CN115155597B - 可回收钴酸镍/二氧化钛@AC@CFs光电催化材料的制备方法 - Google Patents
可回收钴酸镍/二氧化钛@AC@CFs光电催化材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料的制备方法，采用化学气相沉积法在碳纤维织物(CFs)表面沉积无定型碳(AC)涂层，制备柔性AC@CFs复合材料。将CTAB溶解至甲醇/去离子水混合溶液中得溶液A；向溶液A中加入六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和硫酸钛搅拌溶解得溶液B；将AC@CFs浸入溶液B，采用水热法在AC@CFs表面沉积NiCo2O4/TiO2异质结，经过冷冻干燥和焙烧处理得到可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料。本发明通过在碳纤维织物表面沉积无定型碳，促进了NiCo2O4/TiO2异质结在碳纤维织物表面的化学外延生长，方法简单易行，产品易分离回收，解决了粉末NiCo2O4/TiO2异质结光催化材料的分离和回收难题。
Description
技术领域
本发明属于光催化和光电催化材料合成领域，具体涉及一种可回收钴酸镍/二氧化钛@AC@CFs(NiCo2O4/TiO2@AC@CFs)光电催化材料的制备方法。
背景技术
在有机废水处理方面，基于半导体的太阳能光催化技术可以利用太阳能降解有机污染物，方法简便、高效和经济，因而具有广阔的应用前景。但是，粉末光催化材料在使用后分离和回收成本高昂，也不利于光催化反应设备的设计。上述缺陷限制了光催化技术在有机废水处理方面的工业化应用。
发明内容
为了解决光催化材料的分离和回收难题，促进光催化技术在有机废水处理方面的工业化应用，本发明提供一种可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料的制备方法，采用简单的水热方法，将粉末光催化材料与宏观碳纤维织物组装成一种易分离回收的光电催化材料，通过无定型碳涂层AC促进了NiCo2O4/TiO2异质结在碳纤维织物(CFs)表面的化学外延生长，提高了碳纤维织物和NiCo2O4/TiO2异质结的结合强度，解决了粉末光催化剂在水处理过程中分离和回收的难题。
本发明具体是通过以下技术方案来实现的，依据本发明提出的一种可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以甲烷为碳源，采用化学气相沉积法在碳纤维织物(CFs)表面沉积无定型碳(AC)，制备柔性AC@CFs碳/碳复合材料；
(2)将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解至甲醇/去离子水混合溶液中，得溶液A；
(3)向溶液A中加入六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和硫酸钛，搅拌至完全溶解得溶液B；
(4)将溶液B转移至水热反应釜，再将步骤(1)得到的柔性AC@CFs碳/碳复合材料浸入溶液B，进行水热反应，在柔性AC@CFs碳/碳复合材料表面沉积NiCo2O4/TiO2异质结。
(5)取出水热反应合成产物，依次进行冷冻干燥和焙烧处理，得到可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料。
进一步地，上述可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料的制备方法中，步骤(1)中的化学气相沉积是在180～240SCCM氩气保护下，先将碳纤维织物加热至900～1100℃，再通入60～180SCCM甲烷气体，沉积20～40min，自然冷却至室温，得到柔性AC@CFs碳/碳复合材料。
进一步地，上述可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料的制备方法中，步骤(2)甲醇/去离子水的混合溶液中甲醇和去离子水的体积比为4:1～6:1，溶液A中十六烷基三甲基溴化铵的质量浓度为11～13g/L。
进一步地，上述可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料的制备方法中，步骤(3)的溶液B中硫酸钛的质量浓度为20～30g/L，六水合硝酸镍的质量浓度为3～4g/L，六水合硝酸钴的质量浓度6～8g/L，六水合硝酸镍与六水合硝酸钴的质量比为1:2。
进一步地，上述可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料的制备方法中，步骤(4)所述水热反应的温度为180～200℃，时间为12～24h。
进一步地，上述可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料的制备方法中，步骤(5)所述冷冻干燥的时间为12～24h；焙烧的温度为340～360℃，时间为5～7h，焙烧气氛为氩气气氛，氩气流速为40～60SCCM。
进一步地，上述可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料的制备方法所制备出来的NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料在60min内对罗丹明B的降解率可达到95％以上。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案，本发明一种可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料的制备方法，可达到相当的技术进步性及实用性，并具有广泛的利用价值，其至少具有下列优点：
(1)、本发明采用简单的水热方法，将粉末NiCo2O4/TiO2异质结光催化材料化学外延生长在宏观碳纤维织物表面，制备了一种可分离回收的NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料，制备方法成本低，制备过程环保无污染，具有环境友好性，适于广泛推广使用。
(2)、本发明通过水热化学外延生长策略解决了粉末NiCo2O4/TiO2异质结光催化剂在实际使用过程中分离和回收的难题，为光催化的工业化应用开辟了新的途径。
(3)、本发明所制备的NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料，首先在碳纤维织物(CFs)表面化学沉积无定型碳涂层AC，然后在无定型碳涂层AC表面制备生长NiCo2O4/TiO2异质结，通过无定型碳涂层AC不但可以促进NiCo2O4/TiO2异质结在碳纤维织物(CFs)表面的化学外延生长，而且提高了碳纤维织物和NiCo2O4/TiO2异质结的结合强度。
(4)、本发明所制备的可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料具有优良的光电催化循环性能，光电催化性能大于光催化和电催化之和，光电催化过程中二者存在协同效应。
附图说明
图1是实施例1所得可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料的XRD图谱；
图2是实施例1所得可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料的SEM照片；
图3是实施例2所得可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料的SEM照片；
图4是实施例3所得可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料的SEM照片；
图5是实施例1-实施例3所得可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料的紫外-可见漫反射光谱图；
图6是实施例1-实施例3所得可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料的光致发光光谱；
图7是实施例1所得可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料对罗丹明B的电催化、光催化和光电催化过程中，罗丹明B的紫外-可见吸收光谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例以及附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。因此，以下对实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的范围，而是仅仅表示本发明选定的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所提供的一种可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)以甲烷为碳源，采用化学气相沉积法在碳纤维织物(CFs)表面沉积无定型碳(AC)，制备柔性AC@CFs碳/碳复合材料；其中，化学气相沉积是在180～240SCCM氩气保护下，先将碳纤维织物加热至900～1100℃，再通入60～180SCCM甲烷气体，沉积20～40min，自然冷却至室温后得到柔性AC@CFs碳/碳复合材料。
(2)将十六烷基三甲基溴化铵溶解至甲醇/去离子水混合溶液中，得溶液A；甲醇/去离子水混合溶液中甲醇和去离子水的体积比为4:1～6:1，溶液A中十六烷基三甲基溴化铵的质量浓度为11～13g/L。
(3)向溶液A中加入六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和硫酸钛，搅拌至完全溶解得溶液B；溶液B中硫酸钛的质量浓度为20～30g/L，六水合硝酸镍的质量浓度为3～4g/L，六水合硝酸钴的质量浓度6～8g/L，六水合硝酸镍与六水合硝酸钴的质量比为1:2；
(4)将溶液B转移至水热反应釜，再将步骤(1)得到的柔性AC@CFs碳/碳复合材料浸入溶液B，在180～200℃水热反应12～24h，在柔性AC@CFs碳/碳复合材料表面沉积NiCo2O4/TiO2异质结。
(5)取出水热合成产物，先经过12～24h冷冻干燥，再以40～60SCCM氩气为焙烧气氛，于340～360℃下焙烧5～7h，得到可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料。
下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整、详细地描述。
实施例1
1)在180SCCM氩气保护下，先将碳纤维织物加热至900℃，再通入60SCCM甲烷气体，在碳纤维织物表面沉积无定型碳涂层，沉积时间为40min，自然冷却至室温，得到柔性AC@CFs碳/碳复合材料；
2)将十六烷基三甲基溴化铵溶解至甲醇/去离子水混合溶液得溶液A，甲醇和去离子水的体积比为4:1，溶液A中十六烷基三甲基溴化铵的质量浓度为11g/L。
3)向溶液A中加入六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和硫酸钛，搅拌至完全溶解得溶液B，溶液B中，硫酸钛质量浓度为20g/L，六水合硝酸镍质量浓度为3g/L，六水合硝酸钴质量浓度6g/L，六水合硝酸镍/六水合硝酸钴质量比为1:2。
4)将溶液B转移至水热反应釜，再将柔性AC@CFs碳/碳复合材料浸入溶液B，通过水热反应在柔性AC@CFs碳/碳复合材料表面沉积NiCo2O4/TiO2异质结。水热反应温度为180℃，时间为24h。
5)水热合成产物先经过12h冷冻干燥，再在40SCCM氩气保护下，于340℃焙烧5h，得到可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料。
以可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料为阳极，碳纤维织物为阴极，二者水平且平行放置于200mL 20mg/L罗丹明B溶液中，采用1g/L的硫酸钠溶液为电解质。达到吸附平衡后施加1V偏电压，同时200W模拟太阳光从顶部垂直照射可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料，采用分光光度法分析剩余罗丹明B的浓度。光电催化材料在60min内对罗丹明B的降解率为95.2％，并且光电催化效率大于光催化和电催化效率之和，柔性TiO2@AC@CFs光电催化材料在光电催化过程中，电催化和光催化存在协同效应。
实施例2
1)在210SCCM氩气保护下，先将碳纤维织物加热至1000℃，再通入120SCCM甲烷气体，在碳纤维织物表面沉积无定型碳涂层，沉积时间为30min，自然冷却至室温，得到柔性AC@CFs碳/碳复合材料；
2)将十六烷基三甲基溴化铵溶解至甲醇/去离子水混合溶液得溶液A，甲醇和去离子水的体积比为5:1溶液，溶液A中十六烷基三甲基溴化铵的质量浓度为12g/L。
3)向溶液A中加入六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和硫酸钛，搅拌至完全溶解得溶液B，溶液B中，硫酸钛质量浓度为25g/L，六水合硝酸镍质量浓度为3.5g/L，六水合硝酸钴质量浓度7g/L，六水合硝酸镍/六水合硝酸钴质量比为1:2。
4)将溶液B转移至水热反应釜，再将柔性AC@CFs碳/碳复合材料浸入溶液B，通过水热反应在柔性AC@CFs碳/碳复合材料表面沉积NiCo2O4/TiO2异质结。水热反应温度为190℃，时间为18h。
5)水热合成产物先经过18h冷冻干燥，再在50SCCM氩气保护下，于350℃焙烧6h，得到可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料。
以可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料为阳极，碳纤维织物为阴极，二者水平且平行放置于200mL 20mg/L罗丹明B溶液中，采用1g/L的硫酸钠溶液为电解质。达到吸附平衡后施加1V偏电压，同时200W模拟太阳光从顶部垂直照射可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料，采用分光光度法分析剩余罗丹明B的浓度。光电催化材料在60min内对罗丹明B的降解率为95.3％，并且光电催化效率大于光催化和电催化效率之和，柔性TiO2@AC@CFs光电催化材料在光电催化过程中，电催化和光催化存在协同效应。
实施例3
1)在240SCCM氩气保护下，先将碳纤维织物加热至1100℃，再通入180SCCM甲烷气体，在碳纤维织物表面沉积无定型碳涂层，沉积时间为40min，自然冷却至室温，得到柔性AC@CFs碳/碳复合材料；
2)将十六烷基三甲基溴化铵溶解至甲醇/去离子水混合溶液得溶液A，甲醇和去离子水的体积比为6:1溶液，溶液A中十六烷基三甲基溴化铵的质量浓度为13g/L。
3)向溶液A中加入六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和硫酸钛，搅拌至完全溶解得溶液B，溶液B中，硫酸钛质量浓度为30g/L，六水合硝酸镍质量浓度为4g/L，六水合硝酸钴质量浓度8g/L，六水合硝酸镍/六水合硝酸钴质量比为1:2。
4)将溶液B转移至水热反应釜，再将柔性AC@CFs碳/碳复合材料浸入溶液B，通过水热反应在柔性AC@CFs碳/碳复合材料表面沉积NiCo2O4/TiO2异质结。水热反应温度为200℃，时间为12h。
5)水热合成产物先经过24h冷冻干燥，再在60SCCM氩气保护下，于360℃焙烧7h，得到可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料。
以可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料为阳极，碳纤维织物为阴极，二者水平且平行放置于200mL 20mg/L罗丹明B溶液中，采用1g/L的硫酸钠溶液为电解质。达到吸附平衡后施加1V偏电压，同时200W模拟太阳光从顶部垂直照射可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料，采用分光光度法分析剩余罗丹明B的浓度。光电催化材料在60min内对罗丹明B的降解率为95.1％，并且光电催化效率大于光催化和电催化效率之和，柔性TiO2@AC@CFs光电催化材料在光电催化过程中，电催化和光催化存在协同效应。
对实施例1～实施例3制备的可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料进行评价，结果如图1～图7所示。
图1是实施例1所得可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料的XRD图谱，由图1可见，合成产物中包含了NiCo2O4和TiO2两种组分，说明在水热反应过程中NiCo2O4和TiO2化学外延生长在碳纤维织物表面。
图2、图3、图4分别是实施例1、实施例2、实施例3所得可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料的SEM照片，说明采用本发明所述的实施例可以在碳纤维织物表面沉积NiCo2O4/TiO2异质结光催化材料，制备可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料。
图5是实施例1-实施例3所得可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料的紫外-可见漫反射光谱图。NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料的光谱强度在可见光区和紫外光区具有较强的吸收能力，说明该光电催化材料具有较高的光催化和光电催化性能。
图6是实施例1-实施例3所得可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料的光致发光光谱，说明NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料具有较高的光生电子/空穴分离效率。
图7是实施例1所得可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料对罗丹明B的电催化、光催化和光电催化过程中罗丹明B的紫外-可见吸收光谱。说明所得到的可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料对罗丹明B具有优良的光电催化效率，并且在光电催化过程中，电催化和光催化存在协同效应。
以上所述仅是本发明的实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，本发明还可以根据以上结构和功能具有其它形式的实施例，不再一一列举。因此，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料的水热制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)以甲烷为碳源，采用化学气相沉积法在碳纤维织物CFs表面沉积无定型碳AC，制备柔性AC@CFs复合材料；
(2)将十六烷基三甲基溴化铵溶解至甲醇/去离子水的混合溶液中，得溶液A；
(3)向溶液A中加入六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和硫酸钛，搅拌至完全溶解得溶液B；
(4)将溶液B转移至水热反应釜，再将步骤(1)得到的柔性AC@CFs复合材料浸入溶液B，进行水热反应，在柔性AC@CFs复合材料表面沉积NiCo2O4/TiO2异质结；
(5)取出水热反应合成产物，依次进行冷冻干燥和焙烧处理，得到可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料。
2.根据权利要求1所述的可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中的化学气相沉积是在180～240SCCM氩气保护下，先将碳纤维织物加热至900～1100℃，再通入60～180SCCM甲烷气体，沉积20～40min，自然冷却至室温，得到柔性AC@CFs复合材料。
3.根据权利要求1所述的可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料的制备方法，其特征在于步骤(2)甲醇/去离子水的混合溶液中甲醇和去离子水的体积比为4:1～6:1。
4.根据权利要求1或3所述的可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料的制备方法，其特征在于步骤(2)溶液A中十六烷基三甲基溴化铵的质量浓度为11～13g/L。
5.根据权利要求1所述的可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料的制备方法，其特征在于步骤(3)的溶液B中硫酸钛的质量浓度为20～30g/L，六水合硝酸镍的质量浓度为3～4g/L，六水合硝酸钴的质量浓度6～8g/L。
6.根据权利要求1或5所述的可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料的制备方法，其特征在于六水合硝酸镍与六水合硝酸钴的质量比为1:2。
7.根据权利要求1所述的可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料的制备方法，其特征在于步骤(4)水热反应的温度为180～200℃，时间为12～24h。
8.根据权利要求1所述的可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料的制备方法，其特征在于步骤(5)冷冻干燥的时间为12～24h；焙烧的温度为340～360℃，时间为5～7h，焙烧气氛为氩气气氛，氩气流速为40～60SCCM。
9.根据权利要求1所述的可回收NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料的制备方法所制得的NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料的应用，其特征在于所制备的NiCo2O4/TiO2@AC@CFs光电催化材料在60min内对罗丹明B的降解率达到95％以上。
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