KR101792438B1 - 전기방사 및 식각공정으로부터 촉매가 기능화된 금속산화물 나노튜브, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 가스 센서 - Google Patents

전기방사 및 식각공정으로부터 촉매가 기능화된 금속산화물 나노튜브, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 가스 센서 Download PDF

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Abstract

전기방사 및 식각공정으로부터 촉매가 기능화된 금속산화물 나노튜브, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 가스 센서가 개시된다. 전기방사 기법을 통해 제작된 금속산화물 나노튜브는 2가지 이상의 금속산화물을 포함하는 복합 1차원 나노섬유가 식각 공정에 의해 상기 2가지 이상의 금속산화물 중 특정 금속산화물이 제거됨에 따라 형성된 다공성 나노튜브 구조를 가질 수 있다. 또한 이 후, 촉매를 기능화시켜 열린 구조를 갖는 촉매가 결착된 금속산화물 다공성 나노튜브를 형성하는 것을 특징으로 한다. 식각 공정을 통해 형성되는 다공성 나노튜브는 쉘 (shell) 사이사이의 메조포어 (mesopores)를 포함할 수 있으며, 이로인해 높은 표면적을 지니고 열린 구조를 가져, 효과적인 표면 가스 반응 과 원활한 가스 침투 및 확산을 가능하게 하여 감도를 높이 향상시킬 수 있다. 이와 더불어 촉매를 결착시킴으로써 보다 고감도, 고선택성을 지니는 유해환경가스 감지 및 날숨 분석 센서에 적용 할 수 있다.

Description

전기방사 및 식각공정으로부터 촉매가 기능화된 금속산화물 나노튜브, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 가스 센서{Catalysts functionalized metal oxide nanotubes via electrospinning and etching process, fabrication method for preparing the same, and gas sensor comprising the same}
본 발명은 전기방사 및 식각공정을 이용하여 촉매가 기능화된 금속산화물 나노튜브, 나노튜브의 제조 방법 및 나노튜브를 포함하는 가스센서에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 단일 노즐 (single nozzle)을 이용한 전기방사로 제작 후, 식각공정을 통해 나노튜브를 형성하는 방법에 관한 것으로, 전기방사 용액 제조 시, 금속산화물 전구체/고분자가 포함된 방사용액과 함께 후속 식각공정에서 식각될 수 있는 금속산화물 전구체를 포함하여 전기방사를 실시한 후, 후속 식각과정에서 특정 금속산화물을 제거하여, 속이 빈 나노튜브를 형성하고, 추가적으로 촉매를 기능화하여, 고감도, 고선택성 가스센서용 감지소재 제조방법을 제공한다.
대기환경에 대한 관심이 높아짐에 따라 대기환경 유해가스를 감지할 수 있는 센서의 필요성이 부각되고 있다. 또한, 사람의 날숨 속 질병의 생체지표가 되는 휘발성 유기 화합물 (Volatile Oaginc Compound, VOCs) 가스를 감지하여 질병 진단을 할 수 있는 날숨센서 (exhaled breath sensor)도 많은 관심을 받고 있다. 인체의 날숨 속에는, 아세톤, 톨루엔, 황화수소, 암모니아 등과 같은 특정 휘발성 유기화합물의 농도로부터 각각 당뇨병, 폐암, 구취, 신장병 유무를 파악할 수 있는, 생체지표 가스 (biomarker)가 포함되어 있다. 하지만 실제로 질병진단을 위해서는 사람의 입에서 나오는 상기 가스들을 ppm (part per billion) 혹은 ppb (part per billion) 수준의 매우 미세한 농도까지 선택적으로 감지할 수 있어야 한다. 예를 들면, 날숨 속 아세톤의 농도로 판단할 수 있는 당뇨병의 경우, 건강한 사람의 날숨 속에는 900 ppb 이하 농도의 아세톤을 함유하고 있지만, 당뇨병 환자의 날숨 속에는 1800 ppb 이상 농도의 아세톤이 포함되어 있다. 폐암의 경우에는 30 ppb 수준의 톨루엔을 검출할 수 있어야 하며, 신장병의 경우 100 ppb의 암모니아를 검출할 수 있어야 한다. 따라서 낮은 농도의 가스를 효과적으로 감지할 수 있는 초고감도 감지소재 개발이 필수적이다.
낮은 농도의 가스를 효과적으로 감지할 수 있는 감지소재를 개발하기 위해, 특정 가스에 노출되었을 때 표면의 흡착 및 탈착 반응을 통하여 전기저항이 변하는 간단한 원리를 이용하는 금속산화물을 가스감지소재로 사용하는 연구가 많이 진행되고 있다. 이와 같은 저항 변화식 기반 금속산화물 가스센서는 감지물질을 구성하는 금속산화물 반도체의 표면에서 산소의 흡착에 의해 형성된 전자공핍층 (electron depletion layer)의 두께 변조 (modulation)을 통해 동작된다. n-type 금속산화물이 환원성의 타켓 가스 (analyte gas)에 노출이 되는 경우, 전자공핍층의 두께가 얇아면서 저항이 감소하고, 산화성의 타겟 가스에 노출이 되는 경우에는 전자공핍층 두께가 두꺼워지면서 저항이 증가한다. 이러한 간단한 원리들 외에도 소형화가 쉽고, 저렴한 가격과 전처리 과정을 필요로 하지 않기 때문에 저항 변화식 기반 가스센서는 저가의 휴대용 센서로 응용이 가능하다는 장점이 있어 많은 연구가 이루어지고 있다.
낮은 농도를 초고감도로 감지할 수 있는 감지소재 개발을 위하여 다양한 금속산화물 나노구조체들이 연구되어 왔다. 기본적으로 금속산화물을 이용한 가스 감지는 표면반응을 통하여 전기 저항이 변화하기 때문에, 반응할 수 있는 비표면적을 극대화되어야 하며, 타겟 가스의 확산을 더욱 용이하게 하여 효과적인 표면반응이 일어날 수 있는 구조체를 형성하는 것이 중요하다. 동시에 감도와 선택성을 더욱 증진시키기 위해 나노촉매를 효과적으로 표면에 결착시킴으로써, 촉매-금속산화물 복합 감지소재를 제작할 수 있는 공정도 중요하다. 한번의 전기방사 공정과 식각 공정으로 손쉽게 대량으로 나노입자가 결착된 다공성 금속산화물 복합 나노튜브를 제조할 수 있는 기술이 필요하다.
본 발명은 전기방사를 이용하여 금속산화물 나노섬유를 형성시키고, 내부의 특정 금속산화물을 후속 식각공정에 따라 제거하여, 다공성 나노튜브 형성하고, 동시에 촉매를 결착시켜 다공성 촉매-금속산화물 나노튜브 감지소재 개발 기술을 제시한다. 또한 다종의 촉매-금속산화물 감지소재 개발에 응용이 가능하며, 간편한 제작방법을 통해 극미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 높은 감도 특성을 가지는 가스 센서용 부재, 이를 이용한 가스센서 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일실시예에 있어서, 2가지 이상의 금속산화물 전구체와 고분자를 포함하는 전기방사용액을 일정 전기장 하에서 단일 노즐 (single nozzle)을 이용해 전기방사 (electrospinning)하여 2가지 이상의 금속산화물로 형성된 복합 1차원 나노구조체를 형성하는 것을 특징으로 한다.
다른 측면에 있어서, 후속 화학적 식각공정에 따라 특정 금속산화물을 제거하여 나노튜브구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
다른 측면에 있어서, 상기 전기방사로 형성된 금속산화물 1차원 나노구조체는, 금속산화물 (A) 함량이 또 다른 금속산화물 (B) 함량보다 많은 도메인과 금속산화물 (B) 함량이 금속산화물 (A) 함량보다 많은 도메인이 형성됨에 따라, 후속 식각 공정 이후, 금속산화물 (B)의 제거에 따라 형성되어 복수의 기공들로 구성된 다공성 나노튜브의 열린구조 (open structure)를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 있어서, 금속산화물을 식각시킬 수 있는 용액 (etchant)이면 특정 제약을 두지 않는다. 예를 들어 수산화 나트륨 (NaOH), 에탄올 (ethanol), 질산 (Nitric acid), 염산 (hydrochloric acid), 불산 (Hydrofluoric acid), 수산화 칼륨 (KOH), 황산 (Sulfuric acid), 메탄올 (Methanol), 과산화황산암모늄 (ammonium persulfate) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하여 사용할 수 있는 것으로 특징으로 한다.
또 다른 측면에 있어서, 상기 형성된 금속산화물 나노튜브 감지물질은 1 - 15 nm 크기의 촉매를 추가적으로 결착시킬 수 있으며, 촉매-금속산화물 복합 감지소재를 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 있어서, 결착되는 촉매는 Pt, Pd, Ag, Au, IrO2, RuO2, Rh2O3 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 촉매 제작 방법은 폴리올 (polyol)합성, 수열 (hydrothermal) 합성, 고상 (solvothermal) 합성, 기계적 분말 분쇄 및 희생층 템플릿 (ferritin, virus) 등의 방법을 이용할 수 있으며, 합성 방법에는 따로 제한을 두지 않는다. 구체적인 실시 형태로는 폴리올 (polyol) 방법으로 제작된 촉매를 사용하였다.
또 다른 측면에 있어서, 전기방사를 통해 제작될 수 있는 금속산화물 나노섬유 및 나노튜브면 특정 물질에 제약을 두지 않는다. 예를 들어 SnO2, ZnO, SiO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4, Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, V2O5, Ag2V4O11, Ag2O, MnO2, InTaO4, InTaO4, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7 및 Ba0 .5Sr0 .5Co0 .8Fe0 .2O3 -7 중에서 선택된 어느 하나 또는 하나 이상의 복합체인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 상술한 촉매가 결착된 금속산화물 다공성 나노튜브를 저항 변화의 인식이 가능한 센서 기판 위에 도포하여 질병 진단을 위한 생체지표 가스 및 환경유해가스 중 적어도 하나를 검출 가능하도록 제조하는 것을 특징으로 하는 반도체식 가스 센서를 제공한다.
여기서, 상기 반도체식 가스 센서는 사람의 날숨 속에 포함되어 있는 휘발성 유기 화합물 또는 대기 중 유해환경가스 중 하나 이상을 측정할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서는 이러한 감지물질로서의 금속산화물 나노튜브의 제조 방법을 제공하는데, 이 제조 방법은 (a) 2가지 이상의 금속산화물 전구체와 고분자를 포함하는 전기방사용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 제조된 전기방사용액을 일정 전기장 하에서 단일 노즐 (single nozzle)을 사용하여 전기방사 (electrospinning)하여 두가지 이상의 금속산화물로 구성된 복합 1차원 나노섬유를 형성하는 단계; (c) 열처리 공정을 통해 금속전구체를 산화시켜 금속산화물로 형성하는 단계; (d) 용매 (etchant)를 이용하여 특정 금속산화물을 식각시켜 제거하는 단계; (e) 상기 금속산화물 나노응집체를 저항 변화의 인식이 가능한 센서 기판 위에 도포하여 환경유해가스 및 질병진단을 위한 생체지표 (biomarker) 가스 (산화가스: NO2, NO, 한원가스: H2, CO, C2H5OH, H2S, CH4 등) 중 적어도 하나의 검출이 가능한 반도체식 가스 센서를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 (a) 단계에서, 상기 금속산화물 전구체는 2가지 이상을 포함할 수 있고, 상기 (a) - (c) 단계를 통해 형성되는 두가지 이상의 금속산화물 복합 1차원 나노섬유에서, 각각의 금속산화물 무게 함량 비율을 나타내는 A, B에서 A= 20 - 80 %, B= 20 - 80 % 의 wt%범위 (A+B는 100 % 무게합량 비율을 가짐)을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 금속산화물 나노튜브의 제조 방법은, (d) 용매 (etchant)를 이용하여 특정 금속산화물을 식각과정을 통해 제거시켜 상기 금속산화물 나노섬유를 금속산화물 나노튜브로 형성시키고, 표면 및 내부에 복수의 기공을 형성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 (e) 단계는, 스프레이 코팅, 드랍코팅, 스크린 프린팅, 전기수력학적 코팅 (EHD), 전기분사를 통한 직접적인 코팅 및 전사를 통한 도포 중 하나를 이용하는 상기 금속산화물 나노응집체를 상기 센서 기판 위에 도포하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 (e) 단계에 촉매 입자를 더 포함하여 상기 금속산화물 나노튜브의 외부 및 내부에 촉매를 결착되는 것을 특징으로 한다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 (e) 단계에서 나노튜브와 촉매와의 결착력 및 기판과 감지소재의 결착력을 향상시키기 위해 고분자 바인더를 더 포함할 수 있는 것을 특징으로 한다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 고분자 바인더는 폴리스티렌 (PS), 폴리메틸메스아크릴레이트 (PMMA), 폴리비닐아세테이트, 폴리우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 폴리에테르우레탄, 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸아크릴레이트 (PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜 (PVA), 폴리퍼퓨릴알콜 (PPFA), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 폴리프로필렌옥사이드 (PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트 (PC), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아마이드, 피치 (pitch) 및 페놀 수지 (phenol resin) 중 적어도 하나 또는 하나 이상의 소재를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 단일 노즐을 이용한 전기방사기법과 식각공정을 이용하여 제작한 금속산화물 나노튜브는 높은 기공도를 포함하고 이에 결착되는 금속 나노입자 촉매의 복합체를 이용하여 가스 센서용 부재를 구성함으로써, 감지하고자 하는 타겟 가스의 침투를 용이하게 하여 보다 빠른 반응 및 회복속도를 갖고, 극미량의 가스도 검출해 낼 수 있는 고감도 특성과 외부의 물리적 스트레스를 견딜 수 있는 기계적 안정성, 다양한 가스를 검출할 수 있는 선택성을 지니는 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법을 개시할 수 있는 효과를 갖는다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1을 설명하는 전기방사를 이용하여 이산화규소 전구체/주석산화물 전구체/PVP 고분자 복합 나노섬유를 제작하는 공정을 보여주는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3을 설명하는 이산화규소-주석산화물 복합 나노섬유, 식각 공정을 거친 후의 주석산화물 다공성 나노튜브, 백금 촉매가 결착된 주석산화물 다공성 나노튜브를 이용한 가스 센서용 부재의 모식도이다.
도 3은 실시예들에 따른 금속산화물 다공성 나노튜브와 가스 센서의 제조 방법을 도시한 순서도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 전기방사법으로 제조된 이산화규소 전구체/주석산화물 전구체/PVP 고분자 복합 1차원 나노섬유의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 이산화규소-주석산화물 복합 1차원 나노섬유 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 이산화규소-주석산화물 복합 1차원 나노섬유의 특성 선 위치에서의 원소농도 분석 결과 (TEM line profile analysis) 이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 주석산화물 다공성 나노튜브의 주사전자 현미경 (SEM) 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 백금 촉매가 결착된 주석산화물 다공성 나노튜브의 주사전자 현미경 (SEM) 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 백금 촉매가 결착된 주석산화물 다공성 나노튜브의 투과전자 현미경 (TEM) 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 백금 촉매가 결착된 주석산화물 다공성 나노튜브의 확대된 투과전자 현미경 (TEM) 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 백금 촉매가 결착된 주석산화물 다공성 나노튜브의 기공분포도 결과 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3에 따라 전기방사 및 식각공정을 거쳐 제조된 이산화규서-주석산화물 복합 나노섬유, 주석산화물 다공성 나노튜브, 백금 촉매가 결착된 주석산화물 다공성 나노튜브를 실험예 1에 따라 300 oC에서 측정한 황화수소 (hydrogen sulfide) 가스 (1 - 5 ppm)에 대한 감지특성평가 결과 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3에 따라 단일 노즐을 이용한 전기방사 및 식각공정을 거쳐 제조된 이산화규소-주석산화물 복합 나노섬유, 주석산화물 다공성 나노튜브, 백금 촉매가 결착된 주석산화물 다공성 나노튜브를 실험예 1에 따라 300 oC에서 다른 가스에 대하여는 낮은 감도를 보이고, 황화수소 가스에 대해 높은 감도를 나타내는 결과로 황화수소 가스에 대한 선택성을 보여주는 결과를 도시한 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 실시예들은 저농도의 가스를 고감도, 고선택적으로 감지하는 특성을 갖는 금속산화물 다공성 나노튜브, 금속선화물 다공성 나노튜브를 이용한 가스 센서 및 금속산화물 다공성 나노튜브 가스 센서의 제조 방법을 구현하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 2가지 이상의 금속산화물 전구체와 고분자를 포함하는 전기방사용액을 일정 전기장 하에서 단일 노즐 (single nozzle)을 이용해 전기방사 (electrospinning)하여 2가지 이상의 금속산화물로 형성된 복합 1차원 나노구조체를 형성하고, 후속 화학적 식각공정에 따라 특정 금속산화물을 제거하여 나노튜브구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
전기방사로 형성된 금속산화물 1차원 나노구조체는, 금속산화물 (A) 함량이 또 다른 금속산화물 (B) 함량보다 많은 도메인과 금속산화물 (B) 함량이 금속산화물 (A) 함량보다 많은 도메인이 형성됨에 따라, 후속 식각 공정 이후, 금속산화물 (B)의 제거에 따라 나노튜브 구조와 복수의 기공들로 구성된 다공성 나노튜브의 열린 구조 (open structure)를 가질 수 있다.
이때, 금속산화물을 식각시킬 수 있는 용액 (etchant)이면 특정 제약을 두지 않는다. 예를 들어, 수산화 나트륨 (NaOH), 에탄올 (ethanol), 질산 (Nitric acid), 염산 (hydrochloric acid), 불산 (Hydrofluoric acid), 수산화 칼륨 (KOH), 황산 (Sulfuric acid), 메탄올 (Methanol), 과산화황산암모늄 (ammonium persulfate) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하여 사용할 수 있다.
상기 형성된 금속산화물 나노튜브 감지물질은 1 - 15 nm 크기의 촉매를 추가적으로 결착시킬 수 있으며, 촉매-금속산화물 복합 감지소재를 형성할 수 있다.
결착되는 촉매는 Pt, Pd, Ag, Au, IrO2, RuO2, Rh2O3 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 촉매 제작 방법은 폴리올 (polyol)합성, 수열 (hydrothermal) 합성, 고상 (solvothermal) 합성, 기계적 분말 분쇄 및 희생층 템플릿 (ferritin, virus) 등의 방법을 이용할 수 있으며, 합성 방법에는 따로 제한을 두지 않는다. 구체적인 실시 형태로는 폴리올 (polyol) 방법으로 제작된 촉매를 사용할 수 있다.
전기방사를 통해 제작될 수 있는 금속산화물 나노섬유 및 나노튜브면 특정 물질에 제약을 두지 않는다. 예를 들어 SnO2, ZnO, SiO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4, Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, V2O5, Ag2V4O11, Ag2O, MnO2, InTaO4, InTaO4, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7 및 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-7 중에서 선택된 어느 하나 또는 하나 이상의 복합체일 수 있다.
촉매가 결착된 금속산화물 다공성 나노튜브를 저항 변화의 인식이 가능한 센서 기판 위에 도포하여 질병 진단을 위한 생체지표 가스 및 환경유해가스 중 적어도 하나를 검출 가능하도록 제조할 수 있다. 여기서, 반도체식 가스 센서는 사람의 날숨 속에 포함되어 있는 휘발성 유기 화합물 또는 대기 중 유해환경가스 중 하나 이상을 측정할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에서 제시하는 전기방사기술을 설명하고, 전기방사법을 이용하여 형성된 1차원 나노섬유의 모식도를 나타낸다. 전기방사 장치 (110)는, 전기방사용액을 담을 수 있는 플라스틱 실린지 (120, 일례로 Henke-Sass Wolf, 10 ml NORM-JECT®), 높은 전기장을 인가시켜 줄 수 있는 고전압 발생기 (130, DC power supply), 전류 집전체 (150, collector, 일예로 드럼모양 집전체), 전기방사용액을 일정속도로 토출 시켜줄 수 있는 실린지 펌프 (140, syringe pump)로 구성될 수 있다. 전기방사용액을 플라스틱 실린지 (120)에 담고 실린지 펌프 (140)를 이용하여 일정한 속도로 토출시키면서 플라스틱 실린지 (120)에 달린 노즐과 집전체 기판 (150) 사이에 고전압을 걸어주게 되면 금속산화물 전구체/고분자 복합 1차원 나노섬유 (100)를 제조할 수 있으며, 집전체에 모인 금속산화물 전구체/고분자 복합 1차원 나노섬유 웹 (160)을 집전체로부터 분리하여 고온 열처리 시키면 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유를 제작할 수 있다. 형성된 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유 직경은 100 nm 내지 5 μm의 직경 범위를 가질 수 있으며, 길이는 1 μm 내지 50 μm의 범위를 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 1차원 금속산화물 나노섬유는 특정 금속산화물 종류에 제약을 두지 않으며, SnO2, SiO2, ZnO, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4, Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, V2O5, Ag2V4O11, Ag2O, MnO2, InTaO4, InTaO4, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7 및 Ba0 .5Sr0 .5Co0 .8Fe0 .2O3 -7 중 둘 이상으로 구성될 수 있다. 구체적인 실시 형태로는 주석산화물 (SnO-2) 과 이산화규소 (SiO2)를 사용할 수 있다.
전기방사를 위한 전기방사용액의 제조 방법은 특정 용매에 금속산화물 전구체와 고분자를 고르게 잘 교반시키는 것이다. 용매는 금속산화물 전구체와 고분자를 녹일 수 있는 용매이면 특정 용매로 제약을 두지 않는다. 예를 들면, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, IPA, 디메틸포름아마이드 (N,N-dimethylformamide; DMF), 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔, 물 및 이들의 혼합물에서 선택된 용매를 이용할 수 있다.
도 2는 일실시예에 따른 전기방사기법을 통해 제작된 2가지 금속산화물 (A/B)의 복합 나노섬유 (300), 식각 공정을 통해 한가지 금속산화물 (B)만 선택적으로 제거된 금속산화물 (A) 다공성 나노튜브 (400), 추가적으로 촉매를 결착시킨 금속산화물 (A) 다공성 나노튜브 (500)의 모식도를 나타낸다. 구체적인 실시예로 단일 노즐 전기방사를 통해 이산화규소-주석산화믈 복합 나노섬유가 형성되며, 수산화나트륨 (NaOH)을 이용하여 이산화규소만 선택적으로 식각시키면, 도2에 나타난 바와 같이 주석산화물 다공성 나노튜브를 형성할 수 있다.
전기방사용액은 2가지 금속산화물 (A/B)을 동시에 포함할 수 있어 전기방사 및 열처리 과정을 거치면서 고분자는 분해되고, 금속산화물 전구체는 산화되어 2가지 금속산화물 (A/B)의 복합 나노섬유 (300)를 형성하며, 2가지 금속산화물 (A/B)의 복합 나노섬유 (300)는 1개의 코어를 가지는 코어-쉘 (core-shell) 구조, 혹은 다수의 코어를 가지는 코어-쉘 구조를 형성할 수 있다. 후속 식각 공정에 따라 2가지 금속산화물 (A/B)의 복합 나노섬유 (300)에서 한가지 금속산화물 (B)이 제거됨에 따라 속이 완전히 빈 나노튜브 형상 또는 속이 여러군데 비어 있는 연근모양의 나노튜브 구조를 형성할 수 있다.
따라서, 전기방사 및 열처리 과정을 거치면서 2가지 금속산화물 (A/B)의 복합 나노섬유 (300)에서 한가지 금속산화물 (B)이 제거됨에 따라 나노튜브 구조와 복수의 기공이 형성된 열린 구조의 금속산화물 (A) 다공성 나노튜브 (400)를 형성할 수 있다. 금속산화물 (A) 다공성 나노튜브 (400)는 직경이 100 nm 내지 5 μm의 범위에 포함되고, 쉘의 두께가 10 nm 내지 500 nm의 범위에 포함될 수 있다.
이때, 금속산화물 (B)를 식각시킬 수 있는 용액 (etchant)이면 특정 제약을 두지 않는다. 예를 들어 수산화 나트륨 (NaOH), 에탄올 (ethanol), 질산 (Nitric acid), 염산 (Hydrochloric acid), 불산 (Hydrofluoric acid), 수산화 칼륨 (KOH), 황산 (Sulfuric acid), 메탄올 (Methanol), 과산화황산암모늄 (Ammonium persulfate) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하여 사용할 수 있는 것으로 특징으로 한다.
도3은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2, 실시예 3에 대하여 단일노즐 전기방사 기법과 식각공정을 통하여 극미량의 가스를 고감도, 고선택성으로 감지할 수 있는 금속산화물 다공성 나노튜브 감지소재를 제작하고, 유해환경 및 질병진단이 가능한 반도체식 화학센서를 제작하는 과정을 도식화한 흐름도이다. 본 발명의 다른 관점인 단일 노즐을 이용한 전기방사를 통해 2가지 이상의 금속산화물로 구성된 복합 나노섬유를 제작하고, 습식식각을 통해 한종류의 금속산화물을 선택적으로 제거하여 다공성 나노튜브를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제작 방법은 2가지 이상의 금속산화물 전구체와 고분자를 포함하는 전기방사용액을 제조하는 단계 (S510); 제조된 전기방사용액을 일정 전기장 하에서 단일 노즐을 이용하여 전기방사하여 2가지 이상의 금속산화물 전구체와 고분자로 구성된 복합 1차원 나노섬유를 제조하는 단계 (S520); 고온 열처리 과정을 통해 고분자의 제거 및 금속산화물 전구체의 산화를 통해 2가지 이상의 금속산화물로 구성된 복합 1차원 나노섬유를 제조하는 단계 (S530); 용매 (etchant)를 이용하여 습식 식각을 통해2가지 이상의 금속산화물 중 한가지 금속산화물을 선택적으로 제거하여 금속산화물 다공성 나노튜브를 제조하는 단계 (S540); 금속산화물 다공성 나노튜브에 촉매 입자를 결착하여 촉매 입자가 결착된 금속산화물 다공성 나노튜브를 제조하는 단계 (S550); 그리고 촉매 입자가 결착된 금속산화물 다공성 나노튜브를 저항변화 인식이 가능한 센서 기판 위에 도포 후, 열처리를 통해 상기한 과정 중에 포함될 수 있는 추가적인 고분자를 제거하여 환경유해가스 및 질병진단을 위한 생체지표 가스 (예컨대, 산화가스: NO2, NO, 한원가스: H2, CO, C2H5OH, H2S, CH4 등) 중 중 적어도 하나의 검출이 가능한 반도체식 가스 센서를 제조하는 단계 (S560)를 포함할 수 있다. 여기서 단계 S510 내지 단계 S560 는 전기방사 및 습식식각 공정, 촉매 기능화 과정을 통해 고감도, 고선택성 감지 특성을 지니는 다공성 나노튜브구조의 금속산화물 감지소재를 제조하는 과정을 나타내고 있으며, 극미량의 가스를 고감도, 고선택성으로 감지할 수 있는 감지소재를 이용하여 반도체식 가스센서를 제조할 수 있다.
단계 (S510) 에서, 전기방사용액에 산화물 형성 에너지 (enthalpy energy)가 서로 다른 2가지 이상의 금속산화물 전구체를 포함시킬 수 있다.
단계 (S510) 에서, 금속산화물 전구체는 함량 비율이 다른 2가지 이상을 포함할 수 있고, 단계 (S510) 내지 단계 (S530) 를 통해 형성되는 두가지 이상의 금속산화물 복합 1차원 나노섬유에서 각각의 금속산화물 무게 함량 비율을 나타내는 A, B에서 A= 20 - 80 %, B= 20 - 80 % 의 wt% 범위 (A+B는 100 % 무게합량 비율을 가짐)를 가질 수 있다.
단계 (S540)는 용매 (etchant)를 이용하여 특정 금속산화물을 식각시켜 제거시켜 금속산화물 나노섬유를 나노튜브로 형성시키고, 표면 및 내부에 복수의 기공을 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 복합 1차원 나노섬유에서 금속산화물 (A)로 구성된 쉘 사이사이에 존재하는 금속산화물 (B)가 제거됨에 따라 2 nm 내지 50 nm 범위의 메조기공이 형성되어 열린 구조의 금속산화물 다공성 나노튜브를 형성할 수 있다.
단계 (S550)는 촉매 입자를 금속산화물 나노튜브의 외부 및 내부에 결착시킬 수 있다. 이때, 촉매 입자를 0.01 wt% 내지 5 wt%의 범위로 첨가하여 금속산화물 다공성 나노튜브의 내부와 외부에 균일하게 결착시킬 수 있다.
단계 (S560)는 스프레이 코팅, 드랍코팅, 스크린 프린팅, 전기수력학적 코팅 (EHD), 전기분사를 통한 직접적인 코팅 및 전사를 통한 도포 중 하나를 이용하는 금속산화물 나노응집체를 센서 기판 위에 도포할 수 있다.
나노튜브와 촉매와의 결착력 및 기판과 감지소재의 결착력을 향상시키기 위해 고분자 바인더를 더 포함할 수 있다. 고분자 바인더는 폴리스티렌 (PS), 폴리메틸메스아크릴레이트 (PMMA), 폴리비닐아세테이트, 폴리우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 폴리에테르우레탄, 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸아크릴레이트 (PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜 (PVA), 폴리퍼퓨릴알콜 (PPFA), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 폴리프로필렌옥사이드 (PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트 (PC), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아마이드, 피치 (pitch) 및 페놀 수지 (phenol resin) 중 적어도 하나 또는 하나 이상의 소재를 이용할 수 있다.
실시예 1: 이산화규소 ( SiO 2 )-주석산화물 ( SnO 2 ) 복합 나노섬유 제조
본 실시예에서는 이산화규소-주석산화물 복합 나노섬유를 제조하기 위해, 주석산화물 전구체인 Tin Chloride (SnCl2?2H2O), Aldrich 0.3 g을 N,N-dimethylformamide (DMF) 와 ethanol 을 1:1 로 섞은 2.7 g용액에 넣어 500 RPM 으로 1 시간 교반시킨다. 그 뒤, 이산화규소 전구체인 Tetraethyl orthosilicate (TEOS), Aldrich 를 100 μl와 염화수소 (HCl, Junsei Chemical) 30 μl를 주석산화물 전구체가 녹아 있는 용액에 추가한 뒤 500 RPM 으로 1시간 30분 동안 교반시킨다. 마지막으로, 상기 용액에 분자량 1,300,000 g/mol의 폴리비닐피롤리돈 (poly(vinyl pyrrolidone), PVP, Aldrich) 0.3 g을 녹인 뒤, 6 시간 동안 추가적으로 교반시켜 전기방사 용액을 제조한다. 교반을 마친 상기의 이산화규소 전구체/주석산화물 전구체/PVP 고분자 혼합 방사액을 주사기에 담아 시린지 펌프 (Henke-Sass Wolf, 10 ml NORM-JECT)에 연결하여, 분당 100 ml의 토출 속도로 방사한다. 방사용액이 토출되는 주사바늘 (needle, 25 gauge)과 나노섬유 웹을 수득하는 집전체 기판 사이 거리는 17 cm 로 유지할 수 있으며, 12 kV의 전압을 인가하여 이산화규소 전구체/주석산화물 전구체/PVP 고분자 복합 나노섬유 웹을 제조할 수 있다.
상기의 단일 노즐을 이용한 전기방사기법을 통해 제조된 이산화규소 전구체/주석산화물 전구체/PVP 복합 나노섬유 웹을 대기 (air)분위기에서, Ney 사의 Vulcan 3-550 소형 전기로를 이용하여 600 oC에서 2시간동안 고온 열처리를 진행한다. 이때, 승온 속도는 5 oC/min으로 일정하게 유지시킨다. 높은 열처리 과정으로 인해 이산화규소 전구체/주석산화물 전구체/PVP 고분자 복합 나노섬유 웹을 구성하는 PVP 고분자는 분해되거나 타서 제거되고, 고분자 섬유 내부에 용해되어 있는 이산화규소 전구체 및 주석산화물 전구체들이 산화되어 이산화규소/주석산화물 복합 나노섬유를 형성하게 된다.
도4는 실시예 1에 따라 전기방사 직후의 이산화규소 전구체/주석산화물 전구체/PVP 고분자 복합 나노섬유의 주사전자현미경 사진 (SEM)을 보여주고 있다. 이산화규소 전구체/주석산화물 전구체/PVP 고분자 복합 나노섬유는 매끈한 표면을 가지며, 평균 410 nm 의 균일한 직경 분포를 가짐을 확인할 수 있으며, 이산화규소 전구체/주석산화물 전구체/PVP 고분자 복합 나노섬유를 전기방사 기법으로 손쉽게 제조됨을 확인할 수 있다.
도5는 실시예 1에 따라 전기방사를 이용하여 이산화규소 전구체/주석산화물 전구체/PVP 고분자 복합 나노섬유를 제작한 후, 고온 열처리를 거친 뒤의 이산화규소-주석산화물 복합 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다. 이산화규소-주석산화물 복합 나노섬유의 표면 형상 관찰 결과 158 - 218 nm 의 평균 직경을 가짐을 확인할 수 있으며, 확대된 주석전자현미경 사진으로부터 이산화규소-주석산화물 나노섬유가 다결정성 나노입자로 구성이 되어, 비교적 치밀한 표면을 가짐을 확인할 수 있다. 또한 투과전자현미경의 특정 선위치에서의 원소농도 분석 (TEM line profile analysis)을 한 결과, 도 6에 보여지듯이, 포물선 형태의 실리콘 원소 (Si) 분석 결과로부터 실리콘이 중심부분에 집중되어 있음을 확인할 수 있고, 주석 (Sn)과 산소 (O)는 전반적으로 고르게 분포함을 알 수 있다. 따라서 이산화규소가 (SiO2) 비교적 중심부분에 위치해, 이산화규소-주석산화물 복합 나노섬유가 중심부분은 대부분 이산화규소 (SiO2) 로, 바깥 부분은 대부분 주석산화물 (SnO2)로 이루어져 있음을 확인할 수 있다. 이는 주석산화물에 비하여 이산화규소 형성 에너지 (ethalpy energy)가 더 크기 때문에 나노섬유 표면부터 주석이 산화되어 주석산화물을 형성하여, 나노섬유의 외부와 내부에 주석 원소 (Sn)의 농도차이가 형성되어 주석 원소 (Sn)가 표면으로 확산되고, 나노섬유 내부에서 이산화규소가 산화되어 형성되며, 도6의 투과전자현미경의 특정 선위치에서의 원소농도 분석결과와도 일치함을 알 수 있다.
실시예 2: 다공성 주석산화물 ( SnO 2 ) 나노튜브 제조
본 실시예에서는 다공성 주석산화물 나노튜브를 제조하기 위해, 주석산화물 전구체인 Tin Chloride (SnCl2 ·2H2O), Aldrich 0.3 g 을 N,N-dimethylformamide (DMF) 와 ethanol 을 1:1 로 섞은 2.7 g 용액에 넣어 500 RPM 으로 1 시간 교반시킨다. 그 뒤, 이산화규소 전구체인 Tetraethyl orthosilicate (TEOS), Aldrich 를 100 μl와 염화수소 (HCl, Junsei Chemical) 30 μl를 주석산화물 전구체가 녹아 있는 용액에 추가한 뒤 500 RPM 으로 1시간 30분 동안 교반시킨다. 마지막으로, 상기 용액에 분자량 1,300,000 g/mol의 폴리비닐피롤리돈 (poly(vinyl pyrrolidone), PVP, Aldrich) 0.3 g을 녹인 뒤, 6 시간 동안 추가적으로 교반시켜 전기방사 용액을 제조한다. 교반을 마친 상기의 이산화규소 전구체/주석산화물 전구체/PVP 고분자 혼합 방사액을 주사기에 담아 시린지 펌프 (Henke-Sass Wolf, 10 ml NORM-JECT)에 연결하여, 분당 100 ml의 토출 속도로 방사하였다. 방사용액이 토출되는 주사바늘 (needle, 25 gauge)과 나노섬유 웹을 수득하는 집전체 기판 사이 거리는 17 cm 로 유지하고, 12 kV의 전압을 인가하여 이산화규소 전구체/주석산화물 전구체/PVP 고분자 복합 나노섬유 웹을 제조할 수 있다.
상기의 단일 노즐을 이용한 전기방사기법을 통해 제조된 이산화규소 전구체/주석산화물 전구체/PVP 복합 나노섬유 웹을 대기 (air)분위기에서, Ney 사의 Vulcan 3-550 소형 전기로를 이용하여 600 oC에서 2시간동안 고온 열처리를 진행할 수 있다. 이때, 승온 속도는 5 oC/min으로 일정하게 유지시킨다. 높은 열처리 과정으로 인해 이산화규소 전구체/주석산화물 전구체/PVP 고분자 복합 나노섬유 웹을 구성하는 PVP 고분자는 분해되거나 타서 제거되고, 고분자 섬유 내부에 용해되어 있는 이산화규소 전구체 및 주석산화물 전구체들이 산화되어 이산화규소/주석산화물 복합 나노섬유를 형성하게 된다.
상기 이산화규소-주석산화물 복합 나노섬유를 다공성 주석산화물 나노튜브로 제작하기 위해, 추가적인 식각과정을 포함한다. 식각과정을 위해 10 mg의 이산화규소-주석산화물 복합 나노섬유를 증류수 3.68 g에 수산화나트륨 (NaOH) 1 g 녹인 수용액에 7시간 동안 함침시킨다. 이산화규소-주석산화물 나노섬유가 포함된 수산화나트륨 수용액의 온도는 55 oC 로 유지한다. 그 결과, 도 7에 나타난 바와 같이 중심부분에 집중되어 있던 이산화규소가 선택적으로 식각되어 중심부분이 비어있는 다공성 주석산화물 나노튜브가 형성됨을 확인할 수 있다. 식각과정은 약 pH 12 분위기에서 수산화나트륨 (NaOH)에 의해 선택적으로 이산화규소만 식각되며, 2xNaOH+ySiO2?xNa2O?ySiO2+xH2O 반응에 의해 식각이 진행된다. 상기 반응에 의해 형성된 규산염은 물에 녹을 수 있으며, 추가적인 세척과정을 통해 손쉽게 제거될 수 있어, 중심부분이 비어있는 주석산화물 나노튜브를 제작할 수 있다. 이는 도 6에서 보여진 실리콘 원소가 중심부분에 위치하고 있는 특정 선위치에서의 원소농도 분석결과와도 일치함을 알 수 있다.
실시예 3: 백금 (Pt)촉매가 결착된 다공성 주석산화물 ( SnO 2 ) 나노튜브 제조
본 실시예에서는 다공성 주석산화물 나노튜브를 제조하기 위해, 주석산화물 전구체인 Tin Chloride (SnCl2?2H2O), Aldrich 0.3 g 을 N,N-dimethylformamide (DMF) 와 ethanol 을 1:1 로 섞은 2.7 g 용액에 넣어 500 RPM 으로 1 시간 교반시킨다. 그 뒤, 이산화규소 전구체인 Tetraethyl orthosilicate (TEOS), Aldrich 를 100 μl와 염화수소 (HCl, Junsei Chemical) 30 μl를 주석산화물 전구체가 녹아 있는 용액에 추가한 뒤 500 RPM 으로 1시간 30분 동안 교반시킨다. 마지막으로, 상기 용액에 분자량 1,300,000 g/mol의 폴리비닐피롤리돈 (poly(vinyl pyrrolidone), PVP, Aldrich) 0.3 g을 녹인 뒤, 6 시간 동안 추가적으로 교반시켜 전기방사 용액을 제조한다. 교반을 마친 상기의 이산화규소 전구체/주석산화물 전구체/PVP 고분자 혼합 방사액을 주사기에 담아 시린지 펌프 (Henke-Sass Wolf, 10 ml NORM-JECT)에 연결하여, 분당 100 ml의 토출 속도로 방사한다. 방사용액이 토출되는 주사바늘 (needle, 25 gauge)과 나노섬유 웹을 수득하는 집전체 기판 사이 거리는 17 cm 로 유지하며, 12 kV의 전압을 인가하여 이산화규소 전구체/주석산화물 전구체/PVP 고분자 복합 나노섬유 웹을 제조할 수 있다.
상기의 단일 노즐을 이용한 전기방사기법을 통해 제조된 이산화규소 전구체/주석산화물 전구체/PVP 복합 나노섬유 웹을 대기 (air)분위기에서, Ney 사의 Vulcan 3-550 소형 전기로를 이용하여 600 oC에서 2시간동안 고온 열처리를 진행할 수 있다. 이때, 승온 속도는 5 oC/min으로 일정하게 유지시킨다. 높은 열처리 과정으로 인해 이산화규소 전구체/주석산화물 전구체/PVP 고분자 복합 나노섬유 웹을 구성하는 PVP 고분자는 분해되거나 타서 제거되고, 고분자 섬유 내부에 용해되어 있는 이산화규소 전구체 및 주석산화물 전구체들이 산화되어 이산화규소/주석산화물 복합 나노섬유를 형성하게 된다.
상기 이산화규소-주석산화물 복합 나노섬유를 다공성 주석산화물 나노튜브로 제작하기 위해, 추가적인 식각과정을 포함한다. 식각과정을 위해 10 mg의 이산화규소-주석산화물 복합 나노섬유를 증류수 3.68 g에 수산화나트륨 (NaOH) 1 g 녹인 수용액에 7시간 동안 함침시킨다. 이산화규소-주석산화물 나노섬유가 포함된 수산화나트륨 수용액의 온도는 55 oC 로 유지한다. 그 결과, 이산화규소만 선택적으로 식각되어 중심부분이 비어있는 다공성 주석산화물 나노튜브가 형성된다. 상기 형성된 다공성 주석산화물 나노튜브에 백금 촉매를 결착시키기 위해, 다공성 주석산화물 나노튜브 1.5 mg 을 100 μl의 에탄올에 분산 시킨 뒤, 백금 (Pt) 나노입자를 추가한다.
또한 촉매의 결착력을 향상시키기 위해 바인더 (binder) 역할을 할 수 있는 고분자 폴리비닐피롤리돈 (poly(vinyl pyrrolidone), PVP, Aldrich)을 소량 추가한다.
상기 사용된 백금 (Pt) 나노입자는 구체적인 실시예로 폴리올 (polyol) 방법으로 제작된 나노입자를 사용할 수 있고, 나노입자를 형성할 수 있는 방법이면 합성 방법에는 따로 제한을 두지 않는다. 그 예로, 폴리올 (polyol)합성, 수열 (hydrothermal) 합성, 고상 (solvothermal) 합성, 기계적 분말 분쇄 및 희생층 템플릿 (ferritin, virus) 등의 방법을 이용할 수 있다. 그 후, 바인더 역할을 하는 소량의 고분자 폴리비닐피롤리돈 (poly(vinyl pyrrolidone), PVP, Aldrich)과 촉매 제작 과정에서 남아 있을 수 있는 고분자를 제거하기 위해 500 oC 에서 1시간 동안 추가 열처리 과정을 거친다.
도 8은 상기 전기분사 방법, 식각과정, 백금 촉매 결착과정을 거쳐 얻어진 백금 촉매가 결착된 다공성 주석산화물 나노튜브의 주사전자현미경 사진이다. 이로부터 속이 비어있는 다공성 주석산화물 나노튜브가 전반적으로 잘 형성되었음을 확인할 수 있으며, 확대된 주사전자현미경 사진으로부터 주석산화물 나노튜브가 다결정성 나노입자로 형성되어 있으며, 식각과정을 통해 중심부분의 이산화규소가 잘 제거될 수 있고, 백금 촉매 결착과정에 의한 형상변화는 크게 없음을 확인할 수 있다.
도 9는 상기 전기분사 방법, 식각과정, 백금 촉매 결착과정을 거쳐 얻어진 백금 촉매가 결착된 다공성 주석산화물 나노튜브의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다. 바깥 부분과 속 부분의 명암차이로부터 속이 비어있는 다공성 주석산화물 나노튜브 형상임을 다시한번 확인할 수 있으며, 나노튜브의 쉘이 약 25 nm 정도의 얇은 두께를 가짐을 확인할 수 있다.
도 10은 도 9의 확대된 투과전자현미경 사진으로, 제조된 백금 촉매가 결착된 주석산화물 나노튜브를 구성하는 다결정 나노입자들 사이사이 기공을 포함하고 있는 다공성 나노튜브임을 확인할 수 있다.
도 11는 백금 촉매가 결착된 주석산화물 다공성 나노튜브의 표면적 및 기공분포도 분석 결과를 나타낸 그래프로, 백금 촉매가 결착된 주석산화물 다공성 나노튜브가 125.63 m2/g의 높은 비표면적을 가지고 있고, 메조포어 (mesopore) 크기의 기공을 가짐을 알 수 있다. 또한 6 nm 의 평균크기 기공을 포함하고 있으며, 이는 투과전자현미경의 관찰 결과와 일치함을 알 수 있다. 따라서 상기 단일 노즐을 이용한 전기분사 방법과 식각과정을 거쳐 표면적이 매우 넓고 많은 기공을 포함한 주석산화물 다공성 나노튜브를 손쉽게 제작할 수 있다.
실험예 1: 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3에 따라 제조된 감지물질의 가스 감지 특성 평가
상기에서 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3에 따라 단일 노즐을 이용한 전기방사 및 식각공정을 거쳐 제조된 이산화규소-주석산화물 복합 나노섬유, 주석산화물 다공성 나노튜브, 백금 촉매가 결착된 주석산화물 다공성 나노튜브 감지소재 센서들의 가스 감지 특성 평가를 진행한다. 가스 감지 감도는 각각의 가스에 대한 반응 (Response: Rair/Rgas의 저항 비, Rair: 공기 중에서의 저항, Rgas: 측정 가스를 흘려줄 때의 저항)정도로 정의하고, 특정 가스에 노출되었을 때 변하는 센서들의 저항은 Agilent 사의 34972A 모델을 이용하여 측정한다. 가스 농도에 따른 특성평가를 위해 흘려주는 가스의 농도를 차례로 5 ppm, 4 ppm, 3 ppm, 2 ppm 1 ppm 으로 변화시켜가면서 저항을 기록한다. 또한 센서 알루미나 기판 뒷면에는 백금 마이크로 히터가 패터닝 되어 있어, 뒷면 마이크로 히터에 DC 인가 전압 (Agilent 사의 DC 전압 생성기인 E3647 모델)을 가하여 기판의 온도를 250 - 400 oC 로 가변적으로 변화시켜 온도에 따른 가스 감지 특성을 평가한다. 가스 감지 특성 평가는 인체의 날숨과 유사한 환경을 만들기 위해, 상대습도 95 %를 유지하며 가스 감지 특성 평가를 진행한다.
상시 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3의 감지 물질을 센서로 제작하기 위하여 에탄올에 분산된 이산화규소-주석산화물 복합 나노섬유, 주석산화물 다공성 나노튜브, 백금 촉매가 결착된 주석산화물 다공성 나노튜브 감지소재를 드랍 코팅 (Drop coating) 방법을 통하여 저항변화를 인식할 수 있는 알루미나 기판에 도포한 후, 백금 와이어 (Pt wire)를 이용하여 센서 베이스 (base)와 와이어 본딩 (wire bonding)을 하여 하나의 센서로 제작한다. 이 과정 중, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3의 조건을 동일하게 하기 위하여 실시예 1과 실시예 2의 감지소재가 분포되어 있는 용액에도 소량의 고분자 폴리비닐피롤리돈 (poly(vinyl pyrrolidone), PVP, Aldrich)을 추가한 뒤, 500 oC 에서 추가 열처리 과정을 진행한다.
도 12는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3에 따라 노즐을 이용한 전기방사 및 식각공정을 거쳐 제조된 이산화규소-주석산화물 복합 나노섬유, 주석산화물 다공성 나노튜브, 백금 촉매가 결착된 주석산화물 다공성 나노튜브 센서의 300 oC 에서 황화수소 (hydrogen sulfide) 가스에 대하여 감지 특성 평가한 결과이다. 도 12에 나타난 바와 같이 이산화규소-주석산화물 복합 나노섬유에 비해 주석산화물 다공성 나노튜브가 월등히 향상된 아세톤 감지 특성 평가를 나타냄을 확인할 수 있다. 이러한 향상된 감지특성은 식각과정을 통해 중심부분의 이산화규소가 제거되어 큰 표면적을 지니고, 많은 메조기공 (mesopores)을 포함하고 있는 나노튜브를 형성하여 타켓 가스가 효과적으로 감지층 내부에 침투할 수 있는 확산 공간과 반응할 수 있는 반응 장소를 많이 제공하기 때문으로 예상할 수 있다. 이와 같이 큰 표면적과 다수의 기공을 포함하는 감지소재에서 우수한 센서 특성을 얻을 수 있다는 결과를 보여줌으로써, 표면적이 넓은 다공성 나노튜브로 구성된 센서를 제조하는 것이 바람직함을 본 발명을 통해 확인할 수 있다. 이와 더불어, 백금 촉매를 결착시킴으로써 촉매효과에 의해 백금촉매를 결착시키지 않은 주석산화물 나노튜브에 비하여 약 3.5배 높은 159.2의 감도 (Rair/Rgas)를 보임으로써 황화수소에 대해 우수한 반응 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
도 13은 300 oC 에서 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3에 따라 제조된 이산화규소-주석산화물 복합 나노섬유, 주석산화물 다공성 나노튜브, 백금 촉매가 결착된 주석산화물 다공성 나노튜브 센서의 황화수소 가스, 아세톤 (acetone) 가스, 톨루엔 (toluene) 가스, 일산화탄소 (CO) 가스, 암모니아 (NH3) 가스, 펜탄 (Pentane) 가스 5 ppm에 대한 감도를 나타내는 그래프로, 다른 가스에 대비하여 특징적으로 황화수소 가스에 대하여 매우 우수한 감지특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 백금촉매가 결착된 주석산화물 다공성 나노튜브 센서의 경우 황화수소 가스 5 ppm 에서 159.2 의 감도를 나타내는 반면, 다른 5 ppm 의 가스들에 대하여는 반응도가 10 이하의 값을 나타낸다. 이는 본 발명에서 제시한 다공성 나노튜브 구조설계의 적합성과 잘 결착된 촉매의 효과적인 반응을 통해 가스를 고감도, 고 선택적으로 감지할 수 있음을 통해, 촉매가 결착된 다공성 나노튜브 센서를 제조하는 것이 바람직함을 본 발명을 통해 명확히 확인할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (18)

  1. 2가지 이상의 금속산화물을 포함하는 복합 1차원 나노섬유가 식각 공정에 의해 상기 2가지 이상의 금속산화물 중 특정 금속산화물이 제거됨에 따라 형성된 다공성 나노튜브 구조를 가지며,
    상기 식각 공정에서 수산화 나트륨 (NaOH), 에탄올 (ethanol) 질산 (Nitric acid), 염산 (Hydrochloric acid), 불산 (Hydrofluoric acid), 수산화 칼륨 (KOH), 황산 (Sulfuric acid), 메탄올 (Methanol), 과산화황산암모늄 (Ammonium persulfate) 중 적어도 하나의 용매를 이용하여 상기 특정 금속산화물이 제거되는 것
    을 특징으로 하는 금속산화물 나노튜브.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노튜브는 함량 비율이 다른 제1 금속산화물과 제2 금속산화물로 구성된 상기 복합 1차원 나노섬유에서 상기 식각 공정에 의해 상기 제2 금속산화물이 제거됨에 따라 나노튜브 구조와 복수의 기공이 형성된 열린 구조 (open structure)를 가지는 것
    을 특징으로 하는 금속산화물 나노튜브.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노튜브는 상기 복합 1차원 나노섬유가 열처리 공정에 의해 상기 2가지 이상의 금속산화물이 산화되고 고분자가 분해됨에 따라 코어-쉘 (core-shell) 구조가 형성되고 상기 식각 공정에 의해 상기 2가지 이상의 금속산화물 중 특정 금속산화물이 제거됨에 따라 나노튜브 구조가 형성되는 것
    을 특징으로 하는 금속산화물 나노튜브.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노튜브는 직경이 100 nm 내지 5 μm의 범위에 포함되는 것
    을 특징으로 하는 금속산화물 나노튜브.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노튜브는 쉘 (shell)의 두께가 10 nm 내지 500 nm 의 범위에 포함되는 것
    을 특징으로 하는 금속산화물 나노튜브.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노튜브는 SnO2, ZnO, SiO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4, Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, V2O5, Ag2V4O11, Ag2O, MnO2, InTaO4, InTaO4, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7 및 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-7 중 적어도 하나로 이루어지는 것
    을 특징으로 하는 금속산화물 나노튜브.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노튜브에 촉매 입자가 결착되는 것
    을 특징으로 하는 금속산화물 나노튜브.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 촉매 입자는 크기가 1 nm 내지 15 nm의 범위에 포함되며, Pt, Pd, Ag, Au, IrO2, RuO2, Rh2O3 중 적어도 하나로 이루어지는 것
    을 특징으로 하는 금속산화물 나노튜브.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 상기 금속산화물 나노튜브를 저항 변화의 인식이 가능한 센서 기판 위에 도포하여 환경유해 가스 및 생체지표 가스 중 적어도 하나를 검출하기 위한 센서 소재로 구성하는 것
    을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.
  10. 금속산화물 나노튜브의 제조 방법에 있어서,
    (a) 단일 노즐 (single nozzle)을 이용하여 2가지 이상의 금속산화물 전구체를 포함하는 전기방사용액을 전기방사 (electrospinning)하여 복합 1차원 나노섬유를 형성하는 단계; 및
    (b) 수산화 나트륨 (NaOH), 에탄올 (ethanol) 질산 (Nitric acid), 염산 (Hydrochloric acid), 불산 (Hydrofluoric acid), 수산화 칼륨 (KOH), 황산 (Sulfuric acid), 메탄올 (Methanol), 과산화황산암모늄 (Ammonium persulfate) 중 적어도 하나의 용매 (etchant)를 이용하여 상기 복합 1차원 나노섬유에서 상기 2가지 이상의 금속산화물 전구체 중 특정 금속산화물을 제거함으로써 다공성 금속산화물 나노튜브를 형성하는 단계
    를 포함하는 금속산화물 나노튜브의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    상기 전기방사용액에 산화물 형성 에너지 (enthalpy energy)가 서로 다른 2가지 이상의 금속산화물 전구체를 포함시키는 단계
    를 포함하는 금속산화물 나노튜브의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    함량 비율이 다른 제1 금속산화물과 제2 금속산화물로 구성된 상기 복합 1차원 나노섬유를 형성하는 것
    을 특징으로 하는 금속산화물 나노튜브의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 제10항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    함량 비율이 다른 제1 금속산화물과 제2 금속산화물로 구성된 상기 복합 1차원 나노섬유를 형성하고,
    상기 (b) 단계는,
    상기 복합 1차원 나노섬유에서 상기 제1 금속산화물의 사이사이에 존재하는 상기 제2 금속산화물이 제거됨에 따라 2 nm 내지 50 nm 범위의 기공이 형성된 열린 구조(open structure)의 다공성 금속산화물 나노튜브를 형성하는 것
    을 특징으로 하는 금속산화물 나노튜브의 제조 방법.
  15. 금속산화물 나노튜브의 제조 방법에 있어서,
    (a) 단일 노즐 (single nozzle)을 이용하여 2가지 이상의 금속산화물 전구체를 포함하는 전기방사용액을 전기방사 (electrospinning)하여 복합 1차원 나노섬유를 형성하는 단계;
    (b) 용매 (etchant)를 이용하여 상기 복합 1차원 나노섬유에서 상기 2가지 이상의 금속산화물 전구체 중 특정 금속산화물을 제거함으로써 다공성 금속산화물 나노튜브를 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 다공성 금속산화물 나노튜브에 촉매 입자를 결착시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 (c) 단계는,
    상기 다공성 금속산화물 나노튜브와 상기 촉매 입자의 결착력을 위해 고분자 바인더를 추가하는 단계
    를 포함하는 금속산화물 나노튜브의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    상기 촉매 입자를 0.01 wt% 내지 5 wt%의 범위로 첨가하여 상기 다공성 금속산화물 나노튜브의 내부와 외부에 균일하게 결착하는 것
    을 특징으로 하는 금속산화물 나노튜브의 제조 방법.
  17. 삭제
  18. 제15항에 있어서,
    상기 고분자 바인더는 폴리스티렌 (PS), 폴리메틸메스아크릴레이트 (PMMA), 폴리비닐아세테이트, 폴리우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 폴리에테르우레탄, 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸아크릴레이트 (PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜 (PVA), 폴리퍼퓨릴알콜 (PPFA), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 폴리프로필렌옥사이드 (PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트 (PC), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아마이드, 피치 (pitch) 및 페놀 수지 (phenol resin) 중 적어도 하나를 사용하는 것
    을 특징으로 하는 금속산화물 나노튜브의 제조 방법.
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101921693B1 (ko) 2018-04-06 2019-02-08 주식회사 신명엔텍 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체 제조 방법
KR20190097751A (ko) * 2018-02-13 2019-08-21 한국과학기술원 촉매가 기능화된 다공성 금속산화물 중공 스피어를 이용한 가스 센서 및 그 제조방법
KR102094998B1 (ko) * 2018-11-09 2020-03-30 한국과학기술원 압력 센서용 혼합구조체, 이를 포함하는 압력 센서 및 그 제조방법
CN113636563A (zh) * 2021-08-24 2021-11-12 郑州轻工业大学 一种SiO2不完全包覆磁性纳米粒子的制备方法
US20220023838A1 (en) * 2020-07-27 2022-01-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Gas sensor using metal oxide semiconducting nanofiber sensitized by alkali or alkaline earth metal and noble metal catalysts, and manufacturing method thereof
CN114166902A (zh) * 2021-12-07 2022-03-11 上海大学 一种限域型氢气传感器制备方法
US11320393B1 (en) 2021-08-03 2022-05-03 King Abdulaziz University Gas sensor for detection of toxic gases
CN114632536A (zh) * 2022-04-01 2022-06-17 吉林化工学院 具有光催化性能的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管制备方法和应用
KR20220138487A (ko) * 2021-04-02 2022-10-13 한국전력공사 다공성 금속 나노튜브, 이의 제조방법 및 이를 이용한 가스센서
CN116283356A (zh) * 2023-02-16 2023-06-23 安徽维纳物联科技有限公司 一种SnO2基甲烷气体传感器及其制备方法
US11896961B1 (en) * 2022-09-07 2024-02-13 Jazan University Optimization of photocatalytic hydrogen generation using aqueous bio-alcohols and plasmonic metals deposited on semiconductor composite nanofibers

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008045021A2 (en) 2005-08-01 2008-04-17 Rensselaer Polytechnic Institute Blood compatible nanomaterials and methods of making and using the same
KR101599124B1 (ko) * 2014-03-05 2016-03-15 한국과학기술원 리튬-공기 전지용 촉매로서 나노섬유 형상의 페롭스카이트 금속산화물이 사용된 공기 전극 및 그 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008045021A2 (en) 2005-08-01 2008-04-17 Rensselaer Polytechnic Institute Blood compatible nanomaterials and methods of making and using the same
KR101599124B1 (ko) * 2014-03-05 2016-03-15 한국과학기술원 리튬-공기 전지용 촉매로서 나노섬유 형상의 페롭스카이트 금속산화물이 사용된 공기 전극 및 그 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHIN. PHYS. LETT. VOL. 29, NO. 12 (2012) 120702*

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190097751A (ko) * 2018-02-13 2019-08-21 한국과학기술원 촉매가 기능화된 다공성 금속산화물 중공 스피어를 이용한 가스 센서 및 그 제조방법
KR102046704B1 (ko) 2018-02-13 2019-11-20 한국과학기술원 촉매가 기능화된 다공성 금속산화물 중공 스피어를 이용한 가스 센서 및 그 제조방법
KR101921693B1 (ko) 2018-04-06 2019-02-08 주식회사 신명엔텍 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체 제조 방법
KR102094998B1 (ko) * 2018-11-09 2020-03-30 한국과학기술원 압력 센서용 혼합구조체, 이를 포함하는 압력 센서 및 그 제조방법
US11673122B2 (en) * 2020-07-27 2023-06-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Gas sensor using metal oxide semiconducting nanofiber sensitized by alkali or alkaline earth metal and noble metal catalysts, and manufacturing method thereof
US20220023838A1 (en) * 2020-07-27 2022-01-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Gas sensor using metal oxide semiconducting nanofiber sensitized by alkali or alkaline earth metal and noble metal catalysts, and manufacturing method thereof
KR20220138487A (ko) * 2021-04-02 2022-10-13 한국전력공사 다공성 금속 나노튜브, 이의 제조방법 및 이를 이용한 가스센서
KR102485055B1 (ko) 2021-04-02 2023-01-06 한국전력공사 다공성 금속 나노튜브, 이의 제조방법 및 이를 이용한 가스센서
US11320393B1 (en) 2021-08-03 2022-05-03 King Abdulaziz University Gas sensor for detection of toxic gases
CN113636563A (zh) * 2021-08-24 2021-11-12 郑州轻工业大学 一种SiO2不完全包覆磁性纳米粒子的制备方法
CN113636563B (zh) * 2021-08-24 2023-12-22 郑州轻工业大学 一种SiO2不完全包覆磁性纳米粒子的制备方法
CN114166902A (zh) * 2021-12-07 2022-03-11 上海大学 一种限域型氢气传感器制备方法
CN114166902B (zh) * 2021-12-07 2023-10-20 上海大学 一种限域型氢气传感器制备方法
CN114632536A (zh) * 2022-04-01 2022-06-17 吉林化工学院 具有光催化性能的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管制备方法和应用
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US11896961B1 (en) * 2022-09-07 2024-02-13 Jazan University Optimization of photocatalytic hydrogen generation using aqueous bio-alcohols and plasmonic metals deposited on semiconductor composite nanofibers
US20240075465A1 (en) * 2022-09-07 2024-03-07 Jazan University Optimization of Photocatalytic Hydrogen Generation Using Aqueous Bio-Alcohols and Plasmonic Metals Deposited on Semiconductor Composite Nanofibers
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