr2在阳极隔室中直接形成。碱金属可在电解后氢化,或在阴极隔室中在电解期间通过在此隔室中鼓泡H2来形成。接着,使MgH2或Mg、NaH或KH、BaBr2和载体返回反应混合物。在其他实施方式中,其他碱土金属卤化物(例如BaI2、MgF2、SrCl2、CaCl2或CaBr2)置换BaBr2。
在另一实施方式中,由于反应物与产物之间的较小能差,再生反应可在未电解的情况下发生。式(118-119)给出的反应可通过改变反应条件(如温度或氢压力)而发生逆转。或者,可选择性地移除熔融物种或挥发性物种(如K或Na)以驱使反应倒退,从而使反应物或物种再生,再生物可进一步反应并被添加回电池中以形成原始反应混合物。在另一实施方式中,可以使挥发性物种持续回流以维持催化剂或催化剂来源(如NaH、BaH、KH、Na或K)与初始氧化剂(如碱土金属卤化物或稀土金属卤化物)之间的可逆反应。在一个实施方式中,使用蒸馏器(例如图4中所示的蒸馏器34)来实现回流。蒸馏器可包含毛细芯或毛细管系统,其形成诸如K或其他碱金属等挥发性物种的液滴。该液滴可通过重力落入反应室中。毛细芯或毛细管可以类似于熔融金属热管的毛细芯或毛细管,或者蒸馏器可以包含熔融金属热管。热管可以使挥发性物种(例如金属,如K)经由毛细芯返回反应混合物。在另一实施方式中,氢化物可以形成并从收集表面或结构以机械方式擦去。氢化物可通过重力落回反应混合物中。返回供应可为连续或间歇的。在此实施方式中,电池可以与沿电池水平轴的蒸气空间水平,且冷凝器部分可位于电池末端。挥发性物种(例如K)的量可以以约等于或小于氧化剂的金属的化学计量存在于电池中以使得其具有限制性,从而使氧化剂在挥发性物质在电池中输送时在逆反应中形成。可以以受控的最佳压力将氢供至电池。可以将氢气鼓泡通过反应混合物以提高其压力。可以使氢气流动通过该物质以维持所需的氢压力。可以通过热交换器从冷凝部移除热。热传递可以通过使诸如水等冷却剂沸腾来进行。沸腾可以是提高热传递速率的泡核沸腾。
在包含由多于一种挥发性物种(例如金属)组成的反应混合物的另一实施方式中,各物种可以蒸发或升华至气态并冷凝。基于物种之间蒸气压与温度关系的差异,每种物种可以在单独的区域冷凝。每种物种可进一步与其他反应物(例如氢)反应或直接返回反应混合物。经合并的反应混合物可包含形成分数氢的再生的初始反应混合物。反应混合物可包含以下组中的至少两种物种:催化剂、氢来源、氧化剂、还原剂及载体。载体亦可包含氧化剂。碳或碳化物为此类适合的载体。氧化剂可包含诸如Mg等碱土金属,催化剂及H来源可包含KH。K和Mg可热挥发并冷凝为独立的带。K可通过用H2处理来氢化为KH,且可使KH返回反应混合物。作为另一选择,可使K返回并接着与氢反应形成KH。Mg可直接返回反应混合物。当通过形成分数氢来产生动力时,产物可连续或间歇地再生回到初始反应物。更换所消耗的相应H以维持动力输出。
在另一实施方式中,可改变诸如温度或氢压力等反应条件以逆转反应。在此情况下,反应最初正向进行以形成分数氢及反应混合物产物。接着,将除更低能量氢以外的产物转化为初始反应物。这可以通过改变反应条件并可能添加或移除与最初使用或形成的产物或反应物至少部分相同或不同的产物或反应物来进行。因此,正向及再生反应在交替的循环中进行。可添加氢来置换形成分数氢时所消耗的氢。在另一实施方式中,维持反应条件(例如高温),其中将可逆反应优化,使得正向与反向反应均以实现所需的、优选最大的分数氢形成速率的方式进行。
在示例性分数氢反应和再生反应中,固体燃料反应混合物包含NaH催化剂、Mg、FeBr2和载体(活性碳)。在一个实施方式中,放热反应的来源为FeBr2氧化金属氢化物的氧化反应,例如
2NaH+FeBr2→2NaBr+Fe+H2(120)
Mg+FeBr2→MgBr2+Fe.(121)
NaBr和MgBr2可以从熔盐电解为Br2、Na和Mg。熔融物电解可使用唐氏电池或经修饰的唐氏电池进行。Fe具有铁磁性并可以使用机械分离器和可选的筛来磁力分离。在另一实施方式中,铁磁性Ni可以置换Fe。未反应的Mg或MgH2可通过熔融和通过使固相与液相分离来分离。用于电解的溴化物可以来自用适合的溶剂(如脱氧水)冲洗反应产物。可以过滤溶液以移除载体(例如AC)并可选地移除过渡金属。可以离心并干燥固体(优选使用来自动力系统的废热)。作为另一选择,卤化物可通过使其熔融并接着使液相与固相分离来得到分离。在另一实施方式中,最初可通过诸如旋风分离等方法将较轻AC与其他反应产物分离。Na与Mg不可混溶,且分离的金属(如Na)可用优选来自H2O电解的H2气体来氢化。金属溴化物可通过与分离的金属或与未与AC分离的金属的已知反应来形成。在一个实施方式中,使Fe与HBr反应形成FeBr2,并使H2再循环且与Br2反应形成HBr。在其他实施方式中,其他金属(优选为过渡金属)置换Fe。其他还原剂(如Al)可以置换Mg。其他卤化物(优选为氯化物)可代替溴化物。LiH、KH、RbH或CsH可置换NaH。
在示例性分数氢反应和再生反应中,固体燃料反应混合物包含KH或NaH催化剂、Mg或MgH2、SnBr2及载体(活性碳、WC或TiC)。在一个实施方式中,放热反应的来源为SnBr2氧化金属氢化物或金属的氧化反应,例如
2KH+SnBr2→2KBr+Sn+H2(122)
2NaH+SnBr2→2NaBr+Sn+H2(123)
Mg+SnBr2→MgBr2+Sn.(124)
锡、镁、MgH2、NaBr及KBr的熔点分别为119℃、650℃、327℃、747℃及734℃。对于如其合金相图中给出的约5重量%Mg,锡-镁合金将在超过例如400℃的温度下熔融。在一个实施方式中,通过熔融金属及合金并分离液相与固相,使锡和镁金属及合金与载体和卤化物分离。可以在形成MgH2固体及锡金属的温度下使合金与H2反应。可分离固相与液相以得到MgH2及锡。MgH2可热分解为Mg及H2。或者,可在将任何未反应的Mg和任何Sn-Mg合金选择性地转化为固体MgH2和液体锡的温度下将H2原位添加至反应产物中。可以选择性移除锡。接着,可以加热MgH2且以液体形式将其移除。接着,可通过以下方法从载体移除卤化物:(1)将其熔融并使各相分离,(2)基于密度差的旋风分离,其中优选诸如WC等致密载体,或(3)基于尺寸差异的筛分。作为另一选择,可将卤化物溶解于适合溶剂中,且通过诸如过滤等方法分离液相与固相。可蒸发液体,接着可使卤化物从熔融物电解为不可混溶的Na或K与可能的Mg金属,并且将其各自分离。在另一实施方式中,使用通过卤化钠(优选与分数氢反应器中所形成的相同的卤化物)电解再生的Na金属来还原卤化物来形成K。另外,电解熔融物收集卤素气体(如Br2)并使之与分离的Sn反应形成SnBr2,使其与NaH或KH及Mg或MgH2(其中氢化物通过用H2气体进行氢化形成)一起再循环以进行分数氢反应的另一循环。在一个实施方式中,形成HBr且使其与Sn反应形成SnBr2。HBr可通过使Br2与H2反应形成,或者在电解期间通过在阳极鼓泡H2(其具有降低电解能的优势)来形成。在其他实施方式中,用其他金属置换Sn,优选为过渡金属,且其他化物可置换Br,例如I。
在另一实施方式中,在初始步骤,使所有反应产物均与HBr水溶液反应,且浓缩该溶液以使SnBr2从MgBr2和KBr溶液中沉淀。其他适合的溶剂及分离方法可用来分离盐。随后将MgBr2和KBr电解为Mg和K。或者,使用机械方法或选择性溶剂法首先移除Mg或MgH2,以使得仅KBr需要电解。在一个实施方式中,Sn作为熔融物从固体MgH2中被除去,该固体MgH2可通过在分数氢反应期间或之后添加H2形成。接着将MgH2或Mg、KBr及载体添加至电解熔融物中。载体因其大粒径而沉降于沉积区中。MgH2及KBr形成熔融物的一部分并基于密度而分开。Mg与K不可混溶,且K亦形成单独的相,以使得Mg和K可以分别收集。阳极可为Sn,从而使得K、Mg和SnBr2为电解产物。阳极可为液态锡,或可以将液态锡喷射于阳极以与溴反应且形成SnBr2。在此情况下,用于再生的能隙为化合物差距相对于更高的单质差距(对应于在两个电极的单质产物)。在另一实施方式中,反应物包含KH、载体及SnI2或SnBr2。Sn可以液体形式移除,且可将剩余产物(如KX)及载体的添加至电解熔融物中,其中载体基于密度而分离。在此情况下,优选诸如WC等致密载体。
反应物可包含形成氧化物产物的氧化合物,例如催化剂或催化剂来源的氧化物(如NaH、Li或K的氧化物)和还原剂的氧化物(如Mg、MgH2、Al、Ti、B、Zr或La的氧化物)。在一个实施方式中,反应物通过使氧化物与酸(如卤化氢酸,优选为HCl)反应形成相应卤化物(如氯化物)来再生。在一个实施方式中,氧化的碳物种(例如碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸物质(如乙二酸或乙二酸盐))可被金属或金属氢化物还原。优选地,使Li、K、Na、LiH、KH、NaH、Al、Mg及MgH2中的至少一种与包含碳和氧的物种反应并形成相应金属氧化物或氢氧化物和碳。每种相应的金属可通过电解来再生。可使用熔盐(如共溶混合物的熔盐)来进行电解。卤素气体电解产物(如氯气)可以用来形成相应的酸(例如HCl)作为再生循环的一部分。卤化氢酸HX可通过使卤素气体与氢气反应并通过视情况将卤化氢气体溶解于水中来形成。氢气优选通过水电解形成。氧可为分数氢反应混合物的反应物,或者可以经反应而形成分数氢反应混合物的氧来源。使氧化物分数氢反应产物与酸反应的步骤可以包括用酸冲洗产物以形成包含金属盐的溶液。在一个实施方式中,分数氢反应混合物及该相应产物混合物包含载体(例如碳,优选活性碳)。金属氧化物可通过将其溶解于酸水溶液中而与载体分离。因此,可以用酸冲洗产物并可以进一步过滤以分离反应混合物的组分。水可通过使用热(优选来自动力系统的废热)来蒸发移除,可以将诸如金属氯化物等盐添加至电解混合物中以形成金属及卤素气体。在一个实施方式中,任何甲烷或烃产物均可重新形成氢和可选的碳或二氧化碳。作为另一选择,将甲烷与气体产物混合物分离并以商品形式出售。在另一实施方式中,可通过本领域中已知的方法(例如费-托反应)使甲烷形成为其他烃产物。可通过添加干扰气体(如惰性气体)并通过维持不利条件(例如降低的氢压力或温度),从而抑制甲烷的形成。
在另一实施方式中,金属氧化物从共溶混合物直接电解得到。诸如MgO等氧化物可与水反应形成氢氧化物,例如Mg(OH)2。在一个实施方式中,还原氢氧化物。还原剂可以使碱金属或氢化物,例如Na或NaH。产物氢氧化物可以作为熔盐直接电解。分数氢反应产物(例如碱金属氢氧化物)亦可以作为商品和所获得的相应卤化物来使用。卤化物接着可以电解为卤素气体和金属。可以将卤素气体用作可售工业气体。金属可以用氢气氢化,优选用于电解水,并被供至反应器中作为分数氢反应混合物的一部分。
诸如碱金属等还原剂可以使用本领域技术人员已知的方法和系统从包含相应化合物(优选为NaOH或Na2O)的产物来再生。一种方法包括在诸如共溶混合物等混合物中进行电解。在另一实施方式中,还原剂产物可包含至少一些氧化物,例如还原剂金属氧化物(如MgO)。可将氢氧化物或氧化物溶解于弱酸(如盐酸)中以形成相应盐,例如NaCl或MgCl2。用酸进行的处理亦可为无水反应。气体可在低压下流动。盐可用产物还原剂(例如碱金属或碱土金属)处理以形成原始还原剂。在一个实施方式中,第二还原剂为碱土金属,优选为Ca,其中将NaCl或MgCl2还原为Na或Mg金属。亦回收并再循环CaCl3的其他产物。在替代性实施方式中,在高温下用H2还原氧化物。
在示例性分数氢反应和再生反应中,反应混合物包含NaH催化剂、MgH2、O2及载体(活性碳)。在一个实施方式中,放热反应的来源为O2氧化金属氢化物的氧化反应,例如
MgH2+O2→Mg(OH)2(125)
MgH2+1.5O2+C→MgCO3+H2(126)
NaH+3/2O2+C→NaHCO3(127)
2NaH+O2→2NaOH.(128)
任何MgO产物均可通过与水反应转化为氢氧化物
MgO+H2O→Mg(OH)2.(129)
钠或镁的碳酸盐、碳酸氢盐及包含碳和氧的其他物种可被Na或NaH还原:
NaH+Na2CO3→3NaOH+C+1/H2(130)
NaH+1/3MgCO3→NaOH+1/3C+1/3Mg(131)
Mg(OH)2可使用Na或NaH还原为Mg:
2Na+Mg(OH)2→2NaOH+Mg.(132)
接着,NaOH可直接从熔融物电解为Na金属和NaH及O2。可使用Castner工艺。碱性溶液的适合阴极和阳极为镍。阳极亦可为碳、贵金属(如Pt)、载体(如涂有诸如Pt等贵金属的Ti)或尺寸稳定的阳极。在另一实施方式中,NaOH通过与HCl反应而转化为NaCl,其中可使NaCl电解气体Cl2与来自水电解的H2反应形成HCl。熔融NaCl电解可使用唐氏电池或经修饰的唐氏电池来进行。或者,HCl可通过氯碱电解产生。用于此电解的NaCl水溶液可来自用HCl水溶液冲洗反应产物。可过滤溶液以移除诸如AC等载体,可将其离心并干燥(优选使用来自动力系统的废热)。
在一个实施方式中,反应步骤包括:(1)以HCl水溶液冲洗产物以从诸如氢氧化物、氧化物和碳酸盐等物种形成金属氯化物,(2)使用水煤气转换反应和费托反应通过H2还原将任何释出的CO2转化为水和C,其中C作为载体在步骤10再循环且可以在步骤1、4或5使用水,(3)过滤并干燥载体(如AC),其中干燥可包括离心步骤,(4)将水电解为H2及O2以供应步骤8至10,(5)视情况从NaCl水溶液电解形成H2及HCl以供应步骤1和9,(6)分离并干燥金属氯化物,(7)将金属氯化物熔融物电解为金属和氯,(8)通过Cl2与H2的反应形成HCl以供应步骤1,(9)通过与氢反应将任何金属均氢化以形成相应起始反应物,和(10)添加来自步骤4的O2或者使用从大气分离的O2形成初始反应混合物。
在另一实施方式中,将氧化镁和氢氧化镁中的至少一种从熔融物电解为Mg和O2。熔融物可为NaOH熔融物,其中亦可电解Na。在一个实施方式中,可将诸如碳酸盐和碳酸氢盐等碳氧化物分解为CO和CO2中的至少一种,其可作为氧来源添加至反应混合物中。作为另一选择,可通过氢将诸如CO2和CO等碳氧化物物种还原为碳和水。CO2和CO可通过水煤气转换反应和费托反应得到还原。
在示例性分数氢反应和再生反应中,反应混合物包含NaH催化剂、MgH2、CF4及载体(活性碳)。在一个实施方式中,放热反应的来源为CF4氧化金属氢化物的氧化反应,例如
2MgH2+CF4→C+2MgF2+2H2(133)
2MgH2+CF4→CH4+2MgF2(134)
4NaH+CF4→C+4NaF+2H2(135)
4NaH+CF4→CH4+4NaF.(136)
NaF和MgF2可以从可另外包含HF的熔盐电解为F2、Na及Mg。Na与Mg不可混溶,且分离的金属可用优选来自H2O电解的H2气体氢化。可使F2气体与碳及任何CH4反应产物反应以再生CF4。作为另一选择且优选地,电解电池的阳极包含碳,且维持电流及电解条件使得CF4为阳极电解产物。
在示例性分数氢反应和再生反应中,反应混合物包含NaH催化剂、MgH2、P2O5(P4O10)及载体(活性碳)。在一个实施方式中,放热反应的来源为P2O5氧化金属氢化物的氧化反应,例如
5MgH2+P2O5→5MgO+2P+5H2(137)
5NaH+P2O5→5NaOH+2P.(138)
磷可通过在O2中燃烧转化为P2O5
2P+2.5O2→P2O5.(139)
MgO产物可通过与水反应而转化为氢氧化物
MgO+H2O→Mg(OH)2(140)
Mg(OH)2可使用Na或NaH还原为Mg:
2Na+Mg(OH)2→2NaOH+Mg.(141)
接着,NaOH可直接从熔融物电解为Na金属和NaH及O2,或者其可通过与HCl反应转化为NaCl,其中可使NaCl电解气体Cl2与来自水电解的H2反应形成HCl。在实施方式中,金属(如Na及Mg)可通过与优选来自水电解的H2反应转化为相应氢化物。
在示例性分数氢反应和再生反应中,固体燃料反应混合物包含NaH催化剂、MgH2、NaNO3及载体(活性碳)。在一个实施方式中,放热反应的来源为NaNO3氧化金属氢化物的氧化反应,例如
NaNO3+NaH+C→Na2CO3+1/2N2+1/2H2(142)
NaNO3+1/2H2+2NaH→3NaOH+1/2N2(143)
NaNO3+3MgH2→3MgO+NaH+1/2N2+5/2H2(144)
钠或镁的碳酸盐、碳酸氢盐及包含碳和氧的其他物种可被Na或NaH还原:
NaH+Na2CO3→3NaOH+C+1/H2(145)
NaH+1/3MgCO3→NaOH+1/3C+1/3Mg.(146)
碳酸盐亦可从水性介质分解为氢氧化物及CO2
Na2CO3+H2O→2NaOH+CO2.(147)
可以使用水煤气转换反应及费托反应通过H2还原使释出的CO2与水及C反应
CO2+H2→CO+H2O(148)
CO+H2→C+H2O.(149)
MgO产物可通过与水反应转化为氢氧化物
MgO+H2O→Mg(OH)2.(150)
Mg(OH)2可使用Na或NaH还原为Mg:
2Na+Mg(OH)2→2NaOH+Mg.(151)
碱金属硝酸盐可使用本领域技术人员已知的方法再生。在一个实施方式中,NO2可通过已知工业方法(如通过Haber工艺及随后的Ostwald工艺)产生。在一个实施方式中,示例性步骤顺序为:
具体而言,Haber工艺可用来在高温高压下使用诸如含α-铁的一些氧化物等催化剂从N2和H2产生NH3。Ostwald工艺可用来在诸如热铂或铂-铑催化剂等催化剂下将氨氧化为NO2。热可以使来自动力系统的废热。可将NO2溶解于水中以形成硝酸,使硝酸与NaOH、Na2CO3或NaHCO3反应形成硝酸钠。接着,剩余的NaOH可直接从熔融物电解为Na金属和NaH及O2,或者其可以通过与HCl反应转化为NaCl,其中可使NaCl电解气体Cl2与来自水电解的H2反应形成HCl。在实施方式中,诸如Na和Mg等金属可通过与优选来自水电解的H2反应而转化为相应氢化物。在其他实施方式中,用Li和K置换Na。
在示例性分数氢反应和再生反应中,反应混合物包含NaH催化剂、MgH2、SF6及载体(活性碳)。在一个实施方式中,放热反应的来源为SF6氧化金属氢化物的氧化反应,例如
4MgH2+SF6→3MgF2+4H2+MgS(153)
7NaH+SF6→6NaF+3H2+NaHS.(154)
NaF和MgF2及硫化物可以从可另外包含HF的熔盐电解为Na和Mg。可使氟电解气体与硫化物反应形成SF6气体,其可被动态移除。可通过本领域中已知的方法(例如冷蒸馏、膜分离或使用诸如分子筛等介质的层析)将SF6与F2分离。NaHS在350℃下熔融且可以使熔融电解混合物的一部分。任何MgS产物均可与Na反应形成NaHS,其中反应可在电解期间原位发生。S及金属可为电解期间形成的产物。作为另一选择,金属可以占少部分,以使得形成更稳定的氟化物,或者可添加F2以形成氟化物。
3MgH2+SF6→3MgF2+3H2+S(155)
6NaH+SF6→6NaF+3H2+S(156)
NaF及MgF2可以从可另外包含HF的熔盐电解为F2、Na及Mg。Na与Mg不可混溶,且分离的金属可用H2气体氢化,该H2气体优选为来自H2O电解的补充气体。可使F2气体与硫反应以使SF6再生。
在示例性分数氢反应和再生反应中,反应混合物包含NaH催化剂、MgH2、NF3,及载体(活性碳)。在一个实施方式中,放热反应的来源为NF3氧化金属氢化物的氧化反应,例如
3MgH2+2NF3→3MgF2+3H2+N2(157)
6MgH2+2NF3→3MgF2+Mg3N2+6H2(158)
3NaH+NF3→3NaF+1/2N2+1.5H2.(159)
NaF和MgF2可以从可另外包含HF的熔盐电解为F2、Na及Mg。Mg3N2转化为MgF2可在熔融物中发生。Na与Mg不可混溶,且分离的金属可用优选来自H2O电解的H2气体来氢化。可使F2气体与NH3优选在铜堆积反应器中反应形成NF3。氨可自Haber工艺产生。作为另一选择,NF3可通过在无水HF中电解NH4F形成。
在示例性分数氢反应和再生反应中,固体燃料反应混合物包含NaH催化剂、MgH2、Na2S2O8及载体(活性碳)。在一个实施方式中,放热反应的来源为Na2S2O8氧化金属氢化物的氧化反应,例如
8MgH2+Na2S2O8→2MgS+2NaOH+6MgO+6H2(160)
7MgH2+Na2S2O8+C→2MgS+Na2CO3+5MgO+7H2(161)
10NaH+Na2S2O8→2Na2S+8NaOH+H2(162)
9NaH+Na2S2O8+C→2Na2S+Na2CO3+5NaOH+2H2.(163)
任何MgO产物均可通过与水反应转化为氢氧化物
MgO+H2O→Mg(OH)2(164)
钠或镁的碳酸盐、碳酸氢盐及包含碳和氧的其他物种可被Na或NaH还原:
NaH+Na2CO3→3NaOH+C+1/H2(165)
NaH+1/3MgCO3→NaOH+1/3C+1/3Mg.(166)
MgS可在氧中燃烧、水解、与Na交换以形成硫酸钠,并电解为Na2S2O8
2MgS+10H2O+2NaOH→Na2S2O8+2Mg(OH)2+9H2(167)
Na2S可在氧中燃烧、水解为硫酸钠,并电解形成Na2S2O8
2Na2S+10H2O→Na2S2O8+2NaOH+9H2(168)
Mg(OH)2可使用Na或NaH还原为Mg:
2Na+Mg(OH)2→2NaOH+Mg.(169)
接着,NaOH可直接从熔融物电解为Na金属和NaH及O2,或者其可通过与HCl反应转化为NaCl,其中可使NaCl电解气体Cl2与来自水电解的H2反应形成HCl。
在示例性分数氢反应和再生反应中,固体燃料反应混合物包含NaH催化剂、MgH2、S及载体(活性碳)。在一个实施方式中,放热反应的来源为S氧化金属氢化物的氧化反应,例如
MgH2+S→MgS+H2(170)
2NaH+S→Na2S+H2(171)
硫化镁可通过与水反应转化为氢氧化物
MgS+2H2O→Mg(OH)2+H2S(172)
H2S可在高温下分解或用来将SO2转化为S。可通过燃烧和水解将硫化钠转化为氢氧化物
Na2S+1.5O2→Na2O+SO2
Na2O+H2O→2NaOH(173)
Mg(OH)2可使用Na或NaH还原为Mg:
2Na+Mg(OH)2→2NaOH+Mg(174)
接着,NaOH可直接从熔融物电解为Na金属和NaH及O2,或者其可通过与HCl反应转化为NaCl,其中可使NaCl电解气体Cl2与来自水电解的H2反应形成HCl。SO2可在高温下使用H2来还原
SO2+2H2S→3S+2H2O(175)
在实施方式中,诸如Na和Mg等金属可通过与优选来自水电解的H2反应而转化为相应氢化物。在其他实施方式中,S和金属可通过从熔融物电解来得到再生。
在示例性分数氢反应和再生反应中,反应混合物包含NaH催化剂、MgH2、N2O、及载体(活性碳)。在一个实施方式中,放热反应的来源为N2O氧化金属氢化物的氧化反应,例如
4MgH2+N2O→MgO+Mg3N2+4H2(176)
NaH+3N2O+C→NaHCO3+3N2+1/2H2(177)
MgO产物可通过与水反应转化为氢氧化物
MgO+H2O→Mg(OH)2(178)
氮化镁亦可水解为氢氧化镁:
Mg3N2+6H2O→3Mg(OH)2+3H2+N2(179)
碳酸钠、碳酸氢钠及包含碳和氧的其他物种可被Na或NaH还原:
NaH+Na2CO3→3NaOH+C+1/H2(180)
Mg(OH)2可使用Na或NaH还原为Mg:
2Na+Mg(OH)2→2NaOH+Mg(181)
接着,NaOH可直接从熔融物电解为Na金属和NaH及O2,或者其可通过与HCl反应转化为NaCl,其中可使NaCl电解气体Cl2与来自水电解的H2反应形成HCl。将从Haber工艺产生的氨氧化(式(152))并控制温度以利于产生N2O,将该N2O与稳态反应产物混合物的其他气体分离。
在示例性分数氢反应和再生反应中,反应混合物包含NaH催化剂、MgH2、Cl2及载体(如活性碳、WC或TiC)。反应器可进一步包含高能光(优选为紫外光)源以解离Cl2,从而引发分数氢反应。在一个实施方式中,放热反应的来源为Cl2氧化金属氢化物的氧化反应,例如
2NaH+Cl2→2NaCl+H2(182)
MgH2+Cl2→MgCl2+H2(183)
NaCl和MgCl2可从熔盐电解为Cl2、Na及Mg。熔融NaCl电解可使用唐氏电池或经修饰的唐氏电池来进行。用于此电解的NaCl水溶液可以来自用水溶液冲洗反应产物。可过滤溶液以移除诸如AC等载体,可将其离心并干燥(优选使用来自动力系统的废热)。Na与Mg不可混溶,且分离的金属可用优选来自H2O电解的H2气体氢化。以下为示例性结果:
·4gWC+1gMgH2+1gNaH+0.01molCl2,用UV灯引发以将Cl2解离为Cl,Ein:162.9kJ,dE:16.0kJ,TSC:23℃~42℃,Tmax:85℃,理论上为7.10kJ,增益为2.25倍。
包含催化剂或催化剂来源(如NaH、K或Li或其氢化物)、还原剂(如碱金属或氢化物,优选Mg、MgH2或Al)及氧化剂(如NF3)的反应物可通过电解再生。金属氟化物产物优选通过电解再生为金属及氟气。电解质可包含共溶混合物。混合物可进一步包含HF。NF3可通过在无水HF中电解NH4F再生。在另一实施方式中,使NH3与F2在诸如铜堆积反应器等反应器中反应。F2可通过使用尺寸稳定的阳极或碳阳极、使用有利于F2产生的条件进行电解来产生。SF6可通过使S与F2反应来再生。可在分数氢反应中形成的任何金属氮化物均可通过以下方法中的至少一种来再生:热分解,H2还原,氧化为氧化物或氢氧化物并反应得卤化物接着电解,和在金属卤化物的熔融物电解期间与卤素气体反应。NCl3可通过氨与氯气反应或通过诸如NH4Cl等铵盐与氯气反应来形成。氯气可来自氯化物盐(例如来自反应混合物产物的氯化物盐)的电解。NH3可使用Haber工艺形成,其中氢可来自电解,优选来自水电解。在一个实施方式中,NCl3通过NH3和铵盐(如NH4Cl)与Cl2气体的反应在反应器中原位形成。在一个实施方式中,BiF5可通过使BiF3与形成自金属氟化物电解的F2反应来再生。
在氧或卤素来源可选地充当放热活化反应的反应物的实施方式中,氧化物或卤化物产物优选通过电解来再生。电解质可包含共溶混合物,例如以下的混合物:Al2O3和Na3AlF6;MgF2、NaF和HF;Na3AlF6;NaF、SiF4和HF;AlF3、NaF和HF。SiF4电解为Si和F2可以从碱金属氟化物共溶混合物进行。因为Mg与Na具有低可溶混性,所以其可在熔融物相中分离。因为Al与Na具有低可溶混性,所以其可在熔融物相中分离。在另一实施方式中,电解产物可通过蒸馏来分离。在其他实施方式中,Ti2O3通过与C和Cl2反应形成CO和TiCl4来再生,使TiCl4进一步与Mg反应形成Ti和MgCl2。Mg和Cl2可通过电解再生。在MgO为产物的情况下,Mg可通过皮金法再生。在一个实施方式中,使MgO与Si反应形成SiO2和Mg气体,使该Mg气体冷凝。产物SiO2可通过在高温下进行H2还原或通过与碳反应形成Si和CO及CO2再生为Si。在另一实施方式中,使用诸如在熔融氯化钙中电解固体氧化物等方法通过电解再生Si。在一个实施方式中,氯酸盐或高氯酸盐(例如碱金属氯酸盐或高氯酸盐)通过电解氧化来再生。盐水可以经电解氧化产生氯酸盐和高氯酸盐。
为使反应物再生,可形成在金属载体上的任何氧化物涂层可以在与反应物或产物混合物分离之后用稀释的酸来移除。在另一实施方式中,碳化物通过与碳反应同时释放一氧化碳或二氧化碳来从氧化物产生。
在反应混合物包含溶剂的情况下,可通过使用蒸发来移除溶剂或过滤或离心以截留固体来将溶剂与其他反应物或产物分离以再生。在存在其他挥发性组分(如碱金属)的情况下,其可通过加热至适当高温以使其蒸发来选择性地将其移除。例如,通过蒸馏来收集金属(如Na金属),而载体(例如碳)则保留。Na可经再氢化为NaH且返回碳,并添加溶剂以使反应混合物再生。分离的固体(如R-Ni)亦可单独再生。分离的R-Ni可通过暴露于压力在0.1atm至300atm的范围内的氢气来氢化。
在溶剂在形成分数氢的催化剂反应期间分解的情况下,可使溶剂再生。举例而言,DMF的分解产物可以使二甲胺、一氧化碳、甲酸、甲酸钠和甲醛。在一个实施方式中,二甲基甲酰胺在二甲胺与一氧化碳于甲醇中的催化反应或在甲酸甲酯与二甲胺的反应中产生。其亦可通过使二甲胺与甲酸反应来制备。
在一个实施方式中,示例性醚溶剂可以从反应混合物的产物再生。优选地,选择反应混合物和条件以使得相对于形成分数氢的速率醚反应速率最小化,从而使得任何醚降解相对于从分数氢反应产生的能量可以忽略。因此,随着醚降解产物的移除,需要时可将醚添加回去。或者,可选择醚和反应条件使得醚反应产物可分离且醚再生。
一个实施方式包含以下中的至少一种:HSA为氟化物,HSA为金属,且溶剂经氟化。金属氟化物可为反应产物。金属和氟气可通过电解产生。电解质可包含氟化物(例如NaF、MgF2、AlF3或LaF3)且可另外包含至少一种降低氟化物熔点的其他物质(如HF及其他盐),例如美国专利第5,427,657号中所公开的那些。过量的HF可溶解LaF3。电极可为碳(例如石墨),且亦可形成氟碳化物作为所需的降解产物。在一个实施方式中,以下物中的至少一种包含磁性颗粒:涂覆有碳的金属或合金(优选为纳米粉末),如碳涂覆的Co、Ni、Fe、其他过渡金属粉或合金;金属涂覆的碳(优选为纳米粉末),例如涂覆有过渡金属或合金的碳,优选Ni、Co、Fe及Mn涂覆的碳中的至少一种。可使用磁体将磁性颗粒与混合物(例如氟化物(如NaF)与碳的混合物)分离。所收集的颗粒可作为形成分数氢的反应混合物的一部分被再循环。
在溶剂、载体或吸收剂中的至少一种包含氟的实施方式中,产物可能包含碳(在溶剂或载体为氟化有机物的情况下),亦包含诸如NaHF2和NaF等催化剂金属的氟化物。此外还包含可排出或收集的更低能量氢产物,例如分子分数氢气体。使用F2,碳可经侵蚀以CF4气体形式离开,CF4气体可用作产生动力的反应的另一轮循环中的反应物。NaF和NaHF2的剩余产物可电解为Na和F2。可使Na与氢反应形成NaH且F2可以用来侵蚀碳产物。可将NaH、剩余的NaF以及CF4合并以进行形成分数氢的动力产生反应的另一轮循环。在其他实施方式中,Li、K、Rb或Cs可置换Na。
VI.其他液体及异质燃料实施方式
在本发明中,“液体-溶剂实施方式”包含任何反应混合物及相应燃料,其包含液体溶剂,例如液体燃料及异质燃料。
在包含液体溶剂的另一实施方式中,原子钠和分子NaH中一种由金属、离子或分子形式的Na和至少一种其他化合物或单质之间的反应来提供。Na或NaH的来源可为以下中的至少一种:金属Na,包含Na的无机化合物(如NaOH),及其他适合的Na化合物(如NaNH2、Na2CO3及Na2O、NaX(X为卤离子)及NaH(s))。其他元素可为H、置换剂或还原剂。反应混合物可包含以下中的至少一种:(1)溶剂,(2)钠来源,例如Na(m)、NaH、NaNH2、Na2CO3、Na2O、NaOH、NaOH掺杂的R-Ni、NaX(X为卤离子)和NaX掺杂的R-Ni中的至少一种,(3)氢来源(如H2气体)及解离剂及氢化物,(4)置换剂,例如碱金属或碱土金属,优选为Li,和(5)还原剂,诸如以下中的至少一种:金属(例如碱金属、碱土金属、镧系元素、过渡金属(如Ti),铝,B,金属合金(如AlHg、NaPb、NaAl、LiAl),和单独的或与还原剂(如碱土金属卤化物、过渡金属卤化物、镧系元素卤化物及卤化铝)组合的金属来源。碱金属还原剂优选为Na。其他适合的还原剂包含金属氢化物,例如LiBH4、NaBH4、LiAlH4、NaAlH4、RbBH4、CsBH4、Mg(BH4)2或Ca(BH4)2。优选使还原剂与NaOH反应形成NaH分子及Na产物(如Na、NaH(s)及Na2O)。NaH来源可为R-Ni,其包含NaOH及反应物,例如形成NaH催化剂的还原剂(如碱金属或碱土金属或R-Ni的Al金属间化合物)。其他示例性试剂为碱金属或碱土金属及氧化剂(例如AlX3、MgX2、LaX3、CeX3及TiXn,其中X为卤离子,优选为Br或I)。另外,反应混合物可包含其他化合物,其包含吸收剂或分散剂,例如Na2CO3、Na3SO4及Na3PO4中的至少一种,其可掺杂于解离剂(如R-Ni)中。反应混合物可进一步包含载体,其中该载体可以掺杂有混合物的至少一种反应物。载体可优选具有大表面积,其有利于从反应混合物产生NaH催化剂。载体可包含以下组中的至少一种:R-Ni、Al、Sn、Al2O3(如γ、β或α氧化铝)、铝酸钠(β-氧化铝具有其他离子存在,如Na+,并具有理想化组成Na2O·11Al2O3)、镧系元素氧化物(如M2O3,优选地M=La、Sm、Dy、Pr、Tb、Gd及Er)、Si、二氧化硅、硅酸盐、沸石、镧系元素、过渡金属、金属合金(如带有Na的碱金属及碱土合金)、稀土金属、SiO2-Al2O3或SiO2担载的Ni及其他担载的金属(如氧化铝担载的铂、钯或钌中的至少一种)。载体可具有高表面积且包含高表面积(HSA)材料,例如R-Ni、沸石、硅酸盐、铝酸盐、氧化铝、氧化铝纳米颗粒、多孔Al2O3、Pt、Ru或Pd/Al2O3、碳、Pt或Pd/C)、无机化合物(如Na2CO3)二氧化硅及沸石材料(优选为Y沸石粉)及碳(如富勒烯或纳米管)。在一个实施方式中,使诸如Al2O3等载体(及解离剂的Al2O3载体(若存在))与诸如镧系元素等还原剂反应形成表面改性的载体。在一个实施方式中,表面Al与镧系元素交换以形成镧系元素取代的载体。此载体可以掺杂有诸如NaOH等NaH分子来源并与诸如镧系元素等还原剂反应。镧系元素取代的载体与镧系元素的随后反应将不会使其发生显著改变,且表面上掺杂的NaOH可通过与还原剂镧系元素反应而还原为NaH催化剂。在本文给出的其他实施方式中,Li、K、Rb或Cs可置换Na。
在包含液体溶剂、其中反应混合物包含NaH催化剂来源的实施方式中,NaH来源可为Na合金和氢来源。合金可包含至少一种本领域中已知的合金:例如钠金属与一种或多种其他碱金属或碱土金属、过渡金属、Al、Sn、Bi、Ag、In、Pb、Hg、Si、Zr、B、Pt、Pd或其他金属的合金,且H来源可以是H2或氢化物。
诸如NaH分子来源、钠来源、NaH来源、氢来源、置换剂和还原剂等试剂呈任何所需的摩尔比。每个的摩尔比大于0且小于100%。摩尔比优选为类似的。
在液体-溶剂实施方式中,反应混合物包含以下组中的至少一种物种:溶剂、Na或Na来源、NaH或NaH来源、金属氢化物或金属氢化物来源、形成金属氢化物的反应物或反应物来源、氢解离剂和氢来源。反应混合物可进一步包含载体。形成金属氢化物的反应物可包含镧系元素,优选包含La或Gd。在一个实施方式中,可使La与NaH可逆反应以形成LaHn(n=1、2、3)。在一个实施方式中,氢阴离子交换反应形成NaH催化剂。可逆的总反应可由下式给出:
式(184)给出的反应适用于表3中给出的其他MH型催化剂。反应可继续进行形成可解离形成与Na反应形成NaH催化剂的原子氢的氢。解离剂优选为Pt、Pd或Ru/Al2O3粉、Pt/Ti及R-Ni中的至少一种。优选地,解离剂载体(如Al2O3)包含至少取代Al的表面La,或包含Pt、Pd或Ru/M2O3粉,其中M为镧系元素。可将解离剂与反应混合物的其余部分分离,其中分离器传递原子H。
适合的液体-溶剂实施方式包含溶剂、NaH、La和Pd/Al2O3粉的反应混合物,其中在一个实施方式中反应混合物可通过如下方式再生:移除溶剂、添加H2、通过筛分分离NaH与氢化镧、加热氢化镧形成La并混合La与NaH。作为另一选择,再生包括以下步骤:通过熔融Na并移除液体来分离Na与氢化镧、加热氢化镧形成La、将Na氢化为NaH、混合La与NaH并添加溶剂。混合La与NaH可通过球磨进行。
在液体-溶剂实施方式中,诸如R-Ni等高表面积材料掺杂有NaX(X=F、Cl、Br、I)。使掺杂的R-Ni与将置换卤离子的试剂反应形成Na和NaH中的至少一种。在一个实施方式中,反应物为至少一种碱金属或碱土金属,优选为K、Rb、Cs中的至少一种。在另一实施方式中,反应物为碱金属或碱土金属氢化物,优选为KH、RbH、CsH、MgH2和CaH2中的至少一种。反应物可为碱金属和碱土金属氢化物。可逆的总反应可由下式给出:
D.其他MH型催化剂及反应
一般而言,表3A中给出了以如下方式提供的产生分数氢的MH型氢催化剂:M-H键断裂,而且t个电子从原子M各自电离至连续能级,从而使得这t个电子的键能与电离能之和为约m·27.2eV(其中m为整数)。各MH催化剂在第一列给出,且相应的M-H键能在第二列给出。第一列给出的MH物种的原子M系经电离再加上第二列的键能以提供m·27.2eV的反应净焓。催化剂的焓在第八列给出,其中m在第九列给出。参与电离的电子以电离电位(亦称为电离能或结合能)给出。举例而言,NaH的键能1.9245eV在第二列给出。原子或离子的第n个电子的电离电位由IPn表示且由CRC给出。即例如Na+5.13908eV→Na++e-和Na++47.2864eV→Na2++e-。第一电离电位IP1=5.13908eV和第二电离电位IP2=47.2864eV分别在第二及第三列给出。NaH键断裂和Na双电离的反应净焓如第八列所示为54.35eV,且如第九列所示式(47)中的m=2。BaH键能为1.98991eV且IP1、IP2及IP3分别为5.2117eV、10.00390eV和37.3eV。BaH键断裂和Ba三电离的反应净焓如第八列所示为54.5eV,且如第九列所示式(47)中的m=2。SrH键能为1.70eV且IP1、IP2、IP3、IP4及IP5分别为5.69484eV、11.03013eV、42.89eV、57eV及71.6eV。SrH键断裂和Sr电离为Sr5+的反应净焓如第八列所示为190eV,且如第九列所示式(47)中的m=7。另外,可使H与表3A中给出的MH催化剂的每种H(1/p)产物反应以形成相对于示例性式(31)给出的单独MH的催化剂反应产物量子数p增大了1(式(10))的分数氢。
表3A.能够提供约m·27.2eVm·27.2eV的反应净焓的MH型氢催化剂。能量单位为eV。
在其他实施方式中,表3B中给出了以如下方式提供的产生分数氢的MH-型氢催化剂:将电子转移至受体A、M-H键断裂而且t个电子从原子M各自电离至连续能级,从而使得包含MH和A的电子亲和力(EA)差的电子转移能、M-H键能及t个电子从M电力的电离能之和为约m·27.2eV(其中m为整数)。各MH-催化剂、受体A、MH的电子亲和力、A的电子亲和力及M-H键能分别在第一、第二、第三及第四列中给出。参与电离的MH的相应原子M的电子以电离电位(亦称为电离能或结合能)在随后的列中给出,且催化剂的焓及相应整数m在最后一列给出。举例而言,OH及H的电子亲和力分别为1.82765eV及0.7542eV,使得电子转移能量为1.07345eV,如第五列所示。OH键能为4.4556eV,如第六列所示。原子或离子的第n个电子的电离电位由IPn指定。即例如O+13.61806eV→O++e-和O++35.11730eV→O2++e-。第一电离电位IP1=13.61806eV及第二电离电位IP2=35.11730eV分别在第七及第八列给出。电子转移反应、OH断裂及O双电离的净焓如第十一列所示为54.27eV,且如第十二列所示式(47)中的m=2。另外,可使H与表3B中给出的MH催化剂的每种H(1/p)产物反应以形成具有相对于示例性式(31)给出的单独MH的催化剂反应产物量子数p增大了1(式(10))的分数氢。在其他实施方式中,以如下方式提供形成分数氢的H的催化剂:使负离子电离,从而使得其EA加上一个或多个电子的电离能的和为约m·27.2eV,其中m为整数。或者,可将负离子的第一电子转移至受体,接着再电离至少一个电子,从而使得电子转移能量加上一个或多个电子的电离能的和为约m·27.2eV,其中m为整数。电子受体可为H。
表3B.能够提供约m·27.2eV的反应净焓的MH-型氢催化剂。能量单位为eV。
在其他实施方式中,以如下方式提供产生分数氢的MH+型氢催化剂:从可以带负电的供体A转移电子、M-H键断裂而且t个电子从原子M各自电离至连续能级,从而使得包含MH与A的电离能差的电子转移能量、M-H键能和t个电子从M电力的电离能的和为约m·27.2eV,其中m为整数。
在一个实施方式中,诸如原子、离子或分子等物种充当催化剂至使得分子氢经历向分子分数氢H2(1/p)(p为整数)的跃迁。与H的情况类似,催化剂接受来自H2的能量,其在此情况下可为约m48.6eV,其中m为如MillsGUTCP中给出的整数。通过直接催化H2形成H2(1/p)的适合示例性催化剂为O、V及Cd,其在对应于m=1、m=2及m=4的催化反应期间分别形成O2+、V4 +及Cd5+。能量可以作为热或光或作为电(其中反应包含半电池反应)释放。
VIII.氢气放电动力及等离子体电池和反应器
本发明的氢气放电动力及等离子体电池和反应器示于图17中。图17的氢气放电动力及等离子体电池和反应器包括气体放电电池307,其包含具有腔室300的氢气填充辉光放电真空容器315。氢来源322通过控制阀325经由氢供应通道342将氢供至腔室300中。电池腔室300中含有催化剂。电压及电流来源330使得电流在阴极305与阳极320之间通过。电流可以是可逆的。
在一个实施方式中,阴极305的材料可以是催化剂来源,例如Fe、Dy、Be或Pd。在氢气放电动力及等离子体电池和反应器的另一实施方式中,容器313的壁具有传导性且充当阴极以替代电极305,且阳极320可为中空的,例如不锈钢中空阳极。放电可将催化剂来源蒸发为催化剂。分子氢可通过放电而解离,从而形成氢原子以便产生分数氢及能量。其他解离可由腔室中的氢解离剂提供。
氢气放电动力及等离子体电池和反应器的另一实施方式(其中在气相中发生催化)利用可控的气体催化剂。分子氢气的放电提供了气体氢原子以向分数氢转化。气体放电电池307具有催化剂供应通道341以便气体催化剂350从催化剂储集器395传至反应室300。通过具有电源供应器372的催化剂储集器加热器392加热催化剂储集器395以向反应室300提供气态催化剂。以如下方式控制催化剂蒸气压:通过加热器392的电源供应器372来调节加热器392,从而控制催化剂储集器395的温度。反应器进一步包含选择性通风阀301。位于气体放电电池内的耐化学性敞开容器(例如不锈钢、钨或陶瓷皿)可以含有催化剂。催化剂舟皿中的催化剂可用舟皿加热器并使用相联的电源供应器来加热,从而向反应室提供气态催化剂。或者,在高温下操作辉光气体放电电池,从而使得舟皿中的催化剂升华、沸腾或挥发成气相。以如下方式控制催化剂蒸气压:通过加热器的电源供应器来调节加热器,从而控制舟皿或放电电池的温度。为防止催化剂在电池中冷凝,将温度维持在催化剂来源、催化剂储集器395或催化剂舟皿的温度之上。
在一个实施方式中,在气相中发生催化,锂为催化剂,且原子锂来源(例如锂金属或锂化合物,如LiNH2)通过将电池温度维持在约300℃~1000℃的范围内而变成气体。最优选的是,将电池维持在约500℃~750℃范围内。原子和/或分子氢反应物可维持低于大气压的压力,优选在约10毫托至约100托的范围内。最优选的是,通过将锂金属与氢化锂的混合物保持在维持所需工作温度的电池中来确定压力。工作温度范围优选为约300℃~1000℃的,且压力最优选为在约300℃~750℃的工作温度下的电池达成的压力。可通过由电源供应器385供电的加热线圈(例如图17的380)将电池控制在所需工作温度下。电池可进一步包含内部反应室300和外部氢储集器390,从而使得氢可以通过扩散穿过分隔两个腔室的壁313而供应至电池。可用加热器控制该壁的温度以控制扩散速率。扩散速率可进一步通过控制氢储集器中的氢压力来控制。
在具有包含Li、LiNH2、Li2NH、Li3N、LiNO3、LiX、NH4X(X为卤离子)、NH3、LiBH4、LiAlH4及H2的组中的物种的反应混合物的系统的另一实施方式中,至少一种反应物通过添加一种或多种试剂并通过等离子体再生来得到再生。等离子体可为一种气体,例如NH3和H2的气体。等离子体可保持在原位(反应电池中)或在与反应电池连通的外部电池中。在其他实施方式中,K、Cs及Na置换Li,其中催化剂为原子K、原子Cs及分子NaH。
在一个实施方式中,SrH可充当以如下方式提供的产生分数氢的MH型氢催化剂:Sr-H键断裂而且6个电子从原子Sr各自电离至连续能级,从而使得键能与6个电子的电离能的和为约m·27.2eV,其中m为7,如表3A中所给出。SrH可在等离子体或气体电池中形成。
在另一实施方式中,OH可充当以如下方式提供的产生分数氢的MH型氢催化剂:O-H键断裂而且2或3个电子从原子O各自电离至连续能级,从而使得键能与2或3个电子的电离能的和为约m·27.2eV,其中m分别为2或4,如表3A中所给出。在另一实施方式中,通过等离子体物种(例如OH-与H、OH-与H+或OH+与H-)的反应在等离子体反应中形成H2O,以使得H2O充当催化剂。OH和H2O中的至少一种可通过在水蒸气中放电形成,或等离子体可包含OH和H2O来源,例如包含H和O的气体的辉光放电、微波或RF等离子体。等离子体功率可以间歇地施加,例如以Mills的在前出版物中所公开的脉冲功率形式施加。
为了将催化剂的压力维持在所需水平,可以密封具有作为氢来源的渗透的电池。或者,电池在各入口或出口进一步包含高温阀,从而使得接触反应气体混合物的阀保持所需的温度。
通过使电池绝热和通过用加热器380施加补充的加热器动力,可将等离子体电池温度独立地控制在宽范围内。因此,可以独立于等离子体动力来控制催化剂蒸气压。
放电电压可在约100伏特至10,000伏特范围内。在所需电压下,电流可在任何所需范围内。此外,等离子体可在任何所需的频率范围、偏移电压、峰值电压、峰值功率和波形下脉冲。
在另一实施方式中,等离子体可在液体介质(例如催化剂溶剂或作为催化剂来源的物种的反应物的溶剂)中发生。
IX.燃料电池
图18示出了燃料电池400的实施方式。包含固体燃料或异质催化剂的分数氢反应物包含用于相应电池半反应的反应物。受催化的分数氢跃迁的独特属性使催化剂诱导的分数氢跃迁(CIHT)电池能够实现。本发明的CIHT电池为氢燃料电池,其从形成更低能量(分数氢)状态的氢催化反应产生电动势(EMF)。因此,其充当将从分数氢反应释放的能量直接转化为电的燃料电池。
由于氧化还原电池半反应,因此产生分数氢的反应混合物在经由外部电路的电子迁移和经由单独路径的离子质量输送形成完整电路的情况下构成。由半电池反应之和给出的产生分数氢的总反应和相应反应混合物可以包含考虑用于本发明中给出的热动力产生的反应类型。来自分数氢反应的自由能ΔG产生电位,该电位可以是取决于构成产生分数氢的反应混合物的氧化还原化学的氧化电位或还原电位。电位可以用来在燃料电池中产生电压。电位V可以用自由能ΔG表述:
其中F为法拉第常数。假定对于跃迁至H(1/4),自由能为约-20兆焦/摩尔H,则电压视其他电池组分(如化学物质、电解质和电极)而定可能较高。在电压受各种组分的氧化还原电位限制的实施方式中,能量可表现为来自分数氢形成的较高电流及相应动力贡献。如式(6-9)所示,分数氢跃迁的能量可以连续辐射的形式释放。具体而言,能量以非辐射方式传递至催化剂以形成亚稳态的中间体,当电子自初始半径移至最终半径时该中间体在等离子体系统中在发射连续辐射的同时衰变。在凝聚态物质(如CIHT电池)中,此能量可内部转化为高能电子,其表现为电位与电池反应物的化学势相似的电池电流及动力贡献。因此,动力可以表现为在比式(186)给出的电压更低的电压下的更高的电流。电压亦将受限于反应动力学;因此,形成分数氢的高动力学有利于通过提高电流及电压中的至少一项来增加动力。因为电池反应可以由H的较大放热反应(用催化剂形成分数氢)驱动,所以在一个实施方式中,形成这些形成分数氢的反应物的常规氧化还原电池反应的自由能可以为任何可能值。适合的范围为约+1000千焦/摩尔至-1000千焦/摩尔、约+1000千焦/摩尔至-100千焦/摩尔、约+1000千焦/摩尔至-10千焦/摩尔和约+1000千焦/摩尔至0千焦/摩尔。由于形成分数氢的负自由能,因此电池电流、电压和功率中的至少一相比可有助于电流、电压和功率的非分数氢反应的自由能所导致的高。这适用于开路电压和具有负载者。因此,在一个实施方式中,CIHT电池与任何现有技术的区别在于以下中的至少一项:电压高于由非分数氢相关化学的能斯特方程式预测(包括因在加载电池时的任何极化电压而进行的电压校正)的电压;电流高于常规化学所驱动的电流;功率高于常规化学所驱动的功率。
关于图18,燃料或CIHT电池400包含:具有阴极405的阴极隔室401,具有阳极410的阳极隔室402,盐桥420,在电池工作期间在分离的电子流和离子质量输送下构成分数氢反应物的反应物,和氢来源。在一般实施方式中,CIHT电池为氢燃料电池,其从形成更低能量(分数氢)状态的氢催化反应产生电动势(EMF)。因此,其充当用于将从分数氢反应释放的能量直接转化为电的燃料电池。在另一实施方式中,相对于通过电极405及410的施加电解动力,CIHT电池产生电动力和热动力增益中的至少一种。在形成分数氢时,电池消耗氢,且需要添加氢;另外,在一个实施方式中,形成分数氢的反应物为热再生反应物或电解再生反应物中的至少一种。在由用于电子和离子的独立的导管连接以在隔室之间形成完整电路的不同电池隔室中,设置有不同反应物或在不同状态或条件(例如不同温度、压力和浓度中的至少一项)下的相同反应物。由于分数氢反应对从一个隔室至另一隔室的质量流的依赖性,因此产生了单独的隔室的电极之间的电位及电力增益,或产生了系统的热增益。质量流提供以下至少一项的形成:反应产生分数氢的反应混合物,和允许分数氢反应以显著速率发生的条件。质量流进一步需要电子和离子在连接隔室的单独的导管中输送。电子可以从以下过程中的至少一种产生:在原子氢与催化剂反应期间的催化剂电离,和反应物种(例如原子、分子、化合物或金属)的氧化或还原反应。隔室(如阳极隔室402)中的物种的电离可因以下变化中的至少一种而发生:(1)有利自由能变化,来自其氧化、单独隔室(如阴极401)中反应物种的还原和将隔室中的电荷平衡至电中性的迁移离子的反应,和(2)自由能变化,其源于物种氧化所致的分数氢形成、单独隔室中的物种的还原和引起形成分数氢的反应的迁移离子的反应。离子的迁移可通过盐桥420进行。在另一实施方式中,物种的氧化、单独隔室中的物种的还原和迁移离子的反应可以不是自发的或可以以低速率发生。施加电解电位以推动反应,其中质量流提供以下至少一项的形成:反应产生分数氢的反应混合物,和允许分数氢反应以显著速率发生的条件。电解电位可通过外部电路425施加。每个半电池的反应物可以经历被供应、保持和再生(通过经由通道460和461添加反应物或移除产物来再生)中的至少一种而到达反应物来源或用于产物储存及再生的储集器430和431。
在一个实施方式中,原子氢及氢催化剂中的至少一种可通过反应混合物的反应形成,且一种反应物因其经历反应而激活催化。引发分数氢反应的反应可为以下反应中的至少一种:放热反应,偶联反应,自由基反应,氧化还原反应,交换反应,和吸收剂、载体或基质辅助的催化反应。在一个实施方式中,形成分数氢的反应提供电化学动力。引发分数氢反应(例如本发明的交换反应)的反应混合物及反应构成通过氢反应形成分数氢来产生动力的燃料电池的基础。由于氧化还原电池半反应,因此产生分数氢的反应混合物在经由外部电路的电子迁移和经由单独路径的离子质量输送形成完整电路的情况下构成。产生分数氢的由半电池反应之和给出的总反应及相应反应混合物可包含本发明的热动力及分数氢化学产生的反应类型。因此,理想地,在无电子流和离子质量输送存在下,分数氢反应不发生或不以可观速率发生。
电池包含至少催化剂来源或催化剂及氢来源或氢。适合的催化剂或催化剂来源及氢来源选自下述物的组:Li、LiH、Na、NaH、K、KH、Rb、RbH、Cs、CsH、Ba、BaH、Ca、CaH、Mg、MgH2、MgX2(X为卤离子)和H2。表3中给出了其他适合的催化剂。在一个实施方式中,正离子可在阴极经历还原。离子可以通过在阴极的还原和反应中的至少一种而成为催化剂来源。在一个实施方式中,氧化剂经历反应形成分数氢反应物,接着分数氢反应物反应形成分数氢。或者,最终电子-受体反应物包含氧化剂。氧化剂或阴极-电池反应混合物可位于具有阴极405的阴极隔室401。或者,阴极-电池反应混合物从离子和电子迁移构成在阴极隔室中。在燃料电池的一个实施方式中,阴极隔室401起到阴极的作用。在工作期间,正离子可以从阳极迁移至阴极隔室。在某些实施方式中,此迁移通过盐桥420发生。或者,负离子可以从阴极通过盐桥420迁移至阳极隔室。迁移离子可为以下物中的至少一种:催化剂或催化剂来源的离子,氢离子(例如H+、H-或H-(1/p)),和通过催化剂或催化剂来源与氧化剂或氧化剂阴离子反应而形成的化合物的反离子。各电池反应可以经历被供应、保持和再生(通过经由通道460和461添加反应物或移除产物来再生)中的至少一种而到达反应物来源或用于产物储存及可选的再生的储集器430和431。一般而言,适合的氧化剂为被公开的分数氢反应物(例如氢化物、卤化物、硫化物和氧化物)。适合的氧化剂为金属氢化物(例如碱金属及碱土金属的氢化物)和金属卤化物(如碱金属、碱土、过渡、稀土、银及铟金属的卤化物)以及氧或氧来源、卤素(优选为F2或Cl2)或卤素来源、CF4、SF6和NF3。其他适合的氧化剂包含自由基或其来源,和带正电的反离子的来源,其为阴极-电池反应混合物的组分,其最终清除从形成分数氢的催化剂反应释放的电子。
在一个实施方式中,化学在燃料电池的阴极隔室产生活性分数氢反应物,其中还原电位可包括来自H催化为分数氢的较大贡献。催化剂或催化剂来源可包含中性原子或分子,例如碱金属原子或氢化物,其可通过还原正电物种(如相应碱金属离子)来形成。基于反应ΔG,催化剂离子还原为催化剂和H电子跃迁至更低电子状态的电位对式(186)给出的电位产生贡献。在一个实施方式中,阴极半电池还原反应及任何其他反应均包括催化剂和原子氢的形成以及H形成分数氢的催化反应。阳极半电池反应可包含金属(如催化剂金属)的电离。离子可迁移至阴极并发生还原,或电解质的离子可经还原形成催化剂。催化剂可在H存在下形成。示例性反应为
阴极半电池反应:
其中ER为Catq+的还原能。
阳极半电池反应:
Cat+ER→Catq++qe-(188)
其他适合的还原剂为金属,如过渡金属。
电池反应:
在催化剂阳离子迁移通过适合的盐桥或电解质的情况下,催化剂可在阴极隔室中再生并在阳极被置换。接着,可通过置换阴极隔室的已反应形成分数氢的氢来维持燃料电池反应。氢可来自水电解。来自电池的产物可为通过分数氢原子反应形成的分子分数氢。在H(1/4)为产物的情况下,这些反应的能量为
2H(1/4)→H2(1/4)+87.31eV(190)
H2O+2.962eV→H2+0.5O2(191)
单位为千焦/摩尔的式(187-191)给出的LiH的平衡燃料电池反应为
Li++e-+H→Li+H(1/4)+19,683千焦/摩尔+ER(192)
Li+ER→Li++e-(193)
0.5(2H(1/4)→H2(1/4)+8424千焦/摩尔)(194)
0.5(H 2 O+285 . 8千焦/摩尔→H 2 +0.5O 2 )(195)
0.5H2O→0.5O+0.5H2(1/4)+23,752千焦/摩尔(196)
在其他实施方式中,Li、K、Rb或Cs取代Li。
在工作期间,使催化剂与原子氢反应,从原子氢至催化剂的27.2eV的整数倍的非辐射性能量传递引起催化剂电离,同时短暂释放自由电子,且随着能量的大量释放而形成分数氢原子。在一个实施方式中,此反应可在阳极隔室402中发生,以使得阳极410最终接受电离的电子流。该流亦可来自阳极隔室中的还原剂的氧化。在燃料电池的一个实施方式中,阳极隔室402起到阳极的作用。Li、K和NaH中的至少一种可充当形成分数氢的催化剂。载体(例如碳粉、碳化物,如TiC、WC、YC2或Cr3C2,或硼化物)可充当与电极(例如可充当集电体的阳极)电接触的电子的导体。所传导的电子可来自催化剂的电离或还原剂的氧化。或者,载体可包含用导线与负载电连接的阳极和阴极中的至少一种。与负载连接的阳极导线以及阴极导线可为任何导体,如金属。
在化学在燃料电池的阳极隔室产生活性分数氢反应物的情况下,氧化电位及电子可具有来自催化剂机制的贡献。如式(6-9)所示,催化剂可包含通过电离而接受来自原子氢的能量的物种。基于反应的ΔG,催化剂电离及H电子跃迁至更低电子状态的电位对式(186)给出的电位产生贡献。因为NaH为随着Na电离为Na2+(如式(28-30)给出)而形成分数氢的协同内反应,所以在此情况下式(186)应尤其有效。在一个实施方式中,阳极半电池氧化反应包含催化电离反应。阴极半电池反应可包括H还原为氢化物。示例性反应为
阳极半电池反应:
阴极半电池反应:
其中ER为金属氢化物MH2的还原能。适合的氧化剂为氢化物(例如稀土金属氢化物、氢化钛、氢化锆、氢化钇、LiH、NaH、KH及BaH)、硫族化物及M-N-H系统(如Li-N-H系统)的化合物。在催化剂阳离子或氢阴离子迁移通过适合的盐桥或电解质的情况下,催化剂和氢可在阳极隔室中再生。在催化剂的稳定氧化态为Cat的情况下,盐桥或电解质反应为
盐桥或电解质反应:
其中0.754eV为氢化物电离能且4.478eVH2键能。催化剂或催化剂来源可以是亦可充当H来源的氢化物。接着,盐桥反应为
盐桥或电解质反应:
其中EL为CatH的晶格能。接着,燃料电池反应可通过将氢置换于阴极隔室中来维持,或可使电解质中的CatH与M反应形成MH2。M=La的示例性反应由下式给出:
La+H2→LaH2+2.09eV(201)
在前一情况下,氢可来自在Catr+还原中形成的来自阳极隔室的过量氢的再循环。用于置换消耗以形成H(1/4)、接着H2(1/4)的氢的氢可来自水电解。
作为催化剂来源的适合反应物为LiH、NaH、KH及BaH。单位为千焦/摩尔(kJ/mole)的式(197-201)及(190-191)给出的KH的平衡燃料电池反应(以LaH2作为H来源)为
7873kJ/mole+KH→K3++3e-+H(1/4)+19,683kJ/mole(202)
1.5(LaH2+2e-+ER→La+2H-)(203)
K3++3H-→KH+H2+7873kJ/mole+213.8kJ/mole+EL(204)
1.5(La+H2→LaH2+201.25kJ/mole)(205)
0.5(2H(1/4)→H2(1/4)+8424kJ/mole)(205)
0.5(H 2 O+285.8kJ/mole→H 2 +0.5O 2 )(207)
0.5H2O→0.5O+0.5H2(1/4)-1.5ER+EL+24,268kJ/mole(208)
为达良好近似,净反应由下式给出:
0.5H2O→0.5O+0.5H2(1/4)+24,000kJ/mole(209)
式(197-201)及(190-191)给出的NaH的平衡燃料电池反应为
5248kJ/mole+NaH→Na2++2e-+H(1/3)+10,497kJ/mole(210)
1(LaH2+2e-+ER→La+2H-)(211)
Na2++2H-→NaH+0.5H2+5248kJ/mole+70.5kJ/mole(212)
1(La+H2→LaH2+201.25kJ/mole)(213)
0.5(H 2 O+285.8kJ/mole→H 2 +0.5O 2 )(214)
0.5H2O→0.5O+H(1/3)-ER+10,626kJ/mole(215)
其中式(212)的术语“5248kJ/mole”包括EL。为达良好近似,净反应由下式给出:
0.5H2O→0.5O+H(1/3)+10,626kJ/mole(216)
H(1/3)至H(1/4)的跃迁(式(31))接着形成H2(1/4)作为最终产物放出额外能量。
在包含金属阳极半电池反应物(如碱金属M)的实施方式中,使阳极反应与阴极反应匹配以使由M迁移造成的能量变化基本上为零。接着,M可充当在阴极的H的分数氢催化剂,这是因为催化剂焓与m27.2eV充分匹配。在M来源为合金(例如在阳极)的实施方式中,在阴极的M+的还原形成与M和H形成分数氢的其他反应相同的M合金。或者,阳极合金具有与M基本上相同的氧化电位。在一个实施方式中,因为分数氢中间体从初始态至最终态和最终半径的跃迁为连续跃迁,所以电子亲和力决定对CIHT电池电压的分数氢反应贡献。基于材料的限制性电子亲和力,选择诸如电极材料和半电池反应物等电池材料以实现所需电压。
CIHT电池堆的高能释放及可缩放性使微分配的、分配的和中心的电力中的电力应用可行。另外,CIHT电池技术使转换性原动力来源变得可能,尤其是因为该系统与基于热的系统相比为具有显著成本和系统复杂性降低的直接电系统。图19中所示的利用CIHT电池堆的汽车架造包含CIHT电池堆500、氢来源(如电解电池及水槽或氢槽501)、至少一个电动马达502、电子控制系统503和齿轮系或齿轮传动504。一般而言,应用包括热应用,例如电阻加热应用、电应用、发动应用和航空应用及本领域技术人员已知的其他应用。在后一情况下,电动马达驱动的外部涡轮机可替代喷射发动机,且电动马达驱动的推进器可替代相应的内燃机。
在一个实施方式中,基础电池工作的原理包括离子输送氢通过氢阴离子(H-)传导性熔融电解质,及与诸如碱金属等催化剂反应形成氢化物和分数氢中的至少一种。示例性电解质为溶解于共溶熔盐LiCl-KCl中的LiH。在电池中,熔融的H-传导性电解质可以限制在在两个氢可透的固体金属箔电极(例如V、Nb、Fe、Fe-Mo合金、W、Rh、Ni、Zr、Be、Ta、Rh、Ti和Th箔之一,其亦充当集电器)之间形成的腔室中。该箔可进一步包含表面与涂有铁(如溅射铁)的电解质接触的合金和涂层(如银-钯合金)。H2气体首先扩散通过阴极电极,并通过在阴极-电解质界面的反应H+e-→H-形成氢阴离子。H-离子随后在化学势梯度下迁移通过电解质。该梯度可通过在阳极隔室中的催化剂(如碱金属)来产生。H-离子通过在阳极-电解质界面的反应H-→H+e-释放电子以形成氢原子。氢原子扩散通过阳极电极且与诸如碱金属等催化剂反应形成金属氢化物、金属-H分子和分数氢中的至少一种。催化剂的电离亦可有助于阳极电流。其他反应物可存在于阳极隔室中以引起分数氢反应或提高分数氢反应速率,例如载体(如TiC)和还原剂、催化剂,及氢阴离子交换反应物(如Mg或Ca)。释放的电子流动通过外部电路以完成电荷平衡。在另一实施方式中,阳极并不显著可透H,从而使得H2气体优选在阳极释放,确切言之在H渗过阳极金属之后形成金属氢化物。
反应物可热再生或电解再生。产物可在阴极或阳极隔室中再生。或者,可使用例如泵将其送至再生器,其中本发明或本领域技术人员已知的任何再生化学均可用来使初始反应物再生。经历分数氢反应的电池可以为经历反应物再生的电池提供热。在提升产物温度以实现再生的情况下,可使CIHT电池产物及再生的反应物穿过复热器,同时分别送进和送出再生器,以回收热并提高电池效率及系统能量平衡。
在以离子迁移形成金属氢化物的实施方式中,将诸如碱金属氢化物等金属氢化物热分解。可通过H2可透的固体金属膜将H2气体与碱金属分离,并使其移入电池阴极隔室。可将氢耗尽的碱金属移至电池阳极隔室,使得涉及输送H-的反应能够持续。
迁移离子可为催化剂的离子,例如碱金属离子,如Na+。离子可经还原并可选地与氢反应形成催化剂或催化剂来源及氢来源,例如LiH、NaH、KH和BaH中的一种,由此使催化剂和氢反应形成分数氢。形成分数氢时释放的能量产生EMF和热。因此,在其他实施方式中,分数氢反应可以出现在阴极隔室中,以向电池EMF做出贡献。示例性电池为[Na/BASE/Na熔融物或共溶盐R-Ni],其中BASE为β氧化铝固体电解质。在一个实施方式中,电池可包含[M/BASE/质子导体电解质],其中M为碱金属,例如Na。质子导体电解质可为熔盐。熔盐可以在阴极被还原为氢,同时反粒子与M形成化合物。示例性质子导体电解质为本发明的质子导体电解质,例如质子化阳离子,如铵。电解质可包含离子液体。电解质可具有例如100℃~200℃的低熔点。示例性电解质为硝酸乙铵、掺杂有磷酸二氢盐的硝酸乙铵(例如约1%掺杂)、硝酸肼、NH4PO3-TiP2O7和LiNO3-NH4NO3的共溶盐。其他适合的电解质可包含以下组中的至少一种盐:LiNO3、三氟甲磺酸铵(Tf=CF3SO3 -)、三氟乙酸铵(TFAc=CF3COO-)、四氟硼酸铵(BF4 -)、甲烷磺酸铵(CH3SO3 -)、硝酸铵(NO3 -)、硫氰酸铵(SCN-)、氨基磺酸铵(SO3NH2 -)、氟氢化铵(HF2 -)、硫酸氢铵(HSO4 -)、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺铵(TFSI=CF3SO2)2N-)、双(全氟乙烷磺酰基)亚胺铵(BETI=CF3CF2SO2)2N-)、硝酸肼;且可进一步包含混合物,例如进一步包含NH4NO3、NH4Tf和NH4TFAc中的至少一种的共溶混合物。其他适合溶剂包含酸,如磷酸。
在一个实施方式中,电池包含阳极,其为迁移离子M+(可为金属离子,如碱金属离子)的来源。电池可进一步包含对M+具有选择性的盐桥。离子选择性盐桥可为BASE。阴极半电池反应物可包含阳离子交换剂,如阳离子交换树脂。阴极半电池可包含电解质,例如离子液体或电解质水溶液,如碱金属卤化物、硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氢氧化物或其他类似电解质。阳离子交换膜可以在氧化状态发生质子化。在放电期间,M+可置换H+,H+经还原为H。H的形成引起分数氢的形成。示例性电池为[Na、Na合金或Na硫族化物/BASE、离子液体、共晶盐、电解质水溶液/阳离子交换树脂]。电池可电解再生或通过与阳离子交换剂交换酸来再生。
在一个实施方式中,两个半电池隔室之间的压力或温度梯度实现了分数氢反应物或分数氢反应速率的形成。在一个实施方式中,阳极隔室包含温度或压力高于阴极隔室中的相同碱金属的碱金属。压力或温度差提供EMF,使得诸如钠等金属在阳极氧化。
将离子输送通过离子选择性膜(例如β氧化铝或对Na+离子具有选择性的Na+玻璃)。迁移离子在阴极处还原。举例而言,Na+经还原形成Na。阴极隔室进一步包含氢,其可通过渗过膜或提供作为形成分数氢的反应物的氢来源来供应。其他反应物可存在于阴极隔室中,例如载体(如TiC)和还原剂、催化剂及氢阴离子交换反应物(如Mg或Ca或其氢化物)。可使H来源与碱金属反应以形成氢化物。在一个实施方式中,形成NaH。适合的NaH形式为进一步反应形成分数氢的分子形式。来自金属氢化物和分数氢的形成的能量释放为离子(如Na+)的电离和迁移提供了另一推动力,以提高电池的动力输出。不从H反应形成分数氢的任何金属氢化物(如NaH)均可热分解,从而使得氢和金属(如Na)得到再循环。诸如Na等金属可在阳极电池隔室通过电磁泵来增大压力。示例性电池为[Na/β氧化铝/MgH2及可选的载体(如TiC或WC)]。Na在阳极处氧化为Na+、迁移通过盐桥β氧化铝、在阴极处还原为Na并与阴极隔室中的MgH2反应形成NaH,NaH进一步反应以形成分数氢。氢化物或一种或多种其他阴极反应物或物种可在电池工作温度下熔融。电池可包含电解质。示例性电解质是熔融电解质,例如NaH-NaOH、NaOH(MP=323℃)、NaH-NaI(MP=220℃)、NaH-NaAlEt4、NaOH-NaBr-NaI、NaCN-NaI-NaF和NaF-NaCl-NaI。
NaOH可包含阴极反应物,其中电池可通过产生H或氢化物的反应形成分数氢。从形成热计算出的反应NaOH与Na生成Na2O与NaH(s)释放ΔH=-44.7kJ/moleNaOH:
NaOH+2Na→Na2O+NaH(s)ΔH=-44.7kJ/moleNaOH.(217)
此放热反应可推动形成NaH(g)且用来推动式(28-31)给出的极放热反应。
NaH→Na+H(1/3)ΔH=-10,500kJ/moleH(218)
及
NaH→Na+H(1/4)ΔH=-19,700kJ/moleH.(219)
在原子氢存在下的再生反应为
Na2O+H→NaOH+NaΔH=-11.6kJ/moleNaOH(220)
示例性电池为[M/BASE/M'OH](M及M'为碱金属,其可相同)、[Na/BASE/NaOH]、[Na/BASE/NaOHNaI]、[Na/BASE/NaOHNaBr]、[Na/BASE/NaOHNaBrNaI]、[Na/BASE/NaBH4NaOH]、[K/KBASE/RbOH]、[K/KBASE/CsOH]、[Na/NaBASE/RbOH]和[Na/NaBASE/CsOH]。其他碱金属可置换Na。示例性电池为[K/KBASE/KOH与MNH2(M=碱金属)的混合物]和[Na/NaBASE/NaOHCsI(分数氢吸收剂)]。电池可进一步包含传导性基质材料(例如碳、碳化物或硼化物)以提高诸如碱金属氢氧化物等半电池反应物的传导性。阴极MOH可包含碱金属氢氧化物的共溶混合物(如NaOH与KOH),其具有170℃的共熔点及41重量%的NaOH。阳极可包含K及Na或两者都包含。
在一个实施方式中,阴极包含碱金属氢氧化物(如NaOH),且进一步包含原子H来源(例如解离体和氢,如R-Ni、PdC(H2)、PtC(H2)、IrC(H2))。原子氢来源可为氢化物,例如金属间化合物氢化物,如LaNi5H6;稀土金属氢化物,如CeH2或LaH2;过渡金属氢化物,如TiH2或NiH2;或内过渡金属氢化物,如ZrH2。原子氢来源可与碱金属氢氧化物混合。示例性电池为[Na/BASE/NaOH及R-Ni、PdC(H2)、PtC(H2)、IrC(H2)、LaNi5H6、CeH2、LaH2、TiH2、NiH2或ZrH2]。H可充当形成分数氢的反应物和催化剂中的至少一种。根据表3的反应,H亦可用来接受俩自OH-的电子以形成H-和OH,其中OH的H跃迁形成H(1/p)。
在一个实施方式中,离子及电子分别在半电池之间内部迁移和通过外部电路迁移,并在阴极合并。还原反应和潜在的至少另一种随后的半电池反应引起H来源的H的局部电荷改变,从而相对于中性从不足逆转至过量。在随着从来源形成H的此改变期间,发生通过H的一部分形成分数氢的过程。或者,离子和电子分别在半电池之间内部迁移和通过外部电路迁移,并在阳极电子从离子(如H-)电离。氧化反应和潜在的至少另一种随后的半电池反应引起H来源(如H-)的H的局部电荷改变,从而相对于中性从过量逆转至不足。在随着从来源形成H的此改变期间,发生通过H的一部分形成分数氢的过程。作为实例,考虑电池[Na/BASE/NaOH]的NaOH的各OH官能团和在电池[Li3N/LiCl-KCl/CeH2]工作期间形成的NH基团的H上的局部正电荷。在前一情况下,Na+在阴极处还原为Na,Na与NaOH反应形成NaH,其中H可至少部分带负电。在后一情况下,H-在阳极处氧化且与Li3N反应形成Li2NH和LiNH2,由此H上的电荷经历从过量至不足的改变。在这些改变期间,形成了分数氢。可以在前一及后一情况中使形成分数氢的反应加速的示例性状态分别为及在一个实施方式中,在本发明的改性碳中形成例如以下状态: 或
在其他实施方式中,NaOH由具有形成氢化物或H的Na的另一反应物置换,该另一反应物例如为其他氢氧化物、酸式盐或铵盐,例如以下物中的至少一种:碱金属氢氧化物,碱土氢氧化物,过渡金属氢氧化物及羟基氧化物,和卤化铵(如NH4Cl、NH4Br、NiO(OH)、Ni(OH)2、CoO(OH)、HCoO2、HCrO2、GaO(OH)、InOOH、Co(OH)2、Al(OH)3、AlO(OH)、NaHCO3、NaHSO4、NaH2PO4、Na2HPO4)。其他示例性的适合的羟基氧化物为以下组中的至少一种:羟铬矿(CrO(OH))、水铝石(AlO(OH))、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、针铁矿(α-Fe3+O(OH))、锰榍石(Mn3+O(OH))、圭羟铬矿(CrO(OH))、黑钒矿((V,Fe)O(OH))、CoO(OH)、NiO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)及Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH)、RhO(OH)、InO(OH)、镓矿(tsumgallite)(GaO(OH))、水锰矿(Mn3+O(OH))、钇钨华-(Y)(YW2O6(OH)3)、钇钨华-(Ce)((Ce,Nd,Y)W2O6(OH)3)、未命名物(钇钨华-(Ce)的Nd类似物)((Nd,Ce,La)W2O6(OH)3)、铜碲矿(Cu2[(OH)2[TeO4]])、碲铅铜石和副碲铅铜石涉及Al(OH)3的示例性反应为
3Na+Al(OH)3→NaOH+NaAlO2+NaH+1/2H2(221)
示例性的相应电池为[Na/BASE/Al(OH)3Na共晶盐]。其他适合的电池为[Na/BASE/以下中的至少一种:碱金属氢氧化物、碱土氢氧化物、过渡金属氢氧化物或羟基氧化物(例如CoO(OH)、HCoO2、HCrO2、GaO(OH)、InOOH、Co(OH)2、NiO(OH)、Ni(OH)2、Al(OH)3、AlO(OH)、NaHCO3、NaHSO4、NaH2PO4、Na2HPO4)电解质,例如共晶盐]。在其他实施方式中,其他碱金属取代既定金属。阴极半电池的氧化剂,如氢氧化物、羟基氧化物、铵化合物及酸氢阴离子化合物可以插层在诸如碳等基质中。
在H键结至另一元素(其中H为酸性H)的实施方式中,迁移离子M+可与酸性H交换,以H+形式释放,且H+可随后还原为H2。可通过添加例如高压H2气体的氢气来抑制此反应,从而有利于形成MH,其中形成MH有利于形成分数氢。
包含H来源的阴极或阳极半电池反应物可包含酸。举例而言,反应物的H可以结合于氧或卤化物。适合的酸为本领域中已知的酸,例如HF、HBr、HI、H2S、硝酸、亚硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、碳酸、乙酸、乙二酸、高氯酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸、二烃基硼酸、偏二烃基硼酸、硼酸(如H3BO3或HBO2)、硅酸、偏硅酸、原硅酸、砷酸、亚砷酸、硒酸、亚硒酸、亚碲酸和碲酸。示例性电池为[M或M合金/BASE或隔板及电解质,其包含有机溶剂和盐/酸,例如HF、HBr、HI、H2S、硝酸、亚硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、碳酸、乙酸、乙二酸、高氯酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸、二烃基硼酸、偏二烃基硼酸、硼酸(如H3BO3或HBO2)、硅酸、偏硅酸、原硅酸、砷酸、亚砷酸、硒酸、亚硒酸、亚碲酸和碲酸]。
在实施方式中,电解质及隔板可为Li离子电池的电解质及隔板,其中当相应离子为迁移离子时Li可被另一碱金属(如Na)置换。电解质可为Na固体电解质或盐桥,如NASICON。H来源(例如氢氧化物(如NaOH)、H酸盐(如NaHSO4)或羟基氧化物(如CoO(OH)或HCoO2))可插层于碳中。示例性电池为[Na/烯烃隔板LP40NaPF6/NaOH或NaOH插层的C]、[Na/Na固体电解质或盐桥(如NASICON)/NaOH或NaOH插层的C]和[Li、LiC、Li或Li合金(如Li3Mg)/诸如烯烃膜等隔板,及有机电解质(如LiPF6电解质的DEC溶液或LiBF4的四氢呋喃(THF)溶液)或共溶盐/碱金属氢氧化物、碱土氢氧化物、过渡金属氢氧化物或羟基氧化物、酸盐或铵盐(例如CoO(OH)、HCoO2、HCrO2、GaO(OH)、InOOH、Co(OH)2、NiO(OH)、Ni(OH)2、Al(OH)3、AlO(OH)、NH4Cl、NH4Br、NaHCO3、NaHSO4、NaH2PO4、Na2HPO4)或插层在C中的这些化合物]。可添加传导性基质或载体(如碳、碳化物或硼化物)。碱性电解质的适合导线为Ni。
电池可通过本发明的化学及物理方法再生。举例而言,包含[Na/BASE/NaOHNaI]、[Na/BASE/NaOH]或[Na/BASE/NaOHR-Ni混合]的电池可通过将H2添加至产物Na2O中以形成NaOH及Na和NaH中的至少一种来再生。在一个实施方式中,在对形成氧化物具有抗性的惰性容器(如Ni、Ag、Co或氧化铝容器)中进行Na2O再生。诸如Na2O等放电产物可通过本领域中已知的方法来熔融、研磨、磨碎或处理以在氢化之前增大表面积。可控制氢气的量以化学计量方式形成Na与NaOH的混合物。亦可控制温度,从而使得Na和NaOH为优选。Na和NaH中的至少一种可通过蒸馏或通过基于密度的分离来移除。在一个实施方式中,在约330℃下且温度并不显著更高的情况下操作电池。在此温度以下NaOH将固化,且超过此温度时Na将溶解于熔融NaOH中。需要时,密度较低的Na在熔融NaOH上形成单独的层,且在一个实施方式中通过诸如抽吸等方法被物理分离。使Na返回阳极。NaH可热分解为Na并返回阳极。在一个实施方式中,在热反应器中,产物可以相同方式再生。在示例性系统中,将H2添加至包含电池[Na/BASE/氢-硫族化物(如NaOH)]的封闭系统中。在此情况下,Na与NaH的混合物充当阳极且Na2O可连续再生。
再生反应
Na2O+H2→NaOH+NaH(222)
可在压力容器(可为半电池)中进行。适合的温度为约25℃至450℃、约150℃至250℃。在较高温(如约250℃)下,反应速率较高。氢化可在诸如约25℃的较低温度下伴随球磨和约0.4MPa的氢压力进行。在低至60℃的温度下、在10MPa下48小时可完成反应(式(222))的50%,且通过将温度升高至100℃使反应完全完成。适合的压力在大于零至约50MPa的范围内。在示例性实施方式中,在温度各自维持在175℃、200℃、225℃和250℃的情况下,在1.8MPa下出现至3重量%的氢吸收(理论氢容量为3.1重量%)。在这些温度下的吸收等温线非常类似;然而,在150℃下,显示出在1.8MPa下2.85重量%的略微更小的氢吸收。Na2O氢化反应能够达成快速动力学。举例而言,在0.12MPa的压力下,可在150℃下在20分钟内吸收1.5重量%的氢,且可在175℃~250℃下在5分钟内吸收大于2重量%的氢。通过本领域中已知的物理和蒸发方法将NaH与NaOH分离。在后一情况下,系统包含蒸发或升华系统且收集蒸发或升华的Na和NaH中的至少一种,并使Na或NaH返回阳极半电池。蒸发或升华分离可处于氢氛围下。分离的NaH可使用加热和减压中的至少一种来单独分解。诸如TiCl3和SiO2等某些催化剂可以用来在所需温度下氢化Na2O,其在类似的系统中为本领域已知。
在基于Na、NaOH、NaHNa2O相图的另一实施方式中,再生可通过控制电池温度和氢压力以使反应平衡迁移来达成
其在约412+2℃及182+10托的范围发生。液体形成可分离的层,其中Na层被移除。可使溶液冷却以形成熔融Na和固体NaOH,其使其他Na被移除。
来自M与MOH(M为碱金属)的反应的氢可储存于氢储存材料中,其可在再生期间通过诸如电热器等加热器加热以供应氢。M(如Na)层通过诸如电磁泵等泵抽吸至阳极或可以流动至阳极。
参考图18,在示例性电池[Na/BASE/NaOH]的实施方式中,包含产物与反应物的混合物的熔盐通过使用氢来源和泵430在控制压力下经由入口460供应氢来在阴极隔室420中再生。通过加热器411来维持熔盐温度,以使得在顶部形成Na层并通过泵440将Na层抽吸至阳极隔室402。在图18中还示出的另一实施方式中,使包含产物与反应物的混合物的熔盐从阴极隔室401通过通道419并通过416和418(各自包含阀和泵中的至少一种)流入再生电池412中。通过经由管线415与再生电池412连接的氢来源和泵413来供应氢并控制压力,并且由控制阀414控制流速。用加热器411维持熔盐温度。氢化使得Na形成单独的层,将该层从再生电池412顶部通过通道421至422及423(各自包含阀和泵中的至少一种)抽至阴极隔室402。在一个实施方式中,例如在包含连续阴极盐流动模式的实施方式中,通道419在Na层下方延伸以将流动的盐从阴极隔室供至包含至少Na2O及NaOH的下层。阴极或阳极隔室中的任一个或再生电池均可进一步包含搅拌器以在动力反应或再生反应中在所需时刻混合内容物。
在一个实施方式中,电池具有至少阴极反应产物Li2O,其转化为至少LiOH,其中LiOH为阴极反应物。LiOH的再生可以是添加H2。亦可形成LiH。LiH和LiOH因密度差异而可以形成两个分离的层。可调节温度和氢压条件以实现分离。可将LiH以物理方式移至阳极半电池。LiH可热分解为Li或直接用作阳极反应物。阳极可进一步包含与氢反应并储存氢的其他化合物或单质,例如氢储存材料,如Mg。在电池工作期间,发生至少一种反应以形成Li+,使得LiH可与电离的Li平衡,LiH可直接电离为Li+,而且LiH可经历与H储存材料(如Mg)的氢阴离子交换反应且Li电离。电池可具有电解质,例如固体电解质,其可为BASE。在另一实施方式中,将Li2O转化为LiOH及LiH,且通过电解使Li返回阳极,以使得LiOH作为阴极反应物而保留。在包含另一碱金属作为阳极(如Na或K)的实施方式中,阴极半电池反应产物混合物可包含一些Li2O和MOH及可选的M2O(M=碱金属)。Li2O和M2O通过与H2反应而还原为LiOH和LiH及视情况的MH和MOH,接着LiH与MOH自发反应至LiOH与MH。可动态移除M,从而以非平衡模式推动反应。该移除可通过蒸馏使得M在单独腔室或反应器的不同部分中冷凝来达成。MH或M被分离并返回阳极。
反应物可以连续输入通过半电池以引起分数氢反应,且可进一步流动或输送至其他区域、隔室、反应器或系统,其中再生可分批、间歇或连续地发生,其中再生产中的产物可以是静止的或移动的。
在一个实施方式中,金属氢化物金属硫族化物反应的逆反应为形成分数氢的半电池反应的基础。半电池反应物可为去氢硫族化物,例如Na2O、Na2S、Na2Se、Na2Te和其他此类硫族化物。在迁移离子为H+的情况下,金属硫族化物反应物在阴极半电池中。示例性反应为
阳极
H2→2H++2e-(224)
阴极
Na2O+2H++2e-→NaOH+NaH
总反应
Na2O+H2→NaOH+NaH(225)
在类似电池中,H+置换NaY中的Na。示例性电池为[质子来源(如PtC(H2))/质子导体(如Nafion、离子液体或电解质水溶液)/NaY(与H+反应形成HY的钠沸石(质子化沸石))CB]和[质子来源(如PtC(H2))/质子导体(如HCl-LiCl-KCl/NaY(与H+反应形成HY的钠沸石(质子化沸石)))CB]。如在示例性电池[质子来源(如PtC(H2))/质子导体(如HCl-LiCl-KCl/HY(与H+反应形成氢气的氢沸石))CB]的情况下,H+亦可置换H+。在其他实施方式中,电池反应物包含掺杂有H+或Na+的金属涂布的沸石(如镍涂布的沸石)。
在迁移离子为H-的情况下,金属硫族化物反应物在阳极半电池中。示例性反应为
阴极
CeH2+2e-→Ce+2H-(226)
阳极
Na2O+2H-→NaOH+NaH+2e-
总反应
Na2O+CeH2→NaOH+NaH+Ce(227)
示例性电池为[质子来源(如PtC(H2))/质子导体(例如Nafion/硫族化物,如Na2O)]和[硫族化物(如Na2O)/氢阴离子导体(例如共溶盐,如混合物或碱金属卤化物,如LiCl-KCl)/氢化物来源(例如金属氢化物,如过渡金属、内过渡金属、稀土金属、碱金属或碱土金属的氢化物,如TiH2、ZrH2或CeH2)]。
在另一实施方式中,半电池反应物可为下述物中的至少一种:氧化物,例如M2O,其中M为碱金属,优选为Li2O、Na2O和K2O;过氧化物,如M2O2,其中M为碱金属,优选为Li2O2、Na2O2和K2O2;超氧化物,如MO2,其中M为碱金属,优选为Li2O2、Na2O2和K2O2。离子过氧化物可进一步包含Ca、Sr或Ba的离子过氧化物。适合的溶剂为共溶盐、固体电解质或者有机或离子溶剂。
在一般实施方式中,使金属硫族化物与通过在阴极处还原相应阳离子而形成的金属原子反应。金属M与氢硫族化物XH的反应由下式给出:
MXH+2M→M2X+MH(s)(228)
此放热反应可推动MH(g)的形成,从而推动式(28-31)给出的极放热反应。硫族化物可为O、S、Se和Te中的至少一种。金属M可为Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种。除O以外,其他示例性硫族化物反应涉及S。从形成热计算出的NaSH和Na生成Na2S和NaH(s)的反应释放ΔH=-91.2kJ/moleNa:
NaSH+2Na→Na2S+NaH(s)ΔH=-91.2kJ/moleNa.(229)
此放热反应可推动NaH(g)的形成,从而推动式(28-31)给出的极放热反应。示例性电池为[Na/BASE/NaHS(MP=350℃)]、[Na/BASE/NaHSe]及[Na/BASE/NaHTe]。在其他实施方式中,其他碱金属取代既定金属。
其他适合的氢硫族化物为具有不存在的H的层化结构的氢硫族化物,例如氢化碱土硫族化物和氢化MoS2及WS2、TiS2、ZrS2、HfS2、TaS2、TeS2、ReS2、PtS2、SnS2、SnSSe、TiSe2、ZrSe2、HfSe2、VSe2、TaSe2、TeSe2、ReSe2、PtSe2、SnSe2、TiTe2、ZrTe2、VTe2、NbTe2、TaTe2、MoTe2、WTe2、CoTe2、RhTe2、IrTe2、NiTe2、PdTe2、PtTe2、SiTe2、NbS2、TaS2、MoS2、WS2、NbSe2、NbSe3、TaSe2、MoSe2、WSe2、MoTe2和LiTiS2。一般而言,阴极半电池反应物可包含含有金属、氢及硫族化物的化合物。
一般而言,阴极半电池反应物可包含酸性H,其经历还原,而且以迁移离子(如M+)平衡电荷。金属M与HX'(X'为酸的相应阴离子)的反应由下式给出:
MX'H+2M→M2X'+MH(s)(230)
其中M可为碱金属。此放热反应可推动MH(g)的形成,从而推动式(6-9)及(28-31)给出的极示例性放热反应。示例性酸反应包括包含金属卤化物(如碱金属或碱土金属卤化物)和酸(如卤化氢)的化合物。从形成热计算出的KHF2和K生成2KF和KH的反应释放ΔH=-132.3kJ/moleK:
KHF2+2K→2KF+KHΔH=-132.3kJ/moleK.(231)
示例性电池为[K/BASE/KHF2(MP=238.9℃)]。在Na置换K的情况下,焓变为ΔH=-144.6千焦/摩尔Na。示例性电池为[Na/烯烃隔板NaPF6LP40/NaHF2(MP=>160dec℃)]。酸性H可为下述物的酸性H:多质子酸的盐(例如NaHSO4、NaHSO3、NaHCO3、NaH2PO4、Na2HPO4、NaHCrO4、NaHCr2O7、NaHC2O4、NaHSeO3、NaHSeO4、Na2HAsO4、NaHMoO4、NaHB4O7、NaHWO4、NaHTiO3、NaHGeO3、Na3HSiO4、Na2H2SiO4、NaH3SiO4、NaHSiO3)和金属(如碱金属)及氢氧阴离子、强酸的氢氧阴离子和铵化合物(如NH4X,其中X为阴离子,如卤离子或硝酸根)。示例性电池为[Na/BASE/NaHSO4(MP=350℃)或NaHSO3(MP=315℃)]和[Na/烯烃隔板NaPF6LP40/NaHCO3、NaH2PO4、Na2HPO4、NaHCrO4、NaHCr2O7、NaHC2O4、NaHSeO3、NaHSeO4、Na2HAsO4、NaHMoO4、NaHB4O7NaHWO4、NaHTiO3、NaHGeO3、Na3HSiO4、Na2H2SiO4、NaH3SiO4、NaHSiO3和及金属(如碱金属)及氢氧阴离子、强酸的氢氧阴离子及铵化合物(如NH4X,其中X为阴离子,如卤离子或硝酸根)]。其他碱金属可取代Na。在实施方式中,电解质可为迁移离子的盐水溶液。
其他适合的氧化剂为可通过本领域中已知的方法(例如在碱性溶液中氧化金属氧化物)合成的氧化剂,其为WO2(OH)、WO2(OH)2、VO(OH)、VO(OH)2、VO(OH)3、V2O2(OH)2、V2O2(OH)4、V2O2(OH)6、V2O3(OH)2、V2O3(OH)4、V2O4(OH)2、FeO(OH)、MnO(OH)、MnO(OH)2、Mn2O3(OH)、Mn2O2(OH)3、Mn2O(OH)5、MnO3(OH)、MnO2(OH)3、MnO(OH)5、Mn2O2(OH)2、Mn2O6(OH)2、Mn2O4(OH)6、NiO(OH)、TiO(OH)、TiO(OH)2、Ti2O3(OH)、Ti2O3(OH)2、Ti2O2(OH)3、Ti2O2(OH)4和NiO(OH)。一般而言,氧化剂可为MxOyHz(其中x、y及z为整数且M为金属(如过渡金属、内过渡金属或稀土金属)),例如金属羟基氧化物。在电池的迁移离子为Li+(在阴极处还原)的情况下,形成分数氢的反应可为
CoO(OH)或HCoO2+2Li→LiH+LiCoO2(232)
LiH→H(1/p)+Li(233)
在一个实施方式中,将CoO(OH)或HCoO2的H插层在CoO2平面之间。与锂的反应引起至少一个Li置换结构中的H,LiH为插层产物(在本发明中,亦可使用插入代替插层),LiH为单独产物。得到至少一个以下结果,在反应期间一些H反应形成分数氢,或者分数氢从产物形成。示例性电池为[Li、Na、K、Li合金(如Li3Mg、LiC或改性碳(例如CxKHy,如C8KH0.6/BASE))或烯烃隔板Li、Na或KPF6LP40/CoO(OH)、HCoO2、HCrO2、GaO(OH)、InOOH、WO2(OH)、WO2(OH)2、VO(OH)、VO(OH)2、VO(OH)3、V2O2(OH)2、V2O2(OH)4、V2O2(OH)6、V2O3(OH)2、V2O3(OH)4、V2O4(OH)2、FeO(OH)、MnO(OH)、MnO(OH)2、Mn2O3(OH)、Mn2O2(OH)3、Mn2O(OH)5、MnO3(OH)、MnO2(OH)3、MnO(OH)5、Mn2O2(OH)2、Mn2O6(OH)2、Mn2O4(OH)6、NiO(OH)、TiO(OH)、TiO(OH)2、Ti2O3(OH)、Ti2O3(OH)2、Ti2O2(OH)3、Ti2O2(OH)4、NiO(OH)和MxOyHz(其中x、y及z为整数,且M为金属,如过渡金属、内过渡金属或稀土金属)]。在其他实施方式中,碱金属可被另一种取代。
在一个实施方式中,反应物(例如羟基氧化物或碱,如NaOH)的H形成氢键。在一个实施方式中,O-H…H距离可为约2至且优选为约2.2至使包含还原的迁移离子的金属(如碱金属)与氢键的H反应形成分数氢。H键结可包括H结合于诸如O和N等原子,其中H键可与另一官能团(例如羰基(C=O)、C-O、S=O、S-O、N=O、N-O及本领域中已知的其他此类基团)形成。示例性阴极反应物可以是与具有羰基的化合物(例如酮或碳酸盐,如碱金属碳酸盐,DEC、EC或DMC)或具有其他H键形成基团(如C-O、S=O、S-O、N=O或N-O)的化合物混合的氢氧化物或羟基氧化物。示例性的适合化合物为醚、硫化物、二硫化物、亚砜、砜、亚硫酸盐、硫酸盐、磺酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐及硝基和亚硝基化合物。在一个实施方式中,与H键合的阴极反应物进一步包含一些水,这些水参与H键形成且提高形成分数氢的速率。水可以插层于碳中以形成本发明的另一种改性碳。该碳可以用可与所添加的氢形成氢键的负电性基团(如C-O、C=O和羧酸酯基)来活化。碳可用空气、O2或HNO3处理来氧化活化,或通过以水和/或CO2在800℃~1000℃下处理来活化。碳可包含解离剂,如活化的Pt/C或Pd/C。原子H由在碳基质中形成H键的解离剂形成。活化可通过诸如蒸汽处理或蒸汽活化等方法来进行。在另一实施方式中,诸如R-Ni等氢化物材料系被水或蒸汽活化。活化可通过加热至约25℃至200℃的温度同时使蒸汽或水蒸气与惰性气体(如氩)的混合物流动来进行。其他适合活化材料包含插层材料,例如hBN、硫族化物、碳、碳化物和硼化物,如TiB2,其以H键合负电性基团来官能化。H键合反应物亦可包含质子化沸石(HY)。氢键合具有温度敏感性;因此,在一个实施方式中,控制H键合的反应物的温度以控制分数氢反应速率,并因此控制CIHT电池的电压、电流及电力中的一项。可以为羟基氧化物和其他类似的阴极材料记录FTIR以研究H键合性物种(如O-H和H键合于O的氢)。
在包含碱金属氢氧化物阴极半电池反应物的电池的实施方式中,可将溶剂添加至至少阴极半电池中以至少部分地溶解碱金属氢氧化物。溶剂可以能够形成H键,例如水或醇,如甲醇或乙醇。电池可包含含有有机溶剂的电解质。示例性电池为[Na/CelgardLP30/NaOH+H键合性基质或溶剂(如醇)]、[Li/CelgardLP30/LiOH+H键合性基质或溶剂(如醇)]和[K/CelgardLP30/KOH+H键合性基质或溶剂(如醇)]及[Na/CelgardLP30/NaOH+甲醇或乙醇]、[Li/CelgardLP30/LiOH+甲醇或乙醇]和[K/CelgardLP30/KOH+甲醇或乙醇]。具有有机溶剂作为电解质的一部分的电池的溶剂可经选择而部分地溶解碱金属氢氧化物。电池可包含盐桥以将一个半电池的溶解的碱金属氢氧化物与另一个的隔开。添加以至少部分溶解碱金属氢氧化物的溶剂可以是水。或者,碱金属氢氧化物可在放电期间从水形成或从诸如碳酸盐等溶质形成。示例性电池为[LiLP30/Li+玻璃/水]、[LiLP30/Li+玻璃/碱水溶液(如LiOH或Li2CO3)]、[LiLP30/WhatmanGF/D玻璃纤维片/水]、[LiLP30/WhatmanGF/D玻璃纤维片/碱水溶液(如LiOH或Li2CO3)]、[NaLP30/Na+玻璃/水]、[NaLP30/Na+玻璃/碱水溶液(如NaOH或Na2CO3)]、[KLP30/K+玻璃/水]、[KLP30/K+玻璃/碱水溶液(如KOH或K2CO3)]。示例性类型[Na/CG2400+Na-LP40/NaOH]的碱金属氢氧化物阴极电池的性能亦可通过加热来增强,其中使用热稳定溶剂。
在一个实施方式中,至少一种半电池反应物(例如阴极半电池反应物)可包含酸水溶液。示例性电池为[LiLP30/WhatmanGF/Dg玻璃纤维片/酸水溶液(如HCl)]、[NaLP30/Na+玻璃/酸水溶液(如HCl)]及[KLP30/K+玻璃/酸水溶液(如HCl)]。中性、碱性及酸性电解质或溶剂的pH值可通过添加酸或碱来调节以优化分数氢形成速率。
在另一实施方式中,在不具有电解质的情况下,高表面积载体/氢化物用来通过毛细作用带走在表面上形成的来自Na+还原的Na金属。适合的载体为例如R-Ni及TiC。可选的是,阴极反应物包含熔融氢化物,例如MgH2(MP327℃),其中可供应氢气氛围以维持氢化物。在其他实施方式中,M(碱金属,如Li或K)置换Na,其中示例性电池为[K/K-BASE/KIKOH][K/K-BASE/KOH](K-BASE为钾β氧化铝)、[LiLi-BASE或Al2O3/LiILiOH][Li/Li-BASE或Al2O3/LiOH](Li-BASE为锂β氧化铝)。构成混合物的适合示例性熔融氢化物为下述物的共熔混合物:熔融温度为约503℃的约43+57mol%的NaH-KBH4、熔融温度为约390℃的约66+34mol%的KH-KBH4、熔融温度为约395℃的约21+79mol%的NaH-NaBH4、熔融温度为约103℃的约53+47mol%的KBH4-LiBH4、熔融温度为约213℃的约41.3+58.7mol%的NaBH4-LiBH4、熔融温度为约453℃的约31.8+68.2mol%的KBH4-NaBH4,其中所述混合物可进一步包含碱金属或碱土金属氢化物,如LiH、NaH或KH。其他示例性氢化物为Mg(BH4)2(MP260℃)和Ca(BH4)2(367℃)。
在一般实施方式中,形成H并形成催化剂(如Li、NaH、K或H作为催化剂)由此形成分数氢的反应包括含H反应物的反应。反应物的H可结合于任何元素。H的适合来源包含与另一元素结合的H,其中键具有大偶极矩。键合可为共价、离子、金属、配位、三心(three-centered)、范德华、物理吸附、化学吸附、静电、亲水性、疏水性的或本领域中已知的其他形式键合。适合的元素为第III、IV、V、VI及VII族原子,例如硼、碳、氮、氧、卤素、铝、硅、磷、硫、硒和碲。反应可包含H的交换反应或提取反应。反应可包括含H反应物的还原反应。反应可包括直接阴极还原或通过先在阴极处还原的中间体的还原。举例而言,与无机或有机化合物的原子(例如B、C、N、O或X(X=卤素))结合的H可以与碱金属原子M反应以形成H、H2及MH中的至少一种,其中该反应进一步引起分数氢的形成。M可在阴极半电池中从M+的迁移中形成。含H反应物的键合可为任何形式,例如范德华力、物理吸附和化学吸附。包含与另一原子结合的H的示例性化合物为BxHy(x及y为整数)、H插层的碳、炔烃(例如乙炔、1-壬炔或苯乙炔)、具有BN-H基团的化合物(如NH3BH3)、NH3、伯胺或仲胺、酰胺、邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酰肼、聚酰胺(例如蛋白质、脲或类似化合物或盐)、酰亚胺、缩醛胺或氨基乙缩醛、半缩醛胺、胍或类似化合物(例如精胺酸衍生物或其盐,如氯化胍)、三氮杂双环癸烯、MNH2、M2NH、MNH2BH3、MNHR(M为金属,如碱金属)(R为有机基团)、磺酸二苯基联苯胺、M(OH)x或MO(OH)(M为金属,如碱金属、碱土金属、过渡金属或内过渡金属)、H2O、H2O2及ROH(R为醇的有机基团)(如乙醇、赤藻糖醇(C4H10O4)、半乳糖醇(Dulcitol)、(2R,3S,4R,5S)-己烷-1,2,3,4,5,6-六醇或聚乙烯醇(PVA))或类似化合物(例如包含以下物的组中的至少一种:具有SiOH基团的化合物,例如硅烷醇及硅酸;具有BOH基团的化合物,例如二烃基硼酸、烷基二烃基硼酸和硼酸,如H3BO3或HBO2)。包含H的其他示例性反应物为RMH(其中M为第III、IV、V或VI族元素,R为有机基团,如烷基)、RSH(例如硫醇)、H2S、H2S2、H2Se、H2Te、HX(X为卤素)、MSH、MHSe、MHTe、MxHyXz(X为酸阴离子,M为金属,如碱金属、碱土金属、过渡金属、内过渡金属或稀土金属,且x、y、z为整数)、AlH3、SiH4、SixHy、SixHyXz(X为卤素)、PH3、P2H4、GeH4、GexHy、GexHyXz(X为卤素)、AsH3、As2H4、SnH4、SbH3和BiH3。示例性电池为[M、M合金或M插层化合物/BASE,或烯烃隔板、有机溶剂及盐,或盐电解质水溶液/BxHy(x及y为整数),H插层的碳、炔烃(如乙炔、1-壬炔或苯乙炔)、NH3BH3、NH3、伯胺或仲胺、酰胺、聚酰胺(如蛋白质、脲)、酰亚胺、缩醛胺或氨基乙缩醛、半缩醛胺、胍或类似化合物(例如精胺酸衍生物或其盐,如氯化胍)、三氮杂双环癸烯、MNH2、M2NH、MNH2BH3、MNHR(M为金属,如碱金属)(R为有机基团)、磺酸二苯基联苯胺、M(OH)x或MO(OH)(M为金属,如碱金属、碱土金属、过渡金属或内过渡金属)、H2O、H2O2及ROH(R为醇的有机基团)(如乙醇或聚乙烯醇)或类似化合物(例如包含下述物的组中的至少一种:具有SiOH基团的化合物,例如硅烷醇及硅酸;具有BOH基团的化合物,例如二烃基硼酸、烷基二烃基硼酸和硼酸,如H3BO3或HBO2)、H2S、H2S2、H2Se、H2Te、HX(X为卤素)、MSH、MHSe、MHTe、MxHyXz(X为酸阴离子,M为金属,如碱金属、碱土金属、过渡金属、内过渡金属或稀土金属,且x、y、z为整数)、AlH3、SiH4、SixHy、SixHyXz(X为卤素)、PH3、P2H4、GeH4、GexHy、GexHyXz(X为卤素)、AsH3、As2H4、SnH4、SbH3和BiH3]、[Na/BASE/聚乙烯醇]、[Na或K/烯烃隔板及有机溶剂及盐/苯乙炔]、[Li/CelgardLP30/邻苯二甲酰亚胺]及[Li/CelgardLP30/邻苯二甲酰肼]。
在一个实施方式中,与诸如醇或酸基的有机OH基团等有机OH基团相比,OH基团可以更像是碱性无机基团,例如氢氧离子(OH-)。与O结合的中心原子更具有金属性。
在一个实施方式中,半电池反应物包含具有内部H键的化合物(如阿司匹林或邻甲氧基酚)的化合物。示例性电池为[Li/CelgardLP30/邻甲氧基酚]。在一个实施方式中,至少一种半电池反应物为周期性H键合的化合物,例如具有H+的硅酸盐和可能的包含正离子的一些碱金属离子,如HY。其他周期性H键合的化合物包括蛋白质(例如包含丝胺酸、苏胺酸及精胺酸的蛋白质)、DNA、多磷酸盐及冰。在一个实施方式中,电池在水的熔点之下工作,以使得冰包含质子导体。示例性电池为[Pt/C(H2)/Nafion/冰亚甲基蓝]、[Pt/C(H2)/Nafion/冰蒽醌]和[Pt/C(H2)/Nafion/冰聚噻吩或聚吡咯]。(符号“/”用来指定电池的隔室,并在适当时亦用来指定“担载”,例如Pt/C为碳担载的Pt。因此,在本发明中,此“担载”指定亦可无符号/,其中其对本领域技术人员本来已知,例如PtC意思是碳担载的Pt。)
反应物的H可与金属(例如稀土金属、过渡金属、内过渡金属、碱金属或碱土金属)结合。H反应物可包含氢化物。氢化物可为金属氢化物。在一个示例性反应中,从氢化物(如金属氢化物)提出H以形成M+H-,其中M+为反离子,例如电解质的反离子,且H-迁移至阳极、氧化为H并与受体(如本发明的受体)反应。
H反应物的H可与包含离子金属化合物(例如金属盐,如金属卤化物)的其他反应物进行交换。反应可包含氢阴离子-卤离子交换反应。示例性氢阴离子-卤离子交换反应在本发明中给出。电池可包含阴极半电池中的卤化物来源(例如卤素气体、液体或固体)、卤化物盐桥和阳极半电池中的氢化物(如金属卤化物)。卤化物可在阴极半电池中形成、迁移通过盐桥并在阳极半电池中氧化且与金属氢化物反应形成的金属卤化物和H原子及H2气体,其中在卤离子-氢阴离子交换期间形成分数氢。示例性电池为[卤素(如I2(s))/卤化物盐桥(如AgI)/金属氢化物(如MnH2)]、[Br2(l)/AgBr/金属氢化物(如EuH2)]和[Cl2(g)/AgCl/SrH2]。
在一个实施方式中,电池包含Na+离子来源、选择性输送Na+离子的介质及Na+离子的接收剂和及形成NaH催化剂及分数氢的H来源。H来源可为氢化物,如金属氢化物。适合的金属氢化物为稀土金属、过渡金属、内过渡金属、碱金属及碱土金属的氢化物,及其他诸如B和Al等元素的氢化物。电池可包含:Na来源阳极(如Na插层化合物、氮化物或硫族化物),电解质、隔板和盐桥中的至少一种,及包含下述物中的至少一种的阴极:金属氢化物(例如稀土金属氢化物、过渡金属氢化物(如R-Ni或TiH2)或内过渡金属氢化物(如ZrH2)),氢化基质材料(例如氢化的碳,如活性碳),Na插层化合物(例如金属氧化物或金属氧阴离子,如NaCoO2或NaFePO4),或其他硫族化物。示例性钠阴极材料为包含氧化物(例如NaxWO3、NaxV2O5、NaCoO2、NaFePO4、NaMn2O4、NaNiO2、Na2FePO4F、NaV2O5、Na2Fe1-xMnxPO4F、Nax[Na0.33Ti1.67O4]或Na4Ti5O12、层化过渡金属氧化物(例如Ni-Mn-Co氧化物(如NaNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2及Na(NaaNixCoyMnz)O2)和NaTi2O4))的Na接收剂。示例性钠阳极材料为Na来源,例如石墨(NaC6)、硬碳(NaC6)、钛酸盐(Na4Ti5O12)、Si(Na4.4Si)及Ge(Na4.4Ge)。示例性电池为[NaC/用1:1碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯中的1MNaPF6电解质溶液浸透的的聚丙烯膜/NaCoO2R-Ni]。电解质可为低熔点盐,优选为Na盐,例如下述物中的至少一种:NaI(660℃)、NaAlCl4(160℃)、NaAlF4及与NaMX4(其中M为金属且X为卤离子)类别相同的具有金属卤化物(如比NaX更稳定的金属卤化物)的化合物。至少一种半电池反应混合物可进一步包含载体,例如如R-Ni或碳化物,如TiC。示例性电池为[Na/钠β氧化铝/NaAlCl4TiCMH2(如TiH2、ZrH2或LaH2)]。在其他实施方式中,K置换Na。在一个实施方式中,碱金属M(如Na)系通过在多孔材料(如多孔金属氢化物)中还原M+使得防止M接触任何反应性电解质(如MAlCl4)的方式来形成。
在本发明的其他实施方式中,碱金属可相互置换。举例而言,包含碱金属的阳极可为合金,例如Li3Mg、K3Mg和Na3Mg之一,其中不同碱金属为适合的半电池反应物。
在另一实施方式中,基于Na的CIHT电池包含阴极、阳极及电解质,其中至少一种组分包含氢或氢来源。在一个实施方式中,阴极含有基于电化学活性的钠的材料,例如可逆性插层去插层材料。材料亦可包含在充电及放电期间充当电容器材料的物种。适合的Na可逆性插层去插层材料包含过渡金属氧化物、硫化物、磷酸盐和氟化物。材料可含有碱金属,如Na或Li,其可在充电期间去插层且可通过诸如电解等方法进一步发生交换。通过援引将美国专利第US7,759,008B2号(2010年7月20日)的基于电化学活性的钠的材料并入本文中。基于钠的活性物质主要为选自以下通式的化合物的钠金属磷酸盐:
AaMb(XY4)cZd,其中
i.A选自由钠和钠与其他碱金属的混合物组成的组,且0<a≤9;
iiM包含一种或多种金属,其包含至少一种能够被氧化为更高价态的金属,且1≤b≤3;
iii.XY4选自由下述物组成的组:X'O4-xY'x、X'O4-yY'2y、X″S4及其混合物,其中X'为P、As、Sb、Si、Ge、S及其混合物;X''为P、As、Sb、Si、Ge及其混合物;Y为卤素;0≤x<3;且0<y<4;且0<c≤3;
iv.Z为OH、卤素或其混合物,且0≤d≤6;且其中选择M、X、Y、Z、a、b、c、d、x及y以便维持化合物的电中性。
优选的含钠活性物质的非限制性实例包括NaVPO4F、Na1+yVPO4F1+y、NaVOPO4、Na3V2(PO4)2F3、Na3V2(PO4)3、NaFePO4、NaFexMg1-xPO4、Na2FePO4F及其组合,其中0<x<1且-0.2≤y≤0.5。另一优选活性物质具有通式Li1-zNazVPO4F,其中0<z<1。除钒(V)外,各种过渡金属和非过渡金属元素可单独使用或组合使用以制备基于钠的活性物质。在实施方式中,H部分取代基于电化学活性的钠的材料中的Na或Li。阴极、阳极或电解质中的至少一个进一步包含H或H来源。电池设计可以是具有基于电化学活性的锂的材料(Na置换Li)的CIHT电池的设计,且可进一步包含置换基于锂的电池的相应物的这些基于电化学活性钠的材料。在其他实施方式中,诸如Li或K等其他碱金属可取代Na。
阳极可包含Na/碳,其中电解质可包含无机Na化合物(如NaClO4)和有机溶剂(如EC:DEC、PC:DMC或PC:VC)。电解质可包含固体电解质NASICON(Na3Zr2Si2PO12)。钠CIHT电池可包含[Na或NaC/Na3Zr2Si2PO12/Na3V2(PO4)3]和[Na3V2(PO4)3/Na3Zr2Si2PO12/Na3V2(PO4)3]。
在一个实施方式中,Na可充当阳极反应物并充当阴极半电池的电解质,其中Na浓度梯度可因含阴极半电池的其他熔融单质或化合物的混合物而存在。电池进一步包含H来源(如氢化物阴极反应物)且可进一步包含载体。具有可通过盐桥(如β氧化铝固体电解质(BASE))的Na+作为迁移离子的示例性浓差电池为[Na/BASE/浓度低于阳极半电池的(因为其他熔融元素或化合物,例如In、Ga、Te、Pb、Sn、Cd、Hg、P、S、I、Se、Bi和As中的至少一种)的Na,H来源(如氢化物)及可选的载体]。
在其他实施方式中,阴极材料为插层化合物,其插层物种(例如碱金属或离子,如Na或Na+)被H或H+置换。化合物可包含插层的H。化合物可包含分层的氧化物,如NaCoO2,其中至少一些Na被经H置换,例如如CoO(OH)(亦表示为HCoO2)。阴极半电池化合物可为分层化合物,例如分层的硫族化物,如分层的氧化物,如NaCoO2或NaNiO2,其中至少一些插层的碱金属(如Na)被插层的H置换。在一个实施方式中,至少一些H及可能的一些Na为带电阴极材料的插层物种,且Na在放电期间形成插层。用H置换了至少一些Na的适合的插层化合物为构成Li或Na离子电池(如本发明的Li或Na离子电池)的阳极或阴极的插层化合物。包含HxNay或取代Na的H的适合的示例性插层化合物为Na石墨、NaxWO3、NaxV2O5、NaCoO2、NaFePO4、NaMn2O4、NaNiO2、Na2FePO4F、NaMnPO4、VOPO4系统、NaV2O5、NaMgSO4F、NaMSO4F(M=Fe、Co、Ni、过渡金属)、NaMPO4F(M=Fe、Ti)、Nax[Na0.33Ti1.67O4]或Na4Ti5O12、分层的过渡金属氧化物(例如Ni-Mn-Co氧化物,如NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2及Na(NaaNixCoyMnz)O2)和NaTi2O4及本发明的其他Na层化硫族化物及插层材料(例如Na可逆性插层去插层材料,其包含过渡金属氧化物、硫化物、磷酸盐及氟化物)。其他适合的插层化合物包含羟基氧化物,例如来自以下组的羟基氧化物:AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α-MnO(OH)锰榍石及γ-MnO(OH)水锰矿)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)和Ni1/3Co1/ 3Mn1/3O(OH)。示例性电池为[Na来源(如Na、Na合金,如NaC或Na3Mg)/共溶盐、有机电解质(如含NaPF6的LP40)、离子液体或固体钠电解质(如BASE或NASICON)/下述组中的包含HxNay或取代的H的插层化合物:Na石墨、NaxWO3、NaxV2O5、NaCoO2、NaFePO4、NaMn2O4、NaNiO2、Na2FePO4F、NaMnPO4、VOPO4系统、NaV2O5、NaMgSO4F、NaMSO4F(M=Fe、Co、Ni、过渡金属)、NaMPO4F(M=Fe、Ti)、Nax[Na0.33Ti1.67O4]或Na4Ti5O12、分层的过渡金属氧化物(例如Ni-Mn-Co氧化物,如NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2及Na(NaaNixCoyMnz)O2)和NaTi2O4及本发明的其他Na层化硫族化物及插层材料(如Na可逆性插层去插层材料,其包含过渡金属氧化物、硫化物、磷酸盐及氟化物)]和[Na来源(如Na、Na合金,如NaC或Na3Mg)/共溶盐、有机电解质(如含NaPF6的LP40)、离子液体或固体钠电解质(如BASE或NASICON)/以下组中的至少一种:AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α-MnO(OH)锰榍石及γ-MnO(OH)水锰矿)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)和Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH)]。其他碱金属可取代Na,例如K。
在一个实施方式中,从迁移离子的还原及与阴极反应物任何可能的进一步反应中形成的阴极产物可以通过非电解技术和电解技术来再生。产物可通过针对反应混合物的本发明的方法再生为阳极起始物质。举例而言,包含迁移离子的元素的产物可经物理或热分离和再生并返回阳极。分离可通过热分解氢化物并使作为还原的迁移离子的金属蒸发来进行。迁移离子的阴极产物亦可被分离并与阳极产物反应形成起始反应物。阴极反应物的氢化物可通过添加氢来再生,或者可以在分离形成起始氢化物所必需的相应阴极反应产物之后在单独反应室中形成氢化物。类似地,任何其他阴极起始反应物均可通过在原位或在形成反应物的单独容器中进行的分离和化学合成步骤来再生。
在CIHT电池的一个实施方式中,其他阳离子置换Na+作为移动离子。移动离子可在阴极处还原以形成催化剂或催化剂来源,如NaH、K、Li、Sr+或BaH。电解质可包含β″-氧化铝(β撇-撇氧化铝)或亦与相应移动离子复合的β氧化铝。因此,固体电解质可包含与Na+、K+、Li+、Sr2+及Ba2+中的至少一种复合的Al2O3,且亦可与H+、Ag+或Pb2+中的至少一种复合。电解质或盐桥可为离子注入的玻璃,如K+玻璃。在H+作为移动离子的实施方式中,H+在阴极处还原为H以充当用于催化为分数氢的原子氢来源。在一般实施方式中,阳极隔室包含碱金属,固体电解质包含与β氧化铝复合的相应迁移金属离子,且阴极隔室包含氢来源,如氢化物或H2。迁移金属离子可在阴极处还原为金属。金属或自金属形成的氢化物可为催化剂或催化剂来源。分数氢通过催化剂与氢的反应形成。电池可在提供有利传导性的温度范围内工作。适合的工作温度范围为250℃至300℃。其他示例性钠离子传导性盐桥为NASICON(Na3Zr2Si2PO12)和NaxWO3。在其他实施方式中,其他金属(如Li或K)可置换Na。在一个实施方式中,至少一种电池组分(例如盐桥及阴极及阳极反应物)包含对给定物种选择性可透的涂层。实例为对OH-选择性可透的氧化锆涂层。反应物可包含包封在此涂层中的微粒,以使得其与选择性可透物种选择性地反应。锂固体电解质或盐桥可为卤化物稳定化的LiBH4(如LiBH4-LiX(X=卤离子))、Li+注入的Al2O3(Li-β-氧化铝)、基于Li2S的玻璃、Li0.29+dLa0.57TiO3(d=0~0.14)、La0.51Li0.34TiO2.94、Li9AlSiO8、Li14ZnGe4O16(LISICON)、LixM1-yM'yS4(M=Si、Ge且M′=P、Al、Zn、Ga、Sb)(巯基-LISICON)、Li2.68PO3.73N0.14(LIPON)、Li5La3Ta2O12、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、LiM2(PO4)3、MIV=Ge、Ti、Hf及Zr、Li1+xTi2(PO4)3(0≤x≤2)、LiNbO3、硅酸锂、铝酸锂、铝硅酸锂、固体聚合物或凝胶、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锂(Li2O)、Li3N、Li3P、氧化镓(Ga2O3)、氧化磷(P2O5)、氧化硅铝及其固溶体和本领域中已知的其他物质。示例性电池为[Li/Li固体电解质/R-Ni]。
在一种类型的氢阴离子交换反应中,氢阴离子交换反应可包含除催化剂或催化剂来源(如碱金属氢化物,如LiH、KH或NaH或BaH)以外的氢化物的还原。氢阴离子使处在跃迁状态的高度电离催化剂阳离子稳定。不同氢化物的目的在于推动反应以在形成跃迁状态和分数氢的正向中进行至更大程度。适合的不同氢化物为碱土金属氢化物,如BaH及MgH2;不同碱金属氢化物,如LiH与KH或NaH;过渡金属氢化物,如TiH2;稀土金属氢化物,如EuH2、GdH2及LaH2。
在一个实施方式中,电子与催化剂离子系以跃迁状态重组,从而使得不会发生催化反应。从外部向电离的催化剂提供反离子(如氢阴离子)有助于催化及电离的催化剂(如Na2+或K3+)的形成。这进一步受助于传导性载体(如TiC)及可选的还原剂(如碱土金属或其氢化物(如MgH2)或其他氢阴离子来源)的反应混合物的组分。因此,CIHT电池可作为电池来发挥性能且可以按需向可变负载提供动力,其中该负载使来自阳极隔室的电子流与来自阴极隔室的反离子流的电路完整。此外,在一个实施方式中,用于电子和反离子中的至少一种的此电路提高分数氢反应速率。
关于图18,燃料电池400包含具有阴极405的阴极隔室401、具有阳极410的阳极隔室402、盐桥420、分数氢反应物和氢来源。阳极隔室反应物可包含催化剂或催化剂来源及氢或氢来源,如LiH、NaH、BaH或KH,且可进一步包含载体(如TiC)和还原剂(如下述物中的至少一种:碱土金属及其氢化物,如Mg及MgH2;碱金属及其氢化物,如Li及LiH)中的一种或多种。阴极隔室反应物可包含可交换物种(如阴离子)的来源,例如卤化物或氢化物。适合的反应物为金属氢化物,例如碱土或碱金属氢化物,如MgH2、BaH及LiH。相应金属(如Mg及Li)可存在于阴极隔室中。
盐桥可包含阴离子传导性膜和/或阴离子导体。盐桥可传导阳离子。盐桥可由沸石或氧化铝形成,例如饱和含有催化剂的阳离子的沸石或氧化铝,如铝酸钠、镧系元素硼化物(诸如MB6,其中M为镧系元素)或碱土金属硼化物(诸如MB6,其中M为碱土金属)。反应物或电池组分可为氧化物。氧化物中的电化学物种可以是氧阴离子或质子。盐桥可传导氧阴离子。氧化物导体的常见实例为氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)、氧化钆掺杂的二氧化铈(CGO)、镓酸镧和铋铜钒氧化物(如BiCuVOx)。一些钙钛矿材料(如La1-xSrxCoyO3-d)亦显示混合型氧化物及电子传导性。盐桥可传导质子。掺杂的钡铈酸盐及锆酸盐为良好质子导体或质子化氧阴离子的导体。H+导体可为SrCeO3型质子导体,如锶铈钇铌氧化物。HxWO3为另一适合的质子导体。Nafion、类似膜及相关化合物亦为适合的质子导体,且可进一步充当阳离子导体,例如Na+或Li+导体。质子导体可包含金属网(如SS)上的HCl-LiCl-KCl熔盐电解质的固体膜,其可充当具有有机电解质的电池的质子导体盐桥。阳离子电解质可经历与Nafion的交换以形成相应离子导体。质子导体可为无水聚合物(例如基于离子液体的复合膜,如Nafion及离子液体(如三氟甲烷磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓和四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓))或包含质子供体及受体基团(例如具有苯并咪唑部分的基团,如聚[(1-(4,4'-二苯醚)-5-氧基苯并咪唑)-苯并咪唑],其亦可掺杂有Nafion且进一步掺杂有例如无机电子缺陷型化合物(如BN纳米颗粒))的聚合物。
在其他实施方式中,本领域技术人员已知的许多其他离子中的一种或多种可在固体内移动,例如Li+、Na+、Ag+、F-、Cl-及N3-。使用任何这些离子的相应良电解质材料为Li3N、Na-β-Al2O3、AgI、PbF2及SrCl2。碱金属盐掺杂的聚环氧乙烷或类似聚合物可充当迁移碱金属离子(如Li+)的电解质/隔板。在一个实施方式中,盐桥包含通过在特定位置(例如在分离平面)冷却形成的电池的固化熔融电解质。可以通过使用散热体(例如导热体,如多孔金属板)来进行冷却。另外,碱金属及碱土金属氢化物、卤化物及混合物为氢阴离子H-的良导体。适合的混合物包含共溶熔盐。盐桥可包含氢化物且可选择性传导氢阴离子。氢化物可以是极热稳定的。由于其高熔点和热分解温度,因此适合的氢化物为盐水氢化物(例如锂、钙、锶及钡的盐水氢化物)及金属氢化物(例如稀土金属(如Eu、Gd及La)的氢化物)。在后一情况下,H或质子可扩散通过金属,同时在表面自H-转化或转化为H-。盐桥可为氢阴离子传导性的固体-电解质,如CaCl2-CaH2。适合的氢阴离子传导性固体电解质为CaCl2-CaH2(5至7.5mol%)及CaCl2-LiCl-CaH2。包含H-传导性盐桥的示例性电池为[Li/共晶盐(如LiCl-KClLiH/CaCl2-CaH2)/共晶盐(如LiCl-KClLiH/Fe(H2))]和[Li或Li合金/CaCl2-CaH2/共晶盐(如LiCl-KClLiH/Fe(H2))]。
阴极及阳极可为电导体。导体可为载体且进一步包含导线以便阴极及阳极中每一种各自连接至负载。导线亦为导体。适合的导体为金属、碳、碳化物或硼化物。适合的金属为过渡金属、不锈钢、贵金属、内过渡金属(如Ag)、碱金属、碱土金属、Al、Ga、In、Sn、Pb及Te。
电池可包含固体、熔融或液体电池。后者可包含溶剂。可以控制工作条件以达成至少一种反应物或电池组分的所需状态或性质,例如阴极电池反应物、阳极电池反应物、盐桥及电池隔室的所需状态或性质。适合的状态为固体、液体及气体,且适合的性质为离子及电子传导性、物理性质、可溶混性、扩散速率和反应性。在一种或多种反应物维持在熔融状态的情况下,隔室温度可控制在反应物熔点之上。Mg、MgH2、K、KH、Na、NaH、Li及LiH的示例性熔点分别为650℃、327℃、63.5℃、619℃、97.8℃、425℃(dec)、180.5℃及688.7℃。热可来自氢形成分数氢的催化。或者,用燃料电池的内电阻或外加热器450所供的热使氧化剂和/或还原剂反应物熔融。在一个实施方式中,CIHT电池系由绝缘物包围,该绝缘物包含双壁中空夹套,例如以绝缘物填充的薄片金属夹套,以用于传导性及放射性热损失,其为本领域技术人员已知。在一个实施方式中,该构造是热力学有效的保热体,例如正确圆筒堆,其提供最佳的容积与表面积之比以保留热。在一个实施方式中,阴极及阳极隔室中的至少一个的反应物被溶剂至少部分溶剂化。溶剂可溶解催化剂或催化剂来源,例如碱金属及氢化物,如LiH、Li、NaH、Na、KH、K、BaH及Ba。适合的溶剂为“有机溶剂”部分和“无机溶”部分中所公开的那些。溶解碱金属的适合溶剂为六甲基磷酰胺(OP(N(CH3)2)3)、氨、胺、醚、络合溶剂、冠醚和穴状配体及诸如醚或酰胺(如添加有冠醚或穴状配体的THF)等溶剂。
燃料电池可进一步包含至少一个氢系统460、461、430及431以便量测、传递及控制氢至至少一个隔室。氢系统可包含泵、至少一个阀、一个压力计及读取器和控制系统以便将氢供至阴极和阳极隔室的至少一个中。氢系统可将氢从一个隔室循环至另一隔室。在一个实施方式中,氢系统将H2气体从阳极隔室再循环至阴极隔室。再循环可以是主动或被动的。在前一情况下,可在工作期间将H2从阳极抽至阴极隔室,而在后一情况下,由于在工作期间根据反应(如式(199-200)的反应)在阳极隔室中的压力积累,因此H2可从阳极扩散或流动至阴极隔室。
产物可在阴极或阳极隔室中再生。可将产物送至再生器,其中本发明的任何再生化学均可用来使初始反应物再生。经历分数氢反应的电池可以向经历反应物再生的电池提供热。
在一个实施方式中,燃料电池包含阳极隔室和阴极隔室,其各自含有阳极和阴极、相应的反应混合物及隔室之间的盐桥。隔室可包含惰性非传导性电池壁。适合的容器材料为碳化物及氮化物(例如SiC、B4C、BC3或TiN)或内部涂覆有碳化物及氮化物(如SiC、B4C或BC3或TiN)的不锈钢管。或者,电池可内衬有惰性绝缘体,如MgO、SiC、B4C、BC3或TiN。电池可由导电材料与绝缘隔板制成。适合的电池材料为不锈钢、过渡金属、贵金属、耐火金属、稀土金属、Al及Ag。电池可各自具有惰性绝缘馈通。用于电馈通的适合绝缘隔板和材料为MgO及碳化物及氮化物,如SiC、B4C、BC3或TiN。可使用本领域技术人员已知的其他电池、隔板及馈通。示例性阴极及阳极各自包含不锈钢丝绒,其具有以银焊料连接至电池馈通的不锈钢导线。示例性阳极反应混合物包含(i)催化剂或催化剂来源及氢来源,来自Li、LiH、Na、NaH、K、KH、Rb、RbH、Cs、CsH、Ba、BaH、Ca、CaH、Mg、MgH2、MgX2(X为卤离子)和H2的组,可选的(ii)还原剂,来自Mg、Ca、Sr、Ba及Li的组,和(ii)载体,来自C、Pd/C、Pt/C、TiC和YC2的组。示例性阴极反应混合物包含(i)氧化剂,来自MX2(M=Mg、Ca、Sr、Ba;X=H、F、Cl、Br、I)及LiX(X=H、Cl、Br)的组,可选的(ii)还原剂,来自Mg、Ca、Sr、Ba及Li的组,和可选的(iii)载体,来自C、Pd/C、Pt/C、TiC及YC2的组。示例性盐桥包含具有高温稳定性的挤压或成形为板坯的金属氢化物。盐桥可来自LiH、CaH2、SrH2、BaH2、LaH2、GdH2及EuH2的金属氢化物组。可将氢或氢化物添加至可进一步包含氢解离剂(如Pd或Pt/C)的任一电池隔室中。在Mg2+为催化剂的实施方式中,催化剂来源可为混合型金属氢化物,如Mgx(M2)yHz,其中x、y及z为整数且M2为金属。在一个实施方式中,混合型氢化物包含碱金属及Mg(如KMgH3、K2MgH4、NaMgH3、Na2MgH4)及具有可提高H移动率的掺杂物的混合型氢化物。掺杂可通过提高H空位浓度来提高H移动率。适合的掺杂为掺杂少量取代基,其可以作为单价阳离子存在以代替钙钛矿结构中的通常的二价B型阳离子。例如在Na(Mgx-1Lix)H3-x的情况下,实例为Li掺杂以产生x个空位。
在一个实施方式中,混合型氢化物在放电期间由合金形成,例如包含碱金属及碱土金属的混合氢化物,如M3Mg(M=碱金属)。阳极可为合金且阴极可包含H来源(例如氢化物或来自以下的H:H可透阴极及H2气体,如Fe(H2)或H2气体)及解离剂(例如PtC(H2))。电池可包含电解质,例如氢化物导体,如熔融共溶盐,如碱金属卤化物混合物,如LiCl-KCl。示例性电池为[Li3Mg、Na3Mg或K3Mg/LiCl-KClLiH/TiH2、CeH2、LaH2或ZrH2]。
在一个实施方式中,阳极反应和阴极反应包含用来形成分数氢的不同反应物或保持在不同浓度、不同量或不同条件下的相同反应物,从而使得在两个半电池之间产生电压,其可通过阳极及阴极导线向外部负载供电。在一个实施方式中,阳极反应混合物包含(i)催化剂或催化剂来源及氢来源,例如Li、LiH、Na、NaH、K、KH、Rb、RbH、Cs、CsH、Ba、BaH、Ca、CaH、Mg、MgH2、MgX2(X为卤离子)和H2的组中的至少一种,可选的(ii)还原剂,例如Mg、Ca、Sr、Ba和Li的组中的至少一种,和(iii)载体,例如C、Pd/C、Pt/C、TiC和YC2的组中的至少一种。阴极反应混合物包含(i)催化剂或催化剂来源及氢来源,例如Li、LiH、Na、NaH、K、KH、Rb、RbH、Cs、CsH、Ba、BaH、Ca、CaH、Mg、MgH2、MgX2(X为卤离子)和H2的组中的至少一种,可选的(ii)还原剂,例如Mg、Ca、Sr、Ba、Li和H2的组中的至少一种,和(ii)载体,例如C、Pd/C、Pt/C、TiC和YC2的组中的至少一种。可选的是,每个半电池反应混合物可包含氧化剂,例如MX2(M=Mg、Ca、Sr、Ba;X=H、F、Cl、Br、I)及LiX(X=H、Cl、Br)的组中的至少一种。在一个示例性实施方式中,阳极反应混合物包含KHMgTiC且阴极反应混合物包含NaHMgTiC。在其他示例性实施方式中,电池包含MgMgH2TiC//NaHH2、KHTiCMg//NaHTiC、KHTiCLi//NaHTiC、MgTiCH2//NaHTiC、KHMgH2TiCLi//KHMgTiCLiBr、KHMgTiC//KHMgTiCMX2(MX2为碱土金属卤化物)、NaHMgTiC//KHMgTiCMX2,其中//表示可为氢化物的盐桥。可将氢或氢化物添加至可进一步包含氢解离剂(如Pd或Pt/C)的任一电池隔室中。
至少一个半电池的反应物可包含氢储存材料,例如金属氢化物、M-N-H系统的物种(如LiNH2、Li2NH或Li3N),和进一步包含硼或铝的碱金属氢化物,例如硼氢化物或铝氢化物。其他适合的氢储存材料为:金属氢化物,例如碱土金属氢化物,如MgH2;金属合金氢化物,如BaReH9、LaNi5H6、FeTiH1.7及MgNiH4;金属硼氢化物,如Be(BH4)2、Mg(BH4)2、Ca(BH4)2、Zn(BH4)2、Sc(BH4)3、Ti(BH4)3、Mn(BH4)2、Zr(BH4)4、NaBH4、LiBH4、KBH4及Al(BH4)3;AlH3、NaAlH4、Na3AlH6、LiAlH4、Li3AlH6、LiH、LaNi5H6、La2Co1Ni9H6及TiFeH2;NH3BH3;聚氨基硼烷;胺硼烷复合物,例如胺硼烷、硼烷氨合物、肼-硼烷复合物、二硼烷二氨合物、硼唑和八氢三硼酸铵或四氢硼酸铵;咪唑鎓离子液体,例如烷基(芳基)-3-甲基咪唑鎓N-双(三氟甲烷磺酰基)亚胺盐;硼酸鏻;及草酸盐物质。其他示例性化合物为氨硼烷、碱金属氨硼烷(如锂氨硼烷)及硼烷烷基胺复合物(如硼烷二甲胺复合物、硼烷三甲胺复合物)及氨基硼烷及硼烷胺(如氨基二硼烷、n-二甲基氨基二硼烷、三(二甲基氨基)硼烷、二正丁基硼胺、二甲基氨基硼烷、三甲基氨基硼烷、氨-三甲基硼烷及三乙基氨基硼烷)。其他适合的氢储存材料为吸收有氢的有机液体,例如咔唑及衍生物,如9-(2-乙基己基)咔唑、9-乙基咔唑、9-苯基咔唑、9-甲基咔唑及4,4'-双(N-咔唑基)-1,1'-联苯。
在一个实施方式中,至少一种电池另外包含电解质。电解质可包含熔融氢化物。熔融氢化物可包含金属氢化物,如碱金属氢化物或碱土金属氢化物。熔融氢化物可溶解于盐中。盐可具有低熔点,如一种阳离子可与金属氢化物的阳离子相同的共溶盐。盐可包含溶解于LiCl/KCl混合物或诸如LiF/MgF2的混合物中的LiH。盐可包含阳离子与催化剂的阳离子相同的一种或多种卤化物,或为比可以从催化剂与盐(如LiH与LiCl/KCl的混合物)的卤化物的反应形成的卤化物更稳定的化合物。共溶盐可包含碱土金属氟化物(如MgF2)及催化剂金属的氟化物(如碱金属氟化物)。催化剂或催化剂来源及氢来源可包含碱金属氢化物,如LiH、NaH或KH或BaH。或者,盐混合物包含具有与催化剂金属相同的碱金属的混合型卤化物,这是因为用催化剂氢化物的卤离子-氢阴离子交换反应将不产生净反应。混合卤化物与催化剂氢化物的适合混合物为下述物中的至少两种:KF、KCl、KBr和KI与KH和置换K的Li或Na。盐优选为氢阴离子导体。除卤化物的外,可传导氢阴离子的其他适合熔盐电解质为氢氧化物(例如含KH的KOH或含NaH的NaOH)和有机金属系统(如含NaH的NaAl(Et)4)。电池可由金属(如Al、不锈钢、Fe、Ni、Ta)制成,或包含石墨、氮化硼、MgO、氧化铝或石英坩埚。
电解质可包含两种或两种以上氟化物(例如碱金属卤化物和碱土金属卤化物的组中的至少两种化合物)的共晶盐。示例性盐混合物包括LiF-MgF2、NaF-MgF2、KF-MgF2及NaF-CaF2。示例性反应混合物包含NaHNaFMgF2TiC、NaHNaFMgF2MgTiC、KHKFMgF2TiC、KHKFMgF2MgTiC、NaHNaFCaF2TiC、NaHNaFCaF2MgTiC、KHNaFCaF2TiC和KHNaFCaF2MgTiC。其他适合溶剂为有机氯铝酸盐熔盐和基于金属硼氢化物及金属铝氢化物的系统。可为熔融混合物(如熔融共熔混合物)的其他适合电解质系在表4中给出。
表4.熔盐电解质。
如表4中给出的示例性盐混合物的熔盐电解质为H-离子导体。在实施方式中,本发明隐含了将诸如碱金属氢化物(如LiH、NaH或KH)等H-来源添加至熔盐电解质中以改良H-离子传导性。在其他实施方式中,熔融电解质可为碱金属离子导体或质子导体。
在一个实施方式中,反应混合物包含支持作为迁移反离子的氢阴离子H-的电解质,其中该反离子平衡由催化剂电离在分数氢反应期间产生的正离子。KCl及LiCl的形成热分别为-436.50千焦/摩尔及-408.60千焦/摩尔。在一个实施方式中,反应混合物包含熔盐电解质,如碱金属卤化物盐(如KCl及LiCl)的混合物。混合物可为共溶混合物。将电池温度维持在盐熔点之上。反应混合物进一步包含氢阴离子来源,例如碱金属氢化物,如LiH、KH或NaH。反应混合物可进一步包含下述物中的至少一种:载体(如TiC或C)及还原剂(例如碱土金属或其氢化物,如Mg或MgH2)。
反应混合物可包含(1)催化剂或催化剂来源及氢来源,例如LiH、NaH、KH、RbH、CsH、BaH之一,及至少一种H,(2)可充当电解质的共溶盐混合物,其可具有高离子传导性且可选择性地使氢阴离子通过,其包含来自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr及Ba的组中的至少两种阳离子和来自F、Cl、Br及I的组中的至少一种卤离子,(3)可导电的载体,如碳化物,如TiC,和(4)可选的还原剂及氢阴离子交换反应物,如碱土金属或碱土金属氢化物。
示例性CIHT电池包含(i)还原剂或还原剂来源,例如包含以下列表中的元素的单质或化合物:铝、锑、钡、铋、硼、镉、钙、碳(石墨)、铈、铯、铬、钴、铜、镝、铒、铕、钆、镓、锗、金、铪、钬、铟、铱、铁、镧、铅、锂、镏、镁、锰、汞、钼、钕、镍、铌、锇、钯、磷、铂、钾、镨、钷、镤、铼、铑、铷、钌、钐、钪、硒、硅、银、钠、锶、硫、钽、鎝、碲、铽、铥、锡、钛、钨、钒、镱、钇、锌及锆;(ii)电解质,如表4中给出的电解质之一,(iii)氧化剂,如表4中给出的化合物,(iv)传导性电极,例如如金属、金属碳化物(如TiC)、金属硼化物(如TiB2及MgB2)、金属氮化物(如氮化钛)及包含以下列表中的元素的那些单质或材料:铝、锑、钡、铋、硼、镉、钙、碳(石墨)、铈、铯、铬、钴、铜、镝、铒、铕、钆、镓、锗、金、铪、钬、铟、铱、铁、镧、铅、锂、镏、镁、锰、汞、钼、钕、镍、铌、锇、钯、磷、铂、钾、镨、钷、镤、铼、铑、铷、钌、钐、钪、硒、硅、银、钠、锶、硫、钽、鎝、碲、铽、铥、锡、钛、钨、钒、镱、钇、锌及锆。金属可来自以下列表:铝、锑、钡、铋、镉、钙、铈、铯、铬、钴、铜、镝、铒、铕、钆、镓、锗、金、铪、钬、铟、铱、铁、镧、铅、锂、镏、镁、锰、汞、钼、钕、镍、铌、锇、钯、铂、钾、镨、钷、镤、铼、铑、铷、钌、钐、钪、硒、硅、银、钠、锶、钽、鎝、碲、铽、铥、锡、钛、钨、钒、镱、钇、锌及锆,及(v)氢或氢来源(例如氢化物,如碱金属或碱土金属氢化物)及催化剂来源或催化剂来源(例如Li、NaH、K、Rb+、Cs及至少一种H)。在一个实施方式中,电池进一步包含将反应物或电池化学物质再生为使电池恢复以下状态的物质及浓度的系统:形成分数氢反应物和随后的分数氢的反应以快于再生前的速率进行。在一个实施方式中,再生系统包含电解系统。在一个实施方式中,在再生期间,电极不遭受显著腐蚀。举例而言,电解阳极不遭受明显氧化。在一个实施方式中,电解质含有氢化物,例如MH(M为碱金属)或MH2(M为碱土金属),其中氢化物在电解期间氧化。在一个实施方式中,电解电压低于将电解阳极氧化的电压。相对于Li+/Li参照电极,Cu、Fe或Ni电解阳极的适合电压低于1.5V。在另一实施方式中,电池包含电池组分、反应物及系统以维持形成分数氢反应物和随后的分数氢的条件。在一个实施方式中,电解诸如LiH等金属氢化物以使诸如Li等相应金属和氢气再生。再生的金属可在包含盐桥的半电池隔室中形成,从而将诸如Li等金属限制在半电池中。或者,电解阴极(CIHT电池阳极)可包含与电解的金属形成合金的金属。举例而言,在电解再生期间,Li可形成合金,例如Li3Mg、LiAl、LiSi、LiSn、LiBi、LiTe、LiSe、LiCd、LiZn、LiSb及LiPb。
每个电池包含通过输送电子通过外部电路及输送离子通过电解质或盐桥以形成分数氢的反应物。分数氢反应物包含至少原子氢或原子氢来源及催化剂或催化剂来源,例如Li、NaH、K、Rb+、Cs及至少一种H。具体的示例性电池为[LiAl/LiCl-LiClLiH/Ni(H2)]、[LiAl/LiF-LiCl-LiBrLiH/Ni(H2)]、[Li/LiOHLi2SO4/Nb(H2)]、[Na/LiCl-KClLiH/Nb(H2)]、[Na/LiCl-LiF/Nb(H2)]、[Na/NaCl-KCl/Nb(H2)]、[Na/NaCl-NaF/Nb(H2)]、[Na/NaBr-NaI/Nb(H2)]、[Na/NaBr-NaI/Fe(H2)]、[Na/NaI-NaNO3/Nb(H2)]、[K/LiCl-KCl/Nb(H2)]、[K/LiCl-LiF/Nb(H2)]、[K/NaCl-KCl/Nb(H2)]及[K/KCl-KF/Nb(H2)]。其他示例性电池为[Pt/C(H2)/HCl-LiCl-KCl/CB]、[Pt/C(H2)/HCl-LiCl-KCl/Pt/Ti]、[R-Ni/CelgardLP30/CoO(OH)]、[Mg/CelgardLP30/CoO(OH)]、[PdLi合金/CelgardLP30/氢化物(如ZrH2)]、[PdLi合金/LiCl-KCl/氢化物(如ZrH2)]和[PtC(H2)/LiNO3/HNO3插层的碳石墨(CG)水溶液]。
其他示例性电池包含氢来源,例如H2或氢化物及以下组中的组分:[LiAl/LiCl-KCl/Al]、[LiAl/LiF-LiCl/Al]、[LiAl/LiF-LiCl-LiBr/Al]、[LiSi/LiCl-KCl/LiAl]、[LiSi/LiCl-KCl/Al]、[LiSi/LiF-LiCl/LiAl]、[LiSi/LiF-LiCl/Al]、[LiSi/LiF-LiCl-LiBr/LiAl]、[LiSi/LiF-LiCl-LiBr/Al]、[LiPb/LiCl-KCl/LiAl]、[LiPb/LiCl-KCl/Al]、[LiPb/LiF-LiCl/LiAl]、[LiPb/LiF-LiCl/Al]、[LiPb/LiF-LiCl-LiBr/LiAl]、[LiPb/LiF-LiCl-LiBr/Al]、[LiPb/LiCl-KCl/LiSi]、[LiPb/LiF-LiCl/LiSi]、[LiPb/LiF-LiCl-LiBr/LiSi]、[LiC/LiCl-KCl/LiAl]、[LiC/LiCl-KCl/Al]、[LiC/LiF-LiCl/LiAl]、[LiC/LiF-LiCl/Al]、[LiC/LiF-LiCl-LiBr/LiAl]、[LiC/LiF-LiCl-LiBr/Al]、[LiC/LiCl-KCl/LiSi]、[LiC/LiF-LiCl/LiSi]、[LiC/LiF-LiCl-LiBr/LiSi]、[BiNa/NaCl-NaF/Bi]、[Na/NaF-NaCl-NaI/NaBi]、[BiK/KCl-KF/Bi]、[BiNa/NaCl-NaFNaH(0.02mol%)/Bi]、[Na/NaF-NaCl-NaINaH(0.02mol%)/NaBi]、[BiK/KCl-KFKH(0.02mol%)/Bi]、[LiAl/LiCl-KClLiH(0.02mol%)/Al]、[LiAl/LiF-LiClLiH(0.02mol%)/Al]、[LiAl/LiF-LiCl-LiBrLiH(0.02mol%)/Al]、[LiSi/LiCl-KClLiH(0.02mol%)/LiAl]、[LiSi/LiCl-KClLiH(0.02mol%)/Al]、[LiSi/LiF-LiClLiH(0.02mol%)/LiAl]、[LiSi/LiF-LiClLiH(0.02mol%)/Al]、[LiSi/LiF-LiCl-LiBrLiH(0.02mol%)/LiAl]、[LiSi/LiF-LiCl-LiBrLiH(0.02mol%)/Al]、[LiPb/LiCl-KClLiH(0.02mol%)/LiAl]、[LiPb/LiCl-KClLiH(0.02mol%)/Al]、[LiPb/LiF-LiClLiH(0.02mol%)/LiAl]、[LiPb/LiF-LiClLiH(0.02mol%)/Al]、[LiPb/LiF-LiCl-LiBrLiH(0.02mol%)/LiAl]、[LiPb/LiF-LiCl-LiBrLiH(0.02mol%)/Al]、[LiPb/LiCl-KClLiH(0.02mol%)/LiSi]、[LiPb/LiF-LiClLiH(0.02mol%)/LiSi]、[LiPb/LiF-LiCl-LiBrLiH(0.02mol%)/LiSi]、[LiC/LiCl-KClLiH(0.02mol%)/LiAl]、[LiC/LiCl-KClLiH(0.02mol%)/Al]、[LiC/LiF-LiClLiH(0.02mol%)/LiAl]、[LiC/LiF-LiClLiH(0.02mol%)/Al]、[LiC/LiF-LiCl-LiBrLiH(0.02mol%)/LiAl]、[LiC/LiF-LiCl-LiBrLiH(0.02mol%)/Al]、[LiC/LiCl-KClLiH(0.02mol%)/LiSi]、[LiC/LiF-LiClLiH(0.02mol%)/LiSi]、[LiC/LiF-LiCl-LiBrLiH(0.02mol%)/LiSi]及[K/KHKOH/含K石墨]、[K/K-β氧化铝/KH的石墨溶剂(如共溶盐)溶液]、[K/K-玻璃/KH的石墨溶剂(如共溶盐)溶液]、[Na/NaHNaOH/含Na石墨]、[Na/Na-β氧化铝/NaH的石墨溶剂(如共溶盐)溶液]、[Na/Na-玻璃/NaH的石墨溶剂(如共溶盐)溶液]、[Na/NaHNaAlEt4/含Na石墨]、[Li/LiHLiOH/含Li石墨]、[Li/Li-β氧化铝/LiH的石墨溶剂(如共溶盐)溶液]、[Li/Li-玻璃/LiH的石墨溶剂(如共溶盐)溶液]、[Na/NaHNaAlEt4/NaNH2]、[Na/NaHNaOH/NaNH2]、[Na/Na-β氧化铝/NaNH2]、[Na/Na-玻璃/NaNH2]、[K/KHKOH/KNH2]、[K/K-β氧化铝/KNH2]和[K/K-玻璃/KNH2]。其他电池包含(i)来自Li3Mg、LiAl、Al、LiSi、Si、LiC、C、LiPb、Pb、LiTe、Te、LiCd、Cd、LiBi、Bi、LiPd、Pd、LiSn、Sn、Sb、LiSb、LiZn、Zn、Ni、Ti及Fe的组的至少一种电极,(ii)包含LiF、LiCl、LiBr、LiI及KCl中至少两种的混合物的共溶电解质,和(iii)氢来源,例如H2气体或氢化物,如LiH,其中适合的LiH浓度为约0.001至0.1摩尔%。在具有金属酰胺化物(如NaNH2或LiNH2)或金属亚胺化物(如Li2NH)的实施方式中,系统可用应用于半电池的NH3气体封闭以维持与相应金属及氨化物的平衡。
其他示例性电池可包含可支持原子H的载体,其中所消耗的原子H通过向例如以下的电池中添加H来置换:[LiAl/LiCl-LiFLiH(0.2mol%)/NbC];[Li/LiCl-LiFLiH(0.2mol%)/NbC]、[Li/LiCl-LiF/NbC]、[LiAl/LiCl-KClLiH(0.2mol%)/NbC];[Li/LiCl-KClLiH(0.2mol%)/NbC]、[Li/LiCl-KCl/NbC]、[LiAl/LiCl-LiFLiH(0.2mol%)/TiC];[Li/LiCl-LiFLiH(0.2mol%)/TiC]、[Li/LiCl-LiF/TiC]、[LiAl/LiCl-KClLiH(0.2mol%)/TiC];[Li/LiCl-KClLiH(0.2mol%)/TiC]和[Li/LiCl-KCl/NbC]。
电池进一步包含阳极及阴极的集电体,其中集电体可包含固体箔或网状材料。阳极半电池的适合的未经涂布的集电体材料可选自不锈钢、Ni、Ni-Cr合金、Al、Ti、Cu、Pb及Pb合金、耐火金属和贵金属的组。阴极半电池的适合的未经涂布的集电体材料可选自不锈钢、Ni、Ni-Cr合金、Ti、Pb氧化物(PbOx)和贵金属的组。或者,集电体可包含适合的金属箔,例如Al,其具有不会侵蚀而会保护其所沉积的箔的薄钝化层。可用于任一半电池中的示例性抗侵蚀层为TiN、CrN、C、CN、NiZr、NiCr、Mo、Ti、Ta、Pt、Pd、Zr、W、FeN和CoN。在一个实施方式中,阴极集电体包含涂覆有TiN、FeN、C、CN的Al箔。涂层可以用本领域中已知的任何方法来实现。示例性方法为物理气相沉积(如溅射)、化学气相沉积、电沉积、喷雾沉积和层压。
诸如催化剂、催化剂来源或H来源(如Li+、Li、LiH、H+或H-)等物种的化学势或活性可通过改变电极或电解质、添加氢化物或H2以引起氢化和添加与物种相互作用的其他化学物质来改变。举例而言,阴极可为金属或金属氢化物,如氢化钛或氢化铌,其可对过量Li或LiH活性所致的失活具有抗性。在电解质中的LiH降低电压的另一实施方式中,阴极是比LiH更稳定的金属氢化物。电解质中存在的LiH可以与相应的金属反应以重新形成氢化物和Li。示例性氢化物为氢化镧。示例性电池为[Li/LiCl-KCl/LaH2或LaH2-x]。其他适合的氢化物为稀土金属氢化物(如La、Ce、Eu及Gd的氢化物)、氢化钇及氢化锆。显示出高电导率的其他适合的示例性氢化物为CeH2、DyH2、ErH2、GdH2、HoH2、LaH2、LuH2、NdH2、PrH2、ScH2、TbH2、TmH2和YH2的组中的一种或多种。在一个实施方式中,增大氢化物和相应金属中至少一个的表面积以在电池工作期间引起更快的反应速率。可将氢添加至阴极或阳极隔室的一个或多个中。添加可以以氢气形式进行,或者氢可以通过渗过膜来传递。膜可包含氢化物的金属。举例而言,稀土金属管(例如镧管)可构成阴极,其中密封该管使得H2仅能通过渗过该管来供应。在与电解质接触的表面上形成氢化镧。
包含阴极反应物和阳极反应物中的至少一种的金属氢化物优选为电导体。示例性导电氢化物为氢化钛及氢化镧。其他适合的导电氢化物为TiH2、VH、VH1.6、LaNi5H6、La2Co1Ni9H6、ZrCr2H3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2、CrH、CrH2、NiH、CuH、YH2、YH3、ZrH2、NbH、NbH2、PdH0.7、LaH2、LaH3、TaH、镧系氢化物:MH2(氟石)M=Ce、Pr、Nb、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu;MH3(立方体)M=Ce、Pr、Nd、Yb;MH3(六方)M=Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu;锕系元素氢化物:MH2(氟石)M=Th、Np、Pu、Am;MH3(六方)M=Np、Pu、Am及MH3(立方,复杂结构)M=Pa、U。在一个实施方式中,电池阳极反应物包含Li来源,且阴极反应物包含导电氢化物,其与LiH约一样热稳定或比其更稳定。半电池反应物可进一步包含任何种类载体或导电载体,例如碳化物(如TiC)、硼化物(如TiB2或MgB2)、碳或其他载体(如TiCN)。适合的示例性锂来源为Li金属、锂合金或锂化合物。
示例性电池为[Li/LiCl-KCl/LaH2]、[Li/LiCl-KCl/CeH2]、[Li/LiCl-KCl/EuH2]、[Li/LiCl-KCl/GdH2]、[Li/LiCl-KCl/YH2]、[Li/LiCl-KCl/YH3]、[Li/LiCl-KCl/ZrH2]、[Li/LiCl-KCl/LaH2TiC]、[Li/LiCl-KCl/CeH2TiC]、[Li/LiCl-KCl/EuH2TiC]、[Li/LiCl-KCl/GdH2TiC]、[Li/LiCl-KCl/YH2TiC]、[Li/LiCl-KCl/YH3TiC]、[Li/LiCl-KCl/ZrH2TiC]、[Li/熔融碱金属碳酸盐电解质/氢化物(如ZrH2、TiH2、CeH2或LaH2)]、[MLi/LiCl-KCl/LaH2]、[MLi/LiCl-KCl/CeH2]、[MLi/LiCl-KCl/EuH2]、[MLi/LiCl-KCl/GdH2]、[MLi/LiCl-KCl/YH2]、[MLi/LiCl-KCl/YH3]、[MLi/LiCl-KCl/ZrH2]、[MLi/LiCl-KCl/LaH2TiC]、[MLi/LiCl-KCl/CeH2TiC]、[MLi/LiCl-KCl/EuH2TiC]、[MLi/LiCl-KCl/GdH2TiC]及[MLi/LiCl-KCl/YH2TiC]、[MLi/LiCl-KCl/YH3TiC]、[MLi/LiCl-KCl/ZrH2TiC](M为一种或多种元素(如金属),其与Li形成合金或化合物且充当Li来源)。适合的示例性合金MLi为Li3Mg、LiAl、LiSi、LiB、LiC、LiPb、LiTe、LiSe(如Li2Se)、LiCd、LiBi、LiPd、LiSn、Li2CuSn、LixIn1-ySb(0<x<3、0<y<1)、LiSb、LiZn、Li金属-类金属合金(例如氧化物、氮化物、硼化物及硅化物)及混合金属-Li合金。适合的示例性化合物MLi为LiNH2、Li2NH、Li3N、Li2S、Li2Te、Li2Se、锂插层的碳和锂插层的硫族化物。
电解质可为催化剂或催化剂来源(如Li或LiH)提供有利活性,其防止分数氢反应失活,其中失活可由催化剂或催化剂来源(如Li或LiH)的过量活性造成。在一个实施方式中,可改变混合物的两种或两种以上盐的比率以降低第一氢化物(如LiH)的活性。或者,可添加另一金属或另一金属的化合物,其形成第二氢化物以降低第一氢化物的活性。举例而言,可以添加诸如K等碱金属或其盐(例如碱金属卤化物,如KCl,其具有热分解温度更低的相应第二氢化物,如KH)以将平衡从第一氢化物迁移至第二氢化物。第二氢化物可热分解以释放氢。氢可通过抽吸来再循环。在另一实施方式中,可添加相同或另一金属的氢氧化物,如LiOH或KOH,其可催化消除第一氢化物(如LiH)。示例性反应为
LiH+K→Li+KH→K+1/2H2(234)
LiH+KOH→LiOH+KH(-30.1千焦/摩尔)→K+1/2H2(235)
K+LiOH→KOH+Li(+62.9千焦/摩尔)(236)
在另一实施方式中,可改变电池温度以改变诸如催化剂或催化剂来源(如Li或LiH)等物种的活性以控制分数氢反应和电池动力。可控制温度以使得一个电极的温度高于另一个。举例而言,阴极可经选择性加热而相对于阳极提高其温度,从而有利地影响诸如Li或LiH等物种的活性以在高速率下传播分数氢反应。
在一个实施方式中,诸如Li或LiH等催化剂或催化剂来源的活性可通过使用与催化剂或催化剂来源形成合金或化合物的阴极来控制。举例而言,阴极可包含与Li形成合金的Sn或Sb。阳极可为Li来源,如Li或氧化电位高于阴极的不同合金(如LiAl)。示例性电池为Li/LiCl-KClLiH/LiSn。
在一个实施方式中,待限制的物种(如LiH)的活性随温度减小,且其活性通过降低电解质的温度而更低。该更低的活性可由共溶盐中物种的溶解度随温度降低造成。可将盐维持在约其熔点。在一个实施方式中,活性待受控制的物种为诸如Li等金属,且其活性通过使其与氢反应形成具有有限溶解度且自电解质沉淀出的氢化物(如LiH)来降低。因此,诸如Li等金属可通过氢喷射来部分移除。反应可通过电解而逆转以使金属(如Li)和氢再生。诸如Li等金属的活性可通过选择具有较低Li溶解度(如共溶电解质LiF-LiCl与LiCl-KCl相比)的电解质来降低。在一个实施方式中,优选阴极为钒和铁,阳极可为开放式Li金属阳极。氢压力可以较高,以降低Li浓度。阴极可具有施加的H2或经氢化,随后接触溶解于电解质中的Li。过量的Li可通过与供应至电池的氢反应来转化为LiH。
在一个实施方式中,诸如金属或氢化物等物种的活性通过使用金属或氢化物缓冲系统来控制。在金属为Li的实施方式中,氢化物为LiH,且金属活性或氢化物活性中的至少一种通过包含氨化物、亚胺化物或氮化物中的至少一种的缓冲液来控制。反应混合物可包含控制活性的Li、LiH、LiNH2、Li2NH、Li3N、H2和NH3的组中的一种或多种。系统可包含下述物的混合物:金属,如碱金属和碱土金属,如Li、Na及K;与Li反应或形成化合物的单质或化合物,例如硼、Mg、Ca、铝、Bi、Sn、Sb、Si、S、Pb、Pd、Cd、Pd、Zn、Ga、In、Se及Te、LiBH4及LiAlH4;氢化物,例如碱金属氢化物和碱土金属氢化物,如LiH、NaH、KH及MgH2;氨化物、亚胺化物及氮化物;或者包含下述物中的至少一种:另一金属的氨化物、亚胺化物或氮化物,例如NaNH2、KNH2、Mg(NH2)2、Mg3N2;和与Li反应形成Li金属-类金属合金(如氧化物、氮化物、硼化物及硅化物)或混合型金属-Li合金的单质。系统可进一步包含LiAlH4及Li3AlH6或类似氢化物,如Na及K铝氢化物及碱金属硼氢化物。示例性的适合的氢化物为LiAlH4、LiBH4、Al(BH4)3、LiAlH2(BH4)2、Mg(AlH4)2、Mg(BH4)2、Ca(AlH4)2、Ca(BH4)2、NaAlH4、NaBH4、Ti(BH4)3、Ti(AlH4)4、Zr(BH4)3和Fe(BH4)3。反应混合物可包含氢化物混合物以控制活性。示例性混合物为LiH与另一碱金属氢化物,如NaH或KH。混合物可包含碱土金属或氢化物。示例性混合型氢化物为LiMgH3、NaMgH3及KMgH3。反应可包含反应物与物种(例如形成氢化物(如LiBH4)的反应物),其中反应物可为硼。活性可通过控制电池温度和压力中的至少一项来控制。在一个实施方式中,在通过控制氢化物相对于金属的摩尔百分比来控制活性的温度和压力下操作电池。氢化物的分解温度及压力可通过使用混合型氢化物来改变。活性可通过控制氢压力来控制。可以控制电解质、任何半电池隔室和任何可透膜来源或其他电池组分中的氢压力。示例性电池为[LiAl/LiCl-KClLiHLiNH2/Ti]、[LiAl/LiCl-KClLiHLiNH2/Nb]、[LiAl/LiCl-KClLiHLiNH2/Fe]、[LiAl/LiCl-KClLiHLi2NH/Ti]、[LiAl/LiCl-KClLiHLi2NH/Nb]、[LiAl/LiCl-KClLiHLi2NH/Fe]、[LiAl/LiCl-KClLiHLi3N/Ti]、[LiAl/LiCl-KClLiHLi3N/Nb]、[LiAl/LiCl-KClLiHLi3N/Fe]、[LiAl/LiCl-KClLiHLiNH2Li2NH/Ti]、[LiAl/LiCl-KClLiHLiNH2Li2NH/Nb]、[LiAl/LiCl-KClLiHLiNH2Li2NH/Fe]、[LiAl/LiCl-KClMgH2LiHLiNH2/Ti]、[LiAl/LiCl-KClMgH2LiHLiNH2/Nb]及[LiAl/LiCl-KClMgH2LiHLiNH2/Fe]。阴极可包含与Li形成合金的金属、单质、合金或化合物。阴极可为通过渗透的氢来源。阴极反应物可包含与Li形成合金的金属、单质、合金或化合物。反应物可包含粉末。示例性阴极反应物为可与Li形成合金的Al、Pb、Si、Bi、Sb、Sn、C及B粉。在一个实施方式中,至少一种H来源可为金属氢化物,其可溶解于电解质中且可为需要控制其活性的物种。氢化物可为LiH,其可与阴极或阴极反应物反应形成合金,且亦可在阴极或阴极反应物处释放H。
除了将氨化物、亚胺化物及氮化物添加至电解质中外,反应物或物种的活性亦可通过以下方式改变:添加磷化物、硼化物、氧化物、氢氧化物、硅化物、氮化物、砷化物、硒化物、碲化物、锑化物、碳化物、硫化物和氢化物的组中的至少一种化合物。在一个实施方式中,诸如Li或LiH或其他催化剂来源或催化剂(如K、KH、Na及NaH)等物种的活性通过使用包含可结合该物种的阴离子的缓冲液来控制。缓冲液可包含反离子。反离子可为以下组中的至少一种:卤离子、氧离子、磷离子、硼离子、氢氧根、硅离子、氮离子、砷离子、硒离子、碲离子、锑离子、碳离子、硫离子、氢离子、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、硝酸根、亚硝酸根、高锰酸根、氯酸根、高氯酸根、亚氯酸根、高亚氯酸根(perchlorite)、次氯酸根、溴酸根、高溴酸根、亚溴酸根、高亚溴酸根(perbromite)、碘酸根、高碘酸根、亚碘酸根、高亚碘酸根(periodite)、铬酸根、重铬酸根、碲酸根、硒酸根、砷酸根、硅酸根、硼酸根、氧化钴、氧化碲及其他氧阴离子,例如以下氧阴离子:卤素、P、B、Si、N、As、S、Te、Sb、C、S、P、Mn、Cr、Co及Te。至少一个CIHT半电池隔室可含有反离子的化合物,电池可包含盐桥,且盐桥可对反离子具有选择性。
在诸如LiH等物种抑制分数氢反应的情况下,其活性可通过使用反应混合物的降低其活性的组分(如载体)来降低。活性可通过多种作用中的一种或多种来降低。其可通过消耗物种的反应来移除。举例而言,碳载体可插层Li以消耗形成插层化合物的Li或LiH中的一种或多种。可将物种从分数氢反应物中物理排出或热力学排出。举例而言,相对于载体(如碳或碳化物),Li或LiH可分配于电解质中,这是由于在电解质中的溶解度比载体中的吸附、插层或存在更有利。在一个示例性实施方式中,LiH可以不易插层或吸附于碳上,使得其不会存在以抑制分数氢反应。
作为另一选择,盐桥可对反离子的阳离子具有选择性,其中阳离子可为诸如催化剂等物种的来源。Li+、Na+及K+的适合盐桥,即分别为催化剂Li、NaH及K的来源,是分别与Li+、Na+及K+复合的β氧化铝。Li+盐桥或固体电解质可为卤化物稳定化的LiBH4(例如LiBH4-LiX(X=卤离子))、Li+注入的Al2O3(Li,β-氧化铝)、基于Li2S的玻璃、Li0.29+dLa0.57TiO3(d=0至0.14)、La0.51Li0.34TiO2.94、Li9AlSiO8、Li14ZnGe4O16(LISICON)、LixM1-yM'yS4(M=Si、Ge且M′=P、Al、Zn、Ga、Sb)(巯基-LISICON)、Li2.68PO3.73N0.14(LIPON)、Li5La3Ta2O12、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、LiM2(PO4)3、MIV=Ge、Ti、Hf及Zr、Li1+xTi2(PO4)3(0≤x≤2)LiNbO3、硅酸锂、铝酸锂、铝硅酸锂、固体聚合物或凝胶、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锂(Li2O)、Li3N、Li3P、氧化镓(Ga2O3)、磷氧化物(P2O5)、氧化硅铝及其固溶体及本领域中已知的其他物质。示例性电池为[Li/Li固体电解质/R-Ni]。传导性可用诸如Li3PO4或Li3BO3.等Li盐来增强。Li玻璃亦可充当Li+盐桥。举例而言,用1MLiPF6电解质的1:1碳酸二甲酯(DMC)/碳酸乙烯酯(EC)溶液(亦称为LP30)或1MLiPF6的1:1碳酸二乙酯(DEC)/碳酸乙烯酯(EC)溶液(亦称为LP40)浸透了的WhatmanGF/D硼硅玻璃-纤维薄片可充当隔板/电解质。卤化物稳定化的LiBH4甚至在室温下亦可充当快Li+离子导体。卤化物可为LiF、LiCl、LiBr或LiI。隔板可为膜,例如单层或多层的聚烯烃或芳族聚酰胺。该膜可在阳极与阴极之间提供障壁且可进一步使锂离子能够从电池一侧交换至另一侧。适合的膜隔板为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)或三层(PP/PE/PP)电解膜。具体的示例性膜为厚度为25μm且孔隙率为0.37的Celgard2400聚丙烯膜(Charlotte,NC)。电解质可为1MLiPF6电解质的1:1碳酸二甲酯(DMC)/碳酸乙烯酯(EC)溶液。另一适合的隔板/电解质为Celgard2300及1MLiPF6电解质的30:5:35:30v/vEC-PC-EMC-DEC溶剂溶液。其他适合的溶剂及电解质为锂螯合的硼酸根阴离子电解质,例如锂[双(乙二酸酯基)硼酸盐]、二噁茂烷、四氢呋喃衍生物、六甲磷酰胺(HMPA)、二甲氧基乙烷(DME)、1,4-苯并二噁烷(BDO)、四氢呋喃(THF)及高氯酸锂的二噁戊烷(如1,3-二噁戊烷)溶液。本领域技术人员已知的适于操作基于Li的阳极的其他溶剂为适合的。这些溶剂介于有机物(如碳酸丙烯酯)至无机物(如亚硫酰氯及二氧化硫)的范围内且通常具有极性基团,如羰基、腈基、磺酰基和醚基中的至少一种。溶剂可进一步包含添加剂以提高溶剂稳定性或提高分数氢反应程度和速率中的至少一项。
在实施方式中,有机碳酸盐及酯可构成电解质溶剂。适合的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、γ-丁内酯(γBL)、δ-戊内酯(δVL)、N-甲基吗啉-N-氧化物(NMO)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙酸乙酯(EA)、丁酸甲酯(MB)及丁酸乙酯(EB)。在实施方式中,有机醚可构成电解质溶剂。适合的溶剂为二甲氧基甲烷(DMM)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、四氢呋喃(THF)、2-甲基-四氢呋喃(2-Me-THF)、1,3-二氧杂环戊烷(1,3-DL)、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷(4-Me-1,3-DL)、2-甲基-1,3-二噁戊烷(2-Me-1,3-DL)。锂盐可构成电解质溶质。适合的溶质为四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲磺酸锂(Li+CF3SO3 -)、亚胺化锂(Li+[N(SO2CF3)2]-)及双全氟乙烷磺酰亚胺化锂(lithiumbeti)(Li+[N(SO2CF2CF3)2]-)。在实施方式中,对于整体特性,添加性能增强性添加剂,例如12-冠-4、15-冠-5、氮杂醚、硼酸盐、硼烷及烃基硼酸盐。在实施方式中,电解质可进一步包含阳极固体电解质界面(SEI)添加剂,如CO2、SO2、12-冠-4、18-冠-6、儿茶酚碳酸酯(CC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、α-溴-γ-丁内酯、氯甲酸甲酯、2-乙酰氧基-4,4-二甲基-4-丁内酯、丁二酰亚胺、N-苯甲氧基羰氧基丁二酰亚胺和肉桂酸甲酯。在实施方式中,电解质可进一步包含阴极表面层添加剂,例如I-/I2、正丁基二茂铁、1,1'-二甲基二茂铁、二茂铁衍生物、诸如1,2,4-三唑的Na盐等盐、诸如咪唑的Na盐等盐、1,2,5-三氰基苯(TCB)、四氰基对醌二甲烷(TCNQ)、经取代的苯、焦碳酸酯和环己基苯。在实施方式中,电解质可进一步包含新颖的非水溶剂,例如环状碳酸酯、γBL、直链酯、氟化酯、氟化碳酸酯、氟化氨基甲酸酯、氟化醚、二醇硼酸酯(BEG)、砜和磺酰胺。在实施方式中,电解质可进一步包含新颖的锂盐,例如芳族硼酸锂、非芳族硼酸锂、螯合磷酸锂、LiFAP、偶氮化锂(Liazolate)和咪唑化锂(Liimidazolide)。在一个实施方式中,诸如分子分数氢等分数氢产物可溶于诸如DMF等溶剂中。示例性电池为[Li/包含至少一些DMFLiPF6/CoO(OH)的溶剂]。
可以对诸如催化剂、催化剂来源或H来源(如Li+、Li、LiH、H+或H-)等物种的化学势或活性进行调节,以促进形成分数氢反应物和分数氢的电化学反应、电子输送和离子输送中的至少一种。调节可以是由在导电腔室内存在的至少一种内部反应物或物种(其与至少一个半电池的外部反应物接触)引起的外部电位变化。导电腔室可为电池的电极,例如阴极或阳极。内部反应物或物种可以是氢化物,例如:碱金属氢化物,如KH;碱土金属氢化物,如MgH2;过渡金属氢化物,如TiH2;内过渡元素氢化物,如NbH2;或贵金属氢化物,如Pd或Pt的氢化物。包含阴极或阳极的传导室可含有金属氢化物。内部反应物或物种可以是金属,例如:碱金属,如K;碱土金属,如Mg或Ca;过渡金属,如Ti或V;内过渡元素金属,如Nb;贵金属,如Pt或Pd、Ag;化合物或类金属。示例性化合物为金属卤化物、氧化物、磷化物、硼化物、氢氧化物、硅化物、氮化物、砷化物、硒化物、碲化物、锑化物、碳化物、硫化物、氢化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐、高锰酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、亚氯酸盐、高亚氯酸盐、次氯酸盐、溴酸盐、高溴酸盐、亚溴酸盐、高亚溴酸盐、碘酸盐、高碘酸盐、亚碘酸盐、高亚碘酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、碲酸盐、硒酸盐、砷酸盐、硅酸盐、硼酸酯、氧化钴、氧化碲,且具有其他氧阴离子,例如卤素、P、B、Si、N、As、S、Sb、C、S、P、Mn、Cr、Co和Te的氧阴离子。内部反应物或物种可为下述物中的至少一种:金属,如In、Ga、Te、Pb、Sn、Cd或Hg;化合物,如氢氧化物或硝酸盐;单质,如P、S和I;类金属,如Se、Bi及As,其在电池温度下可为液体。熔融金属可提供与腔室的电接触。其他导体可与内部反应物或物种(例如金属粉或基质、熔融金属、碳化物(如TiC)、硼化物(如MgB2)或碳(如碳黑)中的至少一种)混合:。示例性电池为[Li钟(bell)/LiF-LiCl/Fe(Pd)(H2)]、[LiAl/LiF-LiCl/Fe(Pd)(H2)]、[Li钟/LiF-LiCl/Ni(Pd)(H2)]、[LiAl/LiF-LiCl/Ni(Pd)(H2)]、[Li钟/LiF-LiCl/Ni(Cd)(H2)]、[LiAl/LiF-LiCl/Ni(Cd)(H2)]、[Li钟/LiF-LiCl/Ni(Se)(H2)]、[LiAl/LiF-LiCl/Ni(Se)(H2)]、[Li钟/LiF-LiCl/Ti(Pd)(H2)]、[LiAl/LiF-LiCl/Ti(Pd)(H2)]、[Li钟/LiF-LiCl/Ti(Cd)(H2)]、[LiAl/LiF-LiCl/Ti(Cd)(H2)]、[Li钟/LiF-LiCl/Ti(Se)(H2)]、[LiAl/LiF-LiCl/Ti(Se)(H2)]、[Li钟/LiF-LiCl/Ti(TiCBi)(H2)]及[LiAl/LiF-LiCl/Ti(TiCBi)(H2)],其中()表示在管或腔室内。
包含阳极的传导室可含有金属。在一个实施方式中,阴极内的内部氢化物(如KH、TiH及NbH中的至少一种)的电位与在8mol%饱和下的LiH的Li活性匹配以容许分数氢反应。内部氢化物的电位可通过控制氢化程度来控制。后者可通过控制所施加氢气的压力来控制。另外,可通过选择金属或含有内部反应物或物种的其他导电材料将外部物质的化学势或活性调节至所需值。所需电位或活性实现分数氢反应的高速率。在一个实施方式中,基于不包括分数氢形成的化学,所需电位对应于约为零的理论电池电压。约为零的范围可以在1V以内。金属或导电材料可选自以下组:金属、金属碳化物(如TiC)、金属硼化物(如TiB2及MgB2)、金属氮化物(如氮化钛)及包含以下的列表中的元素的那些单质或材料:铝、锑、钡、铋、硼、镉、钙、碳(石墨)、铈、铯、铬、钴、铜、镝、铒、铕、钆、镓、锗、金、铪、钬、铟、铱、铁、镧、铅、锂、镏、镁、锰、汞、钼、钕、镍、铌、锇、钯、磷、铂、钾、镨、钷、镤、铼、铑、铷、钌、钐、钪、硒、硅、银、钠、锶、硫、钽、鎝、碲、铽、铥、锡、钛、钨、钒、镱、钇、锌和锆。金属可来自以下的列表:铝、锑、钡、铋、镉、钙、铈、铯、铬、钴、铜、镝、铒、铕、钆、镓、锗、金、铪、钬、铟、铱、铁、镧、铅、锂、镏、镁、锰、汞、钼、钕、镍、铌、锇、钯、铂、钾、镨、钷、镤、铼、铑、铷、钌、钐、钪、硒、硅、银、钠、锶、钽、鎝、碲、铽、铥、锡、钛、钨、钒、镱、钇、锌和锆。在一个实施方式中,传导隔室(例如中空的H-可透阴极或阳极)中的氢化物扩散通过壁进入半电池或电解质中。氢化物可通过将未反应的氢气抽入隔室中来再生。或者,腔室可被冷却或自然冷却以使得氢化物自发形成。可使氢通过气体管线流至内部反应物或物种(例如相应的金属),即从至少一个半电池隔室通过阀流至传导室内,其中使其反应以使氢化物再生。
电解质可另外包含金属或氢化物,如碱金属或碱土金属或氢化物。适合的碱土金属及氢化物分别为Mg及MgH2。至少一个电极可包含载体,如TiC、YC2、Ti3SiC2及WC,且半电池可进一步包含催化剂(如K、NaH)或可以是来自Li+迁移的Li,还原剂(如Mg或Ca),载体(如TiC、YC2、Ti3SiC2或WC),氧化剂(如LiCl、SrBr2、SrCl2或BaCl2),及H来源(例如氢化物,如R-Ni、TiH2、MgH2、NaH、KH或LiH)。氢可渗透通过半电池隔室的壁以形成催化剂或充当H来源。渗透H的来源可来自H-氧化。
在一个实施方式中,Mg2+充当表1中给出的反应的催化剂。Mg2+来源可为阴极或阳极反应物或电解质。电解质可为熔盐,例如氢阴离子导体,如包含至少一种镁盐(例如卤化物,如碘化物)的共溶混合物。电解质可为水溶液,例如卤化镁或其他可溶镁盐的水溶液。示例性电池为[Li3Mg/MgI2或MgX2-MX'或MX'2(X、X′=卤离子,M=碱金属或碱土金属)/CeH2、TiH2或LaH2]及[R-Ni、LaNi5H6、La2Co1Ni9H6、ZrCr2H3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2/至少一种镁盐(例如MgI2、MgSO4及Mg(NO3)2)和MOH(M=碱金属)/碳(如CB、PtC、PdC)]。
在CIHT电池的一个实施方式中,诸如Mg、Ca或Mg等块状催化剂与载体,或C与载体,(其中适合的载体选自TiC、Ti3SiC2、WC、TiCN、MgB2、B4C、SiC及YC2),包含阳极隔室的还原剂。电解质可包含传导氢阴离子的盐(如共溶混合物)。阴极隔室可以包含氢可透膜,阳极隔室可选地包含氢可透膜。可将氢供至阴极隔室,使得其渗过膜且形成氢阴离子,该氢阴离子迁移通过电解质至阳极隔室中,其中其可被氧化为H。H可扩散通过阳极膜并与块状催化剂反应形成分数氢。在CIHT电池的另一实施方式中,碱金属或碱金属氢化物包含催化剂或催化剂来源,且阳极反应混合物可进一步包含下述物中的至少一种:还原剂,例如碱土金属,如Mg或Ca;载体,其中适合的载体选自TiC、Ti3SiC2、WC、TiCN、MgB2、B4C、SiC及YC2。此反应混合物可包含阳极隔室的还原剂。电解质可包含传导氢阴离子的盐(例如共溶混合物)。在一个实施方式中,电解质包含可传导氢阴离子的熔融碱金属氢氧化物,如KOH。阴极隔室可以包含氢可透膜,阳极隔室可选地包含氢可透膜。可将氢供至阴极隔室,使得其渗过膜且形成氢阴离子,该氢阴离子迁移通过电解质至阳极隔室中,其中其可被氧化为H。H可扩散通过阳极膜并与催化剂反应形成分数氢。或者,可使H与形成或存在于阴极或阳极膜或电解质中的催化剂反应。
在一个实施方式中,盐桥包含对氢阴离子有高传导性的固体。盐桥亦可充当电解质。盐桥和电解质中的至少一种可包含下述物的混合物:氢化物,例如碱金属或碱土金属氢化物,如MgH2或CaH2;卤化物,例如碱金属或碱土金属卤化物,如LiF;和基质材料,如Al2O3粉。可烧结该混合物,其中烧结可在H2氛围中进行。或者,盐桥可以为液体,电解质可选地为液体,例如熔盐,其中阴极及阳极半电池反应物中的至少一种不溶于盐桥或电解质中。熔融氢化物导体盐桥的实例为含LiH的LiCl/KCl共溶熔盐。示例性分数氢反应物为催化剂来源及氢来源(如NaH或KH)、载体(如TiC、C、Pd/C及Pt/C)及碱土金属氢化物(如MgH2)或其他热再生氢化物(例如LiH、MBH4和MAlH4(M=Li、Na、K、Rb、Cs)中的至少一种)。半电池隔室可通过电绝缘隔板分隔及连接。隔板亦可充当盐桥的载体。盐桥可包含由隔板承载的熔盐。隔板可为MgO或BN纤维。后者可作为纺布或非纺织毡。在一个实施方式中,催化剂或催化剂来源及氢来源(如NaH或KH)基本不溶性于盐桥中。可将每个半电池反应混合物挤压成斑块(plaque)并连接至阳极及阴极的集电体。斑块可用至少一个穿孔薄片(如金属板)固定。或者,隔板可以是H可透的,其中H-在阴极半电池界面反应形成H,H穿过隔板且在阳极半电池界面形成H-。通过形成H来输送H-的适合隔板为耐火碱金属,例如V、Nb、Fe、Fe-Mo合金、W、Rh、Ni、Zr、Be、Ta、Rh、Ti、Th及稀土金属以及贵金属及合金(如Pd及Pd/Ag合金)。构成H膜的金属可经偏压以提高在界面的H-/H转化活性。该活性亦可通过使用浓度梯度来提高。
在一个实施方式中,CIHT电池包含阴极隔室及阳极隔室,其中两个隔室均可含有至少一种相同的反应物,但阳极隔室独有一种或多种将分数氢反应维持在有利速率下以在电池之间产生电压所需的选择性反应物。阳极与阴极隔室通过盐桥联系,该盐桥为离子导体,但基本上为电子绝缘体。在一个实施方式中,盐桥对氢阴离子传导性具有选择性。在一个实施方式中,盐桥可使反应物材料(除选择性反应物外)在隔室中迁移或交换。在一个实施方式中,阳极隔室含有:催化剂或催化剂来源及氢来源,如NaH、KH或至少一种H;可选的还原剂,如碱土金属或氢化物,如Mg及MgH2;和一种或多种选择性反应物,例如至少一种载体,其亦可充当氢解离剂。载体可包含碳、碳化物或硼化物。适合的碳、碳化物及硼化物为碳黑、TiC、Ti3SiC2、TiCN、SiC、YC2、TaC、Mo2C、WC、C、HfC、Cr3C2、ZrC、VC、NbC、B4C、CrB2、ZrB2、GdB2、MgB2和TiB2。亦可充当氢解离剂的适合载体为Pd/C、Pt/C、Pd/MgO、Pd/Al2O3、Pt/MgO及Pt/Al2O3。半电池隔室可通过亦可充当盐桥载体的电绝缘隔板分隔及连接。盐桥可包含由隔板承载的熔盐。熔盐可为电解质、包含氢化物的电解质和溶解于电解质中的氢化物中的至少一种。作为另一选择,盐桥被对选择性反应物不可透的隔板替代。隔板可以对阳极隔室或阴极隔室中任一个的反应混合物的一种或多种离子或化合物可透,且对选择性反应物不可透。在一个实施方式中,隔板对载体不可透。隔板可为MgO或BN纤维。后者可作为纺布或非纺织毡。由于阳极隔室反应物独有选择性反应物且隔板或盐桥对选择性反应物不可透,因此形成电离的催化剂的分数氢反应选择性地形成在阳极隔室中。
在一个实施方式中,离子的电子的输送使得分数氢反应物在不为阴极或阳极隔室中的至少一个的区域中形成。分数氢反应物可在电解质中形成,以使得分数氢反应出现于电解质、盐桥、电解质与盐桥的界面、电解质-阴极界面和阳极-电解质界面中至少一个位置。阴极可包含氢可透膜,例如镍箔或镍管或多孔镍电极,且电解质可包含输送氢阴离子的共溶盐(例如溶解于LiCl-KCl中的LiH)。氢可渗过膜,且诸如Li+或K+等催化剂离子可在电解质界面还原为诸如Li或K等催化剂,以使得在界面形成Li或K及H且其进一步反应形成分数氢。在此情况下,还原电位提高。在一个实施方式中,LiCl-KCl浓度为约58.5+41.2mol%,熔融温度为约450℃,且LiH浓度为约0.1mol%或更低。在其他实施方式中,LiH浓度可为至约8.5%的饱和极限的任何所需摩尔百分比。在另一示例性实施方式中,电解质可包含LiH+LiF+KF或NaF及可选的载体(如TiC)。其他适合的电解质为碱金属氢化物及碱金属及碱土金属硼氢化物的混合物,其中电池反应可为金属交换。适合的混合物为下述物的共熔混合物:熔融温度为约503℃的约43+57mol%的NaH-KBH4、熔融温度为约390℃的约66+34mol%的KH-KBH4、熔融温度为约395℃的约21+79mol%的NaH-NaBH4、熔融温度为约103℃的约53+47mol%的KBH4-LiBH4、熔融温度为约213℃的约41.3+58.7mol%的NaBH4-LiBH4,及熔融温度为约453℃的约31.8+68.2mol%的KBH4-NaBH4,其中混合物可进一步包含碱金属或碱土金属氢化物,如LiH、NaH或KH。适合的氢化物浓度为0.001至10mol%。示例性电池为[K/KHKBH4-NaBH4/Ni]、[Na/NaHNaBH4-LiBH4/Ni]、[LiAl/LiHKBH4-LiBH4/Ni]、[K/KBH4-NaBH4/Ni]、[Na/NaBH4-LiBH4/Ni]及[LiAl/KBH4-LiBH4/Ni]。氢化铝可置换硼氢化物。
电解质可包含不为LiH的催化剂或催化剂来源及其他适合的电解质,例如KH或NaH与NaBr+NaI、KOH+KBr、KOH+KI、NaH+NaAlEt4、NaH+NaAlCl4、NaH+NaAlCl4+NaCl、NaH+NaCl+NaAlEt4及其他盐(如卤化物)中的一种。至少一种盐的阳离子可为催化剂或催化剂来源的阳离子。在一个实施方式中,催化剂及H来源可为通过Cl-或H的氧化而形成的HCl。Cl-可来自电解质。
热电池的一个实施方式包含引起催化反应区域局部化以在局部产生离子和电子的反应混合物分配。分配反应物使得电池中的第一区域独有一种或多种将分数氢反应维持在有利速率下以在电池的此至少一个第一区与至少一个第二区之间产生电压所需的选择性反应物。电池在一个实施方式中包含传导壁,或可以包含传导电路。电子流可因电压而流经电池壁或电路。电子使第二区中的反应物(如氢化物)减少,以产生阴离子(如氢阴离子)。该阴离子可以从第二区迁移至第一区以形成电路。迁移可通过溶剂或熔盐。熔盐可为电解质、包含氢化物的电解质和溶解于电解质中的氢化物中的至少一种。隔板或盐桥可维持第一区中的选择性反应物。隔板或盐桥亦可维持需要分隔的其他反应物的分隔。隔板或盐桥可对氢阴离子具有选择性。
在一个示例性实施方式中,阳极与阴极反应物相同,但阳极隔室或区域独有载体。不需要盐桥且实体隔板及离子导体可视情况将载体限制在阴极隔室或区域中。举例而言,阳极及阴极反应混合物包含NaH或KH及Mg,且阳极反应混合物进一步包含TiC。在其他示例性实施方式中,两种电池的反应混合物均包含下述物中的一种或多种:催化剂、催化剂来源及氢来源(例如以下述物中的至少一种:Li、LiH、Na、NaH、K、KH、Rb、RbH、Cs、CsH、Mg、MgH2,及至少一种H)和还原剂或氢阴离子交换反应物中的至少一种(如碱土金属或氢化物,如Mg、LiH、MBH4、MAlH4(M=Li、Na、K、Rb、Cs)及M2(BH4)2(M=Mg、Ca、Sr、Ba))。载体仅定位于阳极隔室或区域。亦可充当氢解离剂的适合载体包括碳、碳化物或硼化物。适合的碳、碳化物及硼化物包括碳黑、TiC、Ti3SiC2、YC2、TiCN、MgB2、SiC、TaC、Mo2C、WC、C、B4C、HfC、Cr3C2、ZrC、CrB2、VC、ZrB2、NbC及TiB2。亦可充当氢解离剂的适合载体包括Pd/C、Pt/C、Pd/MgO、Pd/Al2O3、Pt/MgO及Pt/Al2O3。适合的阳极反应混合物包括NaHPd/Al2O3TiC+H2、NaHNaBH4TiC、NaHKBH4TiC、NaHNaBH4MgTiC、NaHKBH4MgTiC、KHNaBH4TiC、KHKBH4TiC、KHNaBH4MgTiC、KHKBH4MgTiC、NaHRbBH4MgTiC、NaHCsBH4MgTiC、KHRbBH4MgTiC、KHCsBH4MgTiC、NaHMgTiCMg(BH4)2、NaHMgTiCCa(BH4)2、KHMgTiCMg(BH4)2、KHMgTiCCa(BH4)2、NaHMgTiC、KHMgTiC、LiHMgTiC、NaHMgPd/C、KHMgPd/C、LiHMgPd/C、NaHMgPt/C、KHMgPt/C、NaHMgLiCl、KHMgLiCl、KHKOHTiC及LiHMgPt/C。在一个实施方式中,阴极反应物可相同,不存在载体。或者,在一个实施方式中,阳极反应物可相同,不存在载体。
分数氢化学可定位于包含不同金属的两个电极之一。在一个电极处形成分数氢的选择性可由产生分数氢反应物(如催化剂或原子氢)的特定优选化学反应造成。举例而言,一个电极可将H2解离为H,以使得可以出现分数氢反应。反应混合物可包含碱金属氢化物,如含LiH的氢化物传导性共溶盐(例如为包含不同碱金属及卤化物中的至少一种的化合物的混合物,如LiCl与KCl的混合物)。对于相对于较小解离活性电极(如Cu或Fe)包含H2解离剂(如Ni、Ti或Nb)的一个电极,半电池反应可以为
阴极反应(H2解离剂)
M++e-+H→M+H(1/p)(237)
阳极反应
H-→1/2H2+e-(238)
净反应
MH→M+H(1/p)(239)
其中M为催化剂金属,如Li、Na或K。
在一个实施方式中,形成分数氢的氧化还原反应包括式(237)的阴极反应,其中M为碱金属,如Li。适合的阴极解离剂金属为Nb、Fe、Ni、V、Fe-Mo合金、W、Rh、Zr、Be、Ta、Rh、Ti及Th箔。示例性反应为
阴极反应(例如Nb箔)
Li++e-+H→Li+H(1/4)(240)
阳极反应
Li→Li++e-(241)
净反应
H→H(1/4)+19.7MJ(242)
Li金属阳极可包含在电解质中的倒置钟或杯,其中Li通过其在腔室(如金属管,如Ni管)的电解质、多孔电极、Li合金(如LiAl合金)或Li金属中的浮力而保持在该杯中。盐可为共溶盐,例如79-21重量%的LiCl-LiF或51.9-47.6重量%的LiCl-KCl。工作温度可超过盐电解质的熔点,例如超过LiF/LiCl共溶物的约485℃或LiCl/KCl共溶物的约350℃。其他适合的共溶物及熔点为LiCl-CsCl(59.3+40.7mol%,mp=200℃)及LiCl-KCl-CsCl(57.5+13.3+29.2mol%,mp=150℃)。在一个实施方式中,由于通过式(240-241)给出的反应而消耗并形成的Li和Li+的逆向扩散,Li及Li+浓度随时间保持基本恒定。氢可通过自腔室扩散通过振动膜或通过包含电极(如阴极)的管来供应。在包含金属阳极(如进一步包含在电解质中的倒置钟或杯以固定金属的Li金属阳极)的电池中,氢可以从位于杯下的振动膜供应,且该振动膜可相对于电解质表面及杯水平取向。氢来源可为氢气或氢化物(例如金属氢化物,如碱金属氢化物),或至少一个电极可包含金属氢化物。适合的金属氢化物为MH,其中M为碱金属。适合浓度为0.001至1重量%。Li或LiH中的至少一种的浓度可保持低于使形成分数氢的催化剂反应减少的浓度。举例而言,LiCl-KCl共溶电解质中的浓度可维持低于1重量%,优选低于在0.1重量%,且最优选低于0.05重量%。Li及LiH浓度可用侦测器或传感器监测。传感器可为光学传感器,如光学吸收传感器。LiH的传感器可为红外吸收传感器。分析可包含报告物质或指示物质,例如结合物种。传感器可为选择性电极。传感器可包含根据能斯特返程式响应于Li或LiH浓度的电极,其中浓度从电压确定。适合的电极不会显著支持H催化至分数氢。传感器可为伏安法(如循环伏安法)、极谱法或电流分析法的经校准的装置。可提高或降低浓度以维持最佳浓度以容许分数氢反应。添加或消除Li或LiH可通过对电池施加电解来达成。Li或LiH浓度可通过使用吸附Li或LiH的电极来控制。适合的示例性金属为铜。
在一个实施方式中,电池包含包括两种金属的电极。适合的金属为选自过渡金属、内过渡金属、Al、Sn、In及稀土金属的金属。电池可进一步包含共溶盐电解质(例如至少两种金属卤化物,如LiCl-KCl或LiCl-LiF)且可另外包含氢化物来源(如0.01重量%的LiH)。
在另一实施方式中,一个电极(阳极)可包含较正电性金属,其提供电子以减少催化剂的离子来源或H+,从而在阴极形成催化剂或催化剂混合物的H。在示例性反应中,Ma为阳极金属,其比阴极具有更有利还原偶合电位,且M为催化剂金属,如Li、Na或K:
阴极反应
M++e-+H→M+H(1/p)(243)
阳极反应
Ma→Ma ++e-(244)
且在溶液中
Ma ++M→Ma+M+(245)
净反应
H→H(1/p)+至少部分作为电力的能量(246)
在一个实施方式中,形成分数氢的氧化还原反应包括式(244)的阳极反应,其中Ma为比阴极具有更有利还原偶合电位的阳极金属。适合的阳极及阴极及催化剂金属为V、Zr、Ti或Fe及Li。示例性反应为
阴极反应
Li++e-+H→Li+H(1/4)(247)
阳极反应
V→V++e-(248)
且在溶液中
V++Li→Li++V(249)
净反应
H→H(1/4)+19.7MJ(250)
在一个实施方式中,可将金属Ma(例如V)与盐混合物分离并添加至阳极以使其复原。复原阳极的适合方法为使用顺磁或铁磁性阳极金属并利用磁场收集金属颗粒。在一个实施方式中,将阳极磁化以使得在阳极收集到还原的物质。适合的铁磁性阳极金属为Ni和Fe。在另一实施方式中,阳极位于电池底部且可由致密金属构成,以使得在电解质中形成的任何还原的金属均可以沉淀并再沉积于阳极表面上以使其复原。用于阳极的适合正电性金属为以下组中的一种或多种:碱金属或碱土金属、Al、V、Zr、Ti、Mn、Se、Zn、Cr、Fe、Cd、Co、Ni、Sn及Pb。阳极材料可为分解的氢化物,以使得金属没有氧化物涂层且对于氧化具有活性。示例性正电性阳极电池为[Ti/LiF-LiCl/LiAl-Hx]、[V/LiF-LiCl/LiAl-Hx]、[Zr/LiF-LiCl/LiAl-Hx]、[V/LiF-LiCl/Nb(H2)]、[Zr/LiF-LiCl/Zr(H2)]、[Ti/LiF-LiCl/Ti(H2)]、[V/LiF-LiCl-LiH(0.02mol%)/Nb(H2)]、[Zr/LiF-LiCl-LiH(0.02mol%)/Zr(H2)]、[Ti/LiF-LiCl-LiH(0.02mol%)/Ti(H2)]和[V/LiCl-KCl/Fe(H2)]。电力可通过如下方式优化:改变温度,对电解质进行H2喷射,电纯化电解质,添加H2,通过添加阳极金属氢化物(如TiH2、VH2或ZrH2)、阴极金属氢化物(如LiH)或添加H2气体来将任一个半电池氢化或改变其氢化物的量。
在一个实施方式中,适合的金属选自以下列表:铝、锑、钡、碳(石墨)、铈、铬、钴、铜、镝、铒、铕、钆、锗、铪、钬、铁、镧、镏、镁、锰、钼、钕、镍、铌、镨、钷、镤、钐、钪、银、锶、钽、鎝、碲、铽、铥、钛、钨、钒、镱、钇及锆。电池可进一步包含共溶盐,且可进一步包含氢化物(如碱金属氢化物)和氢中的至少一种。至少一种金属电极可被氢化,或者可以使氢从氢供应器透过金属。在一个实施方式中,金属可包含碱金属或碱土金属。金属可为催化剂来源。诸如阳极等电极可包含开放式或多孔的电极或封闭电极。在前一情况下,诸如碱金属或碱土金属等金属与电解质接触,而在后一情况下,其封装于与电解质接触的导电腔室中。适合的腔室由铝、锑、钡、碳(石墨)、铈、铬、钴、铜、镝、铒、铕、钆、锗、铪、钬、铁、镧、镏、镁、锰、钼、钕、镍、铌、镨、钷、镤、钐、钪、银、锶、钽、鎝、碲、铽、铥、钛、钨、钒、镱、钇和锆构成。当电极为开放式时,诸如Li、Na或K等金属可进入溶液中。金属可作为离子进入。在一个实施方式中,电池可包含阳极及阴极及电解质。适合的电解质包含金属氢化物和金属卤化物及金属卤化物混合物(例如MH、M'X、M″X″的组合,其中M、M'及M″为碱金属且X及X'为卤离子)中的至少一种的混合物。示例性电解质为NaHLiClKCl、LiClNaCl及LiHLiClNaCl等混合物。在一个实施方式中,CIHT阴极金属在来自开放式或多孔阳极的金属接触其之前可以被氢化或含有氢。适合的示例性阴极氢化物为铌氢化物及钛氢化物。在一个实施方式中,阳极金属可结合阴极表面且可通过电解移除。可使氢与来自阳极的金属(如Li)反应且可以从电解质沉淀出。诸如LiH等沉淀物可通过诸如电解和热再生等方法再生为阳极金属。
在一个实施方式中,形成分数氢的氧化还原反应包括H-作为迁移离子。阴极反应可包括使氢化物形成H-的还原反应,且阳极反应可包括使将H-氧化为H的氧化反应。根据含H的催化剂的存在情况,可在任一电极形成分数氢。示例性反应为
阴极反应
MH2+e-→M+H-+H(1/p)(251)
阳极反应
H-→H+e-(252)
在H扩散在电解质中后
M+2H→MH2(253)
净反应
MH2→M+2H(1/p)+至少部分呈电形式的能量(254)
MH2可通过将H2添加至M来重新形成。金属氢化物可在阳极以及式(252)给出的步骤中形成。在电池工作温度下,氢化物可至少部分地热分解。
在一个实施方式中,形成分数氢的氧化还原反应包括H+作为迁移离子。阴极反应可包括使H+形成H的还原反应,且阳极反应可包括使H氧化为H+的氧化反应。根据含H的催化剂的存在情况,可在任一电极形成分数氢。示例性反应为
阴极反应
MH→M+H++e-(255)
阳极反应
H++e-→H→H(1/p)(256)
净反应
MH→M+H(1/p)+至少部分呈电形式的能量(257)
MH可通过将H2添加至M来重新形成。在另一示例性实施方式中,反应为
阴极反应
MH2→M+e-+H++H(1/p)(258)
阳极反应
H++e-→H(259)
在H扩散在电解质中后
M+2H→MH2(260)
净反应
MH2→M+2H(1/p)+至少部分呈电形式的能量(261)
MH2可通过将H2添加至M来重新形成。金属氢化物可在阳极以及式(259)给出的步骤中形成。在电池工作温度下,氢化物可至少部分地热分解。
在另一实施方式中,阳极半电池包含H+来源,例如氢化物,如下述物中的至少一种:碱金属或碱土金属氢化物、过渡金属氢化物(如Ti氢化物)、内过渡金属氢化物(如Nb、Zr或Ta氢化物)、钯或铂氢化物及稀土金属氢化物。或者,H+来源可来自氢及催化剂。催化剂可为金属,如贵金属。催化剂可为合金,例如包含至少一种贵金属及另一金属的合金,如Pt3Ni。催化剂可包含载体,例如碳,一个实例为Pt/C。催化剂可包含质子交换膜(PEM)燃料电池、磷酸燃料电池或包含通过催化剂形成的迁移质子的类似燃料电池(如本领域技术人员已知的燃料电池)的催化剂。H+来源可以来自氢可透阳极与氢来源,例如Pt(H2)、Pd(H2)、Ir(H2)、Rh(H2)、Ru(H2)、贵金属(H2)、Ti(H2)、Nb(H2)或V(H2)阳极((H2)表示氢来源,例如渗过阳极的氢气)。H+来源可以来自与阳极半电池反应物(如Pd/C、Pt/C、Ir/C、Rh/C及Ru/C)接触的氢。形成H+的H2来源可为氢化物,如碱金属氢化物、碱土金属氢化物(如MgH2)、过渡金属氢化物、内过渡金属氢化物及稀土金属氢化物,其可接触阳极半电池反应物(例如Pd/C、Pt/C、Ir/C、Rh/C及Ru/C)。催化剂金属可由诸如碳、碳化物或硼化物等物质承载。H+迁移至阴极半电池隔室。该迁移可通过盐桥进行,该盐桥为质子导体,例如β氧化铝或非水性质子交换膜。电池可进一步包含电解质。在另一实施方式中,盐桥可以被诸如熔融共溶盐电解质等电解质置换。在阴极半电池隔室中,H+还原为H。H可充当反应物以与催化剂一起形成分数氢。至少一些H还可以与催化剂来源反应形成催化剂。催化剂来源可为氮化物或亚胺化物,例如碱金属氮化物或亚胺化物,如Li3N或Li2NH。亚胺化物或氨化物阴极半电池产物可分解,且氢可以返回阳极半电池隔室的金属以重新形成相应的氢化物。催化剂来源可为原子H。可补充反应形成分数氢的氢。氢可通过抽吸或电解来转移。在示例性反应中,MaH为阳极金属氢化物且M为催化剂金属,如Li、Na或K:
阴极反应
2H++2e-+Li3N或Li2NH→Li+H(1/p)+Li2NH或LiNH2(262)
阳极反应
MaH→Ma+H++e-(263)
再生
Li+Li2NH或LiNH2+Ma→MaH+Li3N或Li2NH(264)
净反应
H→H(1/p)+至少部分呈电形式的能量(265)
电池可进一步包含阳极或阴极载体材料,例如硼化物(如GdB2、B4C、MgB2、TiB2、ZrB2及CrB2)、碳化物(如TiC、YC2、或WC)或TiCN。适合示例性电池为[LiH/β氧化铝/Li3N]、[NaH/β氧化铝/Li3N]、[KH/β氧化铝/Li3N]、[MgH2/β氧化铝/Li3N]、[CaH2/β氧化铝/Li3N]、[SrH2/β氧化铝/Li3N]、[BaH2/β氧化铝/Li3N]、[NbH2/β氧化铝/Li3N]、[MgH2/β氧化铝/Li3N]、[ZrH2/β氧化铝/Li3N]、[LaH2/β氧化铝/Li3N]、[LiH/β氧化铝/Li2NH]、[NaH/β氧化铝/Li2NH]、[KH/β氧化铝/Li2NH]、[MgH2/β氧化铝/Li2NH]、[CaH2/β氧化铝/Li2NH]、[SrH2/β氧化铝/Li2NH]、[BaH2/β氧化铝/Li2NH]、[NbH2/β氧化铝/Li2NH]、[MgH2/β氧化铝/Li2NH]、[ZrH2/β氧化铝/Li2NH]、[LaH2/β氧化铝/Li2NH]、[LiH/β氧化铝/Li3NTiC]、[NaH/β氧化铝/Li3NTiC]、[KH/β氧化铝/Li3NTiC]、[MgH2/β氧化铝/Li3NTiC]、[CaH2/β氧化铝/Li3NTiC]、[SrH2/β氧化铝/Li3NTiC]、[BaH2/β氧化铝/Li3NTiC]、[NbH2/β氧化铝/Li3NTiC]、[MgH2/β氧化铝/Li3NTiC]、[ZrH2/β氧化铝/Li3NTiC]、[LaH2/β氧化铝/Li3NTiC]、[LiH/β氧化铝/Li2NHTiC]、[NaH/β氧化铝/Li2NHTiC]、[KH/β氧化铝/Li2NHTiC]、[MgH2/β氧化铝/Li2NHTiC]、[CaH2/β氧化铝/Li2NHTiC]、[SrH2/β氧化铝/Li2NHTiC]、[BaH2/β氧化铝/Li2NHTiC]、[NbH2/β氧化铝/Li2NHTiC]、[MgH2/β氧化铝/Li2NHTiC]、[ZrH2/β氧化铝/Li2NHTiC]、[LaH2/β氧化铝/Li2NHTiC]、[Ti(H2)/β氧化铝/Li3N]、[Nb(H2)/β氧化铝/Li3N]、[V(H2)/β氧化铝/Li3N]、[Ti(H2)/β氧化铝/Li2NH]、[Nb(H2)/β氧化铝/Li2NH]、[V(H2)/β氧化铝/Li2NH]、[Ti(H2)/β氧化铝/Li3NTiC]、[Nb(H2)/β氧化铝/Li3NTiC]、[V(H2)/β氧化铝/Li3NTiC]、[Ti(H2)/β氧化铝/Li2NHTiC]、[Nb(H2)/β氧化铝/Li2NHTiC]、[V(H2)/β氧化铝/Li2NHTiC]和[PtC(H2)或PdC(H2)/H+导体(例如固体质子导体,如H+Al2O3/Li3N)]。
在实施方式中,H+来源为包含质子的有机或无机化合物,例如碱金属或碱土金属氢氧阴离子,如磷酸根或硫酸根。酸,如硅酸;含H的烷基铝化合物或硼烷,如含有桥接的H键的那些;铵或烷基铵化合物。其他适合的H来源为胺硼烷复合物,例如胺硼烷、硼烷氨合物、肼-硼烷复合物、二硼烷二氨合物、硼唑和八氢三硼酸铵或四氢硼酸铵、咪唑鎓离子液体(如烷基(芳基)-3-甲基咪唑鎓N-双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐)、硼酸鏻及草酸盐物质。其他示例性化合物为氨硼烷、碱金属氨硼烷(如锂氨硼烷)及硼烷烷基胺复合物(如硼烷二甲胺复合物、硼烷三甲胺复合物)及氨基硼烷及硼烷胺(如氨基二硼烷、n-二甲基氨基二硼烷、三(二甲基氨基)硼烷、二正丁基硼胺、二甲基氨基硼烷、三甲基氨基硼烷、氨-三甲基硼烷及三乙基氨基硼烷)。适合的铵化合物为卤化铵或烷基卤化铵及芳族化合物(如咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、高氯酸盐、)及与电池(至少包含电解质、盐桥、每个半电池的反应物和电极)的任何组分兼容的(电池与这些组分接触)的本发明的其他阴离子。电解质或盐桥亦可包含这些化合物。示例性环境温度H+传导性熔盐电解质为氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓-AlCl3及基于吡咯烷鎓的质子离子液体。在一个实施方式中,H+来源为质子化沸石,如HY。H+来源亦可包含有机金属化合物,例如芳族过渡金属化合物,如包含二茂铁的化合物,如聚乙烯二茂铁、二茂镍、二茂钴,及在一个实施方式中经质子化的其他类似化合物。
在实施方式中,H+来源为具有金属-H键(M-H)的化合物,例如带有其他配体(如CO、卤素、环戊二烯基及三苯基膦)的过渡金属、钌、铼、铂或锇络合物。其他适合来源包含金属与氢桥,如进一步包含配体(如CO、NO及环戊二烯基)的W、Lu、Ru、Mo、Co、Mn及Y。来源可包含金属多氢化物,例如带有配体(如叔膦和环戊二烯基)的Ir、W、Re、Pt、Os及Rh。在另一实施方式中,H+来源为,其包含与第V、VI或VII族元素结合的H的化合物。
具有H+作为迁移离子的电池可包含适合的H+传导性电解质。示例性电解质为带有质子化阳离子(如铵)的无机盐。电解质可包含离子液体。电解质可具有低熔点,如在100℃~200℃范围内。示例性电解质为硝酸乙铵、掺杂有磷酸二氢盐(如掺杂了1%)的硝酸乙铵、硝酸肼、NH4PO3-TiP2O7和LiNO3-NH4NO3的共溶盐。其他适合的电解质可包含以下组中的至少一种盐:LiNO3、三氟甲磺酸铵(Tf=CF3SO3 -)、三氟乙酸铵(TFAc=CF3COO-)、四氟硼酸铵(BF4 -)、甲烷磺酸铵(CH3SO3 -)、硝酸铵(NO3 -)、硫氰酸铵(SCN-)、氨基磺酸铵(SO3NH2 -)、氟氢化铵(HF2 -)、硫酸氢铵(HSO4 -)、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺化铵(TFSI=CF3SO2)2N-)、双(全氟乙烷磺酰基)亚胺化铵(BETI=CF3CF2SO2)2N-)、硝酸肼,且可进一步包含混合物,例如进一步包含NH4NO3、NH4Tf及NH4TFAc中的至少一种的共溶混合物。其他适合溶剂包含酸,如磷酸。在一个实施方式中,H+在阳极产生且在阴极(例如非反应性导体,如金属,如不锈钢(SS))处还原为H。非基于分数氢的化学的理论电池电压可基本上为零,但由于在形成H期间形成分数氢,因此产生了实际电压。示例性电池为[Pt(H2)、Pt/C(H2)、硼烷、氨基硼烷及硼烷胺、AlH3或H-X化合物(X=第V、VI或VII族元素)/包含液体电解质(如硝酸铵-三氟乙酸铵)的无机盐混合物/Li3N、Li2NH或M(M=金属,如SS、过渡金属、内过渡金属或稀土金属)]、[R-Ni/H+导体电解质/Ni、Pd、Nb中的至少一种]、[氢化Pt/C/H+导体电解质,如铵盐或Nafion/Ni、Pd、Nb中的至少一种]、[氢化Pt/C/H+导体电解质,如铵盐或Nafion/Pd-Ag(Li3N、碱金属(如Li)、碱土金属、稀土金属、Ti、Zr之一)]、[H2及包含Pt/C的气体燃料电池阳极/H+导体电解质,如铵盐或Nafion/Li、Pd、Nb、Pd-Ag中的至少一种(Li3N、碱金属(如Li)、碱土金属、稀土金属、Ti、Zr之一)](其中()表示在H可透腔室(如管)内)及[H2及包含Pt/C、R-Ni、Pt或Pd/R-Ni、氢化Pt/C的气体燃料电池阳极/H+导体电解质,如铵盐/Al2O3/碱金属(如Li)、碱土金属、Li3N、稀土金属、Ti、Zr]。
在一个实施方式中,阴极可包含氢可透膜,如金属管。在阴极处还原为H的H+可扩散通过膜,如图20中所示的膜473。膜可将内腔室474与电解质470隔开。该腔室可含有与扩散于腔室内的H反应的反应物,如单质、合金、化合物或其他材料。内部反应物可为形成氢化物的金属,例如以下中金属中的至少一种:碱金属,如Li;碱土金属,如Ca、Sr及Ba;过渡金属,如Ti;内过渡金属,如Zr;稀土金属,如La。反应物亦可为化合物,如Li3N及Li2NH中的至少一种。示例性电池为[Pt(H2)、Pt/C(H2)、硼烷、氨基硼烷及硼烷胺、AlH3,或H-X化合物(X=第V、VI或VII族元素)/包含诸如硝酸铵-三氟乙酸铵等液体电解质的无机盐混合物/SS、Nd、Ni、Ta、Ti、V、Mo(Li3N、Li2NH或M;M=金属,诸如SS、过渡、内过渡或稀土金属)],其中()表示在腔室内。
在一个实施方式中,阳极包含质子来源,且阴极包含质子接收剂。阴极可包含通过与电子和质子的反应而可逆地还原的有机分子。适合的示例性有机分子为亚甲基蓝(亚甲蓝)、磺酸二苯基联苯胺、磺酸二苯胺、二氯酚吲哚酚、吲哚酚、N-苯基邻氨基苯甲酸、N-乙氧基柯衣定(4-(4-乙氧基苯偶氮基)-1,3-苯二胺单盐酸盐)、邻联茴香胺(4-(4-氨基-3-甲氧基苯基)-2-甲氧基苯胺)、磺酸二苯胺、二苯胺、紫罗碱(4,4'联吡啶基的联吡啶衍生物)、硫堇、靛蓝四磺酸、靛蓝三磺酸、靛红(5,5'-靛蓝二磺酸)、靛蓝单磺酸、酚藏花红、番红T(safraninT)、2,8-二甲基-3,7-二氨基-吩嗪的化合物、中性红(eurhodin染料)、蒽醌及本领域中已知的类似化合物。在一个实施方式中,电池进一步包含含氢的化合物或材料,例如插层在载体(例如碳)中的氢化物或氢。电池包含具有迁移H+的本发明的其他电池的组分。示例性电池为[Pt/C(H2)或Pd/C(H2)/隔板质子导体,如Nafion、盐电解质水溶液,或离子液体/有机分子质子受体,如亚甲基蓝、磺酸二苯基联苯胺、磺酸二苯胺、二氯酚吲哚酚、吲哚酚、N-苯基邻氨基苯甲酸、N-乙氧基柯衣定(4-(4-乙氧基苯偶氮基)-1,3-苯二胺单盐酸盐)、邻联茴香胺(4-(4-氨基-3-甲氧基苯基)-2-甲氧基苯胺)、磺酸二苯胺、二苯胺、紫罗碱(4,4'联吡啶基的联吡啶衍生物)、硫堇、靛蓝四磺酸、靛蓝三磺酸、靛红(5,5'-靛蓝二磺酸)、靛蓝单磺酸、酚藏花红、番红T、2,8-二甲基-3,7-二氨基-吩嗪的化合物、中性红(eurhodin染料)或蒽醌、金属氢化物(如稀土金属、过渡金属、内过渡金属、碱金属、碱土金属的氢化物)或C(H2)]。
在另一实施方式中,阴极半电池包含H-来源(如氢可透阴极)及氢来源(如Ti(H2)、Nb(H2)或V(H2)阴极)((H2)表示渗过阴极以接触电解质的氢来源(如氢气)或氢化物(如下述物中的至少一种:碱金属或碱土金属氢化物、过渡金属氢化物(如Ti氢化物)、内过渡金属氢化物(如Nb、Zr或Ta氢化物)、钯或铂氢化物及稀土金属氢化物))。H-迁移至阳极半电池隔室。迁移可通过作为氢化物导体的盐桥。电池可进一步包含电解质。在另一实施方式中,盐桥可被诸如熔融共溶盐电解质(如LiCl-KCl或LiF-LiCl)等电解质置换。在阳极半电池隔室中,H-氧化为H。H可充当反应物以与催化剂一起形成分数氢。至少一些H亦可与催化剂来源反应形成催化剂,或者至少一种H可构成催化剂。催化剂来源可为氮化物或亚胺化物,例如碱金属氮化物或亚胺化物,如Li3N或Li2NH。在一个实施方式中,阳极反应物(例如氮化物及亚胺化物(如Li3N及Li2NH)中的至少一种)可包含在腔室(如H可透腔室,如管)中,或者,该腔室可包含与电解质接触的H可透膜。电解质中的氢阴离子可在室壁的壁或膜处氧化并扩散通过该壁或膜以与腔室中的反应物反应,其中分数氢反应可在所形成的催化剂(如Li及H)之间发生。亚胺化物或氨化物阴极半电池产物可分解,而且氢可以返回阴极半电池隔室的金属以重新形成相应的氢化物。可补充经反应形成分数氢的氢。氢可通过抽吸或电解来转移。在示例性反应中,MaH为阴极金属氢化物且M为催化剂金属,如Li、Na或K:
阴极反应
MaH+e-→Ma+H-(266)
阳极反应
2H-+Li3N或Li2NH→Li+H(1/p)+Li2NH或LiNH2+2e-(267)
再生
Li+Li2NH或LiNH2+Ma→MaH+Li3N或Li2NH(268)
净反应
H→H(1/p)+至少部分呈电形式的能量(269)
电池可进一步包含阳极或阴极载体材料,例如硼化物(如GdB2、B4C、MgB2、TiB2、ZrB2及CrB2)、碳化物(如TiC、YC2或WC)或TiCN。适合的示例性电池为[Li3N/LiCl-KCl/Ti(H2)]、[Li3N/LiCl-KCl/Nb(H2)]、[Li3N/LiCl-KCl/V(H2)]、[Li2NH/LiCl-KCl/Ti(H2)]、[Li2NH/LiCl-KCl/Nb(H2)]、[Li2NH/LiCl-KCl/V(H2)]、[Li3NTiC/LiCl-KCl/Ti(H2)]、[Li3NTiC/LiCl-KCl/Nb(H2)]、[Li3NTiC/LiCl-KCl/V(H2)]、[Li2NHTiC/LiCl-KCl/Ti(H2)]、[Li2NHTiC/LiCl-KCl/Nb(H2)]、[Li2NHTiC/LiCl-KCl/V(H2)]、[Li3N/LiCl-KCl/LiH]、[Li3N/LiCl-KCl/NaH]、[Li3N/LiCl-KCl/KH]、[Li3N/LiCl-KCl/MgH2]、[Li3N/LiCl-KCl/CaH2]、[Li3N/LiCl-KCl/SrH2]、[Li3N/LiCl-KCl/BaH2]、[Li3N/LiCl-KCl/NbH2]、[Li3N/LiCl-KCl/ZrH2]、[Li3N/LiCl-KCl/LaH2]、[Li2NH/LiCl-KCl/LiH]、[Li2NH/LiCl-KCl/NaH]、[Li2NH/LiCl-KCl/KH]、[Li2NH/LiCl-KCl/MgH2]、[Li2NH/LiCl-KCl/CaH2]、[Li2NH/LiCl-KCl/SrH2]、[Li2NH/LiCl-KCl/BaH2]、[Li2NH/LiCl-KCl/NbH2]、[Li2NH/LiCl-KCl/ZrH2]、[Li2NH/LiCl-KCl/LaH2]、[Li3NTiC/LiCl-KCl/LiH]、[Li3NTiC/LiCl-KCl/NaH]、[Li3NTiC/LiCl-KCl/KH]、[Li3NTiC/LiCl-KCl/MgH2]、[Li3NTiC/LiCl-KCl/CaH2]、[Li3NTiC/LiCl-KCl/SrH2]、[Li3NTiC/LiCl-KCl/BaH2]、[Li3NTiC/LiCl-KCl/NbH2]、[Li3NTiC/LiCl-KCl/ZrH2]、[Li3NTiC/LiCl-KCl/LaH2]、[Li2NHTiC/LiCl-KCl/LiH]、[Li2NHTiC/LiCl-KCl/NaH]、[Li2NHTiC/LiCl-KCl/KH]、[Li2NHTiC/LiCl-KCl/MgH2]、[Li2NHTiC/LiCl-KCl/CaH2]、[Li2NHTiC/LiCl-KCl/SrH2]、[Li2NHTiC/LiCl-KCl/BaH2]、[Li2NHTiC/LiCl-KCl/NbH2]、[Li2NHTiC/LiCl-KCl/ZrH2]、[Li2NHTiC/LiCl-KCl/LaH2]、[Ni(Li3N)/LiCl-KCl/CeH2CB]、[Ni(Li3NTiC)/LiCl-KCl/CeH2CB]和[Ni(LiLiCl-KCl)/LiCl-KClLiH/Fe(H2)],其中()表示在H可透腔室(例如管)内。
在包含M-N-H系统(例如具有包含MNH2、M2NH及M3N中的至少一种的至少一种半电池反应物或产物的电池)的实施方式中,至少一种H充当另一种的催化剂。催化剂机制系由对应于分别在2.2、1.65及1.2ppm处的H2(1/2)、H2(1/3)及H2(1/4)的NMR峰支持。
在其他实施方式中,催化剂来源可以是在与通过H-在阳极处氧化形成的H反应时释放催化剂的其他化合物。举例而言,适合的化合物为形成氢酸阴离子或酸的盐(如Li2SO4),其可形成可形成Li2HPO4的LiHSO4或Li3PO4。示例性反应为
阴极反应
MaH+e-→Ma+H-(270)
阳极反应
2H-+Li2SO4→Li+H(1/p)+LiHSO4+2e-(271)
再生
LiHSO4+Ma→MaH+Li2SO4(272)
净反应
H→H(1/p)+至少部分呈电形式的能量(273)
包括这些系统的H转移反应可为催化剂来源以及本发明中的细节。
在另一实施方式中,阳极半电池包含金属阳离子(例如碱金属阳离子,如Li+)来源。该来源可以是相应的金属(如Li)或含有该金属的合金(例如下述物中的至少一种:Li3Mg、LiAl、LiSi、LiB、LiC、LiPb、LiTe、LiSe(如Li2Se)、LiCd、LiBi、LiPd、LiSn、Li2CuSn、LixIn1-ySb(0<x<3、0<y<1)、LiSb、LiZn、Li金属-类金属合金(如氧化物、氮化物、硼化物及硅化物)及混合型金属-Li合金)。诸如Li+等阳离子迁移至阴极半电池隔室。电池可具有电解质。诸如Li+等阳离子可迁移通过熔盐电解质,例如共溶熔盐混合物,如碱金属卤化物的混合物(例如LiF-LiCl或LiCl-KCl)。示例性电池为[LiSb/LiCl-KCl/SeTiH2]、[LiSb/LiCl-KCl/SeZrH2]、[LiSn/LiCl-KCl/SeTiH2]、[LiSn/LiCl-KCl/SeZrH2]、[LiH+,下述物中的至少一种:LiAl、LiSi、LiB、LiC、LiPb、LiTe、LiSe、LiCd、LiBi、LiPd、LiSn、Li2CuSn、LixIn1- ySb(0<x<3、0<y<1)、LiSb、LiZn和Li金属-类金属合金/LiCl-KCl/LiH]、[LiH+下述物中的至少一种:LiAl、LiSi、LiB、LiC、LiPb、LiTe、LiSe、LiCd、LiBi、LiPd、LiSn、Li2CuSn、LixIn1-ySb(0<x<3、0<y<1)、LiSb、LiZn和Li金属-类金属合金,+载体/LiCl-KCl/LiH]、[LiH+下述物中的至少一种:LiAl、LiSi、LiB、LiC、LiPb、LiTe、LiSe、LiCd、LiBi、LiPd、LiSn、Li2CuSn、LixIn1-ySb(0<x<3、0<y<1)、LiSb、LiZn和Li金属-类金属合金/LiCl-KCl/LiH+载体]和[LiH+下述物中的至少一种:LiAl、LiSi、LiB、LiC、LiPb、LiTe、LiSe、LiCd、LiBi、LiPd、LiSn、Li2CuSn、LixIn1-ySb(0<x<3、0<y<1)、LiSb、LiZn和Li金属-类金属合金,+载体/LiCl-KCl/LiH+载体],其中适合的示例性载体为碳化物、硼化物或碳。
作为另一选择,迁移可通过作为阳离子导体(如β氧化铝)的盐桥。示例性Li+盐桥/电解质包含用1MLiPF6电解质的1:1碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯溶液浸透的硼硅玻璃-纤维薄片。在阴极半电池隔室中,诸如Li+等阳离子被还原。诸如原子(如Li)等还原产物可充当催化剂且亦可保留作为从来源形成氢的反应物,其中催化剂与H可反应而形成分数氢。氢来源可为氨化物或亚胺化物,例如碱金属氨化物或亚胺化物,如LiNH2或Li2NH。氢来源可为氢储存材料。亚胺化物或氮化物阴极半电池产物可通过添加氢来氢化,且诸如Li等阳离子来源可以通过电解方式或物理或化学方法返回阳极隔室。在示例性反应中,Li为阳极金属且Li为催化剂。在其他实施方式中,Na或K可以置换Li。
阴极反应
2Li++2e-+LiNH2或Li2NH→Li+H(1/p)+Li2NH或Li3N(274)
阳极反应
Li→Li++e-(275)
Li再生至阳极隔室
Li2NH或Li3N+H→LiNH2或Li2NH+Li(276)
净反应
H→H(1/p)+至少部分呈电形式的能量(277)
该电池可进一步包含阳极或阴极载体材料,例如硼化物(如GdB2、B4C、MgB2、TiB2、ZrB2及CrB2)、碳化物(如TiC、YC2或WC)或TiCN。适合的示例性电池为[Li/用1MLiPF6电解质的1:1碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯溶液浸透的硼硅玻璃-纤维薄片/LiNH2]、[Li或Li合金,如Li3Mg或LiC/烯烃隔板LiBF4的四氢呋喃(THF)溶液/LiNH2]、[Li/用1MLiPF6电解质的1:1碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯溶液浸透的硼硅玻璃-纤维薄片/Li2NH]、[LiAl/用1MLiPF6电解质的1:1碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯溶液浸透的硼硅玻璃-纤维薄片/LiNH2]、[LiAl/用1MLiPF6电解质的1:1碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯溶液浸透的硼硅玻璃-纤维薄片/Li2NH]、[Li/Li-β氧化铝/LiNH2]、[Li/Li-β氧化铝/LiNH2]、[LiAl/Li-β氧化铝/LiNH2]、[LiAl/Li-β氧化铝/Li2NH]、[Li/用1MLiPF6电解质的1:1碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯溶液浸透的硼硅玻璃-纤维薄片/LiNH2TiC]、[Li/用1MLiPF6电解质的1:1碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯溶液浸透的硼硅玻璃-纤维薄片/Li2NHTiC]、[LiAl/用1MLiPF6电解质的1:1碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯溶液浸透的硼硅玻璃-纤维薄片/LiNH2TiC]、[LiAl/用1MLiPF6电解质的1:1碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯溶液浸透的硼硅玻璃-纤维薄片/Li2NHTiC]、[Li/Li-β氧化铝/LiNH2TiC]、[Li/Li-β氧化铝/LiNH2TiC]、[LiAl/Li-β氧化铝/LiNH2TiC]、[LiAl/Li-β氧化铝/Li2NHTiC]、[Li/LiCl-KCl/LiNH2]、[Li/LiCl-KCl/Li2NH]、[LiAl/LiCl-KCl/LiNH2]、[LiAl/LiCl-KCl/Li2NH]、[Li/LiF-LiCl/LiNH2]、[Li/LiF-LiCl/LiNH2]、[LiAl/LiF-LiCl/LiNH2]、[LiAl/LiF-LiCl/Li2NH]、[Li/LiCl-KCl/LiNH2TiC]、[Li/LiCl-KCl/Li2NHTiC]、[LiAl/LiCl-KCl/LiNH2TiC]、[LiAl/LiCl-KCl/Li2NHTiC]、[Li/LiF-LiCl/LiNH2TiC]、[Li/LiF-LiCl/LiNH2TiC]、[LiAl/LiF-LiCl/LiNH2TiC]、[LiAl/LiF-LiCl/Li2NHTiC]、[Li2Se/LiCl-KCl/LiNH2]、[Li2Se/LiCl-KCl/Li2NH]、[Li2Se/LiCl-KCl/LiNH2TiC]、[Li2Se/LiCl-KCl/Li2NHTiC]。其他碱金属可置换Li,且反应物混合物可用于阴极或阳极中的至少一个。其他示例性电池为[M(M=碱金属)或M合金,例如本发明中给出的Li合金/BASE/MNH2及可选的金属氢化物,如CaH2、SrH2、BaH2、TiH2、ZrH2、LaH2、CeH2或其他稀土金属氢化物]。
作为另一选择,阳极可包含Li来源,其在阴极形成诸如硒化物或碲化物等化合物。示例性电池为[LiNH2/LiCl-KCl/Te]、[LiNH2/LiCl-KCl/Se]、[LiNH2/LiCl-KCl/TeTiH2]、[LiNH2/LiCl-KCl/SeTiH2]及[LiNH2/LiCl-KCl/TeZrH2]、[LiNH2/LiCl-KCl/SeZrH2]和[LiBH4Mg/CelgardLP30/Se]。
在类似于Li-N-H系统的其他实施方式中,另一催化剂或催化剂来源(例如Na、K或Ca)置换Li,其分别对应于Na-N-H、K-N-H及Ca-N-H系统。
在另一实施方式中,阳极半电池包含金属阳离子(例如碱金属阳离子,如Li+)来源。该来源可为下述物中的至少一种:金属,如Li;氢化物,如LiH、LiBH4及LiAlH4;及插层化合物,如碳、六方氮化硼和金属硫族化物中的一种。适合的锂化硫族化物为具有层化结构的锂化硫族化物,例如MoS2和WS2。层化硫族化物可为以下组中的一种或多种:TiS2、ZrS2、HfS2、TaS2、TeS2、ReS2、PtS2、SnS2、SnSSe、TiSe2、ZrSe2、HfSe2、TaSe2、TeSe2、ReSe2、PtSe2、SnSe2、TiTe2、ZrTe2、VTe2、NbTe2、TaTe2、MoTe2、WTe2、CoTe2、RhTe2、IrTe2、NiTe2、PdTe2、PtTe2、SiTe2、NbS2、TaS2、MoS2、WS2、NbSe2、NbSe3、TaSe2、MoSe2、VSe2、WSe2和MoTe2。金属阳离子来源可进一步包含至少一种锂过渡金属氮化物,例如Li2.6M0.4N(M=Co、Cu、Ni)、Li2.6Co0.4N、Li2.6Co0.2Cu0.2N、Li2.6Co0.2Ni0.2N、Li2.6Cu0.2Ni0.2N、Li2.6Co0.25Cu0.15N、Li2.6Co0.2Cu0.1Ni0.1N、Li2.6Co0.25Cu0.1Ni0.05N和Li2.6Co0.2Cu0.15Ni0.05N;复合物,例如化合物,如Li2.6M0.4N,及SiC、氧化硅和金属氧化物(如Co3O4和LiTi2O4)中的至少一种;合金,如SnSb;锂过渡金属氧化物,例如LiTi2O4、氧化锂锡;金属合金,例如锂合金(如Li3Mg、LiAl、LiSi、LiB、LiC、LiPb、LiTe、LiSe(如Li2Se)、LiCd、LiBi、LiPd、LiSn、Li2CuSn、LixIn1-ySb(0<x<3、0<y<1)、LiSb、LiZn)、Li金属-类金属合金(如氧化物、氮化物、硼化物及硅化物)及混合型金属-Li合金中的至少一种;Li-N-H系统的化合物,例如LiNH2、Li2NH及Li3N;及锂化合物,例如硫族化物,如Li2Se、Li2Te及Li2S。诸如Li+等阳离子迁移至阴极半电池隔室。电池可具有电解质或溶剂。诸如Li+等阳离子可以迁移通过熔盐电解质,例如共溶熔盐混合物,如碱金属卤化物的混合物,如LiF-LiCl或LiCl-KCl。电池可具有用于迁移离子(如Li+)的盐桥。接着,盐桥可以使经Li+电解质浸透的玻璃(如硼硅玻璃)或陶瓷(如Li+注入的β氧化铝)。至少一个半电池可进一步包含含有氧化物(例如:LiWO2、Li6Fe2WO3、LixWO3、LixV2O5、LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNiO2、Li2FePO4F、LiMnPO4、VOPO4系统、LiV2O5、LiMgSO4F、LiMSO4F(M=Fe、Co、Ni、过渡金属)、LiMPO4F(M=Fe、Ti)、Lix[Li0.33Ti1.67O4]或Li4Ti5O12,层化过渡金属氧化物(如Ni-Mn-Co氧化物,如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及Li(LiaNixCoyMnz)O2)和LiTi2O4)的Li来源。至少一个半电池可进一步包含Li接收剂,其包含尚无化合物(如上述氧化物)的锂缺陷型式。一般而言,氧化物离子可具有面心立方堆积方式,包括具有尖晶石结构(例如LiMn2O4及含有一个以上氧化还原离子的变体)的和具有有序阳离子分布的堆积方式。后者属于具有层化结构的类别。LiCoO2及LiNiO2为示例性化合物。其他适合材料具有六方紧密堆积的氧化物堆积方式,包括一些具有橄榄石相关结构(如LiFePO4)的堆积方式。然而,其他的具有可称为框架或骨架结构的更开放的晶体结构。其被进一步视作含有聚阴离子。示例性材料为一些硫酸盐、钨酸盐、磷酸盐、Nasicon和Nasicon相关材料,例如Li3V2(PO4)3及LiFe2(SO4)3、混合物和聚阴离子混合物。锂离子可以占据多于一种类型的填隙位置。
可充当迁移离子(如Li+或Na+)来源或接收剂的电极材料的适合的示例性磷酸盐类CIHT化合物可为催化剂来源。它们可在实施方式中置换H以使得形成分数氢,由此使一种或多种H原子可充当催化剂,它们为LiFePO4、LiFe1-xMxPO4、Li3V2(PO4)3、LiVPO4F、LiVPO4OH、LiVP2O7、Li2MPO4F、Na2MPO4F、Li4V2(SiO4)(PO4)2、Li3V1.5Al0.5(PO4)3、β-LiVOPO4、NaVPO4F、Na3V2(PO4)2F3、NovelPhaseA、NovelPhaseB、NovelPhaseC和将碱金属替换为另一种(如Li替换为Na或反之)的这些化合物。一般而言,CIHT电池材料可包含通式A2FePO4F,其中A可为Li或Na或混合物,OH可取代这些化合物中的F。在实施方式中,这些材料可以是碱金属耗尽了的中的至少一种,且至少部分H取代碱金属。
电池可包含本领域技术人员已知的锂离子电池的阳极、电解质、盐桥、隔板及阴极中的至少一种,且进一步包含氢来源及有助于形成分数氢的其他反应物(如一种或多种载体)。当在相应的具有Li的半电池中形成或存在的H存在时,可以形成催化剂Li。电池可包含:Li来源阳极,例如Li插层化合物、氮化物或硫族化物;电解质、隔板和盐桥中的至少一种;和阴极,其包含金属氢化物(例如稀土金属氢化物、过渡金属氢化物(如R-Ni或TiH2)或内过渡金属氢化物(如ZrH2))、氢化的基质材料(例如氢化碳,如活性碳)、Li插层化合物(例如过渡金属氧化物、氧化钨、氧化钼、氧化铌、氧化钒、金属氧化物或金属氧阴离子(如LiCoO2或LiFePO4))或其他硫族化物中的至少一种。示例性锂化阴极材料为Li接收剂,其包含氧化物(例如LixWO3、LixV2O5、LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNiO2、Li2FePO4F、LiMnPO4、VOPO4系统、LiV2O5、LiMgSO4F、LiMSO4F(M=Fe、Co、Ni、过渡金属)、LiMPO4F(M=Fe、Ti)、Lix[Li0.33Ti1.67O4]或Li4Ti5O12)、层化过渡金属氧化物(例如Ni-Mn-Co氧化物,如LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2及Li(LiaNixCoyMnz)O2)和LiTi2O4。示例性锂化阳极材料为Li来源,例如石墨(LiC6)、硬碳(LiC6)、钛酸盐(Li4Ti5O12)、Si(Li4.4Si)和Ge(Li4.4Ge)。阴极可包含与还原的迁移离子反应的氨基硼烷和硼烷胺。示例性电池为[LiC/用1MLiPF6电解质的1:1碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯溶液浸透的聚丙烯膜/CoO2R-Ni]、[Li3N/用1MLiPF6电解质的1:1碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯溶液浸透的聚丙烯膜/CoO2R-Ni]、[Li/聚烯烃隔板LP40/MHx],其中MHx为氢化物,例如碱金属、碱土金属、过渡金属、内过渡金属、稀土金属、R-Ni、氢化碳、碳MH(M=碱金属)中的一种的氢化物]、[Li来源,例如Li金属或合金/锂固体电解质或熔盐电解质,如共溶盐/H来源,如氢化物(MHx)或M(H2),其中M为H2可透金属或H2扩散阴极]和[Li来源,如Li金属或合金/聚烯烃隔板LP40/H来源,如氢化物或M(H2),其中M为H2可透金属或H2扩散阴极]。在一个实施方式中,H2可透金属或H2扩散阴极嵌埋于氢解离剂和载体中,例如碳、Pt/C、Pd/C、Ru/C、Ir/C、碳化物、硼化物和金属粉(如Ni、Ti及Nb)中的至少一种。适合的氢可透金属为Pd、Pt、Nb、V、Ta及Pd-Ag合金。在电解质为熔盐的情况下,盐可包含诸如碱金属碳酸盐等碳酸盐。
迁移阳离子可在阴极经历还原并与阴极隔室的反应物形成合金或化合物。还原的阳离子可形成金属(例如Li)、氢化物(例如LiH、LiBH4及LiAlH4)和插层化合物(例如碳、六方氮化硼及金属硫族化物之一)。适合的硫族化物为具有层化结构的硫族化物(如MoS2及WS2)。层化硫族化物可为以下列表中的一种或多种:TiS2、ZrS2、HfS2、TaS2、TeS2、ReS2、PtS2、SnS2、SnSSe、TiSe2、ZrSe2、HfSe2、VSe2、TaSe2、TeSe2、ReSe2、PtSe2、SnSe2、TiTe2、ZrTe2、VTe2、NbTe2、TaTe2、MoTe2、WTe2、CoTe2、RhTe2、IrTe2、NiTe2、PdTe2、PtTe2、SiTe2、NbS2、TaS2、MoS2、WS2、NbSe2、NbSe3、TaSe2、MoSe2、WSe2和MoTe2。示例性Li阴极为LiTiS2。阴极半电池反应物可包含锂离子电池的阴极半电池反应物,例如过渡金属氧化物、氧化钨、氧化钼、氧化铌、氧化钒、LixWO3、LixV2O5、LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNiO2、Li2FePO4F、LiMnPO4、VOPO4系统、LiV2O5、LiMgSO4F、LiMSO4F(M=Fe、Co、Ni、过渡金属)、LiMPO4F(M=Fe、Ti)、Lix[Li0.33Ti1.67O4]或Li4Ti5O12、层化过渡金属氧化物(例如Ni-Mn-Co氧化物,如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及Li(LiaNixCoyMnz)O2)和LiTi2O4。在一个实施方式中,带电的负电极为包含碱金属(例如锂)插层硫族化物的电路的迁移M+(如Li+)和电子的来源。所形成的合金或化合物可为锂合金或化合物,例如下述物中的至少一种:Li3Mg、LiAl、LiSi、LiB、LiC、LiPb、LiTe、LiSe(诸如Li2Se)、LiCd、LiBi、LiPd、LiSn、Li2CuSn、LixIn1-ySb(0<x<3、0<y<1)、LiSb、LiZn、Li金属-类金属合金(如氧化物、氮化物、硼化物及硅化物)及混合型金属-Li合金、Li-N-H系统的化合物(如LiNH2、Li2NH及Li3N)和锂化合物(例如硫族化物,如Li2Se、Li2Te及Li2S)。阳极或阴极隔室反应物中的至少一种包含氢来源,例如氢气或来自金属渗透的氢、氢化物或者Li-N-H或类似系统的化合物。氢渗透来源可为与还原的迁移离子(例如Li)形成合金的金属管。管可以用氢使内部增压。该管可包含示例性金属,例如Sb、Pb、Al、Sn及Bi。阴极和阳极反应物中的至少一种可进一步包含载体,例如碳化物、硼化物或碳。在其他实施方式中,诸如Na、K、Rb或Cs等其他催化剂或催化剂来源取代Li。
电池可在阴极及阳极、电解质或盐桥、以及阴极或阳极中的至少一种的氢来源中的至少一处包含插层化合物或夹心化合物。阴极及阳极半电池反应物中的至少一种可包含锂离子电池的反应物。氢来源可为氢化物、渗透通过膜的氢和氢化的载体。迁移离子可为Li+、Na+或K+,且适合的电解质可包含有机电解质(例如MPF6(M为相应碱金属))在碳酸盐溶剂中的溶液或熔融的共溶盐(例如混合物或碱金属卤化物,如相同碱金属M的混合物或碱金属卤化物)。
在一个实施方式中,电化学在阴极或阳极或其隔室中的至少一处产生催化剂和H的分数氢反应物。示例性反应(其中,金属M为催化剂或催化剂来源,且Ma和Mb为与M形成合金或化合物的金属)为
阴极反应
M++e-+H+Ma→MMa+H(1/p)或M++e-+H→M+H(1/p)(278)
阳极反应
M→M++e-或MMb→M++e-(279)
净反应
M+H→M+H(1/p)+至少部分呈电形式的能量
M+Ma+H→MMa+H(1/p)+至少部分呈电形式的能量
MMb+H→Mb+M+H(1/p)+至少部分呈电形式的能量
MMb+Ma+H→Mb+MMa+H(1/p)+至少部分呈电形式的能量
(280)
示例性电池为[Li/LiCl-KCl/Sb或LiSbTiH2]、[Li/LiCl-KCl/Sb或LiSbLiH]、[Li/LiCl-KCl/Sb或LiSbZrH2]、[Li/LiCl-KCl/Sb或LiSbMgH2]、[LiSn/LiCl-KCl/Sb或LiSbMgH2]、[LiSn/LiCl-KCl/Sb或LiSbLiH]、[LiH/LiCl-KCl/Sb或LiSbTiH2]、[LiH/LiCl-KCl/Sb或LiSbZrH2]、[LiH/LiCl-KCl/Sb或LiSbTiH2]、[LiH/LiCl-KCl/Sb或LiSbLiH]、[LiH/LiCl-KCl/Sb或LiSbMgH2]、[LiSn/LiCl-KCl/Sb或LiSbMgH2]、[LiSn/LiCl-KCl/Sb或LiSbLiH]、[LiSn/LiCl-KCl/Sb或LiSbTiH2]、[LiSn/LiCl-KCl/Sb或LiSbZrH2]、[LiPb/LiCl-KCl/Sb或LiSbMgH2]、[LiPb/LiCl-KCl/Sb或LiSbLiH]、[LiPb/LiCl-KCl/Sb或LiSbTiH2]、[LiPb/LiCl-KCl/Sb或LiSbZrH2]、[LiHLi3N/LiCl-KCl/Se]、[Li3N/LiCl-KCl/SeTiH2]、[Li2NH/LiCl-KCl/Se]、[Li2NH/LiCl-KCl/SeTiH2]、[LiHLi3N/LiCl-KCl/MgSe]、[Li3N/LiCl-KCl/MgSeTiH2]、[Li2NH/LiCl-KCl/MgSe]、[Li2NH/LiCl-KCl/MgSeTiH2]、[LiHLi3N/LiCl-KCl/Te]、[Li3N/LiCl-KCl/TeTiH2]、[Li2NH/LiCl-KCl/Te]、[Li2NH/LiCl-KCl/TeTiH2]、[LiHLi3N/LiCl-KCl/MgTe]、[Li3N/LiCl-KCl/MgTeTiH2]、[Li2NH/LiCl-KCl/MgTe]、[Li2NH/LiCl-KCl/MgTeTiH2]、[LiHLi3N/LiCl-KCl/LiNH2]、[Li3N/LiCl-KCl/LiNH2]、[LiHLi2NH/LiCl-KCl/Li2NH]、[Li2NH/LiCl-KCl/Li2NH]、[LiHLi3N/LiCl-KCl/LiNH2TiH2]、[Li3N/LiCl-KCl/LiNH2TiH2]、[LiHLi2NH/LiCl-KCl/Li2NHTiH2]、[Li2NH/LiCl-KCl/Li2NHTiH2]、[Li3NTiH2/LiCl-KCl/LiNH2]、[Li2NHTiH2/LiCl-KCl/Li2NH]、[下述物中的至少一种:Li、LiH、LiAl、LiSi、LiB、LiC、LiPb、LiTe、LiSe、LiCd、LiBi、LiPd、LiSn、Li2CuSn、LixIn1-ySb(0<x<3、0<y<1)、LiSb、LiZn、Li金属-类金属合金、Li3N、Li2NH、LiNH2,及载体/LiCl-KCl/至少一个H来源(例如LiH、MgH2、TiH2、ZrH2)、载体及与Li形成合金或化合物的材料(例如下述合金和化合物或无Li物种的组中的至少一种:Li3Mg、LiAl、LiSi、LiB、LiC、LiPb、LiTe、LiSe、LiCd、LiBi、LiPd、LiSn、Li2CuSn、LixIn1-ySb(0<x<3、0<y<1)、LiSb、LiZn、Li金属-类金属合金、S、Se、Te、MgSe、MgTe、Li3N、Li2NH、LiNH2)]和[下述物中的至少一种:Li、LiH、LiAl、LiSi、LiB、LiC、LiPb、LiTe、LiSe、LiCd、LiBi、LiPd、LiSn、Li2CuSn、LixIn1-ySb(0<x<3、0<y<1)、LiSb、LiZn、Li金属-类金属合金、Li3N、Li2NH、LiNH2,及载体/盐桥(例如硼硅玻璃或Li注入的β氧化铝)/至少一个H来源(如LiH、MgH2、TiH2、ZrH2)、载体及与Li形成合金或化合物的材料(例如下述合金和化合物或无Li物种的组中的至少一种:Li3Mg、LiAl、LiSi、LiB、LiC、LiPb、LiTe、LiSe、LiCd、LiBi、LiPd、LiSn、Li2CuSn、LixIn1- ySb(0<x<3、0<y<1)、LiSb、LiZn、Li金属-类金属合金、S、Se、Te、MgSe、MgTe、Li3N、Li2NH、LiNH2)]。包含诸如Li-N-H系统等系统的阳极及阴极隔室反应物的电池可包含摇椅设计。由一组反应物向另一组供应的H或Li中的至少一种可在相反隔室反应以释放H或Li中的至少一种,从而在两组反应物之间建立反应循环。举例而言,阳极反应物可包含Li3N而阴极反应物可包含LiNH2。可使来自阳极的Li与阴极LiNH2反应形成Li2NH+H。该H可以与Li3N在阳极隔室反应形成Li及Li2NH,其继续循环。形成原始反应物的逆反应可通过适当添加和移除H和Li中的至少一种或通过电解来进行。
在具有固体电解质的电池且Li+为迁移离子的实施方式中,Li+来源为锂化合物,例如锂插层化合物或氢化锂,如LiH或LiBH4。示例性电池为[LiH/BASE/LiOH]、[LiBH4/BASE/LiOH]、[LiV2O5/BASE/LiOH]和[LiC溶剂(如LiILiBr)/BASE/LiOH]。包含M+(M=碱金属)作为迁移离子的其他示例性电池为[Na/Na-BASE/LiOH]、[Na/Na-BASE/NaBH4]、[Li/CelgardLP30/PtC(H2)]、[Li3Mg/CelgardLP30/PtC(H2)]、[Li3Mg/CelgardLP30/R-Ni]、[Li1.6Ga/CelgardLP30/R-Ni]、[Na/BASE/PtC(H2)NaINaBr]、[Na/BASE/PtAl2O3(H2)NaINaBr]、[Na/BASE/PdAl2O3(H2)NaINaBr]、[Na/BASE/PtTi(H2)NaINaBr]、[Na/BASE/NaSHNaBrNaI]、[Na/BASE/NaSHNaOH]、[LiBH4/LiICsI/Te]、[LiBH4/LiICsI/Se]、[LiBH4/LiICsI/MgTe]和[LiBH4/LiICsI/MgSe]。
在一个实施方式中,化学为通过诸如电解等方法或以自发方式再生。在后一情况下,根据式(278-280)的适合实例为:在阴极形成M,M扩散至由Ma构成的阳极,及M自发反应形成合金MMa。进一步关于式(274)的另一示例性实施方式为:在阴极形成M,M与MNH2或M2NH反应以分别形成H及M2NH或M3N,所供应的H与M2NH或M3N反应以形成MNH2和M2NH之一及M,M扩散至由Ma构成的阳极,以及M自发反应以形成合金MMa。
在一个实施方式中,电池在阴极及阳极半电池中的至少一个中包含金属及氨,其中金属通过与氨气反应形成相应的氨化物。在具有与氮气反应形成相应金属氮化物(其与氢进一步反应形成氨化物)的金属的实施方式中,相应的半电池含有氮气及可选的氢气。在无氢气存在时,氨化物可通过半电池中的H或从另一半电池迁移来的氢形成。氢来源可为诸如金属氢化物等氢化物。迁移氢物种可为H+或H-。电池可进一步包含本发明的其他电池组分,例如电解质、盐桥或隔板、载体、氢来源及其他半电池反应物。示例性电池为[M+NH3/隔板LP40或LiBF4在四氢呋喃(THF)、离子液体电解质、固体电解质(如LiAlO2或BASE)、共溶盐电解质中的溶液/M'+NH3],其中M和M'各自为通过与NH3反应形成氨化物的金属,如碱金属或碱土金属。M及M'优选为不同金属。其他示例性电池为[M+NH3或N2及H2,可选的Pt/C(H2)/隔板LP40或LiBF4在四氢呋喃(THF)、离子液体电解质、固体电解质(如LiAlO2或BASE)、共溶盐电解质中的溶液/M'+NH3或N2及H2,可选的金属氢化物(例如TiH2、ZrH2或稀土金属氢化物)],其中M和M'各自为通过与NH3反应形成氨化物的金属(例如碱金属或碱土金属,或与N2及H2反应形成相应氨化物的金属)。M及M'优选为不同金属。电池亦可包含具有传导性基质。在一个实施方式中,传导性基质为金属,如碱金属。示例性电池为[Li/隔板LP40或LiBF4在四氢呋喃(THF)、离子液体电解质、固体电解质(如LiAlO2或BASE)、共溶盐电解质中的溶液/NaNH2Na]和[LiC/CelgardLP40/N2及H2气体混合物,和传导性基质(例如TiC、金属粉(如Al、R-Ni或还原的Ni)或CB或PtC]。
在一个实施方式中,氨化锂通过Li与氨的反应形成。阳极为Li来源,而阴极为NH3来源。适合的Li来源为Li金属或Li合金,例如Li3Mg。适合的氨来源为插层在碳(如碳黑)、沸石、碳沸石混合物和吸附NH3的其他材料中的NH3。示例性电池为[Li或Li3Mg/烯烃隔板LP40/插层在碳中的NH3或吸附在沸石上的NH3]。在其他实施方式中,诸如Na或K等其他碱金属置换Li。
在一个实施方式中,迁移离子可为一种金属离子(例如碱金属离子,如Li+)或H+或H-。阴极及阳极半电池反应物中的至少一种包含与正经历还原的迁移离子反应的氨基硼烷及硼烷胺。反应产生H空位或H添加,其使得形成分数氢,其中一种或多种H原子充当另一种的催化剂。在另一实施方式中,反应使得H在反应形成分数氢的催化剂(如Li、K或NaH)的存在下形成。示例性电池为[Li或Li合金(如LiC或Li3Mg)/烯烃隔板LP40/氨基硼烷及硼烷胺]、[Pt/C(H2)/质子导体(如Nafion)或离子液体/氨基硼烷及硼烷胺]、[氨基硼烷及硼烷胺/共溶盐H-导体(如LiCl-KCl)/氢化物(如稀土金属、过渡金属、内过渡金属、碱金属及碱土金属)]。电池可进一步包含传导性载体、基质及黏合剂中的至少一种。
在一个实施方式中,阳离子交换可在半电池反应物与共溶盐之间发生。在一个实例中,Li2NH与电解质的阳离子反应,且其被来自阳极半电池的阳离子替换。来源可为金属或氢化物,如由MH所示的氢化物。
阴极反应
Li++Li2NH+e-→Li3N+H(1/p)(281)
阳极反应
MH→M++e-+H(282)
再生
Li3N+H→Li+Li2NH(283)
Li+M+→Li++M(284)
净反应
H→H(1/p)+至少部分呈电形式的能量(285)
在一个实施方式中,诸如Li+等离子可通过相应亚胺化物在阳极的氧化来形成。迁移离子在阴极的反应亦可包括包含还原的迁移离子的化合物或合金的形成。示例性反应为
阳极反应
2Li2NH→Li3N+2H+1/2N2+Li++e-(Li与H反应得分数氢)(286)
阴极反应
Li++e-→Li(287)
净反应
2Li2NH→Li3N+2H+1/2N2+Li(288)
阳极反应
Li2NH→H+1/2N2+2Li++2e-(Li与H反应得分数氢H(1/4))(289)
阴极反应
2Li++2e-+Se→Li2Se(290)
净反应
Li2NH+Se→1/2N2+Li2Se+H(1/4)(291)
示例性电池为[Li2NH/LiCl-KCl/Se]、[Li2NH/LiCl-KCl/Se+H2]、[LiNH2/LiCl-KCl/Se]、[LiNH2/LiCl-KCl/Se+H2]、[Li2NH/LiCl-KCl/Te]、[Li2NH/LiCl-KCl/Te+H2]、[LiNH2/LiCl-KCl/Te]和[LiNH2/LiCl-KCl/Te+H2]。
在一个实施方式中,LiH可充当Li-N-H系统的催化剂。在一个示例性系统中,可逆反应为
阴极反应
LiH+LiNH2+2e-→Li2NH+2H-(292)
LiH+Li2NH+2e-→Li3N+2H-(293)
阳极反应
4H-+Li3N→LiNH2+2LiH+4e-(294)
当使H还原且使H-氧化时形成分数氢H(1/p)。实际上,LiNH2从阴极移至阳极且化学具有可逆性以使得形成分数氢时产生电力。H载剂可为从阴极迁移至阳极的H-。
在一个实施方式中,通过M-N-H系统的物种之间的反应而产生的至少一种H原子充当通过这些反应形成的另一种的催化剂。示例性可逆反应为LiH+LiNH2→Li2NH+H2、LiH+Li2NH→Li3N+H2、Li+LiNH2→Li2NH+1/2H2、Li+Li2NH→Li3N+1/2H2。Na或K可置换Li。在3.94ppm处的H2NMR峰以及电池[Li3N/LiCl-KCl/CeH2]在2.2ppm、1.63ppm和1.00ppm处的反应产物峰(最初最大者为1.63ppm峰)与充当形成具有相应分子NMR峰H2(1/2)、H2(1/3)及H2(1/4)的H(1/2)、H(1/3)和随后的H(1/4)的催化剂的H一致。Li亦可充当催化剂。基于NaNH2中H2(1/4)峰的强度,NaH亦可充当此材料中的催化剂。
在一个实施方式中,阳极包含Li来源,该Li来源亦可包含氢来源,例如Li金属、LiH、Li2Se、Li2Te、Li2S、LiNH2、Li2NH及Li3N中的至少一种。阴极包含碘且可进一步包含碘与诸如聚2-乙烯基吡啶(P2VP)等基质的复合物。适合的复合物包含约10%的P2VP。电池进一步包含氢来源,该氢来源可来自阳极反应物或可以是阴极隔室的反应物。适合的氢来源为直接添加的或通过渗透过膜(例如氢可透金属膜)而添加的H2气体。示例性电池为[Li/在工作期间形成的LiI/I2P2VPH2]、[Li/在工作期间形成的LiI/I2P2VPSS(H2)]、[LiH/在工作期间形成的LiI/I2P2VP]、[LiNH2/在工作期间形成的LiI/I2P2VP]、[Li2NH/在工作期间形成的LiI/I2P2VP]、[Li3N/在工作期间形成的LiI/I2P2VP]、[Li2Se/在工作期间形成的LiI/I2P2VPSS(H2)]、[Li2Te/在工作期间形成的LiI/I2P2VPSS(H2)]和[Li2S/在工作期间形成的LiI/I2P2VPSS(H2)]。
在一个实施方式中,电化学产生本发明的卤离子-氢阴离子交换反应的分数氢反应物。在一个实施方式中,形成分数氢的氧化还原反应包括式(243)的阴极反应,其中M++H被还原为MH,其为因交换反应而形成分数氢的卤离子氢阴离子交换反应的反应物。示例性反应为
阴极反应
Li++e-+H→LiH(295)
阳极反应
Li→Li++e-(296)
且在溶液中
nLiH+MX或MXn→nLiX+M及MHn及H(1/4)(297)
净分数氢反应
H→H(1/4)+19.7MJ(298)
包含电解质的共溶混合物可为卤离子-氢阴离子交换反应的分数氢反应物的来源。适合的共溶混合物可包含至少一种第一盐(如卤化物盐)及作为氢化物来源的盐。氢化物来源可以是催化剂来源。碱金属卤化物可充当催化剂来源。举例而言,LiX、NaX或KX(X为卤离子)可充当分别包含LiH、NaH及KH的催化剂的来源。或者,至少一种H可充当催化剂。第一盐可包含稀土金属、过渡金属、碱土金属、碱金属及其他金属(如Ag及碱金属盐的金属)。示例性卤化物-盐混合物为EuBr2-LiX(X=F、Cl、Br)、LaF3-LiX、CeBr3-LiX、AgCl-LiX。其他的在表4中给出。在另一实施方式中,至少一个电极可为卤离子-氢阴离子交换反应的反应物或产物。举例而言,阴极可为Eu或EuH2,其为诸如EuBr2等卤化铕与诸如LiH等碱金属氢化物的卤离子交换反应的产物。其他稀土金属或过渡金属或其氢化物(如La、LaH2、Ce、CeH2、Ni、NiH及Mn)可构成阴极。这些是本发明的卤离子-氢阴离子交换反应的产物,例如分别在碱金属氢化物MH(如LiH、NaH和KH)与金属卤化物(如LaF3、CeBr3、NiBr2及MnI2)之间的卤离子-氢阴离子交换反应。在一个实施方式中,卤离子氢阴离子交换反应物可通过电解再生或热再生。在一个实施方式中,电池可在高温下工作以使得在电池中发生热再生。卤离子-氢阴离子交换的逆反应可以热发生,其中热能至少部分地来自形成分数氢的反应。
在一个实施方式中,来自多孔或开放式电极的传导性物种(如Li金属)可在电池中累积,例如在电解质中积累。传导性物种可以使得阴极与阳极之间产生的电压短路。短路可通过打断电极之间传导电路的连续性来消除。可搅拌电解质以打断电路。可控制传导性物种的浓度以防止短路。在一个实施方式中,通过控制电解质中物种的溶解度来控制物种的释放。在一个实施方式中,控制诸如温度、电解质组成和氢压力及氢化物浓度等反应条件。举例而言,金属浓度(例如Li的浓度)可通过利用LiH的存在量改变其溶解度来控制,且反之亦然。作为另一选择,可移除诸如Li等传导性物种。移除可通过使用电解进行电镀来实现。在一个实施方式中,过量的金属(例如碱金属或碱土金属(如Li))可通过首先形成氢化物通过电镀来移除。接着可移除离子。M+(如Li+)可以金属形式(如Li)电镀除去,且H-以H2气体形式移除。可电镀于反电极上。反电极可以形成诸如LiAl等Li合金。电解可以从CIHT阴极移除Li。在电解期间,沉积于CIHT阴极上的Li金属可以被阳极化(氧化)为Li+,该Li+迁移至电解阴极(CIHT阳极),并在其中被电镀。或者,Li+可在电解阳极进入溶液,且可在电解阴极形成阴离子。在一个实施方式中,H可在电解阴极还原为H-。在另一实施方式中,Li可以在电解阴极沉积,且H可在电解阳极形成。H可通过H-的氧化来形成。H可以与Li在电解阳极表面上反应形成LiH。LiH可溶解于电解质中,以使得从电解阳极(CIHT阴极)中移除Li,从而使CIHT电池电压及动力因在以CIHT电池模式工作时形成分数氢的H的催化恢复而再生。在CIHT电池工作期间,诸如LiH等氢化物可以从电解质沉淀,并基于其、电解质及可选的Li金属之间的浮力差异而分离。其亦可选择性地沉淀于材料上。可将氢化物层抽吸或以其他方式机械转移至电解中,其中Li金属及H2产生并返回CIHT电池。电解电力可由另一CIHT电池提供。在其他实施方式中,其他金属可取代Li。
在一个实施方式中,从形成的分数氢反应物(其接着反应形成分数氢)的反应产生电压,且通过施加外部电源以使形成分数氢的条件再生来周期性地逆转极性。再生可包含以下方式中的至少一种:部分再生原始反应物或其浓度,和移除反应物或中间体或其他物种(例如污染物)或一种或多种产物。移除一种或多种产物可至少部分消除产物抑制。电解可通过施加电压以移除分数氢及其他抑制性产物来进行。在一个实施方式中,过量的碱金属(例如Li、Na或K)可从溶液中电镀出来。在一个实施方式中,使用外部电源使诸如Li+、Na+或K+等离子在阴极电解为金属,该外部电源可以是在形成分数氢的方向上工作以至少部分供应电解动力的另一CIHT电池。电解可在阴极上进行以形成合金,例如Li3Mg、LiAl、LiSi、LiB、LiC、LiPb、LiTe、LiCd、LiBi、LiPd、LiSn、LiSb、LiZn、LiGa、LiIn、Li金属-类金属合金(例如氧化物、氮化物、硼化物及硅化物)、混合型金属-Li合金(例如Cu(5.4重量%)Li(1.3重量%)Ag(0.4重量%)Mg(0.4重量%)Zr(0.14重量%)Al(余量)、Cu(2.7重量%)Li(2.2重量%)Zr(0.12重量%)Al(余量)、Cu(2.1重量%)Li(2.0重量%)Zr(0.10重量%)Al(余量)和Cu(0.95重量%)Li(2.45重量%)Zr(0.12重量%)Al(余量))、NaSn、NaZn、NaBi、KSn、KZn或KBi合金。可以通过作为阴极电解而再生的其他CIHT电池阳极为锂注入的(锂化)硼化物阳极,例如LiB合金和锂化的TiB2、MgB2、GdB2、CrB2、ZrB2。其他适合的合金(如碱土金属的合金)为MgNi及MgCu合金。在阳极的电解可形成氢或阳极金属的金属氢化物,例如镍、钛、铌或钒氢化物。电解阴极及阳极可为CIHT电池阳极及阴极,其中在从CIHT切换至电解电池时作用反转,且在电池再生之后作用复原。反向电压可以脉冲形式施加。脉冲式反向极性及波形可在任何频率范围、峰值电压、峰值功率、峰值电流、占空比及补偿电压中。脉冲式逆转可为DC,或者所施加的电压可以已经是交流的或具有波形。该施加可在所需频率下脉冲进行,且波形可具有所需频率。适合的脉冲频率在约1至约1000Hz的范围内,且占空比可为约0.001%至约95%,但可在此范围内两倍增量的较窄范围内。峰值电压可在约0.1V至10V中的至少一种的范围内,但可在此范围内两倍增量的较窄范围内。在另一实施方式中,施加可在约10V至100kV的范围内、但可在此范围内量级增量的较窄范围内的高压脉冲。波形频率可在约0.1Hz至约100MHz、约100MHz至10GHz及约10GHz至100GHz中的至少一个范围内,但可在此范围内量级增量的较窄范围内。占空比可为约0.001%至约95%和约0.1%至约10%的范围中的至少一个,但可在此范围内量级增量的较窄范围内。脉冲的峰值电力密度可在约0.001W/cm2至1000W/cm2的范围内,但可在此范围内量级增量的较窄范围内。脉冲的平均功率密度可在约0.0001W/cm2至100W/cm2的范围内,但可在此范围内量级增量的较窄范围内。
在一个实施方式中,在电解期间产生可能短暂存在的反应物,其使得在充电与放电的重复周期的CIHT电池放电阶段期间形成分数氢和相应的电力。可施加电解电力以优化相对于输入能量的来自分数氢的形成的能量。可调节电压、波形、工作电池、频率及其他参数的电解条件以提高来自电池的电能增益。
示例性脉冲电解电池为[Li/烯烃隔板LP40/氢化C]、[LiC/烯烃隔板LP40/氢化C]、[Li/烯烃隔板LP40/金属氢化物]、[LiC/烯烃隔板LP40/金属氢化物]。
在另一实施方式中,抑制剂的移除或分数氢反应的再生是通过诸如搅拌等机械搅动来进行的。在另一实施方式中,抑制剂的移除或分数氢反应的再生是通过使电池热循环来进行的。作为另一选择,可添加反应物以移除抑制来源。在抑制性物种为诸如分数氢氢化物等氢化物的情况下,可添加质子来源。该来源可为HCl。产物可为可通过电解而进一步再生的金属卤化物(如碱金属卤化物)。电解可在诸如共溶物等熔融电解质中进行。在抑制剂为氢化物的碱金属(例如Li)的情况下,可添加与其选择性地反应以改变其活性的反应物。举例而言,Li的适合反应物为氮气,其易于与Li形成氮化物。
在一个实施方式中,Li可再生并收集于容器中(例如倒置的电解质浸渍的铃),由于金属相对于电解质的较低密度,因此该容器将金属汇集于铃内电解质的顶部。在一个实施方式中,电解质中的金属浓度可由诸如热控制或电控制释放系统(如努森池(Knudsencell)或压电释放系统)等致动系统来控制。在另一实施方式中,诸如Li等金属通过控制诸如电池温度、至少一种反应物的浓度或氢压力等反应条件来控制。举例而言,LiAl或LiSi合金的形成是从LiH、用金属反电极(例如形成诸如TiH等金属氢化物的Ti)自发进行的。通过高LiH浓度形成反应。接着,当LiH浓度降低时,电池可以在以锂合金作为阳极且金属氢化物(如TiH)作为阴极的CIHT模式下运行。
在实施方式中,使半电池反应物再生。再生可为分批模式,通过诸如将产物电解为反应物等方法或通过使产物热反应成反应物来达成。或者,系统可以以分批模式或连续地自发再生。形成分数氢反应物的反应通过包含在阳极半电池中经历氧化且在阴极半电池中经历还原的相应反应物的电子和离子流来发生。在一个实施方式中,形成分数氢反应物的总反应并不是热力学有利的。举例而言,其具有正自由能,且反方向中的反应为自发的或可以通过改变反应条件而变得自发。接着,由形成分数氢时释放的大量能量以可为协同反应的方式推动反应的前进方向。因为形成分数氢的反应为不可逆的,所以在已形成分数氢之后产物可自发转化为反应物。或者,改变一种或多种反应条件(例如温度、氢压力或者一种或多种反应物或产物的浓度)以使电池的初始反应物再生。在示例性电池中,阳极包含催化剂来源(例如Li)的合金或化合物(例如LiPb或LiSb及Li2Se、Li2Te、氨化物、亚胺化物或氮化物(分别例如Li的氨化物、亚胺化物或氮化物)),且阴极包含氢来源及与亦可为氢来源的催化剂来源反应的反应物。氢来源和亦可为氢来源的反应物可以是氢化物、化合物、单质(例如金属)、氨化物、亚胺化物或氮化物中的至少一种。在具有诸如Li合金等碱金属合金的其他实施方式中,合金可经氢化(亦即相应的合金氢化物)。任何阴极半电池反应物的金属均可用催化剂来源来形成合金或其他化合物(例如硒化物、碲化物或氢化物)。从阳极输送催化剂来源同时在阴极形成合金或化合物并不是热力学有利的,但却由分数氢反应推动。接着,可发生仅包括非分数氢的产物的自发逆反应以使反应物再生。示例性电池为[LiSb/LiCl-KCl/Ti(KH)]、[LiSb/LiCl+KClLiH/Ti(KH)]、[LiSi/LiCl-KClLiH/LiNH2]、[LiSi/LiCl-KCl/LiNH2]、[LiPb/LiCl-KCl/Ti(KH)]、[LiPb/LiCl-KClLiH/Ti(KH)]、[Li2Se/LiCl-KCl/LiNH2或Li2NH]、[Li2Se/LiCl-KCl/LiNH2或Li2NH+载体(例如TiC)]、[Li2Te/LiCl-KCl/LiNH2或Li2NH]、[Li2Te/LiCl-KCl/LiNH2或Li2NH+载体(例如TiC)]、[LiSi/LiCl-KClLiH/Ti(H2)]、[LiPb/LiCl-KCl/Ti(H2)]、[Li2Se/LiCl-KCl/Ti(H2)]、[Li2Te/LiCl-KCl/Ti(H2)]、[LiSi/LiCl-KClLiH/Fe(H2)]、[LiPb/LiCl-KCl/Fe(H2)]、[Li2Se/LiCl-KCl/Fe(H2)]和[Li2Te/LiCl-KCl/Ni(H2)]。包括反应物氨化物与产物亚胺化物或氮化物的示例性再生反应为氢的添加,该氢分别与亚胺化物或氮化物反应形成氢化亚胺化物或氨化物。
在一个实施方式中,分数氢阴离子抑制反应,且再生通过使氢阴离子反应形成可从电池排出的分子分数氢来实现。氢阴离子可存在于阴极及阳极中的至少一种上及电解质中。氢阴离子反应成分子分数氢可通过电解来达成。电解可具有与CIHT电池工作相反的极性。电解可形成质子或H,其与分数氢阴离子反应形成分子分数氢。反应可在电解阳极处发生。在一个实施方式中,分数氢阴离子具有高移动率,从而使得其迁移至阳极并与H+或H反应形成分子分数氢。
在一个实施方式中,选择半电池反应物以使得氧化还原反应中的能量更好地地匹配H原子与催化剂之间约27.2eV能量转移的整数倍,以提高形成分数氢的反应速率。氧化还原反应中的能量可提供活化能以提高形成分数氢的反应速率。在一个实施方式中,调节对电池的电负载以使通过电流与离子流而偶合的氧化还原反应与H原子与催化剂之间约27.2eV能量转移的整数倍匹配,以提高形成分数氢的反应速率。
在一个实施方式中,将正偏电压施加于至少阳极以从电离中的催化剂收集电子。在一个实施方式中,在阳极的电子收集者以比在无收集者存在时提高的速率收集电离电子。适合的速率为快于电子将与周围反应物(如金属氢化物)局部反应形成诸如氢阴离子等阴离子的速率的速率。因此,收集者迫使电子通过外部电路,其中,电压因形成分数氢的能量释放而提高。因此,电子收集者(例如所施加的正电位)充当向CIHT电池供电的分数氢反应的活化能的来源。在一个实施方式中,偏压器(bias)充当电流放大器,例如晶体管,其中注射小电流引起由分数氢反应供电的大电流的流。可控制所施加的电压以及其他条件(例如温度及氢压力)以控制电池的动力输出。
在一个实施方式中,电池包含:含有无H或H限制的分数氢催化剂反应混合物的阳极隔室,包含氢来源(如氢气或氢化物)的阴极隔室,通过离子传导连接隔室的盐桥,其中传导性离子可为氢阴离子,且阳极与阴极通过外部电路电连接。可将电力传递至与外部电路连接的负载,或可以用与外部电路串联或并联的施加的电源将电力传递至电池。施加的电源可提供分数氢反应的活化能,以使得放大的电力因施加的电力而从电池输出。在其他实施方式中,施加的电解电力引起另一离子(例如卤离子或氧离子)迁移,其中质量输送诱导分数氢反应在隔室中发生。
在CIHT电池的一个实施方式中,产物通过电解再生。熔盐可包含电解质。产物可为催化剂金属的碱金属卤化物及至少一种第二金属的氢化物(例如碱金属或碱土金属氢化物)。产物可通过以下方式来氧化:施加电压以在电解阴极将卤化物还原为金属,并在电解阳极将卤化物变为卤素,其中极性系与CIHT电池的相反。催化剂金属可以与氢反应形成碱金属氢化物。卤素可以与金属氢化物(例如碱金属氢化物或碱土金属氢化物)反应形成相应的卤化物。在一个实施方式中,盐桥对卤离子具有选择性,且催化剂金属在CIHT阳极隔室中,且第二金属在CIHT阴极隔室中。因为释放以形成分数氢的电能比再生所需的电能大得多,所以第二CIHT电池可以使第一CIHT电池再生,且反之亦然,从而使得恒定电力可以从动力与再生循环中的多个电池输出。示例性CIHT电池为NaH或KHMg和载体(如TiC)//MX,其中MX为金属卤化物,如LiCl,且由//表示的盐桥为卤离子导体。适合的卤离子导体为卤化物盐,例如熔融电解质(其包含碱金属卤化物、碱土金属卤化物及混合物)、固体稀土金属氯氧化物和在电池工作参数下为固体的碱金属卤化物或碱土金属卤化物。在一个实施方式中,Cl-固体电解质可包含金属氯化物、金属卤化物及其他卤化物(例如PdCl2(其可以掺杂有KCl)以及PbF2、BiCl3)及离子交换聚合物(硅酸盐、磷钨酸钠及聚磷酸钠)。固体电解质可包含注入的载体。示例性固体电解质为以注入了掺杂的PbCl2的纺织玻璃布。在另一实施方式中,反离子为除卤离子外的离子,例如以下组中的至少一种:氧离子、磷离子、硼离子、氢氧根、硅离子、氮离子、砷离子、硒离子、碲离子、锑离子、碳离子、硫离子、氢离子、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、硝酸根、亚硝酸根、高锰酸根、氯酸根、高氯酸根、亚氯酸根、高亚氯酸根、次氯酸根、溴酸根、高溴酸根、亚溴酸根、高亚溴酸根、碘酸根、高碘酸根、亚碘酸根、高亚碘酸根、铬酸根、重铬酸根、碲酸根、硒酸根、砷酸根、硅酸根、硼酸根、氧化钴、氧化碲及其他氧阴离子(例如卤素、P、B、Si、N、As、S、Te、Sb、C、S、P、Mn、Cr、Co及Te的氧阴离子),CIHT阴极隔室含有反离子的化合物,且盐桥对反离子具有选择性。可通过电解再生的示例性CIHT电池在阳极包含碱金属氢化物且在阴极包含金属卤化物,例如碱金属或碱土金属卤化物及金属卤化物电解质,如熔融共溶盐。阳极及阴极可进一步分别包含氢化物及卤化物的金属。
基于能斯特方程式,H-的增加使得电位更为正。更负的电位有利于催化剂离子跃迁状态的稳定化。在一个实施方式中,反应混合物包含氢化物可交换金属,以使得能斯特电位更负。适合的金属为Li及碱土金属(如Mg)。反应混合物亦可包含氧化剂(例如碱金属、碱土金属或过渡金属的卤化物)以降低电位。当形成催化剂离子时,氧化剂可接受电子。
载体可充当电容器并在从H传递能量期间接受来自电离催化剂的电子时充电。载体的电容可通过添加可与载体混合的高电容率介电质来提高,或介电材料在电池工作温度下为气体。在另一实施方式中,施加磁场来反射来自催化剂的电离电子以推动分数氢反应向前进行。
在另一实施方式中,催化剂变得电离且在阳极半电池反应中被还原。还原可通过形成H+的氢来进行。H+可通过适合的盐桥迁移至阴极隔室。盐桥可为质子传导膜、质子交换膜和/或质子导体,例如基于SrCeO3的固体状态钙钛矿型质子导体,如SrCe0.9Y0.08Nb0.02O2.97及SrCeO0.95Yb0.05O3-α。H+可在阴极隔室中反应形成H2。举例而言,H+可在阴极处还原或与诸如MgH2等氢化物反应形成H2。在另一实施方式中,催化剂的阳离子迁移。在迁移离子为诸如Na+等阳离子的情况下,盐桥可为β-氧化铝固体电解质。液体电解质(如NaAlCl4)亦可用来输送诸如Na+等离子。
在图20中所示的双膜三隔室电池中,盐桥可在阳极472与阴极473之间的隔室470中包含离子传导性电解质471。电极保持分开且可密封于内部容器壁以使容器壁及电极形成电解质471的腔室470。将电极与容器电绝缘以使其彼此隔开。可以使电极电短路的任何其他导体均必须还与容器电绝缘以避免短路。阳极及阴极可包含对氢具有高渗透性的金属。电极可包含提供较高表面积的几何形状(如管电极),或其可包含多孔电极。来自阴极隔室474的氢可扩散通过阴极并在阴极与盐桥电解质471的界面处经历向H-的还原。H-迁移通过电解质并在电解质-阳极界面处氧化为H。H扩散通过阳极并与催化剂在阳极隔室475中反应形成分数氢。H-及催化剂的电离在阴极提供还原电流,其载于外部电路476中。H可透电极可包含V、Nb、Fe、Fe-Mo合金、W、Mo、Rh、Ni、Zr、Be、Ta、Rh、Ti、Th、Pd、Pd涂布的Ag、Pd涂布的V、Pd涂布的Ti、稀土金属、其他耐火金属及本领域技术人员已知的其他此类金属。电极可为金属箔。化学物质可通过加热在阳极隔室中形成的任何氢化物以将其热分解来获得热再生。可使氢流至或将其抽至阴极隔室中以使初始阴极反应物再生。再生反应可在阳极及阴极隔室中发生,或者可以将一个或两个隔室中的化学物质输送至一个或多个反应容器中以进行再生。
在另一实施方式中,催化剂在阴极隔室中经历H催化且变得电离,且亦在阴极隔室中被中和,从而使得没有净电流因催化反应而直接流动。产生EMF的自由能来自需要离子及电子的质量输送的分数氢的形成。举例而言,迁移离子可为通过在阳极隔室中氧化诸如H2等物种而形成的H+。H+通过电解质和盐桥(如质子交换膜)中的至少一个迁移至阴极隔室且在阴极隔室中被还原为H或氢化物,以使分数氢反应发生。或者,H2或氢化物可在阴极隔室中被还原成H-。还原进一步形成容许发生分数氢反应的催化剂、催化剂来源和原子H中的至少一种。H-迁移至阳极隔室,其中其或另一物种经电离以向外部电路提供电子,从而形成完整循环。氧化的H可来自H2,其可使用泵再循环至阴极隔室中。
在另一实施方式中,金属在阳极处氧化。金属离子迁移通过诸如熔盐或固体电解质等电解质。适合的熔融电解质为迁移金属离子的卤化物。金属离子在阴极处还原,其中金属经历改变其活性的反应。在适合的反应中,金属溶解于另一金属中,与至少一种其他金属形成金属间化合物,化学吸附或物理吸附于表面上或插层在诸如碳等材料中,并形成金属氢化物。金属可充当催化剂或催化剂来源。阴极反应物亦包含氢且可包含其他反应物以使分数氢反应发生。其他反应物可包含诸如TiC等载体及还原剂、催化剂和氢阴离子交换反应物。适合的示例性Mg金属间化合物包括Mg-Ca、Mg-Ag、Mg-Ba、Mg-Li、Mg-Bi、Mg-Cd、Mg-Ga、Mg-In、Mg-Cu和Mg-Ni及它们的氢化物。适合的示例性Ca金属间化合物包括Ca-Cu、Ca-In、Ca-Li、Ca-Ni、Ca-Sn、Ca-Zn及它们的氢化物。示例性Na及K合金或汞合金包括Hg、Pb及Bi的合金。其他包括Na-Sn及Li-Sn。氢化物可热分解。金属间化合物可通过蒸馏再生。再生的金属可以再循环。
在另一实施方式中,阳极隔室中的催化剂或催化剂来源经历电离,且相应阳离子迁移通过对阳离子具有选择性的盐桥。适合的阳离子为Na+,且Na+选择性膜为β氧化铝。阳离子系在含有氢或氢来源及可选的分数氢反应混合物的其他反应物(如载体、还原剂、氧化剂及氢阴离子交换剂中的一种或多种)的阴极隔室中被还原。电池可以作为CIHT电池、电解电池或组合形式工作,其中所施加的电解电力通过分数氢反应而放大。
在另一实施方式中,阴极隔室包含催化剂来源及H来源。催化剂和H形成自这些来源与从阳极隔室迁移来的还原的阳离子的反应。催化剂和H进一步经历形成分数氢的反应。
在一个实施方式中,共溶盐LiCl/KCl及可选的LiH的电解质的正离子(例如Li+)从阳极隔室通过盐桥迁移至阴极隔室,且被还原为金属或氢化物(例如Li和LiH)。另一示例性电解质包含LiPF6的碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯溶液。硼硅玻璃可为隔板。在其他实施方式中,一种或多种碱金属取代Li和K中的至少一种。在K+置换Li+作为迁移离子的情况下,可使用固体钾-玻璃电解质。在一个实施方式中,由于诸如Li+等离子的迁移,因此在阴极隔室中发生其还原以及任何随后的反应(例如氢化物的形成及H催化至分数氢状态),从而对电池EMF作出贡献。用来形成氢化物和供分数氢反应用的H的氢来源可以是形成热比迁移离子的氢化物负的程度更小的氢化物。在Li+作为迁移离子的情况下适合的氢化物包括MgH2、TiH2、LiH、NaH、KH、RbH、CsH、BaH、LaNixMnyHz及Mg2NiHx,其中x、y及z为有理数。置换Li的K或Na的适合氢化物为MgH2。
在一个实施方式中,阳极半电池反应物包含至少一种可氧化的金属,且阴极半电池反应物包含至少一种可与阳极的金属反应的氢化物。阴极及阳极半电池反应物中的至少一种可进一步包含传导性基质或载体材料(例如碳(如碳黑)、碳化物(如TiC、YC2或WC)或硼化物(如MgB2或TiB2)),且两个半电池均包含传导电极。反应物可呈任何摩尔比,但适合的比率为供氢交换的金属与至多50摩尔%载体的约化学计量的混合物。阳极金属在阳极半电池隔室中氧化,阳离子(如Li+)迁移至阴极半电池隔室并被还原,且金属原子(如Li)与氢化物在阴极隔室中反应。在一个实施方式中,反应为氢阴离子交换反应。阴极半电池隔室的氢内容物亦充当形成分数氢的H来源。迁移的阳离子、还原的阳离子、迁移的阳离子的反应产物、至少一种H及阴极半电池隔室的一种或多种反应物或它们与迁移的阳离子或还原的阳离子的反应产物中的至少一种充当形成分数氢的催化剂或催化剂来源。因为电池反应可由H与催化剂形成分数氢的较大放热反应驱动,所以在一个实施方式中,与来自阳极隔室的还原的迁移的阳离子进行H交换的阴极隔室氢化物具有与还原的迁移的阳离子的氢化物类似的或比其更负的形成自由能。接着,由还原的迁移阳离子(如Li)与阴极金属氢化物的反应造成的自由能可为略微负、零或正。排除分数氢反应,在实施方式中,氢阴离子交换反应的自由能可为任何可能值。适合范围为约+1000千焦/摩尔至-1000千焦/摩尔、约+1000千焦/摩尔至-100千焦/摩尔、约+1000千焦/摩尔至-10千焦/摩尔及约+1000千焦/摩尔至0千焦/摩尔。进一步充当形成分数氢的H来源的用于氢阴离子交换的适合氢化物为金属、半金属或合金氢化物中的至少一种。在迁移离子为催化剂或催化剂来源(如Li+、Na+或K+)的情况下,氢化物可包含不同于对应于迁移离子者的任何金属、半金属或合金。适合的示例性氢化物为碱金属或碱土金属氢化物、过渡金属氢化物(如Ti氢化物)、内过渡金属氢化物(如Nb、Zr或Ta氢化物)、钯或铂氢化物及稀土金属氢化物。由于用来形成分数氢的负自由能,因此电池电压高于由可有助于该电压的任何氢阴离子交换反应的自由能造成的电压。此适用于开路电压且具有负载的电路。因此,CIHT电池与任何现有技术的区别在于:其电压高于由能斯特方程式针对非分数氢相关化学(如氢阴离子交换反应)而预测(包括对因加载电池时的任何极化电压所致的电压的校正)的电压。
在一个实施方式中,阳极半电池反应物包含催化剂来源,例如碱金属或化合物,其中碱金属离子迁移至阴极隔室且可与阴极隔室的氢化物发生氢阴离子交换反应。阳极反应物包含Li来源的示例性常规电池总反应可由下式表示:
(n、m为整数)(299)
其中M表示选自能够形成氢化物的金属或半金属的单一元素或若干元素(呈混合物、金属间化合物或合金形式)。这些氢化物还可被名为“M氢化物”(其意为吸附了(例如化学组合)氢原子的元素M)的化合物替换。M氢化物可表示为下文的MHm,其中m为由M吸附或组合的H原子数。在一个实施方式中,氢化物MnHm或MHm的每个H的自由生成焓高于、等于或小于催化剂的氢化物(如LiH)的自由生成焓。或者,至少一种H可充当催化剂。示例性金属或半金属包含碱金属(Na、K、Rb、Cs)、碱土金属(Mg、Ca、Ba、Sr)、第IIIA族元素(如B、Al、Ga、Sb)、第IVA族元素(如C、Si、Ge、Sn)及第VA族元素(如N、P、As)。其他实例为过渡金属合金及金属间化合物ABn,其中A表示一种或多种能够形成稳定氢化物的元素,且B为形成不稳定氢化物的元素。表5中给出金属间化合物的实例。
表5.形成氢化物的元素及组合。
其他实例为金属间化合物,其中位点A和/或位点B的一部分被另一元素取代。举例而言,若M表示LaNi5,则金属间合金可由LaNi5-xAx表示,其中A为例如Al、Cu、Fe、Mn和/或Co,且La可被含铈稀土合金(含有30%至70%铈、钕及极少量来自同系的元素的稀土金属混合物,剩余物为镧)取代。在其他实施方式中,锂可被其他催化剂或催化剂来源(例如Na、K、Rb、Cs、Ca及至少一种H)置换。在实施方式中,阳极可包含合金,例如Li3Mg、K3Mg、Na3Mg,其形成诸如MMgH3(M=碱金属)等混合型氢化物。示例性电池为[Li3Mg、K3Mg、Na3Mg/LiCl-KCl/氢化物,例如CeH2、LaH2、TiH2、ZrH2或M(H2),其中M为H2可透金属或H2扩散阴极]。
在示例性反应中,Li为阳极金属且MnHm为阴极半电池隔室的氢化物反应物:
阴极反应
mLi++me-+MnHm→(m-1)LiH+Li+H(1/p)+nM(300)
阳极反应
Li→Li++e-(301)
在其他实施方式中,Li可被另一催化剂或催化剂来源(如Na或K)置换。M亦可为催化剂或催化剂来源。经消耗形成分数氢的H可被置换。Li及MmHn可通过电解或其他物理或化学反应再生。由于形成分数氢,因此放出净电能及热能:
净反应
H→H(1/p)+至少部分呈电形式的能量(302)
电池可包含适用于迁移离子或对迁移离子具有选择性的盐桥,且可进一步包含适用于迁移离子的电解质。电解质可包含迁移离子的离子(例如Li+电解质,如锂盐,如六氟磷酸锂)在有机溶剂(对于迁移离子为Li+的情况,例如为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯及碳酸乙烯酯)中的溶液。接着,盐桥可为玻璃(例如用Li+电解质浸透的硼硅玻璃)或陶瓷(例如Li+注入的β氧化铝)。电解质亦可包含至少一种或多种陶瓷、聚合物及凝胶。示例性电池包含(1)1cA2、75μm厚的含有7~10mg金属氢化物的复合正电极圆盘(例如R-Ni、Mg与TiC混合而成,或NaH与15%碳SP(MM的炭黑)混合而成),(2)作为负电极的1cm2Li金属盘,及(3)作为隔板/电解质的用1MLiPF6电解质的1∶1碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯溶液浸透了的WhatmanGF/D硼硅玻璃-纤维片。其他适合电解质为六氟磷酸锂(LiPF6)、单水合六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)及三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)的有机溶剂(如碳酸乙烯酯)溶液。另外,可将H2气体添加至电池中,例如至阴极隔室中。在另一电池中,电解质及催化剂来源可包含自由基阴离子,例如萘-锂或萘化锂(lithiumnaphthalenide)在萘或其他适合有机溶剂中的溶液。示例性电池包含[Li或萘离子(naphthalideion)来源,例如萘化锂/萘/Li或H来源(如LiH)]。电池可进一步包含阳极或阴极反应物的黏合剂。适合的聚合物黏合剂包括例如聚(偏二氟乙烯)、共聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、聚(四氟乙烯)、聚(氯乙烯)或聚(乙烯-丙烯-二烯单体)(EPDM)。电极可为与半电池反应物接触的适合导体,如镍。
在一个实施方式中,阳极半电池反应物可包含插层到基质(例如碳)中的碱金属(例如),该基质可充当催化剂或催化剂来源。在一个示例性实施方式中,阳极包括锂离子电池的Li-碳(LiC)阳极,例如Li-石墨。电池可进一步包含诸如熔盐电解质等电解质及包含H来源的阴极。示例性电池为[LiC/LiCl-KCl/Ni(H2)]、[LiC/LiF-LiCl/Ni(H2)]、[LiC/LiCl-KCl/Ti(H2)]、[LiC/LiF-LiCl/Ti(H2)]、[LiC/LiCl-KCl/Fe(H2)]、[LiC/LiF-LiCl/Fe(H2)]、[LiC/LiCl-KClLiH(0.02mol%)/Ni(H2)]、[LiC/LiF-LiClLiH(0.02mol%)/Ni(H2)]、[LiC/LiCl-KClLiH(0.02mol%)/Ti(H2)]、[LiC/LiF-LiClLiH(0.02mol%)/Ti(H2)]及[LiC/LiCl-KClLiH(0.02mol%)/Fe(H2)]、[LiC/LiF-LiClLiH(0.02mol%)/Fe(H2)]。
在另一实施方式中,碳被可以与催化剂或催化剂来源(如Li、Na或K)反应而形成相应离子化合物(如MCx(M为包含M+及的碱金属))的另一种物质置换。该物质可与催化剂、催化剂来源及氢来源(如K、Na、Li、NaH、LiH、BaH及KH以及单独的H)中的至少一种形成插层化合物。适合的插层物质为六方氮化硼及金属硫族化物。适合的硫族化物为具有层化结构的硫族化物(如MoS2及WS2)。层化硫族化物可以是以下列表中的一种或多种:TiS2、ZrS2、HfS2、TaS2、TeS2、ReS2、PtS2、SnS2、SnSSe、TiSe2、ZrSe2、HfSe2、VSe2、TaSe2、TeSe2、ReSe2、PtSe2、SnSe2、TiTe2、ZrTe2、VTe2、NbTe2、TaTe2、MoTe2、WTe2、CoTe2、RhTe2、IrTe2、NiTe2、PdTe2、PtTe2、SiTe2、NbS2、TaS2、MoS2、WS2、NbSe2、NbSe3、TaSe2、MoSe2、WSe2及MoTe2。其他适合的示例性物质为硅、掺杂的硅、硅化物、硼及硼化物。适合的硼化物包括形成双链及二维网状结构(如石墨)的硼化物。可具有传导性的二维网状结构硼化物可具有例如MB2的式,其中M为诸如Cr、Ti、Mg、Zr及Gd中的至少一种的金属(CrB2、TiB2、MgB2、ZrB2、GdB2)。化合物的形成可以是热可逆的或电解可逆的。反应物可通过移除催化剂来源的催化剂来热再生。在一个实施方式中,带电负电极为包含碱金属(如锂)层夹硫族化物的电路的迁移M+(如Li+)和电子的来源。
在另一实施方式中,负电极的金属-碳(例如锂碳)被金属离子(如Li+)来源置换,所述来源包含至少一种包含金属及一种或多种除碳外的元素的化合物。含金属的化合物可包含金属氧化物(例如Co、Ni、Cu、Fe、Mn或Ti的氧化物,过渡金属氧化物,氧化钨、氧化钼、氧化铌、氧化钒)、硫化物(例如铁、镍、钴及锰的硫化物)、氮化物、磷化物、氟化物及金属间化合物或合金的其他金属的化合物。CIHT电池的负电极可包含锂离子电池的已知负电极。离子释放反应可为转化反应或插层反应。在此情况下,催化剂可为Li。催化剂可在阴极形成。反应可以是Li+的还原。阴极半电池反应物可进一步包含来自诸如氢化物或H2气体(通过H渗透通过膜来供应)等来源的H。催化剂与H反应形成分数氢以向CIHT电池动力作出贡献。
在一个实施方式中,电池可进一步包含迁移的插层离子(如Li+)的盐桥。适合的盐桥为用迁移离子的盐及溶剂浸透了的玻璃和注入了迁移离子的陶瓷(例如β氧化铝)。示例性电池为[LiC/用1MLiPF6电解质的1∶1碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯溶液浸透的硼硅玻璃-纤维薄片/Ni(H2)]、[LiC/用1MLiPF6电解质的1:1碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯溶液浸透的硼硅玻璃-纤维薄片/Ni(H2)]、[LiC/用1MLiPF6电解质的1∶1碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯溶液浸透的硼硅玻璃-纤维薄片/Ti(H2)]、[LiC/用1MLiPF6电解质的1∶1碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯溶液浸透的硼硅玻璃-纤维薄片/Ti(H2)]、[LiC/用1MLiPF6电解质的1∶1碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯溶液浸透的硼硅玻璃-纤维薄片/Fe(H2)]及[LiC/用1MLiPF6电解质的1∶1碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯溶液浸透的硼硅玻璃-纤维薄片/Fe(H2)]。
阴极或阳极反应混合物中的至少一种可包含提高分数氢反应速率的其他反应物,例如下述物中的至少一种:载体(例如碳化物(如TiC))、氧化剂(例如碱金属或碱土金属卤化物(诸LiCl或SrBr2)),和还原剂(例如碱土金属(如Mg))。阴极隔室可包含:诸如K、NaH等催化剂(或可为来自Li+迁移的Li),诸如Mg或Ca等还原剂,诸如TiC、YC2、Ti3SiC2或WC等载体,诸如LiCl、SrBr2、SrCl2或BaCl2的氧化剂,及诸如氢化物(例如R-Ni、TiH2、MgH2、NaH、KH或LiH)等H来源。
在一个实施方式中,一种或多种H原子充当形成分数氢的动力电池或CIHT电池的催化剂。其机制可包含以下中的至少一种:在材料中产生H空位(空穴)或多个H,以使得多个H原子相互作用以形成分数氢。在本发明中,暗示了不同实施方式的负电极及正电极可由本领域技术人员以不同的组合来使用。或者,还原的迁移离子或其氢化物可充当催化剂或催化剂来源。对于分子分数氢及分数氢阴离子,分数氢产物可通过展示分别由式(12)及(20)给出的峰的固体或液体NMR来鉴别。具体而言,在将阳极反应产物在dDMF中进行溶剂提取后,示例性电池[Li3NTiC/LiCl-KCl/CeH2碳黑(CB)]的H催化剂反应产物显示出分别对应于H2(1/2)、H2(1/3)、H2(1/4)及H-(1/2)的在2.2ppm、1.69ppm、1ppm及-1.4ppm处的液体HNMR峰。在一个实施方式中,将吸收剂(例如碱金属卤化物(如KI))添加至半电池中以充当分子分数氢及分数氢阴离子的吸收剂。
举例而言,诸如金属离子(如Li+)等迁移离子可从CIHT电池的阳极迁移至阴极,在阴极经历还原,且示例性Li可置换H(例如晶格中的H)以产生一个或多个游离H原子并视情况产生引起游离H形成的H空位,其中游离H反应形成分数氢。或者,还原的迁移离子或其氢化物可充当催化剂或催化剂来源。举例而言,含H晶格可为氢化碳、氢化物(例如金属氢化物,如碱金属、碱土金属、过渡金属、内过渡金属、贵金属或稀土金属的氢化物、LiAlH4、LiBH4及其他此类氢化物)或R-Ni。在其他实施方式中,H晶格可为氢解离剂和H来源(例如以下中的至少一种:Pd/C、Pt/C、Pt/Al2O3、Pd/Al2O3、Pt/Ti、Ni粉、Nb粉、Ti粉、Ni/SiO2、Ni/SiO2-Al2O3与H2气体),或氢化物(例如碱金属、碱土金属、过渡金属、内过渡金属、贵金属或稀土金属的氢化物、LiAlH4、LiBH4及其他此类氢化物)。在其他实施方式中,含H晶格为含插层物种(例如碱金属或离子,如经H或H+置换的Li或Li+)的插层化合物。该化合物可包含插层的H。该化合物可包含层化氧化物,例如LiCoO2,其中一些Li经H置换,例如亦表示为HCoO2的CoO(OH)。阴极半电池化合物可为层化化合物,例如层化硫族化物,如层化氧化物,如LiCoO2或LiNiO2,其带有至少一些插层碱金属,例如被插层的H置换的Li。在一个实施方式中,至少一些H及可能的一些Li为带电阴极材料的插层物种,且Li在放电期间插入。其他碱金属可取代Li。H置换至少一些Li的适合的插层化合物为构成Li离子电池(例如本发明的Li离子电池)的阳极或阴极的那些插层化合物。适合的示例性插层化合物为Li石墨、LixWO3、LixV2O5、LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNiO2、Li2FePO4F、LiMnPO4、VOPO4系统、LiV2O5、LiMgSO4F、LiMSO4F(M=Fe、Co、Ni、过渡金属)、LiMPO4F(M=Fe、Ti)、Lix[Li0.33Ti1.67O4]或Li4Ti5O12、层化过渡金属氧化物(例如Ni-Mn-Co氧化物,如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及Li(LiaNixCoyMnz)O2)和LiTi2O4及其他Li层化硫族化物。电池可包含盐桥、隔板(如烯烃膜)和电解质中的至少一种。电解质可为有机溶剂中的Li盐、共溶盐、锂固体电解质或电解质水溶液。示例性电池为[Li或Li合金,例如Li3Mg或Li石墨/隔板(如烯烃膜)及有机电解质(如LiPF6电解质的DEC溶液、LiBF4的四氢呋喃(THF)溶液)、低熔点共溶盐(例如碱金属氢化物的混合物、LiAlCl4、碱金属铝或硼氢化物与H2氛围的混合物)或锂固体电解质(例如LiPON、硅酸锂、铝酸锂、铝硅酸锂、固体聚合物或凝胶)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锂(Li2O)、氧化镓(Ga2O3)、氧化磷(P2O5)、氧化硅铝及其固溶体或电解质水溶液/MNH2、M2NH(M=碱金属)及M-N-H化合物与以下物质的混合物:可选的混合金属、MOH、MHS、MHSe、MHTe、氢氧化物、羟基氧化物、包含金属及氢酸阴离子的化合物(如NaHCO3或KHSO4)、氢化物(例如NaH、TiH2、ZrH2、CeH2、LaH2、MgH2、SrH2、CaH2、BaH2、LiAlH4、LiBH4、R-Ni)、包含HxLiy或取代Li-石墨、LixWO3、LixV2O5、LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNiO2、Li2FePO4F、LiMnPO4、VOPO4系统、LiV2O5、LiMgSO4F、LiMSO4F(M=Fe、Co、Ni、过渡金属)、LiMPO4F(M=Fe、Ti)、Lix[Li0.33Ti1.67O4]或Li4Ti5O12的组中的至少一种中的Li的H的化合物、层化过渡金属氧化物(例如Ni-Mn-Co氧化物,如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及Li(LiaNixCoyMnz)O2)和LiTi2O4、其他Li层化硫族化物及插层化合物与氢化载体(例如氢化碳,及带H2气体的Pd/C、Pt/C、Pt/Al2O3、Pd/Al2O3、Pt/Ti、Ni粉、Nb粉、Ti粉、Ni/SiO2、Ni/SiO2-Al2O3,或氢化物(例如碱金属、碱土金属、过渡金属、内过渡金属、贵金属或稀土金属的氢化物,LiAlH4、LiBH4及其他此类氢化物))]。H来源可为HY(质子化沸石),其中示例性电池为[Na或Li/Celgard有机电解质,如LP30/HYCB]。为了提高性能,可将导电材料及黏合剂添加至本发明的电池的阴极及阳极半电池反应物中的至少一种中。示例性导电材料及黏合剂为碳黑(其可为约10重量%)及乙烯丙烯二烯单体黏合剂(其可为约3重量%);但可以使用本领域中已知的其他比例。导电材料可进一步充当氢解离剂及氢载体中的至少一种。亦为解离剂的适合导体为Pd/C、Pt/C、Ir/C、Rh/C及Ru/C、Pt/Al2O3、Pd/Al2O3、Pt/Ti、Ni粉、Nb粉、Ti粉、Ni/SiO2及Ni/SiO2-Al2O3。
在一个实施方式中,CoH可充当MH型氢催化剂,从而产生通过如下方式提供的分数氢:Co-H键断裂加上2个电子从原子Co各自电离至连续能级,从而使得键能与2个电子的电离能之和为约m·27.2eV,其中m为1,如表3中所给出。CoH可通过金属M(如碱金属)与羟基氧化钴的反应来形成,例如4M与2CoOOH形成CoH、MCoO2、MOH及M2O的反应,或4M与CoOOH形成CoH及2M2O的反应。CoH亦可通过M与氢氧化钴的反应来形成,例如5M与2Co(OH)2形成CoH、MCoO2、2M2O及1.5H2的反应,或3M与Co(OH)2形成CoH、MOH及M2O的反应。
在一个实施方式中,阴极反应物包含来自羟基氧化物、氢氧化物和氧化物的组的至少两种化合物,从而有利于M的插层而非MOH(M为碱金属)的形成。从CoOOH形成诸如LiCoO2等插层产物是可再充电的。
氢插层的硫族化物(例如包含O、S、Se及Te的氢插层的硫族化物)可通过氢处理金属硫族化物来形成。该处理可在高温及高压下进行。诸如Pt/C或Pd/C等解离剂可以用来产生原子氢,该原子氢在诸如碳等载体上溢出以插层至硫族化物中。适合的硫族化物为以下组中的至少一种:TiS2、ZrS2、HfS2、TaS2、TeS2、ReS2、PtS2、SnS2、SnSSe、TiSe2、ZrSe2、HfSe2、TaSe2、TeSe2、ReSe2、PtSe2、SnSe2、TiTe2、ZrTe2、VTe2、NbTe2、TaTe2、MoTe2、WTe2、CoTe2、RhTe2、IrTe2、NiTe2、PdTe2、PtTe2、SiTe2、NbS2、TaS2、MoS2、WS2、NbSe2、NbSe3、TaSe2、MoSe2、VSe2、WSe2及MoTe2。
在其他实施方式中,诸如Li插层化合物等碱金属(M)插层化合物为缺陷型M,其中缺陷可通过充电来实现。M接收剂可为与M反应的单质或化合物,例如S、Se、Te、Li2NH或LiNH2。诸如Li等M来源可为碱金属铝或硼氢化物,例如LiAlH4、LiBH4。示例性电池为[LiAlH4或LiBH4/隔板(例如烯烃膜)及有机电解质(例如LiPF6电解质的DEC溶液或LiBF4的四氢呋喃(THF)溶液)/NaH、TiH2、ZrH2、CeH2、LaH2、MgH2、SrH2、CaH2、BaH2、S、Se、Te、Li2NH、LiNH2、R-Ni,Li-石墨、LixWO3、LixV2O5、LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNiO2、Li2FePO4F、LiMnPO4、VOPO4系统、LiV2O5、LiMgSO4F、LiMSO4F(M=Fe、Co、Ni、过渡金属)、LiMPO4F(M=Fe、Ti)、Lix[Li0.33Ti1.67O4]或Li4Ti5O12的组中的至少一种中的Li缺陷,层化过渡金属氧化物(例如Ni-Mn-Co氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及Li(LiaNixCoyMnz)O2)和LiTi2O4),其他Li层化硫族化物,及插层化合物与可选的氢化载体(例如氢化碳及带H2气体的Pd/C、Pt/C、Pt/Al2O3、Pd/Al2O3、Pt/Ti、Ni粉、Nb粉、Ti粉、Ni/SiO2、Ni/SiO2-Al2O3或氢化物(例如碱金属、碱土金属、过渡金属、内过渡金属、贵金属或稀土金属的氢化物,LiAlH4、LiBH4及其他此类氢化物))]和[MBH4(M=Li、Na、K)/BASE/S、Se、Te,氢硫族化物(例如NaOH、NaHS、NaHSe及NaHTe),氢氧化物,羟基氧化物(例如CoO(OH)或HCoO2及NiO(OH)),氢化物(例如NaH、TiH2、ZrH2、CeH2、LaH2、MgH2、SrH2、CaH2及BaH2、Li2NH、LiNH2、R-Ni),Li-石墨、LixWO3、LixV2O5、LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNiO2、Li2FePO4F、LiMnPO4、VOPO4系统、LiV2O5、LiMgSO4F、LiMSO4F(M=Fe、Co、Ni、过渡金属)、LiMPO4F(M=Fe、Ti)、Lix[Li0.33Ti1.67O4]或Li4Ti5O12的组中的至少一种中的Li缺陷,层化过渡金属氧化物(例如Ni-Mn-Co氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及Li(LiaNixCoyMnz)O2)和LiTi2O4),其他Li层化硫族化物,及插层化合物与可选的氢化载体(例如氢化碳,及带H2气体的Pd/C、Pt/C、Pt/Al2O3、Pd/Al2O3、Pt/Ti、Ni粉、Nb粉、Ti粉、Ni/SiO2、Ni/SiO2-Al2O3,或氢化物(例如碱金属、碱土金属、过渡金属、内过渡金属、贵金属或稀土金属的氢化物,LiAlH4、LiBH4及其他此类氢化物))]。其他示例性适合的羟基氧化物为以下组中的至少一种:羟铬矿(CrO(OH))、水铝石(AlO(OH))、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、针铁矿(α-Fe3+O(OH))、锰榍石(Mn3+O(OH))、圭羟铬矿(CrO(OH))、黑钒矿((V,Fe)O(OH))、CoO(OH)、NiO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)及Ni1/3Co1/3Mn1/ 3O(OH)、RhO(OH)、InO(OH)、镓矿(GaO(OH))、水锰矿(Mn3+O(OH))、钇钨华-(Y)(YW2O6(OH)3)、钇钨华-(Ce)((Ce,Nd,Y)W2O6(OH)3)、未命名物(钇钨华-(Ce)的Nd类似物)((Nd,Ce,La)W2O6(OH)3)、铜碲矿(Cu2[(OH)2[TeO4]])、碲铅铜石(TeO6)(OH)2)及副碲铅铜石TeO6(OH)2)。
在包含R-Ni及迁移碱金属离子(例如Li+)的实施方式中,可通过以下方式使R-Ni氢化物再生:首先通过H还原将并入材料中的任何Li-R-Ni产物氢化,形成LiH,接着进行电解,其中由LiH的氧化形成Li+及R-Ni氢化物。随后在电解阴极(CIHT电池阳极)处还原Li+。
在包含R-Ni的一个实施方式中,R-Ni可掺杂有另一种用于形成氢或氢化物的化合物。适合的掺杂剂为MOH(M=碱金属)。与包含碱金属的经还原的迁移离子的反应为2M+MOH→M2O+MH;MH反应形成分数氢且MOH可通过添加氢而再生(例如式(217)及(220))。示例性电池为[Li/用1MLiPF6电解质于1:1碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯中的溶液浸透的聚丙烯膜/R-Ni]、[Li/用1MLiPF6电解质于1:1碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯中的溶液浸透的聚丙烯膜/LiOH掺杂的R-Ni]、[Na/用1MNaPF6电解质于1:1碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯中的溶液浸透的聚丙烯膜/NaOH掺杂的R-Ni]和[K/用1MKPF6电解质于1:1碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯中的溶液浸透的聚丙烯膜/KOH掺杂的R-Ni]。
在一个实施方式中,可通过电解将H并入诸如插层化合物等材料中。包含H及可选的金属(例如Li)的插层化合物可通过电解包含质子或质子来源的电解质或氧化氢阴离子或氢阴离子来源而形成。质子或质子来源或氢阴离子或氢阴离子来源可为电化学电池(例如本发明的电化学电池)的反半电池及电解质。举例而言,前者可由半电池及电解质[Pt(H2)、Pt/C(H2)、硼烷、氨基硼烷及硼烷胺、AlH3或H-X化合物(X=第V、VI或VII族元素)/包含诸如硝酸铵-三氟乙酸铵等液体电解质的无机盐混合物]提供。后者可由电解质及半电池/H-传导电解质(例如熔融共熔盐,如LiCl-KCl)/H可透阴极与H2(如Ni(H2)及Fe(H2))、氢化物(例如碱金属、碱土金属、过渡金属、内过渡金属或稀土金属的氢化物,后者为例如CeH2、DyH2、ErH2、GdH2、HoH2、LaH2、LuH2、NdH2、PrH2、ScH2、TbH2、TmH2及YH2)及M-N-H化合物(如Li2NH或LiNH2)]提供。在一个实施方式中,诸如HxLiy或H取代了Li-石墨、LixWO3、LixV2O5、LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNiO2、Li2FePO4F、LiMnPO4、VOPO4系统、LiV2O5、LiMgSO4F、LiMSO4F(M=Fe、Co、Ni、过渡金属)、LiMPO4F(M=Fe、Ti)、Lix[Li0.33Ti1.67O4]或Li4Ti5O12、层化过渡金属氧化物(例如Ni-Mn-Co氧化物,如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及Li(LiaNixCoyMnz)O2)及LiTi2O4、其他Li层状硫族化物中的Li的化合物可通过以下方式来合成:使Li硫族化物与质子来源(例如铵盐,如硝酸铵)反应,随后进行分解(例如分解释放NH3)或进行与酸的反应形成阴离子的Li化合物。合成可在水溶液中或在离子液体中进行。示例性反应为
LixCoO2+yHCl→Lix-yCoO2+yLiCl(303)
LiCoO2+HCl→LiCl+CoO(OH)或HCoO2(304)
所需产物为CoO(OH)、水钴矿或HCoO2。在电池的迁移离子为Li+(在阴极处还原)的情况下,形成分数氢的反应可为
CoO(OH)或HCoO2+2Li→LiH+LiCoO2(305)
LiH→H(1/p)+Li(306)
其中Li可充当催化剂。其他产物为Co(OH)2及Co3O4。LiCl可通过过滤固体产物来移除。在其他实施方式中,另一酸可取代HCl,伴随形成相应Li酸阴离子化合物。适合的酸为本领域中已知的酸,例如HF、HBr、HI、H2S、硝酸、亚硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、碳酸、乙酸、草酸、高氯酸、氯酸、亚氯酸及次氯酸。在一个实施方式中,可通过使LiH与MSO4在离子液体中于高温下反应而使H置换诸如LiMSO4F(M=Fe、Co、Ni、过渡金属)等插层化合物中的F。在电池放电期间,H可反应而形成分数氢。放电期间迁移离子(例如Li+)的并入可产生游离或反应性H,以形成分数氢。在其他实施方式中,碱金属可被另一碱金属替代。
在其他实施方式中,阴极反应物包含可通过本领域技术人员已知的方法合成的氢氧化物或羟基化物中的至少一种。这些反应可由式(303-304)给出。涉及NiO(OH)的另一示例性羟基氧化物分数氢反应由下式给出。
NiO(OH)+2Li→LiH+LiNiO2(307)
LiH→H(1/p)+Li(308)
其他示例性适合的羟基氧化物为以下组中的至少一种:羟铬矿(CrO(OH))、水铝石(AlO(OH))、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、针铁矿(α-Fe3+O(OH))、锰榍石(Mn3+O(OH))、圭羟铬矿(CrO(OH))、黑铁钒矿((V,Fe)O(OH))、CoO(OH)、NiO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)及Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH)、RhO(OH)、InO(OH)、镓矿(GaO(OH))、水锰矿(Mn3+O(OH))、钇钨华-(Y)(YW2O6(OH)3)、钇钨华-(Ce)((Ce,Nd,Y)W2O6(OH)3)、未命名物(钇钨华-(Ce)的Nd类似物)((Nd,Ce,La)W2O6(OH)3)、铜碲矿(Cu2[(OH)2[TeO4]])、碲铅铜石(TeO6)(OH)2)及副碲铅铜石TeO6(OH)2)。反应物可通过电解从产物再生。或者,可使用本领域中已知的化学处理步骤将产物转化为初始反应物,且可使用本发明的方法,例如由式(304)给出的步骤。在一个实施方式中,可使用电解与化学步骤的组合。举例而言,产物可通过电解去锂化,且所得的CoO2可转化为CoO(OH)或HCoO2。
在一个实施方式中,羟基氧化物通过电解与化学再生中的至少一种来再生。经消耗而形成分数氢的氢可通过添加氢气或氢来源(例如氢化物,如LiH)来更换。Li可通过加热及蒸发或升华来提取,其中使用所施加的氢来置换H。举例而言,LiCoO2可通过用诸如HCl等酸处理而至少部分地转化为CoO(OH)或HCoO2(式(303-304))。或者,羟基氧化物可通过在水溶液中电解而再生,且所移除的Li形成氧化锂。在另一实施方式中,通过用气态酸(如氢卤酸,如HBr或HI)处理产物来置换H。插层的Li可与酸反应形成相应卤化物,如LBr或LiI。卤化锂可通过升华或蒸发来移除。
在一个实施方式中,使用包含如图21中所示的三个半电池的CIHT电池来实现再生。一级阳极600及阴极601半电池包含主电池,其包含标准反应物,分别例如Li来源及CoO(OH),由隔板602和有机电解质隔开。每个分别具有其相应的电极603及604。在闭合开关606后,放电主电池的电力耗散在负载605中。另外,第三或再生半电池607与一级阴极半电池601相接,且包含质子来源。一级阴极及再生半电池由质子导体608隔开。再生半电池具有其电极609。在主电池再充电期间,电力由电源610在开关611闭合且开关606打开的情况下提供。再生半电池607充当二级阳极,且一级阳极600充当二级阴极。质子通过H的氧化而形成,且从再生电池607迁移至一级阴极601。当Li+离子迁移至二级阴极600时,H+离子将Li+离子从LiCoO2中置换出以形成CoO(OH)或HCoO2,且Li+离子被还原成Li。在三腔室电池实施方式中,再充电阳极可包含质子来源(例如Pt/C(H2))及质子导体。随后,再充电电池可为[具有质子导体界面的Pt/C(H2)/LiCoO2/Li]。示例性电池为[Li来源(例如Li或Li合金(如Li3Mg)或LiC)/烯烃隔板及有机电解质(例如Celgard及LP40)/CoO(OH)或HCoO2/质子导体/H+来源(例如Pt(H2)、Pt/C(H2))]。在另一实施方式中,将氢供应给腔室607,腔室607包含氢解离催化剂(例如Pt/C)及膜隔板608(其可为Nafion),由此,当在电极604与603之间施加电解电压时,H原子扩散至腔室601中的阴极产物材料中。在电解期间将H并入阴极材料中时,施加在电极604上的正电压引起Li迁移至腔室600中,从而在电极603处还原Li。在另一实施方式中,隔板608与电池体电隔离,且包含电极609。腔室607包含H来源(如氢化物)。电极609可氧化诸如氢化物等来源的H-。电导率可通过腔室607中的熔融共熔盐H-导体来增加。电解引起H迁移至腔室601中而插层在羟基氧化物中。
在一个实施方式中,迁移离子可在电解期间还原,以使得经还原的物种形成还原形式的化合物且另外包含任何形式的氢,例如氢、质子、氢阴离子以及氢、质子和氢阴离子的来源中的至少一种。举例而言,Li+可在包含碳作为半电池反应物的电极处还原。Li可插层在碳中。插层可置换一些H原子。材料中H的产生会使多个H原子相互作用以形成分数氢。此外,在放电期间,离子(例如金属离子,如Li+)的迁移在包含迁移离子来源(例如呈不同氧化态的迁移离子)与氢、质子、氢阴离子或氢、质子、氢阴离子的来源的复合材料中产生空位。由迁移离子运动产生的空位具有在材料中产生H空位(空穴)或H的效果,从而使得多个H原子相互作用以形成分数氢。或者,经还原的迁移离子或其氢化物可充当催化剂或催化剂来源。迁移离子的阴极可以是与经还原的迁移离子形成化合物的反应物,例如与经还原的迁移离子形成插层化合物的反应物。适用于示例性Li的插层化合物为包含Li离子电池的阳极或阴极的插层化合物,例如本发明的插层化合物。适合的示例性插层化合物为Li石墨、LixWO3、LixV2O5、LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNiO2、Li2FePO4F、LiMnPO4、VOPO4系统、LiV2O5、LiMgSO4F、LiMSO4F(M=Fe、Co、Ni、过渡金属)、LiMPO4F(M=Fe、Ti)、Lix[Li0.33Ti1.67O4]或Li4Ti5O12、层化过渡金属氧化物(例如Ni-Mn-Co氧化物,如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及Li(LiaNixCoyMnz)O2)和LiTi2O4及其他Li层化硫族化物。适合的阳极形成迁移离子的化合物且进一步包含氢。阳极可为材料或化合物的混合物。举例而言,氢可作为氢化物(例如LiH)存在,且迁移离子的化合物可包括插层化合物(例如碳)或Li离子电池的其他负电极。作为另一选择,迁移离子的化合物可包含合金,例如Li3Mg、LiAl、LiSi、LiB、LiC、LiPb、LiGa、LiTe、LiSe(如Li2Se)、LiCd、LiBi、LiPd、LiSn、Li2CuSn、LixIn1-ySb(0<x<3,0<y<1)、LiSb、LiZn、Li金属-类金属合金(例如氧化物、氮化物、硼化物及硅化物)及混合型金属-Li合金或作为Li来源的化合物(例如在与氢化物反应后释放Li的化合物)中的至少一种。后一类型的示例性化合物为Li3N及Li2NH,其可与例如LiH反应,得到Li离子、电子及Li2NH或LiNH2。示例性电池为[可通过电解形成的H与Li石墨的复合物、氢化物与作为Li来源且承载H的物种(例如锂化碳、碳化物、硼化物或硅)的混合物、氢化物(如LiH)与合金(例如Li3Mg、LiAl、LiSi、LiB、LiC、LiPb、LiGa、LiTe、LiSe(如Li2Se)、LiCd、LiBi、LiPd、LiSn、Li2CuSn、LixIn1-ySb(0<x<3,0<y<1)、LiSb、LiZn、Li金属-类金属合金(如氧化物、氮化物、硼化物及硅化物)及混合型金属-Li合金中的至少一种)的混合物以及氢化物(如LiH)与Li3N或Li2NH的混合物中的至少一种/隔板(例如烯烃膜)及有机电解质(例如LiPF6电解质于DEC或共熔盐中的溶液)/石墨、LixWO3、LixV2O5、LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNiO2、Li2FePO4F、LiMnPO4、VOPO4系统、LiV2O5、LiMgSO4F、LiMSO4F(M=Fe、Co、Ni、过渡金属)、LiMPO4F(M=Fe、Ti)、Lix[Li0.33Ti1.67O4]或Li4Ti5O12、层化过渡金属氧化物(例如Ni-Mn-Co氧化物,如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及Li(LiaNixCoyMnz)O2)及LiTi2O4、LiMgSO4F、LiMSO4F(M=Fe、Co、Ni、过渡金属)、LiMPO4F(M=Fe、Ti)、其他Li层化硫族化物]。
在一个实施方式中,经消耗而形成电极材料(例如包含H以及迁移离子的产物或来源的复合物)的分数氢的H可被氢气置换。氢气的施加可置换分子分数氢。
在实施方式中,阴极可包含氢可透膜,例如涂有经还原的迁移离子(例如金属离子,如经还原的Li+离子)的金属管。经还原的迁移离子(如Li金属)可通过电解电镀在膜上。迁移离子的来源可为Li离子电池电极材料,例如本发明的电极材料。适合的Li来源为Li石墨、LixWO3、LixV2O5、LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNiO2、Li2FePO4F、LiMnPO4、VOPO4系统、LiV2O5、LiMgSO4F、LiMSO4F(M=Fe、Co、Ni、过渡金属)、LiMPO4F(M=Fe、Ti)、Lix[Li0.33Ti1.67O4]或Li4Ti5O12、层化过渡金属氧化物(例如Ni-Mn-Co氧化物,如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及Li(LiaNixCoyMnz)O2)和LiTi2O4及其他Li层化硫族化物中的至少一种。电镀可在不存在氢的情况下发生。随后,氢可在无电解电压的情况下施加于管内部,其中电极继而充当CIHT电池阴极。其他适合的Li来源为Li金属、Li合金及Li化合物,例如Li-N-H化合物。
在一个实施方式中,包含H的化合物释放原子H,该原子H经受催化以形成分数氢,其中至少一种H充当至少另一种H的催化剂。H化合物可为插层在基质中的H,例如碳中的H或金属(例如R-Ni)中的H。化合物可为氢化物,例如碱金属、碱土金属、过渡金属、内过渡金属、贵金属或稀土金属的氢化物、LiAlH4、LiBH4及其他此类氢化物。可通过将电池的迁移离子(例如碱金属离子,如Li+)并入化合物中来进行释放。或者,经还原的迁移离子或其氢化物可充当催化剂或催化剂来源。阴极可包含碳、碳涂布的导体(例如金属)或能够吸收H且能够插入置换H或改变其在晶格中的化学势或氧化态的金属的其他材料。举例而言,碳基质中的K及H作为碳—K离子与氢阴离子—碳的三层结构(C/...K+H-K+H-.../C)存在,且Li和H以LiH形式存在于碳层中。一般而言,金属-碳化合物(例如称为氢-碱金属-石墨三元插层化合物的化合物)可包含MCx(M为金属,例如包含M+及的碱金属)。在工作期间,H及至少一种非H物种的原子或离子(例如K、K+、Li或Li+)可并入碳晶格中,以便产生H原子,该H源自可经历催化而形成分数氢,其中至少一个H可充当至少另一个H原子的催化剂;或者非H物种的原子或离子可充当催化剂或催化剂来源。在其他实施方式中,其他插层化合物可取代碳,例如六方氮化硼(hBN)、硫族化物、碳化物、硅及硼化物(如TiB2及MgB2)。示例性电池为[氢-碱金属-石墨三元插层化合物、Li、K、Li合金/隔板(如烯烃膜)及有机电解质(例如LiPF6电解质于DEC或共熔盐中的溶液)/氢-碱金属-石墨三元插层化合物,或并入hBN、LihBN、石墨、Li石墨、LixWO3、LixV2O5、LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNiO2、Li2FePO4F、LiMnPO4、VOPO4系统、LiV2O5、LiMgSO4F、LiMSO4F(M=Fe、Co、Ni、过渡金属)、LiMPO4F(M=Fe、Ti)、Lix[Li0.33Ti1.67O4]或Li4Ti5O12、层化过渡金属氧化物(例如Ni-Mn-Co氧化物,如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及Li(LiaNixCoyMnz)O2)和LiTi2O4、其他Li层化硫族化物的组中的至少一种中的H]和[Li/CelgardLP30/氢化PtC或PdC],其中氢在消耗而形成分数氢时可被更换。
在实施方式中,阴极及阳极半电池反应物中的至少一种包含改性碳。改性碳可包含物理吸收或化学吸收的氢。改性碳可包含下述文献中给出的石墨插层化合物:M.S.Dresselhaus和G.Dresselhaus,“Intercalationcompoundsofgraphite”,AdvancesinPhysics,(2002),第51卷,第1期,第1-186页(以引用的方式将其并入本文中)。改性碳可包含或进一步包含插层的物种,例如下述物中的至少一种:K、Rb、Cs、Li、Na、KH、RbH、CsH、LiH、NaH、Sr、Ba、Co、Eu、Yb、Sm、Tm、Ca、Ag、Cu、AlBr3、AlCl3、AsF3、AsF5、AsF6 -、Br2、Cl2、Cl2O7、Cl3Fe2Cl3、CoCl2、CrCl3、CuCl2、FeCl2、FeCl3、H2SO4、HClO4、HgCl2、HNO3、I2、ICl、IBr、KBr、MoCl5、N2O5、NiCl2、PdCl2、SbCl5、SbF5、SO3、SOCl2、SO2Cl2、TlBr3、UCl4、WCl6、MOH、M(NH3)2,其中该化合物可为C12M(NH3)2(M=碱金属)、硫族化物、金属、与碱金属形成合金的金属、金属氢化物、锂离子电池阳极或阴极反应物及M-N-H化合物(其中M为诸如Li、Na或K等金属)、MAlH4(M=碱金属)、MBH4(M=碱金属)及本发明的其他反应物。锂离子电池反应物可为以下组中的至少一种:LixWO3、LixV2O5、LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNiO2、Li2FePO4F、LiMnPO4、VOPO4系统、LiV2O5、LiMgSO4F、LiMSO4F(M=Fe、Co、Ni、过渡金属)、LiMPO4F(M=Fe、Ti)、Lix[Li0.33Ti1.67O4]或Li4Ti5O12、层化过渡金属氧化物(例如Ni-Mn-Co氧化物,如LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2及Li(LiaNixCoyMnz)O2)和LiTi2O4及其他Li层化硫族化物。适合的硫族化物为以下组中的至少一种:TiS2、ZrS2、HfS2、TaS2、TeS2、ReS2、PtS2、SnS2、SnSSe、TiSe2、ZrSe2、HfSe2、TaSe2、TeSe2、ReSe2、PtSe2、SnSe2、TiTe2、ZrTe2、VTe2、NbTe2、TaTe2、MoTe2、WTe2、CoTe2、RhTe2、IrTe2、NiTe2、PdTe2、PtTe2、SiTe2、NbS2、TaS2、MoS2、WS2、NbSe2、NbSe3、TaSe2、MoSe2、VSe2、WSe2及MoTe2。
改性碳可包含结合H+的负性中心。负性中心可包含插层物种,例如阴离子。改性碳可包含通过氧化或插层形成的氧化物中心。改性碳可包含插层的HNO3或H2SO4。示例性电池为[Li或Li合金(如Li3Mg或LiC)/Celgard有机电解质(例如LP30)或共熔盐/HNO3插层的碳]、[Li/CelgardLP30/H2SO4插层的碳]、[LiTi2(PO4)3、LixVO2、LiV3O8、Li2Mn4O9或Li4Mn5O12/LiNO3水溶液/HNO3插层的碳]和[Li/CelgardLP30/碳纳米管(H2)]。改性碳的其他实例可包含吸收或插层在碳中的N2O、SF6、CF4、NF3PCl3、PCl5、CS2、SO2、CO2、P2O5。示例性电池为Li/CelgardLP30或共熔盐/改性碳(例如吸收于碳中的N2O、SF6CF4、NF3PCl3、PCl5、CS2、SO2、CO2及P2O5的组中的至少一种)]。
在一个实施方式中,改性碳为氧化石墨。呈原子和分子形式的氢可以插层在氧化石墨中。H插层的氧化石墨可包含阴极半电池反应物。H可被碱金属置换以形成分数氢。示例性电池为[Li/CelgardLP30/H插层的氧化石墨]。
改性碳亦可包含插层物种(例如碱金属(如K、Rb或Cs)或碱土金属)与受体(例如芳族受体)的络合物。在一个实施方式中,受体与供体形成电荷转移络合物,并通过诸如物理吸附或化学吸附等方式进一步吸收或结合氢。适合的示例性受体为四氰基芘、四硝基芘、四氰基乙烯、邻苯二甲腈、对苯二甲腈、紫蒽B、石墨及类似的分子或材料。改性碳可为石墨烯或改性石墨烯,其至少具有结合的H和石墨烯的其他可选物种。阳极可包含充当迁移离子的碱金属离子M+(例如Li+、Na+或K+)的来源。该来源可为碱金属、氢-碱金属-石墨三元插层化合物、碱金属合金或本发明的其他此类来源。电池可包含电解质(例如有机或水性电解质及盐),且可进一步包含盐桥或隔板。在其他实施方式中,阳极可包含碱金属或碱土金属的来源或这些金属中的至少一种,而且改性碳可包含这些金属中的一种。示例性电池为[改改性碳(例如氢-碱金属-石墨三元插层化合物)和碱金属或碱土金属M或合金中的至少一种/隔板(例如烯烃膜)及有机电解质(例如MPF6电解质于DEC中的溶液)或共熔盐/改性碳]。
在一个实施方式中,阴极及阳极可包含碳、氢化碳和改性碳中的至少一种。在两个半电池处包含碳形式的实施方式中,迁移离子可为H+或H-,其中阳极及阴极半电池反应物分别包含氢。举例而言,阴极可包含氢-碱金属-石墨三元插层化合物,其被还原成氢阴离子,该氢阴离子迁移穿过H-传导电解质(例如熔融共熔盐,如碱金属卤化物混合物,如LiCl-KCl)。氢阴离子可在阳极处氧化,以从碳形成氢化碳或从碱金属-石墨三元插层化合物形成氢-碱金属-石墨三元插层化合物。或者,氢化碳或氢-碱金属-石墨三元插层化合物可在阳极处氧化成H+,H+迁移穿过H+传导电解质(例如Nafion、离子液体、固体质子导体或水性电解质)达到阴极半电池,在阴极半电池中H+还原成H。H可反应形成氢化碳,或从碱金属-石墨三元插层化合物形成氢-碱金属-石墨三元插层化合物。示例性电池为[碳(例如碳黑或石墨)/共熔盐(如LiCl-KCl)/氢-碱金属-石墨三元插层化合物或氢化碳]、[碱金属-石墨-三元插层化合物/共熔盐(如LiCl-KCl)/氢-碱金属-石墨三元插层化合物或氢化碳]和[氢化碳/质子传导电解质(如Nafion或离子液体)/碳(例如碳黑或石墨)]。
在一个实施方式中,石墨中的碱金属氢化物(例如KH)具有一些可用作CIHT电池的阴极或阳极的有趣性质,其中H-迁移至阳极或K+迁移至包含诸如C8KHx等化合物的阴极会导致电荷转移及H的置换或并入,从而引起形成分数氢的反应。示例性电池为[K/隔板(如烯烃膜)及有机电解质(如KPF6电解质于DEC中的溶液)/碳(H2)与C8KHx中的至少一种]、[Na/隔板(如烯烃膜)及有机电解质(如NaPF6电解质于DEC中的溶液)/碳(H2)与CyNaHx中的至少一种]、[碳(H2)与C8KHx中的至少一种/共熔盐/氢化物(如金属氢化物)或穿过可透膜的H2]、[碳(H2)与CyNaHx中的至少一种/共熔盐/氢化物(如金属氢化物)或穿过可透膜的H2中的至少一种]和[碳(H2)、CyLiHx及CyLi中的至少一种/共熔盐/氢化物(如金属氢化物)或穿过可透膜的H2中的至少一种]。
在一个实施方式中,阳极可以包含聚噻吩-衍生物(PthioP),且阴极可包含聚吡咯(PPy)。电解质可为LiClO4,例如0.1M于有机溶剂(例如乙腈)中。推动氢化碳中形成分数氢的空位产生及H添加的示例性可逆反应为
其中-Py-为吡咯单体且-Th-为噻吩单体,且A为参与半电池之间阴离子穿梭的阴离子。或者,阳极可包含聚吡咯,且阴极可包含石墨。电解质可为碱金属盐,例如在电解质(例如碳酸丙烯酯(PC))中的Li盐。至少一个电极可包含氢化碳,其中电子及离子转移反应引起原子H反应以形成分数氢。示例性电池为[PthioPCB(H2)/0.1MLiClO4的乙腈溶液/PPyCB(H2)]和[PPyCB(H2)/Li盐的PC溶液/石墨(H2)],其中CB为碳黑。
在另一实施方式中,阳极和阴极可以是可经氢化的碳,分别例如氢化碳黑和氢化石墨。电解质可为酸,如H2SO4。浓度可以较高,例如12M。推动氢化碳中形成分数氢的空位产生及H添加的示例性可逆反应为
一示例性电池为[CB(H2)/12MH2SO4/石墨(H2)]。
在一个实施方式中,电池包含水性电解质。电解质可为溶液中的碱金属盐,例如碱金属硫酸盐、硫酸氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、卤化物、氢氧化物、过锰酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、亚氯酸盐、高亚氯酸盐、次氯酸盐、溴酸盐、高溴酸盐、亚溴酸盐、高亚溴酸盐、碘酸盐、高碘酸盐、亚碘酸盐、高亚碘酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、碲酸盐、硒酸盐、砷酸盐、硅酸盐、硼酸盐及其他氧阴离子。另一适合的电解质为碱金属硼氢化物,例如浓碱中的硼氢化钠,如约14MNaOH中的约4.4MNaBH4。负电极可为碳,例如石墨或活性碳。在充电期间,使诸如Na等碱金属并入碳中。正电极可包含含有H的化合物或材料,其中迁移离子置换H以释放H,H进一步进行反应以形成分数氢。正电极可包含氢取代的Na4Mn9O18、类似的此类氧化锰化合物、类似的氧化钌化合物、类似的氧化镍化合物及在氢化基质(例如氢化碳)中的至少一种此类化合物。包含H的化合物或材料可以是至少一种H沸石(HY,其中Y=包含NaY的沸石,其中一些Na被H置换)。HY可从NaY与NH4Cl生成HY、NaCl及NH3(移除)的反应形成。导电性差的半电池反应物可与导电基质(例如碳、碳化物或硼化物)混合。阴极可为硅酸衍生物。在另一实施方式中,阴极可为R-Ni,其中Na可在阴极形成氢氧化钠或铝酸钠并释放H。阴极及阳极可包含具有不同阶段的碱金属插层和氢化的碳,以使得H+或碱金属离子中的至少一种从一个电极输送至另一个电极,从而引起H的置换或并入,其进一步引起形成分数氢的反应。在一个实施方式中,归因于电极或半电池的材料的不同活性,水可在一个电极处氧化而在另一个电极处还原。在一个实施方式中,H+可在负电极形成并在正电极还原,其中H流引起分数氢在一个或两个电极上形成。示例性电池为[CNa与CyNaHx中的至少一种、可选的R-Ni/Na盐的水溶液/CNa、Cy′NaHx'、HY、R-Ni及Na4Mn9O18中的至少一种+碳(H2)或R-Ni]。在其他实施方式中,Na可被诸如K或Li等另一碱金属置换。在其他实施方式中,诸如K或Li等另一碱金属置换Na。在水性电解质(例如KCl(水溶液))中的示例性K插层化合物为KxMnOy(x=0.33且y为约2)。晶体类型可针对所选的阳离子来选择,例如针对K,选择水钠锰矿。H+可交换碱金属离子。H+还原成H可引起分数氢形成。
在具有水性电解质的实施方式中,阴极对O2的释出稳定,且阳极对H2的释出稳定。示例性的适合阴极材料为LiMn0.05Ni0.05Fe0.9PO4、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiCoO2。在其他实施方式中,含H晶格(例如阴极材料)为插层物种(例如碱金属或离子,如Li或Li+)被H或H+置换了的插层化合物。化合物可包含插层的H。化合物可包含诸如LiCoO2等层化氧化物,其中至少一些Li被H置换,例如CoO(OH),亦称为HCoO2。阴极半电池化合物可为层化化合物,例如层化硫族化物,如层化氧化物,如LiCoO2或LiNiO2,其中至少一些插层的碱金属(例如Li)被插层的H置换。在一个实施方式中,至少一些H及可能的一些Li为带电的阴极材料的插层物种,并且Li在放电期间进行插层。其他碱金属可取代Li。氢置换了至少一些Li的适合插层化合物为包含Li离子电池的阳极或阴极的插层化合物,例如本发明的插层化合物。包含HxLiy或取代Li的H的适合示例性插层化合物为Li石墨、LixWO3、LixV2O5、LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNiO2、Li2FePO4F、LiMnPO4、VOPO4系统、LiV2O5、LiMgSO4F、LiMSO4F(M=Fe、Co、Ni、过渡金属)、LiMPO4F(M=Fe、Ti)、Lix[Li0.33Ti1.67O4]或Li4Ti5O12、层化过渡金属氧化物(例如Ni-Mn-Co氧化物,如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及Li(LiaNixCoyMnz)O2)和LiTi2O4及其他Li层化硫族化物。
示例性适合阳极材料为LiTi2(PO4)3、LixVO2、LiV3O8、Li2Mn4O9、Li4Mn5O12。适合的示例性电解质为碱金属或铵的卤化物、硝酸盐、高氯酸盐及硫酸盐,例如LiNO3、LiCl及NH4X(X=卤离子、硝酸根、高氯酸根及硫酸根)。水溶液可为碱性的,以促进Li在形成LiOH时进行插层。pH值可通过添加LiOH(例如0.0015M的LiOH)来提高。在其他实施方式中,通过调整pH值以促进H2的释出,其中H的释出有助于分数氢的形成。在其他实施方式中,发生羟基氧化物、氢氧化物、碱金属氧化物及碱金属氢化物的形成,其中根据诸如式(305-306)的反应等反应,碱金属氢化物的形成引起分数氢的形成。
锂离子型电池可具有含有盐(例如LiNO3)的水性电解质。此通过以下方式而变得可行:使用常见的正性阴极(例如LiMn2O4),该阴极具有正电位远高于LiC6的插层化合物(例如氧化钒),从而使得电池电压小于用于电解水的电压,其中考虑了电极上氧或氢释出的任何过电压。其他适合的电解质为碱金属卤化物、硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氢氧化物或其他类似电解质。为了产生分数氢,电池进一步包含氢化物质。电池反应引起H添加或空位形成,其导致分数氢的形成。氢化物质可为诸如R-Ni等氢化物或诸如CB(H2)等氢化物质。适合氢化物的其他示例性金属或半金属包括碱金属(Na、K、Rb、Cs)、碱土金属(Mg、Ca、Ba、Sr)、来自第IIIA族的元素(如B、Al、Ga、Sb)、来自第IVA族的元素(如C、Si、Ge、Sn)、来自第VA族的元素(如N、P、As)和过渡金属及合金。其他实例为金属间化合物ABn,其中A表示能够形成稳定氢化物的一种或多种元素,且B为形成不稳定氢化物的元素。表5中给出了金属间化合物的实例。示例性电池为[LiV2O5CB(H2)或R-Ni/LiNO3水溶液以及可选的LiOH/CB(H2)或R-NiLiMn2O4]、[LiV2O5/LiOH水溶液/R-Ni]、[LiV2O5/LiNO3水溶液以及可选的LiOH/R-Ni]、[LiTi2(PO4)3、LixVO2、LiV3O8、Li2Mn4O9或Li4Mn5O12/LiNO3或LiClO4水溶液以及可选的LiOH或KOH(饱和水溶液)/Li层化硫族化物以及Li被一些H置换或缺乏Li的这些化合物、包含HxLiy或取代Li的H的化合物(其中Li在Li-石墨、LixWO3、LixV2O5、LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNiO2、Li2FePO4F、LiMnPO4、VOPO4系统、LiV2O5、LiMgSO4F、LiMSO4F(M=Fe、Co、Ni、过渡金属)、LiMPO4F(M=Fe、Ti)、Lix[Li0.33Ti1.67O4]或Li4Ti5O12、层化过渡金属氧化物(例如Ni-Mn-Co氧化物,如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及Li(LiaNixCoyMnz)O2)和LiTi2O4、其他Li层化硫族化物的组中的至少一种中)中的至少一种]和[LiTi2(PO4)3、LixVO2、LiV3O8、Li2Mn4O9或Li4Mn5O12/LiNO3或LiClO4水溶液以及可选的LiOH或KOH(饱和水溶液)/HCoO2或CoO(OH)]。诸如K等其他碱金属可取代Li。
在一个实施方式中,电解质为氢化物,例如MBH4(M为金属,如碱金属)。适合的电解质为碱金属硼氢化物,例如浓碱中的硼氢化钠,如在约14MNaOH中的约4.4MNaBH4。阳极包含离子M+的来源,该离子M+在阴极处还原成金属M,例如Li、Na或K。在一个实施方式中,M与氢化物(如MBH4)反应,使得分数氢在该过程中形成。M、MH或至少一种H可充当另一种H的催化剂。H来源为氢化物且可进一步包括另一来源,例如另一氢化物、H化合物或H2气体与可选的解离剂。示例性电池为[R-Ni/14MNaOH4.4MNaBH4/碳(H2)]、[NaV2O5CB(H2)/14MNaOH4.4MNaBH4/碳(H2)]和[R-Ni/在约14MNaOH中的4.4MNaBH4/羟基氧化物(例如AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α-MnO(OH)锰榍石及γ-MnO(OH)水锰矿)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)及Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH))或氢氧化物(例如Co(OH)2、Ni(OH)2、La(OH)3、Ho(OH)3、Tb(OH)3、Yb(OH)3、Lu(OH)3、Er(OH)3)]。
在包含水性电解质的另一实施方式中,电池包含金属氢化物电极,例如本发明的金属氢化物电极。适合的示例性氢化物为R-Ni、阮尼钴(R-Co)、阮尼铜(R-Cu)、过渡金属氢化物(例如CoH、CrH、TiH2、FeH、MnH、NiH、ScH、VH、CuH及ZnH)、金属间氢化物(例如LaNi5H6、La2Co1Ni9H6、ZrCr2H3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2)及AgH、CdH2、PdH、PtH、NbH、TaH、ZrH2、HfH2、YH2、LaH2、CeH2和其他稀土金属氢化物。适合氢化物的其他示例性金属或半金属包括碱金属(Na、K、Rb、Cs)、碱土金属(Mg、Ca、Ba、Sr)、来自第IIIA族的元素(如B、Al、Ga、Sb)、来自第IVA族的元素(如C、Si、Ge、Sn)及来自第VA族的元素(如N、P、As)和过渡金属及合金。氢化物可为金属间化合物。其他实例为金属间化合物ABn,其中A表示能够形成稳定氢化物的一种或多种元素,且B为形成不稳定氢化物的元素。表5及本发明的相应章节中给出了金属间化合物的实例。氢化物可为AB5型(其中A为镧、铈、钕、镨的稀土元素混合物,且B为镍、钴、锰和/或铝)和AB2型(其中A为钛和/或钒,且B为锆或镍,且用铬、钴、铁和/或锰改性)中的至少一种。在一个实施方式中,阳极材料起到可逆地形成金属氢化物化合物的混合物的作用。示例性化合物为LaNi5及LaNi3.6Mn0.4Al0.3Co0.7。金属氢化物R-Ni的示例性阳极反应为
R-NiHx+OH-→R-NiHx-1+H2O+e-(311)
在一个实施方式中,氢化镍可充当诸如阳极的半电池反应物。其可通过使用经氢化的镍阴极进行水性电解来形成。电解质可为碱性电解质,例如KOH或K2CO3,且阳极亦可为镍。阴极可包含可与水反应的氧化剂,例如金属氧化物,如羟基氧化镍(NiOOH)。示例性阴极反应为
NiO(OH)+H2O+e-→Ni(OH)2+OH-(312)
电池工作期间(例如放电期间)形成的H空位或添加会引起分数氢反应,从而释放除来自非分数氢类反应的任何动力外的电力。电池可包含诸如碱金属氢氧化物(如KOH)等电解质,且可进一步包含隔板(例如亲水性聚烯烃)。示例性电池为[R-Ni、阮尼钴(R-Co)、阮尼铜(R-Cu)、LaNi5H6、La2Co1Ni9H6、ZrCr2H3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2、CoH、CrH、FeH、MnH、NiH、ScH、VH、CuH、ZnH、AgH/聚烯烃KOH(水溶液)、NaOH(水溶液)或LiOH(水溶液)/NiO(OH)]。其他适合的氧化剂为WO2(OH)、WO2(OH)2、VO(OH)、VO(OH)2、VO(OH)3、V2O2(OH)2、V2O2(OH)4、V2O2(OH)6、V2O3(OH)2、V2O3(OH)4、V2O4(OH)2、FeO(OH)、MnO(OH)、MnO(OH)2、Mn2O3(OH)、Mn2O2(OH)3、Mn2O(OH)5、MnO3(OH)、MnO2(OH)3、MnO(OH)5、Mn2O2(OH)2、Mn2O6(OH)2、Mn2O4(OH)6、NiO(OH)、TiO(OH)、TiO(OH)2、Ti2O3(OH)、Ti2O3(OH)2、Ti2O2(OH)3、Ti2O2(OH)4及NiO(OH)。其他示例性适合的羟基氧化物为以下组中的至少一种:羟铬矿(CrO(OH))、水铝石(AlO(OH))、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、针铁矿(α-Fe3+O(OH))、锰榍石(Mn3+O(OH))、圭羟铬矿(CrO(OH))、黑铁钒矿((V,Fe)O(OH))、CoO(OH)、NiO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)及Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH)、RhO(OH)、InO(OH)、镓矿(GaO(OH))、水锰矿(Mn3+O(OH))、钇钨华-(Y)(YW2O6(OH)3)、钇钨华-(Ce)((Ce,Nd,Y)W2O6(OH)3)、未命名物(钇钨华-(Ce)的Nd类似物)((Nd,Ce,La)W2O6(OH)3)、铜碲矿(Cu2[(OH)2[TeO4]])、碲铅铜石及副碲铅铜石。一般而言,氧化剂可为MxOyHz,其中x、y及z为整数且M为金属(例如过渡金属、内过渡金属或稀土金属),例如金属羟基氧化物。在其他实施方式中,其他氢化的硫族化物或硫族化物可置换羟基氧化物。S、Se或Te可置换O,且其他该等硫族化物可置换包含O的硫族化物。混合物亦为适合的。示例性电池为[氢化物(例如NiH、R-Ni、ZrH2、TiH2、LaH2、CeH2、PdH、PtxH、表5的氢化物、LaNi5及LaNi3.6Mn0.4Al0.3Co0.7)/MOH水溶液/M′xOyHz](M=碱金属且M′=过渡金属)、[未经处理的市售R-Ni/KOH水溶液/充电形成NiO(OH)的未经处理的市售R-N]和[金属氢化物/KOH水溶液/充电形成NiO(OH)的未经处理的市售R-Ni]。电池可通过充电或通过化学处理(如将金属氢化物(如R-Ni)再氢化)来再生。在碱性电池中,阴极反应物可包含Fe(VI)铁酸盐,例如K2FeO4或BaFeO4。
在一个实施方式中,mH(m=整数)、H2O或OH充当催化剂(表3)。OH可通过OH-在阳极处的氧化来形成。电解质可包含浓碱,例如浓度在约6.5M至饱和的范围内的MOH(M=碱金属)。正电极中的活性材料可包含氢氧化镍,其经充电形成羟基氧化镍。作为另一选择,其可以是另一羟基氧化物、氧化物、氢氧化物或碳(例如CB、PtC或PdC)或者碳化物(如TiC)、硼化物(如TiB2)或碳氮化物(如TiCN)。诸如氢氧化镍等阴极可具有由氧化钴及集电器(例如镍泡沫骨架)构成的导电性网状物,但也可以交替地为镍纤维基质或可以通过烧结单纤维镍纤维来产生。负电极中的活性材料可为能够储存氢的合金,例如AB5(LaCePrNdNiCoMnAl)或AB2(VTiZrNiCrCoMnAlSn)型之一,其中“ABx”表述指A型元素(LaCePrNd或TiZr)与B型元素(VNiCrCoMnAlSn)的比率。适合的氢化物阳极为用于金属氢化物电池(例如本领域技术人员已知的镍金属氢化物电池)中的氢化物阳极。示例性适合的氢化物阳极包含R-Ni、LaNi5H6、La2Co1Ni9H6、ZrCr2H3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2的组中的氢化物,及能够储存氢的其他合金,例如AB5(LaCePrNdNiCoMnAl)或AB2(VTiZrNiCrCoMnAlSn)型之一,其中“ABx”表述指A型元素(LaCePrNd或TiZr)与B型元素(VNiCrCoMnAlSn)的比率。在其他实施方式中,氢化物阳极包含下述物中的至少一种:MmNi5(Mm=含铈稀土合金),例如MmNi3.5Co0.7Al0.8,AB5型:MmNi3.2Co1.0Mn0.6Al0.11Mo0.09(Mm=含铈稀土合金:25重量%La、50重量%Ce、7重量%Pr、18重量%Nd)、La1-yRyNi5-xMx;AB2型:Ti0.51Zr0.49V0.70Ni1.18Cr0.12合金;基于镁的合金,例如Mg1.9Al0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1合金、Mg0.72Sc0.28(Pd0.012+Rh0.012)及Mg80Ti20、Mg80V20;La0.8Nd0.2Ni2.4Co2.5Si0.1、LaNi5-xMx((M=Mn、Al)、(M=Al、Si、Cu)、(M=Sn)、(M=Al、Mn、Cu))及LaNi4Co、MmNi3.55Mn0.44Al0.3Co0.75、LaNi3.55Mn0.44Al0.3Co0.75、MgCu2、MgZn2、MgNi2;AB化合物,例如TiFe、TiCo及TiNi;ABn化合物(n=5、2或1)、AB3-4化合物及ABx(A=La、Ce、Mn、Mg;B=Ni、Mn、Co、Al)。其他适合的氢化物为ZrFe2、Zr0.5Cs0.5Fe2、Zr0.8Sc0.2Fe2、YNi5、LaNi5、LaNi4.5Co0.5、(Ce、La、Nd、Pr)Ni5、含铈稀土合金-镍合金、Ti0.98Zr0.02V0.43Fe0.09Cr0.05Mn1.5、La2Co1Ni9和TiMn2。在任一种情况下,这些材料均可具有复杂微结构,该微结构允许氢储存合金在电池内腐蚀性环境下工作,其中大部分金属作为氧化物在热力学上更稳定。适合的金属氢化物材料具有传导性,且可应用于集电器,例如由穿孔的或展开镍或镍泡沫基板制成的集电器或由铜制成的集电器。
在实施方式中,水性溶剂可包含H2O、D2O、T2O或水混合物及同位素混合物。在一个实施方式中,控制温度以控制分数氢的反应速率,并由此控制CIHT电池的动力。适合的温度范围为约环境温度至100℃。通过密封电池,可将温度维持在约大于100℃,以便产生压力且抑制沸腾。
在一个实施方式中,在阳极,在H或H来源存在的情况下通过OH-氧化形成OH与H2O催化剂中的至少一种。适合的阳极半电池反应物为氢化物。在一个实施方式中,阳极可包含氢储存材料,例如金属氢化物,如金属合金氢化物,如BaReH9、La2Co1Ni9H6、LaNi5H6或LaNi5H(本发明中,LaNi5H定义为LaNi5的氢化物且可包含LaNi5H6及其他氢化物化学计量,且上述情况亦适用于本发明的其他氢化物,其中除所呈现以外的其他化学计量亦在本发明的范围内)、ZrCr2H3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2、FeTiH1.7、TiFeH2和MgNiH4。在包含LaNi5H6、La2Co1Ni9H6、ZrCr2H3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75或ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2阳极或类似阳极及KOH或NaOH电解质的实施方式中,将LiOH添加至电解质中以钝化任何氧化物涂层,从而促进H2的吸收以使LaNi5H6、La2Co1Ni9H6、ZrCr2H3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75或ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2氢化或再氢化。示例性电池为[BaReH9、LaNi5H6、La2Co1Ni9H6、ZrCr2H3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2、FeTiH1.7、TiFeH2及MgNiH4/MOH(饱和水溶液)(M=碱金属)/碳、PdC、PtC、羟基氧化物、碳化物或硼化物]和[LaNi5H6、La2Co1Ni9H6、ZrCr2H3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75或ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2/KOH(饱和水溶液)EuBr2或EuBr3/CB]。
作为反应物的还原反应中间体而形成的OH(用来形成OH-)可充当形成分数氢的催化剂或催化剂来源(例如OH或H2O)。在一个实施方式中,包含碱性电解质(例如MOH或M2CO3水溶液电解质,M=碱金属)的电池的氧化剂包含氧来源,例如下述物中的至少一种:含氧化合物、含氧导电聚合物、添加至导电基质(例如碳)中的含氧化合物或聚合物、O2、空气及氧化的碳(例如经蒸汽处理的碳)。氧的还原反应可形成还原的氧化合物和可包含至少O及可能的H的自由基(例如过氧化氢离子、超氧离子、氢过氧自由基、HOOH、HOO-、OH及OH-)。在一个实施方式中,电池进一步包含防止或阻碍氧从阴极迁移至阳极的隔板,且该隔板对迁移离子(例如OH-)可透。该隔板亦可阻碍或防止在阳极半电池隔室中形成的氧化物或氢氧化物(例如 及)迁移至阴极隔室。在一个实施方式中,阳极包含H来源,例如氢化物(如R-Ni、LaNi5H6、La2Co1Ni9H6、ZrCr2H3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75或ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2)或H2气体与解离剂(例如Pt/C)。在包含R-Ni的本发明的各实施方式中,另一阮尼金属(例如阮尼钴(R-Co)、阮尼铜(R-Cu)及包含活化剂(活化剂可含有其他金属、金属氧化物、合金或化合物)的其他形式的R-Ni)可取代R-Ni,以包含其他实施方式。示例性电池包含金属氢化物M′Hx(M′=金属或合金,例如R-Ni或LaNi5)及氧阴极,例如阴极(如碳阴极)处的O2气或空气,或吸附在碳C(O2)x中的氧,碳C(O2)x释放O2得到C(O2)x-1。在类似于式(315)的实施方式中,水与氧中的至少一种在阴极处还原成OH-、H及H2中的至少一种。相应的示例性反应为
阳极
M′Hx+OH-→M′Hx-1+H2O+e-(313)
其中OH可作为中间体形成且充当形成分数氢的催化剂。
阴极
1/2O2+H2O+2e-→2OH-(314)
作为另一选择,阴极反应可在正电极处仅涉及水:
H2O+e-→1/2H2+OH-(315)
进行反应式(315)的阴极可为水还原催化剂,及可选的O2还原(式(314))催化剂,例如承载型金属、沸石及可具有导电性的聚合物(例如聚苯胺、聚噻吩或聚乙炔),其可与导电性基质(例如碳)混合。适合的H2O还原催化剂在诸如碱性溶液等溶液中有效地将H2O还原成H2。示例性催化剂为以下组中的催化剂:Ni、多孔Ni、烧结Ni粉、Ni-Ni(OH)2、R-Ni、Fe、过渡金属的金属间化合物、Hf2Fe、Zr-Pt、Nb-Pd(I)、Pd-Ta、Nb-Pd(II)、Ti-Pt、纳米晶NixMo1-x(x=0.6、0.85原子百分比)、Ni-Mo、Mm合金(例如MmNi3.6Co0.75Mn0.42Al0.27、Ni-Fe-Mo合金(64:24:12)(重量%)、Ni-S合金及Ni-S-Mn合金)。电解质可进一步包含活化剂,例如离子活化剂,如氯化三(乙二胺)钴(III)络合物和Na2MoO4或EDTA(乙二胺四乙酸)中的每一种或它们与铁的组合。示例性电池为[M/KOH(饱和水溶液)/水还原催化剂及可能的O2还原催化剂];M=合金或金属,例如Zn、Sn、Co、Sb、Te、W、Mo、Pb、Ge的合金或金属;水还原催化剂及可能的O2还原催化剂=Pt/Ti、Pt/Al2O3、蒸汽碳、钙钛矿、Ni、多孔Ni、烧结Ni粉、Ni-Ni(OH)2、R-Ni、Fe、过渡金属的金属间化合物、Hf2Fe、Zr-Pt、Nb-Pd(I)、Pd-Ta、Nb-Pd(II)、Ti-Pt、纳米晶NixMo1-x(x=0.6、0.85原子百分比)、Ni-Mo、Mm合金(例如MmNi3.6Co0.75Mn0.42Al0.2、Ni-Fe-Mo合金(64:24:12)(重量%)、Ni-S合金和Ni-S-Mn合金)中的至少一种。
在一个实施方式中,阴极包含诸如氧化物、羟基氧化物、氧气或空气等氧来源。来自此来源的氧在阴极在水溶液中还原,从而形成包含O且可能包含H的负离子。氧的还原反应可以形成还原的氧化合物及可包含至少O及可能的H的自由基,例如过氧化氢离子、超氧离子、氢过氧自由基、HOOH、HOO-、OH和OH-。在一个实施方式中,这些物种中的至少一种或在阳极形成的产物物种可包含催化剂。催化剂反应可涉及OOH-氧化成OH及金属氧化物,其中OOH-充当催化剂来源。金属M的示例性反应为
阴极
O2+H2O+2e-→OOH-+OH-(316)
阳极:
M+OOH-→MO+OH+e-(317)
MH或MOH+OOH-→M或MO+HOOH+e-(318)
其中OOH-及可能的HOOH充当催化剂来源。OOH-亦可充当包含形成氧化物的氢氧化物阴极或阳极反应物且可能进一步包含固体电解质(例如BASE)的电池中的催化剂来源。示例性电池为[Na/BASE/NaOH],且涉及超氧化物、过氧化物及氧化物的示例性反应为
Na+2NaOH→NaO2+2NaH→NaOOH+2Na→Na2O+NaOH+1/2H2(319)
2Na+2NaOH→Na2O2+2NaH→NaOOH+2Na+NaH(320)
2NaOH→NaOOH+NaH→Na2O+H2O(321)
在后一反应中,H2O可与Na反应。形成中间体MOOH(M=碱金属)(例如NaOOH,其可反应形成Na2O及OH)的反应可包含所供应的氢。示例性电池为[Ni(H2,例如在约1至1.5atm的范围内)NaOH/BASE/NaCl-NiCl2或NaCl-MnCl2或LiCl-BaCl2]和[Ni(H2)Na2O与NaOH中的至少一种/BASE/NaCl-NiCl2或NaCl-MnCl2或LiCl-BaCl2],其可通过例如以下反应形成分数氢来产生电力:
阴极:
2Na++2e-+M′X2→2NaCl+M′(322)
阳极:
1/2H2+3NaOH→NaOOH+NaH+H2O+Na++e-(323)
NaOOH+NaH→Na2O+H2O(324)
Na2O+NaOH→NaOOH+2Na++2e-(325)
其中M'为金属,X为卤化物,其他碱金属可取代Na,且NaH或OOH-可充当催化剂来源,或OH可作为中间体形成并充当催化剂。
在一个实施方式中,电解质包含或额外包含碳酸盐,例如碱金属碳酸盐。在电解期间,过氧物种可形成例如过氧碳酸或碱金属过碳酸盐,其可为充当形成分数氢的催化剂来源或催化剂的OOH-或OH的来源。示例性电池为[Zn、Sn、Co、Sb、Te、W、Mo、Pb、Ge/KOH(饱和水溶液)+K2CO3/碳+空气]和[Zn、Sn、Co、Sb、Te、W、Mo、Pb、Ge/KOH(饱和水溶液)+K2CO3/Ni粉+碳(50/50重量%)+空气]。
在一个实施方式中,诸如蒸汽活性碳等基质包含氧来源(例如羧酸酯基),其与诸如氢氧化物(如KOH)等电解质反应,形成相应羧酸盐(例如K2CO3)。举例而言,来自羧酸酯基的CO2可发生如下反应:
2KOH+CO2→K2CO3+H2O(326)
其中OH-被氧化且CO2被还原。此过程可包含形成分数氢的机制。活性碳及包含活性碳的PtC可以此方式反应形成分数氢。类似地,R-Ni与OH-反应形成H2O及Al2O3,此包含OH-的氧化并提供形成分数氢的直接机制。因此,可在碳阴极或R-Ni阳极通过直接反应形成分数氢。此由产物在dDMF中萃取后的较大1.25ppmNMR峰来证明。
一个实施方式包含具有氢来源(如H2气体)及氧来源(如O2气体或空气)的燃料电池。H2与O2中至少一种可通过水电解产生。用于电解的电力可由CIHT电池供应,该CIHT电池可由自电解电池直接供应给其的气体来驱动。电解可进一步包含H2与O2的气体隔板,从而向阴极与阳极的每一个提供纯化的气体。氢可供应给阳极半电池,且氧可供应给阴极半电池。阳极可包含H2氧化催化剂且可包含H2解离基(例如Pt/C、Ir/C、Ru/C、Pd/C及本发明的其他解离剂)。阴极可包含O2还原催化剂,例如本发明的还原催化剂。电池产生可形成OH(其可充当形成分数氢的催化剂)的物种,并产生超过由氢与氧反应形成水所产生的能量的能量(例如电能)。
在一个实施方式中,在阴极包含O2或空气还原反应的电池包含对H2的释出有抗性的阳极,例如Pb、In、Hg、Zn、Fe、Cd或氢化物(如LaNi5H6)阳极。阳极金属M可形成络合物或离子,例如其至少部分可溶于电解质中,以使得阳极反应在不受涂层(例如氧化物涂层)阻碍的情况下进行。阳极亦可包含其他更具活性的金属,例如Li、Mg或Al,其中可使用抑制剂来防止与水性电解质的直接反应,或可使用非水性电解质(例如有机电解质或离子液体)。适用于诸如Li等阳极的离子液体电解质为双(三氟甲基磺酰基)胺1-甲基-3-辛基咪唑鎓、双(五氟乙基磺酰基)胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓和双(三氟甲基磺酰基)胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓。阳极可通过电解在水溶液中再生,其中可添加Pb、Hg或Cd以抑制H2的释出。具有高负电极电位的金属(如Al、Mg及Li)可用作使用非质子性有机电解质的阳极。
在一个实施方式中,O2的还原进行通过涉及两个电子的过氧化物途径。有利于此过氧化物途径的适合阴极为石墨及大部分其他碳、金、氧化物覆盖的金属(例如镍或钴)、一些过渡金属大环化合物及过渡金属氧化物。诸如MnO2等锰氧化物可充当O2还原催化剂。或者,氧可通过4个电子直接还原成OH-或H2O。此途径主要在贵金属(例如铂及铂族金属)、具有钙钛矿或烧绿石型结构的一些过渡金属氧化物、一些过渡金属大环化合物(例如铁酞菁及银)上发生。
电极可包含用于氧的还原及释出的化合物电极。后者可用于再生。电极可具有能够还原和释出氧的双功能,其中通过相应单独的催化剂层提供活性,或电催化剂可具有双功能。电极及电池设计可为本领域中针对金属-空气电池(Fe或Zn-空气电池或本领域技术人员已知的对其进行的适当修改)的电极及电池的已知设计。适合的电极结构包含集电器、可包含碳及黏合剂的气体扩散层和可为双功能催化剂的活性层。或者,电极可在集电器的一侧包含O2还原层,并在另一侧包含O2释出层。前者可包含与氧来源接触的外部气体扩散层及与集电器接触的多孔疏水性催化剂层;而后者可在该层一侧包含与电解质接触的多孔亲水性催化剂层且在另一侧包含集电器。
可充当还原来自来源的氧的催化剂的适合钙钛矿型氧化物可具有通式ABO3,且如此经取代的钙钛矿可具有通式A1-xA'xB1-yB'yO3。A可为La、Nd;A'可为锶、钡、钙;且B可为镍、钴、锰、钌。用于在阴极处还原氧的其他适合催化剂为钙钛矿型催化剂,例如掺杂金属氧化物的La0.6Ca0.4CoO3、La1-xCaxCoO3、La1-xSrxCoO3(0≤x≤0.5)或La0.8Sr0.2Co1-yByO3(B=Ni、Fe、Cu或Cr;0≤y≤0.3)、La0.5Sr0.5CoO3、LaNiO3、LaFexNi1-xO3、经取代的LaCoO3、La1-xCaxMO3、La0.8Ca0.2MnO3、La1-xA'xCo1-yB'yO3(A′=Ca;B'=Mn、Fe、Co、Ni、Cu)、La0.6Ca0.4Co0.8Fe0.2O3、La1- xA'xFe1-yB'yO3(A′=Sr、Ca、Ba、La;B′=Mn)、La0.8Sr0.2Fe1-yMnyO3及基于Mn和一些过渡金属或类镧系元素的钙钛矿型氧化物;或尖晶石,如Co3O4或NiCo2O4;烧绿石,如Pb2Ru2Pb1-xO1-y或Pb2Ru2O6.5;其他氧化物,如Na0.8Pt3O4;有机金属化合物,如钴卟啉;或具有Co添加剂的热解大环化合物。适合的烧绿石型氧化物具有通式A2B2O7或A2B2-xAxO7-y(A=Pb/Bi,B=Ru/Ir),例如Pb2Ir2O7-y、PbBiRu2O7-y、Pb2(PbxIr2-x)O7-δ及Nd3IrO7。适合的尖晶石为镍钴氧化物、纯的或掺杂锂的氧化钴(Co3O4)、MxCO3-xO4型辉钴矿尖晶石((M=Co、Ni、Mn氧还原)和(M=Co、Li、Ni、Cu、Mn氧释出))。氧释出催化剂可为镍、银、贵金属(如Pt、Au、Ir、Rh或Ru)、镍钴氧化物(如NiCo2O4)及氧化铜钴(如CuCo2O4)。氧还原或释出催化剂可进一步包含导电载体,例如碳,如碳黑、石墨碳、科琴黑(Ketjenblack)或石墨化VulcanXC72。示例性电池为[Zn、Sn、Co、Sb、Te、W、Mo、Pb、Ge/KOH(饱和水溶液)/空气+碳+O2还原催化剂(例如钙钛矿型催化剂,如掺杂金属氧化物的La0.6Ca0.4CoO3、La1-xCaxCoO3、La1-xSrxCoO3(0≤x≤0.5)或La0.8Sr0.2Co1-yByO3(B=Ni、Fe、Cu或Cr;0≤y≤0.3);或尖晶石,如Co3O4或NiCo2O4;烧绿石,如Pb2Ru2Pb1-xO1-y或Pb2Ru2O6.5;其他氧化物,如Na0.8Pt3O4或具有Co添加剂的热解大环化合物)]。在另一实施方式中,阴极包含水还原催化剂。
阴极能够支持H2O与O2中至少一种的还原。阴极可包含高表面积导体,例如碳,如碳黑、活性碳及蒸汽活性碳。阴极可包含针对O2或H2O中至少一种的还原或H2的释出具有较低过电位的导体,例如Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Au或在导电载体(如碳或钛)上的这些金属,作为以H2O作为阴极半电池反应物的阴极。电解质可为例如在约6.1M至饱和范围内的浓碱。示例性电池为[解离剂与氢(例如PtCB、PdC或Pt(20%)Ru(10%)(H2,约1000托))或金属氢化物(例如各种组成的R-Ni、R-Co、R-Cu、LaNi5H6、La2Co1Ni9H6、ZrCr2H3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2或表5的氢化物)/碱的水溶液(如KOH(水溶液))电解质(>6.5M至饱和或>11M至饱和)/碳、氧电极(例如碳上的O2或空气、C(O2)x或氧化的碳(例如蒸汽活性碳)或CB、PtC、PdC、CB(H2)、PtC(H2)、PdC(H2)、针对O2或H2O中至少一种的还原或H2的释出具有较低过电位的导体(如Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Au或在导电载体(如碳或钛)上的这些金属,作为以H2O及O2作为阴极半电池反应物的阴极))]。
在一个实施方式中,阴离子可充当阴极的氧来源。适合的阴离子为氧阴离子,例如及诸如等阴离子可形成碱性溶液。示例性阴极反应为阴极
反应可包含可逆半电池氧化还原反应,如
H2O还原成OH-+H可引起形成分数氢的阴极反应,其中H2O充当催化剂。与从具有KOH-K2CO3电解质的电池(例如[Zn、Sn、Pb、Sb/KOH(饱和水溶液)+K2CO3/CB-SA])的阴极产物中分离出的H2(1/4)对应的较大1.23ppmNMR峰证明了该机制。在一个实施方式中,CO2、SO2、PO2及其他类似反应物可作为氧来源添加至电池中。
阳极可包含能够与氧物种(例如OOH-或OH-)反应的金属。适合的金属为Al、V、Zr、Ti、Mn、Se、Zn、Cr、Fe、Cd、Co、Ni、Sn、In、Pb、Cu、Sb、Bi、Au、Ir、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Ag、Tc、Te、Tl及W,它们可以是粉末。阳极可包含短的亲水性纤维(例如纤维素纤维)以防止在再充电期间稠化。阳极可在放电状态形成且通过充电来活化。示例性锌阳极可包含以下各物的混合物:氧化锌粉末、纤维素纤维、聚四氟乙烯黏合剂及可选的一些锌粉及添加剂(例如氧化铅(II)或锑、铋、镉、镓及铟的氧化物,以防止H2放出)。该混合物可在水-丙酮混合物上搅拌,且所得均匀悬浮液可过滤,将滤饼压入集电器(例如镀铅铜网)中并在略微高于100℃的温度下干燥。具有约50%孔隙率的电极可包裹在多微孔聚合物膜(如Celgard)中,此膜将电极固持在一起且可充当隔板。在其他实施方式中,阳极可以主要使用Zn粉来组装,其避免了初始充电步骤。
电池可包含串联或并联连接的电池堆,其可具有储集器以容纳电解质的体积变化。电池可进一步包含湿度和CO2管理系统中的至少一种。金属电极可夹在氧电极之间,以使表面积加倍。氧可从空气扩散穿过包含氧扩散电极的多孔Teflon层压空气电极。在一个实施方式中,来自阳极的电子与氧在氧扩散电极的湿润部分的催化位点反应,以形成经还原的水及氧物种。
在一个实施方式中,金属-空气电池(例如Zn-空气电池)可包含金属-空气燃料电池,其中连续添加金属,且连续移除氧化的金属(例如金属氧化物或氢氧化物)。通过诸如抽吸、螺旋推进、传动或本领域技术人员已知的用于移动这些材料的其他机械方法等方式,将新鲜金属输送至阳极半电池,且将废弃的氧化的金属输送离开阳极半电池。金属可包含可被抽吸的小粒。
在一个实施方式中,羟基氧化物可充当形成OH-的氧来源。羟基氧化物可形成稳定氧化物。示例性阴极反应包含下述反应中的至少一种:羟基氧化物的还原;或羟基氧化物(例如MnOOH、CoOOH、GaOOH及InOOH及镧系元素羟基氧化物(如LaOOH)的组中的一种)与H2O和O2中的至少一种的还原反应,以形成相应氧化物(例如La2O3、Mn2O3、CoO、Ga2O3及In2O3)。金属M的示例性反应由下式给出
阴极:
MOOH+e-→MO+OH-(329)
2MOOH+2e-+H2O→M2O3+2OH-+H2(330)
2MOOH+2e-+1/2O2→M2O3+2OH-(331)
作为另一选择,氧化物可充当形成OH-的氧来源。经还原的金属产物可为金属呈较低氧化态的氧化物、羟基氧化物或氢氧化物。涉及金属M的示例性阴极反应为
阴极:
yMOx+re-+qH2O→MyOyx+q-r+rOH-+(2q-r)/2H2(332)
其中y、x、r及q为整数。适合的示例性氧化物为MnO2、Mn2O3、Mn3O4、M'O(M′=过渡金属)、SeO2、TeO2、P2O5、SO2、CO2、N2O、NO2、NO、SnO、PbO、La2O3、Ga2O3及In2O3,其中气体可维持在基质中,例如吸收于碳中。电解质可为例如在约6.1M至饱和范围内的浓碱。示例性电池为[解离剂与氢(例如PtCB、PdC或Pt(20%)Ru(10%)(H2,约1000托))或金属氢化物(例如各种组成的R-Ni、R-Co、R-Cu、LaNi5H6、La2Co1Ni9H6、ZrCr2H3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2或表5的氢化物)/碱的水溶液(如KOH(水溶液))电解质(>6.5M至饱和或>11M至饱和)/羟基氧化物或氧化物(例如MnO2、Mn2O3、Mn3O4、M'O(M′=过渡金属)、SeO2、TeO2、P2O5、SO2、CO2、N2O、NO2、NO、SnO、PbO、La2O3、Ga2O3及In2O3(其中气体可维持在基质中,例如吸收于碳中),或CoOOH、MnOOH、LaOOH、GaOOH或InOOH)]、[M/KOH(饱和水溶液)/MOx(x=1或2)(适合的金属M=Zn、Sn、Co、Sb、Te、W、Mo、Pb、Ge)]和[M/KOH(饱和水溶液)/M'OOH(适合的金属M=Zn、Sn、Co、Sb、Te、W、Mo、Pb、Ge;M'=Mn、Co、La、Ga、In)]。
作为OH-的氧化反应的中间体而形成的OH可充当形成分数氢的催化剂或催化剂来源(例如OH或H2O)。在一个实施方式中,形成氢氧化物或氧化物的金属可充当阳极。或者,氢氧化物起始反应物可充当阳极。氧化的金属、金属氧化物及金属氢氧化物中的至少一种可将OH-氧化成作为中间体的OH,从而形成包含金属、氧及氢中的至少两种的化合物(例如金属氢氧化物、氧化物或羟基氧化物)。例如,金属可氧化形成氢氧化物,该氢氧化物可进一步反应形成氧化物。至少一个氢氧化物H可以在OH-氧化时转移至该OH-以形成水。因此,金属氢氧化物或羟基氧化物可以与氢化物相同的方式(式(313))进行反应,从而形成可充当形成分数氢的催化剂的OH中间体。金属M的示例性反应为
阳极:
M+OH-→M(OH)+e-(333)
接着
M(OH)+OH-→MO+H2O+e-(334)
M+2OH-→M(OH)2+2e-(335)
接着
M(OH)2→MO+H2O(336)
M+2OH-→MO+H2O+2e-(337)
其中水产物的OH最初可作为中间体形成并充当形成分数氢的催化剂。阳极金属对与浓碱的直接反应可为稳定的,或者可以以缓慢速率反应。适合的金属为过渡金属、Ag、Cd、Hg、Ga、In、Sn、Pb及包含一种或多种这些及其他金属的合金。阳极可包含作为粉末状金属与电解质(例如碱,如MOH(M=碱金属))的糊状物。示例性糊状物阳极反应物为与饱和KOH混合的Zn粉或与KOH混合的Cd粉。适用于阳极的正电性金属为Al、V、Zr、Ti、Mn、Se、Zn、Cr、Fe、Cd、Co、Ni、Sn、In及Pb的组中的一种或多种。或者,具有低的水反应性的适合金属为Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn及W。在其他实施方式中,阳极可包含氢氧化物或羟基氧化物,例如上述金属的氢氧化物或羟基氧化物,如Co(OH)2、Zn(OH)2、Sn(OH)2和Pb(OH)2。适合的金属氢氧化物形成氧化物或羟基氧化物。电解质可为例如在约6.1M至饱和范围内的浓碱。示例性电池为[金属(例如Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、Hg、Ga、In、Sn、Pb)或具有低的水反应性的金属(如Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn及W的组中的一种)或带有饱和MOH的这些金属的糊状物或金属氢氧化物(例如Co(OH)2、Zn(OH)2、Sn(OH)2或Pb(OH)2)/碱的水溶液(例如KOH(水溶液))电解质(>6.5M至饱和或>11M至饱和)/羟基氧化物或氧化物(例如MnO2、Mn2O3、Mn3O4、M'O(M′=过渡金属)、SeO2、TeO2、P2O5、SO2、CO2、N2O、NO2、NO、SnO、PbO、La2O3、Ga2O3及In2O3(其中气体可维持在基质中,例如吸收于碳中),或CoOOH、MnOOH、LaOOH、GaOOH或InOOH)或碳、氧电极(例如碳上的O2或空气、C(O2)x或氧化碳(如蒸汽活性碳)或CB、PtC、PdC、CB(H2)、PtC(H2)、PdC(H2)、针对O2或H2O中至少一种的还原或H2的释出具有较低过电位的导体(例如Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Au或在导电载体(如碳或钛)上的这些金属,作为以H2O及O2作为阴极半电池反应物的阴极))]、[Zn、Sn、Co、Sb、Te、W、Mo、Pb或Y的氢氧化物/KOH(饱和水溶液)/蒸汽碳]和[Zn-饱和MOH糊状物/MOH(饱和水溶液)/具有O2的CB、活性碳或蒸汽活性碳]。
在一个实施方式中,阴极可包含金属氧化物(例如氧化物或羟基氧化物),且阳极可包含金属或相对于阴极的氧化的金属的还原的氧化物。式(314)中给出的水的还原可涉及氧化物或羟基氧化物的氧。阴极及阳极可包含呈不同氧化或氧化物状态的同一金属。阳极反应可由式(333-337)中的至少一个给出。示例性电池为[M/KOH(饱和水溶液)/MOOH(M=过渡金属、稀土金属、Al、Ga或In)]、[M/KOH(饱和水溶液)/MO2(M=Se、Te或Mn)]和[M/KOH(饱和水溶液)/MO(M=Zn、Sn、Co、Sb、Te、W、Mo、Pb或Ge)]。氢可添加至至少一个半电池中,以引发并传播水的氧化及还原反应(例如式(314-315)及(346)),这些反应保持一些OH或保持包含O与H中的至少一种的其他催化剂。氢来源可为氢化物,例如R-Ni或LaNi5H6。诸如蒸汽碳等碳亦可添加至诸如阴极等电极中,以促进水还原成OH-并使OH-氧化成OH及可能的H2O。至少一个电极可包含含有碳的混合物。举例而言,阴极可包含碳与金属氧化物的混合物,例如蒸汽碳与Zn、Sn、Co、Sb、Te、W、Mo、Pb或Ge的氧化物的混合物。阳极可包含阴极金属氧化物的相应金属。其他适用于在阴极处还原O2的催化剂为钙钛矿型催化剂(例如掺杂有金属氧化物的La0.6Ca0.4CoO3、La1-xCaxCoO3、La1-xSrxCoO3(0≤x≤0.5)或La0.8Sr0.2Co1-yByO3(B=Ni、Fe、Cu或Cr;0≤y≤0.3))或尖晶石(如Co3O4或NiCo2O4)、烧绿石(如Pb2Ru2Pb1-xO1-y或Pb2Ru2O6.5)、其他氧化物(如Na0.8Pt3O4)或具有Co添加剂的热解大环化合物。氧还原催化剂可进一步包含导电载体,例如碳,如碳黑或石墨碳。示例性电池为[Zn、Sn、Co、Sb、Te、W、Mo、Pb、Ge/KOH(饱和水溶液)/空气+碳+O2还原催化剂(例如:钙钛矿型催化剂,如掺杂有金属氧化物的La0.6Ca0.4CoO3、La1-xCaxCoO3、La1-xSrxCoO3(0≤x≤0.5)或La0.8Sr0.2Co1-yByO3(B=Ni、Fe、Cu或Cr;0≤y≤0.3);或尖晶石,如Co3O4或NiCo2O4;烧绿石,如Pb2Ru2Pb1-xO1-y或Pb2Ru2O6.5;其他氧化物,如Na0.8Pt3O4;或具有Co添加剂的热解大环化合物)]。在另一实施方式中,阴极包含水还原催化剂。
在一个实施方式中,电池进一步包含充当反应物的氧来源,以直接或间接参与催化剂和进一步形成分数氢的H来源的形成。电池可包含充当阳极的金属M,以使得相应金属离子充当迁移离子。适合的示例性金属为Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn及W及其金属合金或其他金属的合金的组中的至少一种。OH可充当根表3中给出的反应的催化剂。除诸如M2+等金属离子外,一些OH可至少短暂地从OH-形成。氧可在阴极处还原。水亦可参与还原反应,以形成至少一些可充当形成分数氢的催化剂的OH。示例性反应为
阳极:
M→M2++2e-(338)
M+2OH-→M(OH)2+2e-(339)
阴极:
M2++2e-+1/2O2→MO(340)
M2++2e-+H2O+1/2O2→M2++2OH-→M(OH)2(341)
其中一些OH自由基中间体在阳极或阴极形成,以进一步反应形成分数氢。在另一实施方式中,待与水反应的氧来源为羟基氧化物,如MnOOH或CoOOH。OH可通过阳极处的OH-氧化和阴极处的O或O2还原成OH-来形成。O可为羟基氧化物的O。能量平衡可促进在传播形成分数氢的反应的条件下OH的形成。在其他实施方式中,氧化剂可为氧与另一氧化剂的混合物,该另一氧化剂可为气体或可为惰性的。适合的示例性混合物为与CO2、NO2、NO、N2O、NF3、CF4、SO2、SF6、CS2、He、Ar、Ne、Kr及Xe中的至少一种混合的O2。
碱(例如MOH(M=碱金属),如KOH(水溶液))的浓度可在任何所需范围内,例如在约0.01M至饱和(饱和)、约6.5M至饱和、约7M至饱和、约8M至饱和、约9M至饱和、约10M至饱和、约11M至饱和、约12M至饱和、约13M至饱和、约14M至饱和、约15M至饱和、约16M至饱和、约17M至饱和、约18M至饱和、约19M至饱和、约20M至饱和及约21M至饱和等范围内。单独的、与碱(如MOH,M=碱金属)组合的和任意组合的其他适合的示例性电解质为碱金属或铵的卤化物、硝酸盐、高氯酸盐、碳酸盐、Na3PO4或K3PO4及硫酸盐和NH4X(X=卤离子、硝酸根、高氯酸根、磷酸根及硫酸根)。电解质可呈任何所需浓度。当R-Ni用作阳极时,由于R-Ni的碱性组成或Al与水或碱的反应,可形成局部高浓度的OH-。Al反应亦可在阳极供应氢,以进一步促进式(313)的反应。
阳极粉末颗粒可具有保护涂层,以防止本领域中已知的金属碱腐蚀。适合的锌腐蚀抑制剂及氢释出抑制剂为螯合剂,例如选自氨基羧酸、聚胺和氨基醇的组中的一种,将其以足以实现所需抑制的量添加至阳极。对Zn腐蚀的抑制亦可通过以下方式来实现:将锌与最多10%Hg合并,和将ZnO溶解于碱性电解质中或将Zn盐溶解于酸性电解质中。其他适合的材料为有机化合物,例如聚乙二醇和美国专利4,377,625(以引用的方式将其并入本文)中所公开的有机化合物,以及本领域技术人员已知的用于市售Zn-MnO2电池的抑制剂。适用于Zn及可能的其他金属的其他示例性抑制剂为如下有机或无机抑制剂:诸如表面活性剂等有机化合物;含有抑制H2形成的铅、锑、铋、镉及镓以及相应金属氧化物的化合物;螯合剂,例如5%CoO+0.1%二乙烯三胺五乙酸、5%SnO2+0.1%二乙烯三胺五乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)或类似的螯合剂;抗坏血酸、合成锂皂石或其他此类氢氧化物离子输送性黏土、表面活性剂及硫酸铟、脂族基硫化物(例如乙基丁基硫化物、二丁基硫化物和烯丙基甲基硫化物)、络合剂(例如碱金属柠檬酸盐、碱金属锡酸盐和氧化钙)、金属合金及添加剂(例如第III族及第V族金属)、聚乙二醇、乙烯-聚乙二醇(例如具有不同分子量的聚乙二醇,如PEG200或PEG600)、氟聚乙二醇(fluoropolietoksyalkohol)、具有环氧乙烷的醚、聚氧乙烯烷基磷酸酯酸形式、聚乙烯烷基磷酸酯、乙氧基化聚氟醇及烷基聚环氧乙烷。在其他实施方式中,用腐蚀抑制剂保护其他正电性金属(例如Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Cd、Hg、Ga、In、Sn及Pb)或具有低的水反应性的适合金属(Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn及W)。在一个实施方式中,可以承载保护涂层材料以包含对OH-具有选择性的盐桥。包含盐桥的适合电池为本发明中给出的燃料电池类型。盐桥可为具有提供对OH-的选择性的类似基团的季铵基团的膜。或者,其可为对OH-具有选择性的氧化物或氢氧化物。与氢阳极一起使用的对H2渗透有抗性的市售隔板为Nafion350(DuPont)。
电池可通过电解或通过与氢反应及通过本发明中所给出或本领域中已知的其他化学处理及分离方法和系统来再生。氧化的金属(例如金属氧化物)可通过供应H2至阳极以在较低电压下电解来再生,其中金属沉积在阴极。再例如,可移除Zn阳极,且用具有化学再生Zn的新筒置换。在包含在放电期间分别形成ZnO、PbO及SnO的Zn、Pb或Sn阳极的实施方式中,产物ZnO、PbO及SnO可用碳或CO处理,从而形成锌、铅和锡及CO2;或用硫酸处理,从而形成ZnSO4、PbSO4、SnSO4,其可电解形成可再循环的Zn、Pb及Sn与硫酸。在电池包含金属阳极的初始反应物及相应的氧化的金属(例如氧化物、羟基氧化物及氢氧化物)的情况下,在两个电极处电池产物为氧化金属。电池可通过电解或通过以下方式来再生:移除电极,将包含金属与氧化的金属化合物的混合物的电极反应物合并,并将混合物分离成金属及氧化的金属化合物。示例性方法为加热混合物以使得金属熔融且形成可以基于密度而分离的层。适合的金属为Pb(MP=327.5℃)、Sb(MP=630.6℃)、Bi(MP=271.4℃)、Cd(MP=321℃)、Hg(MP=-39℃)、Se(MP=221℃)及Sn(MP=232℃)。在另一实施方式中,阳极包含磁性金属(例如铁磁性金属,如Co或Fe),且阴极包含相应的氧化物(例如CoO及NiO)。放电后,阴极及阳极可包含金属与相应的氧化物的混合物。每个半电池的金属和氧化物可通过磁性分离,因为金属是铁磁性的。分离出的金属可回到阳极,而分离出的金属氧化物可回到阴极,从而形成再生的电池。
在一般反应中,OH-氧化成OH,从而充当形成分数氢的催化剂,且可以从H来源(例如氢化物(式(313))或氢氧化物(式(334)))形成H2O,其中H2O可充当形成分数氢的催化剂。提供H的氢氧化物反应可为两个OH-基团在氧化下形成金属氧化物及H2O的反应。金属氧化物可以是与至少一个OH-基团的来源不同或相同的金属。如式(334)所给出,金属M'可与来自MOH(例如M为碱金属)的OH-的来源反应以形成OH及H2O。而式(355)是作为OH-来源的金属M与形成金属氧化物的金属的反应的实例。参与机制与式(334)相同的示例性电池[Na/BASE/NaOH]的式(355)及(217)的反应的另一形式为
Na+2NaOH→Na2O+OH+NaH→Na2O+NaOH+1/2H2(342)
在包含碱性电解质水溶液的电解电池的实施方式中,形成OH及分数氢的反应机制遵循式(313-342)及(355)。举例而言,电解质可包含碱金属(M)碱,例如MOH或M2CO3,其提供OH-及碱金属离子M+,它们可形成M2O及作为形成H2O的中间体的OH。举例而言,遵循式(342)的示例性阴极反应为
K++e-+2KOH→K2O+OH+KH→K2O+KOH+1/2H2(343)
在水性电解电池的另一实施方式中,来自阳极的氧与金属或金属氢化物在阴极反应以形成OH-(式(314)),OH-在阳极处氧化形成OH。OH亦可作为阴极处的中间体而形成。OH进一步反应形成分数氢。可通过使用碳或碳涂布的金属阴来极促进O2和H2O在阴极处还原成OH-。碳可从碳酸盐电解质(例如碱金属碳酸盐,如K2CO3)中电镀出。电池可在无外部复合器的情况下工作,以增加O2浓度,从而提高O2还原速率。
在产生OH的电池的其他实施方式中,在氧化反应与还原反应中的至少一个期间形成的H与O中的至少一种亦可充当形成分数氢的催化剂。
在具有氢硫族化物离子电解质的另一一般反应中,阴极反应包含进行接受电子与接受H中的至少一项的反应。阳极反应包含进行供出电子、供出H及氧化氢硫族化物离子中的至少一项的反应。
在另一实施方式中,图21中所示的电池系统可包含阳极隔室600、阳极603(如Zn)、阴极隔室601、阴极604(如碳)及对迁移离子(例如电解质(如6.5M至饱和的MOH,M=碱金属)的OH-)选择性可透过的隔板602(例如聚烯烃膜)。适合的膜为Celgard3501。电极经由开关606通过负载605连接,以对电池放电,从而使得诸如ZnO等氧化物或氢氧化物产物在阳极603形成。使用电解电源供应器612(其可以是另一CIHT电池),可以对包含电极603及604的电池进行再充电。电池可进一步包含辅助电极,例如图21中所示的辅助隔室607中的辅助阳极609。当包含阳极603及阴极604的电池适当放电时,包含氧化产物(例如ZnO)的电极603可充当阴极,且辅助电极609充当阳极,以使阳极603电解再生或自发放电。后一情况下具有碱性电解质的适合电极为Ni或Pt/Ti。在后一情况下,适合的氢化物阳极为用于金属氢化物电池(例如本领域技术人员已知的镍-金属氢化物电池)中的氢化物阳极。示例性的适合的辅助电极阳极为本发明的阳极,例如金属(例如Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、Hg、Ga、In、Sn、Pb或具有低的水反应性的金属(Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn或W))或这些金属与饱和MOH的糊状物、解离剂与氢(例如PtC(H2))或金属氢化物(例如R-Ni、LaNi5H6、La2Co1Ni9H6、ZrCr2H3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2及能够储存氢的其他合金,例如AB5(LaCePrNdNiCoMnAl)或AB2(VTiZrNiCrCoMnAlSn)型之一,其中“ABx”表述指A型元素(LaCePrNd或TiZr)与B型元素(VNiCrCoMnAlSn)的比率)。在其他实施方式中,氢化物阳极包含下述物中的至少一种:AB5型:MmNi3.2Co1.0Mn0.6Al0.11Mo0.09(Mm=含铈稀土合金:25重量%La、50重量%Ce、7重量%Pr、18重量%Nd);AB2型:Ti0.51Zr0.49V0.70Ni1.18Cr0.12合金;基于镁的合金,例如Mg1.9Al0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1合金、Mg0.72Sc0.28(Pd0.012+Rh0.012)及Mg80Ti20、Mg80V20;La0.8Nd0.2Ni2.4Co2.5Si0.1、LaNi5-xMx((M=Mn、Al)、(M=Al、Si、Cu)、(M=Sn)、(M=Al、Mn、Cu))及LaNi4Co、MmNi3.55Mn0.44Al0.3Co0.75、LaNi3.55Mn0.44Al0.3Co0.75、MgCu2、MgZn2、MgNi2;AB化合物,例如TiFe、TiCo及TiNi;ABn化合物(n=5、2或1);AB3-4化合物;及ABx(A=La、Ce、Mn、Mg;B=Ni、Mn、Co、Al)。当开关611闭合且开关606断开时,包含阳极609及阴极603的电池可通过负载613放电。使用电源610(其可为另一CIHT电池),可以对包含电极603及609的电池进行再充电。或者,在闭合开关614及断开开关611后,可以使用电源616(可为另一CIHT电池)对包含电极604及609的放电的电池进行再充电。此外,辅助阳极609(例如氢化物,如R-Ni、LaNi5H6、La2Co1Ni9H6、ZrCr2H3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75或ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2)可通过电解再充电,或者通过原位添加氢或通过移除、氢化及置换来再生。在放电期间形成氧化物或氢氧化物且具有热力学上有利的将H2还原成金属的再生反应的适合示例性阳极为Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn及W。各种此类电极可在半电池中在H2下运转,从而分批或连续地使电极再生。电极可交替地再循环。举例而言,放电的金属氢化物阳极(例如来自LaNi5H6的LaNi5)可用作另一水性电池中的阴极,其中此阴极处的水或H+还原成氢将使LaNi5再氢化成LaNi5H6,LaNi5H6进而可充当阳极。推动放电及再充电循环的能源为从氢形成分数氢。本领域技术人员可交换使用本发明的其他阳极、阴极、辅助电极、电解质及溶剂,从而构成能够引起至少一个电极(例如初始阳极)的再生的其他电池。
在其他实施方式中,阳极603与阴极604中的至少一种可包含多个电极,该多个电极中的每一个进一步包含开关,用来将该多个电极中的每一个与电路电连接或断开。接着,举例而言,一个阴极或阳极可在放电期间连接,且另一个阴极或阳极可在通过电解再充电期间连接。在具有碱性电解质(例如MOH(M=碱金属),如KOH(饱和水溶液))的示例性实施方式中,阳极包含金属(例如具有低的水反应性的适合金属(Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn、W或Zn))或氢化物(如R-Ni或LaNi5H6),且阴极包含多个至少双电极,例如在放电期间连接至电路的碳电极和在再充电期间连接的镍。在另一实施方式中,电解质可在至少一个半电池中发生变化,随后进行电解。举例而言,饱和MOH可经稀释以使H2在电解阴极释出,随后再次浓缩以进行放电。在另一实施方式中,溶剂与溶质中的至少一种可发生变化以允许电池反应物再生。电池产物的电解电压可超过溶剂的电解电压;接着选择溶剂改变以允许反应物通过电解再生。在一个实施方式中,诸如金属或氢化物等阳极可以在放电后从包含该阳极和阴极的第一电池中移除,且通过在具有反电极的第二电池中通过电解而再生,并作为再生的阳极回到第一电池。在一个实施方式中,包含氢化物阳极的CIHT电池进一步包含对电池间歇性充电和放电的电解系统,从而使得净能量余量有所增加。示例性电池为放电及充电电流恒定的[LaNi5H6/KOH(饱和水溶液)/SC]脉冲式电解,其中放电时间为约充电时间的1.1至100倍,且在约10倍内放电及充电电流可为相同的。在一个实施方式中,电池间歇地充电及放电。在示例性实施方式中,电池具有金属阳极或金属氢化物(MH)阳极,例如[Co/KOH(饱和水溶液)/SC]、[Zn/KOH(饱和水溶液)/SC]、[Sn/KOH(饱和水溶液)/SC]和[MH/KOH(饱和水溶液)/SC],其中MH可为LaNi5Hx、TiMn2Hx或La2Ni9CoHx。间歇性充电及放电的CIHT电池还可以包含熔融电解质,例如至少一种氢氧化物和卤化物或其他盐中,且可在阳极进一步包含H来源,例如可在电解质中的氢化物MH或H2O。适合的示例性电池为[MH/M'(OH)n-M″Xm/M′″]和[M/M'(OH)n-M″Xm(H2O)/M],其中n、m为整数,M、M'、M″及M′″可为金属,适合的金属M可为Ni,M'及M″可为碱金属及碱土金属,且适合的阴离子X可为氢氧根、卤离子、硫酸根、硝酸根、碳酸根及磷酸根。在示例性实施方式中,CIHT电池在例如1mA的恒定电流下充电2秒,接着在例如1mA的恒定电流下放电20秒。电流及时间可调至任何所需值,以实现最大能量增益。
在一个实施方式中,阳极包含形成可被氢还原的氧化物或氢氧化物的金属。氢可在阴极通过反应(例如水的反应(如式(315)给出的反应))形成。氧化物或氢氧化物亦可通过添加氢而还原。在一个实施方式中,氧化物或氢氧化物在阳极形成,其中水为氢氧化物来源,且氢还原氢氧化物或氧化物,其中水至少部分为氢来源。分数氢在涉及OH-或阳极金属的氧化、水还原成氢气、及氢与阳极氧化物或氢氧化物反应以使阳极金属再生的动力学反应期间形成。接着阳极可包含金属,该金属的氧化物或氢氧化物可被氢还原,例如过渡金属、Ag、Cd、Hg、Ga、In、Sn及Pb的组中的一种,或来自Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn及W的组的具有低的水反应性的适合金属。在一个实施方式中,过渡金属Zn亦可充当表1中给出的反应的催化剂。
电池可通过水电解并加回以补充在形成分数氢时消耗的或从电池损失的任何氢来再生。在一个实施方式中,电解是脉冲式的,以使得氢化物(例如金属氢化物,如镍氢化物)在电解期间形成,该电解产生与电解电压反向的电压并在不存在外加电压的工作周期的时间间隔期间电解水。对诸如峰值电压、电流及功率、补偿电压、电流及功率以及占空比及频率等电解参数进行优化以增加能量增益。在一个实施方式中,电池产生电力及氢气(式(315)),氢气可作为产物被收集。或者,氢气可再循环以氢化R-Ni,以继续使电池放电并产生电,其中分数氢的形成为电池电压、电流、功率及能量中的至少一种作出贡献。电池亦可通过外部电源(可为另一CIHT电池)再充电,以产生氢气,从而置换在形成分数氢时消耗的或从电池损失的任何氢。在一个实施方式中,氢化物物质可通过原位添加H2或在从阳极隔室移除后在单独容器中添加H2来再氢化。在前一种情况下,阳极可密封且用氢加压。或者,电池可用氢加压,其中氢优先由阳极反应物吸收或保留。在一个实施方式中,电池可在工作期间用H2加压。
在包含氢化物(例如金属氢化物半电池反应物及包含羟基氧化物的其他半电池反应物)的电池的另一实施方式中,电解质可为氢化物导体,例如熔融共熔盐。示例性电池为[R-Ni/LiClKCl0.02重量%LiH/CoOOH]。
除金属氢化物(例如R-Ni)外,阳极可包含蒽醌、聚吡咯或特别钝化的锂。在示例性实施方式中,阳极可包含与氢化碳混合的蒽醌(AQ),其中阳极反应产生H原子,该H原子反应形成分数氢。电池可进一步包含羟基氧化镍作为阴极,且蒽氢醌(AQH2)作为阳极,其中电解质可为碱性的。示例性可逆电池反应为
示例性电池为[AQH2/隔板KOH/NiOOH]。在实施方式中,羟基氧化镍可被另一氧化物或羟基氧化物(例如铅或锰的氧化物,如PbO2或MnO2)置换。
在其他水性电解质实施方式中,OH-为半电池反应物。OH-可氧化成H2O,且金属离子在阴极处还原。有机金属化合物可含有金属离子。适合的有机金属化合物为芳族过渡金属化合物,例如包含二茂铁(Fe(C5H5)2)、二茂镍及二茂钴的化合物。本领域技术人员已知可进行氧化还原反应的其他有机金属化合物可取代这些实例及其衍生物。二茂铁的氧化形式为二茂铁鎓离子([Fe(C5H5)2]+)。有机金属化合物可包含二茂铁鎓离子氢氧化物或卤化物,例如氯化物,其可还原成二茂铁。二茂铁鎓离子可包含导电性聚合物,例如聚乙烯二茂铁鎓离子。聚合物可附着于导电电极,例如Pt或在本发明中给出的其他金属。金属氢化物R-Ni的示例性阳极反应由式(311)给出。示例性阴极反应为
二茂铁鎓离子(OH)+e-→二茂铁+OH-(345)
在电池工作期间(例如放电期间)形成的H空位或添加引起分数氢反应,从而释放除来自非分数氢类的反应的任何动力外的电力。电解质可包含碱金属氢氧化物水溶液。示例性电池为[R-Ni/聚烯烃KOH(水溶液)、NaOH(水溶液)或LiOH(水溶液)/聚乙烯基二茂铁鎓离子(OH)]。可使用本发明的其他极性溶剂或混合物以及水溶液。
在一个实施方式中,H来源包含氢。原子氢可在诸如Pd/C、Pt/C、Ir/C、Rh/C或Ru/C等解离剂上形成。氢来源亦可为氢气可透膜与H2气体,例如Ti(H2)、Pd-Ag合金(H2)、V(H2)、Ta(H2)、Ni(H2)或Nb(H2)。电池可包含水性阴离子交换膜,例如氢氧根离子传导膜,如具有氢氧化烷基季铵及碱性水溶液的膜。电池可包含最好不透H2的膜或盐桥。该膜或盐桥可以对OH-的输送具有选择性。碱性电解质可为氢氧化物水溶液,例如碱金属氢氧化物水溶液,如KOH或NaOH。阳极可为羟基氧化物,例如AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α-MnO(OH)锰榍石及γ-MnO(OH)水锰矿)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)及Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH),或者可以是高表面积导体,例如碳(如CB、Pt/C或Pd/C)、碳化物(如TiC)或硼化物(如TiB2)。在碱性溶液中,反应为
阳极
H2+2OH-→2H2O+2e-或H2+OH-→H2O+e-+H(1/p)(346)
阴极
2(CoOOH+e-+H2O→Co(OH)2+OH-)
或CoOOH+2e-+2H2O→Co(OH)2+2OH-+H(1/p)(347)
示例性电池为[R-Ni、H2与Pd/C、Pt/C、Ir/C、Rh/C或Ru/C或金属氢化物(例如过渡金属、内过渡金属、稀土金属的氢化物)或合金(例如碱性电池的AB5或AB2型之一)/MOH(M为碱金属,例如KOH(约6M至饱和),其中该碱可充当催化剂或催化剂来源,如K或2K+)或其他碱(例如NH4OH)、OH-导体(例如碱性电解质水溶液)、隔板(例如具有氢氧化烷基季铵及碱性水溶液的隔板)、离子液体或固体OH-导体/MO(OH)(M=金属,例如Co、Ni、Fe、Mn、Al),例如AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α-MnO(OH)锰榍石及γ-MnO(OH)水锰矿)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)及Ni1/3Co1/ 3Mn1/3O(OH)或其他H插层的硫族化物或HY]。在另一实施方式中,诸如Mg2+等Mg可充当催化剂。示例性电池为[混有R-Ni的1重量%Mg(OH)2/KOH(饱和水溶液)/CB]和[R-Ni/Mg(OH)2冠醚/CB]。在其他实施方式中,电解质可为离子液体或在有机溶剂中的盐。电池可通过充电或通过化学处理来再生。
在具有供应的H2的燃料电池系统实施方式中,使H2选择性地或优先在阳极反应。H2在阳极的反应速率远高于阴极。将H2限于阳极半电池或使用使阳极上反应优先于阴极的材料包括两种方法来实现选择性。电池可包含最好不透H2的膜或盐桥。该膜或盐桥可对OH-输送具有选择性。
在氧或包含氧的化合物参与氧化或还原反应的实施方式中,O2可充当催化剂或催化剂来源。氧分子键能为5.165eV,且氧原子的第一第二及第三电离能分别为13.61806eV、35.11730eV及54.9355eV。反应O2→O+O2+、O2→O+O3+及2O→2O+分别提供约Eh的2倍、4倍及1倍的净焓,且包含催化剂反应来通过接受来自H的这些能量以引起分数氢形成来形成分数氢。在一个实施方式中,OH可充当MH型氢催化剂以产生通过以下方式提供的分数氢:O-H键断裂外加2或3个电子从原子O各自电离至连体能级,以使得键能与2或3个电子的电离能之和为约m·27.2eV,其中m分别为2或4,如表3中所给出。OH可通过如示例性式(311)、(313)及(346)所给出的OH-在阳极的反应或如示例性式(315)及(347)所给出的H2O在阴极的还原来形成。在对电池(例如[R-Ni/KOH(饱和)/CoOOHCB]和[R-Ni/KOH(饱和)/PdC])反应产物的分析中,较大的1.2ppm峰符合式(5)中针对OH催化剂时的m=3,且来自H2(1/4)中间体衰变能量的额外27.2eV与OH催化剂的108.8eV匹配。R-Ni阳极产物的强度增加证明由OH-氧化形成的OH作为催化剂的机制。
作为另一选择,O-H可充当引起至如表3给出的H(1/3)状态的跃迁的催化剂,该H(1/3)状态通过用H催化迅速跃迁至H(1/4)状态,如式(10)所示。在1.6ppm处存在的小H2(1/3)NMR峰和在1.25ppm处存在的大H2(1/4)NMR峰证明了此机制。
在一个实施方式中,至少一种电极的过电位可引起催化剂能量更佳地匹配m27.2eV(m=整数)。举例而言,如表3A中所示,OH可为式(47)中m=2的催化剂。用于O2和水的还原中的至少一种的阴极的过电位,以及用来接受电子、释放H和将OH-氧化成OH(式(313-347))的金属、金属氢氧化物、金属羟基氧化物、金属氢化物或H2电极中的至少一种的过电位,会引起与m27.2eV的更精确的匹配,例如54.4eV。适合的阴极材料为碳,其在10A/m-2下的过电位>0.6V且随电流密度而增加。电流密度可通过控制负载来调整,以优化分数氢产生对电池动力的贡献。过电位亦可通过对电极(如阴极)表面进行改性来调整。碳的过电位可通过用诸如蒸汽处理等方法进行部分氧化或活化来提高。
此外,原子氧是一种在等于原子氢的波耳半径的相同半径处具有两个未配对电子的特殊原子。当原子H充当催化剂时,接受了27.2eV的能量,以使得充当另一H的催化剂的每个电离的H的动能为13.6eV。类似地,O的两个电子各自可在传递至O离子的13.6eV动能下电离,以使得OH的O-H键断裂以及随后两个外层未配对电子电离的净焓为80.4eV,如表3所示。在OH-电离成OH期间,可发生进一步反应成H(1/4)及O2++2e-的能量匹配,其中释放的204eV能量贡献给CIHT电池的电力。该反应如下:
且总反应为
其中式(5)中m=3。动能也可保留在热电子中。观测到的水蒸气等离子体中H粒子数反转证明了此机制。
在OH-氧化形成OH、OH进一步反应形成分数氢的情况下,OH-的浓度可以较高,以提高形成OH的反应速率,由此增加形成分数氢的反应速率,如以下反应:
OH-→OH+e-→1/2O2+e-+H(1/p)(351)
与电解质(例如MOH(M=碱金属),如KOH或NaOH)的OH-浓度对应的OH-浓度可为任何所需浓度,但优选为高浓度,例如1M至饱和。示例性电池为[R-Ni/MOH(饱和水溶液)/CB]。
在另一实施方式中,pH值可更低,例如中性至酸性。在H2O氧化形成OH、OH进一步反应形成分数氢的情况下,电解质的浓度可以较高,以提高活性及导电性,从而提高形成OH的反应速率,因此增加形成分数氢的反应速率,如以下反应:
阳极
H2O→OH+e-+H+→1/2O2+e-+H++H(1/p)(352)
MHx+H2O→OH+2e-+2H+→1/2O2+2H++2e-+H(1/p)(353)
阴极
H++e-→1/2H2或H++e-→H(1/p)(354)
通过式(353)给出的竞争反应,与O2的释出相比,阳极反应物氢化物(例如MHx,M为非H元素,如金属)的存在更有利于OH形成。形成分数氢的反应可被来自氢化物的H的可获得性限制;因此,可以优化提高H浓度的条件。举例而言,可增加温度或可以将H2供应给氢化物以补充任何消耗的H2。在高温电池中,隔板可为Teflon。电解质可以是非碱的盐,例如以下组中的至少一种:MNO3、MNO、MNO2、MX(X=卤离子)、NH3、M2S、MHS、M2CO3、MHCO3、M2SO4、MHSO4、M3PO4、M2HPO4、MH2PO4、M2MoO4、MNbO3、M2B4O7(M的四硼酸盐)、MBO2、M2WO4、M2CrO4、M2Cr2O7、M2TiO3、MZrO3、MAlO2、MCoO2、MGaO2、M2GeO3、MMn2O4、M4SiO4、M2SiO3、MTaO3、MVO3、MIO3、MFeO2、MIO4、MClO4、MScOn、MTiOn、MVOn、MCrOn、MCr2On、MMn2On、MFeOn、MCoOn、MNiOn、MNi2On、MCuOn、MZnOn(M为碱金属或铵且n=1、2、3或4)及有机碱性盐(例如M的乙酸盐或M的羧酸盐,其中M为碱金属或铵)。示例性电池为[R-Ni/M2SO4(饱和水溶液)/CB]。电解质亦可包含各种阴离子以及可溶于溶剂中的任何阳离子,例如碱土金属、过渡金属、内过渡金属、稀土金属及第III族、第IV族、第V族及第VI族元素(如Al、Ga、In、Sn、Pb、Bi及Te)的其他阳离子。示例性电池为[R-Ni/MgSO4或Ca(NO3)2(饱和水溶液)/活性碳(AC)]。电解液浓度可为任何所需浓度,但优选为高浓度,例如0.1M至饱和。
在一个实施方式中,阳极或阴极可包含添加剂,例如载体,如碳化物(例如TiC或TaC)或碳(例如Pt/C或CB)或无机化合物或吸收剂(例如LaN或KI)。示例性电池为[ZnLaN/KOH(饱和水溶液)/SC]、[SnTaC/KOH(饱和水溶液)/SC]、[SnKI/KOH(饱和水溶液)/SC]、[PbCB/KOH(饱和水溶液)/SC]、[WCB/KOH(饱和水溶液)/SC]。在另一实施方式中,电解质可包含碱混合物,例如在KOH中饱和的饱和氢氧化铵。示例性电池为[Zn/KOH(饱和水溶液)NH4OH(饱和水溶液)/SC]和[Co/KOH(饱和水溶液)NH4OH(饱和水溶液)/SC]。
在一个实施方式中,阴极与阳极半电池反应中的至少一种形成OH和H2O中的至少一种以充当形成分数氢的催化剂。OH可由OH-氧化形成,或OH可由前体(例如OH、H及O中的至少一种的来源)氧化形成。在后两种情况下,分别为H与O来源反应形成OH,O与H来源反应形成OH。该前体可为负性或中性的物种或化合物。负性物种可以是包含OH、OH-或含有OH或OH-的部分的离子,例如包含OH-的或包含OH的超氧阴离子或过氧阴离子负性物种可以是包含H、H-或含有H或H-的部分的离子,例如包含H-的或包含H的过氧阴离子。负性物种氧化得到的H产物接着与O来源反应形成OH。在一个实施方式中,OH可通过H或H来源与可形成OH-(其为形成OH的中间体)的的氧化物或羟基氧化物的反应来形成。负性物种可为包含非H元素的离子,例如O、O-、O2-、或包含O、O-、O2-、或的部分,例如金属氧化物,如包含氧阴离子的或或包含O的过氧阴离子。负性物种氧化得到的O产物接着与H来源反应形成OH。中性物种或化合物可包含OH、OH-或包含OH或OH-的部分,例如氢氧化物或羟基氧化物,如包含OH-的NaOH、KOH、Co(OH)2或CoOOH,或包含OH的H2O、醇或过氧化物。中性物种或化合物可包含H、H-或包含H或H-的部分,例如包含H-的金属氢化物,或包含H的H2O、醇或过氧化物。氧化得到的H产物接着与O来源反应形成OH。中性物种或化合物可包含非H元素,例如O、O-、O2-、或包含O、O-、O2-、或的部分,如包含氧阴离子或其来源的金属氧化物、氢氧化物或羟基氧化物,或包含O的H2O、醇或过氧化物。氧化得到的O产物接着与H来源反应形成OH。
OH可由OH+还原形成,或OH可由前体(例如OH、H及O中的至少一种的来源)还原形成。在后两种情况下,分别为H与O来源反应形成OH,O与H来源反应形成OH。前体可为正性或中性的物种或化合物。正性物种可以是包含OH或含OH部分的离子,例如包含OH-的或包含OH的过氧阴离子。正性物种可以是包含H、H+或含有H或H+的部分的离子,例如包含H+的H3O+或包含H的过氧阴离子。正性物种还原得到的H产物接着与O来源反应形成OH。正性物种可以是包含非H元素的离子,例如O、O-、O2-、或包含O、O-、O2-、或的部分,如金属氧化物,如包含氧阴离子的AlO+,或包含O的过氧阴离子。正性物种还原得到的O产物接着与H来源反应形成OH。中性物种或化合物可包含OH或含OH部分,例如H2O、醇或过氧化物。中性物种或化合物可包含H、H+或包含H或H+的部分,例如包含H+的酸式盐或酸,分别例如MHSO4、MH2PO4、M2HPO4(M=碱金属)及HX(X=卤离子),或包含H的H2O、醇或过氧化物。还原得到的H产物接着与O来源反应形成OH。中性物种或化合物可包含非H元素,例如O,或包含O的部分,例如H2O、醇或过氧化物。还原得到的O产物接着与H来源反应形成OH。
OH可作为中间体形成,或通过涉及化合物或物种的氧化或还原的协同或二级化学反应来形成。相同情况适用于H2O催化剂。反应物可包含OH或OH来源,例如OH-、O和H中的至少一种。作为OH-形成或消耗中的中间体而形成的适合OH来源为金属氧化物、金属氢氧化物或羟基氧化物,例如CoOOH。本发明中给出了示例性反应,其中OH在涉及OH-的反应期间短暂地形成,且一些OH反应形成分数氢。由二级反应形成的OH的实例涉及氢氧化物或羟基氧化物,例如包含OH-的NaOH、KOH、Co(OH)2或CoOOH。举例而言,通过在诸如[Na/BASE/NaOH]等电池中还原Na+,可形成Na,其中Na与NaOH的反应可如下形成作为短暂中间产物的OH:
Na++e-→Na;Na+NaOH→Na2+OH→Na2O+1/2H2(355)
在例如[Na/BASE/NaOH]的实施方式中,Na+的输送速率可通过以下方式来最大化:例如,通过升高温度或减小BASE厚度来降低BASE电阻,从而增加Na2与H中的至少一种的形成速率。因此,OH的速率和随后的分数氢形成出现。
类似地,通过在诸如[Li/CelgardLP30/CoOOH]等电池中还原Li+,可形成Li,其中Li与CoOOH的反应可如下形成作为短暂中间产物的OH:
Li++e-→Li;
3Li+2CoOOH→LiCoO2+Co+Li2+2OH→LiCoO2+Co+2LiOH(356)
或者,在有机电解电池[Li/CelgardLP30/CoOOH]中,1.22ppm处的H2(1/4)NMR峰主要在阳极。其机制可以是OH-迁移至阳极,其中OH-氧化成OH,OH充当形成分数氢的反应物。示例性反应为
阴极
CoOOH+e-→CoO+OH-(357)
阳极
OH-→OH+e-;OH→O+H(1/p)(358)
O可与Li反应形成Li2O。羟基氧化物及电解质可经选择而有利于OH-作为迁移离子。在一个实施方式中,促进OH-迁移的电解质为离子电解质,例如熔融盐,如碱金属卤化物的共熔混合物,如LiCl-KCl。阳极可为具有OH-或OH的反应物,例如金属或氢化物,且阴极可为OH-来源,例如羟基氧化物或氢氧化物,如本发明中给出的这些物质。示例性电池为[Li/LiCl-KCl/CoOOH、MnOOH、Co(OH)2、Mg(OH)2]。
在一个实施方式中,在固体燃料反应与CIHT电池中的至少一种中,O2、2O、OH及H2O中的至少一种充当形成分数氢的催化剂。在一个实施方式中,OH可以通过氧来源(例如P2O5、SO2、KNO3、KMnO4、CO2、O2、NO、N2O、NO2、O2及H2O)与H来源(例如MH(M=碱金属)、H2O或H2气体与解离剂)的反应形成。
电池可通过电解或通过H2添加而再生。电解可在本发明给出的条件下脉冲进行。一个CIHT电池可从另一个CIHT电池提供电解动力,因为它们的循环过程的充电-再充电循环的相位调整可输出超过再充电的电力的净电力。电池可为摇椅型,其中H在阳极与阴极之间往复穿梭。在实施方式中,包含H的迁移离子可为OH-或H+。考虑在阳极具有H来源且在阴极具有H接收剂的电池,例如[R-Ni/KOH(饱和水溶液)/AC]。示例性放电及再充电反应由下式给出
放电
阳极:
R-NiHx+OH-→H2O+R-NiHx-1+e-(359)
阴极
H2O+e-→OH-+碳中的1/2H2(C(Hx))(360)
电解再充电
阴极:
R-NiHx-1+H2O+e-→OH-+R-NiHx(361)
阳极
C(Hx)+OH-→H2O+C(Hx-1)+e-(362)
其中,在这些反应(式(359-360))期间产生的H或OH中的至少一种充当形成分数氢的催化剂。电池可以经操作而消耗水来置换形成分数氢的氢。氧可通过选择性针对氧的反应物选择性地吸除或移除。作为另一选择,可将氢气加回电池中。可密封电池,以另外在电极之间保含有H总量的余量。至少一个电极可在电池工作期间连续地或间歇地再氢化。氢可由气体管线供应,该气体管线使H2流至电极中。电池可包含另一个用来移除H2的管线,以维持通过至少一个电极的流。通过内部氢总量、在内部电解产生的氢和从外部供应的氢中的至少一种的再氢化,可凭借氢与阴极或阳极或反应物的直接反应来进行。在一个实施方式中,阳极反应物(例如氢化物)进一步包含用来执行增加阳极反应物(例如氢化物,如R-Ni、LaNi5H6、La2Co1Ni9H6、ZrCr2H3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75或ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2)对H2的吸收量及吸收速率中的至少一项的试剂。试剂可为氢溢流催化剂。适合的试剂为CB、PtC、PdC和其他氢解离剂及载体材料上的氢解离剂。氢气压力可在约0.01至1000atm范围内。适于再氢化LaNi5的范围为约1至3atm。
迁移离子可为OH-,其中阳极包含H来源,例如H插层的层化硫族化物,如羟基氧化物,如CoOOH、NiOOH、HTiS2、HZrS2、HHfS2、HTaS2、HTeS2、HReS2、HPtS2、HSnS2、HSnSSe、HTiSe2、HZrSe2、HHfSe2、HTaSe2、HTeSe2、HReSe2、HPtSe2、HSnSe2、HTiTe2、HZrTe2、HVTe2、HNbTe2、HTaTe2、HMoTe2、HWTe2、HCoTe2、HRhTe2、HIrTe2、HNiTe2、HPdTe2、HPtTe2、HSiTe2、HNbS2、HTaS2、HMoS2、HWS2、HNbSe2、HNbSe3、HTaSe2、HMoSe2、HVSe2、HWSe2及HMoTe2。电解质可为OH-导体,例如碱性水溶液,如KOH水溶液,其中该碱可充当催化剂或催化剂来源,如OH、K或2K+。电池可进一步包含OH-可透隔板,例如CG3401。示例性电池为[H插层的层化硫族化物(例如CoOOH、NiOOH、HTiS2、HZrS2、HHfS2、HTaS2、HTeS2、HReS2、HPtS2、HSnS2、HSnSSe、HTiSe2、HZrSe2、HHfSe2、HTaSe2、HTeSe2、HReSe2、HPtSe2、HSnSe2、HTiTe2、HZrTe2、HVTe2、HNbTe2、HTaTe2、HMoTe2、HWTe2、HCoTe2、HRhTe2、HIrTe2、HNiTe2、HPdTe2、HPtTe2、HSiTe2、HNbS2、HTaS2、HMoS2、HWS2、HNbSe2、HNbSe3、HTaSe2、HMoSe2、HVSe2、HWSe2及HMoTe2)/KOH(6.5M至饱和)+CG3401/碳(例如CB、PtC、PdC、CB(H2)、PtC(H2)、PdC(H2))、碳化物(如TiC)及硼化物(如TiB2)]。阳极可通过提供氢或通过电解来再生。
在一个实施方式中,阴极或阳极半电池反应物或电解质中的至少一种包含OH稳定化物种或引发剂物种,例如充当自由基加速剂的自由基催化剂。适合的OH稳定化物种为稳定自由基或防止其降解的物种,适合的自由基引发剂为反应形成自由基的化合物,例如过氧化物或提供Co2+离子以与O2反应形成超氧化物的Co2+盐。自由基来源或氧来源可进一步包含过氧化化合物、过氧化物、H2O2、含有偶氮基的化合物、N2O、NO、NO2、NaOCl、芬顿试剂或类似试剂、OH自由基或其来源、过氙酸根离子或其来源(例如碱金属或碱土金属过氙酸盐(优选过氙酸钠(Na4XeO6)或过氙酸钾(K4XeO6))、四氧化氙(XeO4)及过氙酸(H4XeO6))及金属离子来源(例如金属盐)中的至少一种。金属盐可为FeSO4、AlCl3、TiCl3中的至少一种,且优选为卤化钴,例如作为Co2+来源的CoCl2。电解质可包含可充当OH引发剂的阳极材料的阳离子。在包含镍阳极(例如R-Ni或Ni氢化物或合金)的示例性实施方式中,电解质包含镍盐添加剂,例如Ni(OH)2、NiCO3、Ni3(PO4)2或NiSO4,其中电解质可分别为碱金属氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐或硫酸盐。示例性电池为[R-Ni、阮尼钴(R-Co)、阮尼铜(R-Cu)、CoH、LaNi5H6、La2Co1Ni9H6、ZrCr2H3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2、CrH、FeH、MnH、NiH、ScH、VH、CuH、ZnH、AgH/KOH或NaOH(饱和);FeSO4、AlCl3、TiCl3、CoCl2、Ni(OH)2、NiCO3、Ni3(PO4)2及NiSO4中的至少一种/PdC、CB或CoOOH+CB]。
单独的、与碱(如MOH,M=碱金属)组合的和任意组合的示例性电解质为碱金属或铵的卤化物、硝酸盐、高氯酸盐、碳酸盐、Na3PO4或K3PO4及硫酸盐及NH4X(X=卤离子、硝酸根、高氯酸根、磷酸根及硫酸根)。电解质可包含混合物或氢氧化物或其他盐,例如卤化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐及硝酸盐。一般而言,单独的或组合的示例性的适合溶质为MNO3、MNO、MNO2、MX(X=卤离子)、NH3、MOH、M2S、MHS、M2CO3、MHCO3、M2SO4、MHSO4、M3PO4、M2HPO4、MH2PO4、M2MoO4、MNbO3、M2B4O7(M的四硼酸盐)、MBO2、M2WO4、M2CrO4、M2Cr2O7、M2TiO3、MZrO3、MAlO2、MCoO2、MGaO2、M2GeO3、MMn2O4、M4SiO4、M2SiO3、MTaO3、MVO3、MIO3、MFeO2、MIO4、MClO4、MScOn、MTiOn、MVOn、MCrOn、MCr2On、MMn2On、MFeOn、MCoOn、MNiOn、MNi2On、MCuOn、MZnOn(M为碱金属或铵且n=1、2、3或4)及有机碱性盐(如M的乙酸盐或M的羧酸盐)。电解质亦可包含各种阴离子以及可溶于溶剂中的任何阳离子,例如碱土金属、过渡金属、内过渡金属、稀土金属及第III族、第IV族、第V族及第VI族元素的其他阳离子(如Al、Ga、In、Sn、Pb、Bi及Te)。其他适合的溶质为诸如H2O2等过氧化物(其可以稀释量连续添加,例如约<0.001重量%至10重量%)、氨化物、有机碱(例如脲或类似化合物或盐及胍或类似化合物,例如精胺酸的衍生物或其盐)、亚胺化物、缩醛胺或氨基缩醛、半缩醛胺、ROH(R为醇的有机基团)(例如乙醇、赤藻糖醇(C4H10O4)、半乳糖醇(Dulcitol)、(2R,3S,4R,5S)-己烷-1,2,3,4,5,6-己醇或聚乙烯醇(PVA))、RSH(如硫醇)、MSH、MHSe、MHTe、MxHyXz(X为酸阴离子,M为诸如碱金属、碱土金属、过渡金属、内过渡金属或稀土金属等金属,且x、y、z为包括0的整数)。浓度可为任何所需浓度,例如饱和溶液。适合的溶质使溶液(例如水溶液)为碱性。OH-浓度优选较高。示例性电池为[R-Ni/包含来自以下组的溶质或溶质组合的水溶液:KOH、KHS、K2S、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、K2SO4、KHSO4、K2CO3、KHCO3、KX(X=卤离子)、KNO3、KNO、KNO2、K2MoO4、K2CrO4、K2Cr2O7、KAlO2、NH3、K2S、KHS、KNbO3、K2B4O7、KBO2、K2WO4、K2TiO3、KZrO3、KCoO2、KGaO2、K2GeO3、KMn2O4、K4SiO4、K2SiO3、KTaO3、KVO3、KIO3、KFeO2、KIO4、KClO4、KScOn、KTiOn、KVOn、KCrOn、KCr2On、KMn2On、KFeOn、KCoOn、KNiOn、KNi2On、KCuOn及KZnOn(n=1、2、3或4)(均饱和)及K的乙酸盐、稀H2O2添加剂、稀CoCl2添加剂、氨化物、有机碱、尿素、胍、亚胺化物、缩醛胺或氨基缩醛、半缩醛胺、ROH(R为醇的有机基团)(如乙醇、赤藻糖醇(C4H10O4)、半乳糖醇(Dulcitol)、(2R,3S,4R,5S)-己烷-1,2,3,4,5,6-己醇或聚乙烯醇(PVA))、RSH(如硫醇)、MSH、MHSe及MHTe/CB或CoOOH+CB]。
OH可通过成H键介质来溶剂化。H和可能的O可在介质中进行交换。分数氢反应可在交换反应期间引发。为增强H键形成,介质可包含成H键溶剂(例如水或醇)及可选的成H键溶质(如氢氧化物)。浓度可以较高,以利于形成H键及提高分数氢反应的速率。
可以使用本发明的其他溶剂或混合物以及MillsPCTUS09/052072(以引用的方式将其并入本文)的有机溶剂章节中的溶剂或混合物,和水溶液或与水溶液组合。溶剂可为极性的。溶剂可包含纯水或水与一种或多种其他溶剂(例如醇、胺、酮、醚及腈中的至少一种)的混合物。适合的示例性溶剂可选自以下组中的至少一种:水、二噁戊烷、二甲氧基乙烷(DME)、1,4-苯并二噁烷(BDO)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲亚砜(DMSO)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、六甲基磷酰胺(HMPA)、N-甲基-2-吡咯啉酮(NMP)、甲醇、乙醇、胺(例如三丁胺、三乙胺、三异丙胺、N,N-二甲基苯胺)、呋喃、噻吩、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、喹啉、异喹啉、吲哚、2,6-二甲吡啶(2,6-二甲基吡啶)、2-甲吡啶(2-甲基吡啶)和腈(例如乙腈和丙腈)、4-二甲氨基苯甲醛、丙酮及丙酮-1,3-二甲酸二甲酯。示例性电池为[R-Ni/包含来自水、醇、胺、酮、醚及腈的组的溶剂或溶剂组合及来自KOH、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、K2SO4、KHSO4、K2CO3、K2C2O4、KHCO3、KX(X=卤离子)、KNO3、KNO、KNO2、K2MoO4、K2CrO4、K2Cr2O7、KAlO2、NH3、K2S、KHS、KNbO3、K2B4O7、KBO2、K2WO4、K2TiO3、KZrO3、KCoO2、KGaO2、K2GeO3、KMn2O4、K4SiO4、K2SiO3、KTaO3、KVO3、KIO3、KFeO2、KIO4、KClO4、KScOn、KTiOn、KVOn、KCrOn、KCr2On、KMn2On、KFeOn、KCoOn、KNiOn、KNi2On、KCuOn及KZnOn(n=1、2、3或4)(均饱和)及K的乙酸盐的组的溶质或溶质组合的溶液/CB或CoOOH+CB]。其他示例性电池为[R-Ni/KOH(饱和水溶液)/Pt/Ti]、[R-Ni/K2SO4(饱和水溶液)/Pt/Ti]、[PtC(H2)/KOH(饱和水溶液)/MnOOHCB]、[PtC(H2)/KOH(饱和水溶液)/FePO4CB]、[R-Ni/NH4OH(饱和水溶液)/CB]。
在一个实施方式中,至少两种溶剂为不混溶的。电池的取向使得各层分隔,以向各阴极及阳极半电池隔室提供不同的溶剂。选择溶剂与电池相对于中心指向的重力的取向,以向每个半电池提供稳定化特定物种(例如OH或H)以增强电池性能的溶剂。选择电池取向以分配不混溶的溶剂,从而有利于促进分数氢形成的反应的至少一种反应物或中间体的反应性。
阴极及阳极材料可具有非常高的表面积以提高动力学,从而增加动力。OH在金属阴极上可以极快地分解或反应,使得碳阴极可为优选。其他适合的阴极包含不降解OH或具有更低降解速率的阴极,例如碳化物、硼化物、氮化物及腈。阳极亦可包含载体作为组分之一。本发明的不同实施方式中的载体可以是氟化的碳载体。示例性电池为[R-Ni、阮尼钴(R-Co)、阮尼铜(R-Cu)、LaNi5H6、La2Co1Ni9H6、ZrCr2H3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2、CoH、CrH、FeH、MnH、NiH、ScH、VH、CuH、ZnH、AgH/KOH或NaOH(饱和)/碳、碳化物、硼化物及腈、CB、PdC、PtC、TiC、Ti3SiC2、YC2、TaC、Mo2C、SiC、WC、C、B4C、HfC、Cr3C2、ZrC、CrB2、VC、ZrB2、MgB2、NiB2、NbC、TiB2、六方氮化硼(hBN)及TiCN]。阳极可包含金属(例如Zn、Sn、Pb、Cd或Co)或氢化物(例如LaNi5H6)及载体(例如碳、碳化物、硼化物及腈、CB、蒸汽碳、活性碳、PdC、PtC、TiC、Ti3SiC2、YC2、TaC、Mo2C、SiC、WC、C、B4C、HfC、Cr3C2、ZrC、CrB2、VC、ZrB2、MgB2、NiB2、NbC、TiB2、六方氮化硼(hBN)及TiCN)。
水合的MOH(M=碱金属,例如K)可以以低速率直接反应形成分数氢,其机制与式(346)和(315)所给出的相同且包含OH-和H氧化成H2O及H2O还原成H和OH-的反应。OH可充当表3中给出的MH型催化剂,或H可充当另一H的催化剂。dDMF中1.22ppm及2.24ppm处的NMR峰与H2(1/4)及H2(1/2)的相应催化剂产物匹配。在一个实施方式中,通过使用供应H至阳极处的OH-氧化反应的方案和通过使用大表面积阴极促进阴极处的水的还原,可以显著提高反应速率,从而利用加速的反应产生电。
通过与OH催化剂相同的机制,表3中给出的SH可充当形成H(1/4)的催化剂。形成H-(1/4)的后续反应与在诸如NaHS等化合物和可形成SH的反应混合物的液体NMR中观测到的-3.87ppm峰一致。
在一个实施方式中,根据表3中给出的反应(m=7),SH可在电池中形成以充当分数氢催化剂。因为H(1/4)为优选状态,所以其可以随着超过81.6eV的分数氢跃迁能量余量传递至SH催化剂而形成。在一个实施方式中,催化剂SH可通过阳极处的SH-的氧化形成。电池电解质可包含至少一种SH盐,例如MSH(M=碱金属)。电解质可包含H2O。阳极反应可为以下反应中的至少一种
阳极反应:
SH-→SH+e-→S+H(1/p)(363)
及
MHx+SH-→H2S+R-MHx-1+e-(364)
1/2H2+SH-→H2S+e-(365)
其中MHx为氢化物或H来源,且在阳极反应期间,一些H转化为分数氢。在后一反应中,H2S可以离解,且H+可以在阴极还原成H2。未反应形成分数氢的氢可再循环。示例性电池为[LaNi5H6、La2Co1Ni9H6、ZrCr2H3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2或R-Ni/MSH(饱和水溶液)(M=碱金属)/CB]。在另一实施方式中,SH通过除H外的物种或包含H的物种在阴极处的还原来形成。这些物种可为硫或硫的氧化物,例如亚硫酸、硫酸、SO2、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐或硫代硫酸盐。阳极可为适于该pH值的氢化物或酸稳定的金属,例如Pt/Ti。其他化合物可在电池中形成SH,例如SF6。示例性阴极反应为
阴极反应:
SOxHy+qe-→SH+rH2O→S+H(1/p)(366)
示例性电池为[LaNi5H6、La2Co1Ni9H6、ZrCr2H3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2、R-Ni或Pt/Ti/M2SO4、MHSO4或H2SO4(M=碱金属)/CB]。SH来源的浓度可为任何可溶浓度。最佳浓度优化由分数氢的形成引起的动力输出。在本发明的其他实施方式中,SH及SH-可分别取代OH及OH-。
水合的MSH(M=碱金属,如Na)可以以低速率直接反应形成分数氢,其机制与式(365)和(354)所给出的相同且包含SH-和H氧化成H2S及H2S还原成H和SH-的反应。SH可充当表3中给出的MH型催化剂,或H可充当另一H的催化剂。dDMF中-3.87ppm处的NMR峰与H-(1/4)的相应催化剂产物匹配。在一个实施方式中,通过使用供应H至阳极处的SH-氧化反应的方案及通过使用大表面积阴极促进阴极处的H+还原,可显著提高反应速率,从而利用加速的反应产生电。因为S为稳定固体,所以分数氢阴离子可为优选的低能量产物,如具有填隙S的Na+H-(1/4)。
在一个实施方式中,根据表3中给出的反应(m=3),ClH可在电池中形成以充当分数氢催化剂。在一个实施方式中,催化剂ClH可通过亦供应H的阳极处的Cl-的氧化形成。电池电解质可包含至少一种Cl盐,诸如MCl(M=碱金属)。电解质可包含H2O。阳极反应可为以下反应中的至少一种
阳极反应:
MHx+Cl-→ClH+R-MHx-1+e-(367)
及
1/2H2+Cl-→ClH+e-(368)
其中MHx为氢化物或H来源,且在阳极反应期间,一些H转化为分数氢。在后一反应中,ClH可以离解,且H+可以在阴极还原成H2。未反应形成分数氢的氢可再循环。示例性电池为[LaNi5H6、La2Co1Ni9H6、ZrCr2H3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2或R-Ni/MCl(饱和水溶液)(M=碱金属)/CB]。在另一实施方式中,ClH通过除H外的物种或包含H的物种在阴极处的还原来形成。这些物质可为氯的氧化物,例如氯酸盐、高氯酸盐、亚氯酸盐、高亚氯酸盐或次氯酸盐。阳极可为适于该pH值的氢化物或酸稳定的金属,例如Pt/Ti,。其他化合物可在电池中形成ClH,例如SbCl5。示例性阴极反应为
阴极反应:
ClOxHy+qe-→ClH+rH2O→Cl+H(1/p)(369)
示例性电池为[LaNi5H6、La2Co1Ni9H6、ZrCr2H3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2、R-Ni或Pt/Ti/HClO4、HClO3、HClO2、HClO、MClO4、MClO3、MClO2、MClO(M=碱金属)/CB]。ClH来源的浓度可为任何可溶浓度。最佳浓度优化由分数氢的形成引起的动力输出。在本发明的其他实施方式中,ClH可取代OH。
水合的MCl(M=碱金属,如Cs)可以以低速率直接反应形成分数氢,其机制与式(367)及(368)及(354)所给出的相同且包含Cl-和H氧化成ClH及HCl还原成H和Cl-的反应。ClH可充当表3中给出的MH型催化剂,或H可充当另一H的催化剂。具有恒定间距0.25eV的CsCl中的一系列峰的电子束激发发射光谱结果与H2(1/4)的相应催化剂产物匹配。在一个实施方式中,通过使用供应H至阳极的Cl-氧化反应的方案及通过使用大表面积阴极促进阴极处的H+还原,可显著提高反应速率,从而利用加速的反应产生电。
在一个实施方式中,根据表3中给出的反应(m=4),SeH可在电池中形成以充当分数氢催化剂。因为H(1/4)为优选状态,所以其可以随着超过81.6eV的分数氢跃迁能量余量传递至SeH催化剂而形成。在一个实施方式中,催化剂SeH可通过阳极处的SeH-的氧化形成。电池电解质可包含至少一种SeH盐,例如MSeH(M=碱金属)。阳极反应可为以下反应中的至少一种
阳极反应:
SeH-→SeH+e-→Se+H(1/p)(370)
及
MHx+SeH-→H2Se+R-MHx-1+e-(371)
1/2H2+SeH-→H2Se+e-(372)
其中MHx为氢化物或H来源,且在阳极反应期间,一些H转化为分数氢。在后一反应中,H2Se可以离解,且H+可以在阴极还原成H2,或H2Se可还原成SeH-。未反应形成分数氢的氢可再循环。示例性电池为[LaNi5H6、La2Co1Ni9H6、ZrCr2H3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2或R-Ni/MSeH(饱和水溶液)(M=碱金属)/CB]。在另一实施方式中,SeH通过除H外的物种或包含H的物种在阴极处的还原来形成。这些物种可为Se或硒的氧化物(如SeO2或SeO3)、化合物(如M2SeO3、M2SeO4、MHSeO3(M=碱金属))或酸(如H2SeO3或H2SeO4)。阳极可为适于该pH值的氢化物或酸稳定的金属,例如Pt/Ti。其他化合物可在电池中形成SeH,例如SeF4。示例性阴极反应为
阴极反应:
SeOxHy+qe-→SeH+rH2O→Se+H(1/p)(373)
示例性电池为[LaNi5H6、La2Co1Ni9H6、ZrCr2H3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2、R-Ni或Pt/Ti/SeO2或SeO3、M2SeO3、M2SeO4、MHSeO3(M=碱金属)、H2SeO3或H2SeO4(水溶液)/CB]。SeH可通过SeH-的氧化来在阳极形成,其可进一步与H反应形成SeH2。或者,SeH可通过H与Se2-反应且氧化成SeH来形成。可能会形成一些H2Se。H来源可为H可透膜与H2气体。电池可包含盐桥(例如BASE)和可包含熔融盐(例如共熔混合物)的阴极反应物。示例性电池为[Ni(H2)Na2Se/BASE/LiCl-BaCl2或NaCl-NiCl2或NaCl-MnCl2]。SeH来源的浓度可为任何可溶浓度。最佳浓度优化由分数氢的形成引起的动力输出。在本发明的其他实施方式中,SeH及SeH-可分别取代OH及OH-。
在一般实施方式中,H2O用来供应H或接受来自还原剂及氧化剂中的至少一种的H,从而形成表3的MH型催化剂。在一个实施方式中,H2O充当反应物及产物的溶剂。在一个实施方式中,反应中不消耗H2O;而是消耗H来源以形成分数氢,例如氢化物或氢与解离剂。在其他实施方式中,H2O的作用可用本领域普通技术人员已知的本发明的其他适合溶剂替换。
通过示例性催化剂OH、SH、ClH及SeH的相同一般机制,MH(例如表3中给出的物种)可充当形成H(1/p)的催化剂。在一个实施方式中,根据表3中给出的反应,通过MH-在阳极处的氧化,MH可在电池中形成以充当分数氢催化剂。电池电解质可包含至少一种MH盐或其来源MH-。阳极反应可为以下反应中的至少一种:
阳极反应:
MH-→MH+e-(374)
及
MHx+MH-→H2M+MHx-1+e-(375)
1/2H2+MH-→H2M+e-(376)
其中MHx为氢化物或H来源,且在阳极反应期间,一些H转化为分数氢。在后一反应中,H2M可以离解,且H+可以在阴极还原成H2,或H2M可还原成MH-。未反应形成分数氢的氢可再循环。示例性电池为[LaNi5H6、La2Co1Ni9H6、ZrCr2H3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2或R-Ni/MH-来源(非反应性溶剂)/CB]。在另一实施方式中,MH通过在阴极处单独还原物种或用H来源还原物种来形成。所述物种可以是能够单独还原或用H来源还原为MH的M或包含M的化合物。阳极可为适于该pH值的氢化物或酸稳定的金属,例如Pt/Ti。示例性阴极反应为
阴极反应:
MHX+qe-→MH+X'(377)
其中在阴极反应期间一些H转化为分数氢,X包含氧化剂的一种或多种元素,且X'为还原产物。示例性电池为[LaNi5H6、La2Co1Ni9H6、ZrCr2H3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2、R-Ni或Pt/Ti/单独还原或用H来源还原为MH的化合物(非反应性溶剂)/CB]。MH来源的浓度可为任何可溶浓度。最佳浓度优化由分数氢的形成引起的动力输出。示例性电池为[Zn、H2RuS2、R-Ni、LaNi5H6/KOH、NaHS或NaHSe或KCl(饱和水溶液、有机或混合物)/蒸汽碳]。
本发明的CIHT电池的半电池反应与净反应中的至少一个可包含用于产生热能的反应。在实施方式中,可以产生热能与电能。热动力亦可通过本发明的系统和本领域中已知的系统转化为电。
在一个实施方式中,OH、SH及ClH催化剂中的至少一种及分数氢分别通过H与O、S及Cl的来源反应来形成。H可通过阳极处的H-的氧化来形成。H来源为包含下述物的阴极:氢化物(例如过渡金属、内过渡金属或稀土金属氢化物);氢气与解离剂;或氢气与H可透膜(如与本发明的其他适合来源一起给出的)。电池可包含传导H-的电解质,例如熔融盐,如碱金属卤化物的共熔混合物。阳极处的O、S或Cl的来源可为与阳极接触的或在如图20所示的H可透密封室中的化合物或这些单质。示例性电池为[Ni、V、Ti、SS或Nb(O2、S或Cl2)或S/LiCl-KCl/TiH2、ZrH2、CeH2、LaH2或Ni、V、Ti、SS或Nb(H2)]。作为另一选择,与O、S及Cl的来源反应的H可通过H+在阴极处的还原来形成。H来源可为包含氢气与本公开中给出的解离剂的阳极。电池可包含质子传导电解质,例如Nafion。阴极处的O、S或Cl的来源可为与阴极接触或在如图20中所示的H可透密封室中的化合物或这些单质。示例性电池为[PtC(H2)或PdC(H2)/Nafion/O2、S或Cl2]。
在一个实施方式中,MH-为在氧化后形成的MH催化剂的来源。举例而言,可在阳极处氧化OH-、SH-或Cl-,从而分别形成OH、SH及ClH催化剂以及分数氢。阳极半电池反应物可包含NaOH、NaHS或NaCl中的至少一种。阳极半电池反应物可进一步包含H来源,例如氢化物、氢与解离剂或氢与氢可透膜(如Ni(H2)、V(H2)、Ti(H2)、Fe(H2)或Nb(H2)膜,或可以作为电极(如阳极)的管)。电池可包含固体电解质盐桥,例如BASE,在迁移离子为Na+的情况下为例如NaBASE。形成催化剂的氧化反应在本发明中给出。举例而言,OH通过式(346)或(359)的阳极反应形成。碱MOH(M=碱金属)的M+迁移通过诸如BASE等盐桥并还原成Na,且可以以协同方式或随后与至少一种阴极反应物反应。反应物可以在维持在至少电池反应物熔点的升高的电池温度下熔融。阴极半电池反应物包含至少一种与经还原的迁移离子反应的化合物。产物钠化合物可比阳极半电池反应物的钠化合物更稳定。阴极产物可为NaF。阴极反应物可包含氟来源,例如碳氟化合物、XeF2、BF3、NF3、SF6、Na2SiF6、PF5和其他类似化合物,例如本发明的类似化合物。其他卤素可替代阴极中的F。举例而言,阴极反应物可包含I2。其他阴极反应物包含其他卤化物,例如金属卤化物,如过渡金属、内过渡金属、稀土金属、Al、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Bi、Se及Te的卤化物,如NiCl2、FeCl2、MnI2、AgCl、EuBr2、EuBr3及本发明固体燃料的其他卤化物。任一电池隔室均可包含熔融盐电解质,例如共熔盐,如碱金属卤化物盐的混合物。阴极反应物亦可为共熔盐,例如可包含过渡金属卤化物的卤化物混合物。包含金属(例如过渡金属)的适合共熔盐为CaCl2-CoCl2、CaCl2-ZnCl2、CeCl3-RbCl、CoCl2-MgCl2、FeCl2-MnCl2、FeCl2-MnCl2、KAlCl4-NaAlCl4、AlCl3-CaCl2、AlCl3-MgCl2、NaCl-PbCl2、CoCl2-FeCl2及表4中的其他共熔盐。示例性电池为[NaOH、NaHS、NaCl、R-Ni、LaNi5H6、La2Co1Ni9H6、ZrCr2H3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2、CeH2、LaH2、PtC(H2)、PdC(H2)、Ni(H2)、V(H2)、Ti(H2)、Fe(H2)或Nb(H2)的组中的至少一种/BASE/I2、I2+NaI、碳氟化合物、XeF2、BF3、NF3、SF6、Na2SiF6、PF5、金属卤化物(例如过渡金属、内过渡金属、稀土金属、Al、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Bi、Se及Te的卤化物,如NiCl2、FeCl2、MnI2、AgCl、EuBr2及EuBr3)、共熔盐(例如CaCl2-CoCl2、CaCl2-ZnCl2、CeCl3-RbCl、CoCl2-MgCl2、FeCl2-MnCl2、FeCl2-MnCl2、KAlCl4-NaAlCl4、AlCl3-CaCl2、AlCl3-MgCl2、NaCl-PbCl2、CoCl2-FeCl2及表4的其他共熔盐)]和[NaOH+PtC(H2)、PdC(H2)、Ni(H2)、V(H2)、Ti(H2)、Fe(H2)或Nb(H2)/BASE/NaX(X为阴离子,例如卤离子、氢氧根、硫酸根、硝酸根、碳酸根)+NaCl、AgCl、AlCl3、AsCl3、AuCl、AuCl3、BaCl2、BeCl2、BiCl3、CaCl2、CdCl3、CeCl3、CoCl2、CrCl2、CsCl、CuCl、CuCl2、EuCl3、FeCl2、FeCl3、GaCl3、GdCl3、GeCl4、HfCl4、HgCl、HgCl2、InCl、InCl2、InCl3、IrCl、IrCl2、KCl、KAgCl2、KAlCl4、K3AlCl6、LaCl3、LiCl、MgCl2、MnCl2、MoCl4、MoCl5、MoCl6、NaAlCl4、Na3AlCl6、NbCl5、NdCl3、NiCl2、OsCl3、OsCl4、PbCl2、PdCl2、PrCl3、PtCl2、PtCl4、PuCl3、RbCl、ReCl3、RhCl、RhCl3、RuCl3、SbCl3、SbCl5、ScCl3、SiCl4、SnCl2、SnCl4、SrCl2、ThCl4、TiCl2、TiCl3、TlCl、UCl3、UCl4、VCl4、WCl6、YCl3、ZnCl2及ZrCl4的组中的一种或多种]。其他碱金属可取代Na,其他卤化物可取代Cl,且BASE可与迁移离子匹配。
电池可通过电解或以机械方法再生。举例而言,电池[Ni(H21atm)NaOH/BASE/NaCl-MgCl2共熔物]产生H2O,在一个实施方式中,H2O从半电池排出。在阴极,来自迁移Na+的Na可与MgCl2反应形成NaCl及Mg。代表性电池反应为
阳极
NaOH+1/2H2→H2O+Na++e-(378)
阴极
Na++e-+1/2MgCl2→NaCl+1/2Mg(379)
阳极半电池可额外含有盐,例如碱金属或碱土金属卤化物,如卤化钠。放电后,阳极可通过添加水或水来源来再生。电池亦可通过添加H2O来逆向自发运转,因为由式(379)给出的反应的自由能为+46千焦/摩尔(500℃)。水来源可为蒸汽,其中半电池为密封的。作为另一选择,水来源可为水合物。示例性水合物为五水合或八水合磷酸镁、七水合硫酸镁、钠盐水合物、铝盐水合物及碱土金属卤化物水合物,例如SrBr2、SrI2、BaBr2或BaI2。该来源可包含含有NaOH的熔融盐混合物。在替代性示例性机械再生方法中,当NaCl与Mg反应形成MgCl2及Na时,通过蒸发Na来使MgCl2再生。Na可与水反应形成NaOH及H2,其为再生的阳极反应物。电池可包含流动系统,其中阴极及阳极反应物流动通过相应的半电池,且在单独的隔室中再生并返回流动流中。或者,在电池[Na/BASE/NaOH]中,Na可直接用作阳极反应物。电池可级联。
在一个实施方式中,阳极包含金属硫族化物,例如MOH、MSH或MHSe(M=碱金属),其中催化剂或催化剂来源可为OH、SH或HSe。阴极可进一步包含氢来源(例如氢化物,如稀土金属或过渡金属氢化物或本发明的其他氢化物)或可透膜与氢气(例如Ni(H2)、Fe(H2)、V(H2)、Nb(H2)及本发明的其他可透膜与氢气)。催化剂或催化剂来源可分别来自OH-、SH-或HSe-的氧化。涉及与H进一步反应的阳极氧化产物可分别为H2O、H2S及H2Se。电池可包含电解质与盐桥中的至少一种,其可为固体电解质,如BASE(β-氧化铝)。阴极可包含可与迁移离子或还原的迁移离子(分别例如M+或M)反应以形成溶液、合金、混合物或化合物的一种单质、多种单质、化合物、金属、合金及其混合物中的至少一种。阴极可包含熔融单质或化合物。适合的熔融单质为In、Ga、Te、Pb、Sn、Cd、Hg、P、S、I、Se、Bi及As中的至少一种。在具有Na+作为穿过盐桥(例如β氧化铝固体电解质(BASE))的迁移离子的示例性实施方式中,阴极包含熔融的硫,且阴极产物为Na2S。示例性电池为[NaOH+H来源(例如LaH2、CeH2、ZrH2、TiH2或Ni(H2)、Fe(H2)、V(H2)、Nb(H2))/BASE/S、In、Ga、Te、Pb、Sn、Cd、Hg、P、I、Se、Bi及As中的至少一种及可选的载体]。在另一实施方式中,电池缺乏诸如BASE等盐桥,因为诸如H2或氢化物等还原剂被限制在阳极,而半电池反应物之间的反应则在能量方面或在动力学方面为不利的。在不具有盐桥的实施方式中,阳极半电池反应物不与阴极半电池反应物进行放能反应。示例性电池为[H来源(例如LaH2、CeH2、ZrH2、TiH2或Ni(H2)、Fe(H2)、V(H2)、Nb(H2)/氢氧化物熔融盐(如NaOH)/S、In、Ga、Te、Pb、Sn、Cd、Hg、P、I、Se、Bi及As及合金中的至少一种及可选的载体]。
在一个实施方式中,催化剂包含诸如原子、带正电或带负电的离子、带正电或带负电的分子离子、分子、激发态双原子分子、化合物或其任何组合等物种,其处于能够接受m·27.2eV,m=1,2,3,4,....(式(5))的能量的基态或激发态。据信当反应净焓更接近地与m·27.2eV匹配时,催化速率增加。已发现反应净焓在m·27.2eV±10%、优选±5%内的催化剂适于大部分应用。在将分数氢原子催化至更低能态的情况下,以与分数氢原子的势能相同的因子对m·27.2eV(式(5))的反应焓作相对论校正。在一个实施方式中,催化剂以共振及非辐射的方式接受来自原子氢的能量。在一个实施方式中,所接受的能量使催化剂势能的量值减少约从原子氢传递的量。由于最初束缚的电子的动能守恒,所以可产生高能离子或电子。至少一个原子H充当至少另一个原子H的催化剂,其中受体的27.2eV势能由从催化的供体H原子传递的27.2eV消除。受体催化剂H的动能可作为快速质子或电子而保存。另外,在催化的H中形成的中间态(式(7))随连续能量以辐射或第三体中诱导的动能形式的发射而衰减。这些能量释放可在CIHT电池中产生电流。
在一个实施方式中,分子或带正电或带负电的分子离子中的至少一种充当接受来自原子H的约m27.2eV的催化剂,其中分子或带正电或带负电的分子离子的势能量值减少了约m27.2eV。举例而言,MillsGUTCP中给出的H2O的势能为
在一个实施方式中,形成催化剂的反应包含形成H2O的反应,H2O充当另一H的催化剂。能量可以作为热或光或电来释放,其中反应包含半电池反应。在反应物形成充当催化剂的H2O的实施方式中,反应物可包含可以氧化为H2O的OH-。本发明中给出了示例性反应。反应可发生在CIHT电池或电解电池中。使用处于形成产物的过渡状态下的H2O,可有利于催化剂反应。电池进一步包含原子H来源。该来源可为氢化物、氢气、电解产生的氢、氢氧化物或本发明中给出的其他来源。举例而言,阳极可包含金属,例如Zn或Sn,其中半电池反应包含OH-氧化成水及金属氧化物。在形成中的H2O存在的情况下,反应亦形成原子H,其中H2O充当形成分数氢的催化剂。阳极可包含氢化物,例如LaNi5H6,其中半电池反应包含OH-氧化成H2O,其中H由氢化物提供。在来自氢化物的H存在的情况下下发生氧化反应,由形成的H2O催化H形成分数氢。阳极可包含金属与氢化物的组合,其中OH-氧化成H2O,伴随形成金属氧化物或氢氧化物,且H由氢化物提供。由形成中的H2O充当催化剂,催化H形成分数氢。在另一实施方式中,诸如CO2等氧化剂或诸如R-Ni的Zn或Al等还原剂可与OH-反应形成H2O及H作为中间体,其中在该反应期间由H2O催化一些H形成分数氢。在另一实施方式中,H2O与H中的至少一种可通过至少一种包含O与H中的至少一种的物种(例如H2、H、H+、O2、O3、O、O+、H2O、H3O+、OH、OH+、OH-、HOOH、OOH-、O-、O2-、及的还原反应而形成。在另一实施方式中,H2O与H中的至少一种可通过至少一种包含O与H中的至少一种的物种(例如H2、H、H+、O2、O3、O、O+、H2O、H3O+、OH、OH+、OH-、HOOH、OOH-、O-、O2-、及的氧化反应而形成。反应可包含本发明的反应之一。反应可发生在CIHT电池或电解电池中。反应可为发生在燃料电池(例如质子交换膜、磷酸及固体氧化物燃料电池)中的反应。反应可发生在CIHT电池阳极。反应可发生在CIHT电池阴极。发生在水性介质中以在阴极和/或阳极中形成H2O催化剂及H或形成可形成H2O催化剂及H的中间物种的代表性阴极反应为
O2+4H++4e-→2H2O(381)
O2+2H++2e-→H2O2(382)
O2+2H2O+4e-→4OH-(383)
O2+H++e-→HO2(384)
O2+2H2O+2e-→H2O2+2OH-(386)
H2O2+2H++2e-→2H2O(390)
2H2O2→2H2O+O2(391)
在一个实施方式中,能够形成H键的催化剂的H键形成可改变其在充当催化剂时可以从原子氢接受的能量。H键形成可影响包含与负电原子(如O、N及S)的H键的催化剂。离子键形成结亦可改变能量。一般而言,催化剂可以从H接受的净焓可基于其化学环境而改变。化学环境和与其他物种(包括其他催化剂物种)的相互作用可通过改变反应组成或条件来改变。可调整反应混合物的组成(例如固体燃料或CIHT半电池的组成)以调整催化剂能量。举例而言,溶质及溶剂的组成以及诸如温度等条件可以按本发明中给出的来调整。从而可调整催化剂速率及来自分数氢形成的动力。在CIHT电池中,可以额外调整电流以控制催化速率。举例而言,可通过调整负载来优化电流,从而提供高浓度由半电池反应形成的H2O及H,以使形成中的产物H2O可催化H以高速率形成分数氢。从CIHT电池(例如[M/KOH(饱和水溶液)/蒸汽碳+空气];M=金属(如Zn、Sn、Co、LaNi5H6、La、Pb、Sb、In及Cd),其在阳极通过氧化OH-形成H2O)萃取在dDMF中后,在1.25ppm处的大H2(1/4)NMR峰的存在证明了该机制。其他示例性电池为[M/K2CO3(饱和水溶液)/SC]、[M/KOH10-22M+K2CO3(饱和水溶液)/SC](M=R-Ni、Zn、Co、Cd、Pb、Sn、Sb、In、Ge)、[LaNi5H6/LiOH(饱和水溶液)LiBr/CB-SA]和[LaNi5H6/KOH(饱和水溶液)Li2CO3/CB-SA]。除分数氢外,充当催化剂的H2O的产物为电离的H2O,其可重组成H2及O2;因此,H2O催化可产生可市售的这些气体。此H2来源可以用来维持CIHT电池的动力输出。其可直接供应H2或供应H2作为反应物,以再生CIHT半电池反应物,例如阳极氢化物或金属。在一个实施方式中,R-Ni充当反应形成分数氢的H2O与H的来源。H2O及可选的H的来源可为水合氧化铝,例如Al(OH)3。在一个实施方式中,R-Ni可再水合且再氢化,以在重复循环中形成分数氢。能量可呈热或电的形式释放。在前一种情况下,反应可通过加热引发。
在一个实施方式中,还原的氧物种为HO来源,例如OH-,其可在CIHT电池的阳极氧化或在固体燃料反应中化学产生。电池反应物(例如CIHT电池的阳极反应物)进一步包含H2。H2与OH反应,形成H及呈活性状态的H2O,以使H2O充当催化剂通过与H反应形成分数氢。或者,反应物包含H来源,例如氢化物或H2与解离剂,以使得H与OH反应形成活性H2O分数氢催化剂,其进一步与另一H反应形成分数氢。示例性电池为[M+H2/KOH(饱和水溶液)/蒸汽碳+O2]和[M+H2+解离剂(如PtC或PdC)/KOH(饱和水溶液)/蒸汽碳+O2];M=Zn、Sn、Co、LaNi5H6、Cd、Pb、Sb及In。在热反应器的实施方式中,氢与氧在金属表面上组合形成H2O催化剂及H,两者反应形成分数氢。金属促进H与O的氧化性重组以形成水,该水充当H形成分数氢的催化剂,其中氧化的金属可形成氢氧化物或氧化物。适合的示例性金属为Zn、Sn、Co、LaNi5H6、Cd、Pb、Sb及In。
[Na/BASE/NaOH]及[NaOH+Ni(H2)/BASE/MgCl2+NaCl]电池的负载稳定状态电压为约0.4V,与H2O的H键能匹配。因此,在一个实施方式中,当CIHT电池电压破坏H键结以使得H2O分子可自发引起H催化形成分数氢时,该电池为活性的,其中H2O接受的焓为3×27.2eV。
在一个实施方式中,电解质的离子强度经调整以使水分子之间的H键断裂,从而使得各自可充当H的催化剂。离子强度可通过添加其他溶质或溶剂来调整。或者,反应物包含吸收分离的H2O分子及H的载体。载体可为碳纳米管、富勒烯或类似的笼状或空穴化合物。载体可为由非碳元素(例如Al及Si中的至少一种)构成的笼状化合物,例如沸石。沸石可掺杂有导体。载体可为阳极半电池反应物,其可进一步包含与OH-反应形成H2O的还原剂,例如Zn、Co、Pb、LaNi5H6、Cd、Sn、Sb及In中的至少一种。载体可包含具有一定介电常数且通过与H2O相互作用而降低H2O的介电常数的介质。
在一个实施方式中,经分离的H2O分子通过包含O与H中至少一种的反应物的化学反应(例如氧化或还原反应)形成,该化学反应形成呈活性催化状态的H2O,以催化H形成分数氢。在一个实施方式中,反应可包含脱水步骤以至少短暂地形成经分离的H2O分子。生物系统可使用电子传输链中及光合作用中的水形成作为能源,其中所形成的水与H反应形成分数氢。在实施方式中,类似化学系统用来在CIHT电池中产生电。
在一个实施方式中,H2O在与其他水分子分离的环境中形成,以避免形成H键,从而使得其可充当形成分数氢的催化剂。OH-可进行氧化且与H反应,从而在不包括聚集水的通道、笼或其他几何结构或者疏水性或其他热力学环境内部形成H2O。可吸收单个H2O分子或排除聚集水的适合阳极反应物为碳纳米管、富勒烯或或类似笼状或空穴化合物,例如沸石,其可与诸如碳等导体混合,或掺杂有导体,例如Pt/纳米Ti、Pt/Al2O3、沸石、Y沸石、HY沸石及Ni-Al2O3-SiO2。具有一些亲水性官能团的蒸汽碳或活性碳可充当载体,例如阳极的载体。纤维素、碳纤维、Nafion、阳离子或阴离子交换树脂、分子筛(例如4A或13X)或导电聚合物(例如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚乙烯基二茂铁、聚乙烯基二茂镍或聚乙烯基二茂钴)可添加至阳极中。可添加H来源,例如H2气。OH可通过氧化OH-来形成。H2气体可与OH反应形成H2O。或者,H原子可由H2解离剂(例如可活化的Pt/C或Pd/C)提供。
在一个实施方式中,至少一种半电池反应混合物包含表面活性剂。表面活性剂可为离子型,例如阴离子型或阳离子型。适合的阴离子型表面活性剂基于永久性阴离子(硫酸根、磺酸根、磷酸根)或pH依赖性阴离子(羧酸根)。示例性硫酸盐为烷基硫酸盐(例如月桂基硫酸铵、月桂基硫酸钠或十二烷基硫酸钠(SDS))、烷基醚硫酸盐(如月桂基醚硫酸钠(SLES)及肉豆蔻醇聚醚硫酸钠)。示例性磺酸盐为多库酯盐(如磺基琥珀酸钠二辛酯)、磺酸盐氟表面活性剂(例如全氟辛烷磺酸盐(PFOS)及全氟丁烷磺酸盐)及烷基苯磺酸盐。示例性磷酸盐为烷基芳基醚磷酸盐及烷基醚磷酸盐。示例性羧酸盐为烷基羰酸盐(例如脂肪酸盐(肥皂),如硬脂酸钠及月桂酰基肌氨酸钠)、羧酸盐氟表面活性剂(如全氟壬酸盐及全氟辛酸盐(PFOA或PFO))。适合的阳离子型表面活性剂为基于下述物的阳离子型表面活性剂:pH依赖性伯胺、仲胺或叔胺(其中,例如伯胺在pH<10下带正电,仲胺在pH<4下带电,例如二盐酸奥替尼啶);永久带电的季铵阳离子,例如烷基三甲基铵盐(如溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)及氯化十六烷基三甲基铵(CTAC))、氯化十六烷基吡啶(CPC)、聚乙氧基化牛脂胺(POEA)、苯扎氯铵(BAC)、苄索氯铵(BZT)、5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷、氯化二甲基双十八烷基铵及溴化双十八烷基二甲基铵(DODAB)。示例性两性离子(兼性)表面活性剂基于:伯胺、仲胺或叔胺;或带有磺酸根(例如CHAPS(3-[(3-胆酰胺基丙基)二甲基铵基]-1-丙烷磺酸根))、磺酸甜菜碱(例如椰油酰胺基丙基羟基磺酸甜菜碱)、羰酸跟(例如氨基酸根、亚氨基酸根)、甜菜碱(例如椰油酰胺基丙基甜菜碱)及磷酸根(例如卵磷脂)的季铵阳离子。表面活性剂可为非离子型,例如脂肪醇(如鲸蜡醇、硬脂醇、例如主要由鲸蜡醇及硬脂醇组成的鲸蜡硬脂醇、油醇)、聚氧乙二醇烷基醚(例如辛二醇单十二烷基醚、戊二醇单十二烷基醚)、聚丙二醇烷基醚、糖苷烷基醚(例如癸基糖苷、月桂基糖苷及辛基糖苷)、聚氧乙二醇辛基酚醚(如TritonX-100)、聚氧乙二醇烷基酚醚(如壬苯醇醚-9)、甘油烷基酯(例如甘油基月桂酸酯)、聚氧乙二醇山梨糖醇烷基酯(例如聚山梨醇酯)、山梨糖醇烷基酯(如spans)、椰油酰胺MEA、椰油酰胺DEA、十二烷基二甲基胺氧化物及聚乙二醇与聚丙二醇的嵌段共聚物(如泊洛沙姆)。阳离子可包含诸如碱金属、碱土金属及过渡金属等金属及诸如铵、吡啶鎓及三乙醇胺(TEA)等多原子物质或有机物。阴离子可为无机的(如卤化物)或有机的(如甲苯磺酰基、三氟甲烷磺酸根及甲基硫酸根)。
电池温度可维持在任何所需温度下。在H2O充当催化剂的实施方式中,破坏H键的形成以使H2O的势能更佳地匹配27.2eV的整数倍。H键的形成可通过以下方式中的至少一种来破坏:维持高浓度电解液;维持电池在高温下,例如在约30℃至100℃范围内;和添加其他气体或溶剂至水中,分别例如NH3、胺或惰性气体及DMSO以及本发明中给出的其他气体或溶剂。其他适合的气体为CO2、NO2、NO、N2O、NF3、CF4、SO2、SF6、CS2、He、Ar、Ne、Kr及Xe中的至少一种。在一个实施方式中,添加至电解质中的NH3的摩尔浓度为约1mM至18M。示例性电解质为饱和KOH(例如最高约22M)与饱和NH3(如最高约18M)的混合物。溶解的气体浓度可通过施加例如约1atm至500atm的压力范围内的高压气体来提高。H键的形成亦可通过施加外部激发(如本发明中给出的来源)来破坏。气体混合物可包含O2或氧来源。
在一个实施方式中,将加强电位(boostpotential)施加于电池,其可超过或低于水电解的临限值。考虑到电极的过电位,该电位可在约1V至3.5V范围内。加强电位来源可负载高电阻,且连接至CIHT电极,或可以将其电流限制在相对于缺乏加强电位的负载CIHT电池的电流较低的值。电位可在CIHT电池为开路时间歇地施加。接着可在开路中产生加强电位,同时使CIHT电池负载。当CIHT电池连接至负载时由其提供的电压贡献会引起电流在其电路中流动通过其相对电阻小得多的负载,从而使得耗散功率基本上为CIHT电池的耗散功率。在一个实施方式中,形成诸如H2O及H等催化剂的反应可以在速率可能低至不合需要或禁止程度的环境下传播。在一个实施方式中,H2O可在阴极处还原成OH-,且OH-可在阳极处氧化成H2O(在外部加强电位电源的充电辅助下)。在反应期间产生分数氢,其中有用的动力由CIHT电池产生且以最小的来自加强电位来源的动力在其负载中耗散。示例性电池为[LaNi5H6/KOH(饱和水溶液)/SC加强电位]。施加加强电位的频率可为增加CIHT电池的净输出能量的频率,可在1mHz至100GHz范围内。
在一个实施方式中,通过催化H形成分数氢来产生电场,该电场显现为CIHT电池的电池电压。电压及相应电场随者电池的负载及卸载而变化,其中电流随电池负载而流动。使电路断开及闭合的频率引起水分子响应于变化的电场而分散并断裂H键,使得H2O可充当形成分数氢的催化剂。或者,使电压施加频率引起水分子响应于变化的电场而分散并断裂H键,使得H2O可充当形成分数氢的催化剂。
在CIHT电池的实施方式中,可通过向电极施加脉冲式或交变电场来减少H2O的H键形成,从而形成作为催化剂的活性状态H2O。频率、电压及其他参数可为本发明中给出的相应参数。在一个实施方式中,在减小H2O与电解质中的至少一种的电容率的频率下施加电场。适合的频率为对应于约最小电容率的频率。
在包含通过电磁辐射(例如RF或微波)来激发的实施方式中,将水蒸气压维持在低压且将温度维持在高值,以使H键形成最小化,从而更有利于形成经分离的H2O分子,该H2O分子呈活性状态以催化亦存在的H形成分数氢。反应物可包含含有经分离的H2O分子及H原子的水蒸气等离子体,其中H2充当催化剂以接受来自H的约3×27.2eV以形成H(1/4)。温度可为35℃至1000℃且压力可为600托至1微托。
类似于H2O,MillsGUTCP中给出的氨化物官能基NH2的势能为-78.77719eV。通过CRC,从各个相应的ΔHf计算出的NH2形成KNH2的反应的ΔH为(-128.9-184.9)千焦/摩尔=-313.8千焦/摩尔(3.25eV)。通过CRC,从各个相应的ΔHf计算出的NH2形成NaNH2的反应的ΔH为(-123.8-184.9)千焦/摩尔=-308.7千焦/摩尔(3.20eV)。通过CRC,从各个相应的ΔHf计算出的NH2形成LiNH2的反应的ΔH为(-179.5-184.9)千焦/摩尔=-364.4千焦/摩尔(3.78eV)。因此,对应于胺基的势能与从胺基形成氨化物的能量的总和,充当形成分数氢的H催化剂的碱金属氨化物MNH2(M=K、Na、Li)可接受的净焓分别为约82.03eV、81.98eV及82.56eV(式(5)中m=3)。萃取在dDMF中后来自MNH2的1.25ppm处的大H2(1/4)NMR峰的存在证明了此机制。在一个实施方式中,可为NH2来源。H+在阴极处还原且H在阳极处氧化的示例性电池为[LaNi5H6或Ni(H2)/CF3CO2NH4/PtC]。
类似于H2O,MillsGUTCP中给出的H2S官能基的势能为-72.81eV。此势能的消除亦除去了与3p壳层杂化有关的能量。由氢化物轨道半径与初始原子轨道半径的比率乘以壳层的总能量,得出7.49eV的杂化能量。另外,由于形成两个1.10eV的S-H键而导致的S3p壳层能量变化包含在催化剂能量中。因此,H2S催化剂的净焓为81.40eV(式(5)中m=3)。H2S催化剂可从MHS(M=碱金属)通过以下反应形成:
2MHS→M2S+H2S(392)
此可逆反应可形成处于形成产物H2S的过渡状态下的呈活性催化剂状态的H2S,该H2S可催化H形成分数氢。反应混合物可包含形成H2S及原子H来源的反应物。在dDMF中萃取后来自MHS的-3.86ppm处的大H-(1/4)NMR峰的存在证明了此机制。
电池或反应器可包含诸如H2O、MNH2或H2S或其来源等催化剂、H来源及使H2O、MNH2或H2S或其来源充当形成分数氢的催化剂的构件。在一个实施方式中,诸如H2O、MNH2或H2S等催化剂通过外部激发来活化。适合的示例性外部激发包含施加超声波、热、光、RF辐射或微波。所施加的激发可引起诸如H2O等催化剂的转动、振动或电子激发。微波或RF激发可为水性电解质(例如碱的水溶液(如MOH)或碱金属卤化物的水溶液(如NaCl))的微波或RF激发。RF激发频率可为约13.56MHz且可包含偏振的RF辐射。溶液可为任何浓度。适合的示例性浓度为约1M至饱和。外部激发亦可从诸如H2或H2O等来源形成H。H亦可以是充当催化剂的H2O的产物,其中H2O分子在接受来自H的能量的过程中电离。H亦可由本发明的其他系统及方法形成,例如H从H2与解离剂形成。
包含H2O、H2S或MNH2(M=碱金属)的连续或脉冲式DC或其他频率的等离子体可具有任何所需的波形、频率范围、峰值电压、峰值功率、峰值电流、占空比及补偿电压。等离子体可为DC,或所施加电压可为交变的或具有波形。施加可在所需频率下脉冲进行,且波形可具有所需频率。适合的脉冲频率在约1至约1000Hz范围内且占空比可为约0.001%至约95%。峰值电压可为在约0.1V至10V范围内的至少一个。在另一实施方式中,施加的高压脉冲可在约10V至100kV范围内,但可在此范围内数量级增加的更窄范围内。波形的频率可在约0.1Hz至约100MHz、约100MHz至10GHz和约10GHz至100GHz中的至少一种范围内。占空比可在约0.001%至约95%和约0.1%至约10%范围内,但可在此范围内2倍增量的较窄范围内。在一个实施方式中,频率破坏H键形成或引起H2O电容率的分散。频率在使水电容率的实部(realpart)降低的范围内。适合的值在最小电容率的1/2~2倍范围内。频率可在1GHz至50GHz范围内。脉冲的峰值功率密度可在约0.001W/cm3至1000W/cm3范围内,但可在此范围内数量级增加的较窄范围内。脉冲的平均功率密度可在约0.0001W/cm3至100W/cm3范围内,但可在此范围内数量级增加的较窄范围内。气体压力可在约1微托至10atm范围内,但可在此范围内数量级增加的较窄范围内,例如在约1微托至10微托范围内。
在一个实施方式中,阳极与阴极半电池反应物之间的协同反应引起H与H2O催化剂之间的至少一种能量匹配,从而形成分数氢且提供分数氢催化反应的活化能。在示例性实施方式中,包含[M/KOH(饱和水溶液)/H2O或O2还原催化剂+空气](M=Zn、Co、Pb、LaNi5H6、Cd、Sn、Sb、In或Ge,H2O或O2还原催化剂为例如蒸汽碳(SC)或碳黑(CB))的CIHT的功能为引起能量匹配和提供活化能中的至少一种。在一个实施方式中,形成呈活性催化剂状态的H2O及H的反应物可用来产生热能。半电池反应物可混合以直接使热能释放。示例性反应物可为M+KOH(饱和水溶液)+H2O或O2还原催化剂+空气的混合物;M可为Zn、Co、Pb、LaNi5H6、Cd、Sn、Sb、In或Ge,且H2O或O2还原催化剂可为碳、碳化物、硼化物或腈。在另一实施方式中,阳极可为金属M',例如Zn,且阴极可为金属氢化物MHx,例如LaNi5H6。示例性CIHT电池可包含[Zn/KOH(饱和水溶液)/LaNi5H6、R-Ni或PtC+空气或O2]。示例性一般电极反应为
阴极:
MHx+1/2O2+e-→MHx-1+OH-(393)
阳极:
2M'+3OH-→2M'O+H+H2O+3e-;H→H(1/p)(394)
适合的示例性热反应混合物为Sn+KOH(饱和水溶液)+CB或SC+空气及Zn+KOH(饱和水溶液)+LaNi5H6、R-Ni或PtC+空气。
除OH-的氧化和与H的反应外,形成H2O催化剂的反应可为脱水反应。适合的示例性反应为金属氢氧化物脱水形成金属氧化物,例如Zn(OH)2→ZnO+H2O、Co(OH)2→CoO+H2O、Sn(OH)2→SnO+H2O或Pb(OH)2→ZnO+H2O。另一实例为Al(OH)3→Al2O3+H2O,其中R-Ni可包含Al(OH)3并充当可经催化形成分数氢的H来源,其中OH与H2O中的至少一种充当催化剂。反应可通过加热来引发并传播。
在一个实施方式中,电池包含含有氢氧化物的熔融盐电解质。电解质可包含盐混合物。在一个实施方式中,盐混合物可包含金属氢氧化物及带有本发明的其他阴离子的相同金属,例如卤离子、硝酸根、硫酸根、碳酸根及磷酸根。适合的盐混合物为CsNO3-CsOH、CsOH-KOH、CsOH-LiOH、CsOH-NaOH、CsOH-RbOH、K2CO3-KOH、KBr-KOH、KCl-KOH、KF-KOH、KI-KOH、KNO3-KOH、KOH-K2SO4、KOH-LiOH、KOH-NaOH、KOH-RbOH、Li2CO3-LiOH、LiBr-LiOH、LiCl-LiOH、LiF-LiOH、LiI-LiOH、LiNO3-LiOH、LiOH-NaOH、LiOH-RbOH、Na2CO3-NaOH、NaBr-NaOH、NaCl-NaOH、NaF-NaOH、NaI-NaOH、NaNO3-NaOH、NaOH-Na2SO4、NaOH-RbOH、RbCl-RbOH及RbNO3-RbOH。混合物可为共熔混合物。电池可在约为共熔混合物的熔点的温度下工作,但可在更高的温度下工作。催化剂H2O可通过OH-在阳极处的氧化和与来自诸如渗透过金属膜(如Ni、V、Ti、Nb、Pd、PdAg或Fe)的H2气体等来源(表示为Ni(H2)、V(H2)、Ti(H2)、Nb(H2)、Pd(H2)、PdAg(H2)或Fe(H2))的H的反应来形成。氢氧化物的金属、氢氧化物的阳离子(例如金属)或其他阳离子M可在阴极处还原。示例性反应为
阳极
1/2H2+OH-→H2O+e-或H2+OH-→H2O+e-+H(1/p)(395)
阴极
M++e-→M(396)
M可为金属,例如碱金属、碱土金属、过渡金属、内过渡金属或稀土金属、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Se及Te,且可为诸如S或P等其他元素。除氢氧化物阳离子以外的阳离子的还原可导致盐阳离子之间的阴离子交换。示例性电池为[M'(H2)/MOHM″X/M′″],其中M、M'、M″及M′″为诸如金属等阳离子,X为可为氢氧根或诸如卤离子、硝酸根、硫酸根、碳酸根及磷酸根等其他阴离子的阴离子,且M'为H2可透。另一实例为[Ni(H2)/M(OH)2-M'X/Ni],其中M=碱土金属,M′=碱金属且X=卤离子,例如[Ni(H2)/Mg(OH)2-NaCl/Ni]、[Ni(H2)/Mg(OH)2-MgCl2-NaCl/Ni]、[Ni(H2)/Mg(OH)2-MgO-MgCl2/Ni]和[Ni(H2)/Mg(OH)2-NaF/Ni]。H2O与H形成并在阳极反应进一步形成分数氢,且金属Mg为自阴极反应获得的热力学最稳定的产物。其他适合的示例性电池为[Ni(H2)/MOH-M'的卤化物/Ni]、[Ni(H2)/M(OH)2-M'的卤化物/Ni]、[M″(H2)/MOH-M'的卤化物/M″]和[M″(H2)/M(OH)2-M'的卤化物/M″],其中M=碱金属或碱土金属,M′=金属,其氢氧化物与氧化物不如碱金属或碱土金属的氢氧化物及氧化物稳定或具有低的水反应性,例如来自Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn及W的组的一种,且M″为氢可透金属。作为另一选择,M'可为正电性金属,例如Al、V、Zr、Ti、Mn、Se、Zn、Cr、Fe、Cd、Co、Ni、Sn、In及Pb的组中的一种或多种。在另一实施方式中,M与M′中的至少一种可包含来自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl及W的组的一种。在一个实施方式中,阳离子可为盐混合物电解质的阴离子所共有,或阴离子可为阳离子所共有。或者,氢氧化物可对混合物的其他盐稳定。示例性电池为[Ni(H2)、V(H2)、Ti(H2)、Nb(H2)、Pd(H2)、PdAg(H2)或Fe(H2)/LiOH-LiX、NaOH-NaX、KOH-KX、RbOH-RbX、CsOH-CsX、Mg(OH)2-MgX2、Ca(OH)2-CaX2、Sr(OH)2-SrX2或Ba(OH)2-BaX2(其中X=F、Cl、Br或I)/Ni]、[Ni(H2)、V(H2)、Ti(H2)、Nb(H2)、Pd(H2)、PdAg(H2)或Fe(H2)/CsNO3-CsOH、CsOH-KOH、CsOH-LiOH、CsOH-NaOH、CsOH-RbOH、K2CO3-KOH、KBr-KOH、KCl-KOH、KF-KOH、KI-KOH、KNO3-KOH、KOH-K2SO4、KOH-LiOH、KOH-NaOH、KOH-RbOH、Li2CO3-LiOH、LiBr-LiOH、LiCl-LiOH、LiF-LiOH、LiI-LiOH、LiNO3-LiOH、LiOH-NaOH、LiOH-RbOH、Na2CO3-NaOH、NaBr-NaOH、NaCl-NaOH、NaF-NaOH、NaI-NaOH、NaNO3-NaOH、NaOH-Na2SO4、NaOH-RbOH、RbCl-RbOH及RbNO3-RbOH/Ni]和[Ni(H2)、V(H2)、Ti(H2)、Nb(H2)、Pd(H2)、PdAg(H2)或Fe(H2)/LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2或Ba(OH)2+AlX3、VX2、ZrX2、TiX3、MnX2、ZnX2、CrX2、SnX2、InX3、CuX2、NiX2、PbX2、SbX3、BiX3、CoX2、CdX2、GeX3、AuX3、IrX3、FeX3、HgX2、MoX4、OsX4、PdX2、ReX3、RhX3、RuX3、SeX2、AgX2、TcX4、TeX4、TlX及WX4中的一种或多种(其中X=F、Cl、Br或I)/Ni]。其他适合的H2可透金属可替代Ni阳极且,稳定的阴极可置换Ni。在一个实施方式中,电解质可包含羟基氧化物或诸如氢氧化物、卤化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐和羟基氧化物中的一种或多种等盐的混合物。在一个实施方式中,电池可包含盐桥,例如BASE或NASICON。
在一个实施方式中,将氧与H2O中的至少一种的来源供应给电池且可选择性地将其供应给阴极。在一个实施方式中,可选择性地将H2供应给阳极,使得阳极反应由式(395)给出。在一个实施方式中,可以将O2和H2O中的至少一种供应给电池。在一个实施方式中,O2或H2O可添加至阴极半电池中,使得反应为
阴极
M++e-+H2O→MOH+1/2H2(397)
M++2e-+1/2O2→M2O(398)
接着可添加H2O,使得反应为
M2O+H2O→2MOH(399)
在提供O2的情况下,总平衡反应可为H2的燃烧,H2通过单独电解H2O而再生。在一个实施方式中,在阳极供应H2,且在阴极供应H2O和可选的O2。H2可通过透过膜选择性地施加,且H2O可通过鼓入蒸汽选择性地施加。在一个实施方式中,在熔融电解质上方维持受控的H2O蒸气压。H2O传感器可用来监视蒸气压并控制蒸气压。H2O蒸气压可由加热的水储集器供应,并由惰性载气(例如N2或Ar)运载,其中储集器温度及流动速率决定传感器所监测到的蒸气压。电池可通过以下方式来持续工作:收集来自电池的蒸汽及H2(分别例如未反应的供应物和在阳极及阴极形成的气体),通过诸如H2O冷凝等方式分离气体,并向阳极再供应H2且向阴极再供应H2O。在一个实施方式中,阳离子可为盐混合物电解质的阴离子所共有,或阴离子可为阳离子所共有。或者,氢氧化物可对混合物的其他盐稳定。电极可包含高表面积电极,例如多孔或烧结的金属粉末,如Ni粉。示例性电池为[Ni(H2)/Mg(OH)2-NaCl/Ni毛细芯(H2O及可选的O2)]、[Ni(H2)/Mg(OH)2-MgCl2-NaCl/Ni毛细芯(H2O及可选的O2)]、[Ni(H2)/Mg(OH)2-MgO-MgCl2/Ni毛细芯(H2O及可选的O2)]、[Ni(H2)/Mg(OH)2-NaF/Ni毛细芯(H2O及可选的O2)]、[Ni(H2)、V(H2)、Ti(H2)、Nb(H2)、Pd(H2)、PdAg(H2)或Fe(H2)/LiOH-LiX、NaOH-NaX、KOH-KX、RbOH-RbX、CsOH-CsX、Mg(OH)2-MgX2、Ca(OH)2-CaX2、Sr(OH)2-SrX2或Ba(OH)2-BaX2(其中X=F、Cl、Br或I)/Ni毛细芯(H2O及可选的O2)]、[Ni(H2)、V(H2)、Ti(H2)、Nb(H2)、Pd(H2)、PdAg(H2)或Fe(H2)/CsNO3-CsOH、CsOH-KOH、CsOH-LiOH、CsOH-NaOH、CsOH-RbOH、K2CO3-KOH、KBr-KOH、KCl-KOH、KF-KOH、KI-KOH、KNO3-KOH、KOH-K2SO4、KOH-LiOH、KOH-NaOH、KOH-RbOH、Li2CO3-LiOH、LiBr-LiOH、LiCl-LiOH、LiF-LiOH、LiI-LiOH、LiNO3-LiOH、LiOH-NaOH、LiOH-RbOH、Na2CO3-NaOH、NaBr-NaOH、NaCl-NaOH、NaF-NaOH、NaI-NaOH、NaNO3-NaOH、NaOH-Na2SO4、NaOH-RbOH、RbCl-RbOH及RbNO3-RbOH/Ni毛细芯(H2O及可选的O2)]和[Ni(H2)、V(H2)、Ti(H2)、Nb(H2)、Pd(H2)、PdAg(H2)或Fe(H2)/LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2或Ba(OH)2+AlX3、VX2、ZrX2、TiX3、MnX2、ZnX2、CrX2、SnX2、InX3、CuX2、NiX2、PbX2、SbX3、BiX3、CoX2、CdX2、GeX3、AuX3、IrX3、FeX3、HgX2、MoX4、OsX4、PdX2、ReX3、RhX3、RuX3、SeX2、AgX2、TcX4、TeX4、TlX及WX4中的一种或多种(其中X=F、Cl、Br或I)/Ni毛细芯(H2O及可选的O2)]。诸如[Ni(H2)/MOH(M=碱金属)M'X2(M′=碱土金属)及可选的MX(X=卤离子)/Ni]等电池可在高温下工作,从而使得反应物对氢阴离子-卤离子交换为热力学上稳定的。
在一个实施方式中,电池可包含盐桥,例如BASE或NASICON。阴极可包含H2O或O2还原催化剂。H2O及可选的O2可通过透过多孔电极(例如由在外部氧化铝管内的紧密结合的Ni多孔体组装体(Celmet#6,SumitomoElectricIndustries,Ltd.)构成的多孔电极)发散气泡来供应。在另一实施方式中,将H2O注射或滴入电解质主体中,且在其因电解质溶剂化而蒸发前,将其保持足以维持电池电压的时间。可将H2O周期性或连续地加回。在一个实施方式中,清洁诸如氢可透阳极等阳极。示例性Ni(H2)阳极可通过磨擦或浸入3%H2O2/0.6MK2CO3中接着用蒸馏水冲洗来清洁。磨擦还会增加表面积。单独选择阳极的形态学与几何结构中的至少一种以增加阳极表面积。
在一个实施方式中,熔融盐电解质电池的阳极包含至少一种氢化物(例如LaNi5H6及来自本发明的其他氢化物(例如水性碱性电池的氢化物))以及金属(例如来自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl及W的组中的一种)。示例性电池为[M或MH/Mg(OH)2-NaCl/Ni毛细芯(H2O及可选的O2)]、[M或MH/Mg(OH)2-MgCl2-NaCl/Ni毛细芯(H2O及可选的O2)]、[M或MH/Mg(OH)2-MgO-MgCl2/Ni毛细芯(H2O及可选的O2)]、[M或MH/Mg(OH)2-NaF/Ni毛细芯(H2O及可选的O2)]、[M或MH/LiOH-LiX、NaOH-NaX、KOH-KX、RbOH-RbX、CsOH-CsX、Mg(OH)2-MgX2、Ca(OH)2-CaX2、Sr(OH)2-SrX2或Ba(OH)2-BaX2(其中X=F、Cl、Br或I)/Ni毛细芯(H2O及可选的O2)]、[M或MH/CsNO3-CsOH、CsOH-KOH、CsOH-LiOH、CsOH-NaOH、CsOH-RbOH、K2CO3-KOH、KBr-KOH、KCl-KOH、KF-KOH、KI-KOH、KNO3-KOH、KOH-K2SO4、KOH-LiOH、KOH-NaOH、KOH-RbOH、Li2CO3-LiOH、LiBr-LiOH、LiCl-LiOH、LiF-LiOH、LiI-LiOH、LiNO3-LiOH、LiOH-NaOH、LiOH-RbOH、Na2CO3-NaOH、NaBr-NaOH、NaCl-NaOH、NaF-NaOH、NaI-NaOH、NaNO3-NaOH、NaOH-Na2SO4、NaOH-RbOH、RbCl-RbOH及RbNO3-RbOH/Ni毛细芯(H2O及可选的O2)]和[M或MH/LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2或Ba(OH)2+AlX3、VX2、ZrX2、TiX3、MnX2、ZnX2、CrX2、SnX2、InX3、CuX2、NiX2、PbX2、SbX3、BiX3、CoX2、CdX2、GeX3、AuX3、IrX3、FeX3、HgX2、MoX4、OsX4、PdX2、ReX3、RhX3、RuX3、SeX2、AgX2、TcX4、TeX4、TlX及WX4中的一种或多种(其中X=F、Cl、Br或I)/Ni毛细芯(H2O及可选的O2)],其中MH=LaNi5H6及来自本发明的其他氢化物;M=来自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl及W的组中的一种。诸如H2、O2及空气(例如施加于电池的H2、O2及空气)的气体压力、H2渗透压力或发散至电池中的任何气体的压力可以是任何所需的压力。适合的压力在约0.001托至200,000托、约1托至50,000托和约700托至10,000托的范围内。反应物浓度比率可为任何所需比率。适合的浓度比率为使动力最大、成本最低、增加耐久性、提高再生能力及增强本领域技术人员已知的其他工作特征的浓度比率。这些标准亦适用于本发明的其他实施方式。电解质的适合示例性浓度比率为约共熔混合物的浓度比率。在另一实施方式中,电池以在整段时期禁止添加O2或H2O的分批模式工作。H2可添加至电池中,或其亦可在该批次期间禁止添加H2。在阳极形成的H2O及H2可在内循环中在阴极反应,或阳极气态产物可动态移除。反应混合物可在该批次后再生。
由式(355)及(217)表示的反应的另一形式如下,其涉及示例性电池[Na/BASE/NaOH]且亦可在遵循与式(322-325)及(334)的类似机制的电解电池中工作:
Na+3NaOH→2Na2O+H2O+1/2H2;H→H(1/p)(400)
OH与H2O中的至少一种可充当催化剂。在一个实施方式中,包含可形成H2O的氢氧化物的电池(例如[Na/BASE/NaOH])可进一步包含诸如BaI22H2O等水合物,或可将H2O添加至阴极。电池可进一步包含H来源,例如氢化物或经由可透膜供应的H2气体(如Ni(H2))。
在一个实施方式中,阴极包含水来源与氧来源中的至少一种。阴极可为水合物、氧化物、过氧化物、超氧化物、羟基氧化物及氢氧化物。阴极可为不溶于电解质(例如熔融盐电解质)的金属氧化物。适合的示例性金属氧化物为PbO2、Ag2O2、RuO2、AgO、MnO2,以及V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl及W的组的氧化物。适合的示例性金属羟基氧化物为AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α-MnO(OH)锰榍石及γ-MnO(OH)水锰矿)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)及Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH)。适合的示例性氢氧化物为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl及W的氢氧化物。在一个实施方式中,熔融盐电解质电池的阳极包含至少一种氢化物(例如LaNi5H6及来自本发明的其他氢化物,如水性碱性电池的氢化物)以及金属(例如来自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl及W的组的一种)。适合的氢化物或金属适宜不溶于熔融电解质中。示例性电池为[氢化物(如LaNi5H6)/包含氢氧化物的熔融盐电解质/Ni或Ni毛细芯(H2O及可选的O2)]、[氢化物(如LaNi5H6)或M(H2)/熔融盐电解质(包含氢氧化物)/氧化物(例如PbO2、Ag2O2、RuO2、AgO、MnO2以及V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl及W的组的氧化物组成的组中的一种)](其中M为H2可透金属,如Ni、Ti、Nb、V或Fe)、[氢化物(如LaNi5H6)或M(H2)/包含氢氧化物的熔融盐电解质/羟基氧化物(诸如AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α-MnO(OH)锰榍石及γ-MnO(OH)水锰矿)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)及Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH)的组中的一种)](其中M为H2可透金属,如Ni、Ti、Nb、V或Fe)和[氢化物(如LaNi5H6)或M(H2)/包含氢氧化物的熔融盐电解质/氢氧化物(例如包含来自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl及W的组的阳离子的氢氧化物中的一种)](其中M为H2可透金属,如Ni、Ti、Nb、V或Fe)。
在一个实施方式中,诸如熔融盐或碱的水溶液等电解质可包含离子型化合物,例如具有可以以多于一种氧化态存在的阳离子的盐。能够呈多价的适合示例性阳离子为Fe3+(Fe2+)、Cr3+(Cr2+)、Mn3+(Mn2+)、Co3+(Co2+)、Ni3+(Ni2+)、Cu2+(Cu+)及Sn4+(Sn2+)、过渡金属、内过渡金属及稀土金属阳离子(如Eu3+(Eu2+))。阴离子可为卤离子、氢氧根、氧阴离子、碳酸根、硫酸根或本发明的其他阴离子。在一个实施方式中,OH-可氧化且与H在阳极反应形成H2O。OH与H2O中的至少一种可充当催化剂。氢化物阳极反应可由式(313)给出。能够呈多价的阳离子可在阴极还原。示例性总反应为
LaNi5H6+KOH+FeCl3或Fe(OH)3→KCl或
KOH+FeCl2或Fe(OH)2+LaNi5H5+H2O(401)
在包含能够呈多价的阳离子的化合物不溶的情况下,其可包含阴极半电池反应物。其可与导电性载体(例如碳、碳化物、硼化物或腈)混合。本发明的其他氢化物或金属可充当阳极,例如V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl及W的群中的一种,其中阳极反应可由式(337)给出。金属可与电解质(如氢氧化物)反应形成氢及催化剂(例如OH与H2O中的至少一种)。其他氢氧化物可充当电解质,例如本发明的电解质,且可置换KOH。具有能够呈多价的阳离子的其他盐(如K2Sn(OH)6或Fe(OH)3)可置换FeCl3。在一个实施方式中,化合物的还原电位大于H2O的还原电位。示例性电池为[可氧化金属(例如V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl及W中的一种)、金属氢化物(如LaNi5H6)或H2与氢可透膜(例如V、Nb、Fe、Fe-Mo合金、W、Mo、Rh、Ni、Zr、Be、Ta、Rh、Ti、Th、Pd、Pd涂布的Ag、Pd涂布的V及Pd涂布的Ti中的一种)/KOH(饱和水溶液)+具有能够呈多价的阳离子的盐(例如K2Sn(OH)6、Fe(OH)3或FeCl3)/导体(例如碳或粉状金属)]、[可氧化金属(例如V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl及W中的一种)、金属氢化物(如LaNi5H6)或H2与氢可透膜(例如V、Nb、Fe、Fe-Mo合金、W、Mo、Rh、Ni、Zr、Be、Ta、Rh、Ti、Th、Pd、Pd涂布的Ag、Pd涂布的V及Pd涂布的Ti中的一种)/KOH(饱和水溶液)/具有能够呈多价的阳离子的盐(例如Fe(OH)3、Co(OH)3、Mn(OH)3、Ni2O3或Cu(OH)2)且与导体(例如碳或粉状金属)混合]、[Ni(H2)、V(H2)、Ti(H2)、Nb(H2)、Pd(H2)、PdAg(H2)或Fe(H2)/LiOH-LiX、NaOH-NaX、KOH-KX、RbOH-RbX、CsOH-CsX、Mg(OH)2-MgX2、Ca(OH)2-CaX2、Sr(OH)2-SrX2或Ba(OH)2-BaX2(其中X=F、Cl、Br或I)及具有能够呈多价的阳离子的盐(例如K2Sn(OH)6、Fe(OH)3或FeCl3)/Ni]、[Ni(H2)、V(H2)、Ti(H2)、Nb(H2)、Pd(H2)、PdAg(H2)或Fe(H2)/CsNO3-CsOH、CsOH-KOH、CsOH-LiOH、CsOH-NaOH、CsOH-RbOH、K2CO3-KOH、KBr-KOH、KCl-KOH、KF-KOH、KI-KOH、KNO3-KOH、KOH-K2SO4、KOH-LiOH、KOH-NaOH、KOH-RbOH、Li2CO3-LiOH、LiBr-LiOH、LiCl-LiOH、LiF-LiOH、LiI-LiOH、LiNO3-LiOH、LiOH-NaOH、LiOH-RbOH、Na2CO3-NaOH、NaBr-NaOH、NaCl-NaOH、NaF-NaOH、NaI-NaOH、NaNO3-NaOH、NaOH-Na2SO4、NaOH-RbOH、RbCl-RbOH及RbNO3-RbOH+具有能够呈多价的阳离子的盐(例如K2Sn(OH)6、Fe(OH)3或FeCl3)/Ni]、[Ni(H2)、V(H2)、Ti(H2)、Nb(H2)、Pd(H2)、PdAg(H2)或Fe(H2)/LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2或Ba(OH)2+AlX3、VX2、ZrX2、TiX3、MnX2、ZnX2、CrX2、SnX2、InX3、CuX2、NiX2、PbX2、SbX3、BiX3、CoX2、CdX2、GeX3、AuX3、IrX3、FeX3、HgX2、MoX4、OsX4、PdX2、ReX3、RhX3、RuX3、SeX2、AgX2、TcX4、TeX4、TlX及WX4中的一种或多种(其中X=F、Cl、Br或I)+具有能够呈多价的阳离子的盐(例如K2Sn(OH)6、Fe(OH)3或FeCl3)/Ni]、[LaNi5H/KOH(饱和水溶液)/有机金属物质(如二茂铁鎓离子SC)]和[LaNi5H6/KOH(饱和水溶液)/有机金属物质(如二茂铁鎓离子)]。电池可通过电解或以机械方法再生。
在一个实施方式中,CIHT电池的电极处的氢来源(例如H2可透膜与H2气体(如Ni(H2))或氢化物(如LaNi5H6))可被氢气来源(例如H2鼓泡金属管,其中金属可为多孔的,例如由烧结金属粉末(如Ni粉末)构成的H2多孔管)替代。H2鼓泡电极可置换在相应电极或相应半电池具有氢作为反应物的电池的阳极或阴极。举例而言,H2鼓泡电极可置换本发明电池的电极,例如水性碱电池的阳极、包含含有氢氧化物的熔融盐的电池的阳极或包含具有H-迁移离子的熔融盐的电池的阴极。示例性电池为[导体(鼓泡H2)/KOH(饱和水溶液)/SC+空气]和[导体(鼓泡H2)/包含碱金属氢氧化物的共熔盐电解质(例如LiOH-NaOH、LiOH-LiX、NaOH-NaX(X=卤离子或硝酸根)或LiOH-Li2X或NaOH-Na2X(X=硫酸根或碳酸根))/导体+可以是O2还原催化剂的空气]。
在一个实施方式中,通过活化能来源来传播分数氢反应。活化能可由加热和化学反应中的至少一种来提供。在包含在升高的电池工作温度下挥发的水性电池或溶剂或反应物的实施方式中,对电池加压,其中电池外壳或至少一个半电池隔室包含压力容器。提供活化能的化学反应可为氧化反应或还原反应,例如氧在阴极处的还原或OH-在阳极处氧化和与H反应形成H2O。H来源可为氢化物,如LaNi5H6。阳极反应亦可包含金属(例如Zn、Co、Sn、Pb、S、In、Ge及本发明的其他金属)的氧化。能够呈多价的阳离子(例如Fe3+(Fe2+)、Cr3+(Cr2+)、Mn3+(Mn2+)、Co3+(Co2+)、Ni3+(Ni2+)、Cu2+(Cu+)及Sn4+(Sn2+)之一)的还原可提供活化能。渗透过氢可透膜且形成诸如金属氢化物(如LiH)等化合物的在阴极形成的H的渗透可提供活化能。在一个实施方式中,CIHT电池的反应亦用来产生热,以实现诸如维持电池工作(例如供应反应活化能或维持熔融电解质(若使用))等目的。热输出亦可用于加热外部负载。或者,反应可在无电极下进行以产生热来维持分数氢反应且供应热至外部负载。在一个实施方式中,氧物种(例如O2、O3、O、O+、H2O、H3O+、OH、OH+、OH-、HOOH、OOH-、O-、O2-、及中的至少一种)可与H物种(例如H2、H、H+、H2O、H3O+、OH、OH+、OH-、HOOH及OOH-中的至少一种)进行氧化反应形成OH与H2O中的至少一种以充当形成分数氢的催化剂。H物种来源可为诸如氢化物(如LaNi5H6)、氢氧化物或羟基氧化物等化合物、H2或H2来源与氢可透膜(例如Ni(H2)、V(H2)、Ti(H2)、Fe(H2)或Nb(H2))中的至少一种。O物种可通过H2O或O2在阴极的还原反应来提供。O物种的O2来源可来自空气。或者,O物种可供应给电池。O物种(例如OH-、HOOH、OOH-、O-、O2-、及的适合来源为氧化物、过氧化物(例如碱金属的过氧化物)、超氧化物(例如碱金属及碱土金属的超氧化物)、氢氧化物和羟基氧化物(例如本发明的羟基氧化物)。示例性氧化物为过渡金属的氧化物(如NiO及CoO)及锡的氧化物(如SnO)、碱金属的氧化物(如Li2O、Na2O及K2O)和碱土金属的氧化物(如MgO、CaO、SrO及BaO)。诸如NiO或CoO等来源氧化物可添加至熔融盐电解质中。其他示例性氧化物为来自Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn及W的组的一种。示例性电池为[Ni(H2)、V(H2)、Ti(H2)、Fe(H2)或Nb(H2)或氢化物(如LaNi5H6)/包含碱金属氢氧化物的共熔盐电解质(如LiOH-NaOH、LiOH-LiX、NaOH-NaX(X=卤离子或硝酸根)或LiOH-Li2X或NaOH-Na2X(X=硫酸根或碳酸根))及Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO或BaO或Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn或W的氧化物、过氧化物(例如碱金属的过氧化物)或超氧化物(例如碱金属及碱土金属的超氧化物)/Ni或可与阳极相同的其他金属]。
在一个实施方式中,OH-可在阳极处氧化且与H反应,从而形成可充当使H形成分数氢的催化剂的H2O。在这两种情况下,H可来自诸如氢化物(如LaNi5H6)或可透过膜(例如Ni、Ti、V、Nb、Pd、PdAg或Fe)的H2等来源,来自诸如流过管线642及调节器644的桶或供应器640(图22)的氢来源。来源可为水性电解电池640,其具有H2与O2隔板,以供应基本纯的H2。H2O可在阴极处还原成H2及OH-。在图22所示的实施方式中,CIHT电池包含H2O及H2收集及再循环系统。CIHT650电池包含容器651、阴极652、阳极653、负载654、电解质655及用来收集来自CIHT电池的H2O蒸气(例如在阳极形成的H2O蒸气)的系统657。H2O收集系统包含连接至电池的第一腔室658,其经由蒸气通道659从电池将H2O蒸气接收至收集腔室658。收集系统包含H2O吸收器与H2O冷凝器660中的至少一种。借助于泵663或借助于通过用加热器665加热所收集的水而产生的压力,所收集的水可作为H2O蒸气或液体水经由通道661回到CIHT电池。水流速及任何蒸气的压力可在腔室中由阀666、667及668来控制,并由计量器669监视。水可回到阴极652,其可为返回的H2O所渗透。CIHT电池进一步包含系统671以收集来自CIHT电池的H2。H2收集系统包含含有H2吸收剂673的第二腔室672,其中来自阳极来源的未反应H2与在阴极形成的H2可由H2吸收剂收集。由H2O收集系统将水至少部分地移除后的H2经由气体通道675从第一腔室流至第二腔室。在一个实施方式中,H2选择性膜存在于腔室之间,以防止H2O进入第二腔室并与吸收剂反应。吸收剂可包含过渡金属、碱金属、碱土金属、内过渡金属、稀土金属、金属组合、合金及氢储存材料(例如本发明的氢储存材料)。借助于泵678或借助于通过用加热器680加热所收集的H2而产生的压力,所收集的H2可经由通道676回到CIHT电池。H2流速及压力可在腔室中由阀681及682控制,并由计量器684监视。在阀681对电池打开且阀682对电池关闭的情况下,吸收剂可收集氢,其中加热器将其维持在适于重新吸收H2的温度下。接着阀681可关闭,且温度升高至引起氢释放至所需压力(经计量器684量测)的温度。阀682可打开,以允许加压的氢流向电池。可流向包含H2可透壁的阳极653。在重复循环中,阀682可关闭,加热器680的温度降低,且阀681打开以用吸收剂673收集H2。在一个实施方式中,加热器、阀及计量器的动力可由CIHT电池提供。在一个实施方式中,当将H2或H2O导入电池中时,收集系统与电池之间的温差可用来实现所需压力。举例而言,H2可在密封室中的第一温度及压力下,将该密封室浸于热盐中以在更高的盐温度下达到更高的第二压力。在一个实施方式中,CIHT电池包含多个氢可透阳极,可通过常见的供气歧管向这些阳极供应氢。
在图22中所示的系统的另一实施方式中,在阴极651供应O2来源,例如空气、O2、氧化物、H2O、HOOH、氢氧化物及羟基氧化物中的至少一种。氧来源亦可经由可为多个的选择性阀或膜646供应给电池,其中膜为O2可透膜,例如Teflon膜。接着系统657包含H2与其他电池气体(例如氮气、水蒸气及氧气中的至少一种)的隔板,其中系统671收集未使用的氢并使其经由例如H2可透阳极653回到电池。系统657可冷凝水。系统667可另外或视情况包含选择性H2可透膜及阀668,其可位于系统657的出口,保留O2、N2及可能的水且允许H2选择性地传至系统671。
在一个实施方式中,H2可透电极被H2鼓泡阳极653置换。H2可在不移除H2O的情况下使用至少一个泵(如678)来再循环。若氧气经由例如选择性阀或膜646或在O2可透阴极652处供应给电池,则其可通过系统657从H2除去。通过发散气泡来供应H2、H2O、空气及O2中的至少一种的示例性多孔电极包含位于外部氧化铝管内的紧密结合的Ni多孔体组装体(Celmet#6,SumitomoElectricIndustries,Ltd)。若将空气供应给电池,则将N2视情况从再循环的H2气体中移除。经消耗形成分数氢或系统中损失的任何H2可被置换。H2可由H2O电解置换。电解动力可来自CIHT电池。
在产生热能的实施方式中,图22中所示的电池可包含供应H的氢可透膜653且可缺乏阴极652。溶液可包含碱,例如MOH、M2CO3(M为碱金属)、M'(OH)2、M'CO3(M'为碱土金属)、M″(OH)2、MCO3、(M″为过渡金属)、稀土金属氢氧化物、Al(OH)3、Sn(OH)2、In(OH)3、Ga(OH)3、Bi(OH)3及本发明其他氢氧化物及羟基氧化物的组中的至少一种。溶剂可为水性溶剂或本发明的其他溶剂。氢可透过膜并与OH-反应形成可充当形成分数氢的催化剂的OH与H2O中的至少一种。反应混合物可进一步包含促进形成OH与H2O催化剂中的至少一种的反应的氧化剂。该氧化剂可包含H2O2、O2、CO2、SO2、N2O、NO、NO2、O2或充当O来源或充当如本发明中所给出或本领域技术人员已知的氧化剂的其他化合物或气体。其他适合的示例性氧化剂为M2S2O8、MNO3、MMnO4、MOCl、MClO2、MClO3、MClO4(M为碱金属)及羟基氧化物(例如WO2(OH)、WO2(OH)2、VO(OH)、VO(OH)2、VO(OH)3、V2O2(OH)2、V2O2(OH)4、V2O2(OH)6、V2O3(OH)2、V2O3(OH)4、V2O4(OH)2、FeO(OH)、MnO(OH)、MnO(OH)2、Mn2O3(OH)、Mn2O2(OH)3、Mn2O(OH)5、MnO3(OH)、MnO2(OH)3、MnO(OH)5、Mn2O2(OH)2、Mn2O6(OH)2、Mn2O4(OH)6、NiO(OH)、TiO(OH)、TiO(OH)2、Ti2O3(OH)、Ti2O3(OH)2、Ti2O2(OH)3、Ti2O2(OH)4及NiO(OH))。电池可在高温下工作,例如约25℃至1000℃或约200℃至500℃的温度。容器651可为压力容器。氢可于高压下供应,例如在约2至800atm或约2至150atm范围内。可添加诸如约0.1至10atmN2或Ar等惰性气体保护层,以防止诸如水溶液等溶液沸腾。反应物可呈任何所需摩尔浓度比率。示例性电池为Ni(H250~100atm)KOH+K2CO3,其中KOH浓度在0.1M至饱和的摩尔范围内,K2CO3浓度在0.1M至饱和的摩尔范围内,且容器在约200~400℃的工作温度下。
在一个实施方式中,水性碱性电池包含图20中所示的单膜双室电池,其中变化之处为阳极膜与隔室475可以不存在。阳极可包含在与OH-反应成H2O中氧化的金属,如式(337)所给出。OH与H2O中的至少一种可充当催化剂。阳极金属可为V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl及W的组中的一种。或者,阳极可包含氢化物,例如LaNi5H6及本发明的其他氢化物,其提供H且将OH-氧化成H2O,如式(313)所给出。阳极亦可包含可在隔室475中的H2可透膜472与氢来源(如H2气体),隔室475提供H且将OH-氧化成H2O,如式(346)所给出。在阴极,H2O可还原成H2及OH-,如式(315)所给出。阴极473可包含对氢气具有高渗透性的金属。电极可包含提供较高表面积的几何结构(例如管形电极),或其可包含多孔电极。为了提高水还原的速率及产率中的至少一项,可使用水还原催化剂。在另一实施方式中,阴极半电池反应物包含H反应物,其与H形成化合物并释放能量以提高H2O还原速率及产率中的至少一项。H反应物可包含在阴极隔室474中。通过水的还原而形成的H可透过氢可透膜473并与H反应物反应。H可透电极可包含V、Nb、Fe、Fe-Mo合金、W、Mo、Rh、Ni、Zr、Be、Ta、Rh、Ti、Th、Pd、Pd涂布的Ag、Pd涂布的V、Pd涂布的Ti、稀土金属其他耐火金属及本领域技术人员已知的其他此类金属。H反应物可为形成氢化物的单质或化合物,例如碱金属、碱土金属、过渡金属、内过渡金属及稀土金属、合金或其混合物及氢储存材料,例如本发明的氢储存材料。示例性反应为
阴极外壁
H2O+e-→1/2H2+OH-(402)
阴极内壁
1/2H2+M→MH(403)
化学物质可通过加热在阴极隔室中形成的任何氢化物以使其热分解来热再生。可以使氢气流动或抽吸至阳极隔室以使初始阳极反应物再生。再生反应可发生在阴极隔室与阳极隔室中,或这些隔室中的一个或两个中的化学物质可输送至一个或多个反应容器中以进行再生。或者,初始阳极金属或氢化物及阴极反应物(如金属)可通过原位或远距离电解来再生。示例性电池为[可氧化的金属(例如V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl及W中的一种)、金属氢化物(如LaNi5H6)或H2及氢可透膜(例如V、Nb、Fe、Fe-Mo合金、W、Mo、Rh、Ni、Zr、Be、Ta、Rh、Ti、Th、Pd、Pd涂布的Ag、Pd涂布的V及Pd涂布的Ti中的一种)/KOH(饱和水溶液)/M(M')],其中M=氢可透膜,例如V、Nb、Fe、Fe-Mo合金、W、Mo、Rh、Ni、Zr、Be、Ta、Rh、Ti、Th、Pd、Pd涂布的Ag、Pd涂布的V及Pd涂布的Ti中的一种,且M'为形成氢化物的金属,例如碱金属、碱土金属、过渡金属、内过渡金属及稀土金属、合金或其混合物或氢气储存材料。电池可在高温高压下运转。
在一个实施方式中,迁移离子为氧阴离子,其与H来源反应形成可与H来源一起充当催化剂的OH与H2O中的至少一种。阴极可包含氧阴离子来源,例如氧或含O化合物(例如氧化物)。电池可包含电解质与盐桥中的至少一种。电解质可为具有高浓度(例如在约12M至饱和的范围内)的氢氧化物,例如碱金属氢氧化物,如KOH。盐桥可对氧阴离子具有选择性。适合的盐桥为氧化钇稳定化的二氧化锆(YSZ)、氧化钆掺杂的二氧化铈(CGO)、镓酸镧及铋铜钒氧化物(例如BiCuVOx)。一些钙钛矿材料(例如亦显示出混合型氧化物及电子传导率。H来源可为氢气与解离剂、氢气可透膜或氢化物。示例性电池为[PtC(H2)、Ni(H2)、CeH2、LaH2、ZrH2或LiH/YSZ/O2或氧化物]。
在一个实施方式中,CIHT电池包含产生电能与热能用于负载的热电联产系统。电负载与热负载中的至少一种可为内部与外部中的至少一种。举例而言,通过形成分数氢而产生的至少一部分热能或电能可维持电池温度,例如包含熔融盐电解质或熔融反应物的CIHT电池的熔融盐的温度。电能可至少部分地供应电解动力以使初始电池反应物从产物再生。在一个实施方式中,诸如水性电解质或熔融盐电解质等电解质可通过或越过热交换器被抽吸,该热交换器移除热且最终将热传递至负载。
在一个实施方式中,羟基氧化物阴极反应物在酸性溶液(例如酸性水性、有机酸性或无机酸性电解溶液)中为稳定的。示例性酸为乙酸、丙烯酸、苯甲酸或丙酸或酸性有机溶剂。盐可为本发明的一种盐,例如碱金属卤化物、硝酸盐、高氯酸盐、磷酸二氢盐、磷酸氢盐、磷酸盐、硫酸氢盐或硫酸盐。质子通过阳极处的氧化形成,且氢在阴极形成,其中至少一些氢反应形成分数氢。示例性反应为
阴极
H++MO(OH)+e-→MO2+H2(1/p)(404)
阳极
M'H→M'+H++e-(405)
M为诸如过渡金属或Al等金属,M'为金属氢化物的金属。阴极可包含羟基氧化物,且阳极可包含H+来源,例如金属氢化物、氢、金属氢化物与解离剂(例如Pt/C、Pd/C、Ir/C、Rh/C或Ru/C)和氢与解离剂中的至少一种。氢来源亦可为氢气可透膜与H2气,例如Ti(H2)、Pd-Ag合金(H2)、V(H2)、Ta(H2)、Ni(H2)或Nb(H2)。至少一种半电池反应物可进一步包含载体,例如碳、碳化物或硼化物。包含具有插层的H材料及作为迁移离子的H+的阴极的电池可连续再生,其中至少一些迁移H插层在阴极材料中,同时其他插层的H经消耗而形成至少氢与分数氢。阴极材料亦可包含基质中的H+,例如H+掺杂的沸石,如HY。在其他实施方式中,沸石可掺杂有金属阳离子,例如NaY中的Na,其中金属阳离子被迁移的H置换或与迁移的H反应。示例性电池为[H2与Pd/C、Pt/C、Ir/C、Rh/C或Ru/C或金属氢化物(例如碱金属、碱土金属、过渡金属、内过渡金属或稀土金属氢化物)/H+导体(例如水性电解质、离子液体、Nafion或固体质子导体)/MO(OH)(M=金属,例如Co、Ni、Fe、Mn、Al)、HY或NaYCB]和[质子来源(例如PtC(H2))/质子导体(例如HCl-LiCl-KCl熔融盐)/羟基氧化物(如CoO(OH))]。
在一个实施方式中,H来源包含氢。原子氢可在诸如Pd/C、Pt/C、Ir/C、Rh/C或Ru/C等解离剂上形成。氢来源亦可为氢可透膜与H2气体,例如Ti(H2)、Pd-Ag合金(H2)、V(H2)、Ta(H2)、Ni(H2)或Nb(H2)。电池可包含水性阳离子交换膜(例如H+离子传导膜,如Nafion)及酸性水溶液。酸性电解质可为酸的水溶液,例如HX(X=卤离子)、HNO3或有机酸(如乙酸)的水溶液。阳极可为羟基氧化物,例如AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α-MnO(OH)锰榍石及γ-MnO(OH)水锰矿)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)及Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH)。在酸性溶液中,反应为
阳极
H2+→2H++2e(406)
式(404)的阴极反应或来自任何H+来源的替代阴极反应可为
CoOOH+2e-+2H+→Co(OH)2+H(1/p)(407)
示例性电池为[H2及Pd/C、Pt/C、Ir/C、Rh/C或Ru/C或金属氢化物(例如碱金属、碱土金属、过渡金属、内过渡金属或稀土金属氢化物)/酸的水溶液(例如HX(X=卤离子)或HNO3)、H+导体(例如Nafion、离子液体、固体H+导体或HCl-LiCl-KCl熔融盐)/MO(OH)(M=金属,例如Co、Ni、Fe、Mn、Al)(例如AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α-MnO(OH)锰榍石及γ-MnO(OH)水锰矿)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)及Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH))或其他H插层的硫族化物、HY或NaY]。在其他实施方式中,电解质可为离子液体或有机溶剂中的盐。电池可通过充电或通过化学处理来再生。
在另一实施方式中,H+可从阳极迁移至阴极,从而通过在阴极处的还原形成H。H可结合于氢化物受体或接收剂(例如金属)从而形成氢化物,或其可结合形成氢化的化合物。H原子可在适合环境中相互作用以形成分数氢。所述环境可包含H原子接收剂,例如形成氢化物的金属,如碱金属、碱土金属、过渡金属、内过渡金属、贵金属或稀土金属。或者,H接收剂可为氢化的化合物,例如M-N-H系统的化合物,如Li3N或Li2NH。H接收剂可为缺乏金属的插层化合物。H可在诸如Li位点等金属位点上取代金属,或可置换诸如Li等金属。适合的示例性插层化合物为Li石墨、LixWO3、LixV2O5、LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNiO2、Li2FePO4F、LiMnPO4、VOPO4系统、LiV2O5、LiMgSO4F、LiMSO4F(M=Fe、Co、Ni、过渡金属)、LiMPO4F(M=Fe、Ti)、Lix[Li0.33Ti1.67O4]或Li4Ti5O12、层化过渡金属氧化物(例如Ni-Mn-Co氧化物,如LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2及Li(LiaNixCoyMnz)O2)、LiTi2O4及其他Li层化硫族化物及一些用H置换了Li的这些化合物或缺乏Li的这些化合物中的至少一种。电解质可为无机液体质子导体。H来源可为Pt/C与H2气体及PEM燃料电池的其他负电极,例如H2与Pd/C、Pt/C、Ir/C、Rh/C及Ru/C。氢来源亦可为氢可透膜与H2气体,例如Ti(H2)、Pd-Ag合金(H2)、V(H2)、Ta(H2)、Ni(H2)或Nb(H2)。形成H+的H2来源可为氢化物,例如碱金属氢化物、碱土金属氢化物(如MgH2)、过渡金属氢化物、内过渡金属氢化物及稀土金属氢化物,其可接触阳极半电池反应物,例如Pd/C、Pt/C、Ir/C、Rh/C及Ru/C。示例性电池为[Pt(H2)、Pt/C(H2)、硼烷、氨基硼烷及硼烷胺、AlH3或H-X化合物(X=第V、VI或VII元素)/包含液体电解质的无机盐混合物(例如硝酸铵-三氟乙酸铵)/Li3N、Li2NH或M(M=金属,例如过渡金属、内过渡金属或稀土金属)、包含LixWO3、LixV2O5、LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNiO2、Li2FePO4F、LiMnPO4、VOPO4系统、LiV2O5、LiMgSO4F、LiMSO4F(M=Fe、Co、Ni、过渡金属)、LiMPO4F(M=Fe、Ti)、Lix[Li0.33Ti1.67O4]或Li4Ti5O12、层化过渡金属氧化物(例如Ni-Mn-Co氧化物,如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及Li(LiaNixCoyMnz)O2)及LiTi2O4及其他Li层化硫族化物的组中的至少一种的Li缺乏化合物]。
在另一实施方式中,H+可从阳极迁移至阴极,并通过在阴极处的还原而形成H插层的化合物。诸如H2气体与解离剂(例如载体(如碳)上的Pt、Re、Rh、Ir或Pd)等H来源可在阳极处氧化成H+,H+通过H+传导电解质(例如Nafion、离子液体、固体质子导体或水性电解质)迁移至阴极半电池,其中H+在插层时还原成H。阴极材料为能够插层H的插层化合物。在一个实施方式中,H+置换Li+或Na+作为迁移离子,其发生插层和还原。产物化合物可包含插层的H。阴极化合物可包含硫族化物,例如层化氧化物,例如CoO2或NiO,其形成相应H插层的产物,分别例如CoO(OH)(亦称为HCoO2)和NiO(OH)。阴极材料可包含移除了至少一些和可能全部的碱金属的碱金属插层硫族化物。阴极半电池化合物可为层化化合物,例如碱金属缺乏或消耗的层化硫族化物,例如移除了至少一些插层的碱金属(如Li)的层化氧化物,如LiCoO2或LiNiO2。在一个实施方式中,至少一些H及可能一些碱金属(例如Li)在放电期间插层。移除了至少一些Li的适合的插层化合物为包含Li或Na离子电池的阳极或阴极的插层化合物,例如本发明的插层化合物。适合的示例性插层化合物包含以下的组中的至少一种:Li-石墨、LixWO3、LixV2O5、LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNiO2、Li2FePO4F、LiMnPO4、VOPO4系统、LiV2O5、LiMgSO4F、LiMSO4F(M=Fe、Co、Ni、过渡金属)、LiMPO4F(M=Fe、Ti)、Lix[Li0.33Ti1.67O4]或Li4Ti5O12、层化过渡金属氧化物(例如Ni-Mn-Co氧化物,如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及Li(LiaNixCoyMnz)O2)及LiTi2O4、移除了至少一些及可能全部的Li的其他Li层化硫族化物。示例性电池为[Pt/C(H2)、Pd/C(H2)、碱金属氢化物、R-Ni/质子导体(如Nafion)、共熔物(如LiCl-KCl)、离子液体、水性电解质/H插层化合物,例如下述物中的一种:CoO2,NiO2,和Li-石墨、LixWO3、LixV2O5、LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNiO2、Li2FePO4F、LiMnPO4、VOPO4系统、LiV2O5、LiMgSO4F、LiMSO4F(M=Fe、Co、Ni、过渡金属)、LiMPO4F(M=Fe、Ti)、Lix[Li0.33Ti1.67O4]或Li4Ti5O12、层化过渡金属氧化物(例如Ni-Mn-Co氧化物,如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及Li(LiaNixCoyMnz)O2)及LiTi2O4、移除了至少一些及可能全部的Li的其他Li层化硫族化物的组中的至少一种]。在其他实施方式中,碱金属被另一碱金属置换。
在另一实施方式中,阴极材料可包含碱金属插层的硫族化物。阴极半电池化合物可为层化化合物,例如碱金属硫族化物,如层化氧化物,如LiCoO2或LiNiO2。在一个实施方式中,至少一些H及可能的一些碱金属(如Li)在放电期间插层,其中H置换Li,且Li可视情况形成LiH。适合的插层化合物为包含Li或Na离子电池的阳极或阴极的插层化合物,例如本发明的插层化合物。适合的示例性插层化合物包含以下的组中的至少一种:Li-石墨、LixWO3、LixV2O5、LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNiO2、Li2FePO4F、LiMnPO4、VOPO4系统、LiV2O5、LiMgSO4F、LiMSO4F(M=Fe、Co、Ni、过渡金属)、LiMPO4F(M=Fe、Ti)、Lix[Li0.33Ti1.67O4]或Li4Ti5O12、层化过渡金属氧化物(例如Ni-Mn-Co氧化物,如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及Li(LiaNixCoyMnz)O2)及LiTi2O4及其他Li层化硫族化物。示例性电池为[Pt/C(H2)、Pd/C(H2)、碱金属氢化物、R-Ni/质子导体(如Nafion)、共熔物(如LiCl-KCl)、离子液体、水性电解质/H插层化合物,例如下述物中的一种:CoO2,NiO2,和Li-石墨、LixWO3、LixV2O5、LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNiO2、Li2FePO4F、LiMnPO4、VOPO4系统、LiV2O5、LiMgSO4F、LiMSO4F(M=Fe、Co、Ni、过渡金属)、LiMPO4F(M=Fe、Ti)、Lix[Li0.33Ti1.67O4]或Li4Ti5O12、层化过渡金属氧化物(例如Ni-Mn-Co氧化物,如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及Li(LiaNixCoyMnz)O2)及LiTi2O4及其他Li层化硫族化物的组中的至少一种]。在其他实施方式中,碱金属被另一碱金属置换。
在一个实施方式中,H受体为形成氢化物的金属,例如过渡金属、内过渡金属、稀土金属或贵金属。在其他实施方式中,H受体为包含碱性盐或具有酸阴离子的化合物。可包含H+为迁移离子的阴极半电池反应物或H-为迁移离子的阳极半电池反应物的示例性化合物为以下的组中的一种或多种:MNO3、MNO、MNO2、M3N、M2NH、MNH2、MX、NH3、MBH4、MAlH4、M3AlH6、MOH、M2S、MHS、MFeSi、M2CO3、MHCO3、M2SO4、MHSO4、M3PO4、M2HPO4、MH2PO4、M2MoO4、MNbO3、M2B4O7(M的四硼酸盐)、MBO2、M2WO4、MAlCl4、MGaCl4、M2CrO4、M2Cr2O7、M2TiO3、MZrO3、MAlO2、MCoO2、MGaO2、M2GeO3、MMn2O4、M4SiO4、M2SiO3、MTaO3、MCuCl4、MPdCl4、MVO3、MIO3、MFeO2、MIO4、MClO4、MScOn、MTiOn、MVOn、MCrOn、MCr2On、MMn2On、MFeOn、MCoOn、MNiOn、MNi2On、MCuOn及MZnOn(其中M为阳离子,例如金属,如Li、Na或K,且n=1、2、3或4)、氧阴离子、强酸的氧阴离子、氧化剂、分子氧化剂(例如V2O3、I2O5、MnO2、Re2O7、CrO3、RuO2、AgO、PdO、PdO2、PtO、PtO2、I2O4、I2O5、I2O9、SO2、SO3、CO2、N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5、Cl2O、ClO2、Cl2O3、Cl2O6、Cl2O7、PO2、P2O3及P2O5)、NH4X(其中X为硝酸根或本领域技术人员已知的其他适合阴离子)及具有可形成H化合物的阴离子(例如包含F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、NO2 -、SO4 2-、HSO4 -、CoO2 -、IO3 -、IO4 -、TiO3 -、CrO4 -、FeO2 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、VO3 -、ClO4 -及Cr2O7 2-及其他此类阴离子的组中的一种)的化合物。电池可进一步包含作为质子来源(例如氢来源,如氢化物(如金属氢化物)或氢气与解离剂(如Pt/C或Pd/C))的负电极、隔板或盐桥、及电解质(例如质子传导电解质,如Nafion或离子液体)。氢来源亦可为氢可透膜与H2气体,例如Ti(H2)、Pd-Ag合金(H2)、V(H2)、Ta(H2)、Ni(H2)或Nb(H2)。示例性电池为[Pt/C(H2)、Pd/C(H2)、碱金属氢化物、R-Ni/质子导体(如Nafion)、共熔物(如LiCl-KCl)、离子液体/稀土金属(如La)、碱性盐(如Li2SO4)、形成氢化物的金属(例如过渡金属、内过渡金属、稀土金属或贵金属);下述物的组中的一种或多种:MNO3、MNO、MNO2、M3N、M2NH、MNH2、MX、NH3、MBH4、MAlH4、M3AlH6、MOH、M2S、MHS、MFeSi、M2CO3、MHCO3、M2SO4、MHSO4、M3PO4、M2HPO4、MH2PO4、M2MoO4、MNbO3、M2B4O7(M的四硼酸盐)、MBO2、M2WO4、MAlCl4、MGaCl4、M2CrO4、M2Cr2O7、M2TiO3、MZrO3、MAlO2、MCoO2、MGaO2、M2GeO3、MMn2O4、M4SiO4、M2SiO3、MTaO3、MCuCl4、MPdCl4、MVO3、MIO3、MFeO2、MIO4、MClO4、MScOn、MTiOn、MVOn、MCrOn、MCr2On、MMn2On、MFeOn、MCoOn、MNiOn、MNi2On、MCuOn及MZnOn(其中M为阳离子,例如金属,如Li、Na或K,且n=1、2、3或4)、氧阴离子、强酸的氧阴离子、氧化剂、分子氧化剂(例如V2O3、I2O5、MnO2、Re2O7、CrO3、RuO2、AgO、PdO、PdO2、PtO、PtO2、I2O4、I2O5、I2O9、SO2、SO3、CO2、N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5、Cl2O、ClO2、Cl2O3、Cl2O6、Cl2O7、PO2、P2O3及P2O5)、NH4X(其中X为硝酸根或本领域技术人员已知的其他适合阴离子)和具有可形成H化合物的阴离子(例如包含F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、NO2 -、SO4 2-、HSO4 -、CoO2 -、IO3 -、IO4 -、TiO3 -、CrO4 -、FeO2 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、VO3 -、ClO4 -及Cr2O7 2-及其他此类阴离子的组中的一种)的化合物]。
举例而言,适合的化合物为酸的盐,例如可形成LiHSO4的Li2SO4,或可形成Li2HPO4的Li3PO4。示例性反应为
阴极反应
2H++Li2SO4+2e-→Li+H(1/p)+LiHSO4(408)
阳极反应
H2+→2H++2e-(409)
再生
Li+LiHSO4+→1/2H2+Li2SO4(410)
总反应
H→H(1/p)+至少部分呈电形式的能量(411)
在另一实施方式中,金属氢化物可在至少一个半电池反应中分解或形成,其中由半电池反应引起的H或H空位的形成可形成反应形成分数氢的H原子。举例而言,阴极处的氢化物(如金属氢化物)可进行还原以形成H-,并且在氢化物的晶格位置上形成空位,引起H相互作用以形成分数氢。作为补充或替代方案,H-迁移至阳极并氧化成H。H原子可在适合环境中相互作用以形成分数氢。环境可包含H原子接收剂,例如金属,如碱金属、碱土金属、过渡金属、内过渡金属、贵金属或稀土金属,其形成氢化物。或者,H接收剂可为氢化的化合物,例如M-N-H系统的化合物,如Li3N或Li2NH。H接收剂可为缺乏金属的插层化合物。H可在诸如Li位点等金属位点上进行取代,或可置换诸如Li等金属。适合的示例性插层化合物为Li石墨、LixWO3、LixV2O5、LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNiO2、Li2FePO4F、LiMnPO4、VOPO4系统、LiV2O5、LiMgSO4F、LiMSO4F(M=Fe、Co、Ni、过渡金属)、LiMPO4F(M=Fe、Ti)、Lix[Li0.33Ti1.67O4]或Li4Ti5O12、层化过渡金属氧化物(例如Ni-Mn-Co氧化物,如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及Li(LiaNixCoyMnz)O2)和LiTi2O4及一些用H置换了Li的这些化合物或缺乏Li的这些化合物中的至少一种。其他阳极材料为插层了H或形成氢化硫族化物的硫族化物,例如层化过渡金属氧化物,如CoO2及NiO2,其分别形成CoO(OH)及NiO(OH)。示例性电池为[Li3N、Li2NH或M(M=金属,如碱金属、碱土金属、过渡金属、内过渡金属或稀土金属)、Li缺乏的LixWO3、LixV2O5、LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNiO2、Li2FePO4F、LiMnPO4、VOPO4系统、LiV2O5、LiMgSO4F、LiMSO4F(M=Fe、Co、Ni、过渡金属)、LiMPO4F(M=Fe、Ti)、Lix[Li0.33Ti1.67O4]或Li4Ti5O12、层化过渡金属氧化物(例如Ni-Mn-Co氧化物,如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及Li(LiaNixCoyMnz)O2)和LiTi2O4、LiMgSO4F、LiMSO4F(M=Fe、Co、Ni、过渡金属)、LiMPO4F(M=Fe、Ti)及其他Li层化硫族化物及层化氧化物(如CoO2及NiO2)/H-传导电解质(例如熔融共熔盐,如LiCl-KCl)/H可透阴极与H2(如Ni(H2)及Fe(H2))、氢化物(例如碱金属、碱土金属、过渡金属、内过渡金属或稀土金属的氢化物,后者为例如CeH2、DyH2、ErH2、GdH2、HoH2、LaH2、LuH2、NdH2、PrH2、ScH2、TbH2、TmH2及YH2)及M-N-H化合物(如Li2NH或LiNH2)]。在另一实施方式中,阳极反应物可包含羟基氧化物或相应的氧化物或部分碱金属插层的硫族化物。适合的示例性羟基氧化物为AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α-MnO(OH)锰榍石及γ-MnO(OH)水锰矿)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)及Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH)。示例性电池为[羟基氧化物(例如AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α-MnO(OH)锰榍石及γ-MnO(OH)水锰矿)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)及Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH))、其他层化硫族化物、H插层的层化硫族化物及层化氧化物(如CoO2及NiO2)的组中的至少一种/H-传导电解质(例如熔融共熔盐,如LiCl-KCl)/H可透阴极与H2(如Ni(H2)及Fe(H2))、氢化物(如碱金属、碱土金属、过渡金属、内过渡金属或稀土金属的氢化物,后者为例如CeH2、DyH2、ErH2、GdH2、HoH2、LaH2、LuH2、NdH2、PrH2、ScH2、TbH2、TmH2及YH2)及M-N-H化合物(如Li2NH或LiNH2)]。
因此,电池包含氢来源,其中氢充当形成分数氢的催化剂及反应物。氢来源可为氢气或氢化物。氢可透过膜。电池反应可涉及H-氧化形成H或H+还原形成H。示例性电池反应为
阴极反应
H+e-→H-(412)
阳极反应
nH-→n-1H+H(1/p)+ne-(413)
总反应
H→H(1/p)(414)
阴极反应
nH++ne-→n-1H+H(1/p)(415)
阳极反应
H→H++e-(416)
总反应
H→H(1/p)(417)
电池可进一步包含电解质,例如熔融盐,如碱金属卤化物的共熔混合物。至少一种半电池反应物可包含载体,例如高表面积导电性载体,如碳化物、硼化物或碳。在一个实施方式中,阳极反应物可包含除H或H-以外的还原剂,例如金属,如Li或Li合金。阴极反应物可包含H来源,例如氢化物,如稳定程度接近于LiH或高于LiH的导电性氢化物,例如CeH2、DyH2、ErH2、GdH2、HoH2、LaH2、LuH2、NdH2、PrH2、ScH2、TbH2、TmH2及YH2中的至少一种。示例性电池为[Li/KCl-LiCl/LaH2TiC]。至少一种半电池反应混合物包含氢化物混合物、金属、金属氢化物及氢来源(例如氢气或通过透过金属膜所供应的氢)中的至少一种。氢来源或氢化物亦可为电解质或盐桥的组分。示例性电池为[Li/KCl-LiClLiH/LaH2TiC]、[Li/KCl-LiCl/LaH2MgTiC]、[Li/KCl-LiClLiH/LaH2MgTiC]、[Li/KCl-LiCl/LaH2ZrH2TiC]、[Li/KCl-LiClLiH/LaH2ZrH2TiC]、[LiM/LiX-LiH/M1H2M2H2载体],其中LiM为Li、Li合金或Li化合物,LiX-LiH为卤化锂(X)的共熔混合物,其中其他共熔盐电解质可进行替代,M1H2及M2H2为第一及第二氢化物,其各自可来自以下组:CeH2、DyH2、ErH2、GdH2、HoH2、LaH2、LuH2、NdH2、PrH2、ScH2、TbH2、TmH2及YH2、TiH2、VH、VH1.6、LaNi5H6、ZrCr2H3.8、LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2、CrH、CrH2、NiH、CuH、YH2、YH3、ZrH2、NbH、NbH2、PdH07、LaH2、LaH3、TaH、镧系元素氢化物(MH2(氟石)M=Ce、Pr、Nb、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu;MH3(立方)M=Ce、Pr、Nd、Yb;MH3(六方)M=Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu)、锕系元素氢化物(MH2(氟石)M=Th、Np、Pu、Am;MH3(六方)M=Np、Pu、Am,且MH3(立方复合结构)M=Pa、U)、碱金属氢化物、碱土金属氢化物、过渡金属氢化物、内过渡金属氢化物、稀土金属氢化物、贵金属氢化物、LiAlH4、LiBH4及类似氢化物。至少一种氢化物或金属(例如LiH、Li、NaH、Na、KH、K、RbH、Rb、CsH或Cs)可充当催化剂或催化剂来源。反应形成分数氢的催化剂或H可在电池工作期间形成。或者,经还原的迁移离子或其氢化物可充当催化剂或催化剂来源。
在一个实施方式中,整数个H原子充当至少一个其他H原子的催化剂。或者,经还原的迁移离子或其氢化物可充当催化剂或催化剂来源。电池可包含可在阴极形成氢阴离子的H来源。H来源可为氢化物、可透过金属(例如金属管或膜阴极)而来的氢、氢储存材料、氢化材料(例如氢化碳)及M-N-H系统化合物。电池可包含用于H-离子的迁移的电解质。适合的电解质为共熔熔融盐,例如包含碱金属卤化物的混合物的共熔熔融盐,如LiCl-KCl或LiF-LiCl、NaHNaAlEt4及KH-KOH。阳极可包含氢阴离子、氢及质子中的至少一种的接收剂。氢阴离子可在阳极处氧化成H。H可充当形成分数氢的反应物及催化剂。H接收剂可为下述物中的至少一种:形成氢化物的金属、氢储存材料(例如本发明的氢储存材料)、M-N-H系统化合物、形成亚胺化物或氨化物中的至少一种的氮化物或亚胺化物、及插层化合物(例如碳、硫族化物及本发明的其他化合物,如锂离子电池的插层化合物)。示例性电池在阴极包含金属氢化物,例如稀土金属氢化物、TiH2或ZrH2,且在阳极包含可形成氢化物的金属,例如稀土金属、Ti或Nb金属粉末或碱土金属或碱金属。或者,阳极反应物包含诸如Li3N或活性碳等作为H接收剂的化合物。电池可进一步包含位于任一半电池中的载体,例如碳、碳化物或硼化物,如碳黑、TiC、WC、YC2、TiB2或MgB2。具体的示例性电池为[Mg、Ca、Sr、Ba、稀土金属粉末、氢储存材料、R-Ni、Ti、Nb、Pd、Pt、碳、Li3N、Li2NH/熔融共熔盐H-导体(如LiCl-KCl)/TiH2、ZrH2、MgH2、LaH2、CeH2、R-Ni、氢可透管H来源(如Ni(H2))或其他金属(包括稀土金属涂布的Fe)]。
在一个实施方式中,整数个H原子充当至少一个其他H原子的催化剂。或者,经还原的迁移离子或其氢化物可充当催化剂或催化剂来源。电池可包含可在阳极形成质子的H来源。H来源可为氢化物、可透过金属(如金属管或膜阴极)而来的氢、氢储存材料、氢化材料(如氢化碳)及M-N-H系统化合物。电池可包含用于H+离子的迁移的电解质。电解质可包含质子导体。系统可为水性或非水性的。阴极可包含氢阴离子、氢及质子中的至少一种的接收剂。迁移质子可在阴极处还原成H或H-。H可充当形成分数氢的反应物及催化剂。H接收剂可为下述物中的至少一种:形成氢化物的金属、氢储存材料(例如本发明的氢储存材料)、M-N-H系统化合物、形成亚胺化物或氨化物中的至少一种的氮化物或亚胺化物、及插层化合物(例如碳、硫族化物及本发明的其他化合物,如锂离子电池的插层化合物)。示例性电池在阳极包含金属氢化物,例如稀土金属氢化物、TiH2或ZrH2,且在阴极包含可形成氢化物的金属,例如稀土金属、Ti或Nb金属粉末或碱土金属或碱金属。或者,阴极反应物包含诸如Li3N或活性碳等作为H接收剂的化合物。电池可进一步包含位于任一半电池中的载体,例如碳、碳化物或硼化物,如碳黑、TiC、WC、YC2、TiB2或MgB2。具体的示例性电池为[TiH2、ZrH2、MgH2、LaH2、CeH2、R-Ni、氢可透管H来源(如Ni(H2))或其他金属(包括稀土金属涂布的Fe)/H+导体/Mg、Ca、Sr、Ba、稀土金属粉末、氢储存材料、R-Ni、Ti、Nb、Pd、Pt、碳、Li3N、Li2NH]。
对于使用H作为催化剂且可缺乏作为催化剂或催化剂来源的碱金属或碱金属氢化物的系统,可使用与这些物种有反应性的电解质,例如MAlCl4(M为碱金属)。示例性电池为[Li/LiAlCl4/TiH2或ZrH2]、[K/KAlCl4/TiH2或ZrH2]、[Na/NaAlCl4/TiH2或ZrH2]、[Ti或Nb/NaAlCl4/Ni(H2)、TiH2、ZrH2或LaH2]及[Ni(H2)、TiH2、ZrH2或LaH2/NaAlCl4/Ti或Nb]。H催化剂电池可通过分解并分别添加H2至氢化物和金属产物来热再生。或者,经还原的迁移离子或其氢化物可充当催化剂或催化剂来源。
在一个实施方式中,电池包含诸如熔融共熔盐电解质等电解质,该电解质进一步包含诸如LiH等氢化物。熔融共熔盐电解质可包含碱金属卤化物的混合物(例如LiCl-KCl、LiF-LiCl、LiCl-CsCl或LiCl-KCl-CsCl)及以0.0001摩尔%至饱和的范围内溶解的LiH,或这,熔融共熔盐电解质可包含LiH与一种或多种碱金属卤化物(例如LiCl、LiBr及LiI)的混合物。电解质可经选择以达到有利于形成分数氢的反应的所需工作温度。可控制温度,以控制一种或多种物种的活性、物种(例如氢化物的混合物)之间的热力学平衡或物种的溶解度(例如LiH在电解质中的溶解度)。电池阴极及阳极可包含两种不同材料、化合物或金属。在一个实施方式中,阴极金属可形成比电解质的氢化物更稳定的氢化物;然而阳极金属可形成更不稳定的氢化物。阴极可包含例如Ce、Dy、Er、Gd、Ho、La、Lu、Nd、Pr、Sc、Tb、Tm及Y中的一种或多种。阳极可包含过渡金属,例如Cu、Ni、Cr或Fe,或不锈钢。氢可以H2气体形式通过例如透过膜(其中膜可包含阴极或阳极)或通过例如发散气泡穿过多孔电极(例如在外部氧化铝管内的由紧密结合的Ni多孔体组装体构成的多孔电极(Celmet#6,SumitomoElectricIndustries,Ltd.))来供应。
在其他实施方式中,电解质可包含有机溶剂(对于迁移离子为Li+的情况,例如为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯及碳酸乙烯酯)中的迁移离子的离子(例如Li+电解质,如锂盐,如六氟磷酸锂)。接着盐桥可为玻璃(例如用Li+电解质浸透的硼硅玻璃)或陶瓷,(例如Li+注入的β氧化铝)。电解质亦可包含陶瓷、聚合物及凝胶中的至少一种或多者。示例性电池包含(1)1cm2、75μm厚的含有7~10mg金属氢化物的复合正电极圆盘(例如与TiC混合的LaH2,或与15%碳SP(MM的碳黑)混合的LaH2);(2)1cm2Li金属盘,作为负电极;和(3)用1MLiPF6电解质在1:1碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯中的溶液浸透的WhatmanGF/D硼硅玻璃纤维板,作为隔板/电解质。其他适合的电解质为于有机溶剂(例如碳酸乙烯酯)中的六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂单水合物(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)及三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)。另外,H2气体可添加至电池中,例如添加至阴极隔室中。
电池可包含作为催化剂或催化剂来源的离子,例如碱金属离子,如作为Li催化剂来源的Li+。该离子来源可以是相应的金属、碱金属合金或碱金属化合物。电池可包含盐桥或隔板,且可进一步包含电解质及可能的载体(例如碳化物、硼化物或碳,全部如在本发明中给出的载体)。在一个实施方式中,m个H原子(m为整数)充当其他H原子的催化剂。H原子可维持在诸如碳化物、硼化物或碳等载体上。H来源可为H气体、透过膜的H、氢化物或诸如氨化物或亚胺化物等化合物。在一个实施方式中,载体具有大的表面积且相对于H来源(例如氢化物或化合物)摩尔过量。示例性电池为[Li/用1MLiPF6电解质于1:1碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯中的溶液浸透的硼硅玻璃纤维板/TiC]、[Li/用1MLiPF6电解质于1:1碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯中的溶液浸透的硼硅玻璃纤维板/Fe粉]、[Li/用1MLiPF6电解质于1:1碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯中的溶液浸透的聚烯烃板/TiC10mol%LaH2]、[Li/用1MLiPF6电解质于1:1碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯中的溶液浸透的聚烯烃板/WC10mol%LaH2]、[Li/用1MLiPF6电解质于1:1碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯中的溶液浸透的聚丙烯膜/TiC10mol%LaH2]、[Li/用1MLiPF6电解质于1:1碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯中的溶液浸透的聚丙烯膜/WC10mol%LaH2]和[Li来源/盐桥或隔板-电解质/载体及H来源]。
在一个实施方式中,电池在放电或充电期间形成混合型金属M-N-H系统化合物,例如氨化物、亚胺化物或氮化物,其中M为呈任何比率的至少两种金属。适合的金属为诸如Li、Na及K等碱金属和诸如Mg等碱土金属。或者,混合型金属M-N-H系统化合物为至少一个半电池的起始物质。在充电或放电期间,化合物反应以得到或失去H。在一个实施方式中,下述情况中的至少一种会引起分数氢形成从而产生电力:H及催化剂的产生,空位通过诸如取代、反应或置换等方式的产生,及H的添加。在后一情况下,一个或多个H可充当另一H的催化剂。在实施方式中,金属离子(例如碱金属离子)可为迁移离子。在其他实施方式中,H-或H+可为迁移离子。电池可包含本发明的阳极、阴极、盐桥、载体、基质及电解质,其中附加特征为金属为混合物。在其他实施方式中,半电池反应物或产物包含下述物中至少两种的混合物:M-N-H系统化合物、硼烷、氨基硼烷及硼烷胺、氢化铝、碱金属铝氢化物、碱金属硼氢化物、碱金属氢化物、碱土金属氢化物、过渡金属氢化物、内过渡金属氢化物及稀土金属氢化物。电池可包含电解质及可选的盐桥,该盐桥将电解质限制在至少一个半电池中。电解质可为共熔盐。电解质可为离子液体,其可在至少一个半电池中。离子液体可为本发明的至少一种,例如硝酸乙基铵、掺杂有磷酸二氢盐的硝酸乙基铵(例如掺杂约1%)、硝酸肼、NH4PO3-TiP2O7和LiNO3-NH4NO3共溶盐。其他适合的电解质可包含以下组中的至少一种盐:LiNO3、三氟甲磺酸铵(Tf=CF3SO3 -)、三氟乙酸铵(TFAc=CF3COO-)、四氟硼酸铵(BF4 -)、甲烷磺酸铵(CH3SO3 -)、硝酸铵(NO3 -)、硫氰酸铵(SCN-)、氨基磺酸铵(SO3NH2 -)、氟氢化铵(HF2 -)、硫酸氢铵(HSO4 -)、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺化铵(TFSI=CF3SO2)2N-)、双(全氟乙烷磺酰基)亚胺化铵(BETI=CF3CF2SO2)2N-)、硝酸肼,且可进一步包含混合物,例如进一步包含NH4NO3、NH4Tf及NH4TFAc中的至少一种的共熔混合物。其他适合的溶剂包含诸如磷酸等酸。示例性电池为[M=Li、Na、K/烯烃隔板M=Li、Na、KPF6ECDEC混合物、BASE或共熔盐/M'NH2、M'2NH(M'=Li、Na、K,其中M不同于M')及可选的电解质(例如离子液体)或共熔盐(例如碱金属卤化物盐混合物)、氢化物(例如M或M'AlH4或M或M'BH4、M或M'H或M或M'H2,其中M及M′=碱金属、碱土金属、过渡金属、内过渡金属或稀土金属)及载体(例如碳、碳化物或硼化物)]和[至少M3N、M2NH、M'3N及M'2NH的组中的至少两种的混合物(M、M'=Li、Na、K,其中M不同于M′)/共熔盐(如LiCl-KCl)/氢化物(例如M或M'H,或M或M'H2(其中M及M′=碱金属、碱土金属、过渡金属、内过渡金属或稀土金属),M或M'AlH4,或M或M'BH4)及载体(例如碳、碳化物或硼化物)]。因为一个或多个H充当催化剂,所以产物为H(1/p)、H2(1/p)及H-(/1/p)中的至少一种,其中p取决于充当其他H跃迁形成分数氢(式(6-9)及(10))的催化剂的H原子数目。诸如H2(1/p)及H-(/1/p)等产物可通过质子NMR分别根据式(20)及(12)来确定。
本发明的其他适合的插层化合物为LiNi1/3Al1/3Mn1/3O2、LiAl1/3-xCoxNi1/3Co1/3O2(0≤x≤1/3)、LiNixCo1-2xMnxO2(0≤x≤1/3)、LixAlyCo1-yO2、LixAlyMn1-yO2、LixAlyCozMn1-y-zO2、LiNi1/2Mn1/2O2及形成插层化合物的金属的其他组合和混合物。在如本发明中针对其他此类化合物的实施方式中,Li可至少部分地被H置换,或可至少部分至完全地移除。诸如Na等其他碱金属可取代Li。
本发明的适合的羟基氧化物具有八面体配位的M离子(例如M3+=Al、Sc、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Rh、Ga及In)以及其合金及混合物(例如Ni1/2Co1/2及Ni1/3Co1/3Mn1/3)。相应的示例性羟基氧化物为AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α-MnO(OH)锰榍石及γ-MnO(OH)水锰矿)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)及Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH)。羟基氧化物可包含插层的H。羟基氧化物可具有强氢键。具有强H键的适合羟基氧化物为包含Al、Sc、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Rh、Ga及In以及其合金及混合物(例如Ni1/2Co1/2及Ni1/3Co1/3Mn1/3)的组的羟基氧化物。相应的示例性羟基氧化物为AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α-MnO(OH)锰榍石及γ-MnO(OH)水锰矿)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)及Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH)。示例性电池为[Li、Li合金、K、K合金、Na或Na合金/CelgardLP30/AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α-MnO(OH)锰榍石及γ-MnO(OH)水锰矿)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)及Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH)的组中的至少一种]。阳极可包含诸如金属等反应物,其在放电期间与水反应形成氢氧化物。包含水性电解质及羟基氧化物阴极的示例性CIHT电池为[PtC(H2)、PdC(H2)或R-Ni/KOH(6M至饱和的水溶液)(其中该碱可充当催化剂或催化剂来源,如K或2K+)或氢氧化铵/MO(OH)(M=金属,例如Co、Ni、Fe、Mn、Al)(例如羟基氧化物,如AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α-MnO(OH)锰榍石及γ-MnO(OH)水锰矿)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)及Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH))以及HY]、[NiAl/KOH/CoOOH]、[R-Ni/K2CO3(水溶液)/CoOOH]和[在放电期间与水形成氢氧化物或氧化物的金属(例如Al、Co、Ni、Fe或Ag金属)/KOH水溶液(6M至饱和)或氢氧化铵/MO(OH)(M=金属,例如Co、Ni、Fe、Mn、Al)(例如AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α-MnO(OH)锰榍石及γ-MnO(OH)水锰矿)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)及Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH))或HY]。在实施方式中,在化合物(例如羟基氧化物及金属硫族化物)中插层的H包含H+与键结于O的共价O-H氢中的至少一种。通过至少还原迁移离子或还原金属离子(例如金属离子M3+还原成M2+)中的一种来实现阴极材料的中性。在其他实施方式中,另一硫族化物取代O。在一个实施方式中,O-H…H距离可在约2至范围内且优选在约2.2至范围内。在一个实施方式中,H键结的阴极反应物(例如羟基氧化物或金属硫族化物)进一步包含一些结晶水,该结晶水提供参与H键形成、改变晶体结构(其中该改变可增加晶体中的H键形成)和增加形成分数氢的速率中的至少一种。H键形成对温度敏感;因此,在一个实施方式中,控制H键结的反应物的温度以控制分数氢反应速率,由此控制CIHT电池的电压、电流、功率及能量中的一项。具有羟基氧化物阴极的电池可在由加热器控制的高温下工作。
在一个实施方式中,H插层到硫族化物中,其中反应引起分数氢的形成,且释放的能量又贡献给电池能量。或者,迁移离子与H插层的硫族化物反应,其中反应引起分数氢的形成,且释放的能量又贡献给电池能量。迁移离子可为OH-、H+、M+(M=碱金属)及H-中的至少一种。能够插层H且在放电期间进行H插层的硫族化物反应物和至少部分地为H插层的且在放电期间进行诸如H置换等反应的硫族化物反应物的变换为本发明的实施方式,其中硫族化物反应物及其他反应物(例如参与插层或置换反应的反应物)是本领域技术人员能够确定的本发明反应物。
具体而言,迁移离子可为OH-,其中阳极包含H来源,例如氢化物(例如碱金属、碱土金属、过渡金属、内过渡金属及稀土金属的氢化物中的至少一种及R-Ni),阴极包含能够插层H的层化硫族化物,且电解质为OH-导体,例如碱性水溶液,如KOH水溶液,其中该碱可充当催化剂或催化剂来源,如K或2K+。电池可进一步包含OH-可透隔板,例如CG3401。示例性电池为[氢化物(例如R-Ni,如(4200#,浆体))或氢来源(例如PtC(H2)或PdC(H2))/KOH(6M至饱和)+CG3401/能够插层H的层化硫族化物(例如CoO2、NiO2、TiS2、ZrS2、HfS2、TaS2、TeS2、ReS2、PtS2、SnS2、SnSSe、TiSe2、ZrSe2、HfSe2、TaSe2、TeSe2、ReSe2、PtSe2、SnSe2、TiTe2、ZrTe2、VTe2、NbTe2、TaTe2、MoTe2、WTe2、CoTe2、RhTe2、IrTe2、NiTe2、PdTe2、PtTe2、SiTe2、NbS2、TaS2、MoS2、WS2、NbSe2、NbSe3、TaSe2、MoSe2、VSe2、WSe2及MoTe2)]。或者,阴极反应物包含H层夹的层状硫族化物。示例性电池为[氢化物(例如R-Ni(4200#,浆体))或氢来源(例如PtC(H2)或PdC(H2))/KOH(6M至饱和)+CG3401/H插层的层化硫族化物(例如CoOOH、NiOOH、HTiS2、HZrS2、HHfS2、HTaS2、HTeS2、HReS2、HPtS2、HSnS2、HSnSSe、HTiSe2、HZrSe2、HHfSe2、HTaSe2、HTeSe2、HReSe2、HPtSe2、HSnSe2、HTiTe2、HZrTe2、HVTe2、HNbTe2、HTaTe2、HMoTe2、HWTe2、HCoTe2、HRhTe2、HIrTe2、HNiTe2、HPdTe2、HPtTe2、HSiTe2、HNbS2、HTaS2、HMoS2、HWS2、HNbSe2、HNbSe3、HTaSe2、HMoSe2、HVSe2、HWSe2及HMoTe2)]。
迁移离子可为H+,其中阳极包含H来源,例如氢气与解离剂(例如Pd/C、Pt/C、Ir/C、Rh/C或Ru/C),阴极包含能够插层H的层化硫族化物,且电解质为H+导体。示例性电池为[H2与Pd/C、Pt/C、Ir/C、Rh/C或Ru/C/H+导体(例如酸性水性电解质、离子液体、Nafion或固体质子导体)/能够插层H的层化硫族化物(例如CoO2、NiO2、TiS2、ZrS2、HfS2、TaS2、TeS2、ReS2、PtS2、SnS2、SnSSe、TiSe2、ZrSe2、HfSe2、TaSe2、TeSe2、ReSe2、PtSe2、SnSe2、TiTe2、ZrTe2、VTe2、NbTe2、TaTe2、MoTe2、WTe2、CoTe2、RhTe2、IrTe2、NiTe2、PdTe2、PtTe2、SiTe2、NbS2、TaS2、MoS2、WS2、NbSe2、NbSe3、TaSe2、MoSe2、VSe2、WSe2及MoTe2)]。或者,阴极反应物包含H插层的层化硫族化物。示例性电池为[H2与Pd/C、Pt/C、Ir/C、Rh/C或Ru/C/H+导体(例如酸性水性电解质、离子液体、Nafion或固体质子导体)/H插层的层化硫族化物(例如CoOOH、NiOOH、HTiS2、HZrS2、HHfS2、HTaS2、HTeS2、HReS2、HPtS2、HSnS2、HSnSSe、HTiSe2、HZrSe2、HHfSe2、HTaSe2、HTeSe2、HReSe2、HPtSe2、HSnSe2、HTiTe2、HZrTe2、HVTe2、HNbTe2、HTaTe2、HMoTe2、HWTe2、HCoTe2、HRhTe2、HIrTe2、HNiTe2、HPdTe2、HPtTe2、HSiTe2、HNbS2、HTaS2、HMoS2、HWS2、HNbSe2、HNbSe3、HTaSe2、HMoSe2、HVSe2、HWSe2及HMoTe2)]。
迁移离子可为H-,其中阴极包含H来源,例如氢化物(如碱金属、碱土金属、过渡金属、内过渡金属及稀土金属的氢化物中的至少一种及R-Ni)及氢气与解离剂(例如Pd/C、Pt/C、Ir/C、Rh/C或Ru/C)和氢气与氢可透膜中的至少一种,阴极包含能够插层H的层化硫族化物,且电解质为H-导体,例如熔融共溶盐,如碱金属卤化物的混合物。示例性电池为[能够插层H的层化硫族化物(例如CoO2、NiO2、TiS2、ZrS2、HfS2、TaS2、TeS2、ReS2、PtS2、SnS2、SnSSe、TiSe2、ZrSe2、HfSe2、TaSe2、TeSe2、ReSe2、PtSe2、SnSe2、TiTe2、ZrTe2、VTe2、NbTe2、TaTe2、MoTe2、WTe2、CoTe2、RhTe2、IrTe2、NiTe2、PdTe2、PtTe2、SiTe2、NbS2、TaS2、MoS2、WS2、NbSe2、NbSe3、TaSe2、MoSe2、VSe2、WSe2及MoTe2)/氢化物传导熔融盐(例如LiCl-KCl)/H来源(例如氢化物(如TiH2、ZrH2、LaH2或CeH2)或H2可透阴极与H2(例如Fe(H2)、Ta(H2)或Ni(H2)))]。或者,阳极反应物包含H插层的层化硫族化物。示例性电池为[H插层的层化硫族化物(例如CoOOH、NiOOH、HTiS2、HZrS2、HHfS2、HTaS2、HTeS2、HReS2、HPtS2、HSnS2、HSnSSe、HTiSe2、HZrSe2、HHfSe2、HTaSe2、HTeSe2、HReSe2、HPtSe2、HSnSe2、HTiTe2、HZrTe2、HVTe2、HNbTe2、HTaTe2、HMoTe2、HWTe2、HCoTe2、HRhTe2、HIrTe2、HNiTe2、HPdTe2、HPtTe2、HSiTe2、HNbS2、HTaS2、HMoS2、HWS2、HNbSe2、HNbSe3、HTaSe2、HMoSe2、HVSe2、HWSe2及HMoTe2)/氢化物传导熔融盐(例如LiCl-KCl)/H来源(例如氢化物(如TiH2、ZrH2、LaH2或CeH2)或H2可透阴极与H2(例如Fe(H2)、Ta(H2)或Ni(H2)))]。
迁移离子可为M+(M=碱金属),其中阳极包含M+来源,例如M金属或合金,如Li、Na、K或合金(例如LiC、Li3Mg或LiAl),阴极包含H插层的层化硫族化物,且电解质为M+导体。示例性电池为[碱金属或碱金属来源M(例如Li、LiC或Li3Mg)/M+导体(例如Celgard以及有机溶剂)及M盐(如LP30)/H插层的层化硫族化物(例如CoOOH、NiOOH、HTiS2、HZrS2、HHfS2、HTaS2、HTeS2、HReS2、HPtS2、HSnS2、HSnSSe、HTiSe2、HZrSe2、HHfSe2、HTaSe2、HTeSe2、HReSe2、HPtSe2、HSnSe2、HTiTe2、HZrTe2、HVTe2、HNbTe2、HTaTe2、HMoTe2、HWTe2、HCoTe2、HRhTe2、HIrTe2、HNiTe2、HPdTe2、HPtTe2、HSiTe2、HNbS2、HTaS2、HMoS2、HWS2、HNbSe2、HNbSe3、HTaSe2、HMoSe2、HVSe2、HWSe2及HMoTe2)]。
在其他实施方式中,H-或H+可迁移并分别发生氧化或还原,其中H并入硫族化物中,不一定作为插层的H。例如H可还原氧化物。示例性电池为[氢化物(例如R-Ni(4200#,浆体))或氢来源(如PtC(H2)或PdC(H2))/KOH(6M至饱和)+CG3401/SeO2、TeO2或P2O5]、[H2与Pd/C、Pt/C、Ir/C、Rh/C或Ru/C/H+导体(例如酸性水性电解质、离子液体、Nafion或固体质子导体)/SeO2、TeO2或P2O5]和[SeO2、TeO2或P2O5/H-传导电解质(例如熔融共熔盐,如LiCl-KCl)/氢化物(例如ZrH2、TiH2、LaH2或CeH2)或H可透阴极与H2(如Ni(H2)及Fe(H2))]。
在实施方式中,发生以下情况中的至少一种:(i)羟基的OH键或氢阴离子的OH键(OH-)断裂形成H,使得一些H进一步反应形成分数氢;(ii)H与化合物的O反应形成OH或OH-基团,使得一些H反应形成过渡状态的分数氢,而非形成OH或OH-基团;和(iii)H由H来源以及OH或OH-形成,其中后者与单质或化合物反应且至少一些H进一步反应形成分数氢。阳极及电解质包含本发明的阳极及电解质。迁移离子可为金属离子(M+)(例如碱金属离子)或H物种(例如OH-、H-或H+),其中阴极与阳极反应中的至少一种涉及这些物种中的一种。OH-、H-或H+以及H的来源可为水,且H-或H+的来源可为氢化物,其中阳极或阴极反应物中的至少一种可为氢化物。阳极反应可形成H+,包括H或H-与OH-形成H2O的反应,包括H-形成H的反应,或包括诸如金属等元素的氧化。阴极反应可包括M+反应形成M、H+反应形成H或H2O反应形成OH-的反应。阳极可为金属(例如碱金属的金属或形成氢氧化物的金属)的来源,或H来源(例如氢化物)。诸如水性电解质等电解质可为H、H+、H2O及OH-中的至少一种的来源。电解质可为盐与有机溶剂、水溶液(例如碱的水溶液)或熔融盐(例如共溶盐,如碱金属卤化物的混合物)。
在涉及H-O键断裂的上述情况(i)下,H可通过与在阴极处由相应迁移离子还原形成的金属反应而断裂脱离。金属原子可为催化剂或催化剂来源,例如Li、Na或K。OH或OH-的氧接着可形成具有OH或OH-基团的来源的非常稳定的化合物。该非常稳定的化合物可为氧化物(例如过渡金属、内过渡金属、碱金属、碱土金属或稀土金属的氧化物)以及其他稳定氧化物(例如Al、B、Si及Te的氧化物之一)。示例性电池为[Li、Na或K或其来源(例如合金)/CelgardLP30/稀土金属或碱土金属氢氧化物(例如La(OH)3、Ho(OH)3、Tb(OH)3、Yb(OH)3、Lu(OH)3、Er(OH)3、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2)或羟基氧化物(例如HoO(OH)、TbO(OH)、YbO(OH)、LuO(OH)、ErO(OH)、YO(OH)、AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α-MnO(OH)锰榍石及γ-MnO(OH)水锰矿)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)及Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH))]。在上述情况(ii)下,诸如H+、H-或H2O等H来源可在电极处进行还原或氧化,从而从化合物的O基团形成OH基团,或从诸如H2O等来源直接形成OH或OH-基团。包含形成羟基或氢氧根基中的至少一种的反应物的化合物可为氧化物或羟基氧化物。氧化物可为碱金属插层的层化氧化物、缺乏碱金属的碱金属插层的层状氧化物和缺乏碱金属的相应层化氧化物中的至少一种。适合的层化氧化物或金属插层的氧化物为本发明的相应氧化物,例如Li离子电池的相应氧化物,例如CoO2、NiO2、LixWO3、LixV2O5、LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNiO2、Li2FePO4F、LiMnPO4、VOPO4系统、LiV2O5、LiMgSO4F、LiMSO4F(M=Fe、Co、Ni、过渡金属)、LiMPO4F(M=Fe、Ti)、Lix[Li0.33Ti1.67O4]或Li4Ti5O12、层化过渡金属氧化物(例如Ni-Mn-Co氧化物,如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及Li(LiaNixCoyMnz)O2)及LiTi2O4,其中该化合物可以缺乏至少一些Li或缺乏所有Li。在其他实施方式中,其他层化硫族化物可取代氧化物,且其他碱金属可取代所给出的碱金属。示例性电池为[氢化物(如R-Ni)/碱的水溶液(例如KOH(6M至饱和),其中碱可用作催化剂或催化剂来源,如K或2K+)/羟基氧化物(例如HoO(OH)、TbO(OH)、YbO(OH)、LuO(OH)、ErO(OH)、YO(OH))]、[氢化物(如R-Ni)/碱的水溶液(例如KOH(6M至饱和))/羟基氧化物(例如AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α-MnO(OH)锰榍石及γ-MnO(OH)水锰矿)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)及Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH))]、[氢化物(如R-Ni)/碱的水溶液(例如KOH(6M至饱和))/氧化物(例如MgO、CaO、SrO、BaO、TiO2、SnO2、Na2O、K2O、MNiO2(M=碱金属,如Li或Na)及CoO2、NiO2、LixWO3、LixV2O5、LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNiO2、Li2FePO4F、LiMnPO4、VOPO4系统、LiV2O5、LiMgSO4F、LiMSO4F(M=Fe、Co、Ni、过渡金属)、LiMPO4F(M=Fe、Ti)、Lix[Li0.33Ti1.67O4]或Li4Ti5O12、层化过渡金属氧化物(例如Ni-Mn-Co氧化物,如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及Li(LiaNixCoyMnz)O2)及LiTi2O4,其中该化合物可缺乏至少一些Li或缺乏所有Li)或Fe(VI)铁酸盐(例如K2FeO4或BaFeO4)]、[PtC(H2)、PdC(H2)或R-Ni/质子导体(如H+Al2O3)/稀土金属或碱土金属氢氧化物(例如La(OH)3、Ho(OH)3、Tb(OH)3、Yb(OH)3、Lu(OH)3、Er(OH)3、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2)或羟基氧化物(例如HoO(OH)、TbO(OH)、YbO(OH)、LuO(OH)、ErO(OH)、YO(OH)、AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α-MnO(OH)锰榍石及γ-MnO(OH)水锰矿)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)及Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH))或氧化物(例如MgO、CaO、SrO、BaO、TiO2、SnO2、Na2O、K2O、MNiO2(M=碱金属,如Li或Na)及CoO2、NiO2、LixWO3、LixV2O5、LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNiO2、Li2FePO4F、LiMnPO4、VOPO4系统、LiV2O5、LiMgSO4F、LiMSO4F(M=Fe、Co、Ni、过渡金属)、LiMPO4F(M=Fe、Ti)、Lix[Li0.33Ti1.67O4]或Li4Ti5O12、层化过渡金属氧化物(例如Ni-Mn-Co氧化物,如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及Li(LiaNixCoyMnz)O2)及LiTi2O4,其中该化合物可缺乏至少一些Li或缺乏所有Li)或Fe(VI)铁酸盐(如K2FeO4或BaFeO4)]及[稀土金属或碱土金属氢氧化物(例如La(OH)3、Ho(OH)3、Tb(OH)3、Yb(OH)3、Lu(OH)3、Er(OH)3、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2)或羟基氧化物(例如HoO(OH)、TbO(OH)、YbO(OH)、LuO(OH)、ErO(OH)、YO(OH)、AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α-MnO(OH)锰榍石及γ-MnO(OH)水锰矿)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)及Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH))或氧化物(例如MgO、CaO、SrO、BaO、TiO2、SnO2、Na2O、K2O、MNiO2(M=碱金属,如Li或Na)及CoO2、NiO2、LixWO3、LixV2O5、LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNiO2、Li2FePO4F、LiMnPO4、VOPO4系统、LiV2O5、LiMgSO4F、LiMSO4F(M=Fe、Co、Ni、过渡金属)、LiMPO4F(M=Fe、Ti)、Lix[Li0.33Ti1.67O4]或Li4Ti5O12、层化过渡金属氧化物(例如Ni-Mn-Co氧化物,如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及Li(LiaNixCoyMnz)O2)及LiTi2O4,其中该化合物可缺乏至少一些Li或缺乏所有Li)或Fe(VI)铁酸盐(如K2FeO4或BaFeO4)/LiCl-KCl/氢化物(例如TiH2、ZrH2、LaH2或CeH2)]。或者,在上述情况(iii)下,OH-基团可与诸如金属(例如过渡金属、内过渡金属、碱金属、碱土金属及稀土金属以及Al)等元素形成氢氧化物。示例性电池为[Al、Co、Ni、Fe、Ag/碱的水溶液(例如KOH(6M至饱和),其中碱可用作催化剂或催化剂来源,如K或2K+)/氧化物(例如MgO、CaO、SrO、BaO、TiO2、SnO2、Na2O、K2O、MNiO2(M=碱金属,如Li或Na)及CoO2、NiO2、LixWO3、LixV2O5、LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNiO2、Li2FePO4F、LiMnPO4、VOPO4系统、LiV2O5、LiMgSO4F、LiMSO4F(M=Fe、Co、Ni、过渡金属)、LiMPO4F(M=Fe、Ti)、Lix[Li0.33Ti1.67O4]或Li4Ti5O12、层化过渡金属氧化物(例如Ni-Mn-Co氧化物,如LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2及Li(LiaNixCoyMnz)O2)及LiTi2O4,其中该化合物可缺乏至少一些Li或缺乏所有Li)或Fe(VI)铁酸盐(如K2FeO4或BaFeO4)或羟基氧化物(例如HoO(OH)、TbO(OH)、YbO(OH)、LuO(OH)、ErO(OH)、YO(OH)、AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α-MnO(OH)锰榍石及γ-MnO(OH)水锰矿)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/ 2Co1/2O(OH)及Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH))]。在羟基氧化物反应形成氢氧化物时,亦可发生上述分数氢形成机制(ii)。
在一个实施方式中,至少一个半电池的反应物经磁化。诸如磁化颗粒等磁性材料(例如铁、阿尔尼科合金(Alnico)、稀土金属(例如钕或钐-钴)或其他此类磁性颗粒)可与反应物混合。在一个实施方式中,磁性颗粒不参与半电池反应,但提供磁场来源。在另一实施方式中,反应物被反应物外部的磁体磁化。磁化可提高分数氢反应的速率。
反应物H及催化剂(H包括在本发明的术语催化剂中)由CIHT电池的离子和电子的迁移形成,从而引起分数氢形成。H跃迁至低于n=1的状态会导致连续辐射的发射。在一个实施方式中,该发射转化为阳极处的电子流。正性阳极能够氧化阳极半电池反应物,且电子能够还原阴极半电池反应物。示例性电池为阳极与光辅助电解材料(例如半导体,如SrTiO3)接触的本发明的电池,例如[NaSrTiO3/BASE/NaOH]、[LiSrTiO3/烯烃隔板LP40/CoO(OH)]、[CNa与CyNaHx中的至少一种、SrTiO3/Na盐水溶液/CNa、Cy'NaHx'、HY、R-Ni及Na4Mn9O18中的至少一种+碳(H2)]、[LiV2O5CB(H2)或R-NiSrTiO3/LiNO3水溶液/CB(H2)LiMn2O4]和[LiV2O5SrTiO3/LiOH水溶液/R-Ni]。
在一个实施方式中,由所公开的分数氢反应混合物在氢催化下形成的分数氢充当氧化剂。分数氢与电子在燃料电池的阴极405处反应,从而形成分数氢阴离子H-(1/p)。还原剂与阳极410反应,从而供应电子使之流过负载425流至阴极405,且适合的阳离子通过从阳极隔室402经由盐桥420迁移至阴极隔室401来形成完整电路。或者,诸如分数氢阴离子等适合的阴离子通过从阴极隔室401经由盐桥420迁移至阳极隔室402来形成完整电路。
电池的阴极半反应为:
阳极半反应为:
还原剂→还原剂++e-(419)
总电池反应为:
还原剂可为任何电化学还原剂,例如锌。在一个实施方式中,还原剂具有高氧化电位且阴极可为铜。在一个实施方式中,还原剂包括质子来源,其中质子可通过从阳极隔室402经由盐桥420迁移至阴极隔室401来形成完整电路,或氢阴离子可以反向迁移。质子来源包括氢、包含氢原子的化合物、分子和/或质子,例如结合能增加的氢化合物、水、分子氢、氢氧化物、普通氢阴离子、氢氧化铵及HX(其中X-为卤离子)。在一个实施方式中,包含质子来源的还原剂的氧化产生质子和在操作燃料电池时可排出的气体。
在另一燃料电池实施方式中,分数氢来源430与容器400经由分数氢通道460连通。分数氢来源430为本发明的产生分数氢的电池。在一个实施方式中,向阴极隔室提供通过分数氢反应由本文公开的反应物产生的分数氢或结合能增加的化合物。通过热分解或化学分解结合能增加的氢化合物,也可以将分数氢从氧化剂来源供应给阴极。由分数氢反应物产生的示例性氧化剂来源430包含其具有与分数氢阴离子结合的阳离子Mn+(其中n为整数),以使得该阳离子或原子M(n-1)+的结合能小于分数氢阴离子的结合能。其他适合的氧化剂发生还原或反应以产生下述物中的至少一种:(a)化学计量不同于反应物的结合能增加的氢化合物;(b)具有相同化学计量且包含一种或多种结合能增加的物种(其结合能高于反应物的相应物种)的结合能增加的氢化合物;(c)分数氢或分数氢氢化物;(d)结合能高于反应物二分数氢的二分数氢;或(e)结合能高于反应物分数氢的分数氢。
在某些实施方式中,除仅有在形成分数氢时消耗的氢需要置换外,使反应物再生并维持形成更低能量氢的反应的本文所公开的动力、化学物质、电池及燃料电池系统可以是闭合的,其中所消耗的氢燃料可从水电解获得。燃料电池可用于广泛应用,例如发电,如公用电力、热电共生、原动力、船舶动力及航空。在后一情况下,CIHT电池可对电池充电,作为电动车辆的动力储存。
动力可通过控制阴极及阳极半电池反应物及反应条件来控制。适合的受控参数为氢压力及工作温度。燃料电池可为构成堆的多个电池的成员。燃料电池成员可以堆叠且可通过在各接合点的互连来串联互连。该互连可为金属互连或陶瓷互连。适合的互连物为导电金属、陶瓷及金属陶瓷复合物。
在一个实施方式中,在可选的外加电压下,电池的极性周期性地逆转,以移除氧化还原反应产物和分数氢产物中的至少一种,从而消除产物抑制。产物还可以通过物理方法和热方法(分别例如超声波和加热)来移除。
X.化学反应器
本发明亦涉及用于产生本发明的结合能增加的氢化合物(例如二分数氢分子及分数氢氢阴离子化合物)的其他反应器。其他催化产物为动力及视情况存在(视电池类型而定)的等离子体和光。此类反应器在下文中称为“氢反应器”或“氢电池”。氢反应器包含用于产生分数氢的电池。用于产生分数氢的电池可采取化学反应器或气体燃料电池(例如气体放电电池、等离子体炬电池或微波动力电池)及电化学电池的形式。用于产生分数氢的电池的示例性实施方式可采取液体燃料电池、固体燃料电池、异质燃料电池及CIHT电池的形式。这些电池每个都包含:(i)原子氢来源;(ii)选自用于产生分数氢的固体催化剂、熔融催化剂、液体催化剂、气态催化剂或其混合物的至少一种催化剂;和(iii)用于使氢与催化剂反应以产生分数氢的容器。如本文所用及如本发明所涵盖的,除非另外说明,术语“氢”不仅包括氕(1H),而且包括氘(2H)和氚(3H)。在使用氘作为分数氢反应的反应物的情况下,预期异质燃料及固体燃料有相对痕量的氚或氦产物。
因为碱金属在气相中为共价双原子分子,所以在一个实施方式中,形成结合能增加的氢化合物的催化剂通过与至少一种其他元素反应而由来源形成。通过将金属K或Li分散于诸如KX或LiX等碱金属卤化物中,可产生诸如K或Li等催化剂,以形成KHX、LiHX(其中X为卤素)。催化剂K或Li亦可通过以下方式来产生:使汽化的K2或Li2与原子H反应以分别形成KH与K或LiH与Li。结合能增加的氢化合物可为MHX,其中M为碱金属,H为分数氢阴离子,且X为带一个负电荷的离子,X优选为卤离子和中的一种。在一个实施方式中,形成KHI或KHCl的反应混合物(其中H为分数氢阴离子)包含覆盖有KX(X=Cl、I)的K金属及解离剂(优选为镍金属,分别例如镍网和R-Ni)。通过将反应混合物保持在高温、优选在400℃~700℃的范围内并添加氢来进行反应。氢压力优选维持在约5PSI的计示压力下。因此,使MX置于K上,以使得K原子迁移通过卤化物晶格,且卤化物用来分散K并充当K2的解离剂,其在界面处与来自解离剂(例如镍网或R-Ni)的H反应以形成KHX。
用于合成分数氢氢阴离子化合物的适合反应混合物包含催化剂、氢来源、氧化剂、还原剂和载体的组中的至少两种物种,其中氧化剂为硫、磷及氧中的至少一种的来源,例如SF6、S、SO2、SO3、S2O5Cl2、F5SOF、M2S2O8、SxXy(如S2Cl2、SCl2、S2Br2、S2F2)、CS2、Sb2S5、SOxXy(如SOCl2、SOF2、SO2F2、SOBr2)、P、P2O5、P2S5、PxXy(如PF3、PCl3、PBr3、PI3、PF5、PCl5、PBr4F或PCl4F)、POxXy(如POBr3、POI3、POCl3或POF3)、PSxXy(如PSBr3、PSF3、PSCl3)、磷-氮化合物(如P3N5、(Cl2PN)3或(Cl2PN)4、(Br2PN)x(M为碱金属,x及y为整数,X为卤素))、O2、N2O及TeO2。氧化剂可进一步包含卤素(优选氟)的来源,例如CF4、NF3或CrF2。该混合物亦可包含吸收剂作为磷或硫的来源,例如MgS及MHS(M为碱金属)。适合的吸收剂为产生向高磁场迁移的普通H的NMR峰及位于普通H峰的高磁场的分数氢氢阴离子峰的原子或化合物。适合的吸收剂包含S、P、O、Se及Te单质或包含含有S、P、O、Se及Te的化合物。用于分数氢阴离子的适合吸收剂的一般性质在于:其以元素形式、以掺杂的元素形式或与捕获并稳定分数氢阴离子的其他元素一起形成链、笼或环。优选的是,可在固体或溶液NMR中能够观测到H-(1/p)。在另一实施方式中,NaH、BaH或HCl充当催化剂。适合的反应混合物包含MX及M'HSO4,其中M及M'分别为碱金属,优选Na和K,且X为卤素,优选Cl。
包含以下至少一种的反应混合物为适合于产生动力以及产生更低能量氢化合物的系统:(1)NaH催化剂、MgH2、SF6及活性碳(AC);(2)NaH催化剂、MgH2、S及活性碳(AC);(3)NaH催化剂、MgH2、K2S2O8、Ag及AC;(4)KH催化剂、MgH2、K2S2O8及AC;(5)MH催化剂(M=Li、Na、K)、Al或MgH2、O2、K2S2O8及AC;(6)KH催化剂、Al、CF4及AC;(7)NaH催化剂、Al、NF3及AC;(8)KH催化剂、MgH2、N2O及AC;(9)NaH催化剂、MgH2、O2及活性碳(AC);(10)NaH催化剂、MgH2、CF4及AC;(11)MH催化剂、MgH2(M=Li、Na或K)、P2O5(P4O10)及AC;(12)MH催化剂、MgH2、MNO3(M=Li、Na或K)及AC;(13)NaH或KH催化剂、Mg、Ca或Sr、过渡金属卤化物(优选FeCl2、FeBr2、NiBr2、MnI2)或稀土金属卤化物(如EuBr2)及AC;和(14)NaH催化剂、Al、CS2及AC。在上文给出的示例性反应混合物的其他实施方式中,催化剂阳离子包含Li、Na、K、Rb或Cs中的一种,且反应混合物的其他物种选自反应1至反应14的物种。反应物可呈任何所需比率。
分数氢反应产物为质子NMR峰分别朝普通分子氢或氢阴离子的质子NMR峰的高磁场迁移的氢分子与氢阴离子中的至少一种。在一个实施方式中,氢产物与非氢元素结合,其中质子NMR峰朝具有与该产物相同的分子式的普通分子、物种或化合物的质子NMR峰的高磁场迁移,或该普通分子、物种或化合物在室温下不稳定。
在用NMR溶剂(优选氘化DMF)萃取产物混合物后,使用液体NMR,可分别在约1.22ppm及-3.86ppm处观测到具有优选的1/4态的产物分子分数氢及分数氢阴离子。
在另一实施方式中,动力及结合能增加的氢化合物由包含两种以上以下物种的反应混合物产生:LiH、NaH、KH、Li、Na、K、H2、金属或金属氢化物还原剂(优选MgH2或Al粉末)、载体(例如碳,优选活性碳)及硫、磷和氧中至少一种的来源(优选S或P粉末、SF6、CS2、P2O5及MNO3(M为碱金属))。反应物可呈任何摩尔比率。反应混合物优选包含8.1摩尔%MH、7.5摩尔%MgH2或Al粉末、65摩尔%AC及19.5摩尔%S(M为Li、Na或K),其中各物种的摩尔%可在针对各物种所给定的摩尔%上下10倍的范围内变化。适合的反应混合物包含呈这些摩尔比率的NaH、MgH2或Mg、AC及S粉末。在用NMR溶剂(优选氘化DMF)萃取产物混合物后,使用液体NMR,可分别在约1.22ppm及-3.86ppm处观测到具有优选的1/4态的产物分子分数氢及分数氢阴离子。
在另一实施方式中,动力及结合能增加的氢化合物由包含NaHS的反应混合物产生。分数氢阴离子可从NaHS分离出。在一个实施方式中,固态反应发生在NaHS内,形成H-(1/4),H-(1/4)可与质子来源(例如溶剂,优选H2O)进一步反应形成H2(1/4)。
形成分子分数氢的示例性反应混合物为8gNaH+8gMg+3.4gLiCl、8gNaH+8gMg+3.4gLiCl+32gWC、4gAC+1gMgH2+1gNaH+0.01molSF6、5gMg+8.3gKH+2.13gLiCl、20gTiC+5gNaH、3gNaH+3gMg+10gC纳米、5gNaH+20gNi2B、8gTiC+2gMg+0.01gLiH+2.5gLiCl+3.07gKCl、4.98gKH+10gC纳米、20gTiC+8.3gKH+5gMg+0.35gLi、5gMg+5gNaH+1.3gLiF、5gMg+5gNaH+5.15gNaBr、8gTiC+2gMg+0.01gNaH+2.5gLiCl+3.07gKCl、20gKI+1gK+15gR-Ni、8gNaH+8gMg+16.64gBaCl2+32gWC、8gNaH+8gMg+19.8gSrBr2+32gWC、2.13gLiCl+8.3gKH+5gMg+20gMgB2、8gNaH+8gMg+12.7gSrCl2+32gWC、8gTiC+2gMg+0.01gLiH+5.22gLiBr+4.76gKBr、20gWC+5gMg+8.3gKH+2.13gLiCl、12.4gSrBr2+8.3gKH+5gMg+20gWC、2gNaH+8gTiC+10gKI、3.32g+KH+2gMg+8gTiC2.13g+LiCl、8.3gKH+12gPd/C、20gTiC+2.5gCa+2.5gCaH2、20gTiC+5gMg、20gTiC+8.3gKH、20gTiC+5gMg+5gNaH、20gTiC+5gMg+8.3gKH+2.13gLiCl、20gTiC+5gMg+5gNaH+2.1gLiCl、12gTiC+0.1gLi+4.98gKH、20gTiC+5gMg+1.66gLiH、4.98gKH+3gNaH+12gTiC、1.66gKH+1gMg+4gAC+3.92gEuBr3、1.66gKH+10gKCl+1gMg+3.92gEuBr3、5gNaH+5gCa+20gCAII-300+15.45gMnI2、20gTiC+5gMg+5gNaH+5gPt/Ti、3.32gKH+2gMg+8gTiC+4.95gSrBr2及8.3gKH+5gMg+20gTiC+10.4gBaCl2。反应可在100℃至1000℃的温度范围内进行,历时1分钟至24小时。示例性温度及时间为500℃或24小时。
在一个实施方式中,分数氢氢阴离子化合物可经纯化。纯化方法可包含使用适合的溶剂萃取和再结晶中的至少一种。该方法可进一步包含层析及本领域技术人员已知的用于分离无机化合物的其他技术。
在一个实施方式中,产物分子分数氢捕获并储存于低温冷却膜(例如液氮冷却的聚酯薄膜(Mylar))中。在一个实施方式中,分子分数氢H2(1/p)、优选H2(1/4)为产物,其经进一步还原形成相应的氢阴离子,该氢阴离子可用于诸如氢化物电池和表面涂覆等应用中。分子分数氢键可由碰撞法来断裂。H2(1/p)可经由与等离子体或电子束中的离子或电子的高能碰撞而解离。解离的分数氢原子可随后反应形成所需的氢阴离子。
在熔融盐实施方式中,动力及结合能增加的氢化合物由包含M-N-H系统的反应混合物产生,其中M可为碱金属。适合的金属为Li、Na及K。举例而言,反应混合物可包含在熔融盐(例如熔融共熔盐,如LiCl-KCl共熔混合物)中的LiNH2、Li2NH、Li3N及H2中的至少一种。示例性反应混合物为在熔融共熔盐(如LiCl-KCl)中的LiNH2(400℃~500℃)。分子分数氢及分数氢氢化物产物可用诸如d-DMF等溶剂萃取且用质子NMR来分析,以鉴定分数氢物种产物。
在一个实施方式中,分数氢氢阴离子化合物由CIHT电池或阴极与阳极半电池反应物的反应混合物形成。用于形成分数氢及分数氢氢阴离子化合物的示例性CIHT电池或阴极与阳极半电池反应物的反应混合物为[M/KOH(饱和水溶液)+CG3401/蒸汽碳+空气或O2](M=R-Ni、Zn、Sn、Co、Sb、Pb、In、Ge)、[NaOHNi(H2)/BASE/NaClMgCl2]、[Na/BASE/NaOH]、[LaNi5H6/KOH(饱和水溶液)+CG3401/蒸汽碳+空气或O2]、[Li/CelgardLP30/CoO(OH)]、[Li3Mg/LiCl-KCl/TiH2或ZrH2]、[Li3NTiC/LiCl-KCl/CeH2CB]及[Li/LiCl-KCl/LaH2]。在用NMR溶剂(优选氘化DMF)萃取产物混合物后,使用液体NMR,可分别在约1.22ppm及-3.86ppm处观测到具有优选的1/4态的产物分子分数氢及分数氢阴离子。
阳极可为吸收剂及迁移离子(如Li+)的来源。适合的阳极为Li3Mg。阴极可为改性碳,例如HNO3插层的碳,且可进一步包含氢。HNO3可与分数氢阴离子根据其稳定性以较慢速率反应,从而选择具有高p量子数的分数氢阴离子,例如分数氢阴离子H-(1/9)。
在一个实施方式中,分数氢物种(例如分子分数氢或分数氢阴离子)通过H与OH和H2O催化剂中的至少一种的反应来合成。分数氢物种可由以下组中的至少两种产生:金属,例如碱金属、碱土金属、过渡金属、内过渡金属及稀土金属、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、As、Sb及Te;金属氢化物,例如LaNi5H6及本发明的其他金属氢化物;氢氧化物水溶液,例如碱金属氢氧化物,如0.1M至饱和浓度的KOH;载体,例如碳、Pt/C、蒸汽碳、碳黑、碳化物、硼化物或腈;和氧。用于形成分数氢物种(例如分子分数氢)的适合反应混合物为:(1)CoPtCKOH(饱和)(含O2及不含O2);(2)Zn或Sn+LaNi5H6+KOH(饱和);(3)Co、Sn、Sb或Zn+O2+CB+KOH(饱和)、(4)AlCBKOH(饱和)、(5)SnNi涂覆的石墨KOH(饱和)(含O2及不含O2);(6)Sn+SC或CB+KOH(饱和)+O2;(7)ZnPt/CKOH(饱和)O2;(8)ZnR-NiKOH(饱和)O2;(9)SnLaNi5H6KOH(饱和)O2;(10)SbLaNi5H6KOH(饱和)O2;及(11)Co、Sn、Zn、Pb或Sb+KOH(饱和水溶液)+K2CO3+CB-SA。来自这些反应混合物的dDMF中的大1.23ppm峰证实了H2(1/4)的产生。在一个实施方式中,反应混合物包含氧化剂,例如PtO2、Ag2O2、RuO2、Li2O2、YOOH、LaOOH、GaOOH、InOOH、MnOOH、AgO及K2CO3中的至少一种。在一个实施方式中,可在任何H2及H2O释出后收集气体,其中H2(1/p)气体仍然从反应物释出。释出可归因于H-(1/p)与水形成H2(/p)的慢反应,例如反应H-(1/4)+H2O→H2(1/4)。
在一个实施方式中,分数氢物种(例如分子分数氢或分数氢阴离子)通过H与MNH2(M=碱金属)或SH2催化剂中的至少一种的反应来合成。分数氢物种可由以下组中的至少两种产生:金属,例如碱金属、碱土金属、过渡金属、内过渡金属及稀土金属、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、As、Sb及Te;氢来源,例如金属氢化物,如碱金属氢化物,如LiH、NaH或KH,以及本发明的其他氢化物,或H2气体;硫来源,例如SF6、S、K2S2O8、CS2、SO2、M2S、MS(M为金属,如碱金属或过渡金属)、Sb2S5或P2S5;N来源,例如N2气体、尿素、NF3、N2O、LiNO3、NO、NO2、Mg(NH2)2、Mg3N2、Ca3N2、M3N、M2NH或MNH2(M为碱金属);载体,例如碳、Pt/C、蒸汽碳、碳黑、碳化物、硼化物或腈。用于形成分数氢物种(例如分子分数氢)的适合反应混合物为LiH、KH或NaH;SF6、S、K2S2O8、CS2、SO2、M2S、MS(M为金属,如碱金属或过渡金属)、Sb2S5、P2S5之一;N2气体、尿素、NF3、N2O、LiNO3、NO、NO2、Mg(NH2)2、Mg3N2、Ca3N2、M3N、M2NH及MNH2(M为碱金属);及载体,例如碳、Pt/C、蒸汽碳、碳黑、碳化物、硼化物或腈。
在一个实施方式中,分数氢气体通过加热而从含有分数氢的固体或液体(例如分数氢反应产物)中释放出。除分子分数氢以外的任何气体(例如溶剂,如H2O)可使用例如冷凝器来冷凝。可以使冷凝物回流。可通过分级蒸馏收集不含其他气体的分子分数氢气体。亦可用复合器或通过燃烧并蒸馏移除H2O来移除普通氢。分数氢物种(例如分子分数氢)可在诸如有机溶剂(如DMF)等溶剂中萃取,且通过诸如加热和视情况从溶剂中蒸出分子分数氢气体等方式来从溶剂中纯化。在一个实施方式中,含有分数氢物种的产物用诸如有机溶剂(如DMF)等溶剂萃取,且加热溶剂并视情况回流以释放所收集的分数氢气体。分数氢气体亦可通过使用包含不大范围吸收气体的载体或添加剂(例如碳化物,如TiC或TaC或LaN)的反应混合物来获得。
从原子H或分数氢传递27.2eV的整数倍至另一H或分数氢会引起快质子的形成,从而使动能守恒。在一个实施方式中,分数氢反应用来产生快H+、D+或T+,以引起高能原子核的融合。反应系统可为本发明的固体燃料,其可进一步包含分数氢,例如分子分数氢、分数氢氢阴离子化合物和可在引发分数氢反应时经历进一步催化而形成快H的分数氢原子中的至少一种。所述引发可通过加热或通过粒子、等离子体或光子轰击来进行。示例性反应为在低压氘气腔室中的掺钾氧化铁的固体燃料,其中涉及一些固有分数氢物种的分数氢反应由高功率激光脉冲来引发。示例性压力范围为约10-5至1毫巴。示例性激光为10Hz、564nm光下的Nd:YAG激光,功率为约100mJ,使用f=400mm的透镜。其他大功率密度激光如本领域技术人员所知为足够的。
XI.实验
A.水流分批热量测定
使用约130.3cm3体积(1.5″内直径(ID)、4.5″长且0.2″壁厚)或1988cm3体积(3.75″内直径(ID)、11″长且0.375″壁厚)的圆筒形不锈钢反应器及包含真空室(含有各电池)及外部水冷却剂盘管(收集了电池中释出能量的99+%,以达到误差<±1%)的水流热量计,获得了下文各条目右侧列出的催化剂反应混合物的能量及动力平衡。通过在时间上对总输出功率PT求积分来确定能量回收。功率由下式给出
其中为质量流速,Cp为水比热,且ΔT为入口与出口之间的绝对温度变化。通过施加精确功率至外部加热器来引发反应。具体而言,将100~200W的功率(130.3cm3电池)或800~1000W(1988cm3电池)提供给加热器。在此加热期间,反应剂达到分数氢反应临限温度,其中通常由电池温度的急剧升高来确认反应的开始。一旦电池温度达到约400~500℃,则设定输入功率为零。50分钟后,程序指示功率为零。为了提高热传递至冷却剂的速率,用1000托氦气对腔室再次加压,且最大水温变化(出口减去入口)为约1.2℃。通过观测到流式热敏电阻中的完全平衡证实,使该集合体用时24小时完全达到平衡。
在每个试中,通过对相应功率求积分来计算能量输入及能量输出。使用式(421),通过用水的体积流速乘以19℃下的水密度(0.998kg/l)、水比热(4.181kJ/kg℃)、校正的温差及时间间隔,计算出每个时间增加中的冷却剂流中的热能。将整个实验中的值相加,以获得总能量输出。来自电池的总能量ET必须等于能量输入Ein加任何净能量Enet。因此,净能量以下式给出:
Enet=ET-Ein(422)
由能量衡算可知,由下式来确定相对于最大理论Emt的任何过剩热Eex
Eex=Enet-Emt(423)
校准测试结果显示出阻抗性输入与输出冷却剂的超过98%的热耦合,且零过剩热对照显示出在应用检校下热量计精确至小于1%误差范围内。结果如下给出,其中Tmax为最大电池温度,Ein为输入能量,且dE为超过输入能量的所量得的输出能量。所有能量均为放热的。给出的正值表示能量量值。在使用块状催化剂(如Mg)以及载体(如TiC)的实验中,H2因容器的金属脱氢而存在,这由质谱及气相层析确认。
热量测定结果
电池编号4056-092310WFCKA4:1.5″LDC;5.0gNaH-16+5.0gMg-17+19.6gBaI2-6+20.0gTiC-141;TSC:无;Tmax:459℃;Ein:193kJ;dE:7kJ;理论能量:1.99kJ;能量增益:3.5
电池编号3017-080210WFCKA2:1.5″LDC;5.0gNaH-16+5.0gMg-16+10.45gEuF3-1+20.0gTiC-135;TSC:小;Tmax:474℃;Ein:179kJ;dE:16kJ;理论能量:8.47kJ;能量增益:1.9
电池编号3004-072810WFCKA1:1.5″LDC;8.0gNaH-17+8.0gMg-2+3.4gLiCl-3+32.0gTiC-1331g混合物用于XRD;TSC:无;Tmax:408℃;Ein:174kJ;dE:10kJ;理论能量:2.9kJ;能量增益:3.4
电池编号2088-072310WFCKA2:1.5″LDC;5.0gNaH-16+5.0gMg-16+15.6gEuBr2-3+20.0gTiC-137;TSC:无;Tmax:444℃;Ein:179kJ;dE:12kJ;理论能量:1.48kJ;能量增益:8.1
电池编号2087-072310WFCKA3:1.5″LDC;5.0gNaH-16+5.0gMg-16+15.6gEuBr2-3+20.0gTiC-137;TSC:无;Tmax:449℃;Ein:179kJ;dE:10kJ;理论能量:1.48kJ;能量增益:6.7
电池编号2005-062910WFCKA1:1.5″LDC;8.3gKH-32+5.0gMg-15+7.2gAgCl-AD-6+20.0gTiC-132;TSC:200~430℃;Tmax:481℃;Ein:177kJ;dE:21kJ;理论能量:14.3kJ;能量增益:1.5
电池编号4870-062410WFJL3(1.5″HDC):20gTiC#129+8.3gKH#32+2.13gLiCl#6;□TSC:无;Tmax:434℃;Ein:244.2kJ;dE:5.36kJ;理论能量:-3.03kJ;增益:1.77。
电池编号1885-62310WFCKA4:1.5″LDC;8.3gKH-32+5.0gMg-15+10.4gBaCl2-7+20.0gTiC-129;TSC:无;Tmax:476℃;Ein:203kJ;dE:8kJ;理论能量:4.1kJ;能量增益:1.95
电池编号1860-061610WFCKA3:1.0″HDC;3.0gNaH-19+3.0gMg-14+7.42gSrBr2-5+12.0gTiC-128;TSC:无;Tmax:404℃;Ein:137kJ;dE:4kJ;理论能量:2.1kJ;能量增益:2.0
电池编号579-061110WFRC1:(<500C)8.3gKH-32+5gKOH-1+20gTiC-127;TSC:无;Tmax:534℃;Ein:292.4kJ;dE:8kJ;理论能量:0kJ;能量增益:无限。
电池编号1831-060810WFCKA4:1.5″LDC;8.3gKH-31+5.0gMg-13+12.37gSrBr2-4+20.0gTiC-126;TSC:无;Tmax:543℃;Ein:229kJ;dE:17kJ;理论能量:6.7kJ;能量增益:2.5
电池编号1763-051410WFCKA2:1.5″HDC;13.2gKH-24+8.0gMg-9+16.64gBaCl2-SD-7测试+32.0gTiC-105;TSC:无;Tmax:544℃;Ein:257kJ;dE:17kJ;理论能量:6.56kJ;能量增益:2.6
电池编号4650-051310WFGH2(1.5″HDC):20gMgB2#4+8.3gKH#28+0.83gKOH#1;TSC:无;Tmax:544℃;Ein:311.0kJ;dE:9.31kJ;理论能量:0.00kJ;增益:~。
电池编号4652-051310WFGH5(1.5″HDC):20gTiC#120+5gMg#12+1gLiH#2+2.5gLiCl#4+3.07gKCl#2;TSC:无;Tmax:589℃;Ein:355.0kJ;dE:8.15kJ;理论能量:0.00kJ;增益:~。
电池编号1762-051310WFCKA1:1.5″HDC;13.2gKH-24+8.0gMg-9+19.8gSrBr2-AD-3+32.0gTiC-124测试;TSC:无;Tmax:606℃;Ein:239kJ;dE:20kJ;理论能量:10.7kJ;能量增益:1.87
电池编号504-043010WFRC4:0.83gKOH-1+8.3gKH-27+20gCB-S-1;TSC:无;Tmax:589℃;Ein:365.4kJ;dE:5kJ;理论能量:0kJ;能量增益:无限。
电池编号4513-041210WFGH5(1.5″HDC):20gB4C#1+8.3gKH#26+0.83gKOH#1;TSC:未观测到;Tmax:562℃;Ein:349.2kJ;dE:8.85kJ;理论能量:0.00kJ;增益:~。
电池编号403-032510WFRC3:8.3gKH-23+5gKOH-1+20gTiC-112;TSC:无;Tmax:716℃;Ein:474.9kJ;dE:13kJ;理论能量:0kJ;能量增益:无限。
B.燃料溶液NMR
用于形成分数氢的代表性反应混合物包含:(i)至少一种催化剂或催化剂来源及氢,例如选自Li、Na、K、LiH、NaH及KH中的一种;(ii)至少一种氧化剂,例如选自SrCl2、SrBr2、SrI2、BaCl2、BaBr2、MgF2、MgCl2、CaF2、MgI2、CaF2、CaI2、EuBr2、EuBr3、FeBr2、MnI2、SnI2、PdI2、InCl、AgCl、Y2O3、KCl、LiCl、LiBr、LiF、KI、RbCl、Ca3P2、SF6、Mg3As2及AlN中的一种;(iii)至少一种还原剂,例如选自Mg、Sr、Ca、CaH2、Li、Na、K、KBH4及NaBH4中的一种;和(iv)至少一种载体,例如选自TiC、TiCN、Ti3SiC2、YC2、CrB2、Cr3C2、GdB6、Pt/Ti、Pd/C、Pt/C、AC、Cr、Co、Mn、Si纳米粉末(NP)、MgO及TiC中的一种。在其他实施方式中,CIHT电池的电解质包含反应产物。将反应混合物的50mg反应产物添加至用玻璃TEFLONTM阀密封的小瓶中的1.5ml氘化N,N-二甲基甲酰胺-d7(DCON(CD3)2)DMF-d7(99.5%CambridgeIsotopeLaboratories,Inc.)中,搅动,且使其在手套箱中在氩气氛围下历时12小时溶解。通过气密连接将无任何固体的溶液转移至NMR管(5mmOD,23cm长,Wilmad)中,接着对管进行火封。用经氘锁定的500MHzBrukerNMR频谱仪记录NMR谱。将化学迁移与溶剂频率相比照,例如相对于四甲基硅烷(TMS)的在8.03ppm处的DMF-d7。
预测在相对于TMS在约-3.86ppm处观测到分数氢阴离子H-(1/4),且预测在相对于TMS在1.21ppm处观测到分子分数氢H2(1/4)。表6中给出了特定反应混合物的这些峰出现的位置以及迁移和强度。
表6.分数氢催化剂系统的产物经DMF-d7溶剂萃取后的1H溶液NMR。
C.示例性再生反应
碱土金属或锂的卤化物通过使碱土金属或锂的氢化物(或锂)与相应碱金属卤化物反应来形成。表7中给出了反应物负载、反应条件及XRD结果。通常,将碱金属卤化物与碱土金属的2:1摩尔混合物或将碱金属卤化物与Li或LiH的1:1摩尔混合物置放于在2.54cmOD真空密封的石英管(一端开口)中的用约25.4cm长、1.27~1.9cmOD的不锈钢(SS)管(一端开口)制成的坩锅的底部。将SS管的开口端置放于伸出熔炉外约2.54cm,从而使得在反应期间形成的任何碱金属在加热区外部冷却并冷凝,以避免碱金属与石英管之间的任何腐蚀反应。该装置为水平取向,以增加受热的化学物质的表面积。在真空下或在1atmAr气体下,使反应在700~850℃下进行30分钟,接着在类似温度下对碱金属进行30分钟的排空。在另一装置中,将反应物置放于SS坩锅中,且用干燥的Ar对熔融物鼓泡(10sccm)以进行混合。通过开口在熔融物底部的针来供应Ar。碱金属从热区蒸发。反应后,反应器冷却至室温且转移至手套箱中以收集产物。使用XRD来鉴别产物。在手套箱中通过粉碎产物并将其加载至用塑料覆盖膜密封的Panalytical固定器中来制备样品。表7中给出了反应物的量、温度、持续时间及XRD结果,表明卤离子氢阴离子交换反应是热可逆的。
表7.再生反应的反应物的量、温度、持续时间及XRD结果。氧化物来自盘状XRD固定器的漏气缝。
D.示例性CIHT电池测试结果
在具有无氧氩气氛围的手套箱中,组装熔融盐CIHT电池(每个都包含阳极、共熔熔融盐电解质和容纳在惰性氧化铝坩锅中的阴极),并在手套箱中于氩气氛围下加热。在氩气氛围下组装其他熔融电池并使其放电放电,每个电池包含BASE管中的熔融Na阳极和带有Ni电极的Ni坩锅中的NaOH阴极。在第三种类型的CIHT电池中,Na被NaOH和H来源Ni(H2)置换,且阴极包含共熔混合物(例如MgCl2-NaCl)或熔融的单质(例如Bi)。第四种类型包含饱和KOH电解质水溶液、金属或金属氢化物阳极及氧还原阴极(例如蒸汽碳),其中电池密封在膜中以保留H2O,但可使O2透过。第五种类型包含氢可透阳极(例如Ni(H2))、熔融氢氧化物电解质(如LiOH-LiBr)及向空气敞开的Ni阴极。下文给出了来自表示为[阳极/电解质/阴极]的示例性电池(例如[Ni(H2)/MOH或M(OH)2-M'X或M'X2/Ni](M和M'为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr及Ba中的一种;X为氢氧根、卤离子、硫酸根及碳酸根中的一种)、[M/KOH(饱和水溶液)+CG3401/蒸汽碳、空气](M为R-Ni、Zn、Sn、Co、Cd、Sb及Pb中的一种)、[NaOHNi(H2)/BASE/NaClMgCl2]、[Na/BASE/NaOH]、[LaNi5H6/KOH(饱和水溶液)+CG3401/蒸汽碳、空气]、[Li/CelgardLP30/CoO(OH)]、[Li3Mg/LiCl-KCl/TiH2]、[Li3NTiC/LiCl-KCl/CeH2CB]和[Li/LiCl-KCl/LaH2])的结果:
031111XY1-421(Ni(H2)/NaOH-NaI/Ni):熔融盐电池
-阳极:Ni管(1/8英寸)流过H2
-阴极:Ni箔
-电解质:64.14gNaOH+59.46gNaI(摩尔比率0.8:0.2)
-温度:500℃(电池内真实T为450℃)
499欧姆负载下的电压(0~5小时)=0.85~0.86V;>5小时,稳定电压=0.55~0.58V
031011XY5-420(LaNi5/KOH/SC):Demo电池,第四单元
-阳极:LaNi5,从商购的Ni-MH电池获得
-阴极:与饱和KOH混合的蒸汽碳
-隔板:Celgard3501
-电解质:饱和KOH
-放电功能:恒定电流400mA
放电容量:7.62Ah,放电能量:4.46Wh
-031111GZC1-428:NaOH+Ni(H2)/Na-BASE/NaCl+SrCl2(MP=565℃)
-2.75″氧化铝坩埚
-电解质混合物:28.3gNaCl+82gSrCl2(MP=565)
-电极:1/8″Ni管中的H2(阳极),Ni箔(阴极)
-T=650℃(熔融物中的真实T:600℃),PH2=1Psig
(1)H2下OCV=1.44V
(2)在106.5欧姆下CCV=0.2V(稳定)
-030911GZC6-423:Ni(H2)/Sr(OH)2(MP=375℃)/Ni
-2.75″氧化铝坩埚
-电解质混合物:80gSr(OH)2(MP=375℃)
-电极:1/8″Ni管中的H2(阳极),Ni箔(阴极)
-T=600℃(熔融物中的真实T:378℃),PH2=800托
(1)OCV=0.96V。
(2)在100.1欧姆负载下CCV稳定在约0.8V。添加的H2O代替脱水所失去的水。
030911XY2-409(TiMn2/KOH/SC):未密封
-阳极:与饱和KOH混合的TiMn2粉,纯TiMn2=0.097g
-阴极:与饱和KOH混合的蒸汽碳,纯SC=0.132g
-隔板:Celgard3501
-电解质:饱和KOH
-放电功能:恒定电流
电池频繁放电/充电。电池在1mA恒定电流下充电2秒,接着在1mA恒定电流下放电20秒。
总能量=32.8J;比能量=93.8Wh/kg;比容量=139.2mAh/;能量增益=10X。
030811XY1-396(Sn+KI/KOH/SC):未密封
-阳极:与饱和KOH混合的Sn粉及KI粉(90:10质量比)。纯Sn=0.11g。
-阴极:与饱和KOH混合的蒸汽碳,纯SC=0.182g
-隔板:Celgard3501
-电解质:饱和KOH
-放电负载:1000欧姆
总能量=91.6J;比能量=231.4Wh/kg
030711XY1-391(Ni(H2)/LiOH-LiF/Ni):熔融盐电池
-阳极:Ni管(1/8英寸)流过H2
-阴极:Ni箔
-电解质:38.40gLiOH+10.40gLiF(0.8:0.2摩尔比率)
-温度:550℃(电池内真实T为500℃)
在499欧姆下放电,电池电压在0.90~1.0V之间。
在249欧姆下放电,电池电压在0.80~0.9V之间。
在100欧姆下放电,电池电压在0.55~0.65V之间。
稳定电压>45小时,并运转。
HT电池:(氢氧化物熔融共熔系统)
-030911GZC6-423:Ni(H2)/Sr(OH)2(MP=375℃)/Ni
-2.75″氧化铝坩埚
-电解质混合物:80gSr(OH)2(MP=375℃)
-电极:1/8″Ni管中的H2(阳极),Ni箔(阴极)
-T=600℃(熔融物中的真实T:378℃),PH2=800托
(1)OCV=0.96V
(2)在100.1欧姆负载下CCV稳定在约0.8V。
CIHT#022211JL1:[NaOH+Ni(H2)/Na-BASE/Bi](理论E°=-0.6372V)
-阳极:1.5gNaOH#5+约0.8PSIgH2下的1/16Ni管
-阴极:5gBi
-OCV->0.8706V
-CCV(1000)->稳定在0.2634V
-数据收集>1400分钟并停止
电池编号030411RC1-363:[La2Co1Ni9Hx(x<2)/KOH+TBAC/SC+PVDF],密封在塑料袋(O2可透)中,室温
-电解质:饱和KOH溶液+0.5重量%TBAC(氯化四丁基铵,阳离子清洁剂)
-隔板:CG3501
-阳极:具有SS圆盘集电器的250mg湿La2Co1Ni9Hx(含有约200mgLa2Co1Ni9Hx)
-阴极:具有Ni圆盘集电器的126mgSC+14mgPVDF团粒
-电阻器:499欧姆
-V范围:0至1.37V
-V10分钟=0.9V,V1小时=0.9V,V3小时=0.91V,V25小时=0.15V
-电能:142.4J
030711XY5-395(LaNi5/KOH/SC):Demo电池,第一单元
-阳极:LaNi5,从商购的Ni-MH电池获得
-阴极:与饱和KOH混合的蒸汽碳
-隔板:Celgard3501
-电解质:饱和KOH
-放电功能:恒定电流500mA0.72V
6.4Ah容量,获得4.3Wh放电能量。电池在1A恒定电流下可再充电
030611XY2-390(Ni(H2)/LiOH/Ni):熔融盐电池
-阳极:Ni管(1/8英寸)流过H2
-阴极:Ni箔
-电解质:50.0gLiOH
-温度:550℃(电池内真实T为500℃)
在499欧姆下放电,电池电压在0.90~1.0V之间,超过100h
022711XY4-348(Zn/KOH/SC):用在阳极侧具有O环、但在阴极侧无O环的新设计的塑料电池制备此电池
-阳极:Zn糊状物,从商购的Zn/空气电池获得,0.381g,纯Zn=0.201g
-阴极:与饱和KOH混合的蒸汽碳,纯SC=0.178g
-隔板:Celgard3501
-电解质:饱和KOH
-放电负载:1000欧姆
能量717.3J;比能量:991.3Whkg-1;能量效率:75.6%;比容量:827.5mAhg-1;库仑效率:106.3%
030111JH1-400:Ni(H2)|LiOH-NaOH|Ni(H2O)
-阳极:Ni管中的H2
-阴极:LiOH-NaOH(Ni网)
-温度在350℃,随后提升至400℃(凝固点)
OCV:约1.10V
-500欧姆,3天后负载电压仍为1.00V
100小时,能量:533J
030211GC1/H2(约760托)Ni管/LiBr(99.4g)+LiOH(20.6g)/Ni箔包裹的坩埚(敞口)T=440℃;OCV:引入H2至760托,OCV逐渐增加至0.99V,负载499欧姆,负载电压仍在0.9与1V之间,历时48小时,且稳定运转。转换负载为249欧姆,V为约0.88V>350小时,仍运转。对照电池显示无电压,且H2渗透速率明显过低而无法支持此电力。
022811GC1/H2(约1000托)Ni管/LiBr(99.4g)+LiOH(20.6g)/包裹在Ni片中H2O(<1ml)/(敞口)T=440℃;电阻=1K欧姆
OCV:Vin=0.27V,添加H2及4滴H2O,5分钟后OCV突然增加至Vmax=1.02V;1000欧姆负载电压为0.82V,其在17小时内降至约0.4V,添加3滴H2O3次且负载电压增加至约0.6V。添加4滴水,电压迅速下降,在40小时V=0.2V时停止
Eout=27.9J
022411XY8-334(LaNi5/KOH/SC):在恒定电流下每个循环间歇地放电-充电。未密封
-阳极:LaNi5,从商购的电池获得,纯LaNi5=0.255g
-阴极:与饱和KOH混合的蒸汽碳,纯SC=0.195g
-隔板:Celgard3501
-电解质:饱和KOH
-放电电流:1mA
电池频繁放电/充电。电池在1mA恒定电流下充电20秒,接着在1mA恒定电流下放电2秒。
V(1分钟)=0.951V;比能量=310.2Wh/kg;基于所量测的组成LaNi5H3的理论比能量为227Wh/kg。
022211GC3/Co(0.30g)+LaNi5H6B(B表示电池来源)(0.2g)/KOH(饱和)NH3+CG3501/SC(糊状物)(50mg)/RT电池;电阻=499欧姆,塑料膜密封的扁平方型电池,在外部运转
OCV:Vmax=0.92;负载499欧姆。
Eout=464.7J
比能量:对于Co而言为430.2Wh/Kg
容量:对于Co而言为608.3mAh/g
030111XY1-357(Ni(H2)/NaOH-NaBr/Ni):熔融盐电池(敞口)
-阳极:Ni管(1/8英寸)流过H2
-阴极:Ni箔
-电解质:65.92gNaOH+36.28gNaBr(0.82:0.18摩尔比率)
-温度:400℃(电池内真实T为350℃)
电池的OCV为0.96V。在1000欧姆放电负载(不向阴极添加水)下,电压平台暂时维持在约0.75V,接着降至约0.4~0.3V的另一放电平台。添加4滴水至阴极容器后,电池电压增加至0.36V且稳定17小时。添加8滴水后,电压升至0.9V,稳定3小时,随后降至0.55V并保持稳定>30小时。
030111XY2-358(Ni(H2)/LiOH-LiI/Ni):熔融盐电池(敞口)
-阳极:Ni管(1/8英寸)流过H2
-阴极:Ni箔
-电解质:10.30gLiOH+73.03gLiI(0.45:0.55摩尔比率)
-温度:350℃(电池内真实T为300℃)
电池的OCV为0.75V。在1000欧姆放电负载下,电压平台维持在约0.55V,持续55小时,且仍稳定运转。
-022111GZC3-367:0.2gCo/G3501+KOH+Li2CO3/60mgCB-SA(不气密密封)
-隔板:CG3501
-电解质混合物:3g饱和KOH+0.1gLi2CO3
-电极:0.2gCo(阳极),60mgCB-SA(阴极)
-电阻器=1000欧姆;T=RT
基于100%Co消耗的结果:E=329J,库仑=450.8C,容量=456.9Wh/kg,能量效率=45.4%,库仑效率=68.9%。Li2CO3显著增强Co阳极的效率。分析显示30%Co未反应。
-022411GZC5-378:1gNaOH+1PsiH2/Na-BASE/42gNaCl+86.7gCaCl2(MP=504℃)(手套箱)
-2.75″氧化铝坩埚
-电解质混合物:1mm厚的Na-BASE管(更新且更小的管)
-电极:NaOH+1/4″Ni管(阳极),NaCl+CaCl2熔融盐,以镍箔为集电器(阴极)
-电阻器=100欧姆;T=600℃(熔融物中的真实T:550℃)
(1)OCV=1.392V
(2)在负载下,CCV缓慢下降且稳定在0.49V
(3)在550℃下,2NaOH+CaCl2+H2=2NaCl+Ca+2H2OdG=+198.5kJ/molCaCl2。理论能量为0;E=436.5J,库仑=1043.7C
-020411GZC5-311:6gNaOH+1PsiH2/Na-BASE/49.9gNaCl+61.4gMgCl2(MP=459℃)(手套箱)
-2.75″氧化铝坩埚
-电解质混合物:1.3mm厚Na-BASE管
-电极:NaOH+1/4″Ni管(阳极),NaCl+MgCl2熔融盐,以镍箔为集电器(阴极)
-电阻器=100欧姆;T=550℃(熔融物中的真实T:500℃)
E=815J,库仑=3143C,容量=37Wh/kg,阳极能量效率=无限,库仑效率=22%
020311XY3-186(MH-KOH-SC):未密封
-阳极:从Ni-MH电池获得的LaNi5,纯MH=0.900g
-阴极:与饱和KOH混合的蒸汽碳,纯SC=0.160g
-隔板:Celgard3501
-电解质:饱和KOH
-放电负载:249欧姆
结果:E=506.4J,比能量=156.3Wh/kg,基于所量测的LaNi5H3消耗:能量效率=72%,库仑效率=145%。
6.RT电池:(不气密密封)
-020811GZC6-321:来自碱性电池的0.5gZn糊状物/CG3501+KOH/60mgCB-SA(不气密密封)
-隔板:CG3501
-电解质混合物:饱和KOH
-电极:0.5gZn糊状物(阳极),60mgCB-SA(阴极)
-电阻器=1000欧姆;T=RT
结果:E=967.6J,库仑=904C,容量=1306.7Wh/kg,能量效率=74.1%,库仑效率=115%。
Na-BASE电池:
-020911GZC1-322:在1.33mm厚的BASE管中的7.62gNa/Na-BASE/在2″Ni坩埚中的120gNaOH(手套箱)
-2.75″氧化铝坩埚
-电解质混合物:1.3mm厚Na-BASE管
-电极:1.33mm厚的BASE管中的7.62gNa(阳极),2″Ni坩埚中的120gNaOH(阴极)
-电阻器=10.2欧姆;T=500℃(熔融物中的真实T:450℃)
结果:总E=5.9kJ
021111XY10-237(Sn+TaC-KOH-SC):未密封
-阳极:饱和KOH混合的Sn粉及TaC粉与(纯Sn:TaC=50:50),纯Sn+TaC=0.601g
-阴极:与饱和KOH混合的蒸汽碳,纯SC=0.154g
-隔板:Celgard3501
-电解质:饱和KOH
-放电负载:499欧姆
平均V=0.89V,总E=530J;491Wh/kg,84%能量效率
020911XY9-214(Zn+LaN-KOH-SC):未密封
-阳极:与饱和KOH混合的Zn糊状物(来自商购的电池)及LaN粉(纯Zn:LaN=50:50),纯Zn+LaN=0.664g
-阴极:与饱和KOH混合的蒸汽碳,纯SC=0.177g
-隔板:Celgard3501
-电解质:饱和KOH
-放电负载:499欧姆
平均V=1.1V,总E=974J;815Wh/kg,62%能量效率
012811JH2-357:NaOH+Ni(KH)|BASE|LiCl+CsCl(手套箱)
-阳极:Ni管中的NaOH(4.0g)+1gKH
-阴极:60gLiCl-47+172.6gCsCl
-隔板/电解质:Na-BASE
-OCV:1.3~1.5V
-200欧姆;CCV=0.234V;能量=45.6J
Na-BASE-HT电池
-020111GZC3-294:6gNaOH+1PsiH2/Na-BASE/35.1gNaCl+135gNaI(MP=573℃)(手套箱)
-2.75″氧化铝坩埚
-电解质混合物:5Na-BASE管
-电极:NaOH+1/4″Ni管(阳极),NaCl+NaI熔融盐,以镍箔为集电器(阴极)
-电阻器=100欧姆;T=650℃(熔融物中的真实T:600℃)
(1)OCV=0.937V。第2天E=35J。理论能量:0。
011011XY4-103(Zn-KOH-SC):
-阳极:Zn糊状物,1.62g(包括电解质)(0.81g纯Zn)
-阴极:与饱和KOH混合的蒸汽碳,纯SC=0.188g
-隔板:Celgard3501
-电解质:饱和KOH
-在500欧姆下放电
V1分钟=1.281V,V5分钟=1.201V,V30分钟=1.091V,V24小时=1.026V,V48小时=1.169V,V72小时=1.216V,V96小时=1.236V,V168小时=1.220V,V192小时=1.201V,V216小时=1.173V,
2350J,805Wh/kg,60%能量效率,90%库仑效率
Na-BASE-HT电池
-010611GZC1-233:36gNa/5个平行的Na-BASE管/50gNaOH(手套箱)
-2.75″氧化铝坩埚
-电解质混合物:5个Na-BASE管
-电极:Na(阳极),5×10gNaOH(阴极)
-电阻器=10欧姆;T=500℃
(1)CCV为约0.1V,总E:11.3kJ
012011JH1-342:NaOH+Ni(KH)|BASE|LiCl+BaCl2(手套箱)
-阳极:Ni管中的NaOH(约4g)+1gKH
-阴极:40gLiCl-47+64.5gBaCl2-3
-隔板/电解质:Na-BASE
-OCV:0.57~0.62V
-200欧姆
-V1分钟=0.369V,V10分钟=0.301V,V20分钟=0.281V,V30分钟=0.269V,V1小时=0.252V,V2小时=0.253V,V3小时=0.261V。能量=475.3J
Na-BASE-HT电池
-010611GZC1-233:36gNa/5个平行的Na-BASE管/50gNaOH(手套箱)
-2.75″氧化铝坩埚
-电解质混合物:5个Na-BASE管
-电极:Na(阳极),5×10gNaOH(阴极)
-电阻器=10欧姆;T=500℃
(1)其在运转,CCV为约0.26V。收集了约5kJ能量
122010-RowanValidation-Na-BASE:1gNa/Na-BASE/3.24gNaOH(手套箱)
-2.75″氧化铝坩埚
-电解质混合物:Na-BASE
-电极:Na(阳极),3.24gNaOH(阴极)
-电阻器=107欧姆;T=500℃
-总E=1071J。能量增益:53
CIHT#121310JL2:[RNi(4200)/CG3401+饱和KOH/CoOOH+CB+PVDF](理论E°=0.6300V)
-室温;方形电池设计——半密封的
-阳极:约500mgRNi(4200);使用来自手套箱的干燥RNi(4200),并经由注射器及密封小瓶添加作为电解质的饱和KOH
-阴极:约80mgCoOOH+20mgCB#4+约15mgPVDF;在23kPSI下用IR压力机压成团粒
-OCV:0.826V且缓慢增加
-CCV(1000):
-从满负载电压相当缓慢且平滑地向0V衰减,在约11000分钟及约0.5V下有略微的斜率变化
-总能量:327.6J
-C-SED:1137.5Wh/Kg
-A-SED:182.0Wh/Kg
CIHT#122210JL2:[RNi(2400)/CG3501+饱和KOH/Pd/C-H1+PVDF](理论E°=0V)
-室温;方形电池设计——密封;无夹具;Ni电极;
-阳极:150mgRNi(2400)#185+10mgPVDF,干燥使用并添加饱和KOH;
-阴极:53mgPd/C-H1+14mgPVDF;在23kPSI下用IR压力机压成团粒
-OCV为约0.9249V且稳定
-CCV(1000):
-在负载下降至约0.89,并缓慢下降
-从满负载电压相当缓慢且平滑地向0V衰减,在约3100分钟及约0.6V下有略微的斜率变化
-总能量:128.8J
-C-SED:675.2Wh/Kg
-A-SED:238.6Wh/Kg
120110GZC1-185:1gNa/Na-BASE/3.3gNaOH+0.82gMgCl2+0.67gNaCl(手套箱)
-2.75″氧化铝坩埚
-电解质混合物:Na-BASE
-电极:Na(阳极),3.3gNaOH+0.82gMgCl2+0.67gNaCl(阴极)
-电阻器=107欧姆;T=500℃
(1)停止,E=548J,46kWhr/kgNaOH。
夹层电池112910XY1-1-20:Li/LP30-CG2400/CoOOH(维持在Ni网上/Nafion/PtC(H2)
-阳极:Li金属(过度容量)
-阴极:75%CoOOH+25CB;纯CoOOH10mg
-Li/CoOOH之间的隔板:Celgard2400
-CoOOH/PtC(H)之间的隔板:Nafion
-第三层:PtC(H)
-在2000欧姆下放电
-V1分钟=2.2V,V1小时=1.5V,V2小时=1.18V,V10小时=1.0V,V20小时=0.99V,V25小时=0.89V,V30小时=0.72V,V35小时=0.54V。
量测的容量>1800Whr/kg。
110910GZC1-159:1gNa/Na-BASE/3.24gNaOH#3+0.94gNaBr#1+1.5gNaI#1(手套箱)
-2.75″氧化铝坩埚
-电解质混合物:Na-BASE
-电极:Na(阳极),.24gNaOH#3+0.94gNaBr#1+1.5gNaI#1,MP=260℃
-电阻器=100欧姆;T=450℃
(1)总能量:523J(45Whr/kg)
1102910JH1-1:Li|1MLiPF6-DEC-EC|CoOOH
-阳极:Li(约25mg)
-阴极:CoOOH(新鲜制备,烘箱干燥,150mg)
-隔板:Celgard2400
-OCV范围=3.6~3.5V
2000欧姆(当OCV=3.5V时);CCV=1.08V
总能量:520.6J;总比能量:964Wh/kg。电池敞口,且包含作为阴极的阴极CoOOH材料经却定为重量少于125mg。因此,比能量为1156Wh/kg。
102710GZC1-143:1gNa3Mg/Na-BASE/3.28gNaOH(手套箱)
-2.75″氧化铝坩埚
-电解质混合物:Na-BASE
-电极:Na3Mg(阳极),3.28gNaOH(阴极),MP=323℃
-电阻器=100欧姆;T=450℃(熔融物中的真实T:400℃)
(1)其仍在运转。CCV=0.300V。
(2)经检查的OCV=0.557V
总能量为:0.69kJ。Na-BASE管完整。
102110GZC1-138:1gNa/Na-BASE/1.85gNaBr+3.28gNaOH(手套箱)
-2.75″氧化铝坩埚
-电解质混合物:Na-BASE
-电极:Na(阳极),1.85gNaBr+3.28gNaOH(阴极),MP=260℃
-电阻器=107欧姆;T=450℃(熔融物中的真实T:400℃)
(1)收集了约0.83kJ总能量,其对应于37Whr/kg电极材料。
102810JH3-1:Li3Mg|LiCl+KCl-LiH|TiH2
-2.84″氧化铝圆筒
-共熔的96.8gLiCl+120.0gKCl;MP:352℃
-电池温度:415℃
-阳极:SS网包裹的Li3Mg(0.5g)
-阴极:TiH2(0.8g)
-OCV范围=1.51~198V
106欧姆负载,用来测试长时间工作。CCV=0.35V。能量=300.4J。
ID#102810GH2Li/KCl+LiCl/NaNH2
-2.75″氧化铝坩埚;
-网状SS杯中的0.05gLi(阳极);另一网状SS杯中的0.1gNaNH2(阴极);
-电解质混合物:56.3gLiCl+69.1gKCl,MP=352℃;
-T=400℃;
-电阻器=100欧姆;
-总负载时间:90分钟。
OCV=0.6496V
V10秒=0.6186V,V20秒=0.6104V,V30秒=0.6052V,V1分钟=0.5979V,V5分钟=0.5815V,V90分钟=0.4975V
102210JH2-2:Li3Mg|LiCl+KCl-LiH|TiH2
-2.84″氧化铝圆筒
-共熔混合物:沿用来自102110JH2-1的共熔混合物;(96.8gLiCl+120.0gKCl+0.098gLiH;MP:352℃)
-电池温度:440℃
-阳极:SS网包裹的Li3Mg(0.3g)
-阴极:TiH2(0.3g)
-OCV范围=0.51~0.545V
200欧姆(当OCV=0.537V时)
-V20秒=0.525V,V1分钟=0.514V,V10分钟=0.466V,V20分钟=0.449V,V30分钟=0.430V,V1小时=0.405V,V2小时=0.380V
-V恢复=0.410V,在约7分钟内从0.377V到达该值
100欧姆(OCV=0.408V)
-V20秒=0.391V,V1分钟=0.383V,V10分钟=0.362V,V20分钟=0.357V,V30分钟=0.354V,V1小时=0.349V
运转时间:5513分钟
负载:100欧姆
电压:0.223V(看似稳定在此电压下超过2天)
能量:218J
E理论=0.11V
CIHT#102210JL1:[Li/CG2400+4MeDO+LiClO4/RNi(2800)](理论E°=约0.7078V)
-室温
-阳极:约30mgLi圆盘
-阴极:200mgRNi(2800)#186
-OCV:2.2912V且缓慢下降
-CCV(1000):
-V20秒=2.3730V
-V1分钟=2.2137V
-V10分钟=2.1048V
-V20分钟=2.0445V
-V30分钟=2.0005V
-V4146分钟=0.1058V
-OCV(9分钟恢复)=0.8943V
-总能量=112.45J
-理论=33.7J
-增益=3.34X
-阴极材料的比能量密度=156Wh/kg
-在电压接近0V前的总运转时间=约4000分钟
101510GZC1-132:1gK/K-BASE/KOH+KI(手套箱)
-2.75″氧化铝坩埚
-电解质混合物:57.5gKI#1+45.2gKOH#1,MP=240℃
-电极:K(阳极),SS坩埚中的KOH+KI(阴极)
-电阻器=100欧姆;T=450℃(熔融物中的真实T:400℃)
(1)至目前为止,收集了1.1kJ电能。其仍在运转且CCV保持恒定在0.6V。
093010GZC1-117:Na/BASE/NaI+NaOH(手套箱)
-2.75″氧化铝坩埚
-电解质混合物:60gNaI#1+64gNaOH#2,MP=230℃
-电极:Na(阳极),60gNaI#1+64gNaOH#2(阴极)
-电阻器=100欧姆;T=500℃(熔融物中的真实T:450℃)
电池仍运转。至目前为止,收集0.975kJ电能
目前在100欧姆负载下CCV=0.876V
100410GZC1-120:1gNa/BASE/NaI+NaOH/SS网包裹的1.5gRNi4200(手套箱)
-2.75″氧化铝坩埚
-电解质混合物:60gNaI#1+64gNaOH#2,MP=230℃
-电极:Na(阳极),SS网包裹的1.5gRNi4200(阴极)
-电阻器=100欧姆;T=500℃(熔融物中的真实T:450℃)
总电能:1.67kJ,CCV=0.442V,若运转更长时间可获得更多能量。对于Na+NaOH=Na2O+NaH,理论电压=0.001V
082610GC2:在包裹的SS箔中的Li3N/LiCl+KCl/在SS包裹的箔中的CeH2+TiC-136
-2.75″氧化铝坩埚
-电解质共熔混合物:67.6gLiCl+82.9gKCl;
-电极:阳极:在包裹的SS箔中的Li3N;
-阴极:在包裹的SS箔中的CeH2+TiC-136(1:1);
-电阻器为100欧姆;
-电池温度=460℃
理论计算:
阳极:4H-+Li3N→LiNH2+2LiH+4e-
阴极:2CeH2+4e-→2Ce+4H-
总反应:2CeH2+Li3N→2Ce+2LiH+LiNH2
DG=164.4kJ/mol,吸热,DE应为0。
数据:
OCVVmax=1.30V;V负载最大=0.58V;
V1分钟=0.50V;V10分钟=0.57V;V20分钟=0.57V;V40分钟=0.51V;V60分钟=0.53V(不稳定);I负载最大=0.0058A;P负载最大=3.4mW;
恢复:Vmax=0.84V
082410GC1:在包裹的SS箔中的Li/LiCl+KCl/在SS包裹的箔中的CeH2+TiC-136
-2.75″氧化铝坩埚
-电解质共熔混合物:67.6gLiCl+82.9gKCl;
-电极:阳极:在包裹的SS箔中的Li;
-阴极:在包裹的S箔中的CeH2+TiC-136(1:1);
-电阻器:100欧姆;
-电池温度=460℃
理论计算:
阳极:2Li→2Li++2e-
阴极:CeH2+2Li+2e-→Ce+2LiH
总反应:CeH2+2Li→Ce+2LiH
DG=15.6kJ/mol,吸热,DE应为0。
数据:OCVVmax=1.94V;V负载最大=1.37V;V1分钟=1.23V;V10分钟=1.06V;V20分钟=0.95V;V40分钟=0.86V;
I负载最大=0.014A;P负载最大=19mW;
恢复:Vmax=1.11V
电池编号082010RCC2-108:[Li/LiCl-KCl-LiH-NaCl/ZrH2],在450℃下
-2.75″OD×6″氧化铝坩埚
-共熔混合物:56.3gLiCl-26+69.1gKCl-27+0.018gLiH-4+0.13gNaCl-2
-阳极:用SS接线的SS箔坩埚中的0.35gLi-7
-阴极:用SS接线的SS箔坩埚中的1.9gZrH2-1+0.9gTiC-138
-电阻器=100欧姆
-V范围:0.168至1.299V
-Vmax:在450℃下1.299V
-100欧姆电阻器与电池连接
V负载最大=1.064V,I负载最大=0.01064A,P负载最大=11.3mW,
V10秒=0.849V,V20秒=0.819V,V30秒=0.796V,
V1分钟=0.748V,V10分钟=0.731V,V21.6小时=0.168V。
-OCV(21.6小时负载+43.4分钟恢复后的开路电压)=0.265。
-注释:
当OCV达到1.299V时,100欧姆电阻器与CIHT电池连接。
对于反应ZrH2+2Li=2LiH+Zr,
在700K(427℃)下,DG=DH-TDS=-1,910焦/反应,E=-DG/zF=0.01V。
E=E0+
在800K(527℃)下,DG=DH-TDS=-835焦/反应,E=-DG/zF=0.004V,
在500℃(液体共熔盐的真实T:422℃)下,假定液体盐的体积为100ml,[H-]=0.018/(0.1×8)=2.25×10-2(M)。
E=E0-R×T×Ln(H-)/(nF)=E0-8.314×695×Ln(2.25×10-2)/(2×96485)=E0+0.114=0.01+0.114=0.124(V)。
电池编号082010RCC1-107:[Li/LiCl-KCl-LiH-NaCl/TiH2],在450℃下
-2.75''OD×6″氧化铝坩埚
-共熔混合物:56.3gLiCl-26+69.1gKCl-27+0.018gLiH-4+0.13gNaCl-2
-阳极:用SS接线的SS箔坩埚中的0.35gLi-7
-阴极:用SS接线的SS箔坩埚中的0.9gTiH2-1+0.9gTiC-136
-电阻器=100欧姆
-V范围:0.462至0.831V
-Vmax:在450℃下0.831V,
-100欧姆电阻器与电池连接
V负载最大=0.808V,I负载最大=0.00808A,
P负载最大=6.5mW,V10秒=0.594V,V20秒=0.582V,V30秒=0.574V,V1分钟=0.564V,V10分钟=0.539V,V162分钟=0.577V。
-OCV(开路电压,162分钟负载+54.2分钟恢复后)=0.908V。
-100欧姆电阻器再与电池连接
V'负载最大=0.899V,I'负载最大=0.00899A,P′负载最大=8.1mW,V'1分钟=0.631V,V'10分钟=0.581V。
-注释:
当OCV达到0.818V时,100欧姆电阻器与CIHT电池连接。在将100欧姆电阻器拿掉后,当OCV为0.907V时,100欧姆负载再与电池连接。
对于反应TiH2+2Li=2LiH+Ti,
在700K(427℃)下,DG=DH-TDS=-28,015焦/反应,E=-DG/zF=0.15V。
在800K(527℃)下,DG=DH-TDS=-25,348焦/反应,E=-DG/zF=0.13V,
在450℃(液体的真实T共熔盐:388℃)下,假定液体盐的体积为100ml,[H-]=0.018/(0.1×8)=2.25×10-2(M)。
E=E0-R×T×Ln(H-)/(nF)=E0-8.314×661×Ln(2.25×10-2)/(2×96485)=E0+0.114=0.15+0.108=0.258(V)。
072210GZC1-40:Li钟形物(于3/8''SS管中的Li)/LiCl+KCl/Ni管中的H2
-2.75″氧化铝坩埚
-电解质混合物:56.3gLiCl#15+69.1gKCl#12,MP=350℃
-电极:Li钟形物(阳极),Ni管中的H2(阴极)
-电阻器=N/A;T=450℃
结果:
(1)OCV随添加至电极中的LiH的量而变化:
注释
(1)V=0.215-0.0571lnC(LiH,mol%);能斯特方程式斜率:-0.0580
(2)在添加的LiH的量小于14mg下的数据明显脱离能斯特方程式的线,换言之,在电解质中LiH浓度<0.1%(mol)下观测到明显的杂散电压(spuriousvoltage)。
E.CIHT电池溶液NMR
CIHT电池的分数氢产物还通过液体NMR来鉴定,该液体NMR展示出分子分数氢及分数氢阴离子的分别由式(12)及(20)给出的峰。举例而言,在dDMF中溶剂萃取半电池反应产物后,通过质子NMR相对于TMS在约1.2ppm和2.2ppm处观测到分数氢反应产物,其分别对应于H2(1/4)和H2(1/2)。表8中给出了显示出H2(1/4)峰及可能的H2(1/2)峰的具体半电池反应混合物。
表8.CIHT电池的产物在DMF-d7溶剂萃取后的1H溶液NMR。观测到H2(1/4)为通常在1.2ppm处的宽峰,通过dDMF中的过量水,其可发生迁移和变宽。在大部分情况下亦观测到H2(1/2)为2.2ppm处的更尖锐的峰。
阳极分数氢峰
R-Ni/KOH(饱和水溶液)/CoOOH
R-Ni/KOH(饱和水溶液)/MnOOH
R-Ni/KOH(饱和水溶液)/InOOH
R-Ni/KOH(饱和水溶液)/GaOOH
R-Ni/KOH(饱和水溶液)/LaOOH
R-Ni/KOH(饱和水溶液)/蒸汽碳
Co/KOH(饱和水溶液)/CoOSC
Zn/KOH(饱和水溶液)/蒸汽碳
Pb/KOH(饱和水溶液)/蒸汽碳
In/KOH(饱和水溶液)/蒸汽碳
Sb/KOH(饱和水溶液)/蒸汽碳
LaNi5H/KOH(饱和水溶液)/MnOOHCB
Zn/KOH(饱和水溶液)/CoOOHCB
Zn/KOH(饱和水溶液)/MnOOHCB
CoH/KOH(饱和水溶液)/PdC
Ni纳米浆体/KOH(饱和水溶液)/蒸汽碳
R-Ni/KOH(饱和水溶液)/TiC
R-Ni/KOH(饱和水溶液)/TiCN
R-Ni/KOH(饱和水溶液)/NbC
R-Ni/KOH(饱和水溶液)/TiB2
R-Ni/KOH(饱和水溶液)/MgB2
R-Ni/KOH(饱和水溶液)/B4C
Cd/KOH(饱和水溶液)/PtC
La/KOH(饱和水溶液)/蒸汽碳
Cd/KOH(饱和水溶液)/蒸汽碳
Sn/KOH(饱和水溶液)/MnOOHCB
Co/KOH(饱和水溶液)/SC
R-Ni+M/KOH(饱和水溶液)/MnOOH(封闭)M=Pb、Mo、Zn、Co、GeCB-SA
HWS2/KOH(饱和水溶液)/CB
Co/KOH(饱和水溶液)/MnOOHSC
Sm-Co/KOH(饱和水溶液)/CBSA
Co/KOH(饱和水溶液)CoODTPA/SC
Co/KOH(饱和水溶液)DTPA/NiSC
Pb/KOH(饱和水溶液)/CBSC
Zn/KOH(饱和水溶液)/ZnOSC
Co/KOH(饱和水溶液)CoODTPA/SC
Ni纳米粉末/KOH(饱和水溶液)/NiOCB(开放,但无能量:直接反应)
Co/KOH(饱和水溶液)/CuOCB(开放,但无能量:直接反应)
Ti|CG3501,饱和KOH|SC
Zn-KOH-SC+I2O5
Co/KOH(饱和水溶液)/CoO+SC(O2密封,但漏空气)
Zn/15MKOH/SC
Ge粉末(0.16g)/KOH(饱和)+CG3501/CuO+CB+PVDF
电池编号012811RC2-290:[Zn/KOH+EDTA/Ag2O2+CB+PVDF](手套箱)
电池编号012811RC3-291:[Zn/KOH+EDTA/PtO2+CB+PVDF](手套箱)
电池编号013111RC1-292:[Co/KOH+EDTA/PtO2+CB+PVDF](手套箱)
Cd/KOH(饱和水溶液)/CB-SA
Cd/KOH(饱和水溶液)/SC
ZnKOH(饱和水溶液)PtC,混合于手套箱中
Ni(H2)NaOH/BASE/MgCl2-NaCl
阴极分数氢峰
Na/Na碱/NaI+NaOH