CN114632536A - 具有光催化性能的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于光催化技术领域，提供了具有光催化性能的NiCo2O4/NiO/g‑C3N4纳米管催化剂及其制备方法和应用。具有光催化性能的NiCo2O4/NiO/g‑C3N4纳米管催化剂的制备方法，包括以下步骤：将前驱体溶液进行静电纺丝得到PVP/NiCo2O4/NiO复合纳米纤维。使三聚氰胺在PVP/NiCo2O4/NiO复合纳米纤维上结晶，经煅烧得到NiCo2O4/NiO/g‑C3N4纳米管。本发明的NiCo2O4/NiO/g‑C3N4纳米管催化剂具有合适的能带结构、无毒、成本低、稳定性好的优点，且比表面积大、吸附能力强，电子的传输性能好。所制备的NiCo2O4/NiO/g‑C3N4纳米管催化剂在可见光照射下，具有优异的光催化还原CO2产生CO和CH4的性能，在光照两小时内，CO的产率高达796.1μmol/g，CH4的产率高达51.8μmol/g。还可以有效降解土霉素(OTC)、左氧氟沙星(LEV)、盐酸四环素(TCH)、诺氟沙星(NFX)、等抗生素以及染料活性红2(RR2)等抗生素。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，尤其涉及具有光催化性能的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，水污染以及能源危机成为了人类面临的重要挑战，由于农业以及养殖业人类滥用抗生素，导致淡水资源被严重污染，淡水资源中的抗生素含量超标，威胁着人类的日常生活。并且我国提出要在2030年达到碳中和，因此开发高效和稳定可见光响应的光催化材料受到了广大科研人员的关注。
光催化已应用于环境污染物处理和能量转换，并在最近的几十年引起了高度重视。1972年，在太阳照射下使用半导体光催化过程的发现为水污染处理开辟了一种有前途的方法。经过几十年的科学研究，光催化降解水污染物的技术蓬勃发展。一些研究也表明，光催化还原二氧化碳（CO2）是一种很有前途的解决方案，用于减少大气中的二氧化碳，形成碳氢化合物燃料，以缓解能源短缺，且光催化剂可回收，不会造成二次污染。因此光催化技术受到了广泛重视。石墨-碳氮化物（g-C3N4）作为一种具有广阔应用前景的光催化材料，以其合适的能带结构、无毒、成本低、稳定性好等优点引起了世界各国研究人员的广泛关注。g-C3N4的导带边缘与 NHE 相比为 -1.13 eV，其负值足以提供强大的氧化还原反应能力，并且因其大的比表面积、强的吸附能力和独特的光电特性而引起了人们的极大兴趣。因此，g-C3N4是污染物降解和CO2还原的理想催化剂。然而，纯g-C3N4在光催化中的实际应用受到其较差的光电子传输性能和高光生电荷复合率的严重限制。因此，对纯g-C3N4进行修饰改性使其成为一种良好的光催化剂成为了研究重点。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供具有光催化性能的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂及其制备方法和应用，旨在解决背景技术中指出的现有技术存在问题。
本发明实施例是这样实现的，一种具有光催化性能的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂的制备方法，包括以下步骤：将聚甲基吡咯烷酮K-90（PVP K-90）、N-N二甲基甲酰胺（DMF）、乙酸钴、乙酸镍及N-N二甲基甲酰胺（DMF）、聚乙烯吡咯烷酮K-90（PVP K-90）分别搅拌均匀后，进行同轴静电纺丝，得到PVP/NiCo2O4/NiO复合纳米纤维。将PVP/NiCo2O4/NiO复合纳米纤维放入马弗炉中进行煅烧后得到NiCo2O4/NiO纳米管。将NiCo2O4/NiO纳米管置入溶解有三聚氰胺的甲醇溶液中进行析出，析出结束后得到C3H6N6/NiCo2O4/NiO纳米管。将C3H6N6/NiCo2O4/NiO纳米管置入马弗炉中煅烧后得到具有光催化性能NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管光催化剂。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述的乙酸钴、乙酸镍、PVP K-90、DMF的质量比为（200~800）:（200~800）:（1000~2000）:（5000~15000）。NiCo2O4/NiO纳米管、三聚氰胺的质量比为50 :（100~200），甲醇的体积为60~110 ml。
作为本发明实施例的另一种优选方案，乙酸钴、乙酸镍、PVP K-90加入到DMF后，在室温下搅拌反应6~8 h。PVP K-90加入到DMF后，同时在室温下搅拌反应6~8 h。
作为本发明实施例的另一种优选方案，煅烧PVP/NiCo2O4/NiO复合纳米纤维过程中，样品放置于坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，控制以1 ℃/min的升温速度升温至500~600℃，并在500~600 ℃温度下煅烧2~3 h。
作为本发明实施例的另一种优选方案，加热甲醇溶液至60~70 ℃。析出过程中，在室温下搅拌6~7 h。煅烧C3H6N6/NiCo2O4/NiO纳米管的过程中，样品放置于坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，控制以5 ℃/min的升温速度升温至400~500 ℃，并在400~500 ℃温度下煅烧2~3 h。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述的乙酸钴、乙酸镍的摩尔比为1:1。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述乙酸钴、乙酸镍采用六水乙酸钴和六水乙酸镍。
本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述方法制备得到的具有光催化性能的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂的直径为2 nm~3 nm，其是一种结构稳定，分散性能好的纳米管。在可见光的照射下，其具备良好的还原CO2产生CO和CH4的性能，还能降解抗生素。
本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述方法制备得到的具有光催化性能的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂在还原CO2产生CO和CH4或/和降解抗生素中的应用。
本发明的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂具有稳定的结构，良好的分散性和吸附性等特点，有利于在界面间分离和传输光生电子及抑制光生电子-空穴对的复合；本发明的制备方法简单、成本低廉，所制备的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂在可见光的照射下，具有优异的光催化还原CO2产生CO和CH4的性能，在光照两小时内，CO的产率高达796.1μmol/g，CH4的产率高达51.8 μmol/g。还能够有效降解土霉素(OTC)、左氧氟沙星(LEV)、盐酸四环素(TCH)、诺氟沙星(NFX)、以及染料活性红2(RR2) 等抗生素，在90分钟内，降解性能达到82%~97%。另外，本发明的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂还具有易回收，操作方便等特点。
附图说明
图1为NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂的XRD谱图；
图2为NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂的降解性能的柱状图；
图3为NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂的降解性能循环图；
图4为NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂的CO产率图；
图5为NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂的CH4的产率图；
图6为NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂的CO/CH4的性能循环图；
图7为NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及要点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
实施例1
该实施例提供了一种具有光催化性能的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
(1) 乙酸钴350 mg，乙酸镍350 mg，PVP K-90 1.1 g溶解于DMF 8 g中，搅拌6.2h，制得同轴纺丝外液。PVP K-90 1.1 g溶解于DMF 8 g中，搅拌6.2 h，制得同轴纺丝內液。进行同轴静电纺丝，得到PVP/NiCo2O4/NiO复合纳米纤维。
(2) PVP/NiCo2O4/NiO复合纳米纤维从收集器上剥离，将样品置于坩埚中，放入马弗炉中进行煅烧，控制以1 ℃/min的升温速度升温至510 ℃，并在510 ℃温度下煅烧2.1h，得到NiCo2O4/NiO纳米管。
(3) 将甲醇65 ml加热至61 ℃后，将三聚氰胺110 mg加入至甲醇溶液中，并搅拌使三聚氰胺完全溶解。待三聚氰胺完全溶解后，将NiCo2O4/NiO纳米管50 mg加入溶液中，放置搅拌台上，在室温下快速搅拌6.1 h，使三聚氰胺冷却析出，在NiCo2O4/NiO纳米管上均匀结晶。搅拌结束后，离心、干燥得到C3H6N6/NiCo2O4/NiO纳米管。重复此次操作2次，使三聚氰胺在NiCo2O4/NiO纳米管上结晶2层。
(4) 将结晶2层三聚氰胺的C3H6N6/NiCo2O4/NiO纳米管放置于坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，控制以5 ℃/min的升温速度升温至410 ℃，并在410 ℃温度下煅烧2.1 h，得到NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管。所述的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂的直径为2~3nm，其是一种结构稳定，分散性好的纳米管。
实施例2
该实施例提供了一种具有光催化性能的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
(1) 乙酸钴450 mg，乙酸镍450 mg，PVP K-90 1.2 g溶解于DMF 8.5 g中，搅拌6.4h，制得同轴纺丝外液。PVP K-90 1.2 g溶解于DMF 8.5 g中，搅拌6.4 h，制得同轴纺丝內液。进行同轴静电纺丝，得到PVP/NiCo2O4/NiO复合纳米纤维。
(2) PVP/NiCo2O4/NiO复合纳米纤维从收集器上剥离，将样品置于坩埚中，放入马弗炉中进行煅烧，控制以1 ℃/min的升温速度升温至520 ℃，并在520 ℃温度下煅烧2.2h，得到NiCo2O4/NiO纳米管。
(3) 将甲醇70 ml加热至62 ℃后，将三聚氰胺120 mg加入至甲醇溶液中，并搅拌使三聚氰胺完全溶解。待三聚氰胺完全溶解后，将NiCo2O4/NiO纳米管50 mg加入溶液中，放置搅拌台上，在室温下快速搅拌6.2 h，使三聚氰胺冷却析出，在NiCo2O4/NiO纳米管上均匀结晶。搅拌结束后，离心、干燥得到C3H6N6/NiCo2O4/NiO纳米管。重复此次操作4次，使三聚氰胺在NiCo2O4/NiO纳米管上结晶4层。
(4) 将结晶4层三聚氰胺的C3H6N6/NiCo2O4/NiO纳米管放置于坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，控制以5 ℃/min的升温速度升温至420 ℃，并在420 ℃温度下煅烧2.2 h，得到NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管。所述的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂的直径为2~3nm，其是一种结构稳定，分散性好的纳米管。
实施例3
该实施例提供了一种具有光催化性能的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
(1) 乙酸钴500 mg，乙酸镍500 mg，PVP K-90 1.3 g溶解于DMF 9 g中，搅拌6.6h，制得同轴纺丝外液。PVP K-90 1.3 g溶解于DMF 9 g中，搅拌6.6 h，制得同轴纺丝內液。进行同轴静电纺丝，得到PVP/NiCo2O4/NiO复合纳米纤维。
(2) PVP/NiCo2O4/NiO复合纳米纤维从收集器上剥离，将样品置于坩埚中，放入马弗炉中进行煅烧，控制以1 ℃/min的升温速度升温至530 ℃，并在530 ℃温度下煅烧2.3h，得到NiCo2O4/NiO纳米管。
(3) 将甲醇75 ml加热至63 ℃后，将三聚氰胺130 mg加入至甲醇溶液中，并搅拌使三聚氰胺完全溶解。待三聚氰胺完全溶解后，将NiCo2O4/NiO纳米管50 mg加入溶液中，放置搅拌台上，在室温下快速搅拌6.3 h，使三聚氰胺冷却析出，在NiCo2O4/NiO纳米管上均匀结晶。搅拌结束后，离心、干燥得到C3H6N6/NiCo2O4/NiO纳米管。重复此次操作6次，使三聚氰胺在NiCo2O4/NiO纳米管上结晶6层。
(4) 将结晶6层三聚氰胺的C3H6N6/NiCo2O4/NiO纳米管放置于坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，控制以5 ℃/min的升温速度升温至430 ℃，并在430 ℃温度下煅烧2.3 h，得到NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管。所述的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂的直径为2~3nm，其是一种结构稳定，分散性好的纳米管。
实施例4
该实施例提供了一种具有光催化性能的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
(1) 乙酸钴550 mg，乙酸镍550 mg，PVP K-90 1.4 g溶解于DMF 9.5 g中，搅拌6.8h，制得同轴纺丝外液。PVP K-90 1.4 g溶解于DMF 9.5 g中，搅拌6.8 h，制得同轴纺丝內液。进行同轴静电纺丝，得到PVP/NiCo2O4/NiO复合纳米纤维。
(2) PVP/NiCo2O4/NiO复合纳米纤维从收集器上剥离，将样品置于坩埚中，放入马弗炉中进行煅烧，控制以1 ℃/min的升温速度升温至540 ℃，并在540 ℃温度下煅烧2.4h，得到NiCo2O4/NiO纳米管。
(3) 将甲醇80 ml加热至64 ℃后，将三聚氰胺140 mg加入至甲醇溶液中，并搅拌使三聚氰胺完全溶解。待三聚氰胺完全溶解后，将NiCo2O4/NiO纳米管50 mg加入溶液中，放置搅拌台上，在室温下快速搅拌6.4 h，使三聚氰胺冷却析出，在NiCo2O4/NiO纳米管上均匀结晶。搅拌结束后，离心、干燥得到C3H6N6/NiCo2O4/NiO纳米管。重复此次操作8次，使三聚氰胺在NiCo2O4/NiO纳米管上结晶8层。
(4) 将结晶8层三聚氰胺的C3H6N6/NiCo2O4/NiO纳米管放置于坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，控制以5 ℃/min的升温速度升温至440 ℃，并在440 ℃温度下煅烧2.4 h，得到NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管。所述的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂的直径为2~3nm，其是一种结构稳定，分散性好的纳米管。
实施例5
该实施例提供了一种具有光催化性能的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
(1) 乙酸钴400 mg，乙酸镍400 mg，PVP K-90 1.5 g溶解于DMF 10 g中，搅拌6 h，制得同轴纺丝外液。PVP K-90 1.5 g溶解于DMF 10 g中，搅拌6 h，制得同轴纺丝內液。进行同轴静电纺丝，得到PVP/NiCo2O4/NiO复合纳米纤维。
(2) PVP/NiCo2O4/NiO复合纳米纤维从收集器上剥离，将样品置于坩埚中，放入马弗炉中进行煅烧，控制以1 ℃/min的升温速度升温至600 ℃，并在600 ℃温度下煅烧3 h，得到NiCo2O4/NiO纳米管。
(3) 将甲醇60 ml加热至60 ℃后，将三聚氰胺100 mg加入至甲醇溶液中，并搅拌使三聚氰胺完全溶解。待三聚氰胺完全溶解后，将NiCo2O4/NiO纳米管50 mg加入溶液中，放置搅拌台上，在室温下快速搅拌6 h，使三聚氰胺冷却析出，在NiCo2O4/NiO纳米管上均匀结晶。搅拌结束后，离心、干燥得到C3H6N6/NiCo2O4/NiO纳米管。重复此次操作10次，使三聚氰胺在NiCo2O4/NiO纳米管上结晶10层。
(4) 将结晶10层三聚氰胺的C3H6N6/NiCo2O4/NiO纳米管放置于坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，控制以5 ℃/min的升温速度升温至500 ℃，并在500 ℃温度下煅烧2 h，得到NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管。所述的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂的直径为2~3 nm，其是一种结构稳定，分散性好的纳米管。
实施例6
该实施例提供了一种具有光催化性能的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
(1) 乙酸钴600 mg，乙酸镍600 mg，PVP K-90 1.6 g溶解于DMF 10.5 g中，搅拌7h，制得同轴纺丝外液。PVP K-90 1.6 g溶解于DMF 10.5 g中，搅拌7 h，制得同轴纺丝內液。进行同轴静电纺丝，得到PVP/NiCo2O4/NiO复合纳米纤维。
(2) PVP/NiCo2O4/NiO复合纳米纤维从收集器上剥离，将样品置于坩埚中，放入马弗炉中进行煅烧，控制以1 ℃/min的升温速度升温至550 ℃，并在550 ℃温度下煅烧2.5h，得到NiCo2O4/NiO纳米管。
(3) 将甲醇85 ml加热至65 ℃后，将三聚氰胺150 mg加入至甲醇溶液中，并搅拌使三聚氰胺完全溶解。待三聚氰胺完全溶解后，将NiCo2O4/NiO纳米管50 mg加入溶液中，放置搅拌台上，在室温下快速搅拌6.5 h，使三聚氰胺冷却析出，在NiCo2O4/NiO纳米管上均匀结晶。搅拌结束后，离心、干燥得到C3H6N6/NiCo2O4/NiO纳米管。重复此次操作12次，使三聚氰胺在NiCo2O4/NiO纳米管上结晶12层。
(4) 将结晶12层三聚氰胺的C3H6N6/NiCo2O4/NiO纳米管放置于坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，控制以5 ℃/min的升温速度升温至450 ℃，并在450 ℃温度下煅烧2.5 h，得到NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管。所述的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂的直径为2~3nm，其是一种结构稳定，分散性好的纳米管。
实施例7
该实施例提供了一种具有光催化性能的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
(1) 乙酸钴650 mg，乙酸镍650 mg，PVP K-90 1.7 g溶解于DMF 11 g中，搅拌7.2h，制得同轴纺丝外液。PVP K-90 1.7 g溶解于DMF 11 g中，搅拌7.2 h，制得同轴纺丝內液。进行同轴静电纺丝，得到PVP/NiCo2O4/NiO复合纳米纤维。
(2) PVP/NiCo2O4/NiO复合纳米纤维从收集器上剥离，将样品置于坩埚中，放入马弗炉中进行煅烧，控制以1 ℃/min的升温速度升温至560 ℃，并在560 ℃温度下煅烧2.6h，得到NiCo2O4/NiO纳米管。
(3) 将甲醇90 ml加热至66 ℃后，将三聚氰胺160 mg加入至甲醇溶液中，并搅拌使三聚氰胺完全溶解。待三聚氰胺完全溶解后，将NiCo2O4/NiO纳米管50 mg加入溶液中，放置搅拌台上，在室温下快速搅拌6.6 h，使三聚氰胺冷却析出，在NiCo2O4/NiO纳米管上均匀结晶。搅拌结束后，离心、干燥得到C3H6N6/NiCo2O4/NiO纳米管。重复此次操作14次，使三聚氰胺在NiCo2O4/NiO纳米管上结晶14层。
(4) 将结晶14层三聚氰胺的C3H6N6/NiCo2O4/NiO纳米管放置于坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，控制以5 ℃/min的升温速度升温至460 ℃，并在460 ℃温度下煅烧2.6 h，得到NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管。所述的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂的直径为2~3nm，其是一种结构稳定，分散性好的纳米管。
实施例8
该实施例提供了一种具有光催化性能的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
(1) 乙酸钴700 mg，乙酸镍700 mg，PVP K-90 1.8 g溶解于DMF 12 g中，搅拌7.4h，制得同轴纺丝外液。PVP K-90 1.8 g溶解于DMF 12 g中，搅拌7.4 h，制得同轴纺丝內液。进行同轴静电纺丝，得到PVP/NiCo2O4/NiO复合纳米纤维。
(2) PVP/NiCo2O4/NiO复合纳米纤维从收集器上剥离，将样品置于坩埚中，放入马弗炉中进行煅烧，控制以1 ℃/min的升温速度升温至570 ℃，并在570 ℃温度下煅烧2.7h，得到NiCo2O4/NiO纳米管。
(3) 将甲醇95 ml加热至67 ℃后，将三聚氰胺170 mg加入至甲醇溶液中，并搅拌使三聚氰胺完全溶解。待三聚氰胺完全溶解后，将NiCo2O4/NiO纳米管50 mg加入溶液中，放置搅拌台上，在室温下快速搅拌6.7 h，使三聚氰胺冷却析出，在NiCo2O4/NiO纳米管上均匀结晶。搅拌结束后，离心、干燥得到C3H6N6/NiCo2O4/NiO纳米管。重复此次操作16次，使三聚氰胺在NiCo2O4/NiO纳米管上结晶16层。
(4) 将结晶16层三聚氰胺的C3H6N6/NiCo2O4/NiO纳米管放置于坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，控制以5 ℃/min的升温速度升温至470 ℃，并在470 ℃温度下煅烧2.7 h，得到NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管。所述的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂的直径为2~3nm，其是一种结构稳定，分散性好的纳米管。
实施例9
该实施例提供了一种具有光催化性能的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
(1) 乙酸钴750 mg，乙酸镍750 mg，PVP K-90 1.9 g溶解于DMF 13 g中，搅拌7.6h，制得同轴纺丝外液。PVP K-90 1.9 g溶解于DMF 13 g中，搅拌7.6 h，制得同轴纺丝內液。进行同轴静电纺丝，得到PVP/NiCo2O4/NiO复合纳米纤维。
(2) PVP/NiCo2O4/NiO复合纳米纤维从收集器上剥离，将样品置于坩埚中，放入马弗炉中进行煅烧，控制以1 ℃/min的升温速度升温至580 ℃，并在580 ℃温度下煅烧2.8h，得到NiCo2O4/NiO纳米管。
(3) 将甲醇100 ml加热至68 ℃后，将三聚氰胺180 mg加入至甲醇溶液中，并搅拌使三聚氰胺完全溶解。待三聚氰胺完全溶解后，将NiCo2O4/NiO纳米管50 mg加入溶液中，放置搅拌台上，在室温下快速搅拌6.8 h，使三聚氰胺冷却析出，在NiCo2O4/NiO纳米管上均匀结晶。搅拌结束后，离心、干燥得到C3H6N6/NiCo2O4/NiO纳米管。重复此次操作18次，使三聚氰胺在NiCo2O4/NiO纳米管上结晶18层。
(4) 将结晶18层三聚氰胺的C3H6N6/NiCo2O4/NiO纳米管放置于坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，控制以5 ℃/min的升温速度升温至480 ℃，并在480 ℃温度下煅烧2.8 h，得到NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管。所述的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂的直径为2~3nm，其是一种结构稳定，分散性好的纳米管。
实施例10
该实施例提供了一种具有光催化性能的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
(1) 乙酸钴800 mg，乙酸镍800 mg，PVP K-90 2.0 g溶解于DMF 14 g中，搅拌7.8h，制得同轴纺丝外液。PVP K-90 2.0 g溶解于DMF 14 g中，搅拌7.8 h，制得同轴纺丝內液。进行同轴静电纺丝，得到PVP/NiCo2O4/NiO复合纳米纤维。
(2) PVP/NiCo2O4/NiO复合纳米纤维从收集器上剥离，将样品置于坩埚中，放入马弗炉中进行煅烧，控制以1 ℃/min的升温速度升温至590 ℃，并在590 ℃温度下煅烧2.9h，得到NiCo2O4/NiO纳米管。
(3) 将甲醇105 ml加热至69 ℃后，将三聚氰胺190 mg加入至甲醇溶液中，并搅拌使三聚氰胺完全溶解。待三聚氰胺完全溶解后，将NiCo2O4/NiO纳米管50 mg加入溶液中，放置搅拌台上，在室温下快速搅拌6.9 h，使三聚氰胺冷却析出，在NiCo2O4/NiO纳米管上均匀结晶。搅拌结束后，离心、干燥得到C3H6N6/NiCo2O4/NiO纳米管。重复此次操作20次，使三聚氰胺在NiCo2O4/NiO纳米管上结晶20层。
(4) 将结晶20层三聚氰胺的C3H6N6/NiCo2O4/NiO纳米管放置于坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，控制以5 ℃/min的升温速度升温至490 ℃，并在490 ℃温度下煅烧2.9 h，得到NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管。所述的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂的直径为2~3nm，其是一种结构稳定，分散性好的纳米管。
图2可以看出，所制备的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂能够有效降解水中土霉素，盐酸四环素，左氧氟沙星，诺氟沙星，活性红2的含量，降解率为82%~97%，浓度范围为20~40 ppm。
图3可以看出，所制备的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂能够在循环四次时，依旧有着良好的降解性能，有着良好的稳定性。
图4可以看出，所制备的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管光催化还原CO2产生CO的产率为1350.21 μmol/g。
图5可以看出，所制备的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管光催化还原CO2产生CH4的产率为130.53 μmol/g。
图6可以看出，所制备的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管光催化在循环四次时, 依旧有着良好的还原性能，有着良好的稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:将聚甲基吡咯烷酮K-90（PVP K-90）、N-N二甲基甲酰胺（DMF）、乙酸钴、乙酸镍以及N-N二甲基甲酰胺（DMF）、聚乙烯吡咯烷酮K-90（PVP K-90）分别搅拌均匀后，进行同轴静电纺丝，得到PVP/NiCo2O4/NiO复合纳米纤维； PVP/NiCo2O4/NiO复合纳米纤维放入马弗炉中进行煅烧后得到NiCo2O4/NiO纳米管； NiCo2O4/NiO纳米管置入溶解有三聚氰胺的甲醇溶液中进行析出，析出结束后得到C3H6N6/NiCo2O4/NiO纳米管；C3H6N6/NiCo2O4/NiO纳米管置入马弗炉中煅烧后得到具有光催化性能NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管光催化剂。
2.根据权利1所述的具有光催化性能的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的乙酸钴、乙酸镍、PVP K-90、DMF的质量比为（200~800）:（200~800）（1000~2000）:（5000~15000）；NiCo2O4/NiO纳米管、三聚氰胺的质量比为50 :（100~200），甲醇的体积为60~110 ml。
3.根据权利1所述的具有光催化性能的NiCo2O4/NiO纳米管的制备方法，其特征在于，将乙酸钴、乙酸镍、PVP K-90加入到DMF后，在室温下搅拌反应6~8 h，PVP K-90加入到DMF后，同时在室温下搅拌反应6~8 h。
4.根据权利1所述的具有光催化性能的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，煅烧PVP/NiCo2O4/NiO复合纳米纤维过程中，样品放置于坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，控制以1 ℃/min的升温速度升温至500~600 ℃，并在500~600 ℃温度下煅烧2~3h。
5.根据权利1所述的具有光催化性能的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，加热甲醇溶液至60~70 ℃，析出过程中，在室温下搅拌6~7 h，煅烧C3H6N6/NiCo2O4/NiO纳米管的过程中，样品放置于坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，控制以5 ℃/min的升温速度升温至400~500 ℃，并在400~500 ℃温度下煅烧2~3 h。
6.根据权利1所述的具有光催化性能的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，所述的乙酸钴、乙酸镍的摩尔比为1:1。
7.根据权利1所述的具有光催化性能的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，所述乙酸钴、乙酸镍采用六水乙酸钴和六水乙酸镍。
8.一种如权利要求1~7任一所述的方法制备得到的具有光催化性能的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂。
9.根据权利要求8所属的具有光催化性能的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂，其特征在于，所述的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂的直径为2 nm~3 nm。
10.一种如权利要求8或9所述的具有光催化性能的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管催化剂在还原CO2产生CO和CH4或/和降解抗生素中的应用。
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